Межфазные явления в системах многокомпонентное соединение - раствор, оксид, металл тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Для служебного пользования Экз. №

МОКРОУСОВ Геннадий Михайлович

МЕЖФАЗНЫЕ ЯВЛЕНИЯ В СИСТЕМАХ МНОГОКОМПОНЕНТНОЕ СОЕДИНЕНИЕ -РАСТВОР, ОКСИД, МЕТАЛЛ

Специальность 02.00. 04 Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Томск-1999

Работа выполнена на химическом факультете Томского государственного университета

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Иванов А. В. доктор химических наук, профессор Репинский С М. доктор химических наук, профессор Савельев Г. Г.

Ведущая организация: Санкт-Петербургский госуниверситет

Защита состоится " 30 " июня 1999 г. в 14 часов в шестом корпусе ТГУ, ауд. 311 на заседании диссертационного совета Д 063.53.12 в Томском государственном университете. Адрес: 634050, г. Томск, пр. Ленина, 36

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Томского государственного университета

Автореферат разослан " " мая 1999 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук, доцент Белоусова В.Н.

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. Без познания естества межфазных явлений, происходящих при контакте химических соединений с растворами, газами и собственными оксидами, невозможно решение многих эксплуатационных и технологических задач; в частности, управления процессами растворения и окисления твердых тел, целенаправленного формирования состава и строения их поверхности, стабилизации свойств и защиты многокомпонентных систем, функционирующих в условиях воздействия окружающей среды.

Особенно это важно для развития опта- и микроэлектроники. Так как граница раздела фаз может составлять значительную часть размеров рабочей области приборов, то дальнейшая микроминиатюризация невозможна без понимания механизмов процессов, протекающих на межфазных границах, в том числе при нанесении собственных оксидных и металлических слоев, а также раскрытия взаимосвязи между составом и строением поверхности многокомпонентных соединений со свойствами полупроводниковых структур.

Интерес к интегральным схемам, прежде всего на основе соединений типа АП|В , обусловлен тем, что они превосходят по быстродействию и фоточувствительности приборы на кремнии и могут работать при более высоких температурах и повышенной радиации. Одной из причин, затрудняющих практическую реализацию указанных преимуществ, является недостаточная разработанность теоретических представлений, позволяющих целенаправленно создавать или хотя бы моделировать границы раздела фаз с собственным оксидом(диэлектриком), прогнозировать состав и строение поверхности полупроводников данного типа, образующейся в ходе необходимых для создания приборов технологических операций, реализовываемых с использованием газовых, водных и неводных сред. Как следствие этого - неясности причин образования на межфазных границах элементных форм компонента 8, дефектов, поверхностных электронных состояний и заряда. Последние определяют не только стабильность и характеристики приборов, в том числе высоту барьера на границе раздела фаз ("закрепление" уровня Ферми), но и саму возможность создания полноценных структур металл(М) - диэлектрик(Д) - полупроводник(П) и металл - полупроводник.

Решение проблемы по созданию межфазных границ с управляемыми свойствами сдерживается также трудностями исследования состава и физических параметров поверхности в слоях моноатомной толщины, поэтому на данном этапе особенно важна прогнозируемость теоретических построений. Для материализации результатов в виде эффективных приборов, помимо различных вариантов управляемого нанесения (удаления) вещества на поверхность, необходимы новые методы исследования и анализа поверхности, в том числе непосредственно в ходе исследования или создания структур.

Цель работы. Раскрыть основные закономерности межфазных явлений на границах соединений элементов II 1-Х/, 1\/-\/| и 11-\/1(Те) гр/пп с растворами, собственными оксидами, металлами и разработать на этой основе методологию научного прогнозирования и целенаправленного формирования состава и строения поверхности (границ раздела фаз) многокомпонентных соединений.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие основные задачи.

1. Критически проанализировать результаты исследований свойств и состояния поверхности многокомпонентных соединений в связи с условиями их обработки и формирования границ раздела фаз с собственными оксидами и металлами. Создать банк данных, необходимых для разработки теоретических положений и сравнительной оценки достоверности полученных результатов.

2. С использованием аппарата термодинамики и кинетики развить теоретические положения для отображения явлений, происходящих на поверхности полупроводниковых соединений элементов Ш-\/, И-\/1 и IV-\/1(теллур) групп в жидких средах с различным значением рН; на этой основе найти принципы получения поверхности необходимого строения и состава, ее наглядного представления в виде моделей, диаграмм.

3. Найти пути предсказания и управления составом поверхности многокомпонентных полупроводников; выявить возможные механизмы образования элементных форм компонентов УРЛ) групп и дефектов на границах раздела фаз полупроводников типа А 'В (А"вУ1), в том числе в ходе формирования границ раздела П-Д(оксид), П-М.

4. Разработать низкотемпературные операции получения и сохранения поверхности полупроводника, не содержащей окисленных и/или элементных форм их компонентов, в условиях воздействия окружающей среды.

5. Исследовать кинетику и возможности нетермического активирования (излучение, магнитное поле) электрохимического нанесения металла или диэлектрика на основе собственных оксидов для получения эффективных МП и МОП структур; выявить взаимосвязи между их параметрами и условиями проведения указанных процессов.

6. Разработать и применить для экспериментальной проверки заключений, следующих из теоретических положений, неразрушающие вольтамперометричесжие(ВА) методы исследования и анализа, а также новые материалы. Возможности и достоверность получаемых методом В/1 данных о фазовом составе поверхности на примере арсенида галлия оценить путем проведения параллельных исследований методов рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии.

Работа выполнялась в соответствии с координационными планам1 академии наук по проблеме "Физика, химия и механика поверхности1 (1.14.2.1 и 1.14.2.3) и "Физико-химические основы полупроводниковогс материаловедения" (2.21.1), а также научно- техническими программам» Минобразования РФ.

Научная новизна. Развиты теоретические положения, отображающие превращения на межфазных границах соединений элементов Ш-У, 1У-У1 и ПЛ/1(Те) групп с растворами и собственными оксидами. На этой основе получены новые воззрения о составе и строении поверхности многокомпонентных соединений: она представляется в образе структуры, состоящей из поверхностного и приповерхностного слоев. Состав поверхностного слоя отвечает стационарному равновесию в рассматриваемых системах и обрисовывается с помощью кажущихся равновесных потен-циалог.ределяюицих реакций и диаграмм кажущийся равновесный электродный потенциал^") - рН. Приповерхностный слой представляет из себя дефектную кристаллическую решетку соединений с нарушенным стехиометрическим отношением компонентов А/В в пределах их области гомогенности. Его существование на межфазной границе поверхностный слой - объем кристаллической решетки обусловлено наличием массооб-мена за счет протекания преимущественно селективного по одному из компонентов соединения взаимодействия. С использованием этих представлений и диффузионной кинетики оценен его состав и протяженность. Впервые обоснована методология прогнозирования и формирования поверхности многокомпонентных соединений необходимого строения и состава, в том числе "голой"(лишенной поверхностного слоя) в условиях воздействия окружающей среды; вскрыты возможные механизмы образования элементной формы компонента В на границах раздела фаз.

На примерах арсенида индия, антимонида индия, твёрдого раствора на основе теллурида кадмия и ртути впервые показано, что фазовый состав собственных оксидных слоев, получаемых при наложении внешнего электрического поля, также может быть оценен с помощью данных теоретических положений. Для рассматриваемых систем впервые доказано, что достижение анодным потенциалом предельных значений и понижение эффективности формовки оксидного слоя обусловлено уменьшением ионной составляющей тока через оксид и увеличением электронной составляющей полного тока. Внешние воздействия (£, Г, УФ) приводят к изменению фазового состава анодных оксидных пленок; вскрыта взаимосвязь между условиями образования границ раздела фаз и характеристиками МОП структур.

Впервые аргументирована эффективность нанесения металлов на поверхность веществ с помощью скрещенного электрического и магнитного поля; математическое описание базируется на условии ускорения направленного потока заряженных частиц на межфазной границе, передающееся объему электролита. На примере арсенида галлия и фосфида индия выявлена взаимосвязь условий предварительной подготовки поверхности полупроводников и электрохимического нанесения металлов с характеристиками границ раздела П-М.

Для избежания качественных и количественных изменений состава поверхности многокомпонентных веществ при их контакте с растворами в процессе исследования и анализа впервые разработан новый вариант

метода вольтам перометрии, в котором отбор пробы, концентрирование и последующее определение элементной и окисленной формы вещества осуществляется с применением единого пробоотбирающего и индикаторного амальгамного электрода. Также впервые разработана и применена для подтверждения теоретических положений методика фазового анализа методом ВА в системе Сс!(2п) - Те - О.

Практическая значимость работы состоит в возможности применения разработанной методологии научного прогнозирования состава, строения и стабильности межфазных границ раздела любых многокомпонентных соединений с узкой областью гомогенности в условиях их взаимодействия с окружающей средой. Разработаны методы низкотемпературной подготовки поверхности многокомпонентных соединений типа А11|ВХ/ и А"Те, включая получение и сохранение поверхности, не содержащей элементных и/или окисленных форм компонентов полупроводников, а также электрохимического нанесения собственных оксидов(диэлектрикоа) и металлов для формирования границ раздела П-Д, П-М с необходимыми свойствами; имеются документы об их внедрении.

Для работы с применением источников электромагнитного излучения найдены новые материалы, способные эффективно преобразовывать излучение, в том числе невидимое глазом ИК и УФ - в видимое. Разработаны фоточувствительные составы для пассивирования(защиты) поверхности и переноса изображения с применением фотолитографии. Новые материалы имеют самостоятельное значение; они могут применяться для различных целей и вне рамок данной работы. Произведен выпуск образцов новых изделий с товарным знаком "Визуал" и "Гиплам" (свидетельство № 91175 и N2 112140). По итогам работы международного салона изобретений (Брюссель, ноябрь 1995 г.) они награждены серебряной и бронзовой медалями.

Разработанный вариант ВА с УФ-излучением находит широкое применение вне рамок настоящей работы; получены документы об использовании изобретения в четырнадцати организациях страны.

На защиту выносятся закономерности, отображающие превращения на межфазных границах соединений элементов Ш-\/, 1\/-\/1 и П-\Л(теллур) групп с растворами и собственными оксидами, позволяющие предсказывать и целенаправленно создавать ловерхность(границу раздела фаз) многокомпонентных соединений, в виде следующих положений.

1. Вскрытие природы превращений на границах раздела фаз рассматриваемых соединений с помощью термодинамических представлений - кажущихся равновесных потенциалопределяющих реакций в рамках зависимостей кажущийся равновесный электродный потенциал(£грк) - рН с учетом кинетических характеристик компонентов системы приводит к новым воззрениям о поверхности многокомпонентны) соединений: она представляется в образе двухслойной структуры состоящей из поверхностного и приповерхностного слоев.

