Литий-приводящие электролиты на основе Li7La3Zr2O12 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

На правах рукописи

ИЛЬИНА ЕВГЕНИЯ АЛЕКСЕЕВНА

ЛИТИЙ-ПРОВОДЯЩИЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ НА ОСНОВЕ

1л7Ьа3гг2012

Специальность 02.00.05 - электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

5 т 2013

Екатеринбург - 2013

005542667

специального исследования, тогда как тетрагональную модификацию достаточно легко синтезировать. Кроме того, нет сведений об области гомогенности \AJL~, не изучено влияние нарушения стехиометрии по литию на транспортные свойства обеих модификаций. Поиск ответов на эти вопросы является актуальной задачей и интересен не только с фундаментальной, но и с практической точки зрения, так как в результате будет получен новый твердый электролитический материал с требуемым комплексом физико-химических свойств, перспективный для использования в устройствах электрохимической энергетики широкого температурного диапазона.

Работа выполнена в соответствии с планом научных исследований ИВТЭ УрО РАН в рамках «Программы научных исследований государственных академий наук на 2008-2012 годы». Актуальность работы и важность проблематики подтверждаются поддержкой программы ОХНМ РАН № 2 «Создание новых металлических, керамических, стекло-, полимерных и композиционных материалов» (№ 12-Т-3-1007), программы Президиума РАН «Химические аспекты энергетики» (№ 12-П-3-1012) и гранта Президиума УрО РАН - «Арктика» (№ 12-3-1-006).

Цель работы: установление взаимосвязи состава, структуры и транспортных свойств твердых электролитов на основе цирконата лантана-лития (1X7) тетрагональной и стабилизированной алюминием кубической модификаций при варьировании содержания лития и алюминия, а также оценка перспектив использования И^Х в литиевых источниках тока.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Синтез 1X7 тетрагональной модификации с различной литиевой стехиометрией. Подбор условий синтеза и получения керамических образцов с максимальной плотностью.

2. Поиск условий стабилизации кубической модификации цирконата лантана-лития путем гетеровалентного замещения циркония на алюминий.

УЧРЕЖДЕНИЕ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК ИНСТИТУТ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ЭЛЕКТРОХИМИИ

УРАЛЬСКОГО ОТДЕЛЕНИЯ РАН

04201454324 На правах рукописи

Ш'

Ильина Евгения Алексеевна

Литий-проводящие электролиты на основе

02.00.05 - электрохимия

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание учёной степени кандидата химических наук

Научный руководитель

кандидат химических наук, Н. Н. Баталов

Екатеринбург 2013

Оглавление

Стр.

Введение 6

Глава 1. Литературный обзор 11

1.1. Твердые электролиты с литий-ионной проводимостью 11

1.2. Литий-ионные проводники с перовскитоподобной структурой 13

1.3. Литий-ионные проводники типа ЫАБЮСЖ 14

1.4. Литий-ионные проводники типа 1Л81С(Ж 15

1.5. Литий-ионные проводники с гранатоподобной структурой 16

1.6. Семейство гранатов ^х-^^Ъ^Оп 24

1.7. Методы синтеза Ы-тЬ^Ъ^Оп и его производных и проблема 29 стабилизации высокотемпературной кубической модификации \AJ1L

1.8. Постановка задачи исследования 39 Глава 2. Методы исследования 41

2.1. Методы синтеза 41

2.1.1. Твердофазный синтез 41

2.1.2. Цитрат-нитратный синтез (золь-гель метод) 41

2.2. Экспериментальные методы исследования 42

2.2.1. Рентгенофазовый анализ 42

2.2.2. Нейтронографический анализ 42

2.2.3. Оптическая и растровая электронная микроскопия 43

2.2.4. Термический анализ 43

2.2.5. Метод прерывания постоянного тока 44

2.2.6. Метод электрохимического импеданса 45

2.2.7. Волюмометрические измерения 46

2.2.8. Метод ядерного магнитного резонанса 48

2.2.9. Анализ гранулометрического состава 49

2.2.10. Измерения электронной составляющей проводимости 49

2.2.11. Масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой 50

2.2.12. Определение сквозной пористости 50

2.3. Расчетные методы исследования 51

2.3.1. Термодинамическое моделирование химических 51 взаимодействий в многофазных многокомпонентных системах

