Кинетика электрорастворения некоторых s, p-металлов в электролитах на основе комплексов Циглера-Лемкуля тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

I О V»

■1 —

Нижегородский государственный технический уииверсигст

На чранах рукописи

САМСОНОВА Альбина Дмитриевна

КИНЕТИКА ЭЛЕКТРОРАСТВОРЕНИЯ НЕКОТОРЫХ з.р-МЕТАЛЛОВ В ЭЛЕКТРОЛИТАХ НА ОСНОВЕ КОМПШССОВ ЦИГЛЕРА- ЛЕМКУЛЯ

02.00.04 -Физическая химия 02.00.05 - Электрохимия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандитата химических наук

Нижний Новгород 1998г.

Работа выполнена на кафедре "Общая и неорганическая химия" Нижегородского государственного технического университета.

Научный руководитель - доктор химических наук профессор

заслуженный деятель науки и техники Ю.М.Тюрин

Официальные оппоненты: доктор химических наук профессор Л Г" Феоь гнетов

доктор технические наук профессор чл.-корр РАИН М.Г. Миххченко

Яедущая организация. Институт-химии металлсрганнчески соединений РАК (г Н Новгород)

/I/

Завита диссертации состоится 1!л*8г в 7 / час.

на заседании диссертационного Совета Д 063 Ь5 05 в Нижегородском государственном техническом университете по адресу: 603600, Н.Новгород, ул.Мннина,24

С диссертацией можно ознакомится а библиотеке Нижегородского государственного технического университета.

Автореферат разослан • 1998г.

Ученый секретарь диссертационного Совета

каид.хим.наукдоценг ^^ ' ^ ' ^" Д Сулимоиа

/

Актуальность: расплавы комплексов МХ.2АЖз (комплексов Циглера-Лемкуля 1:2), а также их бензольных или толуольных растворов высокоэффективны при анодном электросинтезе металлоорганических соединений элементов П-У1 групп , в получении высокочистого алюминия (£99,999%) методом электрорафинирования и при катодном осаждении защитно-декоративных, алюминиевых покрытий. Последнее фирмой Симменс под названием ЗГСАЬ-процесс доведено до промышленного воплощения и используется для алюминирования стальных изделий взамен традиционных покрытий из цинка, кадмия, никеля и др. в автомобиле-, самолето-, приборостроении и других отраслях промышленности.

Препаративным и технологическим аспектам использования указанных электролитов посвящены многочисленные статьи, обзоры и патенты. Теория же строения комплексов, электролитов на их основе, массопереноса н электропроводности в электролитах, а также теория электродных процессов, включающая строение границы электрод-раствор, кинетику' и механизмы процессов разработаны слабо. Основополагающими в этих направлениях являются работы Шглера, Лемкуля, Кордесз, Аялегры, Симанявичюса и др.. Достигнут определенный прогресс в исследовании кинетики, стадийности и механизма процесса электроосаждения алюминия из растворов и расплавов комплексов МР.2А1Еи (Ситнявтюс, Каутек, Тюрин, Ковалева и др.).

Работы по кинетике анодного растворения металлов в электролитах Циглера-Лемкуля практически отсутствуют.

В цели и задачи данной работы включено: электрохимическое исследование стадийности, кинетики и механизма процессов анодного растворения металлов, образующих в электролитах Циглера-Лемкуля соответствующие алкилметаялы, в зависимости от природы анода (А1, Сс1, 5л, РЬ, БЬ и В!) и природы.электролита (расплавы с М= Ыа, К, ЛЬ, Еп?\1; Х=Р,С1; Я=Е1; бензольные растворы комплекса КаР.2А1Е1з); научное обоснование процесса алектрорафинирования А1 через расплав КаР.2А1ЕЦ и его апробация на примере очистки "хвостов" А! после зонной плавки; квантовохимическое (методом МЫ ЕЮ) исследование химического строения газообразных молекул МХ.пА'Е1з и соответствующих анионов (п= 1 и 2; М=Ка и К, Х=Р, Е^.

Научная новизна и научная ценность работы. Взаимодополняющими методами (хроновольтамперометрия, хроиопотенциометрия, хроноамперометрия) изучена кинетика анодного растворения А!, С<3, Бп, РЪ, БЬ и Ы в перечисленных выше электролитах. Выявлены два параллельных пути растворения: а) через разряд находящихся в электролиге электрохимически активных частиц как

лимитирующего реагента, по-видимому, с промежуточным образованием адсорбированных алкчльных радикалов, которые далее последовательно превращаются в продукты путем разряда электрохимически активных частиц на центрах хемдсорбции радикалов (электрохимическая десорбция, "радикальный" механизм); б) через другой лимитирующий реагент - поверхностный слой растворяемого металла (электрохимический механизм, начинающийся, по-видимому, с окисления адатомов или кластеров.) Разработаны и обоснованы кинетические модели обоих путей растворения, определены лимитирующие стадии реакций и кинетические параметры (коэффициенты переноса, гетерогенные константы скорости, токи обмена и др.). Методом \lNDO расчитаны энтальпии образования, электронные конфигурации, энергии ионизации, дайны и углы связей и др. характеристики газообразных комплексов МХ.лА1Е1з (М=Ма,К, Х=РЗ; п=1,2), а также соответствующих анионов. Выявлены возможные изомерные структуры с различной (в углеводородных радикалах или возле атомов фтора) локализацией ковалентно связанных атомов М, и рассмотрено влияние последних на химическое строение, прочность связей А1-Р, электронную плотность, энергию ВЗМО и т.д..

С учетом результатов расчетов и литературных данных наиболее вере, тными частицами, разряжающимися на аноде _ в наших электролитах предполагаются анионы [ЕцА1]~ и (или) [А1Е1з1Т .

Практическая ценность. Показана возможность повторной очистки "хвостового" алюминия послезонной плавки через расплав комплекса КаР.2А1Е13 Апробация работы. Материалы вошедшие в диссертацию, докладывались на XII Всесоюзном совещании ЭХОС-90 (Караганда, 1990г.), 3-е Всесоюзной конф.по электрокатализу (Москва, 1991г.), V и VI Всесоюзн. конф. по металлоорганической химии (Н.Новгород, 1991 и 1995г.), I Международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы химии и химической технологии (Иваново, 1997г.). Йо материалам диссертации опубликовано 9 работ. Структура диссертации. Работа состоит из введения, литературного обзора, методической части, экспериментальной части и обсуждения результатов, выводов, списка литературы, включающего 184 наименований. Диссертация изложена на 112 страницах машинописного текста, содержит 51 рисунок и 31 таблицу.

В лит. обзоре рассмотрены: БЮАЬ-процесс, химия и химическое строение комплексов Циглера-Лемкуля, их ассоциативно-диссоциативные превращения в растворах и расплавах, состояние исследований по кинетике и механизмам электродных процессов. Отмечено, что: 1) концентрированные растворы и А

расплавы этих комплексов - сильно ассоциированные псевдокристаллическпе жидкости, содержащие малоподвижные молекулярно-нонные олигомеры с фрагментом [(г'1дА!-Г-А!Е(з)М], с преимущественна кдтионной проводимостью .-а сит М\ с преобладают«! иизкомоо.-екулярной частицей АЬЕ:(,Р~. козникаюил.-;! при диссоциации ноодних олигсмсров и обеенечиваиалч" основной масишерснос гаскгрихишмески активных частиц па электрод ("каркгенз';" модель): 2) продует ¿ми растворения исгямдоошшнмч шед« металл-.:!-. ? расплавах комплексов Цкглера-Лемкуля являются }л.А1, Ы:Сс!, ЕиЬп, ГлЛ'Ь, ЕЬБЬ, ЕЬШ (в общем ЭЕи) . образующие. : ¡фелно.южптельно га пет окисления атоминийсодержащих частиц этсиггрсчита по мехлнгч»«-

Лемкуля: А1Ец" о АШц +(Еи) + ё ; п(Е1») +Э-^ЭЕ1П (П

Методическая часть. Использовали установку, обеспечивающую бесконтактное с атмосферой приготовление, загрузку и выгрузку горючих электролитов. Установка включала стеклянную трехэлектродную электрохимическую ячейку с алюминиевым электродом сравнения в том же электролите, узлы осушки аргона и солей, систему вакуумирования и промывки аргоном. Синтез электролитов . осуществляли прямо в ячейке из МХ и А1Е1з в атмосфере аргона. В качестве рабочих использовали впаянные в стекло монолитные А1, Сс1, 8п, РЬ, $Ь и В! электроды, а также алюминий, гальванически осажденный из того же электролита на Р1-подложку (3-0,002-0,038смг).

