Поверхностное натяжение и адсорбция в системе электрод-твердый электролит тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

. • гг.Ч

* ■ 'V" "

МИНИСТЕРСТВО НАУКИ, ВЫСШЕЙ ШКОЛЫ И ТЕХНИЧЕСКОЙ ПОЛИТИКИ РФ КАБАРДИ!Ю-ЕАЛКАРСКИЙ ОРДЕНА ДРУЖБЫ НАРОДОВ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ==га.===___________ШШЕСИ1ЕГ_______________===

На правах рукописи

ТАРАСОВ АНАТОЛИЙ ЯКОВЛЕВИЧ

УЖ 541.135-16:541.1.532.613 + f532.6I4.-539.219.3

ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ И АДСОРБЦИЯ В СИСТЕ2ЛЕ ЭЛЕКТРОД - ТВЕРДЙ ЭЛЕКТРОЛИТ

Специальность 01.04.07 - физика твердого тела

Автореферат диссертации на соискание

ученой степени доктора физико-математических наук

Нальчик 1992

Работа выполнена в Институте высокотемпературной электрохимии Уральоког© отделения Российской Академии наук

Официальные оппоненты: доктор физико-матеиатнческих наук,

профессор П.А.САВИНЦЕВ

доктор физико-математических наук, профессор А.С.БОР/ХОВИЧ ■

доктор хикичзсхих наук, ведущие научный сотрудник К.А.КЛЛИШк

Вздувая организация - йнстмту» химии твердого тела

Уральского отделения Роосийской Ахадеиии наук, г.Екатеринбург

Завить диоочртацни состоится ^^¿Î'éliik 992 г.

r ¿С' чао. на эьсадаияя специализированного сЛ>вт& Д-О6).6Э.0 при Кабардино-Балкарской ордуна ДрувОн народов госукиаарситете по адресу: >60 004, г.Нальчик, ул. Чорныаавокого, 173

С длссергацн&а »окно ознакомиться в библиотеке КБГУ Автореферат разослан

Ученые секретарь специализиров&мкого совете j

кандида» фиэмк^-натеиаткчвских наук I—- Л.Л.Ахкубвков

ОЕйАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы Исследования поверхностного натяяения и межфазных явлений на граница раздела твердого (жидкого) тл^кгро-ла с твердим электролитом СТЭЛ) предотавляпг большой интерес,так как их результаты является основой норей^их технологий, способствуют созданию различного рода современных и боле« совершенных электрохимических устройств (электролизеры, источники лягания, сенсоры, интегратора, . кулонометры, конденсаторы, мемиотор;; и Т.д. 1. Эти исследования является наиболее актуальна*

Проиесси, протекавшие на границе раздела электрод.ТЗЯ, чаие всего исследовали с помочь» постоянного тока Используемые при этом методы исследования давали информации о переносе электричества как череза границу раздела, так и через обь^и ТЭЛ. ко не позволяли сделать однозначна выводы о состоянии м&ж^эного слоя. Более конкретные отве.-о! на этот вопрос ус?но получить из даныых импеданса. Большинство этих исследования га при

равновесном потенциале, что, естественно, сукает круг ьгпроссв о состоянии меяфазного слоя при изменении потенциала эл^ктоеда -это первое. Второе: хотя и установлено, что на электродах имеет место адсорбция дефектов яесткой анионнсй подреиетки ТЭЛ. это еае не говорит о том, что ¡¡роблема адсорбции частиц на электродах решена. Яо скх пер остается открыть», вопрос о строении двойного электрического слоя (а.э.с, ) е ТЭЛ, не установлен ряд потенциалов нулевого заряда (п.н з.) металлов на ТЭЛ и ик соответствие с работаци выхода электрона ь вакуум Азсолотно отсутствуют экспериментальные яанные об энергетическом состоянии «е*£аэ-ного слоя (поверхностном натяжении) на границе трердыЯ эл^кт-род/ГЭЧ. Сне говоря уке о границе раздела сыещакньл» электронно-ионный проводник ССЭШ) /ТЗЮ ,' тая как не было ссответствусоих методов исследования Не ясна до конца кинетика ялек'/родн»:"процессов на границах раздела металл/С5'/Л и СЭИП-7ЭЛ (какая эквивалентная электрическая схема соответствует процессам. прстекаьаим на СЭИП-электродах, и каков физический смысл каждого из ее элементов) Вот далеко не тюлшй перечень вопросов, реаечие которых поэволилЪ бы значительно улучшить характеристики уге имевшихся приборов и создать абсолотно новые по своеиу назначение различные устройства.

Работа выполнялась в соответствии с Координационным планом АН СССР, направление 1 3. "¿ютка твердого тела", раздел 13.1

"Теория твердого тела", подраздел 13 15 "Структура и свойства поверхностей и границ раздела твердых тел Явления на поверхности Тонкие пленки, гетероструктуры и :еер г-рщетки" Раздел 1 3 2 "Физика прочности и пластичности", подраздел 1.3.2.7. "Ьлияние дефектов кристаллической решетки, возникающих при пластической деформации материалов на физические сьойстьа твердых тел"

Тема докторской диссертации к х.н. Тарасова А Я "Поверхностное натяжение и ыежфазные явления на границе электрода с тьердцм электролитом" утверждена Решением Ученого совета Института электрохимии УНЦ АН СССР 10 карта 1981 г. С Протокол N 4).

Цельс работы является- разработка аппаратуры и ыетсдн для исследования дифференциального поверхностного натяжения (зстаиса) и упругого эаря-женил на границе раздела твердый электрод-тьерпый электролит,

- разработка методики определения пот> шиалоь нулевого заряда «идиих металлов на тьердоы оксидном электролите;

- изучение изменения дифференциального поверхностного натяжения и изменения плотности заряда злектрсд^ ь результате упругой деформации на границе раздела тьердкй электрод'-серебро-, медь- и кислсродпрсьсцжм- ТЗЛ ь оаьисинооти от потенциала;

- изучение п и з. жидких ыеталлоь на твердом оксидно« электролите;

■■ изучение электрофизических характеристик объема смешанных алектронно-ионных проьодникоь, импекан-га границ разде а металл СПИЛ и СоИГкТЭЛ, установление экриылентных электрических о:ей электродных процессов и физического сциеяа ьсех элементов их состаьлягвдх;

- установление мехьниэмоь адсорбционных проиессоь н.' .ч>а-ницах раздела металл 'серебро-, медь-, кислородлроьодлцик Т

• уточнение явления «зссопереноса ь твердых злектролг, . и понятий о сьМ-дьсм и полном зарядах электрода;

- установление строения двойного электрического спил на границе раздела электрод ТЗЛ

Ме-'.-ч икиния Деления ми:1.•:.;:ере»10'".а ь Г* Л изучали о ипосгольноггкэьих метс:кь а : следовании ь пстслцио-дияаиич-егком режиме

Дли мэучкнил кинетики электродкчк нроиессиь на

токе была использована икпедансная спентроскопия Для (.лределе-кия степени отклонения от стехиометрии СЭШ использовался метол твердофазного кулонометрического титрования.

Дифференциальное поверхностное натяхение (эстанс) и упругое заряжение изучали с использованием методов, разработанных для водных электролитов А. Я.Гохштейном. Применительно к твердоэлект-ролитным системам эти методы нами были модернизированы и использованы впервые. Они защищены авторскими свидетельствами (A.c. 1242766 СССР. Устройство для определения поверхностного натяжения на границе твердый электрод-твердый электролит /'Прусов Б. А. , Зиляев А. Т. , Тарасов А. Я. (СССР) //Бел. N 25. 07.07.86; A.c. 1332218 СССР. Устройство для исследования межфазного слоя на границе твердого электрода с твераьш электролитом /Прусов Б.А., $ияяев А. Т., Тарасов А. Я. (СССР) //Еюл. N 31.23.08.87)

Для исследования п. н.з металлов на твердых электролитах использовалась методика измермия проводимости ТЭЛ при изменении плоаади контакта жидкой капли с ТЭЛ, предложенная i ,ми СФиляев А.Т., Тарасов А. Я., Садовская В. И. Определение потенциалов нулевого эаряга металлов в твердых электролитах г.о измерениям электропроводности с жидкой каплей //Электрохимия. ¡930. Г 15. N 4. С. 540-544; Филяев А. Т. . Тарасов А. Я. , Карпаче* С. В. Потенциалы нулевого заряда в твердой электролите ZrO -Y 0 /Докл. АН СССР. 1979. Т. 249. Й5.'С. ¡159-1162).

Научная новизна Впервые разработаны методики исследования эстанса, упругого заряжения и методика определения потенциалов нулевого заряда жидких металлов на оксидных ТЭЯ.

Изучены механизмы адсорбции галоидов и кислорода на твердых электродах. Предложена модель адсорбции галоидов на электродах в два состояния.

Установлена природа строения двойного электрического слоя в серебро- и медьпроводяших галогенидных ТоЛ

Изучена кинетика электродных процессов на СЭИЛ-электродах при различных концентрациях растворенного серебра в СЭИП. Длл хаадого конкретного случая предложена эквивалентная электрическая схема и дан физический смысл всех элементов, входящих в нее Установлены природа и физический смысл импеданса Bapöypra, полученного нами ранее для данных электродов.

Предложена методика изучения коэффициентов диффузии примесей в ТЭЛ с noMo&bD метода эстанса.

Изучены п.к.з. ряда металлов на твердой циркониевом элект-

решите (Бп, РЬ, Сс1, 1п, Те. Са. Т1. а, Ад. Аи, Си, СеЗ

и они сопоставлены с ]?аЪотой выхода электрона.

Предложена методика теплового ыоделировани» эстанса.

Изучено влияние легируюшях примесей в сереоропроводяашх ТЭЛ на адсорбционные процессы и положение п.н з.

Вскрыта природа получаемых сложных рельефов потешшодкнахш-ческих токовых кривых

Установлено, что процессы адсорбции заряженных и незаряженных частиц на электродах связаны с неосновными носителями заряда (электронными дырками)

Изучены зстанс и упругое заряжение на обратимых и индифферентных электродах, находящихся в кон':кте с серебро-, медь- к кислородлроводяаими ТЭЛ.

Составлен,, ряд индифферентных-электродов по степени прочности их ковалентной связи с галогенами

Разработан камертонный способ исследования упругого заражения

Установлены причина, оказывающие влиянье на изменение поверхностного цатяжения и упругого заряжения в зависимости от потенциала.

Выявлена причина угла депрессии на годографе вектора .импеданса

Практическая ценность Результаты исследований позволяют глубже понять процессы, происходящие ь межфазных слоях, чем способствует усовершенствование ранее созданных различных в; дборов и устройств, а также даст ьозиажность создать абссльтко новые устройства, обладавшие высокой стабильностью, дешевые в изготовлении, с управляемым быстродействием, долговечности с сохранением их характеристик при эксплуатации.

Результаты исследований СЗИП-электродоь позволяет ре» н-доьать их использование в различного рода хемотронных прис :ли, а также ь других устройствах, вместо серебряного электрода.

Апробация раЗоты Фрагменты результатов работы были доложены на Всесосз кон£ по фнзхиыии ионных расплавов и твердых электролитов (6-ая - Киев, 1976, 8-ая - Ленинград. 1983, 9-ая -Свердловск, 1987); в Ногинском научном центре АН СССР (Институт физики твердого тела АН СССР. Отдел Института химической физики АН СССР, Институт новых.химических проблем АН СССР), п^о Черноголовка. №8; на 1-ом Бсесом "соьеа по химии и технологии халькогенэв и халькогенидоь, Караганда, 1974. на Во союз конф.

По электрохимии (6-ая - Москва. 1982, 7-ая - '^рновны, 1.-19Я). нэ Уральской конф по физхимии и электрохимии раопя со^еЯ и твердых электролитов (2-ая - Свердловск, 1У79, 4-ая - !>ркь, К<Й5; 5-ая - Свердловск. 1989); на Уральской кон5 "П.в^рхность и новые материалы" С1-ая - Свердловск, 1984, 2-ая - йже&'к. 13ЗД/. в Кабардино-Балкарском Госуннверситете (ка{«*лра физики м^срадних явлений). Нальчик, 1988. на заседании секции высокотемпературной электрохимии Научного совета по электрохимии АК '.'ССР. Свердловск, 1034, на Всесояз семинарах по оксидным Оронэач (Махачкала. 1 С?4; Нальчик, 198£), !« 9-ом Всессвз симпозиум» "Льейнсй слой ч адсорбция на твердых электродах", Тарту, 1991. на 3-еЯ Всесосз кенф по электрокатализу. Москва. 1991; на бсесооэ. мколе по электрохимии. Свердловск, 1991; в Институт? электрохимии АН СССР. Москва, 1987.

Полностью диссертация о* /ждалась на научных ееминерах лаборатории мбгфа?кнх явления, . л научном собрании Института высокотемпературной электрохимии УрО РАН и в лабератс^ >и поверхностных явлений Института химии УрО РАН (Екатеринбург. ИГй)

ОЗъеь и структура, ,р ¿боты Яиссертаиаонн*я работа со^течт иа предисловия, введения, нести глав, примечания и списка литература. Она содержит 415 страниц мацинслисногс текста, Ъ тай яиц. 86 рисунков, список литературы иэ £33 наименсеанкЯ работ советских и оарубеюшх авторов

^одерл.^иие работы .

В предисловии обоснована актуальность темы и сформулирована цель диссертационной расоть.