2.3.2. Инкрементные методы расчета термодинамических 51 параметров

2.3.3. Расчет термодинамических параметров методом 52 термодинамического моделирования

Глава 3. Свойства тетрагональной модификации соединения 54

1л7Ьа3гг2012

3.1. Оптимизация условий синтеза граната 1л7Ьа32г20]2 54

3.2. Оптимизация условий получения керамики 1л7Ьа3гг2012 57

3.3. Термодинамические характеристики 1л7Ьа32г2012 63

3.4. Устойчивость твердого электролита 1л7Ьа32г20]2 к внешней среде 67 и металлическому 1л

3.5. Исследование поведения 1X2 в электрохимических ячейках 74

3.6. Заключение по главе III 78 Глава 4. Влияние содержания лития на транспортные свойства 80 твердых электролитов на основе тетрагонального цирконата лантана-лития Li7LaзZr20l2

4.1. Фазовый состав твердых электролитов 1лхЬа32г2085+о,5х 80

4.2. Уточнение стехиометрии по литию 84

4.3. Структурные параметры 1лхЬа32г208,5+о,5х 86

4.4. Транспортные свойства 1лхЬа32г208,5+о,5х 88

4.5. Заключение по главе IV 91 Глава 5. Стабилизация кубического цирконата лантана-лития 93 1лхЬа3гг208,5+о,5х = 7, 8, 9) путем гетеровалеитного допирования алюминием по подрешетке циркония

5.1. Система Ы7Ьаз2г2.о,75уА1у012 93

5.1.1. Фазовый состав и структурные параметры 93

5.1.2. Транспортные свойства 98

5.2. Система Li8La3Zr2.o,75yAlyOi2.5 102

5.2.1. Фазовый состав 102

5.2.2. Транспортные свойства 105

5.3. Система Li9La3Zr2.o,75yAlyOи 108

5.3.1. Фазовый состав 108

5.3.2. Транспортные свойства 110

5.4. Обобщение результатов и заключение по главе V 113 Заключение 116 Выводы 118 Благодарности 120 Литература 121

Список условных обозначений и общепринятых сокращений

ЛИТ - литиевый источник тока

ТМ - термодинамическое моделирование

РФА - рентгенофазовый анализ

ИСС - импедансная спектроскопия

ДСК - дифференциальная сканирующая калориметрия

РЭМ - растровая электронная микроскопия

ЯМР - ядерный магнитный резонанс

ЭДС - электродвижущая сила

LLZ - LÍ7La3Zr20i2

ч. - квалификация реактивов «чистый» х.ч. - квалификация реактивов «химически чистый» ч.д.а. - квалификация реактивов «чистый для анализа» ос.ч. - квалификация реактивов «особо чистый» Á - ангстрем, единица длины

эВ - электрон-вольт, единица измерения энергии, равная энергии электрона,

помещенного в электрическое поле напряжением 1 В

См - сименс, единица измерения электропроводности, Ом"1

Т - абсолютная температура (в градусах Кельвина)

о - удельная электропроводность

Еа - энергия активации электропроводности

R - универсальная газовая постоянная

7Li - изотоп лития с массовым числом 7

Си-К« - Ка-линия рентгеновского излучения, полученного на медном катоде

Введение

Актуальность проблемы

Твердые электролиты широко используются в устройствах высокотемпературной электрохимической энергетики. Особое место среди этих материалов занимают соединения с проводимостью по катионам лития, необходимые для создания литиевых источников тока (ЛИТ), превосходящих по энергоемкости все известные электрохимические системы. Твердые литий-проводящие электролиты перспективны для использования в низкотемпературных полностью твердофазных и среднетемпературных источниках тока с расплавленным литиевым анодом, а также в качестве литий-проводящей фазы-загустителя для расплавленного солевого электролита литиевых тепловых источников тока.

