Оптимизация процессов массопереноса в системах с твердым полимерным электролитом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

1. Введение.

2. Литературный обзор.

2.1. Электрохимические системы с ТПЭ.

2.2. Моделирование процессов в системах с ТПЭ и проблема оптимизации массопереноса.

3. Методика эксперимента.

3.1. Изготовление мембрано-электродных блоков.

3.2. Методика исследования топливных элементов и электролизеров с ТПЭ.

3.3. Методика электродиффузионных измерений в каналах биполярной пластины топливного элемента с ТПЭ.

4. Результаты и обсуждение.

4.1. Моделирование и экспериментальные исследования вольт-амперных характеристик систем с ТПЭ.

4.2. Исследования газодинамических режимов в каналах биполярной пластины топливного элемента с ТПЭ методом электродиффузионной диагностики.

4.3. Моделирование процессов массопереноса в топливном элементе с ТПЭ.

4.4. Исследования водного режима топливного элемента.

1.1. Актуальность проблемы

В текущем столетии к энергетическим установкам, преобразующим энергию из одного вида в другой, выдвигается ряд жестких требований, в первую очередь, по эффективности и экологической чистоте. В связи с этим большую перспективу имеют электрохимические системы с твердым полимерным электролитом (ТПЭ), среди которых наибольшее развитие получили топливные элементы и электролизеры.

В ближайшем будущем водород может стать основным энергоносителем [1]. Это связано, во-первых, с проблемой недостатка энергетических ресурсов, вызванной как постоянно возрастающей потребностью в них, так и исчерпанием запасов энергоемких полезных ископаемых. Во-вторых, массовое использование водорода может быть продиктовано преодолением экологических проблем. Так, например, в Москве до 90% загрязнений приходится на долю автомобильного транспорта. Выходом из сложившейся ситуации является создание экологически чистых автомобилей, наиболее перспективным вариантом которых является автомобиль с энергоустановкой на основе топливных элементов с ТПЭ, использующих водород или водородосодержащую смесь в качестве топлива. В настоящее время многие автомобилестроительные компании мира ведут интенсивные разработки в этой области.

Наряду с этим топливные элементы с ТПЭ представляют большой интерес для создания автономных систем энергообеспечения, работающих как в сочетании с системами конверсии природного топлива, так и с возобновляемыми источниками энергии и высокоэффективными электролизерами с ТПЭ, характеризующимися высокой чистотой продуктов. Следует отметить, что электролизеры с ТПЭ представляют несомненный интерес для создания водородной инфраструктуры и решения ряда технологических и других задач.

Одной из основных проблем, с которыми приходится сталкиваться при разработке электрохимических систем с ТПЭ, является оптимизация процессов массопереноса. В случае водородно-воздушных топливных элементов это относится, в первую очередь, к зоне воздушного электрода, где подвод кислорода к зоне реакции осложнен присутствием разбавителя (азота и других газов, содержащихся в воздухе) и выделением воды. При использовании в качестве топлива водородосодержащих смесей (например, продуктов конверсии органического топлива) также возникает необходимость оптимизации их транспорта. Результатом оптимизации массопереноса в топливных элементах и электролизерах с ТПЭ является снижение энергозатрат, увеличение удельной производительности и экологической чистоты энергоустановки.

Работа выполнена в рамках федеральной целевой научно-технической программы Министерства промышленности, науки и технологий Российской Федерации по теме "Разработка технологий для энергетических установок на базе твердополимерного топливного элемента для транспортных средств нового поколения", а также в рамках программы Министерства Российской Федерации по атомной энергии "Разработка, изготовление и постановка на опытную эксплуатацию демонстрационного образца энергоустановки с твердополимерными топливными элементами мощностью 3-5 кВт".

1.2. Цели работы

Целями настоящей работы являются исследование и оптимизация процессов массопереноса в топливных элементах и электролизерах с ТПЭ, а также электрохимических параметров этих систем. Для решения этих задач был проведен комплекс исследований, состоящий из: разработки математической модели и исследований транспорта реагентов (кислорода, водорода) и продукта реакции (воды) в системе "газовый канал - коллектор тока - каталитический слой топливного элемента с ТПЭ"; экспериментальных исследований характера движения реакционных смесей в газовых каналах биполярной пластины топливного элемента методами электродиффузионной диагностики;

- исследований влияния рабочих параметров систем с ТПЭ (парциального давления реагентов, температуры, параметров водного режима, геометрии биполярной пластины и др.) на характеристики этих систем.

1.3. Научная новизна

Разработана "прозрачная" 1 двухмерная математическая модель процессов массопереноса в топливном элементе с ТПЭ, основанная

1 Предварительно проведенные экспериментальные исследования позволили упростить постановку задачи математического моделирования (ламинарное течение, изотермический случай, перенос воды в паровой фазе и др.) и ограничиться рассмотрением диффузионных процессов переноса, описываемыми традиционными уравнениями диффузии первого и второго порядков. При этом рассчитанные с использованием разработанной модели параметры легко поддаются экспериментальной проверке, а сам математический аппарат модели достаточно прост и также легко проверяется. на закономерностях диффузионного процесса. Проведена оценка влияния параметров системы, таких как активность каталитического слоя, скорость потока реакционной смеси, геометрия каналов биполярной пластины, толщина и пористость коллектора тока и/или газодиффузионного подслоя на эффективность работы топливного элемента. Показано, что основные ограничения по транспорту реагентов к каталитическому слою возникают в пористом коллекторе тока и/или газодиффузионном подслое.

Методами электродиффузионной диагностики впервые проведены исследования газодинамических режимов в каналах биполярных пластин топливных элементов с ТПЭ, изучено влияние геометрии биполярной пластины и расхода реагентов на режимы течения.

Разработана оригинальная конструкция ячейки и методика исследования распределения тока по поверхности мембрано-электродного блока (МЭБ). Показано, что распределение плотности тока является сложной функцией и зависит в первую очередь от электрохимических параметров системы (активности каталитического слоя), а также от транспортных свойств коллектора тока и/или газодиффузионного подслоя, геометрии каналов биполярной пластины и скорости конвективного потока реакционной смеси.

Получены экспериментальные данные по зависимости сопротивления мембраны типа МФ-4СК, эффективных токов обмена МЭБ на ее основе от температуры и давления. Выполнен расчет параметров батареи топливных элементов заданной мощности при использовании в качестве топлива продуктов конверсии органического топлива с различным содержанием водорода в смеси. Показана целесообразность использования в топливном элементе смесей с высоким содержанием водорода и перспективность использования систем удаления С02.

Основные положения, представляемые к защите

1. Математическая модель, позволяющая рассчитывать пространственное распределение концентрации реагентов и продукта реакции в системе "газовый канал биполярной пластины -пористый коллектор тока (с газодиффузионным подслоем) каталитический слой", а также распределение плотности тока вдоль канала.

2. Методика электродиффузионных измерений и экспериментальные данные по газодинамическим режимам в каналах биполярной пластины топливного элемента с ТПЭ.

3. Методика измерения и экспериментальные исследования распределения плотности тока по ячейке топливного элемента.

4. Теоретические и экспериментальные данные по обоснованию оптимальной конфигурации биполярной пластины.

5. Модельный анализ вольт-амперных характеристик (ВАХ) электролизеров и топливных элементов с ТПЭ при различных условиях работы.

