Адсорбция и кинетика электровосстановления нитрида акриловой кислоты на ртути, кадмии и свинце тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Нижегородский ордена Трудового Красного Знамени государственный технический университет

На правах рукописи

ТИХОМИРОВ Александр Вячеславович

АДСОРБПИЯ И КИНЕТИКА ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИЯ НИТРИЛА АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ НА РТУТИ,КАДМИИ И СВИНЦЕ

02.00.04 - Физическая химия 02.00.05 - Электрохимия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Нижний Новгород 1995 г.

Работа выполнена на кафедре "Общая и неорганическая химия" Нижегородского ордена Трудового Красного Знамени государственного технического университета.'

Научный руководитель - заслуженный деятель науки РФ,

. доктор химических наук, профессор Тюрин Ю.М.

Официальные оппоненты -

Ведущая организация

доктор химических наук, профессор Водзинский Ю:В. доктор химических наук, профессор Феоктистов Л.Г. Научно-исследовательский центр АО "КАПРОЛАКТАМ"

Защита состоится "_"_1995 г. в _час. на заседании диссертационного Совета Д 063.85.05 в Нижегородском техническом университете по адресу: 603600, г.Н.Новгород, ул.Минина, 24.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского технического университета.

Автореферат разослан

1995 г.

Ученый секретарь диссертационного Совета кандидат химических наук, доцент ' .¿¿/ид?

Т.Д. Сулимова

Подп. к печати 14.02.95. Формат 60х841/1б. Бумага газетная. Печать офсетная. Печ.л. 1,0. Тира* 75 экз. Заказ 53. Бесплатно.

Лаборатория офсетной печати полиграфической базы НИУ. 603022, Нижний Новгород, просп. Гагарина, I.

s

Актуальность.Известно два электрохимических спосоОа получения адиподинитрила (АДН).исходного вещества для синтеза найлона и пол./ретана:диафрагмеккый и бездкзфрагменный.Первый из них является основным промышленным методом получения АДН, второй, более экономичный и энергосберегающий, пека еще не нашел прмышленного воплощения,в основном,из-за нерешенности проблемы электродных материалов. Лежащая в основе этих процессов реакция электрогидродимеризации производных кенасыще-ных углеводородов (в частности, нитрила акриловой кисло-ты(НАК) до АДН) помимо'препаративного представляет значительный теоретический интерес. На сегодня механизмы реакций катодного восстановления HAK до АДН, пропионитрила (ПН) и др.продуктов остаются дискуссионными,а представления с них базируются,в основном,на исследовании селективности процессов в зависимости от природы электрода,состава электролита, природы растворителя и т.д.Данные же о кинетике этих реакций, особенно с использованием представляющих практический интерес твердых электродов (в частности,из свинца и кадмия) и водных растворов гидрофосфатов (основной среды бездиафрагмен-ного электросинтеза АДН) единичны. Практически отсутствует количественная информация об адсорбции компонентов реакции ,а также влияющих на селективность добавок четвертичных солей аммония (ЧСА), хотя в качественном аспекте роль адсорбционных факторов можно считать доказаной.

Пель и задачи работы - комплексное исследование адсорбции и кинетики электровосстановления (33) HAK до ПН и АДН на кадмиевом, свинцовом и ртутном катодах на фоне гидрофосфатов калия и ЧСА;обоснование адекватных кинетических моделей и уточнение механизмов протекающих процессов.

Научная новизна. Впервые в области идеальной поляризуемости кадмиевого и свинцового электродов на фоне гидрофосфатов количественно исследована адсорбция HAK,получены соответствующие изотермы .определены параметры двойного электрического слоя (ДЭС) и уравнения изотермы (ПНЗ электродов, адсорбционные скачки потенциала,аттракционные постоянные и адсорбци-

