Электрохимические аспекты адсорбции дианона и его производных на стальном электроде

Глухов, Павел Александрович

Электрохимические аспекты адсорбции дианона и его производных на стальном электроде тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

Глухов, Павел Александрович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Саратов МЕСТО ЗАЩИТЫ

2012 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.05 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Электрохимические аспекты адсорбции дианона и его производных на стальном электроде»

Автореферат диссертации на тему "Электрохимические аспекты адсорбции дианона и его производных на стальном электроде"

На правах рукописи

ГЛУХОВ Павел Александрович

шеи

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ АДСОРБЦИИ ДИАНОНА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ НА СТАЛЬНОМ ЭЛЕКТРОДЕ

Специальность 02.00.05 - Электрохимия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

005046407

Саратов - 2012

005046407

Диссертационная работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Тольяттинский государственный университет»

Научный руководитель: Остапенко Геннадий Иванович,

доктор химических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Тольяттинский государственный университет»

Официальные оппоненты: Гоффман Владимир Георгиевич,

доктор химических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.», профессор кафедры «Химия»

Бурашникова Марина Михайловна, кандидат химических наук, доцент, ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный университет им. Н.Г. Чернышевского», доцент кафедры «Физическая химия»

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Самарский государственный

университет»

Защита состоится 29 мая 2012 г. в 16.00 часов на заседании диссертационного совета Д.212.242.09 при ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.» по адресу: 410054, г. Саратов, Политехническая ул., 77, ауд. № 319.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.».

Автореферат разослан 27 апреля 2012 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета В.В. Ефанова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В связи с широчайшим применением поверхностно-активных веществ (ПАВ) значительный интерес представляет выяснение природы, механизма и кинетики адсорбции ПАВ на фазовых границах. Это позволяет осуществлять целенаправленный выбор ПАВ для различных целей.

Значительное количество ПАВ применяется в качестве ингибиторов коррозии сталей в кислых средах. Поэтому разработка и исследование ингибиторов коррозии дает обширную информацию об адсорбции ПАВ. В качестве ингибиторов коррозии часто применяют ПАВ, полученные на основе отходов химических производств. Одними из таких примеров являются ингибиторы, полученные на основе масла ПОД (Продукт Окисления циклогексана и Дегидрирования циклогексанола), являющимся отходом производства капролактама ОАО «КуйбышевАзот». Известно, что существенный ингибирующий эффект масла ПОД в углекислотной среде обусловлен одним из основных компонентов масла ПОД - дианоном (тривиальное название смеси изомеров: 2-циклогексенилциклогексанона и 2-циклогексилиденциклогексанона), входящим в состав масла ПОД.

В общем случае адсорбция ПАВ на границе металл - электролит может определяться взаимодействием молекул ПАВ с металлом или таким же взаимодействием этих молекул с раствором. Подавляющее большинство работ по механизму адсорбции связывают адсорбцию ПАВ именно с взаимодействием молекул ПАВ с металлом. Однако известны классические работы школы Дж. Бокриса, свидетельствующие о том, что в некоторых случаях механизм адсорбции молекул ПАВ на металлах и ингибирующий эффект может заключаться в преимущественном взаимодействии молекул ПАВ не с металлом, а с компонентами раствора.

Для выявления природы адсорбции на границе металл - раствор целесообразно исследовать адсорбцию одного и того же ПАВ на границах раздела металл - раствор и раствор - воздух. Если основные параметры адсорбции ПАВ на этих границах окажутся близкими, то адсорбция мало зависит от того, что контактирует с раствором (воздух или металл) и, следовательно, определяется в основном взаимодействием молекул ПАВ с раствором.

Целью работы является выявление природы адсорбции ПАВ на стальном электроде в солянокислом растворе на примере ингибиторов коррозии на основе дианона и его производных.

Для достижения цели были поставлены следующие задачи:

• экспериментально показать, что основной поверхностно-активной составляющей масла ПОД в солянокислом растворе является дианон, в модифицированном масле ПОД - производные дианона;

• рассчитать квантово-химические параметры молекул указанных ПАВ;

• провести потенциодинамические исследования стального электрода в соляной кислоте;

• получить численные параметры электрохимической реакции на стальном электроде методом электрохимического импеданса;

• по результатам электрохимических измерений оценить ингибирующую способность исследованных ПАВ;

• из электрохимических исследований идентифицировать изотермы адсорбции ПАВ на стали;

• исследовать методом максимального давления в воздушном пузырьке (метод П.А. Ребиндера) поверхностное натяжение и адсорбцию ПАВ на границе раствор - воздух;

• проанализировать результаты исследований с целью установления природы адсорбции изученных ПАВ.

Объекты и методы исследования. Объекты исследования: электроды из стали Ст-3 в 20% соляной кислоте; в качестве ПАВ - дианон, содержащийся в масле ПОД, и производные дианона, содержащиеся в модифицированном масле ПОД. В работе использованы экспериментальные методы: потенциодинамический и импедансный для исследования параметров электрохимических реакций; газовая хроматография, ИК - спектроскопия и рефрактометрия для идентификации компонентов в масле ПОД; метод максимального давления в пузырьке воздуха (метод П.А. Ребиндера) для измерения поверхностного натяжения на границе раствор - воздух. Теоретический расчет физико-химических параметров молекул ПАВ осуществлялся методом ВЗЬУР/6-31 \ С(2с!,р), реализованном в пакете программ САМЕ88.

Достоверность полученных результатов обеспечивается использованием методов, описанных в научной литературе, апробированных и хорошо себя зарекомендовавших при проведении исследований. Достоверность результатов измерений подтверждается их воспроизводимостью и проведенной оценкой погрешностей измеренных и расчетных величин.