1.4. Практическая значимость

Разработана "прозрачная" математическая модель, которая позволила провести оценку влияния параметров системы, таких как активность каталитического слоя, скорость потока реакционной смеси, геометрия биполярной пластины, толщина и пористость коллектора тока и/или газодиффузионного подслоя, а также разбавления рабочей смеси парами воды на эффективность работы топливного элемента с ТПЭ. Оптимизация транспорта реагентов и продукта реакции позволила повысить значения рабочих плотностей тока и эффективность использования реагентов, что, в свою очередь, привело к снижению массогабаритных характеристик топливного элемента и энергозатрат на подачу реакционных смесей. Экспериментально определена и теоретически обоснована оптимальная конструкция биполярной пластины, позволяющая наиболее эффективно распределить потоки реагентов и использовать поверхность МЭБ. Проведенный комплекс исследований по оптимизации массопереноса позволил повысить удельную мощность топливного элемента в среднем на 25% и реализовать рабочие плотности тока до 1.0 А/см .

Физико-химическая модель и экспериментальные исследования л электролиза с ТПЭ под давлением (до 3.0 МПа ) позволили определить механизм влияния давления на процесс. Показано, что в диапазоне рабочих плотностей тока проведение электролиза под давлением позволяет значительно снизить напряжение электролиза.

Разработанная методика исследования характера движения реакционных смесей в каналах биполярной пластины методом электродиффузионной диагностики и методика измерения распределения тока по поверхности МЭБ с использованием ячейки оригинальной конструкции могут быть рекомендованы как методики стандартизации методов исследования топливных элементов.

Результаты проведенных исследований и разработанные биполярные пластины были использованы при выполнении работ по программам Министерства промышленности, науки и технологий Российской Федерации и Министерства Российской Федерации по атомной энергии.

2 Здесь и в дальнейшем указывается избыточное давление.

2. Литературный обзор

5. Основные выводы

На основании вышеизложенного можно сформулировать следующие основные результаты работы и выводы:

1. Получены экспериментальные данные по зависимостям сопротивления мембраны типа МФ-4СК, эффективных гоков обмена для МЭБ на ее основе и ВАХ в широком диапазоне плотностей тока от температуры и давления для электролизера и топливного элемента с ТПЭ. Предложены полуэмпирические уравнения для описания ВАХ, обеспечивающие хорошую корреляцию с экспериментальными данными.

2. Разработана "прозрачная" двухмерная математическая модель процессов массопереноса в топливном элементе с ТПЭ. Рассчитано пространственное распределение концентрации кислорода в системе "газовый канал - пористый коллектор тока с газодиффузионным подслоем - каталитический слой", а также распределение плотности тока по длине канала для различных условий работы топливного элемента. Проведена оценка влияния параметров системы, таких как активность каталитического слоя, скорость потока реакционной смеси, геометрия биполярной пластины, толщина и пористость коллектора тока и/или газодиффузионного подслоя на эффективность работы топливного элемента. Проверка модели показала хорошее согласование расчетных и экспериментальных данных.

3. Проведены экспериментальные исследования характера движения реакционных смесей в газовых каналах топливного элемента с ТПЭ методом электродиффузионной диагностики. Изучено влияние на массоперенос в ячейке топливного элемента таких параметров, как геометрия биполярной пластины, расход реагентов и др. Показано, что в биполярной пластине с параллельно расположенными каналами при плотностях тока до 3 А/см2 реализуется ламинарный режим течения.

4. Разработана оригинальная конструкция ячейки и методика исследования распределения тока по поверхности МЭБ. Показано, что для топливного элемента с ТПЭ возможно существенное изменение плотности тока, связанное с истощением реакционной смеси, ее разбавлением парами воды, а также с эффектом "затопления" электрокаталитического слоя. В случае электролизера необходимый для термостатирования расход воды обеспечивает практическое постоянство плотности тока.

5. На основе модельных расчетов и проведенных исследований для практического применения предложена конструкция биполярной пластины с линейными каналами и каналами, выполненными перекрестной фрезеровкой, с шириной выступающих токоведущих элементов биполярной пластины 0.2-0.7 мм и шириной каналов 0.4-0.7 мм.

6. Выполнен расчет параметров батареи топливных элементов заданной мощности при использовании в качестве топлива продуктов конверсии органического топлива с различным содержанием водорода в смеси. Показана целесообразность использования в топливном элементе смесей с высоким содержанием водорода и перспективность использования систем удаления СОг

142

7. Исследован водный режим ячейки топливного элемента с ТПЭ. Определены параметры диффузионного и миграционного транспорта воды через МЭБ на основе мембраны типа МФ-4СК. Проведены расчетные и экспериментальные исследования по удалению воды с воздушного электрода и показана связь оптимального давления паров воды в реакционной смеси с ее расходом. Рекомендованы параметры водного режима системы, обеспечивающие максимальную эффективность работы топливного элемента при различных плотностях тока.

8. На основании комплекса выполненных исследований достигнуты рабочие плотности тока до 1 А/см2 и увеличена эффективность работы топливного элемента в среднем на 25 %.

Благодарность

Автор выражает благодарность академику РАН Русанову Владимиру Дмитриевичу и профессору Фатееву Владимиру Николаевичу за постановку задачи, постоянную помощь в ходе выполнения работы и плодотворное обсуждение ее результатов.

Кроме того, автор благодарит коллектив Электрохимического отдела Института водородной энергетики и плазменных технологий (ИВЭПТ) Российского научного центра "Курчатовский институт" за помощь в выполнении исследований.

Глубокая благодарность выражается сотрудникам ИВЭПТ Калинникову Александру Александровичу и Аланакяну Юрию Робертовичу за помощь в проведении теоретических расчетов.

Автор признателен профессору Мартемьянову Сергею Аскольдовичу (Университет г. Пуатье, Франция) за предоставление исследовательской базы, помощь при проведении электродиффузионных измерений и плодотворное обсуждение результатов.

Исследования электролиза с ТПЭ при повышенном давлении проводились совместно с Кафедрой химии и электрохимической энергетики (ХиЭЭ) Московского энергетического института. Автор благодарен заведующему этой кафедрой, профессору Кулешову Николаю Васильевичу за плодотворное обсуждение результатов работы и аспиранту этой кафедры Халиуллину Михаилу Маликовичу за проведенные измерения.

Заключение

Из литературного обзора следует, что среди систем с ТПЭ наибольший практический интерес представляют топливные элементы и электролизеры. Анализ литературных источников, посвященных этим системам, позволяет сделать вывод, что массо- и теплоперенос существенно влияет на их работу и требует исследований и оптимизации.

Так, например, до настоящего времени не до конца решена задача оптимизации массопереноса в биполярной пластине и коллекторе тока, в особенности, в зоне воздушного электрода. Помимо транспорта реагентов (водорода и кислорода) необходимо оптимизировать водный режим ячейки топливного элемента (подвод воды в анодной зоне и ее отвод с катодной зоны, поддержание оптимального влагосодержания мембраны и т.д.). Несмотря на большое количество работ, посвященных моделированию процессов в биполярной пластине, нет адекватного теоретического обоснования, которое позволило бы оптимизировать и прогнозировать характеристики топливного элемента, использующего ту или иную биполярную пластину. Оптимальным является моделирование процессов с использованием двухуровневых моделей (например, "прозрачная" модель и более сложная модель на ее основе) в сочетании с экспериментальными исследованиями. При

46 этом требуется разработка и применение новых методов исследований.

Один из способов повышение эффективности работы электролизеров с ТПЭ является повышение давления, что на настоящий момент недостаточно изучено и требует проведения исследований.

3. Методика эксперимента

3.1. Изготовление мембрано-электродных блоков

Мембрано-электродный блок топливного элемента с ТПЭ состоит из протонообменной мембраны и электродных каталитических композиций (электрокаталитических слоев).