снные коэффициенты в зависимсоти от потенциала и др.),рассчитана .зависимость поверхностных концентраций HAK (8) от потенциала .Впервые для твердых электродов показано, что в далекой катодной области катионы тетрайутиламмония (ТБА) "аномаль-но"замещаются в ДЭС катионами тетраметилалмония (ТМА).Установлено, что независимо от природы электрода (Pb,Cd,Hg) при [НАК]л/0,1 М происходит двукратное изменение электрохимического эквивалента реакции восстановления HAK , интерпретированное как переход от преимущественного синтеза ПН к синтезу АДН.В реакции синтеза ПН измерены гетерогенные константы скорости и коэффициентов переноса электрона,выявлены кинетические особенности реакции образования АДН.Показано,что:1)возрастание констант скоростей ЗВ HAK до ПН в ряду Hg,Pb и Cd -кажущееся, обусловленное,в основном,различием в строении ДЗС и в внак*.специфический катализ металлами отсутствует; 2) "аномальное" торможение реакции образования АДН с ростом концентрации HAK обусловлено адсорбцией продукта реакции ;3) и синтез ПН,и синтез АДН протекают при малых 0Нак (<10-2) через стадии обратимой адсорбции HAK и заторможенного одноэлектрон-ного восстановления адсорбата до (СНгСНСЮадс.которые переходят в продукты путем электрохимической десорбции при разряде НгО (синтез ПН) или HAK (синтез АДН),а изменение направления процессов обусловлено взаимозамещением НгО и HAK в ДЭС.

Научное значение и практическая ценность.Получена адекватная математическая модель 6-6 ([НАК],Е) ; обосновано -(з случае синтеза ПН количественно) протекание реакции ЭВ HAK через стадии адсорбции HAK и необратимого переноса электрона на молекулу адсорбата.Экспериментально обоснованы режимы и составы электролитов электросинтеза АДН в проточных электролизерах с кадмиевым и свинцовым катодами и стальным анодом.

Апробация работы.Материалы диссертации докладывались на 12 Всесоюзном совещании по электрохимии органических соединений (г.Караганда,1990 г.) ,на 9 Всесоюзном симпозиуме "Двойной слой и адсорбция на твердых электродах" (г.Тарту,1991 г.).По материалам диссертации опубликовано 6 печатных работ.

Структура диссертации.Работа состоит из введения,литера-

турного обзора,методического раздела,экспериментальной части .обсуждения результатов,выводов и списка литературы включающего 103 наименования.Диссертация изложена на 118 стараниыах машинописного текста (общий объем с приложениями 199 страниц) и содержит 71 рисунок,20 таблиц .

Содержание работы -В литературном обзоре рассмотрены основные технологические аспекты' и пути усовершенствования электросинтеза ЛДН,результаты исследований адсорбции .кинетики и механизма ЭЗ НАК .современное состояние теории переноса заряда на адсорбированный органический деполяризатор.

Методика эксперимента.Исследования проведши в термостатированных (2о±0,5°) 3-х и 4-х электродных стеклянных ячейках с катодами из ртути (висячая капля),обновляемых срезом свинца и 1:адмия, с платиновыми вспомогательными электродачи и хлорсе-ребряным электродом сравнения . Потенциалы пересчитаны на шкалу нормального водородного электрода.Растворы готовили на бидистилляте,очишали предэлектролизом на Р1 сетках.В адсорбционных измерениях для съемки кривых дифферншадьной емкости использовали мсст перменного тока Р-553 и микропроцессорную систему измерения .сбора и обработки дачных (АСКС0Д)|=2Ю Гц и амплитуде не более 5 мВ. Кинетические измерения проводили методами хроновольтамперометрии (ХВА,0,01<\'<2 В/с) хронопотен-цкометрии (ХП.0,002<; 1<0.1 Л<м2) на потенциостатач ПИ-50-1 И П-5848 и .импедансометрии (ИМ.40«Й1000000 Гц),АСИС0Д.

Эксперимент и его обсуждение.Ранее в нашей лаборатории показано, что адсорбция НАК на Не из растворов К2НРО4 описывается изотермой ФрумкннагВСНАКЗ- (0/1-8) ехр(-2а9) при В-Вк[-г(<?-(?к)2,а-ао+Зф и г-С0-С'^ТГвв(ур.1-4) со значениям! параметров .приведенными в табл.1.