2. Фазовый и компонентный состав поверхностного слоя, в частности, механизм и условия образования элементных форм мышьяка, сурьмы и теллура, определяются стационарным кажущимся равновесием на границах раздела исследуемых соединений с водными и неводными растворами; его описание и наглядное представление возможно с помощью диаграмм Ерк- рН.

3. Условием образования приповерхностного слоя, представляющего из себя кристаллическую решетку соединений с нарушенным стехиомет-рическим отношением компонентов А/В в пределах области их гомогенности, является наличие массообмена на границе раздела поверхностный слой - объем кристаллической решетки соединений, обусловленный преимущественно селективным взаимодействием с раствором, оксидом, металлом или газовой средой.

4. Комплекс методик получения поверхности полупроводников с заданным составом в водных и неводных растворах, газовой среде.

5. Закономерности электрохимического формирования границы раздела П(1пАз, 1пЭЬ, СсЬ,гНдо,еТе) - Д(собственный оксид), управление составом анодных оксидных пленок(АОП) и параметрами МОП структур путем варьирования условиями проведения процесса, включая воздействие УФ -излучения.

6. Влияние предварительной подготовки поверхности арсенида галлия и фосфида индия, а также условий нанесения на них метал-ла(формирования границы М-П) на параметры МП структур; нетермическое активирование процесса электрохимического нанесения металлов воздействием ИК- лазерного излучения, скрещенного электрического и магнитного поля. Принцип теоретического отображения действия последнего.

7. Комплекс новых материалов и методов для исследования и анализа поверхности, определения микропримесей: вариант инверсионной ВА с УФ облучением, вариант ВА с единым пробоотбирающим и индикаторным амальгамным электродом для определения микровключений металлов и их окисленных форм, методика контактной ВА для исследования состава фаз в системе Сс1(2п) - Те - О.

Апробация работы. Основные результаты исследований представлялись на Всесоюзном семинаре по физической химии поверхности монокристаллических полупроводников (Новосибирск, 1981, 1989; Владивосток, 1985); Всесоюзной школе-семинаре по физике поверхности полупроводников (Одесса, 1982,1987); Школе по физико-химическим основам методов получения и исследования материалов электронной техники (Новосибирск, 1977, 1981, 1984, 1988); Конференции по электронным материалам (Новосибирск, 1992); Всесоюзном совещании по исследованию арсенида галлия (Томск, 1982); Семинаре по проблемам интенсификации электрохимических процессов (Красноярск, 1984); Всесоюзной конференции по электрохимии (Москва, 1982); Всесоюзной конференции по электрохимической технологии "Гальванотехника-87" (Казань, 1987); Всесоюзной конференции по неорганическим стекловидным материалам и

пленкам на их основе в микроэлектронике (Москва, 1983); Краевой конференции по химии и химической технологии (Барнаул, 1984); Краевой конференции по физико-химическим методам контроля и исследования новых химических материалов и процессов (Барнаул, 1986); Всесоюзной конференции по электрохимическим методам анализа (Томск, 1981, 1985, 1989; Москва, 1994); Всесоюзной конференции по оптике лазеров (Ленинград, 1981); Всесоюзном совещании по дозиметрии интенсивных потоков ионизирующих излучений (Москва, 1987; Рига, 1991); Российской научно-технической конференции по новым материалам и технологиям (Москва, 1994); Международной конференции по радиационно-гетерогенным процессам (Кемерово, 1995, 1998); Второй Всероссийской научно- практической конференции и выставке "Высшая школа России: конверсия и приоритетные технологии" (Москва, 1996).

Микроинформационный материал публиковался в журнале "Изобретатель и рационализатор", 1994, с.4 N97, с.4 №8, с.4 №11. Разработки зарегистрированы в Российском Генеральном Регистре "Интеллектуальная собственность. Наука и техника" (124.62G03HT, 125.62С04НТ, 126.62G01HT, 128.62G01HT, 129.66С09НТ).

Публикации. Основное содержание диссертационной работы опубликовано в 76 печатных работах (2 монографии, 2 методические разработки, 21 статья, 37 тезисов докладов, 14 авторских свидетельств и патентов).

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, основных выводов, списка литературы из 259 наименований и приложения. Она изложена на 221 стр. текста через 1,5 интервала (Word 97, шрифт Arial 12пт), содержит 72 рисунка, 20 таблиц.

В 1 главе рассмотрено термодинамическое равновесие на границах раздела элементов III.V; IV,VI и ll,V/(теллур) групп периодической системы с водными растворами; для соединений на их основе развиты теоретические положения, отображающие превращения на межфазных границах, в том числе с учетом особенностей растворения (окисления) многокомпонентных соединений в зависимости от величин pH растворов и электродных потенциалов. Обосновываются новые воззрения о представлении поверхности в образе двухслойной структуры, состоящей из поверхностного и приповерхностного слоев. Рассмотрен компонентный и фазовый состав, строение и пути целенаправленного формирования поверхностногс слоя. Наглядное изображение дается в виде диаграмм кажущегося равно весия Ер - pH. Во 2 главе кратко изложена суть известных и вновь разра ботанных вольтамлерометрических методов исследования и анализа со става веществ и поверхностных слоев, а также перечислены основньк использованные в работе физические и др. методы исследования и ана лиза. Приведены основные сведения о новых композиционных материа лах, разработанных для достижения цели работы. Состояние поверхност! указанных соединений в связи с условиями их обработки в водных, не водных и газовых средах, методики и составы сред для целенаправ ленного

формирования поверхности, а также соответствие теоретических выводов первой главы экспериментальным результатам рассмотрено в 3 главе. Там же приведены результаты параллельных исследований состояния поверхности, полученной в идентичных условиях, методами вольтампе-рометрии и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. В 4 и 5 главах рассматривается образование границ раздела на примере отдельных соединений с оксидами (П-Д) и металлами (П-М), управления параметрами МОП и МП структур, а также нетермического активирования процессов на межфазных границах путем использования УФ и ПК- излучения, скрещенного электрического и магнитного поля. Для последнего дается теоретическое описание процессов переноса заряженных частиц и движения раствора; приводятся данные, подтверждающие эффективность электрохимического осаждения металлов и соответствие теоретических и экспериментальных результатов.

1. Межфазные превращения в системе соединения элементов III-V, II-VI и IV-VI(Te) групп - водный раствор

1.1. Общие положения

Наиболее распространенным подходом, отображающим превращения на межфазных границах твердых тел с жидкой средой, является применение термодинамических и кинетических (электрохимических) положений. Активирующий реакцию фактор - величина электродного потенциала, которая, в случае отсутствия внешнего подаваемого на систему напряжения, определяется лотенциалопределяющими реакциями, протекающими в рассматриваемой системе.

Стандартный равновесный электродный потенциал Ер° рассчитывается термодинамически по величине энергии Гиббса AG равновесной по-тенциалопределяющей реакции, а Ер -по уравнению Нернста. Потенциал любого элемента при нормальных условиях определяется активностью и природой веществ, участвующих в потенциалопределяющей реакции. Возможные виды равновесных состояний в системе элементарное твердое тело - вода рассмотрены В.М. Латимером, М. Пурбэ (диаграммы Пур-бэ в координатах frp-pH водного раствора). Зная последние для нахождения форм веществ, которые могут находиться в растворе и на поверхности, достаточно замерить величину Ер и рН раствора. Основные расчеты и возможные составы поверхности элементов II, III, IV, V, \Л(теллур) групп, из которых состоят многокомпонентные полупроводниковые соединения, в зависимости от Ер и рН приведены в тексте диссертации.

Равновесие в многокомпонентных системах с применением указанного подхода рассматривалось В. А. Батенковым, М. Е. Барбером,

С.-М. Парком, Б. Швартцем и др. Правомерность его применения и перенесения получаемых выводов относительно индивидуального состояния твердого тела на их многокомпонентные соединения ими не обосновывается.

В данной работе была принята гипотеза о существовании кажущегося равновесия на межфазных границах и его адекватности устанавливающемуся стационарному состоянию. Это позволило, также как и в вышерас-смотренном случае, основные превращения отобразить в виде кажущихся равновесных потенциалопределяющих реакций(типа 1-6) и проанализировать их с позиций термодинамических представлений - потенциалопределяющих реакций в рамках зависимостей кажущийся равновесный электродный лотенциал(£р*)- рН - с учетом кинетических характеристик компонентов системы и с использованием общих принципов описания растворения интерметаллических соединений и твердых растворов, разработанных Г. Тамманом, И.К. Маршаковым и др. В результате этого были получены новые воззрения о составе и строении поверхности многокомпонентных соединений: граница раздела фаз представляется в образе многослойной структуры, состоящей как минимум из двух слоев, не считая адсорбционного. Поверхностный слой, граничащий с внешней средой, состоит из продуктов взаимодействия соединения с окружающей средой; для наглядного представления результатов и оценки его состава используются диаграммы кажущийся равновесный электродный потенциал(Ерк)-рН. Приповерхностный слой находится между объемом полупроводника и поверхностным слоем и представляет из себя дефектную кристаллическую решетку соединения с нарушенным стехиометрическим отношением компонентов А/В в пределах его области гомогенности.

1.2. Образование и состав поверхностного слоя

В диссертации приведены результаты расчетов кажущегося равновесия и найдены величины Ер для возможных реакций, протекающих на границе раздела соединений элементов Ш-\/, 1\М/1 и П-\Л(теллур) групп с водными растворами при различных значениях рН, отсутствии комплексо-образователей и окислителей. Предполагалось, что растворение (окисление, разрушение) соединений относительно их составляющих компонентов может происходить равномерно, селективно и псевдоселективно (равномерно, но с последующим высаживанием из раствора более электроположительного компонента В). Последний процесс по конечному результату при установлении стационарного равновесия не отличается от селективного, но механизм его протекания другой. Было показано, что величины Ер, характеризующие кажущееся равновесие в рассматриваемых системах, лежат между Ер А и В компонентов: Ерд < £рк < £РВ и, как правило, смещены в сторону последнего. В связи с этим на поверхности соединений равновесие по компоненту А смещено в анодную, а по В - в катодную область, то есть первый должен необратимо окисляться или

растворяться в зависимости от рН, а второй либо вообще не участвовать в реакции (селективный относительно А процесс), либо после окисления (растворения) высаживаться на поверхность материала в элементной форме. Из этого также следует, что продукты реакций электроотрицательных компонентов в низших степенях окисления, которые могут образовываться в равновесных условиях в растворе и на поверхности соединений, здесь неустойчивы, что стационарное равновесие на границе раздела является необратимым. На основе расчетов £рк и диаграмм Ер -рН для рассматриваемых соединений, исходя из экспериментально измеряемых величин электродных потенциалов Ест и рН, можно качественно оценивать состав поверхностного слоя и продуктов травления. При движении системы к стационарному состоянию все более электроотрицательные участники реакции с £р, отрицательнее Ест, должны необратимо уходить с поверхности, так как она является анодом по отношению к ним. Поэтому на поверхности данных полупроводников в стационарном состоянии при Ест, положительнее Ерл, компонент А в элементной форме находиться не может (кроме фосфидов).

