Развитие теории инверсионной вольтамперометрии на твердых электродах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

СПИСОК ОСНОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ИНВЕРСИОННЫЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ С ТВЕРДЫМ ЭЛЕКТРОДОМ, НЕ ПОЛНОСТЬЮ ПОКРЫТЫМ

ОСАДКОМ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР).

1.1 .Электроосаждение и электрорастворение осадков металлов в разбавленных растворах.

1.2. Изучение начальных стадий процесса электрокристаллизации осадка на твёрдом электроде.

1.3. Задача Стефана и её место в теории инверсионных электрохимических методов.

1.4. Определение галогенид-ионов методом инверсионной вольтамперометрии.

1.5. Теоретические вопросы инверсионной вольтамперометрии анионов.

ГЛАВА 2. РАЗВИТИЕ ТЕОРИИ ИНВЕРСИОННЫХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ МЕТОДОВ ДЛЯ ПРОЦЕССОВ ЭЛЕКТРОРАСТВОРЕНИЯ МИКРОКОЛИЧЕСТВ ОСАДКА

НА ТВЁРДЫХ ЭЛЕКТРОДАХ.

2.1. Постановка задачи Стефана и разработка метода её решения для основной выбранной физико-химической модели процесса электрорастворения зародышей осадка.

2.2. Развитие теории инверсионной вольтамперометрии зародышей осадка.

2.3. Развитие теории инверсионных хроноамперометрии и хронопотенциометрии зародышей осадка.

2.4. Исследование стадии электронакопления осадка на электроде из разбавленных растворов деполяризаторов.

2.3. РАЗВИТИЕ ТЕОРИИ ИНВЕРСИОННЫХ ХРОНОАМПЕРОМЕТРИИ И ХРОНОПОТЕНЦИОМЕТРИИ ЗАРОДЫШЕЙ ОСАДКА.

2.4. ИССЛЕДОВАНИЕ СТАДИИ ЭЛЕКТРОНАКОПЛЕНИЯ ОСАДКА НА ЭЛЕКТРОДЕ ИЗ РАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРОВ ДЕПОЛЯРИЗАТОРОВ.

2.5. ОБРАЗОВАНИЕ СПЛОШНОЙ ПЛЁНКИ ОСАДКА.

2.6. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ НА УРАВНЕНИЯ ПОЛЯРИЗАЦИОННЫХ КРИВЫХ В ИНВЕРСИОННЫХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ МЕТОДАХ НЕКОТОРЫХ ПРИБЛИЖЕНИЙ АНАЛИЗИРУЕМОЙ МОДЕЛИ.

2.7. РОСТ ЗАРОДЫШЕЙ ОСАДКА В ПОТЕНЦИОДИНАМИЧЕСКОМ РЕЖИМЕ НА ТВЕРДОМ ИНДИФФЕРЕНТНОМ ЭЛЕКТРОДЕ.

2.8.РАСТВОРЕНИЕ ДИФФУЗИОННО-ВЗАИМОДЕЙСТВУЮЩИХ ЗАРОДЫШЕЙ ОСАДКА.

2.9. РОСТ ДВУМЕРНЫХ ЗАРОДЫШЕЙ ОСАДКА.

2.10. РАСТВОРЕНИЕ ДВУМЕРНЫХ ЗАРОДЫШЕЙ ОСАДКА В ПОТЕНЦИОДИНАМИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ.

2.11. РАСТВОРЕНИЕ ДВУХ ФОРМ ОСАДКА В УСЛОВИЯХ МЕТОДА ИНВЕРСИОННОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ.

2.12. ВЛИЯНИЕ ПОВЕРХНОСТНОГО НАТЯЖЕНИЯ НА РОСТ

ЗАРОДЫШЕЙ.

ВЫВОДЫ.

ГЛАВА 3. МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ЭЛЕКТРОНАКОПЛЕНИЯ И ЭЛЕКТРОРАСТВОРЕНИЯ МАЛОРАСТВОРИМЫХ СОЕДИНЕНИЙ НА ЭЛЕКТРОДЕ В УСЛОВИЯХ МЕТОДА ИНВЕРСИОННОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ

АНИОНОВ.

3.1 ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ ПЛЕНКИ МАЛОРАСТВОРИМОГО СОЕДИНЕНИЯ.

3.2. ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА ПРОЦЕСС ОБРАЗОВАНИЯ

ОСАДКА МАЛОРАСТВОРИМОГО СОЕДИНЕНИЯ.

3.3 ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА ОПРЕДЕЛЕНИЕ МИКРОКОНЦЕНТРАЦИЙ МЕТАЛЛОВ НА ТВЕРДЫХ ЭЛЕКТРОДАХ.

3.4. ТЕМПЕРАТУРНАЯ ЗАВИСИМОСТЬ КОЭФФИЦИЕНТА ДИФФУЗИИ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ.

3.5.КОМПЕНСАЦИОННЫЙ ЭФФЕКТ ПРИ ГЕТЕРОДИФФУЗИИ В РАСТВОРАХ И РАСПЛАВАХ.

3.6. ЭЛЕКТРОРАСТВОРЕНИЕ И РОСТ ТРЕХМЕРНЫХ ЗАРОДЫЩЕЙ ОСАДКА С УЧЕТОМ ДИФФУЗИИ ВНУТРИ ЗАРОДЫШЕЙ.

3.7. ОБРАЗОВАНИЕ СМЕШАННЫХ МАЛОРАСТВОРИМЫХ СОЕДИНЕНИЙ.

3.8. ЭЛЕКТРОРАСТВОРЕНИЕ СМЕШАННОГО

МАЛОРАСТВОРИМОГО СОЕДИНЕНИЯ.

ВЫВОДЫ.

ГЛАВА 4. ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА В МЕТОДЕ

ИНВЕРСИОННОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ.

4.1 АППАРАТУРА И ЭЛЕКТРОДЫ. ПРИГОТОВЛЕНИЕ РАСТВОРОВ.

4.2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА. ВЫБОР РЕЖИМА ЭЛЕКТРОЛИЗА.

4.3. МЕТОДИКА ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОБРАТИМОСТИ ИЗУЧАЕМЫХ

ПРОЦЕССОВ.

ГЛАВА 5. ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ПОВЕДЕНИЯ ГАЛОГЕНИД-ИОНОВ МЕТОДОМ ИНВЕРСИОННОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ.