Использовали потенииостат-амперостгат ПИ-50-! с записью кривых г.а осциллограф С8-13 или самописец ЛКСД-003. Применяли методы: 1} хроновольтамперометрии (ХВА, 0,02£\'<50 В/с); 2) хронопотенциометрии (ХП, 1.1 (Г2< 1 <0,3 5 А/см2); 3) хроноамперометрии (ХА, анодных Ц-криЕих 1.10"<г <К) с). Электрорафинирование А1 проводили в специально сконструированном стальном электролизере. Анализ проб флюминия на содержание 17-ти примесных элементов в осадке произведен методом эмиссионной спектроскопии в ЯИИхнмин при ННГУ им.Н.И. Лобачевского'. Химическую структуру комплексов 1:1 и 1:2 (и некоторых др.частиц) исследовали по программе МЫОО (5,р,с1-базис), разработанной в Новосибирском институте биорганнческой химии'.

* За помощь в проведении анализов благодарю сл.с. НИИХ к.х.п. В.Ф.Заношну, за учистае г кват!товохими'1СС1слх расчетах и обсуждении результатов - завлсаф. оргэчнчех-ком мглгн и Ена:ш;р шяпссгв НГТУ академика РА1Ш гтроф. 1Ш. И.В.Бодрккова и с.к.с. тон же кафедры А.Ю. Суббота»!«

Экспериментальная часть я обсуждение результатов

В разд.4.1 методами ХВА и ХП изучена кинетика анодного растворения монолитных Э=А1, Са, 8п, РЬ, БЬ и В1 в расплаве ЫаР.2А1Е13 при 98°С.

На анодных ХВА ка олове наблюдалось по два (И. и Рз), на остальных металлах - по одному анодному пику (И); на анодных ХП имелось соответственно две или одна задержка. Зависимости тока (!/") и потенциала (Ег*) максимумов пиков Р , а гак:ке полуширины пиков (Е*-Ер,2> на ХВА от схорости развергки потенциала V на осе?; электродах видоизменялась следующим образом: ток (Ь') с ростом V1'2 переходил с более крутой на менее, крутую прямую, проходящею через начало координат; крутизна с!(Ек') /¡ИцУ =2,3£1Т/2Р(Рпр,)и» увеличивалась ог .'0 мВ (малые У.фпе)^« > 1) до 120-135 мВ <0,27 £ фпр)„», ьЛ.31, большие V): селу ширина пика при этом во »растай* от нижнего предела 90-100 мВ до л:р'.чего предела ¡30-210 мВ (см. гииичккб рис. 1 для А1). Соо(ветств)ющес аяедны« задгркь-я аа XII ..:ш<ара:к>;»а.шсь в коорянилах Делахел-Бертинса. Все ла яокачыььсг. чо :>г.!Ц Р обусловлен участием в растворении Э частиц из ^•оьема "Лектрс шга, а з многостадийной реакции синтеза алкилмггаллов первой

Рис.1 Вид зависимостей

ЩЗ)

Ь'о г Ул (хр.1), Ер' (кр.2) и (Ег'-Ерл) (кр.З) от 1цУ на А1.

Е^(Б/с)( кр.2,3)

явллется, по-видимому, стадия переноса одного электрона на поступающий на границу электрод/расплав деполяризатор; эта стадия необратика при больших V и обратима при малых V; природа стадий, следующих за стадией переноса первого электрона, на основе полученных данных идентификации не поддается.

При переходе в ряду А1, В1, С(!, Эп, ЙЬ характеристические потенциалы сдвигаются в положительную сторону прямопропорционально

возрастанию сумм энтальпий испарения ДН°2<и кДж/моль и первых знергцй ионизации Д кДж/моль металлов: (Ео>= -<¡.6 ±0,3) +(0,21 ±0,02)( АН0™» +Л)Лг (2), что, по-видимому, обусловлено симбатным возрастанием стандартных электродных потенциалов полуреакций пА1Е1Г + М <=> п А!йз + \lEtn + п е (3). измеренных относительно алюминиевого электрода сравнения.

В случае олова необратимые пики Р| и Рз совпадают по высоте и возрастают прямопропорционально V1'2. Потенциалы максимумов этих пиков при больших V увеличиваются параллельно и пропорционально [2,ЗКТ/2Р(рп^)ка* с (Вп0)ка* = 0,28-Я),32. Переходные Бремена двух

соответствующих задержек на анодных ХП олова отвечают соотношению Ор)2/(чО|=3,1 ± 0,1. В итоге сделан вывод о двухэтапном окислении олова вначале до Е^Бп (Р|) и далее до Ес45п (Ту.

Обнаружено, что поел« гальванического осаждения А1 на алюминиевую

подложку наблюдалось два пика типа первый из которых отвечает

растворению осадка более активной неравновесной микрофазы . а второй -

растворению алюминиевой подложки. Высказанные предположения, выводы и Произведенные оценки опирались на

модель Делахея-Мацуды

11 *А ——Ке^ _ пё-^

обоснованности такого подхода к изучаемым процессам. С этой целью в расплаве МэГ.2А1Еь (98"С) Двумя ларечным« методами: анодных ХВА и потенциостатических ¡¿»кривых (ХА) - исследовали кинетику анодного растворения А1, гальванически осавдекного-на {Ч из того же электролита. В отличие от монолита осадки в количестве до 150-200 мОноелоев А! в режиме ХВА растворялись полностью в области л пух пиков (Т н О (рис.2).

Рис.2 Кр.1-экспериментальные анодные О ( 0 Е,& ХВА при В/с в №Р.2А1Е1з,98"С

'2 , на А1-Р1-анод.». кр.2-ток разряда фона. кр.З- пик в, исправленный на ток разряда фонз: (»)-расч«т 3 Г / \ пика С по ур. (12) при к"=0,019, Рпг.=(1.1Я. Ес,=0,?В

ais реакции переноса электронов типа

Red, - ne—-Oxs —(4). Разд.4.2, посепден проверке ki-,

Результаты измерений в зоне Я обрабатывали, используя аппарат теорий ХВА Делахея-Мацуды и хроновольтамперометрии Делахея - Страсснера для реакции (4). Кривые ток-время снимали в интервале потенциалов 25<Ем<200 мВ и времен 1.10"3<и>£ 5.10"1 с. В методе ХА использовали уравнение У=ехрХ2еясХ (5), в котором для реакции типа (4) Х=(кй°/Ок«1ш ) г1 (1ех р((|}п;,) РЕ/Е.Т) (6), а функция У=чЛо -соотношение текущего тока 1 и тока

¡о=ЗРкй0Скы°ехр(|Зпр)РЕ/КТ)= ¡о°е?;р(Рп,;)РЕ/К.Т) (7), отнесенного к моменту 1=0 . Аргументы, нужные для расчета X находили из зависимости Ей* от ^У в области больших V. Далее по ур. (5) строили теоретическую зависимость Урасч-Х (см. сплошную кр. на рис. 3).' Необходимые для определения экспериментальных значений Ужсп величины, токов ¡о определяли двояко: а) линейной зкстрополяцией начальных участков 1,«-кривых на момент 1=0 в эмпирически подобранных координатах ; б) при всех Е01 =сопл для всех и соответственно

X рассчитывали усредненный ток 0о)р<

*-Еох=д075В

т=(П^рас

(8).

