Кинетика электроосаждения щелочных металлов и алюминия из комплексов Циглера-Лемкуля тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Нижегородский ордена Трудового Красного Знамени государственный технический университет

На правах рукописи

КОВАЛЕВА. Ольга Николаевна

КИНЕТИКА ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ И АЛЮМИНИЯ ИЗ КОМПЛЕКСОВ ЦИГЛЕРА-ЛЕМКУЛЯ

02.00.04 - Физичесиг химия 02.00.05 - Электрохимия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наух

Нижний Новгород 1994 г.

Работа выполнена на-кафедре "Общая и неорганическая химия" Нижегородского ордена Трудового Красного Знамени государс-' таенного технического университета

Научный руководитель - доктор химических наук, профессор ТюринЮ. М. Научный консультант - кандидат химических наук,

доцент Флеров Вяч. Н. Офицальные оппоненты; г доктор химических наук,

профессор, чл.-корр. РАН, Домрачев Г. А. - доктор химических наук, профессор, чл.-корр. РАЕН, Поддовченко Б. И. Ведущая организация - Ростовский ордена Трудового Красного Знамени государственный университет Защита состоится " 7 г, в на заседа-

нии диссертационного Совета Д 063.85.05 в Нижегородском государственном университете п о~адресу: 603600, г. Н. Новгород, ул: Минина, 24.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского грсу дарственного технического университета

Автореферат разослан "

Ученый секретарь диссертационного Совета

кандидат химических наук, доцент Т.Д. Сулимова

Актуальность: растворы и расплавы алюминийорганическжх комплексов Цигле-ia-Леыкуля высокоэффективны при анодном электросинтезе элемеяторганических «единений многих элементов II-VI групп периодической системы Д.И.Менделеева, I получении высокочистого алюминия (99,9999%) методом электрорафинирования [ при катодном осаждении защитно-декоративных алюминиевых покрытий. По-леднее фирмой Сименс под названием SICAL-процесс доведено до промышленно-о воплощения и используется для алюминирования стальных изделий взамен тра-иционпых покрытий из цинка, кадмия, никеля и др. в автомобиле-, самолето-, фиборостроенни и других отраслях промышленности.

Синтетическим, препаративным и технологическим аспектам использования казанных электролитов посвящены многочисленные статьи, обзоры и патенты. Те-. >рия же строения электролитов, массопереноса и электропроводности в них, а таксе теория электродных процессов, включаящая строение границы электрод-рас-вор, кинетику и механизм химических стадий, стадий переноса, зарождения, об-азования и роста катодных осадков, растворения анодов практически не разрабо-аны. Основополагающими в этом направлении являются немногочисленные рабо-ы Лемкуля, Снманавичюса и Стакенаса, Каутеха и Биркля, Казакова и др.

В цели и задачи работы включено: исследование стадийности, кинетики и ме-анизма процессов осаждения-растворения алюминия и щелочных металлов из лектролитов Циглера-Лемкул* типа МА1(СгН5)4 (комплекс I), MX*2A1(C2Hj)3 комплекс II), где М - Na, К, Rb, (CaHj)4N; X « F, С1. Установление кинетических акономерностей процессов, обсуждение на этой основе моделей строения элект-олита, транспорта частиц в объеме системы и механизма отдельных этапов элех-родных процессов. Анализ взаимодействий осаждаемого металла с электродной атрицей. Исследование модельных процессов электроосаждения лагния из раство-ов реактива Гриньяра (комплекс III) с целью поиска электрохимических парам ет-ов "сильных" взаимодействий осаждаемый металл-электрод. Оценка возможности ополнительной очистки "хвостового'алюминия после зонной плавки.

Научная новизна и научная ценность работы. Изучена кинетика к термодина-ика электроосаждения натрия из толуольных п ксилольных растворов комплексов а[А1(С2Н5)4] на инертные (алюминий, платина) и взаимодействующие с натрием . садмий, индий, олово, висмут) катоды. Реализован обратимый натриевый элект-зд; определены токн обмена и коэффициенты переноса натрнезой р едоке-системы; привлечением литературных данных по диаграммам состояния двойных систем н ¡рмодинамнческим характеристикам дана интерпретация "сильных" взапмодейст-1Й ватрий-электродная матрица.

Исследованы процессы электроосахдения магния на электроды из олова, евин ца, сурьмы, висмута и платины из раствора реактива Гриньяра (комплекс III). Ус тановлено соответствие результатов эле? иохимических измерний диаграммам со стояния двойных систем.