5.1. ВЫБОР ПОТЕНЦИАЛА ЭЛЕКТРОНАКОПЛЕНИЯ ГАЛОГЕНИД-ИОНОВ ПРИ ИХ СОВМЕСТНОМ ПРИСУТСТВИИ В РАСТВОРЕ

5.2. ИССЛЕДОВАНИЕ ОБРАТИМОСТИ ИЗУЧАЕМЫХ ПРОЦЕССОВ

5.3. ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА ХАРАКТЕРИСТИКИ КАТОДНЫХ ВОЛЬТАМПЕРОГРАММ ПРОЦЕССОВ ЭЛЕКТРОРАСТВОРЕНИЯ ГАЛОГЕНИДОВ СЕРЕБРА.

5.4. ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА ОПРЕДЕЛЕНИЕ МИКРОКОНЦЕНТРАЦИЙ МЕТАЛЛОВ НА ТВЕРДЫХ ЭЛЕКТРОДАХ В УСЛОВИЯХ МЕТОДА ИНВЕРСИОННОЙ

ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ.

ВЫВОДЫ.

ГЛАВА 6. ИЗУЧЕНИЕ ВЗАИМОВЛИЯНИЯ ГАЛОГЕНИД-ИОНОВ НА ИХ ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕТОДОМ ИНВЕРСИОННОЙ

ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ.

ВЫВОДЫ.

ГЛАВА 7. СРАВНЕНИЕ ОСНОВНЫХ ВЫВОДОВ РАЗВИВАЕМОЙ ТЕОРИИ ПРОЦЕССОВ ЭЛЕКТРОРАСТВОРЕНИЯ МИКРОКОЛИЧЕСТВ ОСАДКА С ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫМИ ДАННЫМИ.

7.1. ПРОЦЕССЫ ЭЛЕКТРОРАСТВОРЕНИЯ ОСАДКОВ МЕТАЛЛОВ

7.2. ПРОЦЕССЫ ЭЛЕКТРОРАСТВОРЕНИЯ ОСАДКОВ

МАЛОРАСТВОРИМЫХ СОЛЕЙ.

ВЫВОДЫ.

Актуальность проблемы. В современной аналитической химии большое значение имеют электрохимические методы анализа. Особое место среди них занимают инверсионные электрохимические методы. Они дают возможность разрабатывать методы анализа, отличающиеся простотой, экспрессностью, селективностью и хорошей воспроизводимостью. Инверсионные электрохимические методы используются для анализа и контроля загрязнённости окружающей среды, аттестации стандартных образцов, послойного анализа кристаллов и плёнок, автоматического контроля отдельных технологий в цветной металлургии и микроэлектронике. Одно из наиболее ценных качеств инверсионных электрохимических методов - высокая чувствительность. Определяемые концентрации в ряде объектов достигают п-10"8 - п-10"9 %.

Инверсионные электрохимические методы на твердых электродах, не полностью покрытых осадком исследуемого вещества, позволяют изучать различные физико-химические процессы, связанные с образованием на электроде микроколичеств осадка. Изучение начальных стадий электрокристаллизации один из наиболее важных вопросов современной физической химии, что связано с производством химических источников тока, а также с такими отраслями химической промышленности как электроосаждение металлов, гальванопластика, гальваностегия и некоторые другие.

Теория инверсионных электрохимических методов для электрода не полностью покрытого осадком в настоящее время только начинает развиваться. Некоторые основные положения этой теории не являются общепринятыми. В то же время накоплен большой экспериментальный материал, позволяющий выявить ряд общих закономерностей по электрорастворению и электронакоплению микроколичеств исследуемого вещества на твердом электроде. Остаётся актуальной задача по теоретическому описанию процессов роста и растворения отдельных зародышей осадка на твердых электродах. Большое значение для развития теории инверсионных электрохимических методов имеет постановка и решение задачи Стефана в условиях инверсионных электрохимических методов.

Основные метрологические характеристики метода инверсионной вольтамперометрии существенно зависят от взаимного влияния определяемых и мешающих элементов на всех этапах инверсионно-вольтамперометрического анализа. Эффект взаимного влияния может заключаться в аддитивном взаимном наложении пиков этих элементов в стадии регистрации вольтамперограмм или взаимодействии элементов в стадии концентрирования с образованием на поверхности электрода сложных соединений. Работы в данном направлении проводились в основном при анализе металлов. Значительно в меньшей степени изучены условия определения галогенид-ионов, а также условия определения галогенид-ионов при их совместном присутствии в растворе.

В литературе отсутствуют данные о влиянии температуры, произведения растворимости малорастворимого соединения, образующегося на электроде, или эти данные носят противоречивый характер. Детальное изучение влияния этих факторов позволит решить вопросы оптимизации аналитического сигнала и выявить условия, при которых возможно определение анионов при их совместном присутствии в растворе.

Работа выполнялась в соответствии с координационными планами АН СССР по аналитической химии на 1981-1985 гг., 1986-1990 гг. (направление 2.20.4.7), находилась в соответствии с координационными планами научно-исследовательских работ Тюменского государственного нефтегазового университета на 1986-1996гг. (гос. per. № 0186.0096007).

Цель работы. Основной целью диссертационной работы является разработка метода решения диффузионной задачи Стефана в условиях инверсионных электрохимических методов анализа для процессов электрорастворения и электронакопления осадков металлов на твердом электроде в виде зародышей или сплошной пленки. На основе решения задачи Стефана необходимо было вывести уравнения вольтамперограмм, хроноамперограмм и хронопотенциограмм процессов электрорастворения микроколичеств осадка, а также вывести соотношения для аналитического сигнала: тока пика вольтам-перограммы, потенциала тока пика вольтамперограммы, броскового тока и переходного времени для обратимого, необратимого и квазиобратимого электродных процессов.

Вторая цель работы заключалась в математическом моделировании процессов электронакопления и электрорастворения простых и смешанных малорастворимых соединений на металлическом электроде; изучении электрохимического поведения галогенид-ионов при их совместном присутствии в растворе методом инверсионной вольтамперометрии; исследовании условий протекания электродных процессов электронакопления и электрорастворения некоторых серосодержащих соединений.

Для достижения поставленной цели в работе необходимо было решить следующие задачи:

На основе выбранной физико-химической модели процессов электрорастворения и электронакопления микроколичеств осадка на твердом электроде необходимо было осуществить математическую постановку диффузионной задачи Стефана для условий инверсионных электрохимических методов и разработать метод решения поставленной задачи.

Получить решение задачи для осадков металлов, а также для процессов образования и электрорастворения простых и смешанных осадков малорастворимых соединений галогенид-ионов и некоторых серосодержащих соединений на твердом электроде.

Изучить влияние потенциала электронакопления на аналитические сигналы процессов электрорастворения галогенидов серебра и ртути с поверхности серебряного и ртутного электродов и выбрать потенциалы электронакопления галогенидов на поверхности электродов с целью их определения при совместном присутствии в растворе.

Исследовать влияние температуры на процессы электронакопления и электрорастворения галогенидов серебра на поверхности серебряного электрода.