Таким путём можно описать превращения на границах раздела фаз твердых тел с растворами и спрогнозировать состав поверхностного слоя многокомпонентных соединений и твердых растворов на их основе.

Проиллюстрируем это на примере арсенида галлия (рис.1 и 4), как наиболее перспективном из рассматриваемых полупроводниковых соединений. Однотипные превращения для разных диапазонов рН сведены к общим компромиссным уравнениям для £рк таким образом, чтобы они соответствовали экспериментально измеряемым значениям Ест и описывали кажущееся равновесие на границах раздела фаз в стационарном состоянии(1-6). Величина обратимости реакции по компоненту В(мышьяк) принята за х, растворимости В2О3 - за у; х,у изменяются в пределах от О до 1. Растворимостью оксидов (гидроксидов) компонента А(галлий) в водных растворах (без комллексообразователей) с рН от 1+3 до 11-5-13 и влиянием концентрации потенциалопределяющих веществ, кроме ионов водорода, здесь пренебрегаем.

рН <0,3: Са3++(1-х)АзО++хАз-ь(1-х)21-Г+(2-х)Зе= =СаАз+(1-х)Н20, -0,278<£рК~£ст<-0,012-0,023рН; (1)

-1-0<рН <0,8-3: 2Са3++(1-у)Аз203+2у(1-х)НА502+6(1-ух)Н+ +

+6(2-ух)е+2ухА$=2СаАз+(3+у-4ух)Н20,

-0,278<£РК~ЕСТ<-0,022-0,ОЗрН; (2)

0,8-КЗ< рН <9-10: 0а20з+(1-у)А520з+2у(1-х)НАз02+6(2-ух)Н+ + +6(2-ух) е+2ухА$ =2Са Ав+(6+у-4ух) Н2 О,

-0,233-0,059рН<ЕрК~Ест <0,007-0,059рН; (3)

9И0< рН <11-13: Са20з+2(1-х)А502"+2(7-4х)|-Г+6(2-х)е+2хА5 = =2СаАз+(7-4х)Н20, -0,233-0,059рН <ЕР"~ЕСТ < 0,098-0,069рН; (4)

рН >11-13: Са033+(1-х)А502"+2(5-2х)НЧЗ(2-х)е+хАз= =6аАз+(5-2х)Н20, 0,571 -0,118рН<Ерк~£ст <0,501-0,098рН; (5)

рН от -2 до 16: СаА5+ЗН++Зе=6а+АзН31 Ер~Еет = -0,850-0,059рН.

Рис. 1. Диаграмма кажущегося равновесия Ер* - рН при 25 °С для системы арсенид галлия - вода.

Состав поверхностного слоя соответственно для 1 и 5, 2, 3 уравнени> Ест и реакций - ОаАэ*, Аэ, Аб*; баАэ*, АвгОз*, АэгОз, Аэ, Аб*; СаДв* вагОз, АэгОз, баАэО^, Са(ОН)з, Аэ, Аб*. Звездочкой отмечено неустойчи вое или перестроенное состояние вещества. На диаграмме (рис.1) - эт< соответственно участки Е-рН, ограниченные линиями 1.1, 1.2 и 5.1, 5.2 1.1, 2.1, 2.2; 3.1, 3.2, 3.3 (под этими номерами в таблице диссертации да ются уравнения реакций).

Таким образом(рис.1 и 4), при рН <0,3н-3 и рН >11-ИЗ в поверхност ном слое на СаАэ в стационарном состоянии (Ест в этих условиях положи тельнее £РА) компонент А в элементной форме находиться не может, так же как и в окисленной форме. В области 1-^3< рН < 11-ИЗ здесь долже! находиться оксид (гидроксид) галлия, а оксид мышьяка - в области -1-гО рН < 9-ИО; при их взаимодействии и смещении Е в положительную об ласть значений на поверхности возможно образование ваАаО«. Ком по нент В в элементной форме может присутствовать во всех случаях. Пр| рН меньше -1-^0 и больше 11-ИЗ в поверхностном слое не должно бьт окисленных форм компонентов А и В; если электродный потенциал соеди нения сместить в положительную относительно Ер сторону, то здесь н< будет и мышьяка в элементной форме. В последнем случае на арсенид«

галлия не будет поверхностного слоя ("голая" поверхность), исключая сорбционного, а поверхность должна представлять из себя переходный слой состоящий из перестроенной (нарушенной) кристаллическои структуры' полупроводника ОаАвГ. В случае катодной обработки при (ниже линии 6.1, рис.1; реакция 6), например при нанесении металла, в поверхностном слое может образоваться галлий в элементной форме.

Для баАэ составлена компьютерная программа, позволяющая представить разрезы указанной диаграммы и состав поверхностного слоя для

любых значений Ей рН раствора.

В диссертации приведены результаты в виде таблиц и диаграмм для рассматриваемых соединений, а также дан анализ состояния их поверхности Схема подхода к составлению реакций типа (1-6) с учетом механизма растворения (окисления, разрушения) твердых тел при разных вэ-личинах рН здесь дана на примере соединении элементов П(Сс1)Л/1(Те) групп; диаграмма £РК -рН для твердого раствора на основе соединении

типа А11^' представлена на рис.2. 1 Равномерное растворение (окисление):

А2 А2-+НВ02-,НВ03',В02+тН++6е=АВ+лН20; А0'а(0Н)2+В02, В0з2>тН++6е=АВ+лН20; АВОз, АВОз лН20-|-шИ++6е= АВ+лН20. 2. Селективное и псевдоселективное растворение (разрушение, окисление):

А +В+2е=АВ;

АО, А(ОН)2+В+тН++2е= АВ+лН20.

-■г о 1 * <г I /о /г ** рН

Рис. 2. Диаграмма кажущегося равновесия Ер" - рН при 25 °С для системы Сс1о 2Нво.8Те - вода.

1.3. Стационарное(коррозионное)равновесие

В обычных условиях равновесие на границах раздела фаз определяется, помимо реакций ионизации и разряда частиц, составляющих вещество, еще и реакциями окисления - восстановления ионов водорода, растворенного молекулярного кислорода и других окислителей. Например, для арсенида галлия в случае кислой среды (рН <0,3) и кислородной деполяризации реакция запишется: 4GaAs+3(2-x)02+4(4-x)bT= 4Ga3++ +4(1-x)Ga0++4xAs+2(4-x)H20. Энергия Гиббса этой реакции при х=у= 0 и х-1,у=0 равна -720,9 и -438,7 кДж\моль. Из результатов расчетов возможных направлений подобных реакций GaAs следует, что более вероятным является его равномерное(х=0) растворение (окисление), нежели селек-тивное(х=1) разрушение с образованием элементной формы As(0). Таким образом, если необходимо предотвратить образование на границе раздела элементной формы компонента В, то одним из способов может служить проведение реакции в присутствии окислителя.

Объяснение процесса растворения твердых тел основано на электрохимической кинетике и термодинамике. На микроучастках их поверхности возможно протекание противоположно направленных сопряженных реакций: анодной (/ai)E=Ecr - окисления или перехода компонентов, составляющих соединение, в раствор, то есть по существу это одна из потенциало-пределяющих реакций типа (1-5), равновесие которой смещено в анодном направлении, и катодной (/к2)е=&т - восстановления окислителя (молекулярного кислорода, Н2О2, брома, нитрат- ионов и др.) в растворе. Взаимная связь между ними определяется только тем, что каждый из участников процесса отдает или получает носители заряда и тем самым влияет на установление скачка электродного потенциала на границе раздела фаз, величиной которого в конечном итоге определяется скорость процесса в целом. В случае вышеприведенной реакции за счет ионизации компонентов А и В выделяется 24 электрона, из которых 12(2-х) электронов используются в сопряженной катодной реакции восстановления окислителя 3(2-х)Ог+12(2-х)е+12(2-х)Н+=6(2-х)НгО и 12(1—х) электронов - в реакции катодного восстановления электроположительного компонента В из раствора 4(1-х)ВО++12(1-х)е+8(1-х)Н+=4хВ+4(1-х)Н20. Стационарное (коррозионное) равновесие наступает при равенстве анодных и катодных токов, из последнего условия находится скорость растворения /кор и Ест.

Стационарное равновесие в данных системах может быть представлено, как коррозия электроположительного компонента с учетом общего количества электронов, выделяющихся при ионизации всех компонентов соединения и принимающих участие в сопряженной реакции, или, как коррозия всех компонентов, находящихся в контакте с учетом того, что общее количество ионизированных компонентов будет определяться скоростью ионизации электроположительного компонента. Эти варианты из-за гетерогенности поверхности на атомарном уровне близки. Тогда, в соответствии с законом Фарадея и формульным составом вещества, величина

анодного тока при растворении двухкомпонентных соединений /а = 2 Iе, то есть, равна удвоенной величине тока растворения более электроположительного компонента. Дальнейший расчет величин Ест и токов коррозии проводится по известным уравнениям, исходя из равенства величин токов анодного растворения соединений и катодного тока восстановления окислителя в состоянии стационарного равновесия. Например, в случае диффузионного контроля последнего процесса величиной тока восстановления кислорода (/s =/о »2-10 6 А\см2) для рассматриваемых соединений: 2 /в я 2-10"5. Анодный ток при Ест может быть найден из тафелевской зависимости: /в= =ехр{(Ест-з)\0,43Ь}. Тогда при коэффициентах а и Ь, соответственно равных 0,7 и 0,07 (обычно находятся экспериментально), предельная величина Ест будет равна 0,35В; это характерные величины для мышьяка и сурьмы. Скорость анодного растворения полупроводниковых соединений может также определяться типом проводимости и концентрацией носителей заряда, кинетикой восстановления кислорода или других окислителей и другими факторами; решение находится с помощью известных кинетических зависимостей и экспериментальных данных для каждого конкретного случая.

1.4. Образование приповерхностного слоя

Из результатов исследований методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии поверхности арсенида галлия после взаимодействия с растворами кислот следует, что практически полное ее обеднение галлием происходит примерно за 10с. При этом недостаток галлия относительно стехиометрического наблюдается на большей глубине, нежели толщина поверхностного слоя. Эти результаты подтверждают выше приведенный вывод о возможности обеднения поверхности в условиях стационарного равновесия более электроотрицательным компонентом за счет селективного растворения (окисления). В связи с этим, например, при -1н-0> pH >11-ИЗ, когда согласно реакций типа (1 и 5) в поверхностном слое отсутствуют окисленные формы компонентов А и В, а растворение арсенида галлия определяется активностью мышьяка, который более замедленно, нежели галлий, выводится с поверхности в виде AsO+ или АэОг", в кристаллической решетке полупроводника за счет её обеднения галлием можно ожидать образования вакансий по галлию Vg3. Поскольку содержание В и А изменяется в сторону увеличения первого и уменьшения второго компонента, то в переходном (GaAs* - приповерхностном) слое можно также ожидать образования междоузепьных атомов мышьяка, а за счет замещения Vg^ мышьяком - антиструктурных дефектов Asg3 - мышьяк на месте галлия.