Во введении рассмотрены основное положения термодинамики Гиб<5са, на основе которых Гохэтейнсм [¡случены принципиальные за-рисиысстм изменения дх^-.-ренциальнсго поверхностного натякг-тл и упругого эарлхеиия от потенциала Покапано влияние у;;;гугои деформации на п и э электрода. отме«енг. за сч:-т ьаяих Акторов может изменяться плотность заряда на электроде в результате деформаций.

Рассмотрено несколько конструктивных решений ь изучении поверхностного натя»ения на твердьгх электродах, паходящих¿л в контакте сводными и расплавленными электролитами На основании литературного оОэора ньПлеь.ы основные причины, -оказиьа?значительное влияние на энергетическое ссстс.-шие слоя Особое вникание уделено влияниям ку леноьевик "взаимедеЯствиЯ в

межфазной прослойке и оксидных пленках, находящихся на поверхности твердого электрода. Природа появления двух электрокапиллярных максимумов рассматривается с классических позиций Фрумки-на, Дамаскина, Петрия Внимание данному вопросу уделено потому, что в твердоэлектролитных оксидных системах при измерении п.н.э. ряда жидких металлов обнаруживается аналогичная зависимость от потенциала.

Сделан краткий оозор литературных данных по измерениям п.н.э ряда жидких металлов на твердом циркониевом электролите & различных газовые атмосферах. На основании этих данных сделаны критические замечания по объяснению механизмов адсорбции частиц на электродах.

Краткие обзоры литературных да .ых по изучению кинетики электродных процессов, строению двойного электрического слоя, проведенных ранее исследований п.н.э. электродов, механизмов адсорбции частиц на электродах и т. д. предстамены в соответствуешь г; аъах

Ь "первой гп£ве рассматривается принципиальная блок-схема установки для измерения эстанса и упругого заряжения в твердоэ-лектролитных системах, проводящих по серебру и меди. Предлагается конструктивные решения блоков преобразования сигнала поверхностного натяжения, конструкции биполярных электродов, на которых изучалось дифференциальное поверхностное натяжение и упругое заряжение. Рассматривается вопрос теплового моделирования эстанса (тепловая калибровка), которое необходимо для ценки масштаба ых (зстанс) по оси ординат. Б основе тепловой

калибровки эстанса лежит регистрация тепла окислительно-восстановительной реакции Не* ♦ ё Ме - У, которая протекает вблизи р = 0 6 относительно соответствующего электрода сравнения £ "■еле переменного тока Через две идентичные границы биполярного • трода. между которыми находится ТЭЛ с расположенным в сер*. .,-ле вспомогательным электродом, с резонансной частотой пропускается переменный ток (частота и амплитуда переменного тока долены быть . те же. что и при исследовании зстакса) На той же частоте регистрируется механические колебания. вызванные периодической сос-тавляшей тепловых напряжений на границе раздела, т е восстановление серебра (меди.) на одной из них и скисление на другой сопровождается теллевими деформациями Тепло Пельтье. выделягие-«гся ила поглойаюцс-еся на электроде, рассчитывается по уравнение У * - ТЛБ - Т-(0Е'сТ), где ¿2 - изменение энтропи ■ процесса,

<УЕ/ЗТ - термопотеициал термогальванического элемента кз/МеХ'Ме (Мв - Ад, Си; X - галоген). При прохождении переменного тока через исследуекуп систему один из электродов нагревается (соответствует Ду < 0),а другой - сжимается С соответствует Д^ > 0) В то яе время для выделения тепла на электроде ему необходимо сооЗ-яять из внешней цепи. определенное количество отрицательного электричества ¿я < О, а для поглощения тепла -Ы; > 0, 0тс1зда тепловой эстанс будет соответствовать Ду/Дя > 0. Это позволяет определить знаки эстанса и его абсолютнуп величину во всей исследуемой области потенциалов.

Рассматривается конструктивное реиение камертонного способа исследования упругого заряжения и полученные экспериментальные данные сопоставлястся с результатами упругой деформации с помощью электромагнита. Полученные кривые соответствуют друг другу, что говорит о возможно ..ги использования этого метода.

Обсуждаются возможности изучения кинетики электродных процессов с помощьв постоянно- и п$еменнотоковых м*. ,-одов исследования, а также препаративная химия изготовления твердых электролитов Ас КЫ , Ад I ТО , смешанных электронно-ионных проводников Ад г? (Ад 5) " '(Ад* Те) (Ад Р 0 ) - СР-1) я (Ад йе) (Ад Р0 3 - (5-1).

О.вач 4 о.отв

На основании изложенного материала сделаны ^.ледусое выводы;

- разработаны и изготовлены устройства для исследования дифференциального поверхностного натяжения на границе раздела твердого электрода с твердым (солевым) электролитом;

- отработана методика теплового моделирования эстанса границы раздела твердый электред'твердый галогенид серебра.

- разработаны и "изготовлены устройства для исследования упругого зарякення границы раздела твердый электрод-твердый (солевой) электролит с помощьп электромагнита а камертона;

- разработаны конструкции биполярных электродов для измерения эстанса и упругого заряжения » твердоелектролитных системах.

Во второй главе рассмотрены результаты исследования границы раздела индифферентный электрод/твердый галогенид серебра (мэдм). На осяо&яии анализа результатов постоякнотоховых измерений (поляризационные и иотенциодинаыические кривые) рассматриваются процессы адсорбции галоидов на индифферентных электродах в контакте с твердыми галогенидамя серебра н меди с привлечением теория замедленного разряда (на основе представлений об обменных

электрохимических реакциях). Предполагается, что в анодном процессе за одноэлектронной стадией адсорбции галоида следует квази-хиымче-ская реакция его восстановления , т е последовательность реакций моыю представить в ьиде следующей "схемы:

У." - е - медленная стадия, (1)

X , V— Х~ + (е*1 - быстрая стадия. С2)

аи«

Вторая стадия не может быть медленной, так как в противно« случае скорость обратного процесса - переход дырок из второго слоя анионной подрешетки ТЭЛ в первый, прилегаоциа к электроду -не зависела Оы от концентраций' адсорбированного галогена (лимитирует процесс катодной ионизации). Из этой схемы видно, что суммарная реакция сводится к инхекции дырок в объем ТЗЛ при анодном процессе,а при катодном - рек бинзции пар на электроде: - ё Iе*) или Ь ♦ Е е* ] 0. (3)

те в том н другом случаях электродный процесс как бы не имеет отношения к непосредственному злектрохимиче- :кому акту с потенциалов >лелясщиаи компонентами ТГ',1

Из поляризационных кривых (тафелевских) было установлено, что наряду с замедленным разрядом в изменение тока от потенциала (в определенной области *>) вносят вклад локалиэационкая (рекоы-бинационная) и диффузионная составляйте тока Это подтверждает предложенный механизм электродного процесса В процессе эксплуатации ооразиа (Рс/АдС]^Р1) было установлено, что происходит изменение коэффициентов переноса прямого и обратного процессов (уменьшается коэффициент переноса а и растет коэффициент • ?рено-са /3), что подтверждает высказывание о лимитировании процесса (1) Изменение наклона кривых также говорит об уменьшении степени заполнения 8 поверхности электрода адсорбированным хлором Хна-кодяйиыся в узлах жесткой анионной подрешетки ТЭЛ) Обнаруж чый предельный ток на катодных ветвях кривых не связывается с ; , у-зионным, так как в противном случае не было бы дальнейшего . -та юка при увеличении катодного перенапряжения Переход от предельного тока к ноьому подъему обусловлен существованием параллельного маршрута реакции, который в области малых катодных пе-. ренаирлжснйй был не ьиден При значительной катодной поляризации его скорость возросла до такой степени, что он обогнал основной процесс, чья скорость к этому моменту достигла своего предела. Этим параллельным маршрутом может Сыть реакция (3)

Перед измерениями эстанса и упругого заряжения были сделаны выводы о факторах.влияющих на рельеф эстанса » з;ьисимоста от

потенциала.

1. Уменьшение величина эстанса при непрерывном циклировании потенциала лля тал с ниэкоЛ подвижностью дырок объясняется увеличением сопротивления мгжфаэной пргслопки (модуляция сопротивления) вследствие накопления адсорбированного галогена На системах с ТЗЛ с высока!? дырочной лолвигаоттъв модуляция сопротивления обнаруживается только при высоких скоростях развертки

2. При амплитудах переменного тока, когда соблюдается пропорциональность эстанса амплитуде тока, наблюдается зависимость, аналогичная пункту 1. Поэтому для получения воспроизводимых данных от оякоЯ развертки потенциала к другой необходимо убедиться в установлений динамического равновесия » систем»

3- Во всех гаясгеиидних системах при прямо*) развертк« V - анодное направление С К --с» А) при скоростях развертки у < 10~* Ц/с положение экстрему«ов .иосительно оси потенциалов (нуле-доП линия) не изменяется Появление гистерезиса г. и К Л развертках р связано с замедленной диффузией дырок V. Во всех галогенидных системах зстанс не зависит от частота

переменного тока и косит экстенсивный характер 5. Рельеф эстанс кривых зависит от температуры, что связано с подвижностью электронных дырок, в ТЭЛ. но при этом основные экстрему)« зстанса не меняет своего положения относительно оси потенциалов С ростом температуры уменьшается абсолютная величина эстанса во всей исследуемая области потенциалов, наблюдается незначительны!! сдв^г резонансной частоты переменного тока » сторону увеличения,и отмечается уменьшение гисте-розиеной петли. Поэтому при измерении эстанса необходима высокая степень стабилизации температуры В противном случач рельеф эстанса'будет искажен, я трудно будет получить воспроизводимые экспериментальные данные 0. При аномально высокой амплитуде переменного тока наругается пропорциональность между амплитудой тока и эстансск, наблюдается заметная трансформация эстанс кривых относительно таких ее кривых, полученных при низкой амплитуде переменного тока. Эстанз кривые, получаемые при поляризации электродов высокой амплитудой переменного сигнала, становятся аналогичными кри-аьш упрутого заряжения С что связано с фарадеевскииа

процесса®! и с сальными диффузконшгаи потоками основных и неосновных носителей зарядов

Рассмотрим эстанс платинового электрода в системе Pl/a -AgI (рис.1). Кривая 1.1 получена на свежеприготовленном образце, ы электрод предварительно не поляризовался Стационарный потенциал составляя 0,41 Б (с э.с. - серебряный электрод сравнения). Эстанс положителен во всем интервале потенциалов и не имеет нулей, но наблюдается два минимума и спонтанный спад до нуля при »> - 0,41В Имеющийся гистерезис между прямым и обратным ходами развертки р указывает иа изменения ь межфазьсм слое. При цитировании потенциала кривая усложняется, особенно ь интервале разверток 0,02 <• v < 0,2 В. Кривые приобретает вид рис. 1.2, что связано с повышением актианости серебра в межфазном слое. Более значительное выделение серебра на Р* еще больше трансформирует рельефы кривых С рис 1 3,4) Обнаружь .ется пик эстанса при р * 0.02 В. Можно предположить, что лил. при р < 0,05 В PL электрод становится электрохимически активным по серебру,так как вероятность алорбции серебра здесь достаточно велика, чтобы скачок поте! ди*ла на границе раздела Рц/ТЭЛ мог возникать путем перехо- " да ионов серебра в электролит с появлением избытка электронов на электроде Таким образок, серебро иа Pt выделяется с "кедокаиря-жением" После первого нуля эстанса пележительнее р = 0,05 В следует считать свободный заряд PI положительным, он будет увеличиваться с ростом потенциала. В этой области потенциалов наблюдается не монотонное изменение поверхностного натяжения, а еще один экстремум (нуль эстанса) при , *>ох , <рсх . так как производная (эстанс) меняет знак с минуса на Лльс. 00г*чняется это адсорбцией галогена в межфаьном слое. Аналогичная ситуация имеет место ьо всех электрохимических системах, содержащих се-ребропроводяаде ТЭЛ. Поскольку тангенс угла наклона эстанс кривой при е - 0.05 В больше единицы, то отсюда следует, что э сорбция серебра на f't протекает локализоьанно Нуль эстанса пр > = = 0,05 В соответствует п н.э Ад электрода.

ihaK, нуль эстанса при р - 0,05 В делит кривую на катодную И анодную ветви При v < 0,05 В зстанс положителен,а при р > 0,05 В он мо»ет быть отрицательным и положительным Это заьиоит от положения второго нуля останга. относящегося к окислению йода, Если f.. > 0.05 Б, то в интервале 0.0S - »> < 4} sq - 0 -

адсорбция ионов йода (.адсорбированных атомов йода ; акче-н »дырка) пренебрежимо мало) Если 0.05 В (.сливаются п и з и потен-

циал окисления йода), тс образуется сдйн нуль и сиены знака 3станса не происходи» Если на электроде а^сорбиро* шгалоген

< 0,41 В анодной ток вновь возрастает, что является необычным явлением. Объяснение этого явления, если учитывать данные эстанса, оказалось простым Поскольку подвижность дырок достаточно высока, но ниже, чем катионов Ад'. то при сдвиге потенциала в от-трицательнуо сторону в межфазный слой устремляотся катионы Ад* и выталкивают дырки из него (система должна остаться электронейтральной) В результате этого появляется возможн:сть адсорбции галогена за счет реакции (1) и ннжекции дырок - анодный ток возрастает Это явление характерно только для ТЭЛ с высокой дырочной подвиююстъи' Для ТЭЛ с низкой дырочной подвигностьг при той же скорости развертки о этого не набльдается, так как дырки но успевавт уйти из ш?я$азного слоя и после реверса потенциала (А —о Ю сразу ке идут к электроду на рекомбинации - протекает катодной ток Подвияность дырок в ТЭЛ сказывается также на сгла-кености токовых потенциодинакг.' ¡еских кривых Наиболее сильная сглаженность была обнаружена ."¡я систем с ТЭЛ Ач^Р.Ы^и Ag^I^WQ^ Подтверждается это иипедансныки измерения«! граь цы раздела ЕЫ (PtVAq I ТО СТЭЛ Ag I VO обладает стабильностьо к йоду и

3 4 4 'в 4 * '

имеет минимальную дырсчну» проводимость) Результаты . исследования показали, что электродныЯ импеданс аппроксимируется параллельной комбинацией активного сопротивления Р . которое соответствует сопротивлении перехода заряда через гиэнг.цу раздела 1 е*) * ё 0. и импеданса Варбурга Z . соотьетст?сщего аиМуэин дырок Оказалось, что и Zy имеет очень высокие значения, что подтверждает высказанное выше предположение.