В расплавах MX *2Al(C2Hj)3 выявлены и охарактеризованы через кинетически

1/2 1/2 и диффузионные параметры (CD ,«C,io. K(kl + k2) и др.) следующие эташ

катодных процессов: 1) начальное зародышеобразование при электроосаждени:

алюминия; процесс описан в модели трехмерного зародышеобразования из нели

нейного диффузионного потока на электрод (теория Мостани и др.); 2) предшест

вующая необратимому переносу электронов замедленная химическая реакция об

разования электрохимически активных алюминийсодержащих частиц; 3) необрати

мын перенос электронов на электрохимически активную частицу; 4)соосаждени

натрия, халия, рубидия с алюминием; 5) осаждение фаз щелочных металлов н

алюминии. Обоснована адекватность использованных моделей (теории трехмерног

зародышеобразования из нелинейного диффузионного потока, теории кинегиче

ских процессов с предшествующей необратимому переносу электронов химическо

реакции первого порядка Николсон и Шейн и др.). Предложены схемы электрод

ных процесов, строения, электропроводности и массопереноса в электролита

MX • 2А1 (С2Н5) 3-

Практическая ценность. Показана возможность дополнительной очистки "хво стового" алюминия после зонной плавки через расплав комплекса NaF«2Al(C2H5);

Апробация работы. Материалы, вошедшие в диссертацию, докладывались н межреспубликанской научно-технической конференции "Прогрессивные техноло пш электрохимической обработки металла и экология гальванического произвол ства"(1990 г.), VI Всесоюзном совещании "Применение металлооргаиических сое динений для получения неорганических покрытий и материалов"(1991 г.), Третье Всесоюзной конференции по электрокатализу (1991 г.), V Всесоюзной конферен щш по металлоорганнческой химии (1991 г.), III Российской конференции "Хими и применение неводных растворов"(1993 г.). По материалам диссертации опубли ковано 9 работ.

Структурадкссертации. Работа состоит из введения, литературного обзора, мс тодической, экспериментальной части и обсуждения результатов, выводов, списк литературы, включающего ,159 наименований. Диссертация изложена на 102 стра ницах машинописного текста (общий объем с приложениями 147 страниц) и содер 2кит 50 рисунков и 17 таблиц.

В литературном обзоре рассмотрены некоторые аспекты SIGAL-процесса, химии и строения электролитов Циглера-Лемкуля типа (I)-(II), электродных процессов в (I)-(III)f начальных стадий, осаждения металлов на инертную подложку с образованием адатомных, промежуточных фаз, фаз внедрения и зародышей. Здесь же формулированы задачи исследования. На основе литературных данных (Симана-вичюс, Казаков, Аллгеро и др.) рассмотрена структура расплавов комплексов MF»Al2(C2H5)6. схемы и константы их диссоциации, произведены оценки концентраций и чисел переноса катионов и анионов. Показано, что концентрированные растворы и расплавы этих комплексов - сильно ассоциированные жидкости, содержащие катионо-, анионные ассоциаты на основе:

1 AI " I ! AI ' i 1 аГ 1 + '/ г1

1 F...M 1 F. .М 1 M1..F....M

1 1 AI 1 I1

. AI . а , i n AI. » .W / а.

с преимущественно катионной проводимостью, с преобладающей низкомолеку-ирной частицей А12Е1бР (С - 10 М). В диссертации предложено рассматривать расплав как квазикристаллическую трехмерную решетку с высокой степенью ближнего порядка, с некоторым количеством разорванных связей, которой "растворены" зоны М+ и низкомолекулярные алюминийсодержащие ионы и ионные ассоциаты. Последние создают на фоне практически неподвижного каркаса электропроводность электролита с преобладающей проводимостью за счет катионов щелочных металлов, а также, расходуясь при электролизе, обеспечивают градиент концентрации и дифузионный поток на электрод. Отмечено, что дальний порядок зависит эт внешнесферного катиона и возрастает в ряду - ЕцМ* < К^ЧШ)*).

Методическая часть. Использовали установку, базирующуюся на применении юкуумно-ампульных методах, обеспечивающую бесконтактное с атмосферой без-зпасное приготовление, загрузку а выгрузку высокореакционных горючих элект->олнтов. Установка включала стеклянную электрохимическую ячейку с трехэлек-гродным пакетом, узел осушки аргона (молекулярные сита, никелевый катализатор, Дрексел'ь с рабочим электролитом), узел вакуумной осушки солей (фторидов . целочных металлов и хлорида тетраэтиламмония), систему пакуумирования и Промывки аргоном.

Синтез электролитов МХ»2А1(СгН5)з осуществляли в электрохимической ячей-се путем смеяивания расчетных количеств солей и триэтилалюминия. Контроль.за ¡интезом осуществляли по изменению электропроводности. Синтез тетраэтилалю-

мината натрия и этилхлорида магния проводили на отдельной установке по изве стным методикам. Все манипуляции проводили в атмосфере инертного газа (арго на). В качестве рабочих электродгв использовали впаянные в стекл< А1,1п,5п,РЬ,5Ь,В!,Сс1,Р1; рабочей поверхно^.ыо служил торец в виде диска (Э-0,0066-0,2 см ). Вспомогательный электрод изготовляли из алюминия или магни: (соотношение площадей рабочего и вспомогательного электродов 1:10000).'Пр] работе с расплавами комплекса (II) использовали алюминиевый электрод сравне ния, с раствором комплекса (I) - алюминиевый и натриевый электроды сравнения с раствором этилмагний хлорида - магниевый электрод сравнения.