Установить характер взаимовлияния галогенид-ионов при их совместном присутствии в растворе на аналитические сигналы процессов электрорастворения галогенидов серебра.

Выбрать условия определения микроконцентраций галогенид-ионов при их совместном присутствии в растворе методом инверсионной вольтамперометрии.

Научная новизна. Впервые разработан квазистационарный метод решения диффузионных задач Стефана для разбавленных растворов в условиях метода инверсионной вольтамперометрии.

Выведены новые уравнения вольтамперограммы, хроноамперо-граммы и хронопотенциограммы; соотношения для тока пика, потенциала тока пика и ширины полупика вольтамперограммы, бро-скового тока хроноамперограммы и переходного времени хронопотенциограммы; формулы для радиуса отдельных зародышей для обратимого и необратимого анодных электродных процессов электрорастворения зародышей осадка.

Получены оригинальные уравнения вольтамперограмм и соотношения для тока пика процессов электрорастворения диффузионно-взаимодействующих зародышей осадка для обратимого и необратимого электродных процессов.

Для квазиобратимого электродного процесса электрорастворения отдельных зародышей осадка впервые выведены уравнения хро-ноамперограммы, хронопотенциограммы и хроновольтамперограм-мы; радиуса зародышей и броскового тока, тока пика вольтамперо-граммы.

Рассмотрена стадия электронакопления микроколичеств исследуемого вещества на твёрдом электроде. По-новому выведены уравнения потенциостатических кривых, а также уравнения для количества вещества на электроде и выражения для радиуса отдельных зародышей осадка. Предлагаются формулы для оценки числа зародышей.

Впервые выведены уравнения потенциодинамических кривых для процессов электронакопления и электрорастворения отдельных и диффузионно - взаимодействующих зародышей осадка для обратимого и необратимого электродных процессов. Выведены соответствующие формулы для тока максимума и времени его достижения. Получены уравнения для количества вещества на электроде и выражения для радиуса отдельных зародышей осадка для потенциодинамических обратимого и необратимого электродных процессов электронакопления.

По-новому проанализированы рост и растворение малых двумерных зародышей осадка для условий инверсионной вольтамперо-метрии.

По мнению автора впервые получено аналитическое уравнение вольтамперограммы с двумя пиками для необратимого электрорастворения зародышей и адсорбированных атомов на твердом электроде.

Проанализировано влияние поверхностного натяжения на рост отдельных зародышей осадка в потенциостатических условиях. Впервые показано, что влиянием поверхностного натяжения можно пренебречь в условиях проведения инверсионного вольтамперомет-рического анализа.

В работе по-новому изучено влияние характера (адсорбция или фазовая пленка) образования осадка в стадии, электронакопления на величину аналитического сигнала в процессе электрорастворения осадка малорастворимого соединения с поверхности металлического электрода. Впервые проведено теоретическое рассмотрение влияния температуры на величину пиков в катодной инверсионной вольтамперометрии. Теоретические выводы подтверждены экспериментально на примере процессов электронакопления и электрорастворения галогенидов серебра на серебряном электроде.

Разработана оригинальная теория компенсационного эффекта при гетеродиффузии в растворах и расплавах.

Впервые предложена математическая модель и получены уравнения, описывающие процессы образования и электрорастворения смешанных малорастворимых соединений и некоторых серосодержащих соединений на твердом электроде в условиях катодной инверсионной вольтамперометрии. Теоретические выводы подтверждены экспериментально на примере электрорастворения осадков галогенидов серебра, полученных при одновременном присутствии в растворе двух галогенид-ионов, а также осадков некоторых серосодержащих соединений.

По-новому исследовано взаимовлияние галогенид-ионов при их совместном присутствии в растворе на процесс инверсионно - вольт-амперометрического определения галогенид-ионов.

Впервые разработаны оптимальные условия определения хлорид-иона в присутствии бромид - или иодид-ионов, бромид-ионов в присутствии хлорид-ионов, иодид-ионов в присутствии бромид - и хлорид-ионов методом катодной инверсионной вольтамперометрии.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Квазистационарный метод решения диффузионной задачи Стефана для условий метода инверсионной вольтамперометрии.

2. Уравнения поляризационных кривых в инверсионных электрохимических методах: хроноамперометрии, хронопотенцио-метрии и вольтамперометрии для обратимого, необратимого и квазиобратимого электродных процессов электрорастворения отдельных зародышей осадка.

3. Формулы для тока пика, потенциала тока пика и ширины полупика вольтамперограммы; переходного времени и броскового тока в случае электрорастворения отдельных зародышей осадка.

4. Уравнения потенциостатических и потенциодинамических кривых в случае роста отдельных зародышей осадка.

5. Выражения для радиуса зародышей в случае их роста и электрорастворения на твердом электроде.

6. Математические модели процессов образования и электрорастворения простого и смешанного осадков малорастворимых соединений в условиях метода инверсионной вольтамперометрии.

7. Аналитическое уравнение вольтамперограммы с двумя пиками для электрорастворения двух форм осадка в случае необратимого электродного процесса.

8. Анализ влияния поверхностного натяжения на рост изолированных зародышей осадка в потенциостатических условиях.

9. Вывод уравнения для компенсационного эффекта при ге-теродиффузии в жидких растворах и расплавах.

10. Способ определения энергетического состояния малорастворимого соединения на твердом электроде.

11. Математические модели и экспериментальные результаты по влиянию температуры на процессы электронакопления и электрорастворения галогенидов серебра на поверхности серебряного электрода.

12. Экспериментальные результаты по исследованию электрохимического поведения и взаимовлияния галогенид-ионов при их совместном присутствии в растворе на процесс инверсионно - вольт-амперометрического определения галогенид-ионов.

Практическое значение. Развиваемая теория имеет большое практическое значение для инверсионных электрохимических методов исследования и анализа на электроде не полностью покрытым осадком. Выведенные выражения для аналитического сигнала и количества вещества на электроде позволяют оптимизировать величину аналитического сигнала при электрорастворении зародышей либо пленки осадка на твердом электроде. Выражения для радиуса зародышей и их числа могут найти применение в практике при исследовании электроосаждения металлов.

Результаты работы дают возможность планировать аналитический эксперимент при электроконцентрировании анионов на металлических электродах в виде малорастворимых солей при наличии в растворе нескольких анионов, способных образовывать такие соединения. Предложен инверсионно-вольтамперометрический способ определения энергетического состояния труднорастворимых соединений на металлах (А.с. № 1807379 ).