В продолжение нами енпты кривые дифференциальной емкости на Сс1 и РЬ в растворах (растворы 1) 0,001 моль/л < [К2НРО2] ч 0,05 моль/л,в растворах (2) 0,05 моль/л К2НРО4+ОД5 моль/л^ [НАК] с 0.9 моль/л (РЬ,Сс1),а также в смесях (3) [0.05т(СНз)4Н+0,05 (1-т) (С^НдиИЗгИРО* (Hg.Pb.Ccl) (см.в качестве примера рис.1-2) Показано,что: 1) потенциалы минимумов

5

Таблица 1

г,моль/см2 ёс, З.В-1 Вк.л/мсль Фм.В Фк.В Еа=с.В т

Нг 4,30 1,19 -0,41 1,12 0,15 -0,21 -0,19 2,43 РЬ 4,30 1,45 -0,20 1,11 0,14 -0,21 -0,60 2,60 Сй 4,30 ■' 1,41 -0,41 0,98 0,10 -0,14 -0,80 3,18 на кривых емкости в растворах (1) совпадают с ПНЗ свинца и кадмия на фоке поверхностно неактивных электролитов,и специфическая адсорбция аниона НР(?4 в исследуемых системах отсутствует; 2)отрицательный заряп поверхности ртути,свинца и кадмия ка фоне 0,05 моль/л КгНРО^'линейно зависит от потенциала электрода и возрастает в ряду Нд,РЬ,СсГ,и следовательно дифференциальная (С0) и интегральная СКО) емкости в фоновом электролите совпадают.Снижение емкости ДЗС РЬ и Сс1 при введении НАК,как и на ртути,невелико (4...6 мкФ/см2);в отличие от Нг, на С,Е-кривых РЬ и Сс1 отсутствуют пики десорбции НАК.что обусловлено началом злектровосстановления НАК.Выявлено,что потенциалы максимальной адсорбции НАК (фт) приходятся на область идеальной поляризуемости электродов,и соотноиение 9 -С0-С/С0-С'пригодно для определения вНак(С'- С^-1 находили из зависимости 1/С — 1/[НАЮ).

Оказалось,как и на ртути,адсорбция НАК подчиняется изотерме; Фрумкина со значениями В-Вт-1,05 л/моль (РЬ),В-Вт-1,00 л/моль (Сс1),а-ат-1.50 (РЬ,Сс1) (для Не Вт-1,12л/моль,ащ-1,32). 0,Е-кривые на Нг и РЬ в растворах (3) аналогичны приведенным на рис.2 кривым на Сс1,все эти кривые аналогичны известным из литературы емкостным кривым на Не на фоне тетрафторборатов ТМА+ТБА (Дамаскин, Некрасов и др.): при ш#.0,6 при -0,30...-1,40 В видны пики десорбции ТБА и переход от криеой "чистого" ТБА к кривой "чистого" ТМА.Это свидетельствует о замещениии катионов ТБА катионами меньшего радиуса - ТМА в области больших отрицательных зарядов поверхности и указывает ка существовоание этого"аномального"эффекта также и на РЬ и Сс1.В диссертации при оценке параметров адсорбции НАК и ДЗС Сй и РЬ принято,что,как и на Не,адсорбционный коэффициент В является параболической,а аттракционная постоянная - линейной

функцией потенциала.При этом использованы следующие нестандартные приемы:!.параметры з.фм.фи оценивали из зависимости 9т от 9;2.параметр ао определяли используя экспериментальные значения а^ и <Рт;3. параметр В0 ,ао ¡1 Фм при СНАК]&»о. 5 4'.Зная Фк , определяли Вк и, в итоге рассчитывали зависимости В от 'Р.Эснакз от у и 8„от [НАК]. Подгоняя значения оценочных параметров, добивались наилучшего согласования экспериментальных и расчитанных по известному ур. Фрумкина-Дамаскина С,Е-кривых. Результаты обработки при окончательно выбранных и сведенных в табл.1 параметрах адсорбции НАК на свинце и кадмии-на примере свинца иллюстрируются рис.1,б(сплошные лкнии-расчет, точки- эксперимент). В области идеальной поляризуемости рассчитанные кривые на РЬ и СМ практически совпадают с экспериментальными .Расчет выявляет пики десорбции,маскируемые фара-деевской псевдоемкостью,и соответствующее резкое уменьшение заполнения поверхности адсорбированным НАК (рис.1,в).В итоге рассчитанны в,Е-кривые при разных СКАК] ,из которых следует, что при переходе от Не к РЬ и СсЗ наблюдается сужение области адсорбции НАК и ее сдвиг в катодную сторону (рис.1,в). Это, в основном, определяется различиями в значениях ПНЗ (Еч=0) электродов и ростом параметра т в ряду Не, РЬ,Сс1,соответствующем ряду увеличения гидрофильности металлов.