3.1.1. Подготовка мембран

Использовалась ионообменная мембрана типа МФ-4СК (ТУ6-05-041-944-87) на основе сополимера тетрафторэтилена Ф-4СФ с перфорированными эфирами (толщина 130 мкм, обменная емкость о

0.86 мг-экв/г, плотность 2100 кг/м ). Такого типа мембраны предназначены для использования в качестве ТПЭ в электролизерах, топливных элементах и других системах. Поскольку промышленно выпускаемые мембраны могут содержать некоторые неконтролируемые ТУ примеси, проводилась предварительная подготовка мембран. Образцы мембраны требуемого размера подвергались модификации путем обработки в кипящем изопропиловом спирте (^и«=76°С) в течение 1.5 минут с последующим кипячением в бидистиллированной воде в течение 5 минут. Следующей стадией обработки является кипячение в 5-10% азотной кислоте (Х.Ч., ГОСТ 4461-77) в течение 3 минут для окисления органических примесей и удаления следов катионов. Затем проводилась трехкратная отмывка мембраны в кипящей бидистиллированной воде в течение 3 минут, после чего мембрана готова к использованию.

3.1.2. Приготовление катализатора на углеродном носителе

При изготовлении МЭБ нами использовался гидрофобный электрокатализатор Р120/С10 (платинированная гидрофобная сажа), представляющий собой трехкомпонентный высокодисперсный порошок, в состав которого входят платина, носитель и гидрофобизирующая добавка (20 масс. % платины на углеродном носителе с содержанием 10 масс. % фторопласта Ф-4МД).

В качестве носителя для платинового катализатора был использован углеродный материал: сажа ацетиленовая АД-100 (ТУ 14-7-24-80). Углеродный носитель позволяет не только повысить эффективность использования платины, но и повышает гидрофобные свойства катализатора, что особенно существенно для катода. Однако гидрофобность, присущая ацетиленовой саже, является недостаточной для использования ее в качестве носителя для катодного катализатора. Поэтому она была подвергнута дополнительной гидрофобизации 55 масс. % суспензией фторопласта Ф-4МД (ТУ 6-05-1246-76).

Предварительно ацетиленовая сажа подвергалась отмывке от возможных примесей ацетоном, затем проводилась обработка 5-10% азотной кислотой в течение 1 часа для удаления примесей металлов и окисления органических примесей. После проводилась трехкратное кипячение сажи в бидистиллированной воде.

Гидрофобизация проводилась кипячением сажи в водном растворе фторопласта марки Ф-4МД на водяной бане до полной коагуляции последнего. Содержание фторопласта в составе носителя определялось количеством фторопласта, взятого в виде эмульсии для приготовления раствора. Твердая фаза отмывалась трижды в бидистилированной воде. После выпаривания раствора, твердая фаза высушивалась в течение 30 минут при температуре 180°С, а затем отжигалась при температуре 280-360°С на протяжении 1 часа. Отожженная масса охлаждалась и подвергалась измельчению. Процедура отжига и помола проводилась трижды. По данной методике был приготовлен носитель с содержанием фторопласта 10 масс. %.

Для приготовления платинированной сажи на полученном гидрофобном носителе он помешался в стаканчик, куда добавлялся водно-спиртовой раствор 0.1 М платинохлористоводородной кислоты, 6-ти водной (Н2Р1С16х6Н20, Ч., ТУ 6-09-2029-74). Содержание платины в катализаторе регулировалось количеством платиносодержащего раствора. После абсорбирования ионов частицами носителя проводилась сушка сначала при комнатной температуре в течение 24 часов, а затем при температуре 100°С в течение 2 часов. Восстановление платины проводилось в трубчатой печи при температуре 180°С в токе водорода (6 л/час) в течение 2 часов. По данной методике был приготовлен катализатор с содержанием Р1 20 масс. %.

3.1.3. Приготовление каталитической композиции

Каталитическая композиция, используемая для изготовления МЭБ, представляла собой смесь:

- гидрофобного катализатора Р120/С10 из расчета 3.5 мг на 1

2 2 см поверхности мембраны (далее мг/см ),

- ионообменного полимера типа МФ-4СК, 1.6 масс. % раствор в этаноле (раствор твердого полимерного электролита), обменная емкость 0.86 мг-экв/г, из расчета 0.175 мг/см2 сухого полимера (5 % от массы катализатора), глицерина из расчета 7.0 мг/см (200 % от массы катализатора).

Необходимое количество лака и глицерина переносилось в стеклянный стаканчик. Содержимое стаканчика разбавлялось изопропиловым спиртом (ОС.Ч., ТУ 6-09-07-1718-91) в соотношения приблизительно 1:15 по массе. Затем в стаканчик высыпалось требуемое количество катализатора. Для формирования устойчивой суспензии полученная смесь обрабатывалась ультразвуком частотой 22-25 кГц в течение 1-2 минут (был использован ультразвуковой диспергатор УЗДН-1, ГОСТ 5.687-70).

3.1.4. Нанесение каталитической композиции на мембрану

Электрокаталитические слои формировались непосредственно на поверхности мембраны. Подготовленная гидратированная мембрана (см. п. 3.1.1.) зажималась в рамке, внутренний размер которой совпадает с требуемыми размерами электрода. Зажатая в рамке мембрана сушилась в вакуумном сушильном шкафу CHOJ1 5-И1 (ТУ 16 531743-83) при температуре 80°С и разряжении 10~2 - 10~3 МПа в течение 30 минут. Затем каталитическая композиция (см. п. 3.1.3.) в виде суспензии наносилась на поверхность мембраны методом распыления при помощи аэрографа РСТ БССР 115 - 75, в который при помощи компрессора Fini Airattack-25 (0-20 л/мин, 0-0.8 МПа) подается сжатый воздух под давлением 0.1 МПа. Перед заправкой аэрографа суспензия подвергалась обработке ультразвуком частотой 22-25 кГц в течение 1 минуты (использовался диспергатор ультразвуковой УЗДН - 1УЧ.2, ГОСТ 5.687 - 70). В процессе распыления каталитической композиции, по мере "набухания" мембраны, а также при окончании процесса распыления на одну из сторон мембраны, она подвергается промежуточной сушке в шкафу при указанных выше условиях в течение 10 минут. Мембрана с нанесенной на обе ее стороны каталитической композицией подвергается окончательной сушке в вакуумном сушильном шкафу при тех же условиях в течение 30 минут.

Следующей стадией является отмывка мембраны с нанесенной на обе ее стороны каталитической композицией кипячением:

- сначала в бидистиллированной воде в течение 5 минут 3 раза;

- затем в 5-10% азотной кислоте в течение 5 минут 1 раз;

- окончательное кипячение проводится в бидистиллированной воде в течение 5 минут 3 раза.

3.1.5. Подготовка коллекторов тока

В качестве коллекторов тока для топливных элементов использовалась углеграфитовая ткань типа ТМП-5 (ТУ48-20-13 1-86), подвергнутая гидрофобизации. Образцы углеграфитовой ткани погружались в 10 масс. % фторопластовую эмульсию Ф-4МД на 20 минут, затем сушились при комнатной температуре в течение 0.5 часа, после чего помещались в печь с температурой 365°С. Процедура гидрофобизации повторялась трижды, затем следовал окончательный отжиг при температуре 365°С в течение 30 минут. Толщина полученного коллектора тока составляла 600 мкм.