Личный вклад автора. Автором выполнены все теоретические исследования и разработки. Экспериментальные работы по инверсионной вольтамперометрии галогенид-ионов сделаны под руководством автора совместно с Н.С.Лариной. Экспериментальные работы по диффузии ионов в расплавах выполнены совместно с В.Е.Комаровым и Н.П.Бородиной.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на VII Всесоюзной конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов, Свердловск, 1979 г., III Уральской конференции по высокотемпературной физической химии и электрохимии, Свердловск, 1981 г., VI Всесоюзной конференции по электрохимическим методам анализа, Томск, 1981г., I зональной научной конференции «Аналитическая химия Сибири» Тюмень, 1982г., VIII Всесоюзном совещании по полярографии, Днепропетровск, 1984г., научно-технической конференции по химии и химической технологии, Тюмень, 1985г., IX Всесоюзном совещании по полярографии, Усть-Каменогорск, 1987г., Всесоюзной конференции «Анализ - 90», Ижевск, 1990 г., V Всероссийской конференции с участием стран СНГ «Электрохимические методы анализа (ЭМА-99)» Москва 1999 г., IV Всероссийской конференции с международным участием «Экоаналитика-2000», Краснодар, 2000г., симпозиуме «Теория электроаналитической химии и метод инверсионной вольтамперометрии», Томск, 2000г., международной научно-технической конференции «Новые материалы и технологии в машиностроении», Тюмень, 2000г., конференции «Проблемы электрокристаллизации металлов», Екатеринбург, 2000г.

Публикации. По результатам исследований опубликовано 53 печатных работы, в том числе 18 статей, 1 авторское свидетельство и 3 монографии.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 7 глав, обсуждения результатов, выводов, списка использованной

ВЫВОДЫ

1. Основные уравнения и формулы (а также следствия из них) развитые в главе 2, для процессов электрорастворения микроколичеств осадков с поверхности твердого электрода в условиях инверсионных электрохимических методов подтверждаются большим числом опытных данных по электрорастворению осадков различных металлов и осадков солей малорастворимых соединений.

2. Для ряда металлов оценены величины радиуса и числа зародышей осадка на поверхности электрода в условиях метода инверсионной вольтамперометрии.

3. Предложены полу эмпирические формулы для зависимости количества осадка и числа зародышей от концентрации ионов деполяризатора и времени предэлектролиза для линейного участка общей кривой.

Рис. 7.13. Зависимость величины переходного времени от времени предварительного электролиза Hg2W04:

Е эл= 0,3 В (нас.к.э.); 1ЭЛ= 21,3 мкА; Со 10 6 М: 1-3,0; 2-5,0; 3-7,0

Рис. 7.14. Зависимость количества бромида ртути на электроде от потенциала пределэктролиза. Условия опытов: 0,1 М KN03; t3Jl^300 с; С0: 1 -510'5, 2 -Г 10'4, 3 -210'4 М

Рис. 7.15. Зависимость количества осадка от концентрации ионид-ионов для системы AgJ-J. Условия опытов: 0,1 М KNO3; t3JI=300 с

Рис. 7.16. Зависимость количества йодида р и от времени предэлектролиза Условия опыта: 0,1 М KN03 ; С0=5' 10~4 М; Е эл = -0,34 В.

Рис. 7.17. Зависимость количества осадка от концентрации арсенит ионов в растворе. Условия опытов: 0,1М Н3В03 + 0,01М Na2B407; t '20 с; Еэл =- 0,02 В

Рис. 7.18. Зависимость количества осадка от концентрации SCN ' - иона в растворе. Условия опытов: 0,1М KN03 ; t3Jl =60с ; Еэл --1,1 В

Рис.7.19. Зависимость количества осадка от времени электролиза. Условия опытов: 0,1М СН3СООН3 + 0,05 М СН3 COONa; С0 = 210 ~5 М; Еэл = - 0,18 В

В заключение необходимо сделать следующие выводы о проделанной работе по развитию теории инверсионной вольтамперометрии на твердых электродах:

1. Дана постановка диффузионной задачи Стефана и разработан квазистационарный метод ее решения для условий инверсионных электрохимических методов на твердых электродах.

2. На основе выбранной модели выведены в аналитическом виде уравнения поляризационных кривых в инверсионных электрохимических методах и получены формулы для расчёта тока пика, потенциала тока пика и ширины полупика вольтамперограммы, переходного времени, броскового тока и радиуса зародышей в случае электрорастворения зародышей осадка. В случае роста отдельных зародышей осадка выведены уравнения потенциостатических и по-тенциодинамических кривых; получены соответствующие выражения для радиуса зародышей.

3. Учёт диффузионного взаимодействия зародышей осуществлён на основе уравнения А.Н. Колмогорова. Рассмотрены процессы образования сплошной плёнки осадка. Учитывается влияние выбора уравнения массового баланса на полученные уравнения инверсионных электрохимических методов.

4. В аналитическом виде выведено уравнение потенциодинами-ческой кривой с двумя максимумами для необратимого электродного процесса.

5. Проанализировано влияние поверхностного натяжения на обратимый потенциостатический рост зародышей осадка.

6. При наличии в растворе двух анионов, способных образовывать малорастворимые соединения с металлом электрода, возможно образование смешанного соединения, количество которого прямо пропорционально времени электронакопления, а зависимость концентрации близка к линейной, если концентрации ионов соизмеримы.

7. Проведенное математическое моделирование влияния температуры на образование осадков на твердых электродах показало, что для обратимого электрохимического процесса зависимость Q(T) должна иметь экстремум.

8. Разработана теория компенсационного эффекта при гете-диффузии в растворах и расплавах.

9. Проанализированы электрорастворение и рост трехмерных зародышей осадка с учетом диффузии внутри зародышей.

10. Экспериментально изученные зависимости тока пика вольтамперограммы от потенциала электронакопления для различных галогенидов серебра и ртути позволяют выбрать такое значение потенциала электронакопления отдельного галогенид-иона, при котором влияние других присутствующих в растворе галогенид-ионов будет наименьшим.

11. Изучено влияние температуры на характеристики токов пиков вольтамперограмм для процессов электрорастворения галогенидов серебра с поверхности серебряного электрода. Изучено влияние температуры на а) скорость процесса электрорастворения серебряного электрода; б) характеристики токов пиков в стадии электронакопления; в) характеристики токов пиков в стадии электрорастворения; г) характеристики токов пиков при одинаковом изменении температуры в стадиях электронакопления и электрорастворения. Установлено, что зависимости тока пика и количества электричества от температуры проходят через максимум, наблюдаемый для всех галогенид-ионов области 30-40°С. Изучено влияние температуры на определение микроконцентраций ионов свинца на поверхности стек-лографитового и графитового электродов на фоне ацетата натрия.

12. Предложена математическая модель образования и электрорастворения осадков малорастворимых и смешанных малорастворимых соединений на металлических электродах.