Рис.3. Сплошная линия-функция (5), точки-эксперимент (см.текст) (Рпв)=0,31±0,01,

кл'Юш"* = 2,4±0,2 с~1Я

а х

Оказалось, что: !) при 75<ЕсХ< 150 мВ параметр (1о)рая от времени не зависит; в свою очередь, расчитанньш по ур.(7) параметр 1о°=(4,26±0.22).!(Г2 А/см2, являющийся током обмена при Е=0, не зависит от Еох! 2} (1о)ра£ч практически совпадают с (¡о)-«стр; с помощью последних найдено, что ¡о°=(4,15±0,22).1<Г2 А/см2; 3) при указанных потенциалах величины Уки =Шо с погрешностью' ±2% в интервале 0,2<Х<1,3 отложились на кривую -X; 4) при Ьн=200 мВ ток спадает пропорционально по ур. Коттреля со значениями Сгы.Оаы'''2 =(б,7±0,2).1(Г' Моль/см2с1/3; 5)при Е,„<50мВ из-за пренебрежения обратным направлением реакции (4), Урне, и У1К£ не совпадают. С другой стороны из обработки потенциалов и токов пиков как функций V на базе теории

необратимой ХВА для значений (0пр)иж = 0,31 независимо Найдено: Сгй.Реы17 =(6,7+0,6). КНМоль/см'с1'2, 'кь®Я5яв|1Я=2,4±0,2 с~ш, =(4,6±0,1).!(П

А/си1. Таким образом, результаты расчетов с использованием данных ХВА и ХА практически совпадают.

В итоге установлено, что математический аппарат методов ХВА и ХА, развитый для необратимой реакции типа (4) в применении к растворам разбавленного деполяризатора и индеферентного фонового электролита, является удовлетворительной кинетической моделью для процесса анодного растворения А1 (и, очевидно, других металлов из разд.4.1) в расплавах ЫаР.2А1Е1з в области Р. Ранее адекватность такого же аппарата показана при исследовании

эдекгроосаждення А1 из расплавов МР.2А1Е(з. Было высказано предположение, что исследовавшиеся расплавы аналогичны растворам' разбавленного деполяризатора с индефферентным фоновым электролитом потому, что в них, по-видимому, концентрация электрохимически активных частиц мала, а сами эти частицы не участвуют в переносе электричества через расплав [Тюрин, Ковалева]. Для объяснения этого привлечена "каркасная" модель (см.выше).' Отмечается, что реакция типа (1) может быть адекватна реакции (4) лишь при условии, что стадии ЕСЕ, ЕСС и т.д. в последовательной цепи превращений отсутствуют, а включение (И*)«®: в продукты реакции (1) происходит только в электрохимических стадиях, предположительно через разряд электрохимически активных частиц на центрах хемосорбции радикалов. Установлено также, что реакции образования из исходных олигомеров частиц, непосредственно разряжающихся на аноде, (А1Е1Г и (или) АШзР") не являются лимитирующими. Это отличает анодный процесс от катодного, для которого, во крайней мере, в растворах и расплавах' КР.2А1Е1з (Каутек, . Ковалева) была обнаружена предшествующая, химическая

I . ' -

реакция образования низкомолекулярйых катодно активных частиц (вероятно, А1;Е1бР" в случае натриевого и [КА№иР]т в случае калиевого электролита).

В разд. 4.3 по данным ХВА проанализировано анодное растворение гальванического осадка алюминия (А1/Р0 в натриевом (ЫаР.2А1Ец, 98°С) , калиевом (КР.2А!Ец, 134"С) , рубидиевом (ЯЬР.2А1Е«<, 154°С), аммонийном (ЕиМС1.2А1Еь, 98°С) расплавах, а также в бензольном (1:1) растворе Кар.2А1Еи (98°С), протекающее в области двух анодных пиков: пика И. и более анодного пика б (см.рис.2).

Установлено, что пик С проявляется лишь в случаях, когда количество А1, осажденного на Рьподложку, превосходит некоторый порог п>Поа> (п-формальное число монослоев А1, обычно Пюь>10-15), а скорость развертки

потенциала достаточно выссха. В этих условиях во всех электролитах пихи F удовлетворяют критериям процессов с необратимым переносом электронов на деполяризатор, диффундирующий из объема электролита на электрод: dlgl/dlgVsO.J, IF7Vln=coiist, dEp7dlnV=RT/2F(£nftW,rae (Pr.i,),«=0,31±0.1 практически не зависит от температуры и природы электролита. Для пиков G получены критерии, характерные дли процессов с локализованным на поверхности электрода лимитирующим реагентом: dlgl/dlgVsl, lG7VQo=const (Qo-расход электричества на окисления А1 в области G), dEF*/d.InV=RT/F{{5np)s;M, с (рпр)»«ж=0,16-0,20 (натриевый и бензольный эл-ты); 0,13-0,14 (калиевый эл-т); 0,27-0,30 (рубидиевый эл-т). Сделаны не опирающиеся на какую-либо конкретную теорию метода ХВА выводы: а) во всех исследованных электролитах и на всех исследованных металлах в области F необратимо разряжаются некоторые электрохимически активные частицы Red, поступающие на электрод из объема электролита и являющиеся лимитирующим реагентом на этапе F; б) переход в область G связан с растворением осадха А1 как лимитирующего реагента, и обусловлен, по всей видимости, достижением граничного условия [Red],=o=0 и предельного тока частиц Red (вероятно, ионов AhEtsF").

На базе теории Делахея-Мацуды вычислены параметры процесса F: CucdDari"2, kaVDRrf"2 и токи обмена Ь°=ЗРкпз0Скы. Установлено, что: а) при 98'С в расплаве NaF.2AlEtj токи обмена в первом приближении не зависят от даты синтеза и времени эксплуатации электролита, а также от • толщины и потенциала формирования осадка . AJ; б) при переходе к бензольному электролиту ток обмена снижается на порядок , а при переходе к аммонийному электролиту еще в три-четыре раза; е) при температуре выше 98°С токи обмена в калиевом электролита в несколько раз выше, чем в рубидиевом (табя.1). Таким образом, на кинетику анодного растворения А1 в области F оказывают влияние состояние электролита (раствор-расплав), природа катиона щелочного ыеталла( К и Rb, Na и Rb) и природа ыостикового атома (F-C1), входящих в состав комплексов 1:2. Это, по-видимому, обусловлено изменением общей концентрации электролита, различной степенью его олигомериззции, различной диссоциацией олигомеров до электрохимически активных алюмипш"!содержащих частиц, возможно, разной природы.

Обнаруженная, в первом приближении, независимость кажущегося коэффициента переноса от природы электрода , электролита и температуры свидетельствует, вероятно, об одинаковой симметрии энергетического барьера и

идентичности переходных состояний на стадия переноса первого электрона во всех исследованных системах.