Низкая подвижность дырок заметно сказывается не только на потенциодинамических кривых, но и на рельефах эстанса В одних случаях наблсдается слозсный рельеф и спад эстанса до нуля при р = 0.41 В н четко выраженный рельеф токовых кривых (Pt-' a-Aal). в гругнх - эстанс кривые практически всегда приподняты над нулевой линмеа. кмегт достаточно простой вид и слабо выраженные рельефы токовых кривых. Кривые эстанса и тока на стеклоуглеродном электроде отличаются от кривых, полученных для Pt в хонтахте с a-Agí, Ag fcbl a Ag I УО . Эстанс в области потенциалов е 2 0.14 В все-ду нулевой - отсутствует изменение поверхностного натяяенил. Природа ТЭЛ заметно сказывается на зависимостях ток-потенциал, хотя стационарные потенциалы не отличается друг от друга В система стеклоуглерод/АдСi токовые кривые практически не отливается от аналогичных кривых Pt/AgCl. Уменьшение активности галогена (уменьшение дырочноа подвижности} в AgCl приводит к заметной

трансформации как токовых, так и зставс кривых, которые напоминает рельеф подобных криьых системы Pt'a-Agl при высоком стационарном потенциале Особенно наглядными ь это« отношении является спонтанный спад эстанса при К А развертке * вблизи р « 0,41 В ч незначительная изменяемость вблизи нулевой линии при А -■*>■ К развертке %¡ Аналогичный результат был получен и в системе сто-клоуглерод^AgBr При fCT = 0,02 В эстанс кривые полностью воспроизводят рельеф íf dq кривых Гранины раздела Pt-'a -Agí при » 0,41 В Таким образом, дырочная подьихность в ТЗЯ является определяющей при адсорОцни галоидов иа электродах Из опытных данных установлено, что рельефы токовых н эстанс кривых на стеклоугле-родном электроде отличатся от таковы на PL и Аи электродах. Очевидно то, что адсорбция серебра . сплавообразоьание пренебрежимо малы по сравнение с Pt а Аи электродами Поэтому пик эстанса. возникавший вблизи р * 0 В на стеклоуглерсде. графитовоы порошке ы графитовой ткани ьс всех серебропрсводявлх ТЭЛ, одноз-начн говорит об адсорбции-десорбции серебра

:1ри сописТйЬлении токоъоа н эстанс кривых было обнарувено, что иа границе раздела стеклоуглерод a-Agí эстанс резко возрастает и падает до нуля, отражая изменения ь иекфазном слое, ь несколько более широком интервале * 0,14 В), чем подобные подъем и спад на токоьой кривой (Д*; - 0.02 В) Связано это с теы, что сересро очень быстро удаляется с электрода (пик анодного тока при К -л» А раэьертке система быстро возвращается к тому состояние, в каком она находилась перед выделением сег-'>0ра на электроде (А - с К), так как ток становится вновь катодным (рекомбинация дырок 1. хотя и низким Пояьленме анодного тока проис-к'.дит только при v > 0.41 В Сохранение нулевого эстанса подтверждает точку зрения о' предельном насыщении мехфаэного сг я В прютиьи-.ы случае эстанс должен был бы изменяться Необходу яг-мегить. что изменение состава ТЭЛ ь сторону снижения ах ~ величин. отвеча^их ».,т - С, 02 0.2 В. видоизменяет кривыб тока в эсганоа, делая их пох ка зависимости 1-* ■ г - р для Pt ЭПеКТР'-.Да. особенно 1фц 6r»CTpuX раЗЬерТкаХ О

Результаты исследовании эстанса на графигоьои порошке и Графитовой Ткани на все ж исследуемых TtiJl показали, что они 6>е-дуг себя иначе, чем стеклоутлерсдныЯ электрод Полученные рельефа эстанса значительно отличатся Ь зависимости от направление развертки f- кривые линейно (монотонь^. возрастает 1Н о К, или убывает (А К), образуя гистерезисные п*-тли. ко^-jpue уменыаа-

втся с уменьшением скорости развертки р Это говорит о том. что с увеличением полою: гельноЯ поляризация происходит непрерывный рост поверхностного натяжения в зависимости от V . а при изменения направления развертки, наоборот. Отсюда следует, что адсорбция галоидов на данных электродах контролируется активационмым и диффузионным процессами. Установлено, что в системах с ТЭЛ АдС1 и АдВг процессы адсорбции галоидов идут нелокализованнс. а нэ системах с ТЭЛ с низкой подвижность«) дырок - локализование. Предполагается, что п. н.э. графитовых электродов находите* при'Д = - 0,15 В (с. з. с. ).

Билл проведены исследования эстанса электрохимических систем Р1/Ад)С с примесью иновалентного кона в ТЭЛ В качестве примесей использовала СсЛа, СбС12, Ад Б. Было установлено, что эс-танс кривые для систем с ТЭЛ с добавками примесей претерпевает значительные изменения.В случ\"» добавки Сба'в ЛдС1 кривые для П напоминает рельеф кривых гранты раздела Р1'о -Ад1.а добавка К1" а а-Ад! делает кривые для Р1 электрода похожими на елы?$ эстанса границы раздела Р1/АдС1. Как известно из литературы, гоны СЛг* лииягярувт подвижность дырок, а ионы - ускоряет Было ебнаругеио, что ноны Сс1!* незначительно сдвигает я н э в поло-плтельнуо сторону, а иона Бя" сдвигают п и з пропорционально количеству введенной примеси в отрицательную сторону, то обо примеси являются псверхностно-активныии гсипонеята».« Яииитиро-рлпиэ подвижности дырок катионами Сс1а * показано при измерениях здкятганса электрохимической систену (на трехслойной ) Р'./ДоС!-' ✓ИМ .в которой примешь за счет самоди^узпл изменяла скоп коа-центрэшш в кешфззноы слое Тзкин образом, измерения в некотором временном интервала позволяли сравнивать результата друг с другом. Пслучэсмьгз годографы представляли собой а.угу окружноегя, ияуяуз при низку* частотах в начало координат Угол между хаса-телыюз а этой точке и ось» действительных вегзгган проводимости равен 45е. В раздав обычных представлений об электрических схемах г то соответствует последовательной комбинации Рэя .1 Последний связан с диффузией неосновных носите.^гЛ заряда Такой результат яэ явяяэтея поэыа. Но яз этих лавных -салаш несгаланичя сказалось то, что гиесто озядаекоЯ долькой электродной емкости получен качественно иной результат - эквивалентная схема ко ес-дерглт емкоста д. э с. .тогда как для частого АдС1 ока составляет еотпи >а:с;ю'ергд нз 1 ем". Лричяяа такого погоде::;;« иеяфвэного

слол одна - введение примеси в AgCl изменило транспортные свойства ТЭЛ - уменьшало подвижность дырок и позволило выявить ымею-ешйся лимитируьашй элемент эквивалентной схемы

Введение в Agi 5% цель AgCi увеличивает подвижность дырок ь ТЭЛ и рельеф эстанса начинает напоминать рельеф эстанса границы раздела Pt-AgCl

В результате исследований эстанса систем с введенными примесями ь ТЭЛ бы;'.: обнарулено, что этот метод может быть использован для измерение коэффициентов диффузии примесей в ТЭЛ Суть ыетода проста Помещая примесь между двумя слоями ТЭЛ (не обязательно одинаковой толщины), во времени наблюдают изменения фиксированного положения эстанса. Как т< лько примесь дойдет до одного из биполярных электродов, полоне е эстакса изменится Если слои ТЭЛ различны, что через некоторое вреыя вновь появится скачок эстанса. Засекая время с момента постановки эксперимента, с помощью ■ уравнения D * х4'! (где к - расстояние электрода до прим«' ;и, t - интервал времени с моиента коьтакта) можно рассчитать коэффициент диффузии примеси

Результаты исследований эстакса показали, что Pt.Au и стек-лиуглеродный электроды дают абсолютно различный рельеф ï -i> кривых, но при этом во ьсех случаях сохраняется инвариантность знака эстанса Он во всей исследуемой области потенциалов положителен, что говорит о присутствии иа электродах адсорбированного гало1ена Поскольку рельеф эстанса зависит от природы инаиффе-рентного электрода, то это следует связывать с прочностьг кова-лентнэП связи электрода с галогеном Прочность связи растет в ряду Au <■ Pt стеклоугяерод В случае границы раздела стеклоуг-лерод^ТЭЛ из-за'самой высокой прочности ¡совалентней связи даже отсутствует тепловой эффект релаксационного процесса по дырчц и эстанс положительнее ? - 0,14 В всюду нулевой Последнее ю-рит об отсутствии изменения поверхностного натяжения в з..-. замости от потенциала

Исследование эстанса PL и Au электродов в контакте с медь-проводяшямм ТЗЛ показывает, что рельеф / - р кривых чаще всего приподнят над нулевой линией и практически не изменяется с потенциалом Первое указывает на протекание процессов адсорОции галоида с тепловым эффектом на электродах, а второе - на го, что количество адсорбированного ыа электродах йода всюду остается постоянным Постоянство адсорбированного галогена связано с наличием ь ТЗЛ активны! катионов Си" , которые является донорами

¡электронных дырок (Cu1* Cu* ♦ fe*], способных докали.«овиваться около анионов и релзксировать г поле переменного, тока Этот кетганиэи подтверждается я токовыми лотеяциолинчмическими кривыми: уменьшение катодного пика тока при комнатных температура происходит с ростом скорости развертки потенциала, т е обратно по отношении к системам содержащим серебрспровсдяике ТЭЛ Это отличие, вероятно, необходимо связывать с различной скороотьс появления дырок в меафазном слое, ндуиих на рекомбинацию на электродах, так как при высоких температурах рост пика тока происходит с росток скорости развертки потенциала

На основании изложенного материала сделаны следусзще выводи:

- разработана методика измерения коэффициентов яи^фуиии прим-эсе?! в трерднх электролитах с помоаьо яетола эстанса.

- установлены факторы, элягякаие и* эстанс в системах с серебрюп-роводяшшя ТЭЛ;

- отгечено, что процессы anco, жим на йндиф^ерепткыя электродах », контакте с тверды?« галогенпдамя серебра а кед иогут йыть ос'ь.тснени с привлечением теории замедленного разряда на осноиэ представ тениЗ об обменив электрохимических реакциях и адсорбции гаяокдов с теалоядоя а*}-$ектгт. а процессы диффузии дырок а ТЭЛ - теорией полупроводников. Поэтому отсутствие подвижное-та анионов 5 кристаллической решетке ТЭЛ но коклечаот розмоя-кости их разряда (адсорбция (X" - о --> X )), поешоняя активности галогена г. приэлехтроднон слое и его пассоперелоса э объем ТЭЛ путем пр.таей я обратной яияекшш дьрок С* Ce*]. to*l ♦ Г ч=* л).'

~ показало, что nprs полоклтелыюЯ поляризации зяектродеэ в'контакте с серебро- и иедьпросодяцмыа тверды?«! элехтролзтака галоген ал сорбируется s виде анионов, находяанхе.т s узлах гест-коЗ подреаетки ТЭЛ, с локаякзозаиныаа около них полояителышгга зарядакя Сэяеятроттьпс! диркгкя). которое при определенных потенциалах способна нпгряровзть в объем электролита (рекомбинация пх на ониопак в ТЭЮ пли рекомбииировать на электроде (еп-пяпшяаал);

- показано, тго процесса адсорбции серебра-на пяди^^рентния згоктрадах при потенциалах р < 0.03 D -относительно серебряного электрода ерзлпелгм идут локагпгесгяипго, з.ггеханизгм алсорбага галоадоэ rsps р > 0,0S В зависят от состояния г.онтактиругзих

(геаеттрви поьерэтюсти электрода). Предполагается, что переход от геадлиэованноО адсорбция Сстеялсуглерод, яяаттша, эо-

пот о) к неяекалмаовавиноз адсорбции (порошок графита, графитовая ткань) связан с "развитием" трехфазной границы (электрод, ГЭЛ, галоген),

- высказано предположение, что процессы выделения серебра и «еди с "иедонапрякеииеи" связаны с зарядовый насыщением ыеа-фазного слоя катионами металла и электронными дырками иди воз-ннхассим растягиьаиши напряжением ме»фазного слоя за счет внедрившихся катионов а дырок шли за счет свободной энергии сплаьообразования:

- показано, что изменение сопротивления мегфазной прослойка связано с эффектом модуляции этого сопротивления вследствие изменения концентрации адсорбированного "алогена на электроде;

- установлено, что изменение поверкно /ного иатякенкя на границе раздела двух тьердых фаз связано с изменением концентрации ад-оорбирюьанного галогена ;

- установлено, что количество адсорбирован)ого галогена на Электр* se зависит от дырочной подвижности в ТЭЛ,

- обнаружено, что введение легмрусздх примесей в индивидуальные твердые электрюлиты сдвигает п и а ъ отрицательную (S4") или ь полохительнуо (Ссз") стороны, что говорит о их поверхностной активности Показано, что прцмесь С<з*г в поле переменного тока приводит к лимитирование ¡х-лаксациошюго процесса дырок, и примесь S*" - наоборот.