Использовали потенциостат-амперостат ПИ-50-1 с записью кривых на осцил лограф С8-13 или самописец ЛКСД -003. Применяли методы: 1) катодной, анод ной, и циклической вольтамперомерии (0,05 < V < 50 В/с ЦВА, ВА); 2) гальва ностатической (ХП) и бестоковой (БХП) хронопотенциометрии (5*10"3 < 1 < < 0,15 А/см ); 3) исследование начальных стадий электросаждения проводили ме тодом хроноамперометрии (катодных М-кривых, ХА). Баланс по току (Вт) опре делали как соотношение электрохимических эквивалентов анодного ((^а) и катод ного ((2к) процессов.

В режиме БХП определяли скорость химического взаимодействия катодноп

/

продукта (фазы натрия, его интерметаллидов и др.) с компонентами расплава, рас твора и фаз внедрения в электродную матрицу. Содержание натрия в осадке опре делили методом эмиссионной спектроскопии .

Экспериментальнаятчасть и обсуждение результатов.

Разработана конструкция стального диафрагменного электролизера для получе 1шя аналитических проб рафинированного алюминия через расплав комплекса (II) Показано, что в одноразовом цикле чистота алюминия - "хвостов" после зонно] плавки возрастает от 99,9750 до 99,9995% за счет снижения содержания примесе; (Си, 2п, V, Мп, Ре, Са, Бп, РЬ, Мё) на 1-2 порядка. Результаты использован! при создании электролизера большей проиаводитель.'гости.

" В разделе 4.1 рассмотрены не изучавшиеся ранее кинетика и термодинамик осаждения натрия из растворов НаА1(С?Н5)4 в п-ксилоле (1:1) и толуоле (1:2) пр] 85° (электролит II) и магния из раствора Грнньяра в ТГФ (0,4 - 0,7 М) при 18 (электролит III) с электродами из А1, 1п, Бп. РЬ, БЬ, В1, С<1, П. Осаждаемые ме

За выполнение анализов благвдарим к.х.н., ст.и.сотр. НИИ Химии при ННГУ им. Н.ИЛобачевсксго Занозину В.Ф.

галлы высокоактивны и, как, спрогнозировано по твердофазным низкотемпературным участкам двухкомпояентных диаграмм состояния и по значениям работ выхода

ных фаз (сплавов, интерметаллидов и т.д.) с электродной матрицей. Это интересно как с общетеоретических позиций, так и при решении задач рафинирования алюминия и магния через электролиты Циглера-Лемкуля и Гриньяра. Системы с магнием как более простые и полно охарактеризованные диаграммами состояния и термодинамическими функциями образования интерметаллидов использованы в качестве опорных для расшифровки результатов электрохимических измерений. Катодное осаждение осуществляли потенциостатически, гальваностатически и в режиме линейной развертки потенциала, окисление образующихся на электроде проектов - в режиме анодных ВА, ХП, БХП. Показано, что наиболее информативным 1ЛЯ идентификации продуктов электролиза характеристиками в режиме ВА являются "бестоковые" потенциалы Ен> - потенциалы перехода от катодных токов к шодным, а в режиме БХП - потенциалы их задержек Ерц. Обнаружена следующая сорреляция : изменение потенциала разомкнутой цепи Ерц на БХП во времени и вменения Ei-o в зависимости от Ер - потенциала смены направления поляризации ттибатны и характеризуются, как правило, одинаковым числом площадок с близ-:ими друг к другу значениями потенциалов.

Установлено, что для изученных пар осаждаемый металл-элекрод число наблю-(аемых пиков и задержек на ВА, ХП и БХП соответсвует числу двухфазных обла-:тей, ожидаемых по диаграммам состояния: по одной для пары Na-Al, по две для lap Mg-Sn, Mg-Sb, Mg-Bi, по три для пар Mg-Pb, Na-Cd, Na-In. По одной элект- ' юдной характеристике наблюдалось для неохарактеризованной диаграммой состо-!ния пары Na-Pt и по две для пар Na-Sn и Na-Bi; последнее меньше числа двух-зазнь!х областей на соответствующих диаграммах состояния.

• Рис. 1 Зависимость потенциалов катод- "

электронов, склонны к образованию с "недонапряжением" адатомных промежуточ

ной (1,2), анодной (Г,2*) задержек и потенциала разомкнутой цепи от плотности тока на платине (1) и алюминии (2); значения Ерц приняты за нуль.