Таблица I

Область Я Область в

т,к электролит (Рпр)»» Ь».10г А/см' к0, с1 (Рп,,)«» 1о°.1(Р А/см2

1 •> 3 4 5 6 7

407 КР.2А1Е1, 0.31+0.02 16.6 0.93 0.14+0.01 2.2

371 шр.гАШ, 0.3Ш.01 6.6 0.019 0.! 8+0.01 0,042

427 КЬР.2А1ЕЬ 0,32+0,03 5.0 0.82 0.28+0.0) 1.2

371 КаР.2А1Е13: СбН6= 1:1 0,32±0,01 0,58 0,013 0,18+0,01 0,065

371 Еша.гдшъ 0,28+0,01 0,16 - - -

Аналогичным образом измерены токи обмена (¡о0)«»! реакции катодного осаждения А1 из расплава №Р.2А1Е13 (98СС). Установлено, что по порядку величины (КГ2 А/см2) катодные и анодные токи обмена совпадают, что указывает на термодинамическую обратимость А1-электрода сравнения, по крайней мере, з расплавах МР.2А1Е1з. Предложена потенцналопределякзшая полуреакция обратимого АЬэлектрода. •

В разд.4.4 рассмострена кинетика анодного растворения гальванического осадка А1 (АШЧ) в области в в упоминавшихся выше натриевом, калиевом, рубидиевом электролитах и бензольном растворе Кар.2А!ЕЬ при потенциалах 0,45 Ем £ 0,9 В. В натриевом расплаве снимали потенциостатнчесхие кинетические кривые, оказавшиеся линейными в координатах 1п(«3э/0)с- время; здесь (С>оЬ и Оа- выраженные в электрохимических единицах поверхностны«' концентрации алюминия, Последние определяли по убыли площади под пиком в на анодных ХВА. Параллельно в том же электролите для анодных ХВА снимали зависимости плотности токов 1<з* и потенциалов Ео* от <3а и V. При Ео* =согШ получена кинетическая модель: 0о=0оехр(-к1); к-кЛирМ? Пг^РЕ/КТ] (9); Ь=-<1(2оЛ11=к®Оо ехр[(рПр)««РЬ^Т1 ('0) , характеризующая процесс как реакцию первого порядка по количеству растворяемою з области О осадка А1. Такая нетривиальная зависимость показывает, что последний не является компактной термодинамически равновесной, фазой, а представляет из себя "россыпь" атомов алюминия или небольших алюминиевых кластеров на поверхности платиновой подложки (т.н. микрофагы), равнодоступных для контакта с электролитом.

Для условий ХВА с линейной разверткой потенциала Ур.(9)-(10) преобразованы к виду ¡о= к°^оЬе*р(Е/Ь)/ехр[к0ЬЛг(ехр(Е/Ь)-1)] (11), и получены его следствия Ь;,=-Ып(к1!Ь)+ЫпУ (12), 1о*=(<2о)аУ/2,72Ь (!3), где Ь^КТ/фПр^Р, соответствующие экспериментально наблюдаемым зависимостям к,* от (С0)о и V и Во* от 1пУ с близкими значениями кажущегося коэффициента переноса (см.выше, разд.4.3). С использованием значений к0 и (рпр>,;а»_, найденных из потенциостатических измерений в модели (9), по ур. (11), был расчитан пик в на анодной ХВА, оказавшийся в удовлетворительном согласии с экспериментальным пиком <3 (рис. 2). Таким образом, кинетические модели (9)-(13) адекватно описывают результаты независимых потенциостатических и ХВА измерений, а данных, полученных методом ХВА, достаточно для определения параметров (<2о)о, , к0 и для расчета отнесенной к моменту 1=0 поляризационной

кривой Ь=Ь°х ехр(Оп^)и«РЕ/ЯТ)=к<,Роехр((Рар)а»РЕ/КТ) (14). Таким путем был получен массив кинетических данных для пяти независимо синтезированных натриевых электролитов, а также для остальных упомянутых электролитов (см. как пример табл.1).. Во всех натриевых электролитах значение (рпр)^, оказалось практически постоянным, тогда как константы скорости при переходе от одного электролита к другому, могли различаться на порядки (0,0175 к°<1,6 с"1). На качественном уровне показано, что это обусловлено исходной толщиной пленки растворяемого алюминия (Оо), с ростом, которой константа скорости убывает. Предположено, что последнее - следствие рекристаллизации микрофазы в состояния с меньшими избытками энергии. Из табл. 1 следует, что при переходе от электролита к электролиту. может изменяться как фпр)*«* так и к0.- Т.к. причины различной анодной активности микрофазы А1 в области С остались количественно не установленными, то данные, относящиеся к различным электролитам сравнивать однозначно нельзя. ■-...-''

В итоге сдглан вывод, что анодное растворение всех исследованных металлов во всех исследованных электролитах протекает по двум' параллельным механизмам: А) через разряд находящихся в электролите электрохимически активных частиц как лимитирующего реагента, с образованием алкильных радикалов, (см. ниже, "радикальный" механизм типа Р); Б) через другой лимитирующий реагент - поверхностный слой алюминия; предполагается, что в этом случае первой стадией является почти безактивационное (как правило, |5яр<0,2) окисление непосредственно . адатомов или кластеров алюминия: АЦа.-е-»А1*«* (15) (электрохимический механизм типа С).

Й

Из таблЛ видно, что при Е»х>0 даже в начальный момент 1=0 "радикальный" процесс Р протекает значительно быстрее электрохимического; во времени различие в скоростях этих процессов возрастает. Обнаружено, однако, что в условиях значительной концентрационной поляризации (в отсутствии ■перемешивания при £,„2:0,2 В) проявляется пассивация анода, процесс Р дополнительно затормаживается (вероятно, за счет пленки полупродуктов и продуктов реакции), и при 0,4<£о,. < 0,9 В растворение А1 доминирующим образом с малой скоростью протекает по электрохимическому механизму. Для предотвращения пассивационных явлений и устойчивого протекания анодного процесса в области Р рекомендован режим конвекции электролита,

Рззд.4.5 содержит информацию об энтальпиях образования, химическом строении и структуре (электронные конфигурации, энергии ионизации, длины и углы связей, индексы Уайберга, эффективные - заряды атомов, дипольные моменты) газообразных частиц АП^гК, АШз, [Х.пА1Е13]~, МрСпАШи] и [М?[Х.пА1Е13]}* (М=Ыа,К; Х=Р.В£; п=1 ¡комплексы 1:1} и 2 {комплексы 1:2}), характеризуемых (ДН0»»)^. Установлено следующее. В газообразном состоянии характерный для анионов АЬЕиР, находящихся в узлах ионной кристаллической решетки КР.2А1Е1з, линейный . фрагмент А1-Р-А1 (Аялегра и др., рентгеноструктурный анализ) сохраняется; сохраняется и тетраэдрическое строение аниона АШи", установленное ранее методом РСА для ионных кристаллов КаА1Е14 (Медли и др.); связи же калия и натрия с этими аннонами становятся полярными ковалентными. Расчеты подтверждают ковалентное связывание калия и натрия с фрагментом АШ^И через атом фтора в газовой фазе, установленное для кристаллических комплексов 1:1 (Мах, ИК-слектроскопия). Из расчетов следует, что в газообразных комплексах 1:1 и 1:2 связи калия и натрия ковалентные, а сами эти атомы могут включаться в комплекс либо в пространство трех этилЬных радикалов, либо со стороны атомов фтора (М~»Е11А1Р (а), Е1зАШ*~М (б), К->Е1зА1РА1Е1з с линейным фрагментом А1-Р-А1 (в), Е1зА1Р(М)А1Е1з с угловым фрагментом А!РА1 (г), №-»Е1зА1Р^а+)А!Еп (д)). Изомеры типа (а) и (б) близки по энтальпиям образования, и, по-видимому, находятся в равновесии; калиевый изомер (г) является термодинамически гораздо более устойчивой формой соответствующего комплекса 1:2. В изомерах (г) связи А1-Р равноценны, в асимметричном же изомере (в) во фрагменте, содержащим калий, связь А1-Р более прочная, чем во втором фрагменте ЕА1Е!з. Установлено закономерное ослабление связи А№ при переходе от комплексов 1:1 к 1:2 и в зависимости от места включения атомов Ка и К в комплекс. Показано, что

наименьшими потенциалами ионизации (~5,5 эВ <1а|) в газовой фазе характеризуются ионы АШ1Г и А1Е13Р~, которые по восстановительной активности сравнимы с такими активными металлами как, напр., 1л, Са, Бс и др.