- сделано предположение, что ковалентная связь электрода с гадо-геноы растет в ряду Au < Pt < стеклоуглерод По атей. ероят-но, причине при положительной поляризации золотого электрода вследствие быстрого отхода дырок от электрода окисление ТЭЛ во времени происходит быстрее Пористые графитовые электроды ведут себя иначе, чей стеклоуглеродный электрод На них a» .*aa-шюнкыа процесс адсорбции галоидов идет более интенсивно

В третьей главе диссертации на основе расчетов по ра '.оду электричества при адсорбции галоидов на электроде (при подоам-тельыой поляризации относительно с э с ) предлагается модель адсорбции галоидов ь два состояния, под которой понимается первое состояние - адсорбция галогена в двух прилегаьаих к электроду слоях анионной подрешетки ТЗЯ, а под вторым состоянием - после дусдие два слоя На основании теории Гохштейна аддитивный эстанс равен

Î7)

При ду'да.^—** 0 или дг/доз~о~ О эстанс дает одну из компонент емкости. Реализация того ила другого случая зависят от условий эксперимента и природы системы. В опытах наблюдаются кривые q-эстанса, в рельефах которых маншукн и максимумы или совпадают по потенциалу с одноименными экстремумами на стационарных емкостных кривых, или нет. Для емкости безразлично."в каком слое я за счет каких частиц формируется заряд в ТЭЛ. Она лииь дает суммарный • эффект расхода электричества на заряжение. Но для эстанса имеет большое значение, где происходят изменения при переходе заряда через границу раздела фаз: в первом прилегающем к электроду слое или в последующ»?. С этим и связаны отличия в количестве я полэзвяяи экстремумов ва кривж эстанса. Физическая же природа явления остается одной и той ss ¡so всех системах, в зависимости от химического потенциала ия, подвижности дырок в ТЗЛ. природ;: электрода происходит , очередный ступенчатый рост плот-поста галогена (дырок) з первой я вторам состояниям, когда потенциал растет.

В дзкксч разделе ргссматриваптся тзкге вопросы о гличяии уяругоЗ кр формации нп :;з>.-эряе?сй эстанс и заполнение поверхности электрода адсорбированным галогеном. Было установлено, что количество адсорбированного хлора в системе Pl/AgCl (анион с локализованной около пего дкрксЗ) г поверхностном с .тсо и вероятность пер-зхош яолоззтельного заряда то одного нонослоя в другой изнэ-аяптоя противоположным образом. Прл увеличении расстояния между яокаянзозанк.ч—/л янркака их концентрация на единице поверхности укрннзастся. Ко увэ.тачкгзется концентрация катионов Ад*, нркблн-гав-оасся к поворхгостя электрода з результате растягеяая. Кзия-кальлгя аясорЗкрутяостъ хлора наблюдается при стационарной поту-шпале, т.о. тогзп, когда концентрация адсорбируемого хлорз 8 дгух состоякяаз огкнаясвя. При еяваге потенциала з ту иди вяув сторону er р^ увеличивается агссрЗируекссть хлора в результате ияграикл заряззгвних часткц.

На основ гния матс-гзтячгского гпалаэа двуттаралгатркческоЗ кзотер'.м адсорйвдя в двух состояниях, предложенной ГохггейЯ'Л», удалось получать язкепеняе безразмерных «¡костей в яаядом Щ cocTOirni:S а зависимости er потепшпла. Установлено, что ему. ост я каждого 2з двух состояний изменяется протявополсаяым сбра?ол и какмщум е'ляостз в састеиэ Pl/AgCl, иояучаекмЯ пря ¡шйедаягенцх 'гзкерспаях пря р -г 0.32-0,34 В, обусловлен, з основном. екхос-гьв второго состояния. На оснсьаяил зтего с л е.та;» екзоя о тчж,

что измеряемая & опытах емкость зависит от количества реяаксиру-емих дырок в каждом аз состояний (связанный заряд). Было установлено. что протяженность области адсорбции галоидов в каждой состоянии составляет Л? * 0,36 В. С учетом этого для системы Р1/ ✓АдС1 суперпозиций емкостных зависимостей (перекрытие процессов адсорбции ь двух состояниях) до э.д с разложения АдС1 » * 0,99 В) должна дать гармонику с двумя максимумами при р = 0,34 и 3 (рас 3) Поскольку физический смысл всех этих

экстремумов, соотьетстьусдих конкретному состоянию адсорбции (протяженность области адсорбции), один и тот же. постольку а значения емкостей должны быть одинаковыми по сьоей величине для точек минимумов (равные ординаты на ггяфике) и для точек максимумов (аналогично), что и показывает пыт. Следовательно, говорить о том.что потенциал максимума емкости при р - 0,34 В соот-п.н.з. Р1 электрода, маловероятно.

Кроме рассмотренного вопроса о влиянии упругой деформации на V (мснение плотности заряда (адсорбированного галогена) опытным путем было обнаружено, что упругое заряжение оказывает сильное влияние на изменение поверхностного натяжения Отсутствует соответствие между рельефами кривых ч-эстанса «.упругого заряжения, чего не должно быть, так ка£. согласно теории Гохитейна, ду/дц - др/дЪ Смены знака с изменением потенциала электрода здесь не происходит. Полученные опытные данные кривых упругого заряжения хорошо соответствуют рельефу эстанса, если адсорбция хлора, во втором состоянии в частности, начинается н^ с р * = 0.045 Б, а с р - 0.09 В. т.е. сдвинута ь положительную сторону на Л»? « 0,045 В Таким образом, и в данном случае прослеживается сьяэь явлений упругого- заряжения с концентрацией неосновных носителей заряда, находящихся в межфазном слое Так же как а зстанс, упругое заряжение показывает, что при положит» ой поляризации электродов происходит адсорбция галоидов и их _„-т-ьорение б ТЭЛ о образованием электронных дырок (инжекция) Аналогия^ зависимость я-зстанса от потенциала наблюдается тогда, когда биполярный электрод поляризуется высокой амплитудой переменного тока Искажение кривы» аЬ и эстанса при поляризации электродов высокой амплитудой тока по отношение к ц-эста1?оу при веляризации электродов минимальное амплитудой тока вызвано значительным возрастанием миграции катионов сереора и дырок ь ыеа-фаэном слое Увеличение миграции заряженных частиц (подвижность) увеличивает степень перекрытия процессов аасорйции галоидов в

Рйс. 3. Гзоротечесхеэ нэобрата яла перелагай прошссов адсорб-цаЗ хлора а дгзух состояниях ка границе раздала PVAgCI. Зттсряетсш-з готкака обозкатвка какЗолео вероягтз заетрзг.'^Еа в еккектшг н гстанс изгарен^т*.

/ 3,0. /

/ 2,2-<

' Чл/ юо -»-1

-4.» У У м М"

......1, / 1 ...... 1 1

1,0 " 1,2 -У, В

1,4

1/5 1,0 0,5

й». 4. Лзжтаняэ гроводаиости и тога о потенпкалоа гргшззза раздела Згу'лК^ 'У20з •

РйЗэ 5. Вавясдаесгь шщ г погэнцаалвет кулевого заряда ьэ -тсшш и работгкя выхода агаатрсЕОв в ваауум.

двух состояниях. Подвижность дырок, аависйаая от природы ТЭЛ, тоже ответственна за перекрытие процессов адсорбции в двух состояниях: при высокой подвижности дырок процессы в двух состояниях чуть ли не накладывается друг на друга, а при низкой подвнж-НОС1И дырок эти процессы практически разделяется.

1Ь экспериментальных результатов работы следует, что инжектирование дырок ь ТЗЛ зависит от природы индифферентного электрода (ковалентная связьЗ: ь опредепенной области потенциалов регистрируемая дырочная проводимость одного и того же ТЭЛ при одинаковых условиях ведения эксперимента на различных электродах будет отличаться. Самая низкая дырочная проводимость должна каб-лвдаться в системе стеклоуглерод'ТЭЛ

Из материалов данной главы одела , следуваше выводы:

- предложена модель адсорбции галоидои ъ дьа состояния, на основе которой показано.. что в зависимости от природы электрода Сковалентная , связь, сплавообразоьание с серебром) и твердого

чтролита (дырочная подвижность в ТЭЛ) перекрыгие процессов адсорбции в двух состояниях происходит в неодинаковой степени. Это является причиной сложных потенциодинамических зависимостей эстанса, упругого заряжения, емкости й тока от потенциала; -- заражение поверхностей раздела и величины измеряемых емкостей на переменном токе объясняются адсорбцией галогена в ыежфазноы

* Ч»

слое (связанный заряд) и релаксацией дырок, и эстанс поэтому носит экстенсивный характер; *

•• показано, что упругие деформации электрода и ТЭЛ ьлиявт на изменение плотности адсорбированных частиц иа электроде (плотности заряда в аежфазном слое),

- установлено, что в электрохимических системах с серебропрово-дящими ТЭЛ отличие ь рельефах кривых эстанса и упругого ■ лря-жения связано с ростом активности серебра в ыежфаэноа ое (при * растяжении электрода), с сопряженной диффузией дь ли катионов Ад*за счет поляризации электродов высокой амплитудой переменного тока Без учета диффузионных потоков и рекомбнна-ционных тскоь, вьиьанных деформацией образцов, показано, ' что

. поверхностное натяжение изменяется с зарядом так же-, как по*-тенцнал с площадью электрода,

- установлена протяженность областей адсорбции галоидов на электродах в каждом состоянии, которая не зависит от природа ТЭЛ и составляет Др « 0,36 В;

- установлено, что упругие деформации и поляризаци-» электродов

высокой амплитудой переценного тока сдвигают область адсорбция серебра в отрицательнуо сторону, а области адсорбции' галоидеа в двух состояниях - в положительную сторону. При этем происхо-■ дит максимальная степень перекрытил процессов адсорбции а двух с0ст0(Ших;

- установлено, что природа индифферентного электрода сказывает-.я на инжекции дырок в объем Г"*, т. е диффузия дырок происходит неодинаково быстро и глубока из-за концентрирования значительной части связанного заряда в межфазнок слое вследствие разной прочности ковалентной связи галогена с Аи." Ри стеклоуглеродо» Поэтому при изучении дырочной проводимости га'логенидньи ГЭ1 рекомендуется использовать золотой оленгрод, у которого эт& связь наймете прочная;

- установлено, что при очень высокой прочности ковалентной связи индифферентный электрод-галоген тепловой эффект У обратимой реакции X • ч— 1е*3 + V в поле переменного тока отсутствует.

В четвертой главе излагается результаты исследований поверхностного натяжения обратимых электродов с сообщенными ТЭЛ Са -Ад1, АдС1. АдВг, Ад^Ыв, Ад^ИО^. Си^ЮэС^ ,в). Пенье этих исследований явилось дальнейшее изучение механизма анодного растворения серебра и меди в ТЭЛ.

Известно, что смешанные электронно-ионный проводники (СЗШ), проводящие по катионам Ад' , 'способны работать как обратимые электроды, но литературные данные по этому вопросу весьыа немногочисленны. Чтобы основательно разобраться в этом вопросе необходимы полные знания об электрических . свойствах СЗШ С Ад Б, (Ад Б) (Ад Те) (Ад Р 0 ) «С Ад Бэ) (Ад РО ) *).

= а о.«» ,т 4 ,г*» л т о.оаа о,а*а « з.ога

так ха»^ перенос заряда через границу раздела Ме/СЭИГ! и СЭИП/ТЭЯ ■распростаняетея и на их обьеы (вследствие растворения серебра а СЭИП).' 1!меоадяся в литературе информация по этому вопросу тоже •является недостаточной, а порой носит противоречивый характер. Поэтому в данной ¡.аботе перед тем, как приступить к изучение вопроса о состоянии границы раздела СЗИИТЭЛ с помощью измерения эстанса, были проведены достаточно обширные исследования электрофизических свойств СЭИП н импеданса границ раздела НеСЗШ и СЗИП/'ТЭЛ при различных концентрациях растворенного серебра в СЭИП и температурах Степень отклонения от стехиометрии СЭИП по серебру изучалась с пемощьв твердофазного к у лоно мет р и чес кс го титрования

Исследования импеданса границ раздела Не^СЭИП и СЭШ/ТЭЛ проводились на различных электрохимических системах. Исследуемые электроды использовались как точечные, так и с развитой поверхностью. Необходимость использования точечных электродов связана с тем, чтобы исключить ошибки в получении экспериментальных данных исследуемой границы раздела.