3.1.6. Формирование газодиффузионного подслоя

Газодиффузионный подслой формировался на одной из сторон коллектора тока методом распыления. На коллектор тока, лежащий на нагретой до температуры 80°С электроплитке, в виде суспензии наносилась гидрофобизированная ацетиленовая сажа АД-100 (методика приготовления описана в п. 3.1.2.) в количестве 3 мг/см2 (количество нанесенной гидрофобной сажи контролировалось взвешиванием). Для этого используется аэрограф, работающий под давлением сжатого воздуха 0.1 МПа. Суспензия готовилась добавлением в стаканчик необходимого количества гидрофобной сажи и изопропилового спирта в массовом соотношении приблизительно 1:15 с последующим диспергированием с частотой 22-25 кГц в течение 1 минуты.

Коллектор тока с нанесенной каталитической композицией подвергается сушке в печи в течение 1 часа при температуре 120°С для полного удаления следов растворителя.

Исходная пористость коллекторов тока с нанесенным на них газодиффузионным подслоем составляла около 40% (при поджатии коллекторов тока выступающими токоведущими элементами биполярной пластины значение пористости падает до 35%).

3.1.7. Горячее прессование мембрано-электродных блоков

Заключительной стадией изготовления МЭБ является горячее прессование мембраны с нанесенной на обе ее стороны каталитической композицией и коллекторов тока с нанесенным на них газодиффузионным подслоем. На лист алюминиевой фольги помещается коллектор тока (газодиффузионный подслой расположен сверху), на него укладывается мембрана и закрывается другим коллектором тока (газодиффузионный подслой расположен снизу). Необходимо собрать пакет таким образом, чтобы коллекторы тока располагались точно напротив друг друга, а мембрана располагалась между ними по центру, без смещений в какую-либо сторону (активная поверхность мембраны полностью закрыта коллекторами тока). Сверху пакет накрывается еще одним листом фольги и запечатывается (перед запечатыванием в пакет вносится бидистилированная вода из расчета приблизительно 0.1 мл на 1 см мембраны). Алюминиевый конверт препятствует потере влаги мембраной в процессе прессования.

Запечатанный пакет помещался между термостатируемыми плитами гидравлического пресса ПГ-10 (ТУ 3926-007-45553759-98), позволяющего развивать усилие от 0 до 600 кгс/см2. Термостатирование осуществлялось с использованием термостата НСЖУ2СЖТ ити-4, поддерживающим температуру с точностью ±0.5°С, рабочая жидкость - глицерин (Ч.). Контроль температуры плит осуществлялся с использованием термопары К-типа, подключенной к мультиметру 1Ш1-Т. Условиями прессования МЭБ были температура 125°С, давление 200 кгс/см и время прессования 5 минут. После того, как МЭБ сформирован, он помещается в топливный элемент.

3.1.8. Изготовление мембрано-электродных блоков для электролизеров с ТПЭ

Методика изготовления МЭБ для электролизеров во многом аналогична методике изготовления МЭБ для топливных элементов. Как и в случае топливного элемента, МЭБ электролизера имеет два электрода и расположенную между ними мембрану - твердый полимерный электролит.

В электролизерах также использовалась мембрана типа МФ-4СК, толщиной 220 мкм. Методика подготовки мембран для электролизеров аналогична описанной в п. 3.1.1.

Приготовление каталитических композиций

Для приготовления анодной каталитической композиции использовалась иридиевая чернь с добавлением ионообменного полимера типа МФ-4СК, для катодной - платиновая чернь с добавлением того же полимера.

Синтез платины (иридия) проводился восстановлением платинохлористоводородной (иридиевохлористоводородной) кислоты "Ч" (ТУ 6-09-2029-74) борогидридом натрия. Подробная методика описана в [169]. Навески катализатора (черни платины или иридия) из расчета 4 мг/см и раствора твердого полимерного электролита из расчета 0.08 мг/см помещались в стеклянный стаканчик, туда же добавлялось приблизительно 10-ти кратное количество изопропилового спирта. После формирования суспензии обработкой ультразвуком в течение 1-2 минут производится ее нанесение на коллектор тока по процедуре, аналогичной описанной в п. 3.1.6.

Подготовка коллекторов тока

В качестве материала для коллекторов тока электролизеров использовался пористый титан (ТУ 14-1-1895-76), толщина 600 мкм, пористость 28-31%. Титановые коллекторы подвергались обезжириванию в кипящей 10 масс. % гидроокиси натрия в течение 2 часов. Затем титановые коллекторы отмывались 3-х кратным кипячением в бидистиллированной воде для удаления следов щелочи. После отмывки на коллекторы наносилось защитное покрытие. Они нагревались в печи до температуры 200°С. При помощи пипетки на их рабочую поверхность равномерно наносился

0.05 М водный раствор платинохлористоводородной кислоты (Ч.) из расчета примерно 1 мг/см2. После этого проводится термолиз Н2Р1С1б при температуре 450°С в течение 30 минут. Коллекторы с нанесенным защитным покрытием подвергались 2-х кратному кипячению в бидистиллированной воде и сушке.

Нанесение каталитической композиции

В случае изготовления МЭБ для электролизеров каталитическая композиция наносилась на коллекторы тока. Процедура нанесения аналогична описанной в п. 3.1.6.

Далее коллекторы тока с нанесенной каталитической композицией и подготовленная мембрана устанавливались в электролизную ячейку, где происходило припекание МЭБ при температуре 90°С в течение 2 часов, после чего ячейка готова к эксплуатации.

3.2. Методика исследования топливных элементов и электролизеров с ТПЭ

Схемы экспериментальных установок для исследования топливных элементов и электролизеров с ТПЭ показаны на рис. 3.1 и 3.2. Описание методик их исследования приводятся ниже.

3.2.1. Методика измерения распределения плотности тока по длине ячейки топливного элемента

С целью исследования массопереноса в топливных элементах с ТПЭ был изготовлен специальный топливный элемент, катод которого выполнен в виде 6-ти электрически независимых электродов (рис. 3.3 и 3.4). Конструкция такого топливного элемента позволила проводить измерения распределения плотности тока вдоль канала при работе на разбавленном реагенте, в данном случае, воздухе. (Также проводились измерения температуры рабочей смеси и концентрации реагента (кислорода) на входе и выходе из топливного элемента.) Схема экспериментальной установки показана на рис. 3.1.

В эксперименте использовались МЭБ, изготовленные по методике, описанной в п. 3.1. Размер электродов 3x3 см2 (были также использованы топливные элементы с другими размерами МЭБ). Материал корпуса топливного элемента - нержавеющая сталь марки 12Х18Н10Т, герметизация обеспечивалась уплотнительными прокладками из резины типа Укоп. Ячейка имела термостатируемый контур, подключенный к термостату ЕЬМ1 TW-2.03, поддерживающему температуру в интервале 20-100°С с точностью ±0.1°С.

Первоначально в топливный элемент подавался воздух с большим расходом, когда концентрацию кислорода по длине топливного элемента можно считать постоянной. Термостатирование осуществлялось при температуре 80°С, водород предварительно увлажнялся при этой же температуре. При таких условиях измерялись ВАХ каждого из 6-ти топливных элементов. В случае если ВАХ какого-либо элемента значительно отличалась от ВАХ других элементов, МЭБ в них заменялся на новый. Таким образом добивались того, чтобы все топливные элементы работали одинаково.