На основе ур.(1)-(4),ур. единого электростатического слоя и экспреимента проанализированы зависимости {1/5,в/б и р/е от 8 и рассмотрена -./.акромодель ДЭС в присутствии НАК.Для заряда электрода полученод-С0(1-8)(р-Ф°'8)+С'8(?-?>(;9),где зд-реаль-ный.а ^-гипотетический сдвиг ПНЗ¡второй из них наблюдался бы при введении монослоя адсорбата с диполькьм моментом ^-цо в ДЭС со свойствами ДЭЗ фонового электролита .Это соответствует модели двух параллельных неэквипотенциальных конденсаторов , один из которых заполнен водой,а другой-полярным, обращенным положительной СНг-группой к электроду, адсор-батом,индуцирующим заряд и влияющим на разность потенциалов обкладок обоих конденсаторов.Последнее отличает рассматриваемую модель от известных (Хансена,Фрумкина-Хансена и др.). Показано ,что с ростом заполнения имеет место незначительное

увеличение нормальной составляющей дипольного момента адсор-Сата,указывающее на удаление CN-группы от поверхности металла к раствору.хотя при всех в расположение молекулы акрило-нитрила на электроде близко к плоскому.

Электровосстановление акрилонлтрила(10"3моль/л^ [НАК]<нас.) исследовали на Hg.Pb и Cd в следующих электролитах:(1)- 0,05 М К2НР04 (7<рН<11); (2)-0,G5 М К2НРО4+ТБА2НРО4,ТМА2НРО4 (10"4< [ЧСА]<0,1 М); (3)-ТБА2НР04(0,115. . .0,145 М);(4)-[0,05тТМА + 0,05(1-ш)ТБА32НР04-Параллельно использовали ХБА.ХП, и КМ. На Cd отделенные от разряда фона ХВА получены во всех электро литач.на Hg и РЬ -только в электролитах с более высоким водородным перенапряжением, содержащих катионы ТБА.В оптимальных условиях наблюдались пики восстановления НАК на ХВА,соответствующие задержки потенциала на ХП и ИМ годографы.Перенапряжение восстановления НАК не зависит от рН при TipHill и возрастает в ряду Cd,Pb,Hg.Процесс имеет место при Е.<-1,5 В (Cd) и Ei-1,7В (РЬ.Нг)в области пиков (Cd) и отрицательнее (Pb.Hg) пиков десорбции НАК,а также,судя по литературным дачным (То-милов.Кинлен),отрицательнее пиков десорбции ПН иАДН.Добавки катионов ТБА к раствору К2НРО4 не влияют на перенапряжение реакции на РЬ и Нг.но тормозят процесс на Cd;катионы ТМА на Cd,наоборот, снижают перенапряжение.В смешанном электролите (4) на Cd наблюдаюсь снятие торможения электровосстановления КАК по мере роста мольной доли катионов ТМА,что объяснено показанным выше замещением на поверхности катионов ТБА катионами ТМА.Для всех электродов и электролитов установлено следующее: 1) з режиме ХВА тек максиьуш пика прямо пропорционален V1/2 и концентрации HAK,T.e.X-lp/[HAK]V1/2A - const ;2) в ХП режима Y-it1/2/[HAK]A~const ,где 1-ток,т-переходное время, А-поверхнссть электрода;3) • имеются две зоны постоянства X и Y - при [НАК]<-0,1 моль/л и [НАК]>0,1 моль/л.При этом

Х[НАК]ч:0.3/ X СНАЮ^О-YCHAK3iO. l/Y[HAK]^0.1 iSi-2

(см.табл.2);4)в исследуемом интервале концентраций НАК дина-м;гческач вязкость-величина постоянная .Отсюда сделан вывод, что в окрестности [НАК]^0,1 М во всех случаях число электронов,переносимых на молекулу НАК,уменьшается вдвое.