13. Изучено влияние потенциала электронакопления на ток пика и количества электричества, идущего на электрорастворения галогенидов серебра и ртути с поверхности серебряного и ртутного электродов на фонах ацетата и перхлората натрия. На основании проведённых исследований могут быть выбраны оптимальные условия определения микроконцентраций галогенид-ионов методом инверсионной вольтамперометрии при их совместном присутствии в растворе.

14. Для ряда металлов оценены величины радиуса и числа зародышей осадка на поверхности электрода в условиях метода инверсионной вольтамперометрии.

Дальнейшее развитие теории инверсионной вольтамперометрии на твердых электродах, с учетом полученных в работе результатов должно скорей всего идти по пути учета предшествующих и последующих химических реакций; учета реакций комплексообразования. Развитие теории можно осуществить также за счет учета влияния электрода и рН фонового электролита на уравнения предложенных в работе вольтамперограмм. Для этого необходимо каким либо образом учесть поверхностное натяжение границы: зародыш - поверхностность электрода, а также границы: зародыш - раствор электролита.

1. Электрохимические методы анализа (ЭМА-99). 5-я Всероссийская конференция с участием стран СНГ. Тезисы докладов. М.: ГЕОХИ , 1999. - 258 с.

2. Гайсинский М. Ядерная химия и ее приложения. М.: Издатин-лит, 1961. - 747 с.

3. Rodgers L.B., Stehney A.F. The electrodeposition behavior of a simple ion. Trans. Electrochem. Soc., 1949, v 95. - P. 25-32.

4. Rodgers L.B. Krause D.P. Grilss I.C. The electrodeposition behavior of traces of silver. J. Electrochem. Soc. 1949, v 95, N 1. - P. 33-46.

5. Lord S.S., O' Neill R.C., Rodgers L.B. Conlometrie determination of submicrogramm amount of silver. Anal. Chem., 1952, v 24, N 1.- P. 209-213.

6. Nicholson M.M. Polarography of metallic monolayers. J.Amer. Chem. Soc. 1957, v 79, N 1. - P. 7-12.

7. Nicholson M.M. Anodic stripping voltammetry of nickel at solid electrodes. Anal. Chem., 1960, v 32, N 9. - P. 1058-1062.

8. Schmidt E., Gydan H. Chronoamperometrische untersuchung von Bleiniederschlagen auf Goldelektroden. J. Electroanal. Chem., 1967, v 53, N 4. - P. 378-389.

9. Schmidt E., Gudax H. Cramer V. Zur Abscheidung von Antimon und Wismut auf Goldelektroden. Helv. Cyim. Acta, 1970, v 53, N 3.- P. 649-658.

10. Siegenthaler H. Schmidt E. A conlometrie thin layer flow cell for trace amount detection to adsorption studies. J. Electroanal. Chem., 1977, v 80, N 1. - P. 129-141.

11. Делахей П. Новые приборы и методы в электрохимии. М.: Издатинлит, 1957. - 509 с.

12. Bachmann K.I. Dohrmann I.К. Linear voltage sweep polarography of Ag+ at stationary silver electrodes. J. Electroanal. Chem., 1969, v 21, N 2. - P. 311-318.

13. Astley D.I., Harisson I.A., Thirsk H.R. The formation of metal layer. J. Electroanal. Chem., 1968, v 19, N 4. - P. 325-334.

14. Брайнина Х.З. Инверсионная вольтамперометрия твердых фаз. -М.: Химия, 1972. 192 с.

15. Брайнина Х.З., Нейман Е.Я. Твердофазные реакции в электроаналитической химии. М.: Химия, 1982. - 264 с.

16. Брайнина Х.З., Нейман Е.Я., Слепушкин В.В. Инверсионные электроаналитические методы. М.: Химия, 1988. - 240 с.

17. Васильева Л.Н., Королева Т.А. О распределении металла в методе инверсионной вольтамперометрии// Ж. аналит. Химии. -1973. Т. 28. - № 11. - С. 2107-2110.

18. Физико-химические методы исследования и анализа// Тр. Тюм. индустр.ин-та. -1973. Вып. 20. -141с.

19. Дмитриенко С.В., Молодов А.И., Лосев В.В. Изучение анодного поведения серебра методом вращающегося дискового электрода //Электрохимия. 1980. - Т. 15, №6. - С. 895 - 899.

20. Введенский А.В., Стекольников Ю.А., Тутукина Н.М., Маршаков И.К. Кинетика электрохимического окисления серебра в нитратном растворе // Электрохимия. 1982. Т. 18, №12. - С. 1646 - 1650.

21. Колотыркин Я.М., Попов Ю.А., Алексеев Ю.В. О механизме влияния раствора на кинетику растворения металлов. Роль взаимодействия // Электрохимия. 1973. - Т. 9, №5. - С. 624 -629.

22. Колотыркин Я.М., Попов Ю.А., Алексеев Ю.В. Механизм влияния на процесс растворения никеля в кислых растворах электролитов // Электрохимия. 1973. - Т. 9. №5. - С. 629 - 634.

23. Казанцев А.А., Кузнецов В.А. О механизме анодного растворения меди в растворах галогенидов и роданидов // Электрохимия. 1984. - Т. 20, №7. - С. 934 - 939.

24. Алтухов В.К., Шаталов В.Г. Кинетика окисления и пассивации серебра в растворах хлоридов // Электрохимия. 1987. - Т. 23, №7. - С. 968 - 970.

25. Campbell G.D., Linsoln F.J., Power G.P., Pitchie I.M. The anodic oxidation of silver in sulfide solutions // Austral. J. Chem. 1982. - V. 35, №6. - P. 1079 - 1085.

26. Jaya S., Rao T. Prasada, Rao G. Prabharaka. Anodic behavior of polycrystalline silver electrodes in acidic and alkaline solution // J. Electrochem. Soc. India. 1987. - V. 36, №2. - P. 69 - 73.

27. Strankovik Z. The effect of CI- ions on kinetics and mechanism ofmanodic dissolution and cathodic deposition of copper // Electro-chim. Acta. 1984. - V. 29, №3. - P. 407 - 409.

28. Брайнина X.3., Ашпур В.В., Соколов М.А. Аномальные электрохимические явления на поверхности серебра и его оксидов // Электрохимия. 1981. - Т. 17, №3. - С. 400 - 405.

29. Городецкий В.В., Рузавин С.И., Колотыркин Я.М. Адсорбция компонентов раствора и ее влияние на анодное растворение металлов // Электрохимия. 1986. - Т. 22, №8. - С. 1073 -1076.

30. Вишомирскис P.M. Кинетика электроосаждения металлов из комплексных электролитов. М.: Наука, 1969. - 242 с.