В разделе 4.6 дано резюмирующее обсуждение полученных результатов. Непосредственно на аноде окисляются анионы А1Еи~ и А1Е1зГ^, которые образуются без кинетических затруднений в приэлектродном (индекс "б") реакционном слое по схемам: (АЬЕЦр)> о(А1Ег,Г)5 +(А1ЕиРК; (А1гЕГбР')5 <=М/2(АЬ£и), +(А!ЕДзР")5; и далее параллельно реагируют по маршрутам (АИлЛ"^ -+А1—КАШ^Х)* +А1(Е1«)аЛС+ е; (А!(Е1»)адс +(А1Е13Х)5 =(А1Е»2)мс +(А1Ш2Х)5 +

(А1Е1,)6дс-(А1ЕиХ~)5=1/2(А12Е16)$+(А1Е12Х),+е (16), где Х=Ет а (или)' Р ("радикальный" механизм типа К, записанный для А1 анода; в случае других растворимых анодов вместо А1 в адсорбированных радикалах и конечных . продуктах можно записать Э^Б!, 5Ъ и т.д.). Массоперекос в реакционный слон контролируется потоком ионов АЬЕ1б1г'. В случае А1 анода отвод продуктов реакций АЬЕи и А!ЕггР контролирует регенерацию электролита, протекающую в его обьеме по схемам (А1Е(2Р>+(А1Ец),Г=(А12Е16Р>: (АШ«)о +2(Р}.»= (АЬЕ^Р),!. Частицы АШи" и И" - продукты катодной реакции 2(АЬЕ1бР"), +3е = А1 + 3(А1Ец"")5 + 2(Р~">5, доставляемые в объем системы.

С учетом полученных результатов сформулированы принципы организации устойчивого непассявирующегося процесса электрорафинирования алюминия в расплаве NaF.2AlEt.i- Осуществлено электрорафинированае "хвостов" после зонной плавки с повышением чистоты А1 до 99,9995% за счет снижения содержания примесей N3,Мд, Са, Са, 1п, 51, Бп, РЬ, Си, А%. 2л. И, V, Сг, Мп, Ре и "N.1 на 1-2 порядка.

Обсуждены вероятные причины различной термической и химической устойчивости натриевых и калиевых комплексов МЕ.2А1Ец.

1. С привлечением методов хроновольтамперометрин (ХВА), хронопотеншюметрни (ХП) и хрокоамперометрии (ХА) изучена кинетика окисления монолитных А!. Сй, йп, РЬ, ЭЪ и В!, а также гальванически осажденных на платину алюминия и висмута в бензольном растворе и расплаве комплексов №Р.2А1Ег:,(98"С) к расплавах комплексов КР.2А!Е!з(134°С). RbF.2Al.Et3 (!54"С) и Е1^'С1.2А1Е|3 (98°С).

К

2. Выявлено два параллельных маршрута растворения металлов: маршрут F , начинающийся с разряда электрохимически активных частиц из электролита и заканчивающийся практически количественно образованием соответствующих аякилметаллов Et„3; маршрут G, начинающийся с электрохимического окисления адатомов или кластеров металла-электрода.

3. Показано, что в отсутствие концентрационной поляризации по разряжающемуся деполяризатору доминирует маршрут F (Е<!),2 В отн. Ai-электрода сравнения в том же электролите). При значительной концентрационной поляризации электроды пассивируются и доминирующим становится путь G (область аысоких положительных потенциалов).

•l. Установлено, что кинетические и диффузионные параметры (kfh'.Dка3.С«.ч1. Впр, Crmi.D т , токи обмена ii/) реакции растворения А! по маршруту F, независимо расчитанные как параметры реакции Red - е «> Ох по данным ХВА (теория Делахея-Мацуды) и по данным ХА (теория Делахея-Страсснера) практически совпадают. Аппарат соответствующих теорий переноса электронов на диффундирующий к элехтроду деполяризатор является удовлетворительной кинетической моделью реакций синтеза алкилметалдов по маршруту F.

5. 3 рамках изложенного подхода показано, что первой стадией многостадийного маршрута F является перенос одного электрона на электрохимически активную частицу (вероятно, AlEtj* и (или) AIEtsF"), возникающую без кинетических затруднений из исходного комплекса-олигомера MX.2AIEt3; при малых поляризациях перенос первого электрона обратим, при больших - необратим; а последовательной цепи превращений металла з продукты реакции, по-видимому, отсутствуют ЕСЕ. ЕСС и т.п. стадии, и процесс является процессом с последовательным переносом п электронов, где п координационное число соответствующего алкилметалла.

6. Обнаружено, что процесс растворения олова включает последовательно параллельное образование EijSn и Et*Sn.

7. Установлено, что токи обмена реакции растворения алюминия по пути F уменьшаются в радах: расплав NaF.2AlEt3, его бензольный раствор; расплав , EuNC1.2AlEt3 ; расплавы KF.2AlEt3, RbF.2AlEt3. На основе кинетических измерений показана обратимость А!-электрода сравнения,, по крайней мере, в расплаве NaF.2AIEt3, предложена потенциалопределяющая полуреакция

8. Показано, что процесс растворения гальваничеки осажденного AI по маршруту G является реакцией первого порядка по количеству растворяемого осадка, а сам осадок является микрофаэой, характеризуемой избыточной по

сравнению с монолитным AI энергиек. Получено согласующиеся с экспериментом уравнение потекциодннамического растворения мнкрофаэи, определены кинетические параметры этой, как оказалось, необратимой но переносу первого электрона, реакции в вышеперечисленны* электролигах.

9. Методом MNDO расчитаны электронные конфигурации, структура, энгальпня образования, энергия ионизации и др. характер»« ик-к газообразных молекул MX.riAiE;;, (M=Na, К; X=F, Et; п=1 и 2) и соответствующих им аниомон. Данные использованы для отбора наиболее вероятных электрохимически активных частиц, участвующих в процессах растворения металлов в электролигах на основе MX.2A1EU.