Таким образом, в результате адсорбции на поверхности химически активных частиц и их последующего селективного взаимодействия с компонентами соединения, приводящего к образованию вакансий и антиструктурных дефектов, происходит смещение атомов на границе раздела

фаз в части объема кристалла, прилегающего к поверхностному, в данном случае сорбционному слою. Это приводит к перестройке структуры кристаллической решётки, результатом которой является образование приповерхностного слоя(рисЛ). Строение приповерхностного слоя может не соответствовать кристаллографической структуре объёма полупроводника; возможно, что его состав и строение здесь подобно сверхструктурам формируемым в сверхвысоком вакууме.

Формирование приповерхностного слоя определяется химической активностью и градиентом концентрации компонентов на границах разделов фаз, следовательно, и диффузией атомов А из объема полупроводника. Величина такого слоя может быть оценена на основе представлений диффузионной кинетики, обычно применяемых для расчетов возникающей при растворении сплавов диффузионной области. Их суть заключается в следующем. Толщина возникающей обедненной зоны тем больше, чем выше коэффициент диффузии D электроотрицательного компонента из объема сплава и чем ниже общая скорость его растворения. Эти представления здесь можно применить с определенными ограничениями для случая многокомпонентных полупроводниковых соединений. Одно из ограничений связано с тем, что рассматриваемые соединения с ковалент-ной связью имеют определенную кристаллическую структуру и узкую область гомогенности. Недостаток атомов одного из компонентов соединения не может выходить за пределы области гомогенности соединения; для соединений типа A1 Bv - это не более 1018 - 1019 атомов/см3. Эта величина, наряду с D, будет определять глубину обедненной компонентом А зоны (приповерхностной области); изменение состава соединений с сохранением их кристаллической структуры возможно только в пределах области гомогенности. Таким образом, граничные условия для решения диффузионной задачи - «(1019 - 1015) см"3, где последняя величина характеризует отклонение от стехиометрии за счет наличия равновесной концентрации дефектов в объёме полупроводника. При превышении количества дефектов свыше я101Э см"3 распад соединения в приповерхностной области, обогащенной вакансиями по галлию и атомами мышьяка или антиструктурными дефектами AsGa, должен сопровождаться образованием элементной формы мышьяка.

Размер приповерхностного слоя пропорционален величине диффузионного пути: х = z-2 (D í)1í2, где значение z может быть найдено из С(х, 0 = C° erf[z] = C°-erf[x/2(Df)1/2]. Один из вариантов решения этой задачи приведен на рис.3.

В приповерхностном слое также имеет место неравномерное распределение примесей, в том числе легирующих. Электроотрицательные при-меси(цинк, щелочные металлы и др.) ведут себя подобно электроотрицательному компоненту А, а электроположительные(золото, теллур и др.) -подобно электроположительному компоненту В. Примеси, если они не накапливаются на поверхности в большой концентрации, как это имеет место в случае золота при длительном травлении полупроводников, например послойном стравливании тонких слоев для проведения анализов,

не оказывают влияния на величину электродного потенциала. Если за счет обеднения или обогащения приповерхностного слоя легирующей примесью происходит изменение концентрации носителей заряда, то это может привести к изменению величины стационарного электродного потенциала в соответствии с изменением соотношения анодного и катодного токов.

1.5. Состав и строение границ раздела фаз

Приповерхностный слой (СаАв*) -это, как уже отмечалось выше, нарушенная различными дефектами кристаллическая решетка полупроводника. Поверхностный слой обычно состоит из адсорбированных компонентов раствора, оксидов галлия и мышьяка, элементной формы мышьяка (рис.1, реакции типа 1-5). Согласно термодинамическим расчетам оксид мышьяка неустойчив на границе с ОаАэ, так как он может реагировать с ним с образованием оксида галлия и мышьяка, но из экспериментальных данных известно, что такая реакция может протекать только при нагревании свыше 200 °С. На поверхности рассматриваемых соединений всегда присутствует компонент В (мышьяк, сурьма, теллур). Состав и строение границ раздела фаз на основе многокомпонентных соединений на примере арсенида галлия с растворами можно представить в виде следующих моделей (рис.4).

В связи с тем, что фаза элементной формы компонента В соединений может определять характеристики МДП и МП - структур, были рассмотрены возможные механизмы ее образования. При селективном растворении или окислении (1) в реакции участвует преимущественно более электроотрицательный компонент А, а компонент В остается (распределяется) в поверхностном слое. При псевдоселективном растворении или цементации (2) элемент В высаживается на поверхность из раствора и находится преимущественно на внешней границе поверхностного слоя. Ход этого процесса определяется

Рис.3. Диффузионная зона (приповерхностный слой)

при величине коэффициента диффузии О ~ 10"6см7с.

8. 10 0.00001

величиной рН и пересыщением раствора, а также величиной электродного потенциала. Например, мышьяк (рис.1) при Е< (0,254-0,039рН)В и рН<-1 или при £< (0,248-0,059рН)В в менее кислых средах может осаждаться из раствора на поверхности соединения. Между поверхностным и приповерхностным слоями, то есть на внутренней границе раздела фаз, В(0) может образовываться за счет распада пересыщенной вакансиями приповерхностной области кристалла (3). На этой же границе В(0) вместе с А2О3 может появиться в результате селективного взаимодействия компонента А соединения с кислородом воздуха или полупроводника - с в2о3 (4). Последний механизм играет существенную роль при повышенных температурах (отжиг, термическое окисление или травление).

рМ<-Гц/7и>/3

о О о О о О о О о СА 1 )

Ооо о О о О*» 0~»( 1

«Оо О о О • О"1* 0( )

О « О о о • О". О*о 1 й (й

о О о О о о о о"» а)

ОоО о О о о • о"Ч)

о О о О о о • о-. о| [

«О® О о!« ООО« о о о о о|° о о о а о О о О о]00 О ° О О о О О 0\» О П О о оОо О о /О о О с О О о о о О/о о □ О о о ро О о/О » Оор

£а/>! Л, Л«

о О о О ° \0 о О • О ОоОоО/оООО" о о о о о|о» сГо О О о О о 0]о О • О Р о О о О о ¡о о О РО О О О о О/о О • (Л о О о о о/О • О". О

зткрнк «г/3

-а,

СаД: Лй'

\ о О ° 0 о О О О <Гф

/ о О О о о о О о □ о

| о о о 0 о О о"*» о а

/ О о о о О о*ф о ОО ч*

) о о о О ° О о □ о □ О

1 о о О о О о"» о О о *

[ о О о о о О о"4» о О

Рис. 4. Состав и строение поверхности арсенида галлия, образующейся в водной среде при различных значениях рН.

На основании этих результатов разработаны операции подготовки поверхности соединений, в том числе перед нанесением металла или оксида для получения МП и МОП- структур.

2. Методы исследования и анализа, новые материалы

2.1. Вольтамперометрические методы исследования и анализа поверхностного слоя и чистоты материалов

Наряду с широко применяемыми физическими методами исследования и анализа поверхности полупроводников в последнее время стали разрабатываться и применяться более простые методы вопьтамперомет-рии(ВА), по своим возможностям им мало уступающие. Среди методов, не связанных с переведением анализируемого образца в раствор, наиболее проста и перспективна контактная вольтамперометрия(КВА), реализуемая в вариантах с графитовопастовым электродом (ГПЭ) или с прижимной

ячейкой (Х.З. Брайнина, В.В. Слепушкин и др.), а также абразивная ВА (F. Scholz). Методики для анализа состава в системах A(Ga,ln)-B(As,Sb)-0 впервые разработаны Захарчук Н.Ф., Смирновой Т.П., Валишевой H.A. и др., а нами - для систем Cd(Zn)-Te-0. Идентификация фаз проводилась с помощью вольтамперных зависимостей di/dE -Е (рис.5) по значению электродного потенциала и силе тока для характерных электрохимических превращений эталонных соединений (реперов - типичных для данных систем фаз, структура которых предварительно устанавливалась рентгенографически).

Рис 5. Диапазон потенциалов характерных сигналов электрохимических превращений эталонных соединений для системы Cd-Te-O на ГПЭ на фоне 0,03 молярной соляной кислоты.

dla/c/E

/о оз äs ¡7< сг

ТеО; 7е CdO CdO

DD D П

о ог оь os он to 12

-CS

□

Те

по а

ШГе CdO

Недостаток указанных методов - образец в процессе анализа разрушается или изменяется первоначальное состояние поверхности при ее контакте с фоновым раствором, происходит её загрязнение абразивом. В данной работе рассматриваются подходы для их устранения, а также вновь разработанный вариант ВА, позволяющий проводить анализ без контакта исследуемой поверхности с растворами.

Основу и новизну последнего метода составляет применение единой системы и материалов для отбора пробы и определения в ней содержащихся элементов. В качестве такой химически активной системы для выделения вещества (металлов, включая их окисленные формы) и датчика (индикатора) вещества использованы пленки и капли ртути или полимерные проводящие ток композиции, активированные электроотрицательными добавками (щелочные металлы). Последние обеспечивают восстановление металлов из окисленных или связанных (замаскированных) форм. Выделение и концентрирование металлов из анализируемых объектов, предпочтительнее с их поверхности, без разрушения основы объекта и последующее ВА определение содержания металлов обеспечивает ртуть. Применение химически активной пробоотбирающей и концентрирующей системы, которая одновременно является датчиком (индикатором) металла позволяет использовать для анализа теорию и аппаратуру вольт-амперометрии, а также совместить отбор пробы и ее анализ по месту и времени проведения, что создает предпосылки для автоматизации ВА.

Не требуется длительной предварительной подготовки пробы (время контакта пробоотбирающего электрода с образцом 1-2 мин); образец в ходе отбора пробы и проведения анализа не разрушается; возможен анализ различных по размерам и конфигурации участков поверхности. Нижняя граница определяемых количеств металлов -до 10"11г при стандартном относительном отклонении 30 - 40%.

Для повышения чувствительности метода ВА был предложен новый способ полярографического анализа, заключающийся в устранении помехи - растворенного в фоновом растворе кислорода -за счет УФ излучения и фотоактивных добавок. Разработка использована Томским политехническим университетом в микропроцессорном вольтамперометрическом анализаторе с УФ облучением для устранения мешающего влияния кислорода и разрушения металл - органических комплексов, маскирующих металл.

2.2. Другие методы исследования, примененные в работе

Достоверность результатов, полученных методами вольтамперометрии, помимо выше указанных эталонов, была подтверждена путем параллельных исследований методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) на примере единым образом подготовленной поверхности арсенида галлия. Метод ВА, в отличие от РФЭС, позволяет выявить на поверхности элементную форму галлия на фоне других соединений галлия и модификации элементной формы мышьяка. В работе также применялись методы оже- электронной спектроскопии, резерфордовского обратного рассеяния.