Ход исследований импеданса границы раздела Ад/(3-Ада^ (где б - степень отклонения от стехиометрии) сводился к тому, что б . от которой зависит электронная проводимость ст- , медленно изменялась во времени вследствие постепенного самопроизвольного растворения серебра, в то время как а{ оставалась в заданных условиях практически постоянной. При этом фиксировался начальны»! и конечный вид годографа вектора импеданса, что позволило судить о трансформации эквивалентной электрической схемы (э.э.с ) Особенность рассматриваемой схемы состоит в том, что при контакте Ад^Б с металлическим серебром происходит не только электрохимическая реакция, отвечасшая ионному равновесию Ад* + ♦ ? Ад, но и электронный обмен иежду электродом и сульфидом серебра. Фактически то приводит к появлению избыточных ионов серебра, ^бразусаих сонорные уровня в запрещенной зоне, и изби-точних подвижных лектронов Сэлектроны в зсне проводимости). Ус-таноаление электронно-конного равновесия в объеме ЛдаБ происходят не мгновенно, а требует некоторого Бремени, и именно в течение этого времени ыогнс следить за изменением иыпеданса.

Из получении данных следует, что первоначальны;! вид годографа (5*0) представляет собой дугу окружности с незначительна смешением центра от действительной оси С малый угол депрессии). Конечный вид голографа представляет четверть дуги окруяюсти. Угол депрессии больве .45° не становился. Во времени происходило только уменьшение величин импеданса объема и электродного имле-' данса. Таким образом, з.э.с. электродного процесса, состаяаш в начале ведения эксперимента С5 =0) из параллельной мбинаиии 'емкости и активного сопротивления, в пределе С б --е- <5жах) перегодит в параллельную комбинацию активного сопротивления к импеданса Варбурга. Аналогичная ситуация ииеет место в системе Р1-тссмплекскый СЭИЛ пра степени отклонения от стехиометрии в СЭИП б --> О С комплексные СЭИЛ обладают высоко?, исяной и очень еисокой электронной провсдимостями).

Известно, что существование импеданса Варбурга обусловлено кояцентрааиотьша изменениями, проясхофдапш в результате поля- 28 -

ризации электрода. Концентрационные изменения и связанный с ними икпеданс Варбурга когут проявляться при сспря-женнса диффузии двух сортов заряженных частиц. В рассматриваемом случай такими частицами является ионы Ад*и электроны Поэтому величина импеданса Варбурга должна определяться эффективным коэффициентом сопряженной диффузии катионов Ад' и электронов Вирагая эффект ш ныЯ коэффициент диффузии че . з парциальные составлясшш элекг-ропроводяости постояннур Варсурга можно представить в виде

А = IRTV-Co »• o,)/Zi5ir-o-i,".'F. С8)

Р 1 е 1 в '

где R - газовая постоянная; Т - абсолют¿ая температура; V -мольный объем СЗИП. 6 ~ степень отклонения от стехиометрии. F - число Фарадея, о( и cl - ионная и ¿яектрснная проводимости, соответственно.

Все не? вестные величины в уравнении С 8) были получены из ишедансньк i. следований различных электрохимических систем при различных температурах и степенях отклонения от сте/аометрии. При сопоставлении опытного иапеданса Варбурга, полученного для границы раздела Pt^ß-Ag^jS, с расчетным, обнаружилось значительное расхождение (почти на порядок и более). К несовершенству контакта это отнести трудно. На основании теоретических представлений . сделанных Графовым, Хкше и Макдональдсы, удалось объяснить природу существования опытного импеданса Варбурга Он связан с диффузией ионов серебра. Из уравнения (8) получаем соп-ряяеннуБ константу Варбурга В этом й заключается расхождение опытных а расчетных постоянных Варбурга На основании .опытных

значения постоянных Варбурга А. » было получена уравнение самоднф-* ®

фузии катионов Ад .в /З-Ад S, которое имеет внд

D, , = 4 ,626-Ю'^ехрС-0,536 зБ,-кТ). сыг/а. (9)

Ад

Оно неплохо согласуется с аналог ачпш уравнением, полученным ранее Алленсм и Мурсм.

D • = 1,4-10'^екрС-0.48 зВ. i;T). см3/с, (10)

Ад г

Iii теоретических представлений Графоьа и Укис удалось также получить з с с. для всех исследовании* электрохимических систем, содержащих различные СЗИП (при лсбих концентрациях растворенного в них серебра м температурах) На основании результатов анализа имг.едансных спектров было установлвено, что импедансом границы раздела Ме СсЧ!П (при (5 <5 ) можно пренебречь.

Поскольку СЭШ-эяемрсды, находяаиггя в контакте с собственном ТЭЛ. в измерениях эстанса показали полную аналогии с се- -

ребряных электродом, то в результате этого удалось объяснить природу существования кулевого эстаиа на Ад и СЭИЛ-электродак {в отсутствии окислов серебра, от которых на Ад-электроде избавиться практически невозможно).

Рассмотрим эстанс на примере электрохимической системы Ад/ Д^ЭЯЛ^ГЭЛ./СЭ1Ш/Ад. При прохождении переменного тока через эту систему возникает разность температур между СЭИП-зиектродаот и - ТЭЛ. Это обусловлено двумя тепловыми эффекта)«!: теплом Джоуля и теплом Неяьтье. Тепло Джоуля рассчитывается из силы тока, проходящего через сопротивление СЭШ:У = 1*Р.. Но рассчитывать его нет необходимости, так как в системе имеем два одинаковых по толтлнэ слоя СЗИЛ,- которые расположены симметрично относительно эвукоро-ла (стержень для передачи механических колебаний, генерируе«.ю: переменным изменением поверхностного и теплового натяжений, к пьезоэлемеитуЭ. Возникавшие тепловые дефоркацип в этих слоях нивелируется (тепловой эстанс. вызванный джоулевым нагревом, регистрироваться кв будет). Поскольку при температурах Т Ь 443 К и й --и- о электронная проводимость всех СЭИП очень высокая (том более при росте концен ранда растворенного в них серебра"!, то на границе раздела СЗШ/ПЭЯ будут иметь кесто окислительно-восста-нэввтельнке прои сса с переносом электронов, т.е. такие, как из сэр^ряном электроде: Ад4 + ё Ад4й!( - У Направление протекания гтой реакции будет зависеть от знака синусоидальной составляющей, приложенной к электроду. Фактически 'имеем полку» аналогии с тепловой калибровкой эстанса. Опыт показывает, что это соответствие соблюдается только в области потенциалов отрицатель-«еа р = 0.03 В (из данных зсгалса серебряного и СЭИП-злектродсг (для всех) было установлено, что ии соответствует и.н.э. р..-я 0,05 В (с.з.с.)Э ил« ле после нескольких цихлиронаяий потенциала в интервале 0,05 < р < 0.2 Э отрицательнее = 0.14 В. Здесь следует отметить, что поляризация СЭШ!-злектроз.ов ' чкогда из пре&осходала потекшиала их разложения. 1Ь этих результ. .ов езк-з-ренкй эстакса било обнаружено, что пнч зстакса г.рз <р - 0.02 отсутствует , что подтверждает внеказанидо сообраксияя о ■юзиккао-бсп:ки выделения серебра с "кедсналрягеиием" на электроде при катодной развертке потенциала"с р >> 0,05'Э. Следовательно, этот пик возникает при эяекгрораствореняя в электрокристаллузаиии Ад на электродах. Огргаателыпй заряд СЭИП-электродов б области р < < О, КЗ Б в соответствуйвяа скачок потенциала на границе раздала с ТЭЛ возникает. счекшзз, в результате перевода подвижных.еонов

Ад' из одной фазы в другуо, а но путей ионизации ^. как ка Ад электроде. Если поляризовать границу раздела СЗИПТЭЯ сальнее, приближаясь к э.д.с. разложения СЭ1К1 или несколько превышая его, то рельс-ф эстанса резко ценяется, а восстановить исходное состояние очень трудно. Очевидно, результате« сильной пол,:р53л-цнп является не только изменения в составе СЭИП С прилегай, лй слоя к ТЭЛ), но и изменения е.-става ТЭЛ на границе раздела СЗ-1Ш/ТЭЛ. Эти изыенения могут быть вызваны только тем. что СЗШ1 при потере избыточного серебра не теряет своих свойств хорошего электронного проводника и. следовательно, на границе раздела СЭШ'ТЗЛ могут иметь иесто процессы адсорбция галогена С ли, вероятно, связано то, что не удается восстановигь негодное состояние ыеж^азлого слоя и вновь получать первоначальную кривую Поскольку пик эстанса при р = 0,02 В посла аяеаноа развертки потенциала на СЗИЛ-электродах не появляется, а появляется только при обратно« оде развертки р , то его необходимо связывать с процессом электрокристаллкзации серебра ка яоьеряносщ СЭ1В1 (особенно на Ag^S электрода) Следовательно, в поле переменного тока возможно протекание нз СЭШ-злектродв обратимой реакции па серебру Ад'* ё ¡»У* Лдд11>(как на Ад электроде) Поскольку опит показывает, что полозительнее ç = 0,14В(сэс) эстанс нулевой (как на Ag-электроде), то остается примять, что ьа эяиктредг адсорбируется галоген В противном случае эстанс кривая должна била бы быть приподнятой .чад нулевая линией Сосьс потенциалов) на величину теплового аффекта обратимой реакции по серебру бкяад влияния упругой деформации на изменение плотности заряда на электроде не может ¿¡компенсировать тешюьей эстанс. так как а это« случае он отсутствует Но тогда должно наблюдаться изменение поверхностного натяжения, которое состоит из сушш нзменениа поверхностного (ây /dq) и теплового (dy -'Aj) натягениЗ

}3)/aq| t Id^Viqi ♦ /âq\. ' un

Поэтому предполагается, что наряду с ймеекеЯся обратаысЗ реаыт-еа Лд' * é Ад - У на каждой кз границ раздала СЭШ ТЗЯ (Ад'ТЗЯ) одновременно должна протекать такая обратимая реакция, которая была бы способна снивелировать теяловей эффект W, т е es теплсьсй эффект должен быть равным по абсолитноЗ ыглкчиие. на противоположным по знаку Тепловоз эффект реакции » е

V- X" - И не обеспечивает этого условия по трем причинам: ьо-перЕых, он Судет увеличивать С дополнять) ужа иметеяеея синфазные колебания, во-вторых. он Оокее чем вдвое прежыклет тепло -

! &ай эфффект релаксационного процесса по серебру, и в третьих -это медленный процесс. Из литературы, например, известно, что прогесс растворения брома в ТЭЛ АдВг по реакции Вг --о Вг"» Се*]+

* У сопровокдается телловыы эффектом, равным тепловому эффекту обратимой реакции по серебру при заданной температуре. Теперь

. представим, что на одно« из электродов (биполярный электрод) проходит отрицательная полуволна синусоидальной составляющей. Происходит' нагрев электрода за счет протекания реакции Ад* *

* о - - V и его одновременное охлаждение за счет реакции --г» Вг~ * Се*] V (возникает противоток катионов к электронных дырок). Поскольку по модули тепловые эффекта этих двух реакций равны мекду собой, то суммарный обратит® электродный процесс в поле переменного тока Ад' ♦ ё * ^«а«4-" Л9иа,<> Вг" « I е'! не будет сопровождаться тепловых эффектом, с. чей и связан нулевой эстанс. Это подтвердилось на опыте, если заменить Ад или СЭКП электроды кг Р1 электрод. При конкретной температуре пояй-ляп&ийся шнммуы в эстанс намерениях пры е> £ 0.3240,34 Б приподнят"4 нулевой линией на .высоту теплового эффекта обратимся реакции по галогену (р лаксаикя дырок). Обратшая реакция по со-

'■ ребру, естественно, отсутствует. Более того, изменения аргумента эстанса на веякчи .у п не было обнарукено. Установлено, что раз-кость аргументов поверхностного натяжения и колебаний тока составляет к/2 , что говорит о иаличак теплового эставса.

Азтлогичная картина бала обнаружена к ка мэднок электроде ь контакте с собственник ТЭЯ. Только п и з. кедкого электрода соответствует по ^предварительный данним ^ ' = 0,09 В (относительно жадного электрода сравнения). Здесь необходимо отигтить, чтр в зетгне измерениях при потенциалах р > 0,45 В (ьг. е. с.) со вро-кгиеы появляется плато, приподнятое над нулевой пкннгй. Как было , установлено, это плато связано с возникновении в прияегаваен к электроду ТЭЯ активных катионов Си* \ которые способ;"< выяол-вять функции доноров дьро'с при анодной развертке поте .нала. В ему наличия к ТЭЯ ¿того источника дырок в иегфаэвам сдое вооил-кггт бояьаая вероятность их релаксации в поле переменного тогсь. Поэтому иа шцяффгргнткых электродах, а со времэкем в на кодаоы, эстанс кривые приподняты над пулевой линией ка высоту теплового зффокта реаклди по галогену.

На основании юлогзшгого материала 4-оЯ гласи сделаны ся-э-дукда выводы:

- рассмотрена эстаяс а упругое заражение гранкшьг раздела Аа/ТЭЯ.

Показано, что при положительной поляризации (относительно серебряного электрода сравнения) на электроде ' происходит адсорбция галоидов;

.- установлено, что на серебряное и медном электродах а контакта с собственными ТЭЛ в зависимости от знака синусоидальной сос -тавлшшеЯ переменного тока одновременно протекает быстрые ар~-цессы адсорбции-десорбции г?..гогена н металла (противоток злел-тронных дырок и катионо» и галла), суммарный тепловой зффам которых равен нули.