-I

-4

Представленные на рис.1 гальваностатические поляризационные кривые, снятые в растворе (I) на П и Л1, а также приведенные в диссертации ЦВА, ЦХП и БХП, свидельствуют о реализации на этих эле» уродах обратимой одноэлектронной ре-докс-систеыы с током обмена х0 - (3 ± 1) Ш"2 А/см2 и с параметрами Э Е/ ? ф ~ 0,13-0,14 С, «С "0,5 при 1 > 10. Горизонтальные участки поляризационных кривых расположены в окрестности и в пределах ошибок опыта совпадают со значениями Ерц. Б разомкнутой цепи при ЕРц наблюдалось исчезновение катодного продукта со скоростью ¡хим. - (4 4- 7 ) 10'5 А/см2 « ¡о. Сделан вывод, что при электролизе в растворе (I) с электродами из Р1 и А1 реализуется натриевый электрод, потенциал которого в дальнейшем принят за нуль; показано, что сопряженной с окислением № в разомкнутой цепи лимитирующей полуреакцией является процесс: 4 А1(С2Н5)3 + Зе —> А1 + 3 [А1(С2Н5)4]' (1)

В других изученных системах, выделению натрия при Е < Е^/Ма-О и магния при Е < Ем/7мг - 0, очевидно, предшествует образование сплавов и интерметал-лидов при Е > Е^/Ыа и Е > Ем^/м*. К моменту выделения фазы количество включенного в сплав, не превосходит 1-2 монослоев ( в расчете на видимую поверхность электрода), тогда как выделению фазы Иа предшествует синтез сплавов с формальным содержанием № десять и более монослоев. На электродах из Бп и Ш из-за высокой скорости сплавообразования, независим*} от количества образовавшегося сплава, достигнуть выделения фазы металлического натрия не удалось.

В растворе (III) характеристические потенциалы - Ем), а также разности потенциалов пиков ВА (дЕвл) и задержех 4ьЕхп), оказались близкими к стандартным электродным потенциалам образования Е°г ~ - д С°(,298/пР соединений МгзБЬг, Л^зВя, вычисленных по данным: Кубашевский О. Олккок С.Б. Металлургическая термохимия [К], Термические константы веществ, вып. 9, 10 [ТК], Ка-рапетьянц М.Х., Карапетыгна М.Л. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ [КК] Таблица 1

Система Е°|, В Ем>, В 4 Епа, В Д Ехп, Б

М^п/Ба 0,18 [К) 0,22 1ТК1 0,14-0,15 0,22 —

МиРЬ/РЬ 0,11. [КК1 0,12 [ТК I 0,10 0,40 0,21

М^БЬг/ЗЬ 0,39 (КК| 0,49 [К] 0,13 0,59 0,56

М&3В12 0,21 (К) 0,20 0,60 —

Ыа1п/1п 0,40 [ТК] 0,38 0,40 0,40

При осаждении натрия на индиевый электрод выявлены две обратимо возншса-ющие-окисляющиеся промежуточные фазы с характеристическими, независящими от количества осажденного натрия, потенциалами образования фаз Naslns (Е » 0,85 В) и Nain (Е —0,38 В) соответственно. Это позволило разрешить противоречие в литературных данных по энергиям Гиббса образования указанных соединений. В случае кадмиевого электрода получены данные, позволяющие предполагать возникновение поверхностных фаз со свойстваи интерметаллидов NaCde (Е - 0,38 В) и NaCd2 (Е » 0,23 В) по реакции образования и по реакции NaCde + 2Na+ + 2е —> 3NaCdî соответственно. В системах Na-Sn и Na-Bi согласно эксперименту, наиболее вероятным является образование продуктов сильного взаимодействия со :войствами соединений NaSn2, NaSn, Na2Sn, NaBi и Na3Bi.

Скоррелировать зкспер ентально установленные электрохимические характе-)истики (в первую очередъаЕйА) идентифицированных промежуточных фаз с ра-îotoh выхода электронов из металла осадка и электрода на основе соотношений, 'становленных для систем с электроосаждением адатомов (Брайнина и др.) не удаюсь. В итоге в диссертации делается вывод о том, что движущей силой процессов плавообразования на поверхности электродов выступает энергия Гиббса реакций интеза соответсвующих интерметаллидов.

Раздел 4.2 посвящен электродным процессам при электролизе расплавов NaF A1(C2Hj)3 (100°), KF'2A1(C2Hj)3 (135°), RbF«2Al(C2H5)3 (154°), EI4NC1 AJ(C2Hj)3 (100°) ниже называемых натриев.ым, калиевым, рубидиевым и аммо-яйным электролитами, с рабочим электродом из гладкой платины и алюминиевым 1ектродом сравнения. Концентрация электролитов 3,7, 3,5, 3,0, 2,5 моль/кг со-гветсвенно в расчете на формульную массу MX»2A1(C2Hj)3.

На базе i.t-кривых, циклических и бестоковых хронопотепциограмм, цикличе-:их вольтамперограмм и спектрального анализа осадков показано, что катодное зложение электролитов начинается с образования зародышей фазы алюминия с ¡следующим постзародышевым ростом этой фазы, с подключением далее процес-в соосаждения и образования фаз щелочных металлов.