Кислотно-основные свойства поверхности оценивались методом измерения рН- изоэлектрического состояния (гидролитической адсорбцией из водных растворов хлорида калия с различным значением рН). Неводным потенциометрическим титрованием этилатом калия в диметилформамиде находились количества кислотных центров на поверхности.

Поверхность кристаллических образцов после травления и окисления изучалась с помощью металлографического и электронного микроскопа. Толщина оксидных пленок измерялась эллипсометрически.

Для исследования свойств межфазной границы АОП-П применялся метод снятия вольт -фарадных характеристик (ВФХ). По ВФХ МОП-структур методом Термана рассчитывался фиксированный заряд в диэлектрике (С?3) и плотность поверхностных состояний (Л/55). Время жизни неравновесных носителей заряда (рекомбинационная активность) у поверхности полупроводника оценивалось методом малосигнальной фото- ЭДС (ИфЭ). Высота барьера границы М-П рассчитывалась по их вольтамперным характеристикам (ВАХ).

2.3. Композиционные вспомогательные материалы

Для работы с источниками УФ и И К излучения был разработан состав люминесцентной композиции, способной преобразовывать невидимое глазом излучение в видимое (товарный знак "Визуал"). Выделение необходимых диапазонов длин волн и участков(окон) поверхности осуществлялось с помощью модифицированных ионами металлов и красителями промышленных акрилатных резистов и вновь разработанных негативных фоторезистов, а также гибридного полимеризуемого металлсодержащего материала (товарный знак "Гиплам"). Эти материалы нашли самостоятельные применения; их перспективность подтверждена согласием на выдачу патентов США, Канады и Европы.

Люминесценция и поглощение образцов исследовалась с помощью спектрально-вычислительного комплекса КСВУ-23.

3. Целенаправленное формирование

поверхности; сравнение теоретических и экспериментальных данных

Путём критического анализа основных результатов был создан банк данных по условиям обработки и состоянию поверхности соединений на основе элементов Ш-\/, 1\/-\/1 и И-\Л(теллур) групп. Известная информация не всегда поддаётся сравнению. Обычно это связано с тем, что авторы опубликованных работ не конкретизируют деталей методик обработок поверхности и её анализа, а также того, что они понимают под "нарушением стехиометрии состава поверхности" и другими терминологическими дефинициями. Последний термин целесообразно применять только в случае характеристики приповерхностного слоя. Для описания же поверхностного слоя необходимо указывать как его компонентный, так и фазовый состав. Анализ результатов в данной работе проводился с учётом этих обстоятельств.

Показано, что состав поверхностного слоя в основном соответствует расчетным значениям (реакции типа 1-6, рис.1, 2, 4). На А|ПВ7, как правило, всегда образуется элементная форма компонента В (кроме фосфидов), В?03; после термообработки - В и А2О3. На поверхности теллуридов А Ву формируется фаза теллура и А203, АВОз, В02. В зависимости от условий обработки сочетания фаз в поверхностном слое могут меняться, в том числе, можно создавать поверхности, не содержащие окисленных форм своих компонентов и компонента В(0), то есть, "голые" - лишённые поверхностного слоя.

3.1 Формирование поверхности необходимого состава

На примере травления антимонида индия в смеси азотной, плавиковой и уксусной кислот было показано, что фазовый состав его поверхностного слоя практически не зависит от состава травителя до тех пор, пока не изменяется область протекания реакции растворения. В диффузионном режиме травления полупроводника образуются фазы сурьмы и ее оксида, особенно с течением времени травления; при этом не наблюдается фаз сурьмы в высшей степени окисления. В отличие от случая кинетического контроля компонент А и его оксиды быстро (до 30с) исчезают с поверхности. Содержание элементной формы сурьмы на поверхности антимонида индия (ат\см2): после шлифовки - (1-т2)-1017, а после травления в условиях диффузионного или смешанного и кинетического контроля соответственно - (Зт4)-1017 и 6-1017; стандартное отклонение результатов определений 16%.

Параллельно проведенные исследования с образцами сурьмы и индия подтвердили, что величина £ст InSb близка по своему значению к Ест Sb, что скорость растворения материала определяется компонентом В. Скорость растворения индия вблизи Ест InSb более чем на порядок выше скорости растворения антимонида индия.

Особенно подробно исследовано влияние состава, Е и рН различных травителей на качественный состав поверхностного слоя на примере ар-сенида галлия; подтверждено соответствие этих данных расчетным для реакций типа (1-5). На рис.6 приведены типичные результаты, полученные методом контактной вольтамперометрии(КВА). Результаты анализа поверхности GaAs методом РФЭС представлены на рис.7 и в таблице.

На исходной поверхности арсенида галлия после химико-механической полировки (ХМП) с раствором гипохлорита натрия, а также после травления в водном растворе NaCIO (обработки 1, 2) методом КВА обнаружено образование арсената галлия GaAs04 (рис.6). Тогда как после полировки образцов GaAs в сернокислотном травителе состава HzS04:H202:H20=3:1:1 и последующей промывки в воде или изопропило-вом спирте ИПС) (обработки 3.1, 3.2) его поверхность обогащена элементным аморфным и/или кристаллическим мышьяком (рис.6); изменение соотношения компонентов травителя (20:1:1) и последующее снятие оксидов в неводном растворе ИПС, насыщенном парами HCI, с последующей промывкой ИПС (обработка 4.1) также приводит к образованию элементного мышьяка, преимущественно аморфного. Данные анализа методом РФЭС согласуются с результатами КВА (табл., обработка 4.1). Значения отношений интенсивностей пиков неокисленных форм As и Ga, /as / fea, равные 1,55 - в слое толщиной 2,2 нм и 1,66-в слое 0,5 нм, свидетельствуют об обогащении поверхности арсенида галлия мышьяком. Пики, соответствующие оксидам мышьяка и галлия, отсутствуют

(рис.7) даже при исключении стадии травления арсенида галлия неводным раствором ИПС, насыщенном НС1(реакции типа 1).

Таким образом, как в водных, так и неводных растворах можно получить "голую" поверхность(без поверхностного оксидного слоя); ее сохранение возможно путем пассивирования Аз(0), который, как правило, всегда образуется в условиях стационарного равновесия. Измеренные в фоновом растворе, обычно применяемом для проведения КВА, значения Ест СаАэ, отражающие характер предшествующей обработки (состав поверхностного слоя), близки к расчетным; они лежат в диапазоне от -0.27 до -0,29В (реакция типа 1, смещенная в сторону селективного разрушения полупроводника).

После травления в составах на основе Ы^СЛ-ШгОг: НгО и промывки в воде или ИПС поверхность арсенида галлия, как правило, не содержит фазы элементного мышьяка; на вольтамперограммах появляются пики, соответствующие АвгОз, либо пики отсутствуют вообще (рис.6). После обработки СаАэ в аммиачных растворах с высоким содержанием Н2О2 (2:5:3) на вольтамперограммах могут присутствовать пики, соответствующие фазе СаАзО^. Результаты РФЭС также свидетельствуют о возможности образования арсената галлия в травителе данного состава (рис.7). В спектрах Аэ Зс/ выявляются пики, обусловленные мышьяком субстра-та(СаАэ) и, возможно, Аг(0), а также ОэАбО^ или АэгОб. Отношения общих площадей пиков окисленных и неокисленных форм мышьяка и галлия, Бл^са, в глубине слоя ~2,2 нм и на поверхности, соответственно, равны 0,79 и 0,31. Отношениям интенсивностей пиков не окисленных форм мышьяка и галлия соответствуют значения 1,55 и ~1. Из этих данных можно сделать заключение о том, что в поверхностном слое на (ЗаАэ присутствует СаДгО-», а на границе раздела СаАэ-баАзОд (приповерхностный слой) имеет место обогащение элементным мышьяком. В случае образования фазы СаАэ04 электродный потенциал имеет более положительные значения и соответствует потенциалопределяющей реакции: 6аАз04 + 8Н+ + 8е = ваАг + 4Н20 с Ерк = 0,170 - 0,059 рН.

После травления ваАв в аммиачных растворах Н2О2 (рН-10) с соотношениями компонентов 3:1:1 и 2:1:1 на его поверхности выявляется фаза элементного мышьяка. Величина пиков значительно меньше, по сравнению с сернокислотными травителями. Переход от диффузионного (2:5:3) к кинетическому и смешанному контролю растворения ¿аАг в аммиачных травителях (3:1:1 и 2:1:1) сопровождается уменьшением концентрации окислителя и возрастанием рН раствора. Это приводит к смене потенциалопределяющей реакции (от типа 3 к 4 или 5 с поправкой почти на три порядка лучшую растворимость оксидов и гидроксидов галлия за счет комплексообразования; образуется гидроксогаллат ЫНд[Оа(ОН)4]). Потенциал смещается в отрицательную сторону, на поверхности СаАэ появляется Аэ(0); измеренные значения Ест равны -0,62 4- -0,67В и близки к расчетным (3,4).

ЛьО,

Рис.6. Анодные вольтамперограммы превращений на

поверхности ваАв после обработок:

1 -ХМП N3010(1);

2 - 6% ШСЮ с добавкой щелочи, промывка в Н20, сушка вМ2 (2);

3, 4 - ЗН2504:Н202:Н20, промывка в Н20 или ИПС, сушка в М2 (3.1. 3.2);

5, 6 - 2ЫН4ОН: 5Н202:ЗН20, промывка в НгО или ИПС, сушка вЫ2 (5.1,5.2); 7 и 8 - после обработок (3.2) и (5.1) выдержка в Н20 30 мин, сушка в (3.4, 5.4).

Е В

ЭНЕРГИЯ СВЯЗК эВ

Рис. 7. РФЭ-спектры п-ваАз:

1 - обработка 20Н250„:Н202:Н20, нас. раствор НС1 п ИПС, промывка в ИПС, сушка в К2 (4.1);

2 - 21МН4ОН: 5Н202: Н202, промывка в Н20 и ИПС, сушка в N2 (5.2);

3 - 20Н2504: Н202:Н20, промывка в Н20, сушка в (4.3).

обработки энергия кинетическая \ Аза /дб ок \ ^За ок

связи, эВ энергия, эВ

в глу- 1а поверх- в глу- на поверх-

бине ности бине ности

4.1 41.8 109.6 1.55 1.66 0 0

19.8 131.8

4.3 41.4 109.8 1.30 0.43 0.18 0.15

106.6

19.4

130

5.2 41.8 109.6 1.50 -1 0.39 0.29

46.4 104.4

20.0

22.2 129.2

п-баАБ 41.8 109.6 1.71 2.63 0 0

19.8 131.8

р-ваАБ 41.6 109.8 2.72 5.5 0 0

19.2 132.0

В аммиачных растворах с соотношением НгОг/МНдОН >1, когда скорость травления ваАэ лимитируется диффузионными процессами, более вероятен процесс равномерного растворения полупроводника без образования элементного мышьяка и возможно существование "голой" поверхности. Смещение Е в анодном направлении до 0,5В при травлении (обработки 3.3, 5.3) позволяет воспроизводимо получать поверхности ар-сенида галлия, не содержащие элементный мышьяк и его оксиды. Устранению оксидов мышьяка способствует также последующая промывка в насыщенном растворе сульфида натрия (рН 13,2).