В настоящее время найдены соединения, обладающие высокой литиевой проводимостью даже при комнатной температуре: 1лРОЫ (3,3-10"3 См/см [1]), Ыз>4810>4Ро,6^4 (6,4-10"4 См/см [2]). Однако твердого электролита, пригодного для коммерческого применения, до сих пор не существует. Проблема заключается в том, что фазы с высокой литий-ионной проводимостью [3, 4], как правило, легко восстанавливаются металлическим литием. Поэтому актуальной задачей является поиск электролита, обладающего как высокой литий-ионной проводимостью, так и устойчивостью к металлическому литию.

Одним из твердых электролитов, обладающих высокой литий-ионной проводимостью в сочетании с устойчивостью к металлическому литию, является недавно обнаруженное соединение 1л7Ьаз2г2012 (LLZ) [5]. \ХХ обладает структурой граната и имеет две кристаллические модификации: кубическую и тетрагональную, однако их структура (а, следовательно, и механизм проводимости) к настоящему времени детально не исследованы. Установлено, что проводимость кубического \ЛЛ при комнатной температуре на несколько порядков выше, чем тетрагонального, однако

стабилизация кубической фазы в этих условиях проблематична и требует специального исследования, тогда как тетрагональную модификацию достаточно легко синтезировать. Нет сведений об области гомогенности 1X2; не изучено влияние нарушения стехиометрии по литию на транспортные свойства обеих модификаций. Поиск ответов на эти вопросы является актуальной задачей и интересен не только с фундаментальной, но и с практической точки зрения, так как результатом будет новый твердый электролитический материал с требуемым комплексом физико-химических свойств, перспективный для использования в устройствах электрохимической энергетики широкого температурного диапазона.

Цель работы: установление взаимосвязи состава, структуры и транспортных свойств твердых электролитов на основе цирконата лантана-лития (1X2) тетрагональной и стабилизированной алюминием кубической модификаций при варьировании содержания лития и алюминия, а также оценка перспектив использования IXЪ в литиевых источниках тока.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Синтез 1X2 тетрагональной модификации при варьировании содержания лития. Подбор условий синтеза и получения керамических образцов с максимальной плотностью.

2. Поиск условий стабилизации кубической модификации цирконата лантана-лития путем гетеровалентного замещения циркония на алюминий. Синтез образцов кубического 1X2 с различным содержанием лития и алюминия.

3. Аттестация структуры и фазового состава синтезированных образцов. Установление области гомогенности по литию для тетрагональной и стабилизированной кубической модификаций 1X2.

4. Исследование транспортных свойств полученных соединений в интервале температур 20 - 230 °С. Анализ влияния содержания лития и алюминия на

перенос 1л+ в тетрагональной и стабилизированной кубической модификациях IX Ъ.

5. Определение токов обмена на границе Ы\ ХЛтЬа^ГгОп. Научная новизна:

1. Впервые установлены границы области гомогенности по литию для тетрагональных электролитов 1лхЬа32г208,5+о,5х-

2. Впервые обнаружен эффект увеличения проводимости с ростом содержания лития сверх стехиометрического в тетрагональных электролитах 1лхЬа32г2О8,5+0,5х-

3. Впервые исследованы транспортные свойства стабилизированных кубических электролитов 1л8Ьа32г2_о,75уА1у012,5 и 1л9Ьа32г2-о,75уА1у01з, содержащих сверхстехиометрическое количество лития.

4. Предложен механизм влияния сверхстехиометрического лития на ионный перенос в тетрагональной и стабилизированной кубической модификациях \Л,Ъ.

5. Впервые рассчитаны термодинамические характеристики Г^Ьа^ггО^: энтальпия образования, теплоемкость, приращение энтальпии, энтропия и свободная энергия Гиббса образования данного соединения в интервале температур 298 - 800 К.