Электрод Электролит [НАККО, 1моль/л

7аблт,1'а 2 [HAK]>0,1 моль/л

Kg Pb Cd

3

о О

Х,Ас1/2л/см2

Y

мольВ172

1,24+0,03 0,46+0,02

1,26+0,07 0,51+0,04

1,19+0,05 0,51+0,05

X

0,63+0,04 0,70+0,07 0,69+0,08

У,Ас1/2л/

см2моль

0,20+0,03

0,22+0,05

0,23+0,08

Расчеты по ур.Санда при значении 0Нак-3>2-10"6 см2/с показали, что при [HAK1.Í 0,1 М электровосстановление HAK является суммарно двухэлектронным, а при [HAK]>0,1 моль/л одноэлект-ронным процессом.На Hg и амальгамированном Au переход от двух- к одноэлектронному процессу с ростом концентрации HAK установлен ранее для водноорганических сред С.И.Ждано-Bfca-í, Л. Г. Феоктистовы?.'! (Hg) ,а для водных сред Л. Монтенег-ро.Д.Плетчером (Hg/Au) .Здесь ;?.е препаративным электролизом было показано,что эффект обусловлен переходом от преимущественного синтеза пропионнтрила к преимущественному образован™ адипонитрила по брутто-реакциям: CH2CHCN+2e+2H20 —> СНзСН2СМ+20Н"(5) II CH2CHCN+e+H20 --->1/2 C!1(CH2)4CN+0H~ (6).

Таким образом,очевидно,что при CHAKJ^O.l М имеет место изменение превалирующего направления процесса здектрсвосста-новления HAK,которое,как показано в надей работе.определяется не природой электрода,а,з первую очередь.концентрацией НЛК. Расчеты на основе изложенного Еьляе показали, что и в области малых ([HAK]íO,1 М) и в области больших([HAK]iO,1 М )концентраций элегегровосстановление HAK протекает при так называемых мачых заполнениях поверхности электродов адсорбированным деполяризатором (внак<Ю-2).

Для всех электродов в области малых концентраций (области синтеза ПН) выявлены кинетические закономерности,которые формально удовлетворяют теории процессов типа ox+ne—> red,контролируемых скоростью переноса заряда на деполяризвтор в условиях его линейной диффузии (Делахей.Галюс), а именно ^потенциал максимума пиков ХЕА (Ер) не зависит о? ГНАКЭ и с рос-

том V сдвигается в катодную сторону . с темпом 0,057 (Pb)i -dEp/d lgV-2, 3RT/2aF< 0,059 В (Cd), «кгаг 0,51±0,01;2) Ет-о -потенциал качала хронопотенциограмм удовлетворяет критериям:0,11 (Cd)idET=o/dlg-CHAK]-2,3RT/ctF<: 0,118 В (Fb) и 0,110 В (Pb)<dET-o/dlg(l-(t/t)1/2)-2,3RT/oiF « 0,116 В (Cd),йкаж -0,52+0,01. 3) кажущийся коэффициент переноса «каж , рассчитанный путем подстановки экспериментальных значений парметров X и У из табл.2 в уравнение «ка* -(itRT/F) (X/Y)2,полученное при совместном решении уравнений Санда и Делахея-Ма-цуды .имеет значение 0,50±0,06.На основе указанной тоерии были рассчитаны кажущиеся гетерогенные константы скорости электродного процесса (Kfh) при Е-ОВ (см.табл.3).Так как Kfh-Kfhexpi-öKaarFE/RT) то,ввиду близости параметров переноса ясно,что и в области эЛектроЕосстанозления (-1,55V Ered>^ -1,90 В) константы скорости возрастают в ряду Hg<Pb<Cd.