Научная новнзна работы заключается в том, что для исследованных ПАВ впервые:

• при изучении состава и ингибируюгцих свойств фракций масла ПОД доказано, что основным поверхностно-активным компонентом в солянокислой среде является дианон, а в модифицированном масле ПОД - продукт конденсации и аминирования дианона;

• произведены расчеты параметров молекул выявленных ПАВ: строения и размеров молекул, дипольного момента, а также термодинамических параметров реакции изомеризации дианона;

• потенциодинамическим методом выявлена ингибируемая стадия электрохимического процесса на стальном электроде в солянокислой среде;

• методом электрохимического импеданса получены чнсленные значения основных кинетических параметров растворения стали при различных концентрациях ПАВ;

• по результатам электрохимических измерений оценена ингибирующая способность исследованных ПАВ и построены изотермы их адсорбции на стальном электроде;

• методом П.А. Ребиндера получены изотермы адсорбции исследованных ПАВ на границе раствор электролита - воздух;

• проанализированы параметры адсорбции на границах сталь - раствор и воздух - раствор и сделаны заключения о природе адсорбции исследованных ПАВ на этих границах.

Практическая значимость. Результаты диссертационной работы использованы при разработке технологии производства ингибиторов кислотной коррозии сталей на ОАО «КуйбышевАзот», г. Тольятти. В настоящее время ведутся опытно-конструкторские и организационные работы по внедрению технологии. Результаты работы могут иметь определенное методологическое значение при подборе высокоэффективных ингибиторов коррозии и используются в лабораторном практикуме в рамках курса коллоидной химии в Институте химии и инженерной экологии Тольяттинского государственного университета и в тематике дипломных и курсовых работ.

Основные положения, выносимые на защиту:

• результаты идентификации поверхностно-активных компонентов в масле ПОД и модифицированном масле ПОД;

• результаты электрохимических исследований адсорбции исследованных ПАВ на границе сталь - солянокислый раствор;

• результаты оценки эффективности защиты исследованных ПАВ в среде 20%-ной соляной кислоты;

• результаты исследования поверхностного натяжения и адсорбции исследованных ПАВ на границе раствор - воздух;

• анализ полученных изотерм адсорбции на обеих фазовых границах;

• выводы о природе адсорбции исследованных ПАВ на границе сталь -раствор.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы были представлены или докладывались на Международных и Всероссийских конференциях: «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии» (Уфа, 2006), «213th Electrochemical Society Meeting» (USA, Phoenix, 2008), «Коршуновские чтения» (Тольятти, 2008), «Сотрудничество для решения проблем отходов» (Украина, Харьков, 2008), «215lh Electrochemical Society Meeting» (USA, San Francisco, 2009), «Экология и безопасность жизнедеятельности промышленно-транспортных комплексов» (Тольятти, 2009), «Химические

реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии» (Уфа, 2009), «216lh Electrochemical Society Meeting » (Austria, Vienna, 2009).

Публикации результатов работы. По теме диссертационного исследования опубликовано 16 работ, из них 4 - в журналах, рекомендованных ВАК РФ, 2 - в зарубежных изданиях и получен один патент РФ.

Место выполнения работы и ее связь с научными программами. Работа выполнена в Тольятгинском государственном университете. Работа выполнялась при поддержке проекта № П2453 от 19.11.2009 ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы.

Личный вклад соискателя: синтез исследуемых ПАВ, подготовка и проведение большинства экспериментов, обработка и интерпретация полученных результатов, подготовка публикаций. В проведении квантово-химических расчетов параметров молекул принимали участие сотрудники Института химии и инженерной экологии Тольятгинского государственного университета.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 121 источник. Работа изложена на 113 страницах машинописного текста, содержит 34 рисунка и 10 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении содержатся обоснование актуальности работы, формулируются цель и задачи работы, приведена общая характеристика работы, где обосновываются научная новизна и практическая ценность работы, а также приводятся основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе приведены литературные данные о природе и строении ПАВ, основных закономерностях их адсорбции на границах раствор - воздух и раствор - твердое тело, в частности, раствор - металл. Рассматривается роль ПАВ в процессах защиты металлов от кислотной коррозии. Рассмотрены основные экспериментальные методы исследования адсорбции ПАВ на границах раствор - металл и раствор - воздух, а также методы расчета основных квантово-химических параметров молекул. Исходя из анализа литературных данных, формулируются цель и задачи исследований, выбираются подходящие экспериментальные методы исследования и методы расчета параметров молекул.

Во второй главе приведены методики исследований. Перечислены основные применяемые реактивы и материалы и описаны предъявляемые к ним требования. Далее рассматриваются методики изучения состава ингиби-рующих композиций и идентификации компонентов композиций различными физико-химическими методами. Изложена методика гравиметрических коррозионных испытаний для определения эффективности защитного действия исследуемых ПАВ. Далее подробно рассмотрены методики изучения параметров адсорбции ПАВ на фазовых границах металл - электролит электрохимическими методами и воздух - электролит методом определения по-

верхностного натяжения, а также способы построения изотерм адсорбции на основании полученных данных. В конце раздела указаны метод и пакет программ для квантово-химических расчетов параметров молекул ПАВ.

В третьей главе приведены результаты экспериментов по выявлению поверхностно-активных компонентов в масле ПОД и в модифицированном масле ПОД, а также теоретические расчеты строения и основных квантово-химических параметров молекул этих компонентов.

Состав масла ПОД (ОАО «КуйбышевАзот) представлен в табл. 1.

Таблица 1

Состав масла ПОД

Циклогексанон 1-3%

Димеры циклогексанона (дианон) 40-60%

Олигомеры циклогексанона и сложные эфиры моно-и дикарбоновых кислот Остальное

Для выявления компонента, обладающего наиболее выраженными поверхностно-активными свойствами, было проведено фракционирование масла ПОД перегонкой с водяным паром. Состав каждой фракции определялся с использованием оптических методов и метода газовой хроматографии. Проведено гравиметрическое исследование коррозии стали в соляной кислоте при 100 °С в присутствии полученных фракций. Это исследование показало, что наибольшим защитным эффектом обладает фракция, содержащая максимальное содержание дианона. Следовательно, в солянокислом растворе поверхностная активность масла ПОД обусловлена в основном дианоном (далее ПАВ-1).

Из литературы известно, что дианон - это общее название двух изомеров:

О О

• изомер I - 2-циклогексилиденциклогексанон;

• изомер II - 2-циклогексенилциклогексанон.