Типичные ЦХП для. калиевого электролита представлены на рис. 2, а парци-ьные поляризационные кривые осаждения AI (кр.1), Na (кр.2) и т%% содержа- . я Na в осадке (кр.З) для натриевого электролита на рпс.З.-Выявлено, что задери С и D на ЦХП отражают образование-растворение фазы жидкого калия, за-)жка В - осаждение сплава К-А1, задержка Е - окисление калиевой компоненты >го сплава, а сопряженные задержки А и F-G - постзародышевое осаждение. AI го растворение по двум механизмам с участием (F) и без участия (G) радикалов

Рис. 2 типичные катодные (1,2), анод-Рис. 3 Парциальные поляризационные

ные (З-б) и бестоковые (7) ХП кривые осаждения натрия и алю-

в расплаве калиевого электро- миния на платину в натриевом

лита; 135°, ¡к»1а, А/см : 0,1 электролите (2,1); зависимость

(1,5), 0,25 (2-4,6) 18ПЦ4а от Ш в том же электролите

(см. ниже). Этим задержкам соответствуют волны или пики на ЦВА. Вольтампер-ные характеристики в рубидиевом электролите аналогичны, в натриевом отличаются отсутствием обособленных этапов сплавообразования В, Б, а в аммонийнок - еще и этапа О - из-за образования неокисляемых продуктов разряда катион: Е14М+. Идентификация этапов А и С, как этапов осаждения А1 и На, впервые про изведена Симанавичюсом и Стакенасом. показано, что в широкой области плот ностей тока ( в натриевом электролите До 2,5 порядков) электроосаждение щелоч ных металлов на участках С протекает практически без поляризации, соответст венно при Еыа*та " - 0,73 ± 0,03 В и Ек*/К » -1,09 ± 0,02 В, с токами обмен, (¡о)Ыа — б» 10"2 А/см2 и (¡о)К - 3« 10"2 А/см2. Все это позволяет считать указанны потенциалы ■ равновесными термодинамическими потенциалами полуреакции М+$с + е <--> М(ж). Разряд катиона ЕиК+ начинается с "недонапряжением" - анодне равновесного потенциала соответсвующей редокс-системы. В целом выявлен еле дующий ряд разложения электролитов Ед1 > Еыа > Ек > Ель > Ее(4Ы.

Из этих данных и изложенного выше следует, что потенциал А1 электрода и растворе КаАКСгШ)* и в расплаве ЫаР«2А1(С2Н5)з расположен положительне потенциала Ка-электрода в той же среде, однако, при этом в первом электролит вначале выделяется N8, а во втором - А1. В диссертации обосновывается вывод том, что инверсия последовательности осаждения А1-№ при переходе от одног комплекса к другому обусловлена кинетическими причинами и специфическо ролью внутрисферных фтор-ионов в переносе заряда на А1 во фторидных комплекса: На рве. 4 на примере натриевого и аммонийного электролитов представлен типичные полулогарифмические кривые ток-время с максимумами 1т при 1т. У<

Рис. 4 Полулогарифмические зависимости катодных ХА в расплавах натриевого (1-4) и аммонийного (5) электролитов; при -Еос, В: 0,60 (1,1'), 0,45 (2), 0,35 (3), 0,30 (4,4',4"), 1,0 (5). Точки -эксперимент, сплошные линии - расчет по ур. 2, при А.с"1: 1000 (4'), 2000 (4"),

-н---,--, ■ ^ 4000 (1'),» (1-5)

-V -ю -у -<в -V тановлено следующее: 1., Ниспадающие участки (1 » Хт) кривых подчиняются диф-

1/2

фузионному уравнению Котрелля; 2. На восходящих (I < 1ш) участках 1-1 ; 3. полная кривая описывается уравнением

1 - Ц - пБСО1'2 !ЗГиЧП [ 1 - ехр(-Ы)] (2)

с параметрами, выборочно указанными в табл. 2

Таблица 2

электролиты со1". 10» с моль/см Ь, с-1 ц«103. А/см2 -Еос. В

натриевый 9,7 60 0 0,30'

_ " _ 80 0 0,35

_ - _ _ " _ 180 6 0,45

. " . . " . 220 19 0,60

калиевый 7,8 50 13 0,40

аммонийный 8,7 29,5 0 1,00

На этой основе сделан вывод, что на начальном этапе осаждения алюминия на платину имеет место мгновенное трехмерное зародышеобразование на активных центрах электрода из нелинейного диффузионного потока в соответствии с теорией Хилл.', Шарифкера и Мостани. Это подтверждается также тем, что экспериментальные точки для всех электролитов в безразмерных координатах (¡/¡ш)2 - ОЛш) группируются возле теоретической кривой для механизма мгновенного зародышеобра-зования, а параметр близок к теоретической величине 0,71.

Дополнительным критерием подчинимости теории является зависимость параметра "Ь", включающего в себя число активных центров электрода (К), не только от потенциала, но и от режима активации. В диссертации с использованием полного уравнения Хилла и др. произведена оценка скорости нуклеации (А,с*1, см. кр. 4-5 на рис. 4), а также обсуждается физический смысл поправки ¡к отсутсвующей в

теоретических уравнениях, и обусловленной, вероятно, включением щелочных металлов в осадки в зонах А и В вольтамперограмм.