Рис. 3.1. Принципиальная схема лабораторной установки для испытания топливных элементов с ТПЭ. Условные обозначения:

ТЭ - топливный элемент; Н2, Ог, N2 - емкости (источники) водорода, кислорода и азота; К - воздушный компрессор; В1 .В5 - вентили; РД1, РД2 - регуляторы давления; У1, У2 - увлажнители; Н2О терм. - контур термостатирования топливного элемента; И .13 - датчики температуры; г 1, г2 - датчики расхода; р1, р2 - датчики давления.

Рис. 3.2. Принципиальная схема лабораторной установки для исследования электролиза с ТПЭ под давлением.

Условные обозначения:

Э - электролизер;

С - сепаратор кислорода;

РД1, РД2 - регуляторы давления;

Н2О терм. - контур термостатирования электролизера; I - датчик температуры; р1, р2 - датчики давления.

Рис. 3.3. Принципиальная схема установки для измерения распределения плотности тока по длине топливного элемента.

Рис. 3.4. Топливный элемент с электрически независимыми электродами и компоненты стенда для измерения распределения плотности тока по длине топливного элемента.

61

При измерении распределения плотности тока в топливный элемент подавался воздух с необходимым расходом. На элементах фиксировался одинаковый потенциал (как правило, 0.1-0.8 В), при котором измерялось значение тока на каждом топливном элементе. После этого производился пересчет полученных значений на плотность тока.

В состав экспериментальной установки входили регуляторы давления Einhell (0-1.6 МПа), предохранительные клапаны RBM (0.2-0.3 МПа), датчики температуры TPOl (-50-200°С), датчики расхода газа Honeywell AWM5104YN (0-20 нл/мин), датчики давления Motorola MPX5700DP (0-0.7 МПа), воздушный компрессор Fini Airattack-25 (0-20 нл/мин, 0-0.8 МПа). Были использованы газы: водород технический по ГОСТ 3022-80, марка В; кислород технический по ГОСТ 6331-78, 1 сорта; азот повышенной чистоты по ГОСТ 9293-74, 2 сорта. В качестве теплоносителя использовалась дистиллированная вода по ГОСТ 6709-79.

3.2.2. Методика исследования влияния формы и размеров каналов и выступающих токоведущих элементов биполярной пластины на характеристики топливного элемента

Были проведены экспериментальные исследования влияния формы и размеров каналов и выступающих токоведущих элементов биполярной пластины на ВАХ ячейки топливного элемента. Для этой цели были изготовлены прототипы биполярных пластин - вставки с линейной структурой каналов. Вставки (12 штук) имели различные размеры распределительных каналов <1К и выступающих частей с1в (см. рис. 3.5 и табл. 3.1). Высота каналов во всех случаях составляла 2 мм.

В экспериментах использовалась ячейка топливного элемента с рабочей площадью электродов 25 см2, смонтированная на стенде (рис. 3.1). Одна из его полуячеек представляла собой поджимающую плиту со штуцерами для подвода/отвода реагентов и термостатирования с возможностью использовать сменные вставки. МЭБ для испытаний вставок изготавливались в соответствие с методикой, описанной в п. 3.1. При испытаниях ячейки с каждой из вставок измерялась ВАХ как при работе на чистом кислороде, так и при использовании в качестве окислителя кислорода воздуха. Условия испытаний следующие: Ро2(воздУха)=0.3 МПа, Р#2=0.2 МПа, tяч=&50C, ВвоздУха=3-24 нл/мин, используемый в ячейке водород предварительно увлажнялся при ¿=87°С. 4

1К к

СЧ и СП Л о

1/П 1 4

50 сч

СП

V 1 V

ММ!.! ULIUIU.UU.UL1U.

Л -!. . А

А-А щштшшшштшшштщ

Рис. 3.5. Чертеж вставок (прототипов биполярных пластин) для ячейки топливного элемента (для удобства чтения чертежа выступающие токоведущие элементы вставок имеют серую заливку).

1. Gronich S., Padro С.E.G. Hydrogen a potent-weapon in the climatet Кchange war: Proc. of the 14 World Hydrogen Energy Conference on CD. Montreal, 2002.

2. Grubb W.T., United States Patent No 2913511, 1959

3. Cohen R. Gemini fuel cell system: Proc. of the 23th Power Sources Conference. Red Bank, 1969. - P. 21-24

4. Savadogo O. Status on the development of membrane for polymer electrolyte fuel cells (PEMFCs): Proc. of the 13th World Hydrogen Energy Conference. Beijing, 2000 - Vol. 2 - P. 757-765

5. Moore M., Martine C. Morphology and chemical properties of the Dow perfluorosulfonate ionomers // J. Electrochem. Soc. 1989. - Vol. 22. - No. 9. - P. 3594

6. Ralph T.R. Proton exchange membrane fuel cells. Progress in cost reduction of the key components // Platinum Metals Review. 1997. -Vol. 41. - No. 3. - P. 102-113

7. Ishisaki Т., Umemura K., Yanagisawa E., Kunisa Y., Terada I., Yoshitake M. Flemion® membranes for PEMFCs: Abstracts of the "2000 Fuel Cell Seminar". Portland, 2000. - P. 23-26

8. Wakizoe M., Velev O.A., Srinivasan S. Analysis of proton exchange membrane fuel cell performance with alternate membranes // Electrochim. Acta. 1995. - Vol. 40. - No. 3. - P. 335-344

9. Mosdale R., Srinivasan S. Analysis of performance and of water and thermal management in proton exchange membrane fuel cells // Electrochim. Acta. 1995. - Vol. 40. - No. 4. - P. 413-421

10. Пахомов В.П., Фатеев В.Н. Электролиз воды с твердым полимерным электролитом. М.: ИАЭ им. И.В. Курчатова, 1990. -29 с.

11. Yeager H.L., Steck A. Cation and water diffusion in Nafion ion exchange membranes: influence of polymer structure // J. Electrochem. Soc. 1981. - Vol. 123. - No. 9. - P. 1880-1884

12. Xie G., Okada T. Water transport behavior in Nafion-117 membranes // J. Electrochem. Soc. 1995. - Vol. 142. - No. 9. - P. 3057-3062

13. Фатеев B.H. Электрокаталитические композиции для систем с твердым полимерным электролитом: Автореф. дис. докт. хим. наук.- М.: ИЭЛ РАН, 1993. 42 с.

14. Zavodzinski Т.A., Springer Т.Е., Davey J., Jestel R., Lopez С., Valerio J., Gottesfeld S. A comparative study of water uptake by and transport through ionomeric fuel cell membranes // J. Electrochem. Soc.- 1993. Vol. 140. - No. 7. - P. 1981-1985

15. Yuan J., Rokni M., Sunden B. Simulation of gas flow and heat transfer in proton exchange membrane fuel cells: Proc. of the 14th World Hydrogen Energy Conference on CD. Montreal, 2002.