Практическая значимость.

1. Получен новый литий-проводящий электролит с проводимостью при комнатной температуре 1,3-1 О*4 См/см и предложен энергоэффективный способ его синтеза, позволяющий снизить температуру и время термической обработки по сравнению с традиционным керамическим методом (Патент РФ № 2483398).

2. Предложен цитрат-нитратный метод синтеза, пригодный для получения электролитов на основе 1X2 с тетрагональной и кубической структурами при варьировании их состава.

3. Разработана методика получения керамики на основе 1X2 методом изостатического прессования.

4. Показана пригодность IX Ъ для практического использования в среднетемпературных литиевых источниках тока.

На защиту выносятся:

1. Разработка методики синтеза твердых электролитов на основе 1л7Ьа32г2012 по золь-гель технологии и получения керамики из данного материала.

2. Результаты синтеза твердых электролитов на основе 1л7Ьа32г2012 тетрагональной и кубической (стабилизированной алюминием) модификаций, аттестация их структуры, фазового и химического состава.

3. Экспериментальные результаты исследования транспортных свойств тетрагональных (1лхЬа32г2Ов,5+о,5х, х=6-10) и кубических (1лхЬа32г2-о,75УА1у(\5+о,5х, х=7-9, у=0,05-0,30) твердых электролитов в интервале температур 20-230 °С.

4. Результаты измерения токов обмена на межфазной границе 1л|1л7Ьа32г2012.

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 10 печатных работ, в том числе 1 патент и 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК.

Личный вклад автора: синтез и аттестация всех исследованных в работе соединений; измерение их транспортных характеристик; разработка методики синтеза и получения керамики IXЪ\ математическая обработка полученных результатов, обобщение и формулировка основных выводов. Съемка дифрактограмм выполнена к.х.н. Антоновым Б.Д. (ИВТЭ УрО РАН), электронная микроскопия - к.х.н. Малковым В.Б. (ИВТЭ УрО РАН), термический анализ - к.х.н. Резницких О.Г. (ИВТЭ УрО РАН), измерения токов обмена на границе L[\LLZ - к.х.н. Шевелиным П.Ю. (ИВТЭ УрО РАН). Нейтронографические исследования были выполнены и обсуждены с к.х.н. Ворониным В.И. (ИФМ УрО РАН). Исследования методом ядерного

магнитного резонанса были выполнены Невмывако Р.Д. и обсуждены с д.х.н. Денисовой Т.А. (ИХТТ УрО РАН). Гидравлическое прессование образцов было проведено Александровым A.B. (ИФМ УрО РАН). Термодинамическое моделирование выполнено совместно с к.х.н. Расковаловым A.A. (ИВТЭ УрО РАН). Все результаты, полученные в работе, обсуждены автором и к.х.н. Баталовым H.H. и к.х.н. Расковаловым A.A.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора (глава 1), методик исследования (глава 2), результатов и их обсуждения (главы 3-5), заключения, выводов и списка цитируемой литературы (107 наименований). Работа изложена на 130 страницах и включает 64 рисунка и 10 таблиц.

11

Глава I Литературный обзор

1.1. Твердые электролиты с литий-ионной проводимостью

Твердые электролиты - это твердые тела, электропроводность которых осуществляется за счет переноса ионов [6]. Твердые неорганические проводники условно можно разделить на кристаллические, аморфные и композиционные (гетерогенные).

Кристаллические твердые электролиты

Теория электропроводности кристаллических твердых электролитов основана, главным образом, на представлениях о дефектах кристаллической решетки ионных соединений, развитых в классических работах Френкеля [7] и Шоттки [8]. Кристаллические твердые электролиты по своей дефектной структуре, определяющей их транспортные свойства, делят на три основных класса.

1) Твердые электролиты с собственной разу поря доченностью.