Состояние поверхности арсенида галлия определяется длительностью промывки в воде: при времени >30мин независимо от условий предварительного химического травления (рис.6) по реакции типа (3) образуются оксиды (гидроксиды) Оа(М1> и Аз(Ш); после обработки ваАв в сернокислотных травителях с соотношениями компонентов 3:1:1 и 20:1:1 и последующей промывки в воде в течение 2-3 минут (обработки 3.1, 4,3) соответственно образуется Аэ(0) и Ав(0) с оксидами компонентов полупроводника. Результаты КВА согласуются с данными РФЭС (рис.7, табл.). Отношение вд^ва равно 0,22 - в слое толщиной 0,5 нм и близко к единице - в слое 2,2 нм. Сопоставление величин отношений интенсивностей неокисленных форм мышьяка и галлия с окисленными формами мышьяка и галлия позволяет сделать заключение о том, что оксид галлия располагается ближе к поверхности полупроводника, тогда как на границе раздела СаАэ - оксид существует фаза элементного мышьяка, то есть, образуются равновесные состояния фаз. Условия промывки образцов после травления в аммиачных растворах, когда образуется "голая" поверхность ваАз, еще больше сказываются на ее составе. Например, промывка в

воде, обескислороженной продувкой азотом (устранение возможности коррозии), как и следует из теоретического рассмотрения (рис.1), не приводит к ее оксидированию.

Показана возможность фотопассивации (защиты) поверхности элементным мышьяком в растворе соляной кислоты. Поданным РФЭС (табл., 4.4), фототравление GaAs приводит к значительному обогащению поверхности элементным мышьяком, причем этот эффект на p-GaAs больше, чем на n-GaAs; толщина слоя мышьяка соответственно 2,6 и 2,0 нм.

Из результатов исследования травления полупроводниковых соединений в неводных растворах (спирты или карбоновые кислоты с окислителем - бром, нитрат- ионы), как правило, содержащих небольшие количества воды, следует, что основные теоретические и экспериментальные зависимости здесь подобны для водных составов с поправками на изменение характера комплексообразования и растворимость образующихся продуктов; последние данные в литературе, как правило, отсутствуют. Для доказательства методами КВА, ИК- спектроскопии, рентгеноструктурного анализа были изучены продукты реакций и их растворимость в растворг)х на основе трифторуксусной кислоты с добавками нитрит(нитрат) ионов и комплексосбразователей.

С применением факторного планирования эксперимента разработаны составы травителей и условия для получения поверхности полупроводников необходимого качества и состава.

Была показана возможность при подаче напряжения локального профилирования и электрохимической резки полупроводников. Процесс анодного растворения эффективно стимулируется воздействием И К- лазерного излучения.

Соответствие экспериментальных результатов теоретическим было также подробно показано на примере теллуридов. Разработан состав травителя для получения полированной поверхности теллу-рида кадмия, не содержащей теллура. Методом POP показано, что после химико-механической полировки 1-2% раствором йода в спирте наблюдается обеднение приповерхностной области Cdo^Hgo.eTe ртутью; последующая химическая полировка 20% бром -этанольным раствором устраняет это. Методом РФЭС в поверхностном слое на Cdo,2Hgo,eTe после химического травления обнаруживается наряду с оксидами компонентов матрицы также НдТе и Те(0), что подтверждает результаты расчетов (рис.2).

Фосфид индия отличается большей активностью по сравнению с другими рассматриваемыми полупроводниками. Было исследовано сорок различных видов и режимов обработки; лучшие результаты в случае эпи-таксиальных слоев InP дает обработка смесью органических растворителей (МЭА-ДМФА-ИПС) с последующим снятием оксидов в составах на основе неокисляющих кислот. Исследования поверхности фосфида индия методом ЭОС (рис.8) показали, что отношение P/ln в этом случае равно 1,1. Поскольку для формирования контактных окон микронных размеров с

достаточной воспроизводимостью заданного на фотошаблоне размера метод химического травления (вскрытия окон в слое пассивирующего поверхность InP покрытия, например оксида кремния) не перспективен, были исследованы возможности "сухих" способов травления: плазмо- хими-ческого(ПХТ) и реактивно-ионного (РИТ). В первом случае образуется нарушенный слой величиной 10-11нм, a P/In равно 0,9(рис. 8); во- втором

случае получаются худшие результаты - более 60 нм, a P/In, равно 0,5. Поэтому без последующей "мокрой" обработки обойтись не удается. Хорошего результата можно также достичь, если предварительно методом анодирования сформировать анодную оксидную пленку, которую затем удалить раствором серной кислоты.

Рис. 8. Результаты послойного ОЭС анализа поверхности 1пР после различных обработок (1-С, 2-0, 3 -Р, 4-1п).

Ы. мм

Для устранения негативных последствий ПХТ были изучены возможности низкотемпературного травления в газовой среде без ВЧ- разряда и ионной бомбардировки. Активирование поверхности и газов (галогены и их соединения) для получения активных частиц, способных взаимодействовать с поверхностью и образовывать легколетучие стабильные соединения, использовалось электромагнитное излучение. Зависимость скорости травления от длины волны электромагнитного излучения (изменялась с помощью лабораторного облучателя спектрального Л0С-23 и разработанных светофильтров) при трех значениях температуры продемонстрирована на примере арсенида галлия (рис.9). Здесь же для сравнения приведено изменение коэффициента поглощения брома от длины волны. На основании проведенных исследований предложен состав для газового травления арсенидов типа А'"В , содержащий инертный газ, ацетон и галоген (бром). Травление полупроводников можно также проводить в хлор-содержащих газовых средах, например, ССЦ, НС1:С1г.

Как правило, при "сухом" травлении, так же как и в случае травления в водных и неводных средах, имеет место селе1стивное разрушение сложных соединений со всеми вытекающими отсюда последствиями:

образованием приповерхностного слоя и элементной формы компонен-

4. Нанесение вещества на поверхность полупроводниковых соединений; границы П-Д(собственный оксид), П-М

Термодинамика межфазных процессов в системе А-В-0 ("сухая" среда) и составы образующихся в результате окисления поверхностных слоев проанализированы рядом исследователей: G.P. Schwartz, W.A. Sunder, G.I. Gualtieri, В.И. Белый, Т.П. Смирнова, Н.Н. Берченко, Ю.В. Медведев, Ю.П. Костиков и др. В данной работе проведены расчеты, касающиеся только взаимодействия полупроводниковых соединений с собственными оксидами, кислородом и парами воды. Подтверждены известные из литературы данные, что, как правило, только в результате термической обработки образуется поверхностная пленка, совпадающая по составу с равновесным (расчетным) значением; для антимонидов и арсенидов AnBv-это А20з+В(0), для фосфидов- ABO4.

4.1. Анодное окисление и МОП структуры

Подробно рассмотрена кинетика электрохимического формирования, состав и свойства границы П-Д(собственный оксид) на примере InAs, InSb и Cdo.2Hgo8Te. Процесс проводился в электролитах на основе этиленгли-коля (ЭГ) с разным содержанием воды и рН. Показано, что состав внешней части оксидного слоя в основном определяется составом и рН электролита; его можно предсказать, зная теоретическую зависимость (диаграмму) Ерк- рН и растворимость оксидов в электролите.

Методом фотоколориметрии было определено количество индия, сурьмы и мышьяка в разных степенях окисления в анодной оксидной пленке (АОП) и флектролите анодирования. Это позволило путём расчёта

та В.

Рис 9. Влияние длины волны электромагнитного излучения на коэффициент поглощения брома (4) и скорость травления арсенида галлия при 23 °С(1), 50 °С(2), 110°С(3).

200 ЗОЭ 400 sffo 60Q 700 €00

с использованием закона Фарадея найти вклады ионной и электронной составляющих тока при образовании АОП на арсениде и антимониде индия (рис.10) в зависимости от условий процесса (Е, I, 7", рН и др.). Показано, что доля тока, связанная с процессом растворения оксида соответственно меняется в пределах от 5 до 65% и от 3 до 30%, а электронная составляющая полного тока - до 70 и 94%. Увеличение электронной составляющей тока, вероятно, связано с накоплением в АОП соединений компонентов пятой группы в высшей степени окисления и В(0) (рис.11). Увеличение температуры и плотности тока анодирования понижает эффективность анодного окисления данных полупроводников. Достижение анодным потенциалом формовки предельных значений связано с возрастанием электронной доли тока. Эффективность процесса формирования АОП на 1пБЬ и 1пАб в щелочном электролите выше, чем в кислом.

Рис.10. Изменение потенциала формовки и эффективности окисления от времени анодирования 1п8Ь в 5 молярном растворе Н3Р04 в ЭГ при 22 °С, токе 1 мА/см2 в темноте (I) и при электромагнитном облучении.

-Ч> 6

Рис. 11. Вольтамперограммы электропревращений элементной сурьмы в АОП, полученной в 5 молярном растворе Н3Р04 в ЗГ при токе 1 мА/см2 и времени анодирования (мин): 1-1,2-5,3-30.

Воздействие излучением (0,35-0,45мкм) либо в процессе роста оксида (рис.10), либо на готовую структуру П-АОП стабилизирует ее свойства и стимулирует образование В(0). В случае антимонида индия при дозе (Зг60)-1018 квант\см2 формируется более совершенная граница П-АОП без аномально высокой скорости рекомбинации неосновных носителей заряда(рис.12).

Фазовый состав АОП близок к термодинамически равновесному. Методами РФЭС, ОЭС и электронной микроскопии изучено внедрение

компонентов электролитов (фосфор, фтор), распределение индия и мышьяка по глубине АОП, морфология оксидной пленки.

МО» -500

/ \ ■200

Д-О^У \ •{00

Рис.12. Зависимость фото -ЭДС от дозы излучения и напряжения.

-4 -5 -2 4 0 1 Уг£>

На основании полученных результатов и факторного планирования эксперимента была установлена зависимость между величинами встроенного в диэлектрик заряда (СЬ), средней плотности поверхностных состояний (N5$) и основными параметрами процесса анодного окисления: концентрация и температура электролита, плотность тока и время формирования АОП. Найдены условия получения минимальных значений 03 и Л^. Выявлен определяющий фактор: в сильнокислых растворах - это концентрация электролита, а в слабокислых - время окисления; в щелочных электролитах - совместное воздействие концентрации и времени формирования анодной пленки. Характер взаимосвязи этих параметров отражен на рис.13.

Ш)

Рис.13. Зависимость времени релаксации неравновесного заряда(1), средней плотности поверхностных состояний(2) и фиксированного заряда в АОП(З) от времени формирования структур в 5 М Н3Р04 в ЭГ при 50°С, токе 0,5 мАУсм2.