Различие в скоростях восстановления НАК на этих электродах практически исчезает после отнесения константы скорости к рассчитанной при том же потенциале константе адсорбционного равновесия:1)попарные коэффициенты Z-KfhiBj/Kfh:Bj-1;здесь

Таблица 3

Метод Электрод Фон Kfh-1016'cm/c

ХВА/ХП Нг 3/3 0.97/0,77

ХВА/ХП РЬ 1/3 3.06/4,80

ХВА/ХП СЯ 1/1 17,0/11,0

индексы 1 и 3 относятся к разным электродам;2)в координатах зависимости 1вКгь/В — Е (рис.3) для всех электродов передаются практически сливающимися друг с другом прямыми с наклоном dE/dlg(Kfh/B) -2^Т/йИстП*Р при «ист1\_-0,65.Т.к.в области малых заполнений 81/8^61^ то очевидно,что различия в скоростях восстановления НАК до ПН может быть практически количественно объяснено различием в поверхностных концентрациях адсорбированного деполяризатора (К^/Кп^^/б^).

В диссертации путем сопоставления теории необратимого переноса электрона на адсорбат (Эршлер А.Б.) и теории необратимого переноса в условиях линейной диффузии для 8нак—>0 и

gnH—>0 получена г/нкшюнзльная ззаимссзязь Kfh,B,E и лр. параметров адсорбции HAK и ПН, объясняющая зависимости

.представленные на рис.3. Сделаны выводы,что раглш-ше в скоростях ЭВ HAK до ПН по крайней мере на Hg.pb и Cd обусловлено ,в основном,различием в строении ДЗС из-за различия в ПНЗ , гидройильности электродов и в значениях адсорбционного потенциала HAK;специфический катализ металлами практически не проявляется;синтез ПН протекает через стадии обратимой ад-сосбции HAK,заторможенного одноэлектронного восстановления

ф

адсорбированного акрилонитрила до анион-радикала (СНгСНСЮозс. Последующие стадии превращения адсорбированного анион-радикала з ПН (перекос второго электрона,протонирование и т.п.) на основе наших данных уточнить не представляется возможным.

Для области [HAK]>/0,i М характерно: 1)резкое торможение процесса восстановления HAK до АДН с ростом концентрации деполяризатора: -0,25 (Cd)«dEp/dl<?[h'AKK0,16 В (Hg) ,-0,22 (CdK aET>o/dlg[HAK]<-0,17 В (Fb); значения перенапряжения процесса на различных электродах при этом нивелируются;2)аномально высокое значение параметров 0.14 (Cd)<-dEp/dlgV<0,15 (Pb) и. 0,26 (Pb)idEx-o/dig(l-(t/t;1/2) <0,38 (Hg).Отмеченные закономерности не вписываются ни в теорию процессоз с заторможенным переносом указанного выпе типа , ни в теорно процессов с димеризацией промежуточного продукта типа сх+пе—>•?—>1/20, (формально аналогового реакции синтеза АДН.В последней при предположении;что за переносом электрона следуют необратимые химические стадии,из совместно решаемых уравнений Санда и Делахея-Мацуды рассчитаны aKSJ0r 1. Такой практически безбзрь-ерный перенос в реакциях с последующими быстрыми необратимыми химически)«! стадиями,з принципе,допустим (квазибезбарьерные реакции по Кришталику), однако,в рамках этого подхода .игнорирующего адсорбцию компонентов системы ингибирование реакции деполяризатором объяснения не находит."Аномальное" торможение реакции синтеза адипонитрила исходным веществом обсуждено в работе на основе теории переноса заряда на адсорбированный деполяризатор.С привлечением литературных данных по адсорбции АДН (Томилов.Кинг) показано,что по' крайней мере на ртути

электровосстановление КАК протекает в условиях 10~z> 0нак<<6алк<О.5. С учетом этого,при допущениях,что ГаднЯ^Тнак ,а площадь адсорбированной молекулы АДН превосходит площадь адсорбированной молекулы HAK,в диссерташши получено соотношение , анализ которого показал .что с ростом концентрации HAK в условиях эксперимента значительно возрастает концентрация (АДН)адс-Последкее и предопределяет,по-видимому, торможение процесса с ростом СНАК].Показано,,что,как и в случае синтеза ПН,процесс,по-видимому, включает стадии обратимой адсорбции КАК .и необратимого восстановления адсорбированного деполяризатора до адсорбированного аннон-радикала.1

Высказаны следующие резюмирующие предположения:1)оба продукта , с учетом малости заполнений,образуются по механизму электрохимической десорбции соотвестственно через разряд воды или молекулы HAK из приэлектродного слоя по схемам: +Н2О +НгСн-е