- определены и уточнены степени отклонения от стехиоиетрии смешанных электронно-ионных проводников (Ад Б) (Ад Те)

(Ад Р 0 ) , (Ад Бе) (Ад РО ) * и'п*-ЬаЧ,

л т о.оаа • о.вав ж * о,ото 1 За

- изучены икгг-яанс и эстанс на ыехфазных поверхностях раздела платинового и серебряного электродов в контакте со смешанными электронно-ионньтм проводниками (СЭИП) в условиях, когда составы поверу.'четных слоев СЭИП изменяются вследствие растворения в них серебра. Показано, что процессы, протекавшие на электродах и в объеме (лШ„ аппроксимируется эк&иьаленттлм электрическим',! цепяин, аналогичными случаи адсорбции двух частиц на электроде в условиях их взаимного влияния,

- выявлена физическая природа изменения сопротивления перехода заряда через границу раздела электрод^СЗИЛ и комплексного сопротивления импеданса Варбурга в зависимости от концентрации растворенного серебра в СЭИП. Установлено, что первая величина связана с гетеропереходом электронов и катионов Ад* в обьеиз СЭИП (распределенный фарадеевский процесс, зависяаий от градиента электрохимических потенциалов заряхенных частиц, находящихся на поверхности электрода и в объеш? СЗИП, а вторая - с замедленной диффузией катионов Ад*к электроду из объема СЭИП а наоборот;

ческиЯ слой на границе раздела

растает с ростом концентрации растворенного серебра (псездсем-кость). которая нонет достигать больших величин и зависит от градиента электрохимических потенциалов меаду электродом и обгоном СЗ!1П;

показано, что СЭШ-электроды являются полными аналогами серебряного электрода, но с лучшими характеристиками. Поэтому рекомендуется их использование в качестве электродных материалов !ь качестве токоподьода ыокно использовать любой индифферент-

Адсороаиснная емкость воз-

яма электрод, химически не взапиодействущий с СЭШ1. На их поверхностях также адсорбируется галоген- Процессы адсорбции -десорбции серебра и галогена сопровождается тепловьмя эф-«

рентами, равнши по абсолютной величине, но противоположными по знаку,

- установлено, что окислениыЯ иедньгя электрод ь контакте с собственныии ТЭЛ при потенциалах р i 0,45 В относительно кедного электрода сравнения по свойства« приближается к индифферентному электроду и в поле переменного -тока становится обратимим по галогоиу При этих потенциала?! вблизи электрода появляются активные кгтиоии двухвалентной «едн;

- установлена причина возникновения утла депрессии на годографах юкгора импеданса. Она связана с рольс неосновных носителей заряда -рктрошшх) в переходных процессах на электроде. Процессы диффузии и эаргкжкк протекают не одинаково при отсутствии к па наличия электронного переноса в СЭИЛ Поэтому наблюдаете,ч переход рнхостиого поврден^ границы раздела к диффузмои-пому. когда степень отклонения от стехиометрии изменяется от нуля до конечной эелнчикы

Пятая глава плсмаеиа одному из фундаментальных вопросов г. электрохимик - к.з электрода на ТЭЛ. Прямое определение п. и з. в растворах и расплавленных солях осуаестьллется способа-КЗ. осиованиыйи на измерении поверхностного натяжения иа гранхце рапдела К'е/эяоктролит, когда пишется плотность Ei знак электрического заряда- на поверхности раздела В случае ТЭЛ кзиоренкэ 1к»8фазкого иатягешя иа металлах не проводилось В этой рзбете предлагается метод кзкереиия п.н.з. металлов, контакткрукда с ТЭЛ пря текпературая выиз их точки плавления. Предпосылкой его разработки послужила экспериментальные данные Карпачевя и Саяь-взхова по кзиереняяа краевых углов сизчиваиня. где было пряко показано, что с изменением знака потенциала иа грануче Из-ТЭЛ кабяадается растекание капля по пластинке электр ита. либо уменьшение первчетра смачивания. Отсюда следует, что ь иаксацуья поверкностного иатяз?ния металла растекание каллы и. следовательно. геометрическая поверхность границы раздела будут юшв-бгальиьвег. А поскольку с из чес кое сопротивление обратно пропорционально пяоаадн электрода (поверхность протиьозяектрода до.ляка бить постоянной), то к положение ьикекм/иа поверхностного нагд-кеияя по потенциалу соответствует ыахскиущ сопротивления. Это соответствие было установлено.

Измерения п. и э металлов на ТЭЛ вз стабиякзироЕс.чнса двуокиси циркония (0.3 2г04-0,1 К^О,) в инертной атиос{к?ре проведены при высокой температуре Это вытекает из целесообразности получения сравнимых данных при одной температуре для возможно большего числа металлов, в то время как точка плавления металлов значительно отличается Температура не нале 770-«70 К предпочтительна также потому, что эле1 -род сравнение (ьаздушныа или кислородный), обычно используемы.' в твердых окнсних электролитах дает надежные. устойчивые показания в этой области теиператур а выше. Наконец, очистка инертного газа в ячейке от возможных случайных примесей с помощи твердых металлов геттеров успеанеэ протекает токе в области повышенных температур

На рис 4 Представлена одна из зависимостей проводамостеа от потенциала, полученная на олове при Т * 973 К Наличие жжи-цума на кривой в области катодных поляризаций выявляется отчет-пиво. Разбрс . в положении минимумов по оси потенциале!» для нескольких опы,лв на одном и том же металле составлял 0,03-0,04 В, наибольшее отклонение от среднеарифметического значения п н а било около 0,02 В Различие в данных всегда зависело от степени приближения электрода к стационарному потенциалу и сопротивление. Если ускорять измерения, не дожидаясь стационарного состояния, то потенциал минимума несколько едьагд.юя б отрицательную или полскительнув стороны, а зависимости от того, шло да в это вредя снижение или нарастание кагедноа поляризация В отдельных случаях медленный постепенный рост или уменьшена» проводимости сопровождались скачкообразный» изменемидиз потенциала в ту же сторону Эти наблюдения геворлт о том, что растекание нля сжатии калли следует за изменением потенциала не мгновенно Соответствие между поверхностными сила«, фермиа капли л потенциалом устанавливается во времени медленно и стационарное состояние дос -тигалось в опыте не ненес чем за 3-5 мин Причины этого явления не изучались Отыетиы только, чте тщательная полировка ТЭЛ ничего не изменяла

Измерения потенциалов максимумов поверхностной энергии по этой методике проведены для десяти металлов при Т • 973 К (£п. Рь. В). Со, 2п. Те. 0а, П. а, 1п) н пята металлов при Т - 1473 К (Бп. Ад,Си. Ли, бе) - см табл •

Данные, относящиеся к более тугоплавким металлам, приведены к температур«? У"/* К пуг'-м ьведенмя поправки на темлерагурьув за-ви имость потенциала Нлдеаиосгь такого пересчета проверена на

Тайдтах . ,

Сопоотавазизэ ¿^(в еогатах) в тгзщоа адаятроянте Эй-О^-Ч^О^в растворах в расплавах

таардкй злектродат расглаан растворы твевдий-алектр<дат

«дМв N J« t»Mc " mo? * —ox у>ме _ <p5n 'mil ?mfrl ч>м* " _ ' max U>5n 5 mcy*

¿5 Карти'-'те Кузнепав Укаэ Фруиювд Сальная®

Те. - 0,35 + 0,81 0,79 ♦ o.eo + 0,91 + 0,90

Sb - 0,84 + 0,32 +.0,33 + 0,32 + 0,15 + 0,24 ■

Sn - 1,16 0,00 0,00 0.00 0,00 0,00 0,00

Bl - 1*20 - 0,04 - 0Д0 - 0„Ш 0,00 ♦ 0,03 - 0,16

РЬ - 2,44 - 0,28 - 0„20 - 0,00 - 0,23 - 0,17 - 0,26

Qa - 1,43 - 0,27 - 0,17 ~ ОДЭ - 0,29 - 0,30 _

Cd - 1,53 - 0,37 - 0,40 - 0,37 - 0,48 - 0,3S

Tt - Г048 - 0,32 - 0,42 - 0,41 - 0,55 - 0,31 -

In. - I «59 - 0,43 - 0,39 - 0,37 -» 0,46 - 0,26 - 0.18

Zn - 1,59 - 0,43 - 0,32 ' - 0,45 сэ> - 0,61 «а»

Sn - 1,19 - 0,03 - 0,00 0,00 0,00

- 1,21 - 0,05 - ' - • - 0,17 - 0,32 + 0,26

Cu - 1,02 + 0,14 - - ts> + 0,47 + 0,38

Att - 0,52 ♦ 0,64 - - - + 0,56 + 0,24

- 0,60 -t- 0,C5 - - - «=>

олове, для которого измерения проведены пр* обеих температурах Посла »ведения поправки расчетное значение лля Т » 973 К отличалось от экспериментального на 0,03 В. Такую разницу иохио считать удовлетворительной.

Сравнение^показывает, что каких-либо существенных различия между результ£$и, полученными для разных т(уюв электролитов, наблюдается Для теллура Арн /чеет наиболее пол синельное значение, которое по абсолютной величине практически совпадает с • результата»« в расплавах и не слишком сильно отличается от данных для водния растворов. То же самое относится к 5Ь, у которой несколько меньше, но токе имеет положительную величину Дальнейший ряд металлов в порядке изменения пи з на ТЭЛ ь отрицательную сторону в целом повторяет взаимное расположение тех же ке таллов в расплавах и растворах, поскольку на ТЭЛ не наблюдаете* величин выходящих за пределы уже известии* значений, полученных в дру • х средах. Вторуо половину ряда из изученных 10 металлов занимает 2п. Сс1, 1п, Т1, которые, к»к а расплавах и раст ворах, нмерт наиболее отрицательные низ 1Ь анализа табл нельзя определенно сказать, что на ТЭЛ ¿гО^-У^О^ ряд мс-'галлов по разностям их п н.з оказался ближе к таковому ряду для расплавов или ряду для растворов В одних случаях СТе. 1п. 5Ь. РЬ) разность - удовлетворительнее согласуется с аналогичной величиной в ряду для расплавов, в другая (Ба, Т1> - для растворов для В1 и Сб разность потенциалов 8 нулевых точках имеет промежуточное значение между данными для растворив и расплавов. Наиболее заметные отклонения набльдаотся для Си и Ад. что, вероятно, связано с высокой температурой эксперимента

На рис 5 графически сопоставлены измеренные я йгз метались на ТЭЛ с работами выхода электронов в вакууи, взятыми нз рд-:оты Трасагта Почта для всех ыеталяоа точки на графике , рн располагается около одной прямой, как это ранее было показано зля растворов и расплавов Следует отметать, что данные По работам выхода электрона пслучены на твердых металлах, и я а з на измерены при температурах выше точек плавленая этих метал-В силу этого крива« на рис 3 не моют быть точной и тем не ssc.ee сравнение с аналогичной кривей в растворах, полученной •р>*»иным. обнаруживает я зли у« аналогию » расположении иегааяоь прямей, хотя приведенные у ?р»с4тт* данные относятся к •аств- рам

Яа^лужибзь-т внимания еще один ньДягдаемий При изыаре

1 чьи п и з на тал Для »ces металлов в области п и э наблвдает-с* перегиб на кривой ток-потенциал в процессе поляризации капли киясого металла (рмс Поскольку в опытах плоаадь контакта Ite 'ТЭЛ менялась с потенциалом (поверхностное натяжение и сопротивление меняются симбатно), то пропорциональность между силой тока н его плотностьо не могла оставаться постоянной Это обстоятельство кожет быть одной из причин появления перегибов на I-р кривых, которые служат тогда просто подтверждением н следствием алектрокапиляяриого эффекта на ТЭЛ

Из данных этой главы сделаны следусьие выводы - разработаны методика и устройство для определения п «.о жидких металлов на твердых оксидных электролитах. * измерены л н э кидких кеталло» (Sn, РЬ. Bi. Cd. In. Те, Ga. T1. Kb. Zn. Ag, Au. Cu, Ge) в инертной атмосфере на оксидном твердом электролите 2rOa~ Y^O^ Показано, что имеется соответствие мскду разностью ли з. двух металлов и их вольта-потенам-аяои, как это имеет место В растворах и расплавах

Шестая глава посвя&ена изучении дифференциального поверх-костного натяжения к у. ругого заряжения платинового электрода в контакте с оксндйыми ТЭЛ

Эксперимента -ло показано, что эффект упругого заряжения сужествует на контактах Pt электрода с лсбыы оксидным ТЭЛ Из рве 6 показаны циклкчоские кривые на развертках потенциала » обе стороны от равновесного потенциала Видно, что все он»: • однотипны, имеет V -образнус форму к в точке минимума дед? ка-иявт знак Последнее означает противоположно« по знаку отклонение потенциала от среднего значения при упруго» растяжении, когда оно происходит по разные стороны от точки <cf То кг самое косно сказать о сжатия поверхности Физически объяснить, почему это происходит, в настоящее время. по-»мяйхску, затруднительно, так как не хватает опытных данных Ко могло отмзтить -»«»которой результаты, позволяйте понять условия, при которых оксходкт изменение1 знака упругого заряжения Ча рис б отчетливо зьиетея гистерезис m прямой в обратной развертках v Он каеет б«г:ь неодинаков в эавискиюсти от условий нуль сдвигается £■ результате коягрвзацка элоктрода тем болът, чем она выао Во время поляризаций протекает ошсгагтеяыю-восстано&йтеяыше реакция. менявшие стехкоиетри.с ТЭЯ в праэлектроднем слое Следствием анодного скасяекня ГЭЛ на рас 6. а каляется отклонение <>с ь гнеднув сторону от нормального полоешшя, подученного без циклкроэаяия (пунктир- 38 ~

/

л У

3

I Т

т-0,8

+0,о й?