Квантово-химические расчеты термодинамических параметров реакции изомеризации (1) дали величину стандартной энергии Гиббса АС0 =-1,41 кДж/моль, стандартной энтальпии А//0 =-0,691 кДж/моль и стандартной энтропии =0,58Дж/мольхК. Величина энергии Гиббса имеет один порядок с тепловой энергией ЯТ, поэтому сосуществование обоих изомеров, по-видимому, имеет место.

Квантово-химические расчеты структуры и диполыюго момента молекул (рис. 1) показали, что дипольный момент (ц) изомера I составляет 2,73 Б, изомера II - 2,61 О. Численные значения достаточно близки, направления

дипольных моментов практически совпадают. Учитывая, что дипольный момент играет важнейшую роль в адсорбционных свойствах ПАВ на твердой поверхности, оба изомера должны обладать схожими поверхностно-активными свойствами. Следовательно, для поверхностно-активных свойств дианона, по-видимому, несущественно, в виде какого изомера он находится, поэтому в данной работе равновесие реакции изомеризации (1) экспериментально не исследовалось.

Рис. 1. Структура молекул и векторы дипольных моментов изомеров дианона I и II

Известно, что увеличение молекулярного веса молекул ПАВ и включение в их состав аминных или иминных групп повышает поверхностную активность ПАВ. Для достижения этого эффекта была проведена модификация масла ПОД путем реакций конденсации с формальдегидом и аминиро-вания газообразным аммиаком. На рис. 2 представлены наиболее вероятные из возможных структур производных дианона. Предварительное исследование средней молекулярной массы (криоскопическим методом) дало значение п ~ 2,5.

Рис. 2. Варианты структур производных дианона (п = 2+3) в модифицированном масле ПОД: III - продукт аминирования по карбонильной группе, IV - продукт аминирования по двойной углерод-углеродной связи

На рис. 3 приведены структуры молекул и векторы дипольных моментов активных компонентов в модифицированном масле ПОД при п = 2 (для структуры III ц = 4,3 Б, структуры IV - 4,0 Б). Они обладают более высоким дипольным моментом в сравнении с изомерами дианона. При изучении параметров адсорбции ПАВ модифицированного масла ПОД так же, как для исходного масла ПОД, нет необходимости разделять вклад отдельных продуктов III и IV в общую активность, т.к. величины и направления дипольных моментов обоих структур близки. Далее активные компоненты III и IV модифицированного масла ПОД обозначены как ПАВ-2.

Рис. 3. Молекулы и дипольные моменты структур III и IV для модифицированного масла ПОД

В четвертой и пятой главах приведены результаты электрохимических исследований исследуемых ПАВ на границе стальной электрод - раствор и исследования адсорбции на границе раствор - воздух.

Электрохимические исследования. Потенциодинамические поляризационные кривые для исследованных ПАВ при потенциалах ±200 мВ относительно потенциала коррозии £согг приведены на рис. 4. Видно, что кривые, при достаточно высоких отклонениях от потенциала коррозии Етт выпрямляются в полулогарифмических координатах. Следовательно, они описываются уравнением:

-ехр

{Е Есогг )

+ ехр

(1 —(xc)nF RT

(.Е-Ес

(2)

где 1спгг - плотность тока коррозии, ас - катодный коэффициент переноса электронов, п - изменение валентности железа при электродной реакции, Р -число Фарадея, Е - Есогг-перенапряжение.

Рис. 4 показывает, что потенциал коррозии несколько смещается в анодную сторону и анодные токи сильнее уменьшаются с увеличением концентрации масел. Следовательно, замедляется преимущественно анодная реакция растворения железа. Это можно объяснить тем, что ПАВ более интенсивно адсорбируется на высокоактивных дефектах поверхности стали, где в основном происходит анодный процесс и менее интенсивно - на неактивных

■ /, мА/см2

100 " /', мА/см2 - ^^^ 0,05 0,15-^^/

1.0 /// X 0,5

! fcoг^о,о) (Д/ 0,25

0.1 г П а)

0,01 >1,1,1 1 ,1.1.1.1

-0,6 -0,5 -0,4 -0,3 Я, В(А§А^С1) -0,5 -0,4 -0,3 Е, В Ag/AgCl)

Рис. 4. Потенциодинамические поляризационные кривые при различных концентрациях ПАВ-1 (а) и ПАВ-2 (б) (числа на кривых, масс. %) при высоких отклонениях (±200 мВ) от потенциала коррозии

участках, где преимущественно локализуется катодный процесс. Следует отметить, что в концентрированной соляной кислоте возможно протонирование молекул исследованных ПАВ, но это должно привести в основном к замедлению катодной реакции. По-видимому, в нашем случае эффект протонирования не столь существенен, поэтому специально в данной работе он не исследовался.

Значения поляризационного сопротивления:

ЯТ

для различных концентраций ПАВ-1 приведены в табл. 2. Токи коррозии определялись экстраполяцией прямых участков полулогарифмических поляризационных кривых к Есогг (см. образец экстраполяции на рис. 4а).

Таблица 2

Токи и поляризационные сопротивления при различных концентрациях ПАВ-1 в соляной кислоте (поляризация ±200 мВ относительно Есогт)

С, масс % 0,0 0,05 0,10 0,15 0,25 0,50 1,00

Ісогг, мА/см^ 1,35 1,29 1,21 0,92 0,52 0,27 0,23

Ксогт, ОМХСМ2 9,5 10,0 10,5 14,0 24,7 47,5 55,8

Уравнение (2) можно переписать і

Іп-

1 — ехр

^ (Е Есогг )

(3)

как уравнение прямой, что удобно для анализа поляризационных кривых при небольших перенапряжениях, приведенных на рис. 5.

■ (мА/см2) ,п ' (мА/см2)

а)

1-ехр \-^:(Е-Ек)

б)

-40

Рис. 5. Потенциодинамические поляризационные кривые при различных концентрациях ПАВ-1 (а) и ПАВ-2 (б) (числа на кривых, масс. %) при небольших отклонениях (±50 мВ) от потенциала коррозии в координатах уравнения (3)

Видно, что поляризационные кривые для обоих ПАВ удовлетворительно подчиняются этому уравнению. Значения поляризационного сопротивления, вычисленные из токов коррозии, показаны в табл. 3. Токи коррозии определялись как токи при перенапряжении (Е - Есогг) = 0.