31. Ваграмян А.Т. Жамагорцянц М.А. Электроосаждение металлов и ингибирующая адсорбция. М.: Наука, 1969. - 198 с.

32. Ваграмян А.Т. Электроосаждение металлов. М.: Изд-во АН СССР, 1950. - 199 с.

33. Ваграмян А.Т., Соловьева З.А. Методы исследования электроосаждения металлов. М.: Изд-во АН СССЗ, 1960. - 447

34. Кочергин С.М. Текстура электроосажденных металлов. М.: Металлургия, 1960. - 176 с.

35. Кочергин С.М., Леонтьев А.В. Образование текстур при электрокристаллизации металлов. М.: Металлургия, 1974. - 198 с.

36. Горбунова К.М., Полукаров Ю.М. Электроосаждение сплавов// Электрохимия. Итоги науки и техники. М.:ВИНИТИ АН СССР,1966. -Т.1.-С.59-113.

37. Полукаров Ю.М. Начальные стадии электрокристаллизации металлов//Электрохимия. Итоги науки и техники. М.: ВИНИТИ АН СССР, 1979 .- Т. 15. - С. 3-61.

38. Bockris I., Razymney G. Fundamental aspects of electrocrystalli-zation. New York: Plenum Press, 1967.

39. Бостанов В., Русинова P., Будевский У. Скорость распространения моноатомных слоев и механизм электролитического осаждения серебра//Рост кристаллов. Ереван: Изд-во ЕГУ, 1975. -Т. И. - С. 131-137.

40. Полукаров Ю.М. Электрокристаллизация металлов//Физическая химия. Современные проблемы.- М.*. Химия,1985.- С.107-137.

41. Гамбург Ю.Д. Электрохимическая кристаллизация металлов и сплавов. М.: Янус-К,1997.-384с.

42. Современная кристаллография. Т. 3. Образование кристаллов; Под. общ. ред. Б.К.Вайнштейна и др. М.: Наука, 1980. - 407 с.

43. Markov I. Saturation nucleus density in the electrodeposition of metals onto inert electrodes. I Theory. Thin Solid Films, 1976, v 35, N 1. - P. 11-20.

44. Методы Монте-Карло в статистической физике; Под ред. Г.И.Марчука и Г.А.Михайлова. М.: Мир, 1982. - 400 с.

45. Fleischman М. Thirsk Н. The potentiostatic study of the growth of deposits on electrodes// Electrochim. Acta. 1959. - v 1. - P. 146160.

46. Fleischman M. Thirsk H. Anodic dectrocristallization// Electrochim. Acta. -1960. v 2. - P. 22-48.

47. Bindra P., Fleischmann M., Aldfild J., Singleton D. Nucleation// Faraday Disc. Of the Chem. Soc. 1973. - N 56. - P. 180-198.

48. Avrami M. Kinetics of phase change// J. Chem. Phys. 1939. - v 7.- N 12. P. 1103-1112.

49. Avrami M. Kinetics of phase change. II Transformation time relations for random distribution of nuclei// J. Chem. Phys. - 1940.-v 8, N 2, p.212-242.

50. Avrami M. Granulation, phase change, and microstructure. Kinetics of phase change. III//J. Chem. Phys. -1941,- v 9.- N 2.- P. 177184.

51. Bell M.F., Harrison T.A. The growth of three-dimensional layer by diffusion//.!. Electroanal. Chem.- 1973.- v 43.- N 2.- P. 305-307.

52. Davidson W., Harrison T.A. The electrochemical growth of three-dimensional nuclei//T. J. Electroanal. Chem.- 1973.- v 43.- N 2.- P. 213-219.

53. Лодиз P., Паркер P. Рост монокристаллов. M.: Мир, 1974. -540 с.

54. Harrison Т.A., Thirsk Н. The fundamentals of metal deposition// Electroanalytical Chemistry. New York, Marcel Decker Inc.,1971.- P. 67-148.

55. Krebs W.M., Roe D.K. Investigation of electrocrystaization at silver electrodes//J. Electrochem. Soc. 1967. - V 3. - N 9. - P.892-899.

56. Пнев В.В., Захаров М.С., Слезова Т.М. Уравнения вольтампер-ных кривых электрокристаллизации металлов на твердых электродах. 3. Прогрессивное зародышеобразование осадка металла// Физико-химические методы исследования и анализа. Тюмень, 1973.- С. 5-6.

57. Пнев В.В., Липчинская Л.И. Уравнения потенциостатических кривых электрокристаллизации зародышей// Прикладная электрохимия и нефтехимия. Тюмень, 1976. - С. 68-75.

58. Пнев В.В., Липчинская Л.И. Уравнения потенциостатических кривых электрокристаллизации зародышей// Прикладная электрохимия и нефтехимия. Тюмень, 1976. - С. 76-78.

59. Пнев В.В. Теория инверсионной хронопотенциометрии зародышей металлов на твердых электродах// Разработка электрохимических и оптических методов и их применение в физико-химических и аналитических исследованиях. Тюмень, 1976. -С. 30 -42.Ф

60. Васильева Л.Н., Виноградова Е.Н., Королева Т.А., Юстус З.Л. Использование представлений об электрокристаллизации металлов в методе ИВМ для разработки методики определения золота// Вестник МГУ. Сер. химич. -1975. № 5. - С. 590-596.

61. Васильева Л.Н. О накоплении металла на графитовом электроде в методе инверсионной вольтамперометрии//Известия Академии Наук Каз. ССР. Серия химич. -1976. -№ 5. С. 86-89.

62. Васильева Л.Н. Роль электрокристаллизации в инверсионной вольтамперометрии твердых фаз// Успехи полярографии с накоплением. Томск, 1973. - С. 123.

63. Стромберг А.Г., Назаров Б.Ф. Новые исследования по применению метода амальгамной полярографии с накоплением к решению физико-химических вопросов// Электрохимические методыанализа материалов. М.: Металлургия, 1972. - С. 38-51.

64. Мальков Е.М. Исследование по теории ртутно-графитного электрода в методе амальгамной полярографии с накоплением и его применение к анализу природных вод: Автореферат. Дис. канд. хим. наук. Томск, 1970. - 24 с.

65. Виштакалюк Л.Д. Исследование обратимого электрорастворения металла при постоянной активности одной из электроактивных форм на поверхности электрода в методе инверсионной вольтамперометрии: Автореферат. Дис. канд. хим. наук. -Томск, 1978. 24 с.

66. Abyaneh M.Y. Calculation of overlap for nucleates and three-dimensional growth of centres//Electrochimica Acta. 1982.-V 27. - N 9. - P. 1329-1334.