•р , л* -0.2?

и * ¿V Р Л'У

Рис. б. Кривыэ упругого заряяения в скггогеис: а - Н/£п1,.У. а

О

(Т=К)73 К), с5 - Р1/ Се0й-У203 <Т=У?3 К), в - В/М.^-» 8Т1.юе1ора - инертный газ.

-!К0

.^-ЦЦ} _И у м о, ^______

0.8 в* 1,3 1.2 -А? Р "А?

—

1,-1 Б

Рис с 7. Кривые эсталса в раздачишс газовш ахшо?«рах: й - очи-щеншй гелий, а - СО-^С;, а - ^-¡^О; при Т^117Э К, рэ~ зошшсная частота ^ р=й,6 кГц. Стк-юценва потаициляа ггицтет омическую поляризацию. Дхч (а) = -0,96 В,'(б) - ^ - - 0,92x1

О,Ш ЧГ 1.12 7 0,08 1,1?

Рис. А. Частотная записзиосп эстанса границы раздела •

•У20з в агмсс|орэ СО-СО, при Т=1073 К (?р =-0,% В).

~ зэ -

пая кривая) После предельной катодной поляризации ^ сдвинут в катодную сторону. Сдвига ие происходит, когда <ро совпадает с Отсюда следует вывод, что в нестационарных условиях окисленного или восстановленного состояния ТЭЛ упругое заряжение может меняться не только по величине, но и по знаку. Если стадия процесса переноса заряда быстрая, и злектродньгй процесс лимитируется диффузией кислорода с участием неосноышьга носителей заряда, то с термодинамической точки зрения окисленное или восстановленное состояние призлектродного слоя ТЭЛ означает отсутствие равновесия между поверхностью и объемом ТЭЛ, а также мекду ГЭЛ и газовой фазой Следовательно, существует градиенты химического потенциала кислорода, а также изменяется его адсорбция в межфазном слое вместе с химическим потенциалом ТЭЯ. Можно предположить, что знак ¡Эр изменяется, когда меняет свой знак градиент химического потенциала кислорода в поверхностно?* слое ТЭЛ. т е направление диффузионного потока становится обратно Сделанное предположение равносильно тому, что в нашем случае диффузионный поток кислорога не просто влияет, а определяет зависимость д-е'чЪ от р. И в«..«чина, и знак упругого заряжения зависят от потенциала, которая управляет этим потоком. Этим, например, объясняется гисп >езис на кривых: он уменьшается на медленных развертках потенциала. Могло такхе создать такие условия, когла заранее существует потоки кислорода между поверхностью и обьемэк ТЭЯ, ие навязанные потенциалом. Дчя отого достаточно выдергать образец длительное время б окислительной среде (0^, воздух, СО ). а затем быстро создать вокруг него восстановительную среду очинённого инертного газа или С0-С04 . В этом случае равновесие между объемом ТЭЯ н газоеой фазой нарушено, и сдвигается от рр в аноднуо сторону, так как существует диффузионный потек кислорода изнутри Т5Л к его поверхности. Но во времени, по мере того как устанавливается равновесие, сближается с си? ала быстро, затем все медленнее. Достаточно длительная выде;. -ка образца в газовой атмосфере лобого состав;, всегда приводит к совпадение ?>о ср. Указанное сближение происходит быстрее с повышением температуры, так как ускоряется диффузия. Для ТЭЛ заметнее, чем на контакте Р1/2г0 -ТО, что связано, по-виаи-

2 3 3

иону, с концентрацией и подвижность» электронных и яьгоочньк носителей заряда в ТЭЛ, Необходимо отметить, что природа ТЭЛ существенно сказывается на гистерезисе. Лело не только в его величине, но и в направлении отклонения со к ка аихличесхуч кри-

вих после предельной 'анодной и катодной поляризаций. На рис.б отклонения (в тсс или минус) совпадает со знаком поляризации, в двух других случаях все происходит наоборот ГЭЛ на основе СеО^ и Qiа0, отличаются более высокой электронной разулорядоченностью, и соответственно поляризуемость платинового электрода ь ног такте с ними гораздо ниже. Учитывая участие поверхности а обменг п процессах по кислороду мекду '"Л и газовой фазой, иажиа предположить, что соотношения скоро», гей диффузии кислорода в 'ГЭЛ и обмена им с газовой фазой отличаются к оказывает влияние на смешение ро по-разному в случае разных ТЭЛ. Требуется более тщательное исследование, чтобы выяснить это

Некоторые экспериментальные результата по зстансу с оксидными ТЭЛ к настоящему времени получены лишь на пористом Pi электроде в контакте с 0,9 2г0^ - 0,1 Они убедительно показывает, что зависимость ¡-^ от потенциала в газовый атмосферах СО -СО^ , Нг - Н и инертном газе также сильно отличается, хан и поляризуемость электрода На рис. 7, где приведен типичный рельеф . С -кривых, это иллюстрируется С одной стороны такой результат подтверждает взаимосвязь между свойствами «егфазного слоя И токоойраэувциик процессами, а с другой - говорит о влиянии газовой фазы на эти cBoslcrba. что не удается установить из кинетических уравнений На зависимостях зеганоа от р оонии -элементом рельефа во всех газовых фазах яьляетпя спад t^ к нулевой линии с ростом катодной поляризации. ¡U рис 7,а,в это можно заметить в газовых смесях СО-СО и Н -НО, а в инертном газе

а г я

это было проведено б других опытах Причиной служит восстановление ТЭЛ, так как по мере возрастания его электронной проводимости контакт Pt/ТЭЛ все более приобретает свойства омического контакта Устранение последствий восстановления путем окисления происходит на оброгиоЯ развертке ц с гистерезисом тока а остался В остальном кривые отличается

Эстанс в атмосфере СО-СО, дьажды меняет знак в точках минимума В интервале отркаательних его '¿качения поьерхностное на-тлжение уменьшается с потенциалом, при положительных зстаис растет Следовательно, на зависимости / от р существует максимум s точке перьего нули эстанса и минимум ь точке второго нуля В атмосфере гелия Срис 7.0) иаотьлается минимум без смени знака дстанса, что со«п ьетсгвует перегибу на зависимости t - t> В 1альн.-Я^ем было вмяснеиа, однако, что при блнее седланных развертках потенциала на "дне" минимума возникает в узнав области

-Ява нуля эстанса со стеной знака, как в атмосфере СО-СС . Такс« перекрывание нулей на быстрых развертках , к их появление на медленных только за счет приближение система к стационарным ус-я0в.1яи, явно имеет под собой ту «е основу. что и гистерезис на крийых упругого зарлхения, так как процессы' в системе прсте-кяют те ке самые В то ар время равенства величия дг-'дц я др'дР не наблрлаетоя. так как кривее зстаяса дахе качественно отличаются от кривых упругого заряхекия. Физическус причину этого еие предстоит дополнительно выяснять.

Кривая эстанса в атмосфере Н - Н^О (р.- 7,в) сильно отличается от первых яьух Б катодной области происходит уюе омоченный спад, а г» анодной эстанс приподнят над нулеьсй линией 4! меняется слабо с потенциалом Кроме того в области $ отмечаются большие тепловые эффекты аа счет постоянного тока, приводящие к разогреву ТЭЛ Несмотря на отсутствие нулей эстанса, его аргумент (фаза колебаний) меняется на величину, отличающуюся от г> , внутри ынтерььла потенциалов с крутым ростом эстанса. Этот слоюый случай еще не исследован Известно л<ш>. что упруго« зарякенме имеет тг ук> ее У-образнус зависимость от потенциала со сменой эьака, но гистерезис мал и ь отличие от СО - С0г -среды происходит ак в ТЗЯ на основа СеО^ Отклонений ро от наблюдать не удастся - настолько быстро оку исчезает при с« восстановительно!! среды - Н^С) на ок длительную (Не0) млг.

наоборот

Более детально изучен эсталс в атмосфере СО-СО^ . Ка его рельеф к величину в ток ил« аиой степени оказывает влияние соот-но»?ч!ие компонентов газовой фазы, скорость раоверткй ф и температура Типичная кривая (рис 7,а) может видоизменяться. приобретая сходство с г кривым* в инертном вплоть ла исчезновения С перекрытия) нулей эстанса на быстрых развертках «> при очень малых кониентраикях СО ь газовой фазе Оказал-сь таки>. что в упругом зарякекии гнете р« и с на циклических раэ( .тках (направление смешения от ыо»ет изменяться в зависимости от температуры и состава газовой фазу Но наибольший интерес представляет частотная зависимость эстанса На ряс 8 показаны три кривые. полученные в этих условиях на частотах 8.7 кГц, 3.4 кГц а 0.87 кГц Различие кежду пики возникает вследствие неодинакового ъо времени воздействия измерительного сигнала Сполупе-ркода тока) на к'егфазньй сяоа. Сюрыа кривой рис 8,а аналогична зависимости р кривой ка рас 7. а На кривей рис 8.6 сох-

ракяется та же аналогия, но отрицательны/! зстаис а интервале потенциалов между нулями уменьшается. На кривой рис. 8.в он исчезает совсем, и зависимость у - р становится похожей на крнаую рис 7,6 в инертном газе. Это говорит о том, что на низки/ частотах переменного тока сообщаемый электроду заряд успевает рае-сеиватюя (переходить в другое состояние}, участвуя в элеьтр' дном процессе, а накопление продуктов реакции в иежфазиои слое неэквивалентно заряду, так ка.ч уменьшается за счет диффузии а взаимодействия с газовой фазой: на высоки* частотах диффузия на успевает за процессом разряда и плотность электрохимически активного вещества (продукта разряда) меняется сильнее но мер« роста частота. Следовательно, претерпевает кэмен&ние состав ties-фазного.слоя, что выражается в появлении "горба" на кривой > -р с отрицательным эстансом С точки зрения электрохимической кинетики это означает, что замедленность стадии переноса заряда отсутствует, 1 : как электростатическое заряжение поверхности раздела равным но величине зарядом дает один * тот же результат, на какой бы частоте переменного тока оно не проводилось

lb результатов данной главы сделаны слелусаие выводы:

- разработано и изготовлено устройство для исследования упругого заряжения границы раздела твердый злектрод'твнрдыИ оксидный электролит;

- изучено упругое заряжение границы раздела Pt тверди! оксицниа электролит. Установлено, что в электрохимических система» Pt-' ZrO - Y 0 (CeO - Y О , Bi О -40 }/-apron (О ¡скорость fipo-

i л i j я ' г a » 2 i f г г 1

текания электронных процессов изменяется ьиесте с энергетический состоянием ыекфаэних границ из-за окисления и восстановления оксидного ТЭЛ под действием потенциала Показано, что явление упругого заряжения оказывает существенное влияние на скорость протекания на границе раздела электронных процессов, связанных с переносом неосновных носителей заряда (электронов а дырок),

- разработано и изготовлено устройство для исследования дифференциального поверхностного натя&ения (эстанса) ¡¡4 граница раздела металл/твердый оксидный электролит;

- исследован эстанс межфаэний границы Pt/ZrO^ - У^О^ ь атмосферах CO-COj. инертного газа. Н^» Н^О Установлено, что изменение прьерхностното натл»ения от величины потенциала сально зависит от состава газоьей фазы и частоты переменного тока, что связано с адсорбцией кислорода

Материалы диссертации опубликованы в следующих работах

1. Каина й-Д.; Карпачев С.В., Тарасов А.Я. Изучение элект рохимяческого поведения границы ¡3 -Ag^S/PbAg^W/B сб. Тез.докл. 6-оа Всесоюз. конф. по физ.химии ионных распл и твердых электролитов. Киев Наукова Думка. 1976. Т. 2 С. 147-148.

2. Пнина Л. Д., Карпачев С. Б. , Тарасов А. Я. Влияние природ! твердого электролита на импеданс газового электрода /. Там же. С. 148-149.

3. Юшина Л. Д., Карпачев С. В; , Тарасов А. Я. Импеданс йодноп электрода в твердом электролите Ag I Ш // Электрохимия. 1976. Т. 12. N 12. С. 1818-1820.

4 КИаина Л. Д. . Тарасов А. Я. Зависимость импеданса йодноп электрода от природы контактирующего с якм твердой электролита //В сб.: Труды института электрохимии УНЦ А] СССР Свердловск. 1977. Т. 25. С. 63-69.

5. Паина Я. Д . Тарасов А. Я. . Карпачев С. В Исследование э пектрохимиче^. лого поведения границы металла и счесанного электронно-ионного проводника //Электрохимия. 1977. Т. 13 Я 0. С. 1600-1603

6. Yushiria L. D.. Tarasov A.Ya , Chebotin V J , Karpachov S. V , Solow'eva 1. И. Sose electrochemical Phenotnena ir oixed . electronic-ют с conductors //International Symposium on solid and Ionic-electronic Conductors. Roae Italy. 1-3 September 1976. P. 86.