10. Предложены механизмы реакций окисления металлов в указанных электролитах по обоим установленным маршрутам. Дано научное обоснование процесса электрорафинирования алюминия через расплав комплексов NaF.2AlEt3.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях

1. Флеров Вяч.Н., Паничева Г.А., Ковалева О.Н., Самсонова А.Д. и др, Очистка алюминия методом электрорафинирования в расплаве комплекса на основе триэтилалюминия/УВ сб. Получение и анализ чистых веществ.-Горьк.гос.ун-та.-1990.-е. 16-23

2. Флеров-Вяч.Н., Паничева Г.А., Самсонова А.Д., Ковалева О.Н. и др. К вопросу о механизме реакций осаждения-растворения алюминия в расплаве комплекса NaF.2Al(C2Hs)<//B сб. Получение и анализ чистых веществю-Горьк.гос.у н-та.-1990.-е. 24-28

3. Тюрин Ю,М., Флеров Вяч.Н., Паничева Г.А., Самсонова А.Д.,Ковалева О.Н. Кинетика и механизм эдеютроосаждения алюминия иэ нетрадиционных электролитов, содержащих связь алюминий-углерод/Щрогрессивные технологии электрохимической обработки металла и экология лроизводства.-Тез.докл.Межреспу5л.научно-тех.конф.,июнь 1990г.-Волгоград.-с.37-39 А. Тюрин Ю.М., Флеров Вяч.Н., Ковалева О.Н., Самсонова А.Д. и др. Кинетика и механизм электрорастворениярастворания некоторых металлов и электросинтез металлорганичес«:.". соединений в расплаве комплексных электролитов со связью алюминий-углерод// Новости электрохимии органических соединений.- Тез .докл. XIJ Всес.совещ. do электрохимии органических соединений., cei¡т. 1990r .-Москва• Караганда.-с.60. . '

5. Тюрин Ю.М., Флеров Вяч.Н., Самсонова А.Д., Паничева Г.А. и др. Особенности процессов осаждения и растворения элементов П-V групп в

растворах реактива . Гриньяра и расплавах комплексов на основе триэтилалзоминия//Фундаменталы!ые я прикладные аспекты электрскатализа.-Теэ.докл. Третьей Всес.конф. по электрокатализу, Москва.-1990.-е.44.

6. Тюрин Ю.М.,Флеров Вяч.Н., Паничева Г.А., Самсонова А.Д. и др.. Кинетика и механизм образования алкилметаллов на анодах из металлов Il-V ipynn б расплавах МЬ.хА1(СгН5)з//Тез.докл. V Всесоюз.конф. металлоорганической химии.-сентябрь, 1991 .-г.Рига.-с.35б

7. Ковалева О.Н., Самсонова А.Д., Тюрин Ю.М. Реакционная способность комплексов Mf.2AlEt3 при их восстановлении ••:> Pt-катоде в зависимости от природы MONaF, KF, RbF, ЕцКС1)//Тез.до:сл. VI Всероссийск.конф. по металлорганичгской химиию-сентябрь !995г.-г.Н.Новгород.-с. 14!

8. Самсонова А.Д., Субботин А.Ю. Состояние и различия в строении комплексов! МР.пА1Е1з//Тез.докл., I Международной научно-технической конференции

Актуальные проблемы химии и химической технологии , 1997.-г.1!ваново.-с.58 9. Самсонова А.Д., Краснодубсхая C.B., Тюрин Ю.М. Кинетика анодного растворения некоторых металлов в расплавах комплексов MF(M=Na, К., Rb. EtjN) //Тез.докл. I Международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы химии и химической технологии ,1997.-г.Иванозо.-с.4;>

Нижегородский государственный технический университет

На правах рукописи

САМСОНОВА Альбина Дмитриевна

УДК 541.135

КИНЕТИКА ЭЛЕКТРОРАСТВОРЕНИЯ НЕКОТОРЫХ ^-МЕТАЛЛОВ В ЭЛЕКТРОЛИТАХ НА ОСНОВЕ КОМПЛЕКСОВ ЦИГЛЕРА- ЛЕМКУЛЯ

02.00.04 -Физическая химия 02.00.05 - Электрохимия

Диссертация на соискание ученой степени кандитата химических наук

Научный руководитель доктор химических наук профессор заслуженный деятель науки и техники Ю.М.Тюрин

Нижний Новгород, 1998г.

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ 5

2 , ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 9

2.1 Электролитические превращения в растворах и расплавах 9 комплексов Циглера-Лемкуля . Sigal-пpoцecc.

2.2 Свойства, строение и ассоциативно-диссоциативные 17 превращения в комплексах МХ.пАШз.

2.3 Кинетика и механизм электродных процессов в 27 электролитах на основе МХ.пАШз. Механизмы анодного растворения алюминия в неводных средах.

2.4 Выводы из литературного обзора и программа 39 исследований

3 МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ 42

3.1 Электролиты, электроды, ячейки, установки и приборы. 42

3.2 Методы исследования и обработки результатов измерений 52

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

4.1 Общие кинетические закономерности анодного растворения С<3, А1, Бп, РЬ, В1, БЬ в электролитах КаР.2А1Е13 в режиме ХВА и ХП.

4.2 Кинетика потенциостатического растворения А1 в расплаве

NaF.2Affi.t3 в области ¥ при 98°С

4.3 Кинетика растворения А1 в расплавах МГ.2А1Е1з на этапах Б и О

4.4 О кинетической модели растворения А1 (А1/Р0 в области в.

4.5 Квантовохимический расчет (метод МКЭО) структурных и энергетических характеристик триэтилалюминия и его некоторых комплексов с МХ.

4.6 Резюме 148

60 60

80

97 116 130

выводы

Список, использованных источников

ПЕРЕЧЕНЬ УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ

ХВА- хроновольтамперограммы ХП- хронопотенциограммы ХА- хроноамперограммы или Ц-кривые А- площадь электрода

Qa, Qk- количество электричества, затраченного на анодный и катодный процесс ВТ- выход по току

V- скорость линейной развертки потенциала, В/с

Ест- стационарный потенциал, В

Еос, Еох- потенциалы осаждения и окисления, В

Ер- потенциал реверса (смены направления линейной развертки потенциала),В

Ef* , Eg* - потенциал максимума пика на ХВА, В

îf*, îg*- ток максимума пика на ХВА, мкА

Ер/2*- потенциал полупика на ХВА

Ео*- потенциал пика ХВА при V= 1 В/с

toc, tox- время осаждения и окисления А1, с

i-переходное время задержки, с

ks- стандартная константа скорости гетерогенной реакции с переносом е km0, kbh°- гетерогенные константы скорости прямой и обратной реакции с

переносом е

пр- число е, участвующих в лимитирующей стадии (Р)каж- кажущийся коэффициент переноса

io- ток в момент потенциостатического включения ("мгновенный" ток), А/см2 io°- плотность тока обмена, А/см2

Cred, Dred" концентрация и коэффициент диффузии окисляемого вещества Y=it/io

it- ток при E=const

kft=l4exp(pnpFE/RT)

I- энергия ионизации, эВ

ДН(Х)-стандартная энтальпия образования при 298 К

Емо- энергия молекулярных орбиталей

Евзмо- энергия верхней занятой молекулярной орбитали

1. ВВЕДЕНИЕ

Расплавы комплексов МХ.2А1Кз (комплексов Циглера-Лемкуля 1:2), а также их бензольных или толуольных растворов высокоэффективны при анодном электросинтезе металлоорганических соединений элементов Н-У1 групп , в получении высокочистого алюминия (<99,999%) методом электрорафинирования и при катодном осаждении защитно-декоративных алюминиевых покрытий. Последнее фирмой Симменс под названием ЭЮАЬ-процесс доведено до промышленного воплощения и используется для алюминирования стальных изделий взамен традиционных покрытий из цинка, кадмия, никеля и др. в автомобиле-, самолето-, приборостроении и других отраслях промышленности.

Препаративным и технологическим аспектам использования указанных электролитов посвящены многочисленные статьи, обзоры и патенты. Теория же строения комплексов, электролитов на их основе, массопереноса и электропроводности в электролитах, а также теория электродных процессов, включающая строение границы электрод-раствор, кинетику и механизмы процессов, разработаны слабо. Основополагающими в этих направлениях являются работы Циглера, Лемкуля, Кордеса, Аллегры, Симанявичюса и др.. Достигнут определенный прогресс в исследовании кинетики, стадийности и механизма процесса электроосаждения алюминия из растворов и расплавов комплексов МР.2А1Е1з (Симанявичюс, Каутек, Тюрин, Ковалева и др.). Работы по кинетике анодного растворения металлов в электролитах Циглера-Лемкуля практически отсутствуют.