16. Nguyen T.V., White R.E. A water and heat management model for proton-exchange-membrane fuel cells // J. Electrochem. Soc. 1993. -Vol. 140. - No. 8. - P. 2178-2188

17. Springer Т.Е., Zavodzinski T.A., Gottesfeld S. Polymer electrolyte fuel cell model // J. Electrochem. Soc. 1991. - Vol. 138. - No. 8. - P. 2334-2342

18. Zawodzinski T.A., Newman J.M., Sillerud L., Gottesfeld S. Determination of water diffusion coefficient in perfluorosulfonate ionomeric membranes // J. Phys. Chem. 1991. - Vol. 95. - P. 60406044

19. Van Bussel H., Koene F., Mallant R. Dynamic model of solid polymer fuel cell water management // J. Power Sources. 1998. - Vol. 71. - P. 218

20. Watanabe M., Uchida H., Emori M. Analyses of self-humidification and suppression of gas crossower in Pt-dispersed polymer electrolyte membranes for fuel cells // J. Electrochem. Soc. 1998. - Vol. 145. -No. 4. - P. 1137-1141

21. Watanabe M., Uchida H., Seki Y., Emori M., Stonehart P. Self-humidifying polymer electrolyte membranes for fuel cells // J. Electrochem. Soc. 1996. - Vol. 143. - No. 12. - P. 3847-3852

22. Nadal M., Barbir F. Development of a hybrid fuel cell/battery powered electric vehicle // Int. J. of Hydrogen Energy. 1996. - Vol. 21. - Iss. 6. - P. 497-505

23. Levin J., Miller M., Eudy L. Fuel cells for the transportation industry: developing a credible demonstration program on the path to commercialization: Proc. of the 14th World Hydrogen Energy Conference on CD. Montreal, 2002.

24. Reigel R., Mazaika D.M., Scott P.B. A hybrid -electric fuel cell bus a city bus option: Proc. of the 14th World Hydrogen Energy Conference on CD. - Montreal, 2002.

25. Giesen P.S., Lehmann J. FC bus in a Pomeranian national park:iL

26. Proc. of the 14 World Hydrogen Energy Conference on CD. Montreal, 2002.

27. Schuckert M., Rau W., Beck D. NEFLEET First Fleet experiment ever with Mersedes-Benz Fuel Cell Buses. An innovative approach towards a hydrogen infrastructure: Proc. of the 14th World Hydrogen Energy Conference on CD. - Montreal, 2002.

28. Friendlmeier G., Friedrich J., Noreikat K.-E., Panik F. Test experiences with the DaimlerChrysler hydrogen-fueled fuel cell electric vehicle NECAR 4: Proc. of the 13th World Hydrogen Energy Conference. Beijing, 2000. - Vol. 2. - P. 1357-1363

29. Panik F., Vollrath 0. Latest news on fuel cell vehicle development at DaimlerChrysler: Proc. of the Fuel Cell World Int. Conf. Lucerne, 2002. - P. 196-217

30. Yang J., Tso C., Wu K. Fuel cell powered scooters in Taiwan: Abstracts of the "2000 Fuel Cell Seminar". Portland, 2000. - P. 348-351

31. Marget H.I.R. The ion exchange membrane fuel cell. Handbook of fuel cell technology. New Jersey: Prentice-Hall, 1968. - P. 425-49431. http://www.fuelcells.org

32. Lehmann J., Luschtinetz T., Menzl F. The wind hydrogen - fuel cell chain: Proc. of the 14th World Hydrogen Energy Conference on CD. - Montreal, 2002.

33. Sorensen J., Bugge O. Wind-hydrogen system on the island of Rost, Norway: Proc. of the 14th World Hydrogen Energy Conference on CD. -Montreal, 2002.

34. Bonhoff K. The Nexa™ 1200 Watt compact power supply: Proc. of the Fuel Cell World Int. Conf. Lucerne, 2002. - P. 29-34

35. Costamagna P., Srinivasan S. Quantum jumps in the PEMFC science and technology from the 1960s to the year 2000. Part II. Engineering, technology development and application aspects // J. Power Sources. 2001. - No. 102. - P. 253-269

36. Palo D, Holladay J., Gagle R., Chin Y-H, Wang Y., Baker E. Fuel processor development for small portable power supplies: Abstracts of the "2002 Fuel Cell Seminar". Palm Springs, 2002. - P. 1011-1013

37. Heinzel A., Hebling C., Muller M., Zedda M., Muller C. Fuel cells for low power applications // J. Power Sources. 2002. - No. 105. - P. 250-255

38. E-TEK. Gas diffusion electrode and catalyst materials. 1995 Catalogue. Natick, MA, USA: E-TEK, Inc., 1995. - P. 5239. http://www.etek-inc.com40. www.sglcarbon.com41. www.grafil.com

39. Besmann T.M., United States Patent No 6037073, 2000

40. Григорьев С.А., Аланакян Ю.Р., Фатеев B.H., Русанов В.Д. Моделирование процессов массопереноса в топливных элементах с твердым полимерным электролитом // Доклады Академии наук. -2002. Т. 382. - № 4. - С. 488-491

41. Цыпкин М.А. Исследование электрокаталитических слоев топливных элементов с твердым полимерным электролитом: Автореф. дис. канд. хим. наук. М.: "РНЦ Курчатовский институт", 2000. - 24 с.

42. Campbell S.A., United States Patent No 6060190, 2000

43. Kato H., United States Patent No 6054230, 2000

44. Debe M.K., United States Patent No 6042959, 2000

45. Debe M.K., United States Patent No 5910378, 1997

46. Fauteux D.G., United States Patent No 5591544, 1997

47. Srinivasan S., Ticianelli E.A., Derouin C.R., Redondo A. Advances in solid polymer electrolyte fuel cell technology with low platinum loading electrodes // J. Power Sources. 1988. - No. 22. - P. 359-375

48. Raistrick I.D. Modified gas diffusion electrodes for proton exchange membrane fuel cells: Ext. Abstract of the 169th Meeting Electrochem. Soc. 1986. - Vol. 86-1, P. 60

49. Чизмаджев Ю.А., Маркин B.C., Тарасевич M.P., Чирков Ю.Г. Макрокинетика процессов в пористых средах (Топливные элементы). М.: Наука, 1971. - 364 с.

50. Wilson M.S., Gottesfeld S. Thin-film catalyst layers for polymer electrolyte fuel cell electrodes // J. Appl. Electrochem. 1992. - Vol. 22. - P. 1-7

51. Costamagna P., Srinivasan S. Quantum jumps in the PEMFC science and technology from the 1960s to the year 2000. Part I. Fundamental scientific aspects // J. Power Sources. 2001. - No. 102. -P. 242-252

52. Тарасевич M.P., Радюшкина К.А., Богдановская В.A. Электрохимия порфиринов. М.: Наука, 1991.

53. Коровин Н.В. Электрохимическая энергетика. М.: Энергоатомиздат, 1991. - 262 с.

54. Weng D., Woodcock G., Rehg Т., Iqbal Z., Guiheen J., Matrunich J. Low cost, high performance РЕМ fuel cell bipolar plates: Abstracts of the "2000 Fuel Cell Seminar". Portland, 2000. - P. 106-109

55. Ma L.S., Warthesen D.A. Shores evaluation of materials for bipolar plate in PEMFCs // J. New Mat. Electrochem. Sys. 2000. - Vol. 3. - P. 221

56. Davies D.P., Adcock P.L., Turpin M., Rowen S.J. Bipolar plate materials for solid polymer fuel cells // J. Appl. Electrochem. 2001. -Vol. 30. - P. 10160. www.microcomponents.com

57. Takahashi K., Yamauchi H., Nishimira K., Honbou H. Development of lkW-class PEFC stacks with metal separators: Abstracts of the "2002 Fuel Cell Seminar". Palm Springs, 2002. - P. 47-49

58. Mahlendorf F., Niemzig O., Kreuz C. Low-cost bipolar plates for РЕМ fuel cells: Abstracts of the "2000 Fuel Cell Seminar". Portland, 2000. - P. 138-140

59. Jousse F., Salas JF., Icard В., Mosdale R. Development and electrochemical characterization of bi-polar plates based on conductive filled polymers for PEMFC: Abstracts of the "2000 Fuel Cell Seminar". Portland, 2000. - P. 186-189