7. Tushina L.D. , Tarasov A Ya, Karpachov S.V. Electrochemical Phenomena In mixed electronic-ionic Conductors // Electrochemica Acta. 1977. Vol 22. N 7. P. 797-800.

8. Yustuna L.D. , Tarasov A.Ya, Karpachov S. V. Electrochemical behavior the interface between a roetal nd mixed electronlc-ionic conductor// 26th Interaction* Congress of Pure and Applid Chemistry Tokyo. Japan. 4-10 Septea-ber. 1977. Third circular. P. 25-26.

9. Yushlna L. D., Tarasov A.Ya. . Karpachov S.V. Soroe elect-^rochemcal Phenomena in the nixed ionic-electronic conductors // In "Solid ionic-electronic conductors". Selected papers from the Conference held in Rome. September. 1976. Exidet bu R. D. Armstrong. Pergamon Press. 1977. P.

797-800.

10. Yushina L. D . Tarasov A.Ya. A Study of the interface la-pedance Pt/CAg Se) (Ag PO ) //The 29th Heeling

K 3J 0,l>9 4 O.OT» 3

of ISE. Extendet Abstracts. Part. 1. Budapest Hungari. Aug. 28 - Sept. 2. 1978. P. 388-389 . 1. Виииа Л. Д.. Тарасов А. Я. , Карпачев С.В Исследование электрохимического повед иия границы Pt/(AyaS)a ва С Ад Те) tAg PO J . /в có. : Тез. доля 1-ой Все-

Jl,7 0.1ВЯ » 7 О,OIS

союз. совец. по химии и технологии халькогенов и халько-генидов. Караганда. 18-20 сентября 1978. С. 166-168.

2. Тарасов А. Я Исследование импеданса границы электрод-твердый электролит /уДис. ... канд. хкм наук Свердловск. 1S78. 161 с.

3. Сшина Л. Д., Тарасов А. Я., Карпачев С В Исследования системы, содержащей границу металла и полупроводника 'V Электрох • ия. 1979. T. 1S. M 3 С. 433-439.

4. Филяев A i. , Тарасов А. Я. , Карпачев С. В Потенциалы нулевого заряда в твердом электролите 2г0 -У О /'Дохл. АН СССР. 1979. Т. 249. N5. С. 1159-1162*

5. Филяев А.Т. , Тарасов А Я. , Садовска» В Н. Определение потенциалов нулевого заряда металлов в твердых электролитах по измерениям электропроводности с аидкой каплей /--Электрохимия 1980. Т. 16 N 4 С 540-S44 »

В. Филяев А Т. , Тарасов А. Я. Потенциалы нулевого заряда металлов в твердом циркониевом электролите В сб : Тез. докл. 6-ой BcecoDa. кснф по электрохимик. Иосква 2225 июня 1982. Г. 3. С. 241-242 7, Тарасов А Я , Филяев А Т , Прусов В А. , Карпачев С В Эстанс границы Pt/ a-Ag! /-Ъ cd Тез докл. 8-па Все-ссга хснф по фнэхимци н электрохимии ионных раепл и твердых электролитов Ленинград, 11-13 сентяоря НШ Т 3. С. 134-13Ô. . 3 Филяев А. Т. , Пруссь В А , Тарасов А Я , Карпачев С В. Изучение поверхностного натя»ения и Тепловых эффектов иа границе ZrO - Y 0 --платиновая электрод //Там же С 1Í6 -148

) Прусов В А . Филяев А Т , Тарасов А Д Применение метода эстанса для изучения поверхностного натяженал твердил тел - В кн Тез докд 1-оЗ 'Уральской кшф "Поеерх-- 45 -

ность н новые материалы". Свердловск. 27-29 нояэря 1984. T. 2. С. 150-151.

£0. Тарасов. Л. Я. , Прусов В. А., Филяев А.Т. , Карпачев C.B. Влияние иноеалентных ионов на перезаряжение поверхности раздела Pt/ a-Agí. // Там же С 157-158.

21. Тарасов А. Я. , Филяев А. Т., Карпачеь C.B., Прусов В. А. Исследование электродных процессов на границе Pt/ a-Agí методом эстанса //Докл. АН СССР. 1985 Т. 281. H 6. С. 1410-1*13

22 Тарасов A l, Филяев А.Т Эстанс границы Pt/AgCl //В сб . Тез докл 4-ой Уральской конф по высокотемпературной физ химик и электрохимии. Свердловск. 1385. Пермь 30-31 октября 1985. Т. 2 С. 159-160

23 Прусов В А. , Филяев AT.. Тарасов А Я. Применение метода эстанса в твердых электролитах >/Деп. в ВИНИТИ. N 1928- В 86 24,03 86. Свердловск 21 с

24. Прусов В А., Филяев А Т., Тарасов А. Я. Устройство для определения поверхностного натяжения ка границе твердый этктрод-тьерд.,Я электролит //А с СССР N 1242766. БИ. N 25. 07 07 86

25. Тарасов / Я , Филяеь А.Т. , Карпачеь C.B. Поверхностное натяжение и меж^эные явления на границе раздела Pl. -'AgGl //Докл. АН СССР. 1087. "Т 232 N 1 С. 144-148

20. Филяеь А.Т , Прусов В А. . Тарасов А Я. , Короткое С.Т. Заряжение кегфазной границы Pt 'твердый электролит при упругой деформации //В со . Тез. докл. 9-ой Всесоод. конф по фкзхикаи к электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов. Свердловск 20 22 октября 1987. Т 3 Часть 2. С. 72-73.

27- Тарасов А. Я. . Каляев А Т. Эстанс межфазной границы золо-то/иодид серебра // Там же С 103-104

28. Тарасов А.Я., Филяев А Т Эстанс межфазной гра лцы угле-род/иоднд серебра //Там же С 105-106

29. Прусов 8 А , Сшнев А.Т. , Тарасов А. Я. Устройство для исследования межфазкого слоя на границе твердого электрода с твердым электролитом //А с СССР N 1332218 БИ. N 31. 23.08 87.

30. Фаляев А. Т.. Прусов В. А., Брсккн Л И , Тарасов А Я Поверхностные явления на межфазнэй границе иеталл-тьердьй

оксидный электролит //В cd.: Электродное процессы s твердоэлектролитньгх системах. Изд. Института электрохи-шш УрО АН СССР. Свердловск. 1988. С. 96-110,

•31. Тарасов А. Я., Карпачев С. В.. Фнляев А. Т., Коротко» С. Г. Эстанс и упругое заряхение серебряного электрода в контакте, с твердым галогенидоы серебра //Докл. .АН СССР. 1998. Т. 301. N 2. С. 389-.i93.'

32., Тарасов А. Я., Филяев А. Т. о механизмах адсорбции галогена на твердых электродах ь контакте с твердыми галогенидами серебра и меди //В сб. : Тез. докл. 7-оа Всессоз. конф. по электрохимии. Черновцы. 10-14 октября,1988 Т. 2. С. 44.

33. Тарасов А Л. , Филяев А.Т. Нестационарные зависимости тока а эстанса от потенциала на границе раздела индифферентного электрода с галогенидами серебра //В сб. ; Тез докл. 2-< Уральской конф. "Поверхность я новы» материалы". Ижевск. 15-17 ноября 1988. С. 46.

34. Прусов В. А., Филяев А. Г., Тарасов А. Я. Упругое заряхение поверхности раздела твердый электролит-твердый электрод //Таи те. С. 47.

Тарасов А. Я. Влияние тепловьи эффектов на эстана при адсорбции галоидов на тьердых электродах а контакте с твердыми галогенидами серебра н меди //В сб.: Тез докл. "5-ой Уральской конф по високотемп физхиши) и злектро-хииик Свердловск. 31 октября - 2 ноября 1989 Т. 2, С. 138-139.

38. Тарасов А. Я. Тепловая калибровка эстанса тьердцх электродов в контакте с твердыми галогенидами серебра и меди //Там хе. С. 140-141.

37. Tarasov A. ia., Filyaev А.Т. The studi of superionic conductors in electrochemical systeirs by estance nethod // Third International Sybposiua on Systems with fase ionic

v transport. Germany Koizhau/Erzgebirge 21-23 April.1991. P. 4.4.

38, Tarasov A . Ya , Filyaev A T' On the reacon of the onsel of zero estance in the interface "Feversible electrode/ /solid electrolyte" //9th Symposium "Double layer and adsorption at solid electrodes" Tartu. Juni 6-9 1991. Ex-tendet Abstracts. P 202-204.

39. Тарасов А.Я. Влияние природы серейропровсдяаего твердого электролита и блокируюаегс электрода на адсорбцию галогенов //В сб. :Тез.докл. 3-ей Боесота. конф. по электро-каталиэу. Москва. 10-14 сентября 1991. С. 48.

40. Тарасов А. Я. , Филяев А. Т. Влияние отклонения от стехиометрия смешанных проводников на электродный импеданс //В сб. : Труды BcecoDa. школы по электрохимии. Свердловск. УрО АН СССР. 1991 г. Г. 1. С. 106-107.

41. Филяев А. Т.... Прусов В. А., Тарасов А. Я. Метод эстанса в исследовании процессов на границе электрод/твердый электролит //Там же. Т. 2. С. 71-85.

42. Тарасов А.Я. Эстанс индифферентного электрода в контакте с медьпроводящим твердым электролитом //Там же. Т. 2. С. 104-105.

43 Тарасов А.Я Влияние легирующих примесей на тепловые эффекты при адсорбции галоидов на твердых электродах 0 контакте с твердыми галогенидамд серебра //Там же. Т. 2. С. 106-107.

44. Тарасов А. Я., "русов В А. , Коротков С. Г. Исследование упругого заражения меафазной границы электрод'твердый электрояк" с помоцьо камертона //Таи же. Т. 2. С. 108-109.

45. Тарасов А. Я. , Прусоь В. А. 0 возможности измерения коэффициентов диффузии примесей в твердых электролитах с помощью метода эстанса //Гак же. Т. 2. С. 110-111.

46. Тарасов А. Я. , Филяэа А. Т. , Ракша В. П. Влияние химического состава поверхностного слоя Ag^S на электродный импеданс /^Поверхность. 1992. Т. 5. С. 50 - 54.

47. Tarasov A.Ya., Filyaev А.Т. A studi of properties of su-perionic conductors in electrical systems using the es~ tance technique //Materials Science Forua."Systems with fast Ionic Transport". Trans, tech Publication Switzerland -Geriany-UK-USA. 1991. Vol. 76. P. 241-244.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Наиболее существенные результаты работы состоят в следу ыьги.

1. Разработаны и изготовлены устройства для исследования дифференциального поверхностного натяжения н упругою оарлюнил на границе раздела твердая электрод^твердый электролит 1ТЗЛ). кот-)-рие защищены авторскими свиде-, гтьстьамм.

2 Впервые в инре изучено лов-рхностное натяаенме и упругое заряжение межфазной границы тверды« Ьлехтрод твердый галогенид серебра (меди), изменение которого заьисиг от количества адсорбированного галогена на электроде. Эти данные псдтьергдавтся другими методами исследования.

3. Впервые в i'üpe изучено поверхностное натяге ни е- границы PL--/ZrOi-YjOi й атмосферах СО-СО^,инертного газа, Н^ * 1^0 и упругое заряжение PL электрода в контакте с различными оксидными ГЗД Установлено,о изменение поверхносгнсго натяжения зависит ог состава гаоовс.'. Фазы. Показано, что скорость протекания электронных процессов изменяется вместе с энергетическим состоянием ме*фаз-ных границ иэ-эа окисления или восстановления оксидного ТЭЯ.

4. Разработано и изготовлено устройство для изучения гюгенциалоь нулевого заряда С ГТНЭ) гидкях металлов на твердом оксидном электролите с покопав которого измерены ПНЭ Sil, Pt>. В;, Cd, In, Гв, Ga, T1, Sb, 2n, Ag, Au, Cu, Ge в инс-ртной атмосфере Вперьие ь мире поьазано, что имеется соответствие келду разность» 11Ю двух металлов а их вольта-потенциалом

5. Процессы адсорбции галоидов на индифферентных электрода* а контакте с галогенидами cepeöfj и меди объясняется с привлечен«-' ем теории замедленного разряда с теплоьйми эффектдми. а процесса диффузии злектроннкх дырок в 'ГЭЛ -.теорией полупроводников.

b Показана,что изменение сопротивления аеафаэной прослойки связано с эфактом модуляции этого сопротивления вследствие изменения концентрации адсорбированного галогена на электроде. 1Ьмене ние колцгнтраиии зависит от дырочной подвижности .в ТЭД а от прочности ксьалентиой связи электрода с галогенам. " Гр-длыюн.» модель адсорсции галоидов ь дьа состояния, на ос -Hufct- Kv.T0pv.a ^ьяснястсл ¿ложные заьи.кыоля астанса, упругого заряжения, емкиоти и гона от потенциала Установлена' upoiмодность областей ад;срл\.!и 'млсид ,ь ь игшсм из двух состояний, которая „чллавляет в

г Эорлхекие n-.'bepxH-iCTv-a раздела а ьеличшш иэмеряем:Л емкостей

( на переменной токе объясняются адсорсцией галогена в мэюфлзноы слое (связанный заряд) и релаксацией дырок.

9 Установлено,.что ковалентная связь электрода с галогеном растет в ряду золото < платина < стеклоуглерод. 10, Установлена причина возникновения угла депрессии на годогра-.* фах вектора импеданса. Она связана с ролью неосновных носителей заряда (электронных) в переходных процессах на электроде.