Таблица 3

Токи и поляризационные сопротивления при различной концентрации ПАВ-1 и ПАВ-2 (поляризация ±50 мВ относительно Есогг).

ПЛВ-1

С, масс % 0,0 0,05 0,10 0,15 0,25 0,50 1,00

iCOrr, мА/см^ 1,22 1,14 1,06 0,71 0,37 0,185 0,149

Rc„rr, Ом-см" 10,5 11,3 12,1 18,2 35,2 69,4 84,9

ПАВ-2

С, масс % 0 0,05 0,10 0,15 0,25 0,50 1,00

icon, мАхсм"^ 0,74 0,42 0,23 0,18 0,13 0,089 0,058

Rem ОМХСГП' 17,4 30,9 54,9 70,2 100 144 221

0 0,05 20

80 Омхсм2

Рис. 6. Годографы импеданса при различных концентрациях ПАВ-1 (а) и ПАВ-2 (б) (числа на кривых, масс %). Точки - экспериментальные данные, пунктир - соответствие с эквивалентной схемой (рис. 6) и табл. 3

На рис. 6 показаны годографы импеданса при различных концентрациях ПАВ-1. Анализ диаграмм показал, что полуокружности соответствуют эквивалентной цепи (рис. 7), включающей два сопротивления и один элемент с постоянным сдвигом фаз (СРЕ). Импеданс СРЕ дается как

Z(CPE) = А-1 (/со)-", где А - коэффициент пропорциональности, со - круговая частота (рад/с),

и п - экспоненциальный фактор, определяющий величину и направление сдвига фаз.

Последний определяется негомогенностью электродной поверхности, т.е. ее шероховатостью. Для некоторых значений и = 1,0 или -1, СРЕ имеет смысл классических элементов: емкости (Сл), сопротивления (R) или индуктивности (L) соответственно. При других значениях п примерно описывает другие типы частотноза-висимых Сл, R или L с распределенными параметрами.

СРЕ

Rr,

Рис. 7. Эквивалентная электрическая схема коррозионного процесса

Экспериментальные результаты хорошо соответствуют указанной модели и эквивалентной схеме. Для примера на рис. 6 пунктиром приведены расчетные годографы импеданса при концентрации ПАВ 1 масс %. Результаты аппроксимации экспериментальных результатов приведены в табл. 4. Емкость была вычислена из 2(СРЕ) с использованием

Обращает на себя внимание некоторая нерегулярность изменения емкости двойного слоя с концентрацией, однако прослеживается ожидаемое снижение емкости с увеличением концентрации ПАВ.

Таблица 4

Поляризационное сопротивление и емкость двойного слоя при различной концентрации исследуемых ПАВ по импедансным измерениям

ПАВ-1

С, масс % 0,0 0,05 0,10 0,15 0,25 0,50 1,00

Ясогг, Омхсм7 10,5 11,2 11,9 18,5 35,6 68,5 88,0

Лх1(У, спхОм~'хсм"' 8,12 6,67 5,40 2,10 3,83 3,63 3,62

п 0,86 0,82 0,77 0,79 0,72 0,71 0,73

Са, х103 (Ф/см") 5,44 3,77 2,22 0,93 1,76 2,06 2,37

ПАВ-2

С (масс %) 0 0,05 0,10 0,15 0,25 0,50 1,00

Ксогт (Омхсм2) 10,0 23,6 35,3 40,0 58,9 86,4 133,5

Лх10;'(спхОм"'хсм"1) 6,53 5,80 5,71 5,22 5,04 4,34 3,65

п 0,88 0,84 0,84 0,82 0,81 0,79 0,77

Из табл. 2-4 следует, что величины сопротивления коррозии минимальны для случая экстраполяции с высоких перенапряжений (табл. 2) и достаточно близки при экстраполяции с низких перенапряжений (табл. 3) и импедансных измерений (табл. 4). Этот результат ожидаемый, т.к. в первом случае производится экстраполяция с высоких перенапряжений на потенциал коррозии, а во втором и третьем - диапазон исследованных перенапряжений гораздо ближе к этому потенциалу.

Анализ данных табл. 2 и 3 показывает, что все электрохимические исследования в среде соляной кислоты дают практически одинаковую величину эффективности ПАВ:

^соггЦпН)

где /?«>„ - поляризационное сопротивление без ПАВ и /?„„/,■„/,) - поляризационное сопротивление в присутствии ПАВ, порядка 85 - 88% для ПАВ-1, а

70 65 60 55

а, мДж/м

а)

0 0,2 0,4 0.6 С, масс %

70 60 50 40

. о, мДж/м

б)

0 0,2 0,4 0,6 С. масс %

Рис. 8. Зависимость поверхностного натяжения на границе воздух - солянокислые растворы ПАВ-1 (а) и ПАВ-2(б) от концентрации

для ПАВ-2 - 92-93% при концентрации около 1 масс %. Большую величину для ПАВ-2 можно объяснить более высоким значением дипольного момента молекул этого ПАВ.

Исследование поверхностно-активных свойств ПАВ на границе солянокислый раствор - воздух. Обычно на границе раствор - воздух и в некоторых случаях на границе раствор - металл имеет место ленгмюровская адсорбция, подчиняющаяся уравнению:

Г = Г_

или — = -

+ £ (4)

1 + КШ,С Г Г/<•„.,С Г. Г Г„

где С - концентрация ПАВ, Г„- предельная адсорбция; Кт1 - константа равновесия адсорбции и гиббсовская адсорбция:

где о - поверхностное натяжение.

На рис. 8 приведены зависимости поверхностного натяжения на границах воздух - солянокислый раствор для исследуемых ПАВ, а на рис. 9 -соответствующие изотермы адсорбции в координатах уравнения (4).