В соединениях со значительной долей ионности связи разупорядоченность кристаллической структуры осложняется тем, что дефекты имеют электрический заряд. Для того чтобы соблюдалось условие электронейтральности, в ионном кристалле должны одновременно присутствовать точечные дефекты хотя бы двух типов, обладающие противоположными знаками зарядов. Наиболее распространенными являются дефекты Шоттки [9].

2) Твердые электролиты с примесной разупорядоченностью. Примесная разупорядоченность возникает в ионных кристаллах при гетеровалентном допировании. В большинстве случаев образование твердых растворов происходит по типу замещения, когда примесный ион располагается в узле решетки основного соединения. Условие электронейтральности требует, чтобы избыточный (или недостаточный) заряд примесного иона в твердом растворе был скомпенсирован

противоположным по знаку зарядом каких-либо дефектов (междоузельных ионов или вакансий).

3) Твердые электролиты со структурной разупорядоченностью. Отличительной чертой твердых электролитов со структурной разупорядоченностью является избыток кристаллографических позиций, в которых могут находиться подвижные ионы. В большинстве случаев число разрешенных позиций в несколько раз превосходит число ионов, что обеспечивает относительную свободу их передвижения и, следовательно, высокую проводимость [9].

Композиционные твердые электролиты

Этот особый класс твердофазных гетерогенных материалов, обладающих высокой ионной проводимостью, получают в результате гетерогенного допирования ионных соединений.

Первые данные об увеличении проводимости ионной соли в результате гетерогенного допирования были опубликованы в 1973 г. С. Лиангом, который модифицировал литий-ионный проводник иодид лития добавками инертных оксида алюминия, оксида кальция и фторида кальция. Было обнаружено, что наиболее высокой проводимостью обладают композиты (1-х)Ы1 -хА1203 [10]. Так, проводимость композита из мезопористого А120з с размером пор 4,2 нм и Ы1 достигала 2,6-10"4 См/см при 25 °С с энергией активации 0,4 - 0,5 эВ [1 ].

Благодаря сочетанию высокой ионной проводимости с возможностью варьирования в широких пределах других физико-химических свойств композиционные электролиты представляются перспективными материалами для использования в различных электрохимических устройствах. В настоящее время исследованию композиционных электролитов посвящено большое количество работ и литературных обзоров (см., например, [10,11]).

Аморфные твердые электролиты

Стеклообразное состояние вещества определяют как аморфное, твердое, термодинамически метастабильное состояние [12]. Сопоставление электрической проводимости кристаллических и стеклообразных структур одного и того же состава показывает, что зачастую проводимость последних выше. В то же время стекла (по сравнению с кристаллическими телами) обладают более высокой технологичностью, мало чувствительны к небольшим добавкам посторонних веществ, позволяют плавно менять физико-химические свойства в зависимости от состава [4]. Для стекол системы Ое82+1л28+1л1 с добавкой Оа283 и Ьа283 была обнаружена высокая литий-ионная проводимость (~10"3 См /см при 25 °С) с энергией активации 0,4 - 0,5 эВ, однако эти стекла очень гигроскопичны. Стеклообразный

л

1Л2,88Р03?73 N0,14 (ХлРСЖ) обладает проводимостью 3,3-10" См/см при 25 °С с энергией активации 0,54 эВ. Данное соединение в виде тонкой пленки было успешно использовано как электролит для полностью твердофазной литий-ионной микроячейки, обладавшей высокой циклируемостью [1].

Поиск твердых электролитов с проводимостью по катионам лития обусловлен потребностью разработки нового поколения литиевых источников тока - полностью твердофазных, пожаро- и взрывобезопасных. На сегодняшний день открыто большое число твердых электролитов с проводимостью по катионам лития, и их количество постоянно растет. Рассмотрим более подробно несколько классов кристаллических твердых литий-ионных проводников с различной структурой, которые представляют интерес как потенциальные твердые электролиты для литиевых электрохимических устройств.

1.2 Литий-ионные проводники с перовскитоподобной структурой

Химическая формула идеального перовскита может быть записана в виде АВ03, где А - "крупный" катион, В - "малый" катион и О - кислород.

Кристалли