(СН2СНС101щс----> С (СНгСНгСЮНЗ'адс----------> CH3CH2CN

"ОН" -ОН-, быстро

4-CH2CHCN+e+2H+

(CH^CHCNГг,ас---------------->NC(СНг)4CW ;

2)переход от синтеза ГШ к синтезу АДН в узкой концентрационной области HAK,не зависящей,в первом приближении,от природы электрода,обусловлен замещением молекул КгО на молекулы HAK в поверхностном слое.Рассмотрена вероятность реализации предлагаемых различными авторами (Кинлек.Пиккарди и др.) механизмов синтеза адипонитрила из HAK;показано несоответствие кинетическим данным тех механизмов,в которых допускается обратимый перенос электронов и предшествующее переносу (или одновременно с переносом) протонирование деполяризатора.

Кроме того,в рамках заказ-наряда С-21848900008 Минхимпрома СССР (1989 г.) изучены некоторые технологические аспекты электросинтеза АДН с анодом из стали и катодами из свинца, кадмия и гранита,что и стимулировало развитие разработки теоретических аспектов диссертации. Заказчику работ (ГОСНШ-МЕТАНОЛПРОЕК7 г.Северодонецк) выданы практические рекомендации по составу электролита,ингибиторам разрушения электродов

и режима.м электролиза,обеспечивающие высокую скорость процесса (до 2G00A/m2).высокий еыход АДН (дс95Х),а также приемлемую устойчивость стального анода (0,8 мм/год) и кадмиевого катода 1 мм/год).Вместе с тем отмечено, что с экологических позиций более предпочтительна пара сталь-графи'х.

ВЫВОДЫ:

1. На обновляемых срезом электродах из свинца и кадшя в широкой области потенциалов и концентраций КгНРО^КоНРОд+ак-рилонитрил (HAK), а также в смеси гидрофосфатов ТМА и ТБА сняты кривые- дифференциальной емкости.Измерены ПНЗ электродов, потенциалы максимальной адсорбции и подчиняющиеся ,как оказалось .уравнению Фрумкина изотремы адсорбции НАК.ВперЕые для твердых электродов изучены закономерности" аномального" замещения катионов ТБА катионами ТМА в далекой катодной области.

2. При предположении,что,как и на ртути,на кадмии и свинце адсорбционный коэффициент (В) параболическая .а аттракционная (а) постоянная линейная функции потенциала на основе теории адсорбции Фрумкина-Дамаскина оценены параметры ДЭС и адсорбции HAK .Адекватность предположений и оценок подтверждена совпадением экспериментальных и расчетных С,Е-кривых.

3.Получена математическая модель границы электрод/раствор и рассчитаны пики десорбции и зависимости заполнений электродов HAK от потенциала.Установлено,что при переходе ст Hg к РЬ и Cd область потенциалов адсорбции HAK сужается и перемещается в сторону более отрицательных потенциалов з порядке сдвига ПНЗ и роста гндрофильности металлов.

4.В аналогичных условиях исследована кинетика электровосстановления HAK на ртути,кадмии и свинце (хроновольамперомет-рия.хронопотенциометрия ,импедансометрия ) . Показано,что SB HAK протекает в области пиков (Cd) или катоднее пиков (Hg,РЬ).Охарактеризована зависимость параметров процессов (потенциалов и токов максимумов на ХВА,переходных времен и потециалов задержек на ХП и др.) от скорости развертки потенциала .плотности тока,концентрации деполяризатора и концентрации ША и ТБА.

5.Выявлены две характеристические области с [НАК]£0,1 М v [НАЮ>0,1 М, отличающиеся друг от друга электрохимическими эквивадентами восстановления HAK,кинетическими закономерностями и преватирующим направлением процесса-соответственно до пропионитрила (2F,Kt) и адипонитрила (Р,Кл).