60. Besmann T.M., Klett J.W., Henry J.J., Lara-Curzio E. Carbon/carbon composite bipolar plate for proton exchange membrane fuel cells // J. Electrochem. Soc. 2000. - Vol. 147. - No. 11. - P. 4083-408665. www.shunk-group.com

61. Banhardt V., Rinn G., Neuweger H. Development of mass production technologies for advanced graphite-composite bipolar plates: Abstracts of the "2002 Fuel Cell Seminar". Palm Springs, 2002. - P. 66-6967. www.bulkmolding.com68. www.morganfuelcell.com

62. Dohle H., Bewer T., Mergel J., Neitzel R., Stolten D. Evaluation of flow field designs for use in PEM and DMFC fuel cells: Abstracts of the "2000 Fuel Cell Seminar". Portland, 2000. - P. 130-133

63. Wood D.L., Yi J.S., Nguyen T.V. Effect of direct liquid water injection and interdigitated flow field on the performance of proton exchange membrane fuel cells // Electrochimica Acta. 1998. - Vol. 43.- No. 24. P. 3795-3809

64. Yi J.S., Nguyen T.V. The effect of flow distributor on the performance of P.E.M. fuel cells // Electrochemical Society Proceedings.- 1995. Vol. 95-23. - P. 66-71

65. Kazim A.M., Forges P.L.E., Liu H.T., Veziroglu T.N. Geometrical parameters affecting the performance of PEM fuel cells with interdigitated flow fields: Proc. of the 13th World Hydrogen Energy Conference. Beijing, 2000. - Vol. 2. - P. 777-782

66. Wang C., Um S., Meng H., Pasaogullari U., Wang Y. Computational fuel cell dynamics (CFCD) models: Abstracts of the "2002 Fuel Cell Seminar". Palm Springs, 2002. - P. 33-36

67. Davenport R.J., Schubert F.H. Space water electrolysis: spacestation through advanced missions // J. Power sources. 1991. - No. 36.- P. 235-250

68. Kreuter W., Hofmann H. Electrolysis: the important energy transformer in a world of sustainable energy: Proc. of the 11th World Hydrogen Energy Conference. 1996. - Vol. 1. - P. 537

69. Yamaguchi M., Horiguchi M., Nakanori T. Development of large-scale water electrolyzer using solid polymer electrolyte in WE-NET: Proc. of the 13th World Hydrog en Energy Conference. Beijing, 2000. -Vol. 1. - P. 274-281

70. Shao Z., Yi В., Han M. The membrane electrodes assembly for SPE water electrolysis: Proc. of the 13th World Hydrogen Energy Conference.- Beijing, 2000. Vol. 1. - P. 269-273

71. Fateev V.N., Grigoriev S.A., Kulikova L.N., Porembskiy V.I., Tunold R., Borresen В., Rasten E., Hagen G. Hydrogen production by electrolysis: Proc. of the ICHMS'01 International Conference. -Alushta, 2001. P. 788-791

72. Hashimoto A., Hashizaki K., Shimizu K. Development of РЕМ water electrolysis type hydrogen production system for WE-NET: Proc.xLof the 14 World Hydrogen Energy Conference on CD. Montreal, 2002.

73. Фатеев B.H., Арчаков О.В., Лютикова Е.К., Куликова Л.Н., Порембский В.И. Электролиз воды в системах с твердым полимерным электролитом // Электрохимия. 1993. - Т. 29. - С. 551-557

74. Тарасевич М.Р., Орлов С.Б., Школьников Е.И. Электрохимия полимеров. М.: Наука, 1990. - 64 с.

75. Фатеев В.Н., Акелькина С.В., Величенко А.Б., Гиренко Д.В. Влияние модифицирования РЬ02 на образование кислорода и озона в системе с твердым полимерным электролитом // Электрохимия.1998. Т. 34. - С. 904-907

76. Цыпкин М.А., Лютикова Е.К., Фатеев В.Н., Русанов В.Д. Каталитические слои для обратимой ячейки электролизер -топливный элемент на основе твердого полимерного электролита // Электрохимия. 2000. - Т. 36. - С. 613-616

77. Морозов А.В., Порембский В.И., Розенкевич М.Б., Фатеев В.Н. Электроперенос водорода в ячейке с твердополимерным электролитом // Ж. Физической химии. 1990. - Т. 64. - № 11. - С. 3075-3080

78. Фатеев В.Н. Физико-химические основы процессов в твердых электролитах и электрохимических цепях на их основе. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева - РНЦ "Курчатовский институт", 1998. - 79 с.

79. Michas A., Millet P. Metal and metal oxides based membrane composites for solid polymer water electrolysers // J. Membrane Science. 1991. - Vol. 61. - P. 157

80. Халиуллин M.M. Разработка высокоинтенсивной электролизной ячейки для производства водорода и кислорода: Автореф. дис. канд. техн. наук. М.: МЭИ, 2000.- 20 с.

81. Lu P.W.T., Srinivasan S. Effect of temperature on electrode kinetic parameters for hydrogen and oxygen evolution reactions on nickel electrodes in alkaline solutions // J. Appl. Electrochem. 1979. - Vol. 9. - P. 269

82. Kim J., Lee S.-M., Srinivasan S., Chamberlin C. Modeling of proton exchange fuel cell performance with an empirical equation // J. Electrochem. Soc. 1995. - Vol. 142. - No. 8. - P. 2670-2674

83. Squadrito G., Passalacqua E., Lufrano F., Patti A. A simple analytical equation for polymer electrolyte fuel cell (PEFC) behaviour // Proc. of the HYPOTHESIS-III International Conference. St.-Petersburg, 1999. - P. 148

84. Amphlett J., Baumert R., Mann R., Peppley B., Roberge P., Harris T. Performance modeling of the Ballard Mark IV solid polymer electrolyte fuel cell, I. Mechanistic model development // J. Electrochem. Soc. 1995. - Vol. 142. - No. 1. - P. 1-8

85. Amphlett J., Baumert R., Mann R., Peppley B., Roberge P., Harris T. Performance modeling of the Ballard Mark IV solid polymer electrolyte fuel cell, II. Empirical model development // J. Electrochem. Soc. 1995. - Vol. 142. - No. 1. - P. 9-15

86. Barbir F. Control strategy of a vehicular fuel cell power system: Proc. of the 11th World Hydrog en Energy Conference. Stuttgart, 1996. - Vol. 2. - P. 1695-1705

87. Gebhards U., Mund K., Waidhas M. Analysis of voltage losses in polymer electrolyte fuel cells: Proc. of the 11th World Hydrogen Energy Conference. Stuttgart, 1996. - Vol. 2. - P. 1745-1756

88. Chamberlin C.E., Lehman P.A., Reid R.M., Herron T.G. Preliminary results of the Schatz fuel cell research project // Proc. of the 10th World Hydrogen Energy Conference. Cocoa Beach, 1994. - Vol. 3. - P. 1659-1668

89. Canaday J.D., Wheat T.A., Kuriakose A.K., Ahmad A. A polarization model for protonic solid electrolyte fuel cells // Int. J. Hydrogen Energy. 1987. - Vol. 12. - No. 3. - P. 151-157

90. You L., Liu H., Kakac S., Veziroglu T.N. Transport mechanism and performance simulation for РЕМ fuel ce lis: Proc. of the 13th World Hydrogen Energy Conference. Beijing, 2000. - Vol. 2. - P. 932-937

91. Wu Y., Sun H., Liu H. An investigation on theory of РЕМ fuel cell: Proc. о f the 13th World Hydrog en Energy Conference. Beijing, 2000. -Vol. 2. - P. 858-862

92. Коровин H.B. Новые химические источники тока. М.: Энергия, 1978. - 8 с.