Ранее мгновенное зародышеобразовакие (без обоснования моделей процессов) при осаждении алюминия на стеклоуглерод из калиевого электролита зафиксировано Каутеком и Бирклем.

Постзародышевое осаждение алюминия (области А на ВА и ХП), как оказалось, подчиняется следующим закономерностям. 1. Во всех электролитах переходное время задержек А, рассчитанное по ур. Санда с использованием параметра СО1'2 из табл. 2, в той или иной мере превосходит экспериментальное; 2. Ток максимума пика А при больших скоростях развертки потенциала описывается уравнением, типичным для кинетических токов:

1Лр - 1/и+ Ь/У1/2 (3)

3. С ростом крутизны развертки потенциала пики А вырождаются в волны, потенциалы полуволн ко. орых линейно зависят от с параметрами, указанными в табл. 3

Полученные результаты свидельствуют о том, что в изученных системах необратимому переносу электронов предшествует химическая реакция образования электрохимически активных А1-содержащих частиц из более сложных комплексов.

В отличие от аномально малого кинетического тока, описанного Каутеком и Бирклем для калиевого электролита с электродом из алюминия, выявленный нами кинетический ток обеспечивает суммарный поток осаждения А1 ка электрод.

Далее в диссертации показано, что при ¡л»9,1*104С01/2К(к1+к2)1/2 и Ь « 0,500ЕТп1г3/2^п4)1/2С01/2 ур.(3) может быть сведено к ур. Николсон-Шейна для процессов с предшествующей необратимому переносу электронов химической ре- ' акции первого порядка. Рассчитанные значения параметров этих уравнений при и - 3 также указаны в табл. 3.

Таблица 3

электролит < Ли) Н-Ш К<Ы+к2>1/2

натриевый 0,3« 23,7 0,35

налиевый 0,22 7,5 0,45

рубклневый — — 0,32

лымонийный 0,22 7,5 0.31

Примечание: индексы "Н-Ш" к "каж." соответсвуют оценкам по ур. Ни-колслн-Шенйа и Делахея

Сделаны выводы о том, что заторможенность химической реакции квазипервого порядка образования электрохимически активных А1-содержащих частиц при пе-12

реходе от натриевого к аммонийному и калиевому электролиту заметно возрастает, а лимитирующая электрохимическая стадия является одноэлектронной и протекает через асимметричный барьер. Последний вывод для натриевого электролита ранее сделан в работе Симанавичюса и Стакенаса о£®=0,43.

Показано, что "химическим" вкладом ¡д, в ток пика ip с погрешностью <5% можно пренебречь при V < 10 (натриевый), 3 (калиевый), 1,5(аммонийный), 0,1 В/с (рубидиевый) электролит. Этим объясняется практически совпадение «) Н-Ш - Шкаж. для натриевого электролита и заметное различие таких величин для калиевого электролита, в котором во всей области измерений ток оставался кинетическим.

На основе выдвинутых представлений о структуре и проводимости электролитов обсуждена корректность- применения модели Николсон-Шейна и др. использованных моделей.

Процесс образования электрохимически активной частицы представлен в диссертации как заторможенное отщепление от указанных на стр. 6 ассоциатов аниона AteEtôF", который далее восстанавливается до А1 по схеме:

медл. +2e+Al2EtsF*

Al2Et6F" + е-----> F" + AlEt4" + (•А1Е12)адс ;-----> AI + F"+ 2 Al Eu (4)

быстро, необратимо

В этой схеме перенос первого электрона на электрохимически активную частицу заторможен, быстрый же необратимый перенос двух электронов протекает стадийно по механизму, включающему электрохимическую десорбцию радикала (•А1Е12)адс и акцептирование этильных радикалов.

Впервые исследована кинетика растворения катодного осадка А1 (этапы F и G на ХП и ВА). Б натриевом и калиевом электролитах установлено, что : 1) задержки и пики F ограничены диффузией (itnI/2-const, ip - V1'2) электрохимически активных А1-содержащих частиц к электроду и необратимым разрядом этих частиц с переносом первого электрона через асимметричный барьйф. Сделан вывод, что окисление А1 на этом этапе протекает с акцептированием генерируемых при разряде этильных радикалов; 2) задержхи и пики G являются поверхностными (0,9 Olgi/îIgV < 1,0, (itn)G " consi), Я растворение AI на этой ступени начинается по предположению не с разряда пастиц электролита, а с непосредственного окисления осадка на электроде.