67. Abyaneh M.Y. Hendrikx Т., Barendrecht E. The electrocrystal-lizion of zinc from alkaline media// J. Of the Electrochemical Society. 1982. - v 129. - N 12. - P. 2654-2659.

68. Gunawardena G., Hills G., Montenegro I. and Scharifker B. Electrochemical nucleation//J. Electroanalitical Chemistry. -1982. v 138.- N 2. - P. 225-271.

69. Ambard J., Froment M., Mourin G., Mercier D. The Electrocrystai-zation of nickel on vitreous carbon. A kinetic and structural study of nucleation and coalescence//J. Electroanal. Chem. 1982. - v 134. - N 2. - P. 345-352.

70. Romamurthy A., Kuwana J. Electrochemical nucleation and growth of lead dioxide on glassy carbon electrodes//J. Electroanal. Chem.-1982. -v 135.- N 2. P. 243-255.

71. Исаев В.А. Кинетика фазообразования в процессах электроосаждения металлов: Дис. докт. хим. наук:02.00.05-Екатеринбург, 1995.-212 с.

72. Мамаев А.И. Электрорастворение микроколичеств металла с поверхности индифферентного электрода в условиях инверсионной вольтамперометрии с учетом замедленной стадии распада кристаллов: Дис. . канд. хим. наук Томск ,1983. - 197 с.

73. Рубинштейн Л.И. Проблема Стефана. Рига: Звайгзне, 1967. -457 с.

74. Карташов Э.М. Аналитические методы в теплопроводности твердых тел. М.: Высшая школа, 1979. - 415 с.

75. Меламед В.Г. Тепло и массообмен в горных породах при фазовых переходах. - М.: Наука, 1980. -228 с.

76. Иванов Н.С. Тепло и массоперенос в мерзлых горных породах. - М.: Наука, 1980. - 228 с.

77. Левкович А.И. Инженерно-геологические изыскания для строительства на вечномерзлых грунтах. Л.: Стройиздат, 1974. - 144 с.

78. Хворинов Н.М. Затвердевание отливок. М.: Издатинлит, 1955. - 142 с.

79. Любов Б.Я. Теория кристаллизации в больших объемах. М.: Наука, 1975. - 256 с.

80. Любов Б.Я. Диффузионные процессы в неоднородных твердых средах. М.: Наука, 1981. - 295 с.

81. Кристиан Дж. Теория превращений в металлах и сплавах. М.: Мир, 1978. - 806 с.

82. Беляев Н.М., Рядно А.А. Методы теории теплопроводности. -М.: Высшая школа, 1982. 327 с.

83. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа. -М.: Мир, 1974. 552 с.

84. Aaron Н.В., Fainsteion D and Kotler G.R. Diffusionlimited phase transformations: A comparison and critical Evaluation of the mathematical approximations//.!. Of Applied Physics. 1970. - v 41. - N 11. - P. 4404- 4417.

85. Armstrong R.D., Fleismann M., Thirsk H.R. The anodic behavior of mercury in hydroxide ion solution // J. Electroanal. Chem. — 1966. V.ll. - P. 208-223.

86. Benadikova H., Strafelda F., Vulterin I. Voltamperometrische bes-timmung niedrigen chloridionenkonzentrationen // Collection Czechoslovak Chem. Commun. 1974. - V. 39, N10. - S. 2787-2791.

87. Ball K.G., Manning D.L., Menis O. Determination of chloride by cathode stripping polarography // Anal. Chem. 1960. -Y.32. -P. 621-623.

88. Kemula W., Kublik Z., Taraszewska J. Electrolityczne zatezanie i oxnaczanie malych ilosci jonow С Г, Br", J" // Chem. Analityczna. 1963. -T.8, N1. S. 171-178.

89. Ройзенблат E.M., Брайнина Х.З. Концентрирование веществ в полярографическом анализе. Сообщение 3. Определение анионов // Журн. аналит. химии. 1964. Т.19, №6. - С. 681-693.

90. Брайнина Х.З., Ройзенблат Е.М. Концентрирование веществ в полярографическом анализе. Сообщение 5. Чувствительность определения анионов // Журн. аналит. химии. 1964. Т.19, №12. - С. 1442-1448.

91. Ежов В.Д., Жданов С.И. Циклическая вольтамперометрия с электронным полярографом // Заводская лаборатория. -1962. -Т. 18, №9. С. 1058-1060.

92. Брайнина Х.З., Чернышева JI.B. Определение концентрации иодид-ионов и йода в природных водах методом инверсионной вольтамперометрии твёрдых фаз // Гидрохимические материалы. -JL: Гидрометеоиздат, 1975. Т.62. -С. 119-123.

93. Хелашвили К.В. Определение иодидов в минеральных водах методом инверсионной вольтамперометрии со стационарным ртутным электродом // Сообщение АН СССР. 1972. -Т.65, №3. -С. 609-612.

94. Kolthoff Т.М., Jordan J. Halide films at the convection mercury electrode // J. Am. Chem. Soc. 1955. - V.77. -P. 3215-3217.

95. Perchard J.P., Buvet M., Molina J. Component des halogenures mercureux au cous de la chronoamperometrie par redissolution ca-thodique // J. Electroanal. Chem. 1967. -V.14. -P. 57-74.

96. Kemula W., Taraszewska J. Etude du caractere passif des couches d' halogenures mercureux // Rev. Chem. Minerate. 1968. -V.5. -P. 535-559.

97. Брайнина Х.З. Концентрирование веществ в полярографическом анализе. Сообщение 1 // Журн. аналит. химии. -1963. -Т.18, №10. -С. 1169-1177.

98. Брайнина Х.З., Ройзенблат Е.М. Определение микроколичеств хлор-ионов на стационарном ртутном электроде // Заводская лаборатория. -1962.- Т.28, №1. -С. 21-23.

99. Maddox W.L., Kelley М.Т., Dean J.A. Determination of chloride ion in dilute solution by cathodic stripping voltammetry // J. Electroanal. Chem. -1962. -V.4.- P. 96-104.

100. Kemula W.;, Taraszewska J. Investigation of anodic passivation of mercury in K4Fe(CN)6. aqueous solutions. // Reczniki chemii ann. soc. chem. polonorun. 1969. -T.43. -S. 413-420.

101. Baranski A., Galus Z. On the electrolytic accumulation of halide ions at handing mercury drop electrodes // Talanta. -1972. -V.19., N6. P. 761-768.

102. Colovas G., Wilson G.S., Moyers J.L. Studies of exchange reactions involving electro generated mercury halide films // Anal. Chem. 1974. - V.46, N8. -P. 1045-1050.

103. Manandhar K., Pletcher D. Determination of halide ions by cathodic stripping analysis // Talanta. -1977. -V.24, N6. -P.387-390.