Расчет по рисунку дает для ПАВ-1 величину предельной адсорбции = 4,0x10й моль/м2, а для ПАВ-2 - 4,8x10"6 моль/м2. Отсюда поверхность, занимаемая молекулой ПАВ на границе раздела воздух - раствор:

где: /¥л - число Авогадро, для масла ПОД составляет 42 А2. Теоретический расчет дает около 60 А2 при перпендикулярном к поверхности векторе дипольного момента, что можно считать хорошим соответствием.

Для молекул ПАВ-2 теоретическое значение 50 составляет около 50 А2 при перпендикулярном к поверхности векторе дипольного момента, что также можно считать хорошим соответствием с экспериментальным значением 43 А2.

1/ГхІО5, м2/моль

ЗО

" С/ГхІО , масс %хм /моль

10 1/С, 1/масс %

0,2

0,4 С, масс %

Рис. 9. Изотермы адсорбции для ПАВ-1 (а) и ПАВ-2 (б) на границе раствор - воздух в координатах уравнения (4)

В шестой главе проанализированы изотермы адсорбции исследуемых ПАВ на обеих границах раздела фаз. Уравнение (4) можно переписать через степень покрытия поверхности адсорбатом:

0 =

каас 1 + КаЛС

С 1 „ , или — = + С

в к„.

(5)

Для границы воздух - раствор:

и для границы металл - раствор:

(1-6) =

Г„ Я,

Л,.

соггЦпН)

Изотермы адсорбции исследованных ПАВ на границах воздух - раствор и сталь - раствор (рис. 10) хорошо соответствуют уравнению (5).

Наклоны прямых (0,92 и 0,97 для ПАВ-1 и 1,00 и 1,04 для ПАВ-2) достаточно хорошо соответствуют теоретическому (единичному) наклону. Следовательно, как на поверхности стали, так и на границе воздух - раствор, имеет место ленгмюровская адсорбция для обоих ПАВ.

Для ПАВ-1 величины К ы для границы воздух - раствор и сталь - раствор практически совпадают и составляют (2,2±0,5)х102 л/моль и (2,4±0,5)х102 л/моль соответственно, а для ПАВ-2 достаточно близки ((1,7±0,4)х103 л/моль и (4,0±0,8)х103 л/моль соответственно). Поэтому можно сделать предположение, что адсорбция исследованных ПАВ практически не зависит от природы адсорбента. Следовательно, адсорбция на обеих границах в основном определяется взаимодействием молекул ПАВ с компонентами раствора.

Рис. 10. Изотермы адсорбции для ПАВ-1 (а) и ПАВ-2 (б) на границах воздух -раствор (1) и сталь - раствор (2) согласно уравнению (5)

Соотношение между Каг1 и свободной энергией адсорбции Доедается:

К —1_ех/-ДС°"1 ^""55.5 \~ІГГ;

Отсюда для ПАВ-1 можно получить для обеих границ ДС°(/= (-23±0,5) кДжхмоль"1, а для ПАВ-2 - для границы воздух-раствор ДС°(7= (-28+0,5) кДжхмоль"1 и сталь-раствор ДС°, = -(30±0,6) кДжхмоль"1. Известно, что высокая величина АЄ^ (более 40 кДжхмоль"') характерна для хемосорбции и низкая величина (менее 20 кДжхмоль"1) - для физической адсорбции. Вычисленная величина показывает, что на обеих границах для исследованных ПАВ имеет место физическая адсорбция.

Резюмируя анализ изотерм адсорбции, можно утверждать, что адсорбция исследованных ПАВ мало зависит от природы адсорбента. Следовательно, адсорбция исследованных ПАВ на стали из солянокислого раствора практически не зависит от их взаимодействия со сталью. Этот эффект можно объяснить «растворофобной» сольватацией органических молекул ПАВ и тенденцией вытеснения адсорбата из объема раствора на границу раздела фаз. Основным критерием этого явления является слабая растворимость ПАВ, что имеет место для масла ПОД и модифицированного масла ПОД в кислых растворах.

Выводы

1. Различными методами химического анализа и гравиметрическими исследованиями показано, что основными ПАВ в солянокислом растворе являются: для масла ПОД - дианон (смесь изомеров 2-циклогексенилциклогексанона и 2-циклогексилиденциклогексанона), для модифицированного масла ПОД - бимолекулярный продукт конденсации иаминирования дианона.

2. Потенциодинаміїческими исследованиями в широком интервале перенапряжений показано, что исследованные ПАВ тормозят преимущественно анодную реакцию растворения железа.

3. Потенциодинамическими исследованиями вблизи потенциала коррозии оценены сопротивления электрохимической реакции на стальном электроде при различных концентрациях ПАВ.

4. По результатам импедансных измерений коррозионный процесс в соляной кислоте в присутствии исследованных ПАВ моделируется параллельной цепью СРЕ и сопротивления электрохимической реакции.

5. По результатам электрохимических исследований величина степени защитного действия ПАВ для дианона дает величину около 85-88% и для производных дианона - 92 - 93% при концентрации ПАВ около 1 масс.%.

6. Электрохимическими исследованиями показано, что адсорбция исследованных ПАВ на границе стать - солянокислый раствор описывается изотермой адсорбции Ленгмюра.

7. По результатам исследования поверхностного натяжения на границе раствор - воздух получены численные значения величины предельной адсорбции, константы адсорбционного равновесия, площади, занимаемой молекулами ПАВ на границе раздела, энергии Гиббса адсорбции.

8. По величине энергетических параметров адсорбции сделан вывод, что для исследованных ПАВ при адсорбции на границах сталь - раствор и воздух -раствор характерна физическая адсорбция.

9. Основные параметры адсорбции активных исследованных ПАВ на границах сталь - солянокислый раствор и раствор - воздух практически совпадают. Следовательно, адсорбция этих ПАВ в основном обусловлена их взаимодействием с молекулами компонентов раствора и в меньшей степени - взаимодействием со сталью.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах: Публикации в ведущих научных журналах, рекомендованных ВАК РФ

1. Глухов П.А. Исследование отходов производства капролактама в качестве ингибитора коррозии сталей в соляной кислоте / Г.И. Остапенко, П.А. Глухов, С.Я. Садивский//Коррозия: материалы, защита. 2009. №12. С. 14-20.