В цели и задачи данной работы включено: а) электрохимическое, с использованием хроновольтамперометрии, хронопотенциометрии, хроноамперометрии,

препаративного электролиза, исследование стадийности, кинетики и механизма процессов анодного растворения металлов, образующих в электролитах Циглера-Лемкуля соответствующие алкилметаллы, в зависимости от природы анода Э= А1, Сс1, Бп, РЬ, БЬ и ЕМ и природы электролита (расплавы с М= К, КЬ, Х=Р,С1;

Ы=Е1:; бензольные растворы комплекса НаР.2А1Е1з); разработка кинетических моделей анодных процессов и обсуждение их механизма; б) научное обоснование процесса электрорафинирования А1 через расплав КаР.2А1Е1з; в) квантовохимическое (методом MN.DC)) исследование химического строения и электронных конфигураций газообразных молекул МХ.пА1Е1з и соответствующих анионов (п=1 и 2; М=Ка и К, Х=Р, Е^.

В данной работе впервые изучена кинетика анодного растворения металла Э в перечисленных выше электролитах. Выявлены два параллельных пути растворения: а) через разряд находящихся в электролите электрохимически активных частиц, по-видимому, А\Еи~ и (или) А1Е1зР~, с промежуточным образованием адсорбированных алкильных радикалов (ЭЕ1)аДс, (ЭЕ12)аДс и т.п., превращающихся друг в друга и в продукты в реакциях с переносом электрона типа: (ЭЕ^адс + А1Е1зР~ -е -^(ЭЕ1х+1)адс + А1Е12р; первой в таком "радикальном" механизме является стадия А1Е1зР~ (А1Е14~) + Э

-е —^(ЭЕ1)адс +А1Е12Р (АЬЕ1б), обратимая при малых и необратимая при больших скоростях съемки вольтамперограмм; показано, что образование электрохимически активных частиц из исходного комплекса протекает незаторможено; б) через другой лимитирующий реагент - поверхностный слой растворяемого металла, включающий в качестве лимитирующей стадию А1- е^(А1+)адс ("электрохимический" механизм). Показано, что переход от первого ко второму пути растворения характерен для нестационарного электролиза и обусловлен исчерпанием приэлектродной концентрации электрохимически активных ионов и пассивацией анода конечными и промежуточными продуктами реакции. Разработаны и обоснованы кинетические модели обоих путей растворения, определены кинетические параметры лимитирующих стадий (коэффициенты переноса, гетерогенные константы скорости, токи обмена и др.). Предложены вторичные химические реакции, приводящие к регенерации электролита в условиях переосаждения алюминия с анода на катод, дано научное обоснование условий электрорафинирования алюминия и показана возможность повторной

очистки "хвостового" алюминия после зонной плавки через расплав комплекса КаР.2А1Е1з с повышением чистоты алюминия до 99,999 %.

Методом МКБО расчитаны энтальпии образования, электронные конфигурации, энергии ионизации, длины и углы связей и др. характеристики газообразных комплексов МХ.пА1Е1з (М=Ка,К, Х=Р,Е1; п=1,2), а также анионов АЬЕ1бР~, А1Е14~, А1Е1зР~ и молекул А1Егз, А1Е12Р и др., являющихся исходными, промежуточными и конечными участниками анализируемых процессов. Выявлены возможные изомерные структуры с различной (в углеводородных радикалах или возле атомов фтора) локализацией ковалентно связанных атомов М и рассмотрено влияние последних на химическое строение, прочность связей А1-Р, электронную плотность, энергию ВЗМО и т.д.. На этой базе наиболее вероятными анодно активными частицами в наших электролитах предполагаются анионы [Е14А1]~ и (или) [А1Е1зР]~, имеющие наинизшие энергии ионизации, сравнимые с таковыми для активных металлов.

Работа выполнялась в рамках комплексной научно-технической программы "Синтез МОС и получение высокочистых веществ" (пост. Комитета по ВШ от 23.03.1992г. N10, разд. 2.1.4 "Разработка теоретических основ электродных процессов и научных основ электрохимического получения высокочистых элементоорганических соединений и элементов Н-Угрупп на основе комплексных электролитов со связями элемент-углерод"); единого заказ-наряда НГТУ (тема N НГТУ 1.37.93 "Разработка научных основ электроосаждения и рафинирования высокочистых, коррозионноустойчивых покрытий из алюминия, магния и сплавов на их основе из металлорганических электролитов" ; тема N НГРУ 1.1.96 " Разработка научных основ хемосорбционных и электролитических процессов на необратимых, с трансформируемой поверхностью, электродах и электродных процессов в электролитах на основе металлоорганических соединений") и конкурсной программы грантов 1997г. по исследованиям в области фундаментального естествознания (Мин. общего и профессионального образования РФ, С-Петербург, разд. физическая химия, тема

"Термодинамика, кинетика и механизмы электрохимических процессов в электролитах на основе металлорганических комплексов II-III групп").

Материалы, вошедшие в диссертацию, докладывались на XII Всесоюзном совещании ЭХСЮ-90 (Караганда, 1990г.), 3-е Всесоюзной конф.по электрокатализу (Москва, 1991г.), V и VI Всесоюзн. конф. по металлоорганической химии (Н.Новгород, 1991 и 1995г.), I Международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы химии и химической технологии (Иваново, 1997г.). По материалам диссертации опубликовано 9 работ.

Диссертация изложена на 112 страницах машинописного текста, содержит 51 рисунок, 31 таблицу и 184 библиографических наименований.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 2.1 Электролитические превращения в растворах и расплавах комплексов Циглера-Лемкуля . 81да1-процесс.

Сведения по этому вопросу вошли во многие монографии и обзоры [1-4]. В конце 50-х годов К. Циглером и Х.Лемкулем [5-9] были открыты новые координационные соединения общей формулы МХ.пА1Ыз , синтезируемые из АШз и МХ, где М = Иа, К, ЯЬ, Се, а Х=Н, Б, С1, Вг, I или алкильные, арильные, алкоксильные радикалы. Различают комплексы 1:1 (п=1, +) и 1:2 (п=2, ++). Возможность образования некоторых комплексов А1Яз с галогенидами щелочных металлов в зависимости от величины и строения алкильного радикала представлена в табл.2.1. [9,10].

Таблица 2.1 Возможность образования комплексов алюминийтриалкилов АШз с галогенидами щелочных металлов в зависимости от величины и строения алкильного радикала

Я Возможность образования комплексов с различными галогенидами

фториды хлориды бромиды

№ К яъ Сэ Иа К ЯЪ Се К яь Се

с2н5 ++ ++ ++ ++ - + + ++ - - + +

СзНт- ++ ++ ++ ++ - - + ++ - - - +

ИЗО-С4Н9 ++ ++ ++ ++ - - + ++ - - - +

н-СбНв - ++ ++ ++ - - - + - - - -

изо-СвНп - ++ ++ ++ - - - + - - - -

н-СзНп - ++ ++ ++ - - - + - - - -

Н-С4Н9 ++ ++ ++ ++ - - + + ' - - - +

Примечание: (-) - комплексы не образуются.