6.Установлено,что в области синтеза пропионитрила кинетика процесса формально согласуется с теорией заторможенного перекоса электрона на молекулы HAK, поступающие в приэлект-родный .слой из линейного диффузионного потока . Рассчитаны кажущиеся коэффициенты переноса (акаж#0,5) , и кажущиеся гетерогенные константы скорости,которые при E-const воз-зрастают в ряду (Кгь)°не-< (Kfhfpb< (Kfh)cd-

7.Показано,что различия констант скоростей пракатически исчезают при отненсении их к соответствующим константам адсорбционного равновесия или к заполнениям электродов адсорбатом-деполяризатором,а зависимости lg(Kfh/B) для всех электродов от потенциала описываются общей прямой с коэффициентом переноса йист-0,65. Приведенная зависимость интерпретирована в рамках теории замедленного переноса электрона на адсорбат в области малых заполнений .'Сделан вывод, что различие в скростях ЗВ HAK до пропионитрила на ртути, свинце и кадмии обусловлено,в основном,различием в строении ДОС; специфический катализ металлами практически не провляет-ся.

3.Установлено,что в области синтеза адипонитрила процесс сильно затормаживается с ростом концентрации деполяризатора, а скорости восстановления HAK на различных электродах выравниваются. На основе эксперимента и теории переноса электронов на органический адсорбат (А.Б.Эршлер) показано,что вероятной причиной "аномального"тормохения реакции деполяризатором является накопление на электроде продукта реакции-адипонитрила.

9.Показано,что синтез и пропионитрила,и адипонитрила,вероятно, протекает в адсорбционном слое через стадию обратимой адсорбции HAK.Переход от первого ко второму определяется главным образом концентрацией деполяризатора.Лимитирующей стадией обоих процессов является необратимый перенос первого

(или единственного) электрона на адсорбат-деполяризатор с образованием адсорбированого анион-радикала (СНгСНСЮадс.Предположено, что оба продукта образуются по механизму электрохимической десорбции соответственно через разряд на анион-радикале волк и молекул HAK ; смена направления процесса связана с конкуренцией последних в приэлектродном слое.

Ю.Экспреиментально обоснованы режимы и составы электролитов электросинтеза АДН в проточных электролизерах с кадмиевым и свинцовым катодами и стальньм анодом.

Основной материал диссертации изложен в следующих работах

1.Чумаков И.В..Тихомиров A.B..Тюрин Ю.М.Адсорбция акрило-нитрила на ртути,свинце и кадмии//Тез.докд.12 Всесоюзного совещания по электрохимии органических соединений.-Караганда, 1990. -С. 100.

2.Адсорбция и электровосстановление акрилонитрила на кадмии из раствора гидрофосфата' калия/Ю.М.Тюрин,И.В.Чумаков, А.В.Тихомиров и др.//Электрохимия.-1991.-вып.-4.-С.448-453.

З.Чумаков И.В..Тихомиров A.B. К механизму электровосстановления акрилонтирила на ртути,кадмии и свинце.//Тез.докл.9 Всесоюзного симпозиума "Двойной слой и адсорбция на твердых электродах".-Тарту,1991.-С.215-218.

4.Тихомиров A.B. .Чумаков И.В. .Тюрин Ю.М.Двух-и одноэлект-ронный перенос в реакции электровосстановления акрилонитрила //Изв.ВУЗов.Химия и химическая технология.-1992.-вып.8.-С. 22-25.

5.Тихомиров A.B.,Тюрин Ю.М.Адсорбция акрилонитрила из раствора гидрофосфата калия на свинцовом электроде//йзв.BY- • Зов. Химия и химическая технология -1992.-вып.9.-С.56-59.

6.Тихомиров A.B. .Тюрин Ю.М.Влияние катионов ТБА и ТМА на кинетику электровосстановления акрилонитрила на кадмиевом электроде//Электрохимия. -1993. -выл-. 5. -С.673-

JT'-' 15

Рис.1.Кривые дифференциальной емкости РЬ в растворах К2НРО4,моль/л:1-10~3;2-510-3;3-Ю-2;(1'-3*),4-5"1СГ2 (а) с добавкаыи НАК,мооль/л:1-0,15;2-0,25;3-0,4 (б).Зависимость степени заполнения от потенциала на Нг(1),РЬ(2) и СсЦЗ) при

СС1/Н2О в системе(З) при т: 1гКгъ/В от Е на Нд(1).РЬ (2) 1-О;2-О.8;3-О,86;4-О.02;5-О,98; и СИ (3). б-0.98б;7-1.