2. Глухов П.А. Получение и исследование ингибитора коррозии сталей в соляной кислоте на основе отходов производства капролактама / Г.И. Остапенко, П.А. Глухов, С.Я. Садивский // Коррозия: материалы, защита. 2010. №7. С. 23-29.

3. Глухов П.А. Ингибирующая активность масла ПОД / B.C. Писарева, П.А. Глухов, В.В. Бекин, B.C. Дорохов, A.A. Куропаткина// Башкирский химический журнал. 2011. Т. 18. №4. С. 41-45.

4. Глухов П.А. Исследование димера циклогексанона в качестве ингибитора коррозии сталей в кислой среде / Г.И. Остапенко, П.А. Глухов, Д.А. Денисова, П.П. Капустин, С.Я. Садивский // Вектор науки Тольятгинского государственного университета. 2012. №1(18). С. 36-39.

Публикации в зарубежных з/сурналах

5. Glukhov P. Production and Investigation of Corrosion Inhibitors on Basis of POD-oils / G. Ostapenko, P. Glukhov, S. Sadivskiy, V. Pisareva, S. Sabitov // Electrochem. Soc. Trans. 2008. V.13 (27). P. 33-39.

6. Glukhov P. Investigation of Waste of the Caprolactam Production as Steel Corrosion Inhibitor in Hydrochloric Acid / G. Ostapenko, P. Glukhov, S. Sadivskiy // Electrochem. Soc. Trans. 2009. V.19 (29). P.47-53.

Публикации в других изданиях

7. Глухов П.А. Ингибирующие составы кислотной коррозии углеродистой стали / П.А. Глухов, С.Я. Садивский, С.С. Сабитов, B.C. Писарева, Г.И. Остапенко // РЕАКТИВ - 2006: материалы XIX Междунар. науч.-техн. конф. «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии». УсЬа 2006. Т. 2. С. 13-19.

8. Glukhov P. Production and Investigation of Corrosion Inhibitors on Basis of POD-oils / Ostapenko G., Glukhov P., Sadivskiy S„ Pisareva V., Sabitov S. // Abstracts of 213th Electrochemical Society Meeting, May 18-22, 2008, The USA, Phoenix Arizona, Abs. # 590

9. Глухов П.А. Электрохимическое исследование механизма коррозионной защиты ингибиторов в кислой среде / П.А. Глухов, Г.И. Остапенко // Коршу-новские чтения: сб. науч. тр. Всерос. науч.-практ. конф. Тольятти, 23-25 сентября 2008 г. Тольятти: ТГУ, 2008. С. 59-64.

10. Глухов П.А. Ингибиторы солянокислой коррозии на основе масла ПОД / П.А. Глухов, B.C. Писарева, СЛ. Садивский, С.С. Сабитов, Е.И. Хмелевская // Коршуновские чтения: сб. науч. тр. Всерос. науч.-практ. конф. Тольятти, 2325 сентября 2008 г. -Тольятти: ТГУ, 2008. С.102-106.

11. Глухов П.А. Ингибиторы на основе масла ПОД / П.А. Глухов, B.C. Писарева, Г.И. Остапенко // Сотрудничество для решения проблем отходов: материалы V Междунар. конф., Украина, Харьков, 2-3 апреля, 2008. С. 144-145.

12. Glukhov P. Investigation of POD-oil as Steel Corrosion Inhibitor in Hydrochloric Acid / G. Ostapenko, P. Glukhov, S. Sadivskiy // Abstracts of 215th Electrochemical Society Meeting, May 24-29, 2009. The USA, San Francisco CA Abs. #668

13. Глухов П.А. Получение ингибиторов коррозии на основе отходов химических производств / П.А. Глухов, Е.И. Хмелевская, B.C. Писарева, С.Я. Садивский, С.С. Сабитов // Экология и безопасность жизнедеятельности про-мышленно-транспортных комплексов: сб. тр. П Междунар. экологического конгресса (IV Международной конференции), Тольятти, 2009. Т. 1. С. 180-184.

14. Глухов П.А. Исследование производных масла ПОД как ингибитора коррозии стали в солянокислой среде / П.А. Глухов, Г.И. Остапенко // Экология и безопасность жизнедеятельности промышленно-транспортных комплексов: сб. тр. П Междунар. экологического конгресса (IV Международной конференции). Тольятти, 2009. Т. 5. С. 271-276.

15. Глухов П.А. Ингибирующие составы кислотной коррозии углеродистой стали / П.А. Глухов, С.Я. Садивский, С.С. Сабитов, B.C. Писарева, Г.И. Остапенко // РЕАКТИВ-2009: материалы XIX Междунар. науч.-техн. конф.

«Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии». Уфа, 2009. Т.2. С. 13-19.

16. Glukhov P. Investigation of POD - Oil as Steel Corrosion Inhibitor in Hydrochloric Acid. / G. Ostapenko, P. Glukhov, S. Sadivskiy // Abstracts of 216th Electrochem. Soc. Meeting "D1 - Corrosion General Session", Oct. 4-9, 2009, Vienna, Austria, Abs. #1740.

Патенты

17. Патент №2351691 РФ МПК, C23F11/04. Способ получения ингибитора коррозии сталей в соляно-кислых средах и ингибитор коррозии сталей в солянокислых средах / П.А. Глухов В.И. Герасименко, А.Д. Медведев, B.C. Писарева, С.С. Сабитов, С.Я. Садивский. Заявл. 16.11.2007, опубл. 10.04.2009. Бюл. №10.

Подписано в печать 26.04.12 Формат 60x84 1/16

Бум. офсет. Усл. печ. л. 1,0 Уч.-изд. л. 1,0

Тираж 100 экз. Заказ 80 Бесплатно

Саратовский государственный технический университет

410054, Саратов, Политехническая ул., 77 Отпечатано в Издательстве СГТУ. 410054, Саратов, Политехническая ул., 77 Тел.: 24-95-70; 99-87-39, e-mail: izdat@sstu.ru

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Глухов, Павел Александрович, Саратов

61 12-2/487

САРАТОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

ГЛУХОВ ПАВЕЛ АЛЕКСАНДРОВИЧ

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ АДСОРБЦИИ ДИАНОНА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ НА СТАЛЬНОМ ЭЛЕКТРОДЕ

02.00.05 - Электрохимия

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор, Остапенко Г. И.