м' »;

1<р(нш)

При изменении рН электролита некоторые отличия наблюдаются в пленках на арсениде индия, что связано с большей (около двух порядков) растворимостью оксидов мышьяка.

Фазовый состав анодных оксидных пленок на Cd0.2Hg0.eTe - обычно наблюдается АО, АВОз, ВОг, В; элементная форма теллура образуется

преимущественно на границе раздела полупроводника с АОП. При низкой плотности тока анодирования и добавках воды в электролит наблюдается, по данным POP, равномерное распределение компонентов и резкая граница раздела АОП-СсЬгНдо.вТе. При увеличении скорости анодирования в приповерхностной области Cdo^HgosTe образуется слой до 80100 нм, обедненный ртутью (до 15-20% от ее концентрации в объеме полупроводника). Наибольшие изменения в химическом составе наблюдались во внешней части АОП, непосредственно контактирующей в процессе ее роста с электролитом. Увеличение времени оксидирования и повышение концентрации воды в электролите приводит к обогащению внешнего слоя АОП кадмием и ртутью и обеднению теллуром. Доля электронного тока в полном токе, протекающем через границу раздела в щелочных растворах этиленгликоля с разным содержанием воды, меняется в пределах 48-74 %.

4.2. Катодное осаждение металла и граница П-М

Электрохимический метод нанесения металлов на поверхность полупроводников, особенно содержащих в своем составе легколетучий компонент, часто применяется для получения барьеров Шотгки и омических контактов. Согласно диаграмм Ерк-рН (рис.1) на границе раздела фаз при этом могут протекать побочные процессы: восстановление оксидов АгОз=>А, образование гидридов компонента В с элементной формой компонента А, выделение водорода и др. Методами КВА и ВАХ рассмотрено состояние поверхности арсенида галлия и фосфида индия после обработки в фоновых электролитах для осаждения никеля и родия; элементная форма индия на поверхности полупроводника может образоваться при небольших величинах перенапряжения (около 0,5В), а галлия - около 1,0В, и, как правило, при наличии на его поверхности оксида галлия. Выявлена роль предварительной подготовки поверхности и термической обработки на параметры МП-структур (коэффициент идеальности, высота барьера <рь). Методом POP, рентгеноспектрального анализа и термообработки проведен анализ межфазного взаимодействия на границе раздела InP и GaAs с металлами платиновой группы; выявлено, что родий и платина обладают большей устойчивостью к межфазному взаимодействию с арсенидом галлия. Родий равномерно взаимодействует с арсенидом галлия с образованием на границе раздела фаз RhGa и RhAs, а платина -нет (образуется PtGa и PtAs2), поэтому родий является наиболее подходящим барьерообразующим металлом. Типичные результаты представлены на рис.14. С применением факторного планирования и импульсного режима электролиза подобраны условия формирования границы арсенид галлия -никель, металлы платиновой группы.

Показана перспективность активирования процесса формирования границы П-М воздействием ИК -лазерного излучения на пластину полупроводника в процессе электролиза в ячейке специальной конструкции с

противоположной от электролита стороны. Поскольку арсенид галлия прозрачен для ИК (1,06 и 10,6 мкм), то его поглощение происходило преимущественно на границах П-М и М-электролит, что позволило одновременно интенсифицировать нанесение металла и производить отжиг структур П-М.

Рис.14. Вольтамперные характеристики и параметры структур СаАк-Р(1 (а) и ваАз-Ю1 (б) в зависимости от температуры отжига (°С): 1- 25, 2- 250, 3- 300, 4- 350, 5- 400.

«' И

Активировать процесс нанесения металла без изменения температуры системы можно с помощью скрещенного электрического и магнитного поля, особенно эффективно по сравнению с механическим перемешиванием раствора при использовании кольцевой ячейки. Это подтверждено на примерах электролиза меди, никеля, рения. Выведено общее уравнение для описания действия магнитного поля на перенос заряженных частиц в растворе. Результативность действия последнего объясняется с использованием модели "канала" в двойном электрическом слое на границе раздела фаз, в котором, начиная с величины магнитной индукции

л/В >10"2 Тл, значение скорости частиц и становится равным их тепловой скорости. Микропотенциал канала в начальный момент времени равен рк = С/о Вт,ц = ~ ВО, где р. - подвижность частицы массой т. Из условия равенства кинетической энергии частиц и энергии электрического поля микроканала следует, что максимальная величина приобретаемой частицами скорости не может быть больше а = л/2 хеЕ1т = (2и<и„,В/т)У2. Изменения в движении частиц сказываются на толщине диффузного слоя

8~ (1[и,л[В]) и кинетике процесса; диффузионно-конвективные потоки должны определяться, например, для случаев обтекаемой пластины и вращающегося диска, зависимостью / =

(0,34 0Со/(^)0,5)(^0)0'5(Л2еВ1/Ср/6япгст)0'5 = Кл[В ; в безразмерных величинах , здесь БЬ (число Шервуда).

В литературе развивается три основных модели, на основе которых в будущем, вероятно, будут найдены и устранены причины закрепления уровня Ферми, что позволит решить проблему управления высотой барьера и получения полноценных интегральных схем на основе многокомпонентных полупроводников. Следует отметить, что в данной работе в основном приводятся и обсуждаются результаты так или иначе, связанные с двумя из них: наличие на границах раздела фаз компонента соединений В в элементной форме или дефектов в приповерхностном слое. Двухслойная модель строения поверхности фактически в обобщенной форме представляет обе возможных причины закрепления уровня Ферми и показывает пути целенаправленного конструирования границ раздела фаз и выявления взаимосвязи их физических свойств с параметрами МОП и МП структур. Из-за того, что местонахождение компонента В(0) возможно в поверхностном и приповерхностном слое, в рамках физико-химических подходов нельзя дать однозначный ответ о природе электронных явлений на границах раздела фаз. Кроме того, и дефекты, и компонент В(0) могут приводить к появлению наведенных электронных состояний, что в рамках третьей модели(причин) закрепления уровня Ферми также затрудняет получение однозначных выводов. Дальнейшее развитие работы - это уже преимущественно физическая задача.

Выводы

1. Физико-химические превращения на границах раздела фаз соединений элементов Ш-\/, \V-VI и П-\/1(теллур) групп с растворами и собственными оксидами могут быть представлены с помощью термодинамических положений - потенциалопределяющих реакций в рамках зависимостей кажущийся равновесный электродный потенциал(Ерк) -рН с учетом кинетических характеристик компонентов системы. Основной результат развития теоретических положений в этом направлении - представление поверхности многокомпонентных соединений в образе многослойной структуры, состоящей как минимум из двух слоев: поверхностного и приповерхностного, а также возможности прогнозирования и получения поверхности необходимого строения и состава.

1.1. Поверхностный слой многокомпонентных соединений состоит из продуктов взаимодействия веществ с окружающей средой. Его фазовый и компонентный состав, механизм и условие образования фаз, включая элементные формы мышьяка, сурьмы и теллура, определяется стационарным равновесием на межфазных границах соединений А|"ВХ/ и теллу-ридов А Ву|, А|,у/В71 с водными и неводными растворами, которое может быть наглядно представлено в графической форме с помощью диаграмм Ер - рН. Доказательство проведено путём сравнения с известными данными, а также исследованиями и анализами на примерах СсГГе, 1п5Ь и СаАэ, выполненными методами вольтамперометрии, рентгеновской фотоэлектронной и оже - электронной спектроскопии.

Для арсенида галлия составлена компьютерная программа, позволяющая представить указанные диаграммы и состав поверхностного слоя для любых значений Е и рН раствора.

1.2. Условием образования приповерхностного слоя, представляющего из себя кристаллическую решетку соединений с нарушенным стехиомет-рическим отношением компонентов А/В в пределах их области гомогенности и находящегося между объемом кристалла и поверхностным слоем, является наличие массообмена на межфазной границе, обусловленного преимущественно селективным взаимодействием с раствором, оксидом, металлом или газовой средой. Он содержит вакансии по электроотрицательному компоненту, антиструктурные дефекты и, возможно, микровключения электроположительного компонента В(0) и кислорода. Предполагается, что приповерхностный слой ответственен за образование поверхностных электронных состояний на границах раздела фаз и их свойства.

1.3. Показаны возможности получения "голой" (без поверхностного фазового слоя) поверхности многокомпонентных соединений, а также поверхностного слоя необходимого состава, в том числе в связи с кинетикой растворения СаАэ, 1пЗЬ в условиях кинетического, смешанного и диффузионного режимов; для этого разработаны соответствующие водные и неводные травитепи.

2. Выявлены основные закономерности низкотемпературного формирования межфазных границ (МОП и МП структур) и разработаны операции подготовки поверхности в жидкой и газообразной среде, электрохимического нанесения оксидных и металлических слоев.

2.1. Показано, что состав анодных оксидных плёнок(АОП) также может быть оценён в рамках развиваемых представлений. Установлены кинетические закономерности анодирования антимонида и арсенида индия, тел-лурида кадмия и ртути в гальваностатическом режиме при различных условиях в электролитах на основе этиленгликоля в связи с составом последнего. Уравнение Гюнтершульце-Бетца удовлетворительно описывает кинетику анодирования только в области низких значений плотностей тока, что обусловлено накоплением в оксиде соединений пятивалентной сурьмы (мышьяка) и частичной растворимостью образующейся оксидной пленки, сопровождающееся увеличением электронной составляющей полного тока по сравнению с ионной; путем расчетов, проведенных по законам Фарадея с использованием результатов фотоколориметрического анализа анодных окислов и электролитов для каждого из полупроводников, найдены изменения их соотношений. Выявлены морфологические особенности поверхностей и сколов анодных оксидов, включения в них компонентов электролита на основе фосфора и фтора; методом вольтамперометрии показано, что формируемые АОП имеют состав, близкий к термодинамически равновесному.

2.2. Показаны возможности целенаправленного изменения параметров МОП структур (встроенный заряд, время жизни неравновесных

носителей заряда, плотность поверхностных состояний). Предложен новый способ формирования АОП и структур на антимониде индия с применением УФ излучения; на межфазной границе устраняются области с аномально высокой скоростью рекомбинации неосновных носителей заряда, что позволяет повысить чувствительность ИК-фотоприемников.

2.3. С применением методов вольтамперометрии, резерфордовского обратного рассеяния и оже- электронной спектроскопии исследовано состояние поверхности арсенида галлия и фосфида индия и их границ раздела с металлами (никель, платина, родий); найдены условия электролиза, при которых не происходит накопления элементных форм А и В компонентов на поверхности соединений и формируются МП структуры с приемлемыми параметрами (высота барьера Шоттки, коэффициент идеальности).

2.4. Показаны возможности активирования нанесения металлов с применением ИК лазерного излучения и магнитного поля. Особенно эффективно применение скрещенного электрического и магнитного полей при использовании кольцевой электрохимической ячейки; выведено общее уравнение для описания действия магнитного поля на перенос заряженных частиц и движение раствора в ячейке.