93. Paganin V.A., Ticianelli Е.А., Gonzales E.R. Development and electrochemical studies of gas diffusion electrodes for polymer electrolyte fuel cells // J. Appl. Electrochem. 1996. - Vol. 26. - No. 12. - P. 297-304

94. Pisani L., Murgia G., Valentini M., D'Aguanno B. A new semi-empirical approach to performance curves of polymer electrolyte fuel cells // J. Power Sources. 2002. - Vol. 108. - P. 192-203

95. Kreuer K.D., Dippel Т., Maier J. Membrane materials P.E.M. fuel cells: a microstructural approach // Electrochemical Society Proceedings. 1996. - Vol. 95. - No, 23. - P. 241-246

96. Staiti P., Poltarzewski Z., Alderrucci V., Maggio G., Giordano N. Solid polymer electrolyte fuel cell research and development at the Institute CNR-TAE of Messina // Int. J. Hydrogen Energy. 1994. -Vol. 19. - No. 6. - P. 523

97. Grigoriev S.A., Fateev V.N. Current Distribution, Mass- and Heat-Transfer in РЕМ FC: Proc. of the 13th World Hydrogen Energy Conference. Beijing, 2000. - Vol. 2. - P. 938-943

98. Stumper J., Campbell S.A., Wilkinson D.P., Johnson M.C., Davis M. In-situ methods for the determination of current distributions in РЕМ fuel cells // Electrochimica Acta. 1998. - Vol. 43. - No. 24. - P. 37733783

99. Cleghorn S.J.C., Derouin C.R., Wilson M.S., Gottesfeld S. A printed circuit board approach to measuring current distribution in a fuel cell // J. Applied Electrochemistry. 1998. - Vol. 28. - No. 7. - P. 663672

100. Fuller T.F., Newman J. Water and thermal management in solid-polymer-electrolyte fuel cell // J. Electrochem. Soc. 1993. - Vol. 140. -No. 5. - P. 1218-1225

101. Yi J.S., Nguyen T.V. An along-the-channel model for proton exchange membrane fuel cells // J. Electrochem. Soc. 1998. - Vol. 145. - No. 4. - P. 1149-1159

102. Hauff S., Bolwin K., Schnurnberger W. Modeling of heat and mass transportation processes in fuel cells: Proc. of the 10th World Hydrogen Energy Conference. Cocoa Beach, 1994. - Vol. 3. - P. 1739-1748

103. Thirumalai D., White R. Mathematical modeling of proton-exchange-membrane-fuel cell stacks // J. Electrochem. Soc. 1997. -Vol. 144. - No. 5. - P. 1717-1723

104. Gurau V., Liu H.T. Transport phenomena in two dimensional hydrogen-oxygen PEM fuel cells: Proc. o f the 12th World Hydrogen Energy Conference. Buenos Aires, 1998. - Vol. 2. - P. 1707-1718

105. Zhou T., Liu H.T. 3-D isothermal model for proton exchange membrane fuel cells: Proc. of the 13th World Hydrogen Energy Conference. Beijing, 2000. - Vol. 2. - P. 926-931

106. Sun H., Wu Y., Liu H. Transport mass mathematical model andt hwater management of PEM fuel cells: Proc. of the 13 World Hydrogen Energy Conference. Beijing, 2000. - Vol. 2. - P. 1281-1286

107. Hum B., Li H. Two-dimensional simulation on polymer electrolyte membrane fuel cells: Proc. of the 14th World Hydrogen Energy Conference on CD. Montreal, 2002.

108. Yuan J., Rokni M., Sunden B. Simulation of gas flow and heatt Vitransfer in proton exchange membrane fuel cells: Proc. of the 14 World Hydrogen Energy Conference on CD. Montreal, 2002.

109. Yuan J., Rokni M., Sunden B. Modeling of developing laminar gast Viflow and heat transfer in fuel cell ducts: Proc. о f the 13in World Hydrogen Energy Conference. Beijing, 2000. - Vol. 2. - P. 1303-1310

110. Grigoriev S.A., Martemianov S., Fateev V.N. Transfer phenomena in РЕМ fuel cells. Electrodiffusion diagnostics: Abstracts of 7th International Frumkin Symposium "Basic electrochemistry for science and technology". Moscow, 2000. - Part II. - P. 425

111. Физические величины. Справочник / под. ред. И.С. Григорьева, Е.З. Мейлихова. -М.: Энергоатомиздат, 1991.

112. Sobolik V., Tihon J., Wein O., Wichterle K. Calibration of electrodiffusion friction probes using a voltage-step transient // J. Appl. Electrochem. 1998. - Vol. 28. - No. 3 - P. 329-335

113. Lutz M., Denk V., Wichterle K., Sobolic V. Electrodiffusional flow diagnostics in a centrifugal pump // J. Appl. Electrochem. 1998. - Vol. 28. - No. 3. - P. 337-342

114. Barbeu F., Gbahoue L., Martemianov S. Intrusive use of an electrochemical sensor to detect coherent structures in a stirred flow:

115. Abstracts of 7th International Frumkin Symposium "Basic electrochemistry for science and technology". Moscow, 2000. - Part I. - P. 133

116. Hanratty T.J., Campbell J.A. Measurement of wall shear stress: Fluid Mechanics measurements. Washington: Hemispher., 1983.

117. Deslouis C., Gil O., Tribollet B. Frequency response of small electrodes to hydrodynamic or to potential perturbations // J. Fluid Mechanics. 1990. - No. 215. - P. 85

118. Графов Б.M., Мартемьянов С.А., Некрасов JI.H. Турбулентный диффузионный слой в электрохимических системах. М.: Наука, 1990.

119. Proc. of the 3rd International Workshop "Electodiffusion diagnostics of flows". Dourdan, 1993.

120. Гамбург Ю.Д. Электрохимическая кристаллизация металлов и сплавов. М.: "Янус - К", 1997. - 96 с.

121. Григорьев С.А., Халиуллин М.М., Кулешов Н.В., Фатеев В.Н. Электролиз воды в системе с твердым полимерным электролитом под давлением // Электрохимия. 2001. - Т. 37. - № 8. - С. 953-957

122. Лойцянский Л.Г. Механика жидкости и газа М.: Наука, 1987. -585 с.

123. Scott К., Taama W.M., Argyropoulos P. Material aspects of the liquid feed direct methanol fuel cell // J. Appl. Electrochem. 1998. -Vol. 28. - No. 12. - P. 1389-1397

124. Григорьев С.А., Аланакян Ю.Р., Русанов В.Д., Фатеев В.Н. Процессы массопереноса в топливных элементах на основе твердого полимерного электролита. Препр. ИАЭ-6173/13. М.: "РНЦ Курчатовский институт", 2000. - 20 с.

125. Anand N.K., et al. Recent progress in proton exchange membrane fuel cells at Texas A@M University: Proc. of the 10th World Hydrogen Energy Conference. 1994. - Vol. 3. -P. 1669-1677

126. Parthasarathy A., Martin C.R., Investigation of the 02 reduction at the Platinum/Nafion interface using a solid-state electrochemical cell // J. Electrochem. Soc. 1991. - Vol. 138. - No. 4. - P. 919

127. Kumar G.S., Raja M., Parthasarathy A. High performance electrodes with very low platinum loading for polymer electrolyte fuel cells // Electrochimica Acta. 1995. - Vol. 40. - No. 3. - P. 285-290