Саратов - 2012

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ..............................................................................................................4

1 СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА, ЦЕЛИ И ЗАДАЧИ РАБОТЫ..............................11

1.1 Основные свойства поверхностно-активных веществ.............................11

1.2 Поверхностное натяжение и адсорбция на границе раствор-воздух......14

1.3 Адсорбция ПАВ на поверхности твердых тел..........................................15

1.4 Роль ПАВ в процессах защиты металлов от кислотной коррозии.........18

1.5 Объекты исследования................................................................................26

1.6 Получение и свойства модифицированного масла ПОД.........................29

1.7 Методы изучения адсорбции на границах раздела фаз...........................31

1.8 Квантово-химические расчеты параметров молекул...............................36

1.9. Постановка цели и задач, выбор методов исследования........................40

2 МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТОВ.........................................:.........................44

2.1 Реактивы и вспомогательные материалы..................................................44

2.2 Состав масла ПОД.......................................................................................45

2.3 Получение модифицированного масла ПОД............................................50

2.4 Гравиметрические коррозионные испытания...........................................52

2.5 Электрохимические исследования границы металл - раствор................53

2.6 Исследование адсорбции на границе раствор - воздух............................59

2.7 Квантово-химические расчеты...................................................................63

3 ВЫЯВЛЕНИЕ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ КОМПОНЕНТОВ...........64

3.1 Масло ПОД...................................................................................................64

3.2 Квантово-химические исследования молекул ПАВ.................................71

4 ИССЛЕДОВАНИЕ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ СВОЙСТВ ДИАНОНА...................................................................................!.........................79

4.1 Электрохимические исследования на границе раствор-электролит......79

4.2 Исследование адсорбции дианона на границе раствор-воздух..............85

5 ИССЛЕДОВАНИЕ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ СВОЙСТВ ПРОИЗВОДНЫХ ДИАНОНА.............................................................................88

5.1 Электрохимические исследования.............................................................88

5.2. Исследование поверхностной активности на границе раствор-воздух. 92

6 ИЗОТЕРМЫ АДСОРБЦИИ ПАВ.....................................................................95

6.1 Изотермы адсорбции для дианона.............................................................95

6.2 Изотермы адсорбции для производных дианона......................................97

ВЫВОДЫ.............................................................................................................100

ЛИТЕРАТУРА.....................................................................................................102

ВВЕДЕНИЕ

случаях механизм адсорбции молекул ПАВ на металлах и ингибирующий эффект может заключаться в преимущественном взаимодействии молекул ПАВ не с металлом, а с компонентами раствора.

Для достижения цели были поставлены следующие задачи:

• рассчитать квантово-химические параметры молекул указанных ПАВ;

• провести потенциодинамические исследования стального электрода в соляной кислоте;

• по результатам электрохимических измерений оценить ингибирующую способность исследованных ПАВ;

• из электрохимических исследований идентифицировать изотермы адсорбции ПАВ на стали;

• проанализировать результаты исследований с целью установления природы адсорбции изученных ПАВ.

Объекты и методы исследования. Объекты исследования: электроды из стали Ст-3 в 20% соляной кислоте; в качестве ПАВ - дианон, содержащийся в масле ПОД, и производные дианона, содержащиеся в модифицированном масле ПОД. В работе использованы экспериментальные методы: потенцио динамический и импедансный для исследования параметров электрохимических реакций; газовая хроматография, ИК -спектроскопия и рефрактометрия для идентификации компонентов в масле ПОД; метод максимального давления в пузырьке воздуха (метод П.А. Ребиндера) для измерения поверхностного натяжения на границе раствор -воздух. Теоретический расчет физико-химических параметров молекул ПАВ осуществлялся методом B3LYP/6-311 G(2d,p), реализованном в пакете программ GAMESS.

Достоверность результатов измерений подтверждается их воспроизводимостью и проведенной оценкой погрешностей измеренных и расчетных величин.

Научная новизна работы заключается в том, что для исследованных ПАВ впервые:

• при изучении состава и ингибирующих свойств фракций масла ПОД доказано, что основным поверхностно-активным компонентом в солянокислой среде является дианон, а в модифицированном масле ПОД - продукт конденсации и аминирования дианона;

• методом электрохимического импеданса получены численные значения основных кинетических параметров растворения стали при различных концентрациях ПАВ;

• по результатам электрохимических измерений оценена ингибирующая способность исследованных ПАВ и построены изотермы их адсорбции на стальном электроде; .

• проанализированы параметры адсорбции на границах сталь -раствор и воздух - раствор и сделаны заключения о природе адсорбции исследованных ПАВ на этих границах.

Практическая значимость работы заключается в следующем. Результаты диссертационной работы использованы при разработке технологии производства ингибиторов кислотной коррозии сталей на ОАО "Куйбышевазот", г. Тольятти. В настоящее время ведутся опытно-конструкторские и организационные работы по внедрению технологии. Результаты работы могут иметь определенное методологическое значение при подборе высокоэффективных ингибиторов коррозии и используются в лабораторном практикуме в рамках курса коллоидной химии в Институте химии и инженерной экологии Тольяттинского государственного университета и в тематике дипломных и курсовых работ.

Основные положения, выносимые на защиту:

• результаты идентификации поверхностно-активных компонентов в масле ПОД и модифицированном масле ПОД ;

• результаты оценки эффективности защиты исследованных ПАВ в среде 20%-ной соляной кислоты;

• анализ полученных изотерм адсорбции на обеих фазовых границах;

• выводы о природе адсорбции исследованных ПАВ на границе сталь - раствор.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы были представлены на Международных и Всероссийских конференциях: «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии» (Уфа, 2006), «213th Electrochemical Society Meeting» (USA, Phoenix, 2008), «Коршуновские чтения» (Тольятти, 2008), «Сотрудничество для решения проблем отходов» (Украина, Харьков, 2008), «215th Electrochemical Society Meeting» (USA, San Francisco, 2009), «Экология и безопасность жизнедеятельности промышленно-транспортных комплексов» (Тольятти, 2009), «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии» (Уфа, 2009), «216th Electrochemical Society Meeting » (Austria, Vienna, 2009).