Из рис. 3 видно, что знедреяпе натрия в осадок алюминия начинается в области "недонапряжения", что ранее установлено в работах Симанавичюса и Стаке-язса. В калиевом и рубилисзом электролитах, как упоминалось (рис. 2), сплаво-

Î3

образование с К(ЯЬ) проявляется в виде обособленных задержек (В,Е), отстоящих на 50-100 ыВ в положительную сторону от задержек образования-окисления фазы К (ЛЬ). Этот этап характеризуется следующим: 1) в режиме БХП имеет место саморазряд электрода с исчезновением задержки окисления калия ф) и задержки окисления калиевой компоненты (Е), две задержки гальваностатического окисления А1 на ХП, снятых после исчезновения задержек Б и Е в условиях БХП, сохраняются; 2) соотношение расхода электричества на окисление калиевой компоненты сплава (<Зе) и алюминия + <3с) независимо ог плотности тока составляет 0,5 +0,1; 3) волна В, измеренная от предельного тока волны А, описывается ур.(З), и при этом, как следует, из сопоставления эксперимента и теории Николсон-Шейна,

(Ьо)в [CD1/2K(kl+k2)1/2]B

---------------ГГ7----------1ГГ- ш з об

(i-)A [CDr'2K(kl+k2)I72]A

4) для задержек А и В на ХП выполняется соотношения : i (tB+tA)1 " 8,2 * 10"2

А/см2, Иа1/2 - 0,02 А/см2,

(«А + <в)1/2 - tкШ

CnCDI/2)B

-------Ткт'........(пс5172)А" 3,°5"

Последнее" выражение получено с использованием эксперимента и теории процессов с подключением разряда новых электрохимически активных частиц. Изложенное в п.п.2-4 находится в хорошем согласии между собой при следующих допущениях : 1) образование сплава лимитируется предельным током электрохимически активных А1-содержащих частиц, разряжающихся в области "А" <(С01/2)а-(С0|/2)в); 2) последние возникают в одной и той же химической реакции [К(к1 +к2)1/2]А - (К(к1 +к2),/21в. Все это приводит к пв -Зпа - 9 и к составу сплава К(ЯЬ) : А1 - 3:2.

Процесс образования сплава представлен в диссертации схемой: 'А1Яз\ А1ЙЗ

I

' A1R3 " 1

< + 9е ~> F -К I

1 . A1R3 .

+ K3AI2 + 6А1ЕЦ" + 4F" + К*

п-4

Высказано- предположение, что в этом случае перенос электронов идет по цепочке К-^—К—Б с восстановлением ионов калия до атомов; А1-алкильные радикалы при этом восстанавливаются до А1 или калием или электрохимически с внедрением калия в осадок.

выводы

1. С привлечением методов циклической вольтамперометрии и хропотенцпо-метрии, а также хроноамперометрии исследована стадийность, кинетика и механизм процессов осаждения-растворепия алюминия и щелочных металлов из комплексных электролитов Циглера-Лемкуля типа МаА1(С2Н5)4(1) и МХ-2А1(С2Н5)3(Ш, где К, Ш>, (СгЩ^; Х-Р, С1.

2. Показано, что при электролизе толуольных и ксилольных растворов комп-

-2 2

лекса (I) с электродами из алюминия и платины с током обмена ¡0 *» 3*10" А/см и коэффициентами переноса¿"Р" 0,5 образуется-растворяется только фаза металлического натрия. Реализован обратимый натриевый электрод сравнения. Охарактеризована кинетика химического вытеснения алюминия натрием из триэтилалю-миния.

3. При электролизе раствора реактива Гриньяра в ТГФ с электродами из олова, свинца, сурьмы и висмута в области, предшествующей выделению фазы магния(в области "недонапряжения"), обнаружены и идентифицированы поверхностные (в пределах монослоя) кластеры со свойствами соединений МегБп, МдгРЬ, МвзБЬг,

и твердого раствора магния в свинце.

4. В зоне "недонапряжения" обнаружены а изучены "сильные" взаимодействия натрия, образующегося при электролизе комплекса (I), с электродами из кадмпя, индия, олова и висмута. Оценены токи обмена (мф.0,1 А/см2), уточнены потенциалы и энергий Гиббса образования интерметаллидов в системе натрий-индий. Показано, что промежуточные фазы распостраняются путем диффузнии (вероятно, через вакансии) в подповерхностный слой электродной матрицы на глубину десятков монослоев.

5. Установлено соответствие результатов электрохимических измерений диаграммам состояния двойных систем натрий-, магний-металл электрода. .Показано, что сродство взаимодействия осаждаемого металла с подложке'' определяется, в основном, энергией Гиббса образования объемных фаз соответствующих интерметаллидов. С привлечением диаграмм состояния и термодинамических функций образования соединений отобраны критериальные для идентификации промежуточных фаз электродные характеристики (Ем, дЕва, а Ехп и др. см. стр. 4)

6. В расплавах комплекса (И) , исследованных с применением платинового электрода, выявлены и охарактеризованы через кинетические (¡о/..6,К(к1+к2)У

» /О

и А) и диффузионные параметры (СЭ ) следующие этапы катодных процессов:

- начальное зародышеобразование при электроосаждении алюминия на инертную подложку;процесс описан в модели трехмерного зародышеобразования из нелинейного диффузионного потока на электрод с константами нуклеации А>1000 с"1;

- предшествующая необратимому переносу электронов замедленная химическая реакции квазипервого порядка образования электрохиимически активных алюми-нийсодержащих частиц, по-видимому типа, [(MAl2Et6F)m] ■ где т » 1 при М - Na и ш>1 при М - К или Rb;

- необратимый перенос первого электрона на электрохимически активную частицу через асимметричный барьер (*iEt4N < °4sla ш 0,38);

- соосаждение натрия, калия, рубидия с алюминием в области "недонапряжения" с образованием растворов натрия в алюминии и сплавов К-А1 и Rb-Al с соотношением атомов 3 : 2;

• осаждение фаз жидких щелочных металлов на алюминии с токами обмена io 10"2 А/см2, с потенциалами выделения, изменяющимися в ряду: ENa>EK>EEt4N;

Предложены схемы электродных процессов разряда комплексов с образованием алюминия, сплавов K(Rb) с алюминием и фаз щелочных металлов.