В отличие от практически неэлектропроводного триалкилалюминия, являющегося в жидком состоянии и в растворах, как правило, димером АЬЯб [11,12], указанные комплексы в расплавах и в бензольных или толуольных растворах достаточно хорошо-комплексы 1:2 на один-два порядка^ (ом-1.см~1) лучше, чем комплексы 1:1- проводят электрический ток [5,9,10], а также легко вступают в электролитические анодные превращения по брутто-схемам [1,2,4]:

[R3A1X]

->R2AlX+R'{M*)->-

R - R > RH + (R - H)

->RmM

(2.1.a) (2.1.6) (2.1) (2.1.в)

(R3A1)2X-

-*R2A1X + R3A1 + R'(M*)

-> R- R

(2.2.a)

RH + (R - H) (2.2.6) (2.2) (2.2.в)

-*RmM

относящимся соответственно к комплексам 1:1 и 1:2. В этих схемах строки (2.1.в) и (2.2.в) отражают синтез металлалкилов на растворимых анодах М*,. строки (2.1.а) и (2.2.а) - димеризацию, а строки (2.1.6) и (2.2.6) -диспропорционирование образующихся в качестве промежуточных частиц радикалов R* на нерастворимых анодах. Сводка растворимых и нерастворимых анодов, взятая из [13], дана в табл.2.2.

На растворимых анодах, как правило, с_выходами, близкими к количественным, образуются металлалкилы с высшей степенью окисления М* . В частности, с используемыми в данной работе анодами из Cd, AI, Sn, Pb, Sb, Bi и Pt в этильных (R=Et) электролитах MX.nAlR3 в условиях, исключающих попадание анодных продуктов на катод (например, диафрагма, отгонка, экстракция)получаются с высоким выходом по току (~90%) соответственно EtzCd, AlEtsAl, Et4Sn, Et4Pb, Et3Sb, Et3Bi [14-21], а с Pt-этан и этилен [7,8] ( см.табл.2.3).

Таблица 2.2 Элементы, растворимые как анод, в алюминийорганических электролитах

1 11 111 IV V VI VII

и Ве В С 'И о Р

Ыа* мЕ* АР Я р Б С1

к: Си Са гп* ва* ве АБ Бе Вг

яь А§ Бг Сс1* 1п! Бп* ЭЬ* Те! I

Сэ Аи Ва Щ* Щ РЬ* ВЦ Ро А1

Примечание: *) обозначены аноднорастворимые элементы; подчеркнуты металлы переосаждающиеся на катоде

В бездиафрагменном варианте электролиза металлалкилы восстанавливаются на катоде до соответствующего металла.

Таблица 2.3 Металлорганические соединения, синтезированные при электролизе алюминийорганических комплексов

Анод Исходное вещество продукт электполиза Выход по току Лит-ра

А1 №А1(С2Н5К> (С2Н5)зА1 94-99 18

А1 ЫаР.2А1Е13 (С2Н5)зА1 100 16

Бп ЫаА1(СНз)4+КА1(С2Н5)4+1лА1(С2Н5)4 (С2Н5)48п - 19

8Ь НаР.2А1(С2Н5)з*> (С2Н5)з8Ь 80-90% 17

БЬ ЫаА1(АЬН5>4*> (С2Н5)з8Ь 100% 16

Сё НаА1(С2Н5)4+КС1 (с2н5)2са 89% 20

Сё ЫаА1(С2Н5)4 (С2Н5)2Сс1 95% 16

РЬ КаР.2А1(С2Н5)з (С2Н.5)4РЬ 98% 21

РЬ КаА1(С2Н5)4+КА1(С2Н5)4*) (С2Н5)4РЬ 100% 16

РЬ КаА1(С2Нз)4*) (С2Н5)4РЬ 90% 22

Примечание: *) электролиты типа МА1Я4 впервые предложены Хейном [97] и ниже, в отличие от электролитов МГ.пАШз, предложенных Циглером и сотр., называются электролитами Хейна.

На катоде из комплексов 1:2 с Х=Р_, СП вначале выделяется металлический алюминий, а затем при более отрицательных потенциалах- щелочной металл; в комплексах 1:1 сразу же начинается их соосаждение [13]. Соотношение этих металлов в осадке зависит от потенциала или плотности тока, а также от числа молекул триэтилалюминия в комплексе; уменьшение п и увеличение поляризации приводит к обогащению осадка щелочным металлом вплоть до 100% выхода последнего [23]. Если X - не галоид, а алкильный или алкоксильный радикал, то первичным продуктом разряда является щелочной металл [18,24]. При этом восстановление комплексов до алюминия-процесс не электрохимический, протекающий, по-видимому, путем химического взаимодействия щелочного металла с металлалкилами М*Яп по схеме [4]:

М*ЯП +пМ= М*+ пМЫ (2.3)

На последовательность осаждения металлов оказывает влияние природа катода. Так при электролизе с ртутным катодом бис-(триэтилалюминий) фторида натрия за счет энергии образования амальгамы потенциал натриевого электрода сдвигается в положительную сторону на ~0,8 В, и поэтому первичным продуктом восстановления является натрий [15].

Наибольший интерес представляют следующие варианты электролиза обсуждаемых комплексов Циглера-Лемкуля :

1. Анодный электросинтез алкилметаллов М*КП в растворах и расплавах комплексов МА1К.4 , а также комплексов 1:1 и 1:2 на основе МаИ, КГ и КС1 с ртутным катодом, образующим амальгаму, что предотвращает вторичное разложение целевого продукта щелочным металлом по реакции (2.3) [15,16,25-29]. В частности, на этом принципе разработана технологическая схема получения тетраэтилсвинца, известная как метод "трех циклов" , в,основе которого лежит электролиз смеси КР.АЬЕ1з и КА1Е{4 с ртутным катодом и свинцовым анодом [28].

2. Электросинтез М*11п , в электролизерах с диафрагмами, отделяющими анодное пространство от катодного; в техническом выполнении этот процесс сложнее первого. В качестве вариантов рекомендуются другие пути изоляции целевого продукта: электролиз под вакуумом с отгонкой летучих продуктов М'Яп , электролиз с образованием нерастворимого в электролите М*КП , экстракция последнего из электролита и т.д. [16,30-32]. Так разработан метод и технология синтеза тетраэтилсвинца в диафрагменном электролизере с католитом из комплекса КаР.2А1Е1з и с анолитом состава 20% ИаА!^ , 20%№Р.А1Е13 и 60% КаР.2А1Е13 [31,32].

3. Катодное осаждение алюминия с целью получения защитно-декоративных алюминиевых покрытий взамен дорогостоящих покрытий из благородных металлов и экологически опасных покрытий из кадмия, цинка и др. [5,33-42].

4. Электрорафинирование алюминия из фторидных комплексов триэтилалюминия, включающее переосаждение металла с "чернового" анода на катод при одновременной регенерации электролита путем анодного синтеза АШз [8,13,32,43,44] . Брутто-электролитический процесс в этом случае слагается из полуреакций:

катод: 2 МР.2А1Е13 + 3 ё= А1 + 3 [А1Е14]~ + 2 МР анод: А1 + 3 [А\Еи]~ + 2 МР =2 МР.2А1Е13 + 3 е

Изложенное в пп. 3,4 в 80-х годах нашло промышленное воплощение в так называемом Sigal-пpoцecce (ФРГ, Голландия), в основе которого лежит электролитическое переосаждение алюминия с анода на катод в качестве высокочистого защитно-декоративного алюминиевого покрытия. По этой технологии электролизу при 80-100°С, напряжении на ванне 10-30 В и плотности тока 1-2 А/дм2 (ток реверсированный) подвергают раствор комплекса КаР.2А1Е1з (1М) в толуоле (3,4М) [35]. Действующее производство (Берлин) при емкости ванн 15 м3 и нагрузке на электролит 0,5-0,8 А/л с катодными подвесками размеров 3x1,25x0,2м обеспечивает производительность процесса алюмин