Место выполнения работы и ее связь с научными программами.

Работа выполнена в Тольяттинском государственном университете. Работа выполнялась при поддержке проекта № П2453 от 19.11.2009 ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы.

Личный вклад автора. Синтез исследуемых ПАВ, подготовка и проведение большинства экспериментов, обработка и интерпретация полученных результатов, подготовка публикаций. В проведении квантово-

химических расчетов параметров молекул принимали участие сотрудники Института химии и инженерной экологии Тольяттинского государственного университета.

1 СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА, ЦЕЛИ И ЗАДАЧИ РАБОТЫ 1.1 Основные свойства поверхностно-активных веществ

1.1.1 Амфифылъные (дифилъные) свойства молекул ПАВ и их классификация

Термин «амфифил» часто используется как синоним ПАВ. Его использование связано с тем, что молекулы всех ПАВ состоят, по крайней мере, из двух частей, одна из которых обладает сродством к жидкости (лиофильная часть), а вторая - не обладает таким сродством (лиофобная часть). Если исследуемая жидкость - вода, то говорят о гидрофильных и гидрофобных частях молекулы соответственно [1].

Следовательно, ПАВ - вещества с асимметричной молекулярной структурой, молекулы которых содержат одну или несколько гидрофильных (лиофильных) групп и один или несколько гидрофобных (лиофобных) радикалов. Такая структура обусловливает поверхностную (адсорбционную) активность ПАВ, т. е. их способность концентрироваться на межфазных поверхностях раздела (адсорбироваться), изменяя их свойства [2].

Гидрофобная часть молекулы ПАВ может быть линейной или разветвленной. Полярная группа, как правило, но не всегда присоединена к концу алкильной цепи, которая содержит обычно от 8 до 18 атомов углерода. Степень разветвления цепи, положение полярной группы и длина цепи -важнейшие параметры, определяющие физико-химические свойства ПАВ.

Полярная группа ПАВ может быть ионогенной (в этом случае молекула ПАВ содержит функциональную группу, способную к диссоциации) или неионогенной (в этом случае молекула ПАВ не имеет заряда при любых условиях), что в значительной мере определяет свойства ПАВ. Размер полярной группы неионогенного ПАВ может варьироваться в широких пределах. У ионогенных ПАВ размер полярной группы более или менее постоянен. Следует подчеркнуть, что физико-химические свойства ПАВ в

растворе определяются соотношением размеров гидрофобной и полярной групп, а не их абсолютными размерами.

По характеру диссоциации все ПАВ делятся на:

• анионные ПАВ, функциональные группы которых в результате ионизации в растворе образуют отрицательно заряженные органические ионы, обусловливающие поверхностную активность;

• катионные ПАВ, функциональные группы которых в результате ионизации в растворе образуют положительно заряженные органические ионы, обусловливающие поверхностную активность;

• неионогенные ПАВ, практически не образующие в водном растворе ионов;

• амфолитные ПАВ, образующие в водном растворе в зависимости от условий (рН, растворитель и т.д.) или анионоактивные, или катионоактивные вещества.

В отдельную группу выделяются высокомолекулярные (полимерные) ПАВ, состоящие из большого числа повторяющихся звеньев, каждое из которых имеет полярные и неполярные группы.

1.1.2 Адсорбция ПАВ на межфазных границах

ПАВ характеризуются ярко выраженной способностью адсорбироваться на поверхностях и на межфазных границах [1].

Движущей силой адсорбции ПАВ на поверхностях и на межфазных границах является снижение свободной энергии границы раздела фаз. Межфазная свободная энергия, отнесенная к единице площади, численно равна работе, которую необходимо совершить в обратимых условиях для увеличения поверхности на единицу. Вместо термина «межфазная свободная энергия на единицу площади» часто используют термин «поверхностное натяжение». Так, поверхностное натяжение воды эквивалентно удельной свободной энергии границы между водой и воздухом. Если поверхность

покрыта молекулами ПАВ, поверхностное натяжение уменьшается. Чем плотнее упаковка молекул ПАВ на поверхности, тем больше снижение поверхностного натяжения.

Стремление ПАВ аккумулироваться на межфазных границах является их фундаментальным свойством. В принципе, чем сильнее эта способность, тем выше эффективность ПАВ. Степень концентрирования ПАВ на поверхности зависит от строения их молекул и от природы контактирующих фаз. Поэтому не существует универсального эффективного ПАВ, пригодного для любых систем. Выбор подходящего ПАВ определяется функциями, которые оно должно выполнять в данной системе. Эффективное ПАВ должно иметь низкую растворимость в жидких фазах. Некоторые ПАВ (включая поверхностно-активные макромолекулы) нерастворимы в воде и в неполярных жидкостях и локализуются только на межфазных границах. С такими веществами трудно работать, но они очень эффективно снижают межфазное натяжение.

ПАВ способно снижать поверхностное или межфазное натяжение до определенного предела. Обычно этот предел достигается, когда в растворе начинается мицеллообразование. Образование мицелл - другое важное свойство ПАВ. Мицеллы являются агрегатами ПАВ коллоидных размеров.

Мицеллообразование можно рассматривать как механизм, альтернативный адсорбции на межфазных границах, приводящий к устранению контакта гидрофобных групп с водой, в результате чего свободная энергия системы понижается. Это чрезвычайно важное явление, поскольку свойства ПАВ определяются тем, в какой форме - мицеллярной или молекулярной - они присутствуют в системе. Только молекулярно растворенные ПАВ понижают поверхностное натяжение. Кроме того, динамические явления (смачивание, пенообразование) регулируются концентрацией истинно растворенного ПАВ.

1.2 Поверхностное натяжение и адсорбция на границе раствор-воздух

Поверхностное натяжение жидкостей вызывает образование капель и связано с силами притяжения между молекулами.