3. Разработан и применен для экспериментальной проверки выводов, следующих из теоретических положений, комплекс простых вольтамперометрических(ВА) методов и методик исследования и анализа.

3.1. Найдены меры по устранению эффекта взаимодействия поверхности исследуемых соединений с фоновым электролитом, искажающим результаты ВА анализа; разработан новый вариант ВА определения элементных и окисленных форм компонентов соединений с применением единого пробоотбирающего и индикаторного электрода, исключающий контакт изучаемой поверхности с растворами. Возможности и достоверность получаемых данных о фазовом составе поверхности на примере арсенида галлия оценены путем проведения параллельных исследований методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии.

3.2. Впервые исследованы электропревращения в системе Сс1(2п) - Те-О и разработана методика контактной ВА для определения состава фаз на поверхности полупроводниковых теллуридов. Идентификация эталонных фаз после их синтеза для построения калибровочной зависимости проведена рентгенографически.

3.3. Для повышения чувствительности метода инверсионной ВА путем уменьшения фоновой составляющей тока предложен новый способ полярографического анализа, заключающийся в устранении помехи -растворенного в фоновом растворе кислорода - за счет УФ излучения и фотоактивных добавок; он дал лучший результат по сравнению с продувкой инертным газом и создал предпосылки для автоматизации анализа.

4. Для проведения экспериментальных исследований с применением электромагнитного излучения и различных обработок предложены новые композиционные материалы для светофильтров, визуализации ИК и УФ излучения, пассивирования поверхности; они имеют самостоятельное значение, находя применение вне рамок настоящей работы.

Основное содержание диссертации изложено в публикациях

1. Мокроусов Г.М. Перестройка твердых тел на границах раздела фаз. -Томск: Изд-во Том. ун-та, 1990. - 230 с.

2. Мокроусов Г.М., Горленко Н.П. Физико-химические процессы в магнитном поле. - Томск: Изд-во Том. ун-та, 1988. -128 с.

3. Мокроусов Г. М. Границы раздела фаз, новые материалы и методики аналитического контроля//Химики ТГУ на пороге третьего тысячелетия. Томск: Изд-во Том. ун-та, 1998. С. 73-86.

4. Мокроусов Г.М., Бекезина Т.П., Карпович Н.В. Принципы формирования поверхности соединений типа А3В5//Электронная промышленность, 1998. -№ 1-2. - С. 68-73.

5. Вайтулевич Е.А., Гавриленко H.A., Еремина Н.С., Жданова Т.В., Изаак Т.И., Мокроусов Г.М., Музыка A.A., Смагин В.П., Юрченко В.И. Расширение функциональных возможностей материалов//Там же. С. 74-79.

6. Мокроусов Г.М., Катаев Г.А. Электродные потенциалы сложных полупроводниковых соединений//Применение физико-химических методов в исследовании состава и свойств химических соединений. Барнаул: Изд-во Алт. ун-та, 1982. С. 37-40.

7. Давыдов В.Н., Лезина Т.Д., Мокроусов Г.М. Формирование межфазной границы анодный оксид - антимонид индия при воздействии электромагнитного излучения/УСборник методических разработок в области материаловедения полупроводников и твердотельных структур. Новосибирск: Изд-во СОАН, 1986. С. 39-41.-ДСП.

8. Метод контактной вольтамперометрии в фазовом анализе поверхности полупроводников: Методические указания//Н.М. Дубова, Г.М. Мокроусов. Томск: Изд-во Том. ун-та, 1985. 20 с.

9. Вайдеров Г.Ф., Крыгин В.В., Мокроусов Г.М. Устранение примесных полос в кристаллах Ge и GaAs магнитным полем//Известия АН СССР сер.: Неорганические материалы, 1974,- №2.- С. 231.

10. Лезина Т.Д., Мокроусов Г.М., Чанос И.В. Кинетика анодирования анти-монида индия в растворе ортофосфорной кислоты в этиленглико-ле//Электрохимия, 1981,- №11.-С. 1729.

11. Лезина Т.Д., Мокроусов Г.М., Фефелова И.И. Закономерности анодного оксидирования антимонида индия в электролитах на основе этиленглико-ля//Редкол. журн. Электрохимия. - М., 1985. - 13 с. - Деп в ВИНИТИ 20.05.86, № 3679 - В.

12. Фефелова И. И., Мокроусов Г. М., Ефимова О. В. Методика аналитического контроля за ходом процесса анодного оксидирования

арсенида индия//Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология, - 1988. - №2.- С. 40.

13. Лиленко Е.П., Волкова В.Н., Мокроуоов Г.М. Исследование состава анодных оксидов на КРТ методом контактной вольтамперометрии//Физика и химия поверхности и границ раздела узкощелевых полупроводников: Тез. докл. Республ. конф., 1990. - С. 61.

14. Мокроусов Г.М., Гудымович Е.Н. Активирование электрохимических процессов оптическим излучением. Томск, 1982. 11 с. Рукопись представлена Томск, ун-том. Деп. в ОНИИТЭХИМ (г. Черкассы), 09. 08. 83. № 173хп-Д83.

15. Мокроусов Г.М. Оценка состояния поверхности полупроводников с позиции неравновесных межфазных процессов и электродного потенциала. Томск, 1982.17 с. Рукопись представлена Томск, ун-том. Деп. в ОНИИТЭХИМ (г. Черкассы), 01.01.83. № 146 хп - Д 83.

16. Мокроусов Г.М. Механизм формирования поверхности AinBv. Томск, 1987. 31 с. Рукопись представлена Томск, ун-том. Деп. в ОНИИТЭХИМ (г. Черкассы), 17.06.87. № 691 хп - 87.

17. Мокроусов Г.М Минакова Л.Ю. Механизм формирования поверхности теллуридов типа A 'Bvl и AivBvi. Томск, 1987. 33 с. Рукопись представлена Томск, ун-том. Деп. в ОНИИТЭХИМ (г. Черкассы), 23.12.87. № 1398 хп - 87.

18. Мокроусов Г.М, Вотякова И.В., Аванесова Э.А. Исследование кинетики сухого низкотемпературного травления индийсодержащих полупроводниковых материал ов//Материалы Менделеевской межвузовской конференции. Томск, 1984. - С. 12. Деп. в ОНИИТЭХИМ (г. Черкассы). № 1202 хп - 84 Деп.

19. Захарова Э.А., Мокроусов Г.М., Волкова В.Н., Лисецкий В.Н. Фотохимический способ устранения влияния кислорода в полярографических методах анализа/ТЖ. аналит. химии, 1983. - №9. - С. 1584.

20. Мокроусов Г.М., Князева Е.П., Волкова В.Н. Вольтамерометрическое определение примесей металлов на поверхности полупроводников//3аводск. лаборатория, 1995,- №3.- С.7.

21. Мокроусов Г.М., Князева Е.П., Волкова В.Н., Алифанова И.А. Новые возможности ртутного электрода в фазовом анализе поверхности твердых тел (арсенида галлия)//Ж. аналит. химии, 1994. - №9.- С.1013.

22. Мокроусов Г.М., Волкова В.Н., Князева Е.П. и др. Экспрессный неразрушающий ВА метод определения микровключений металлов на поверхности твердых Ten//Science and Technics, 1993,- №1,- P. 9.

23. Мокроусов Г.М., Смагин В.П., Гавриленко Е.А. и др. Полимеризуемый состав для получения люминесцентных и селективно поглощающих излучение материалов//Баепсе and Technics, 1993.-N® 1,- P. 20.

24. Полимеризуемый состав для получения люминесцентных и селективно поглощающих излучение материалов//Европейский патент ЕР 0404941, - Майер Р.А., Смагин В.П., Мокроусов Г.М. и др.

25. Полимеризуемый состав для получения люминесцентных и селективно поглощающих излучение материалов//Патент Венгрии №204072. - Майер Р.А., Смагин В.П., Мокроусов Г.М. и др.

26. Мокроусов Г.М., Гавриленко H.A. Электропроводящие свойства модифицированного ионами металлов полиметилметакрилата //Журнал физ. химии, 1996.-Т.70. - № 1,- С.159.

27. Способ определения концентрации ионов хлора на твёрдо» электроде//А.с. №901891, зарегистр. 01.10.81 -Мокроусов Г.М., Захаров; Э.А., Катаев Г.А., Щелгачева Л.Н.

28. Способ полярографического анализа//А.с. №957090, зарегистр 07.05.82 - Мокроусов Г.М., Захарова Э.А., Клевцова Т.Н. и др.

29. Способ электрохимической резки полупроводниковы: материалов //A.c. №1116912, зарегистр. 01.06.84 - Бекезина Т.П. Мокроусов Г.М. - ДСП.

30. Способ получения окисных слоев на антимониде индия//А.с №1151151, зарегистр. 15.12.84 - Мокроусов Г.М., Лезина Т.П. Давыдов В.Н. -ДСП.

31. Способ изготовления МОП -структур на основе антимонид( индия//А.с. №1227057, зарегистр. 22.12.85 - Давыдов В.Н., Лезин; Т.П., Мокроусов Г.М., Петров А.С.-ДСП.

32. Материал для люминесцентного детектора излучения//А.с. №1568747 зарегистр. 01.02.90-Горленко Н.П., Мокроусов Г.М., Баталов А.П. и др. ■ ДСП.

33. Преобразователь изображения//А.с. №1693580, зарегистр. 22.07.91 Спирин Е.А., Захаров И.С., Мокроусов Г.М. -ДСП.

34. Носитель оптической информации//Патент RU №2018957, зарегистр 30.08.94 - Захаров И.С., Спирин Е.А., Мокроусов Г.М.

35. Негативный фоторезист//А.с. №1779169, зарегистр. 01.08.92 -Мокроусов Г.М., Гудымович E.H., Кудрина Н.В. и др. -ДСП.

36. Негативный фоторезист//А.с. №1582862, зарегистр. 01.04.90 -Мокроусов Г.М., Гудымович E.H., Кудрина Н.В. и др. -ДСП.

37 Еремина Н.С., Мокроусов Г.М., Денискина О.И., Гавриленко Н.А Влияние фторацетатов щелочных металлов на литографически! свойства и электрическую проводимость акрилового резиста) Журнал прикладной химии, 1995.-Т.68.- Вып.З,- С.520.

38. Еремина Н.С., Гавриленко H.A., Мокроусов Г.М., Денискина О.И Литографические свойства и электрическая проводимост модифицированного акрилового резиста//Журнал прикладной химии 1997,- Т.70,- Вып.9. -С.1579.

39. Состав для газового травления полупроводников типа A'nBv//A.c №1494811, зарегистр. 15.03.89- Мокроусов Г.М., Вотякова И.В., Корниеню Е.А.- ДСП.

40. Состав для травления теллурида кадмия//А.с. №1549412, зарегистр 08.11.89- Шлинёва Л.П., Горленко Н.П., Мокроусов Г.М., Горшков Ю.А. ■ ДСП.