6. Доказано, что первичным продуктом электровосстановления на платине в расплаве комплекса (I) является натрий, а в расплавах комплексов (II) - алюминий. Показано, что инверсия последовательности разряда алюминийсодержащих частиц и ионов натрия при переходе от комплексов (II) к комплексам (I)-обусловлена кинетическими причинами и связана, по-видимому, со стерическими затруднениями в (I) и со специфической ролью внутрисферных фтор-лигандов в переносе заряда на алюминий в (II).

7. Обоснована адекватность использованных моделей (теория трехмерного зародышеобразования из нелинейного диффузионного потока, теория кинетических процессов с предшествующей необратимому переносу электронов химической реакцией я др.) Выдвинуты предположения о квазикристалличности расплава (II) и о механизмах электропроводности и массопереноса частиц в соответствующих электролитах.

8. Показана эффективность расплавов комплексов (II) для электрорафинирования "хвостов" алюминия после зонной плавки.

Основные результаты работы изложены з следующих публикациях:

1. Флеров Вяч.Н., Паничева Г.А., Ковалева О.Н., Самсонова А.Д. и др. Очистка алюминия методом электрорафинирования в расплаве комплекса на основе триэ-тилалюмииия// В сб. Получение и анализ чистых веществ.-Горьк.гос.ун-т.-1990.-С. 16-23 '

2. Флеров Вяч.Н., Паничева Г.А., Самсонова А.Д., Ковалева О.Н. и др. К вопросу о механизме реакций осаждения-растворения алюминия в расплаве комплекса NaF«2Al(C2Hj)3 //Там же.- С. 24-28 .

3. Тюрин Ю.М., Флеров Вяч.Н., Паничева Г.А., Ковалева О.Н. и др. Кинетика й механизм электроосаждения алюминия из расплавов нетрадиционных электролитов, содержащих связь алюминий-углерод//Тез.докл.Межреспубл.научяо-тех. конф.,июнь 1990 г.-Волгоград.-С.37-39

4. Тюрин Ю.М., Флеров Вяч.Н., Паничева Г.А., Ковалева О.Н. и др. Электроосаждение металлов I-III групп из расплавов и растЕоров некоторых металлоорга-нических соединений и их комплексов//Применение металлоорганических соединений для получения неорганических покрытий п материалов.-Тез.докл-VI Всесо-юз.совещ., сентябрь 1991 г.-Н.Новгород.-частьЛ, С.4-5

5. Тюрин Ю.М., Флеров Вяч.Н., Паничева Г.А., Ковалева О.Н. и др. Электроосаждение металлов из реактивов Гриньяра и расплавов комплексов ML А1(СгН5)з //Тез.докл. V Всесоюз.конф.металлоорганической химии.-сентябрь, 1991 г.-Ригз.-С.356

6. Тюрин Ю.М., Флеров Вяч.Н., Паничева Г.А., Ковалева О.Н. и др. Особенности процессов осаждения и растворения элементов II-V групп в растворах реактива Гриньяра и расплавах комплексов на основе триэтилалюминия //Тез докл.Ш Всесоюз. конф. по электрокатализу. -1991г.-Москва.-1991.-С.44

7. Ковалева О.Н., Самсонова А.Д., Тюрин 10.М. Образование фаз внедрения натрия при электролизе раствора тетраэтилалюмнната натрия в п-ксилоле//Химия и применение неводиых растворов.-Тез.докл.Ш Российской копф.-охтябрь, 1993 г.- том II.C.293

8. Ковалева О.Н., Самсонова А.Д., Тюрин IO.M. Кинетика процесса элехтро-осаждення мапшя из раствора реактива Гриньяра в тетрагидрофуране//Там же, С.314

9. Тюрин Ю.М., Ковалев.-. О.Н., Самсонова А.Д., Паничева Г.А. и др. Зароди-шеобразопанне при злектросслждешш алюминия из электролитов на основе триэтилалюминия// Эле;:трохимия,-1994.-30,Н 8.-С.

^¡'¿ifaif

Иодп. к печ. 23.08.94. Формат бСМ^/К. Бумага газетная. Печать офсетная. Уч.-изд.л.1»0. Тираж 75 экз. Заказ 15?. Бесплатно.

Лаборатория офсетной печати Нижегородского государственного технического университета. 603022, Нижний Новгород,пр.Гагарина,1..