104. Shain Т., Perone S.P. Application of stripping analysis to the determination of iodide with silver microelectrodes // J. Analytical Chemistry. 1961. -V.33,N3. -P.325-329.

105. Парубочая К.С. Инверсионно-вольтамперометрическое исследование начальных стадий образования малорастворимых соединений на серебряном электроде: Дис. канд. хим. наук: 02.00.04. -Томск, 1979. -179 с.

106. Хлынова Н.М. Образование и электрорастворение осадков малорастворимых соединений на металлических электродах в ус*ловиях применения метода ИВА: Дис. канд. хим. наук: 02.00.04.- Тюмень, 1983.- 179 с.

107. Пнев В.В., Жихарев Ю.Н., Хайдукова Н.И. О процессах электронакопления в инверсионной вольтамперометрии анионов // Журн. аналит. химии. -1982. -Т.37, №11.- С. 1944-1947.

108. А.с. 1013834 СССР, МКИ G 01 №27/48. Волтамперометриче-ский способ определения хлорид-ионов / Н.Ф. Захарчук, Н.А. Валишева, И.Г. Юделевич (СССР). Опубл. 23.12.83., Бюл. №15.

109. Лямина Л.И., Тарасова Н.И., Горбунова К.М. Кинетический анализ процесса катодного восстановления плёнок хлорида серебра // Электрохимия. -1985. -Т.21,№7. -С. 957-959.

110. Гороховский В.М., Исмагилова Ф.К. Осциллополярографиче-ское определение С1-, Br-, J- на серебряном электроде // Журн. аналит. химии. -1966. -Т.22,№1. -С. 87-93.

111. Shain Т., Perone S.P. Application of stripping analysis to the determination of iodide with silver microelectrodes // Anal. Chem. -1961. -V.33, N3. -P. 325-329.

112. Иванова Т.Е. Исследование методом инверсионной хронопо-тенциометрии начальных стадий образования малорастворимых соединений на ртутных электродах: Дис. канд. хим. наук: 02.00.04. -Тюмень, 1983. -242 с.

113. Propst R.C. Cathodic pulse stripping analysis of iodine at the part per - billion level // J. Analyt. Chem. -1977. -V.49, N8. -P. 1199-1205.

114. Dhaneshwar R.G., Palrecha M.M. Estimation of halides using cathodic stripping voltammetry // Indian J. Chemistry. 1977. -V.15, N11. -P. 1029-1030.

115. Блувштейн А.С., Мансуров Т.Н., Петрий О.А. Адсорбция хлорид и бромид-ионов на тонкоплёночном золотом электроде // Электрохимия. - 1985. -Т. 21, №3. -С.291-295.

116. Шлугер М.А., Ажогин Ф.Ф., Ефимов Е.А. Коррозия и защита металлов. М.: Металлургия, 1981. - 215 с.

117. Нечаев Е.А. Об адсорбции анионов на металлах // Электрохимия. 1983. -Т. 19, №7. -С.972-974.

118. Шлепаков А.В., Севастьянов Э.С. Специфическая адсорбция хлора на поликристаллическом серебряном электроде // Электрохимия. -1978. -Т. 14, №2. -С.287-290.

119. Краснопёрое В.М., Москвин JI.H., Вилков Н.Я., Фокина Р.Г. Исследование потенциалопределяющей адсорбции бромид-ионов на пористом металлическом серебряном электроде // Электрохимия.-1985. -Т.21, №7. -С. 882-885.

120. Berge Н., Jeroschewski P. Quantitative bestimung geriger sulfid-mengen mit hilfe des hangenden quicksilbertrop fens als electrode // Zeit Anorg. Chem. -1965. -207. -S. 100-113.

121. Yaraliyev Y.A. Oxidation of iodide ions by means of cyclic volt-ammetry // Electrochim. Acta. -1984. -V.29, N9. -P.1213-1214.

122. Takayanagi K., Wong G.T.F. the oxidation of iodide to iodate for the polarographic determination of total iodine in natural water // Talanta/ -1986. -V.33, N5. -P. 451-454.

123. Dhaneshwar R.G., Kulkarni A.V., Zarapkar L.R. Differentialpulse polarographic determination of iodide in common salt // Analyst. -1987. -V. 112, N7. -P.1073-1074.

124. Vermilya D.A. Anodic Films. Advance in Electrochemistry and electrochemical engineering ed. P. Delahaye and C.W. Todias. -Interscience New - York. - 1963. - P. 211 - 286.

125. Феттер К. Электрохимическая кинетика. М.: Химия, 1967. -856 с.

126. Hills G.J., Peter Z.M., Seharifker B.R., Da Silva Pereira M.J. The nucleation and growth of two dimensional anodic films under gal-vanostatic conditions // J. Electroanal. Chem. 1981. - V. 124. -P. 247 - 262.

127. Fleischmann M. Nucleation electrocrystallisation and phase formation Introductory comments // Faraday Sump. Chem. Soc. 1979. -№12. - P. 7 - 13.\

128. Brainina Kh. Z. Film stripping voltammetry // Talanta. 1971. -V. 18. - P. 513 - 539.

129. Парубочая К.С., Захаров М.С., Хлынова Н.М. К теории образования малорастворимых соединений на металлических электродах при инверсионно-вольтамперометрическом определении анионов // Журн. аналит. химии. 1983. - Т. 38, №3. - С. 405 -408.

130. Парубочая К.С., Хлынова Н.М. К теории образования монослоев малорастворимых соединений на металлических электродахв условиях метода инверсионной вольтамперометрии // Электрохимия. 1985. - Т. 21, №ю. С. 1353 - 1355.

131. Брайнина Х.З., Ройзенблат Е.М., Белявская В.Б. Определение микроколичеств веществ методам накопления их в виде нерастворимых плёнок и последующего электрорастворения // За-водск. лаборатория. -1962. -Т.28. С.1047-1052.

132. Брайнина Х.З., Кива Н.К., Белявская В.Б. Некоторые особенности поведения тонких слоев веществ на индифферентном электроде // Электрохимия. — 1965. Т. 1, 33. - С. 311 —315.

133. Брайнина Х.З. К теории электрорастворения пленок с поверхности индифферентного электрода // ДАН СССР. 1964. - Т. 154, №3. - С. 665 - 668.

134. Захаров М.С., Жихарев Ю.Н. Электрохимическое поведение галогенид-ионов в условиях определения их микроконцентраций инверсионными электрохимическими методами // Тюмень, 1985.-38с.- Деп. в Отделении НИИТЭХИМ г. Черкассы, №694хп-85деп.

135. Хлынова Н.М. Образование малорастворимых фазовых пленок на металлических электродах в разбавленных растворах // Физико-химические методы исследования и анализа. — Тю-мень:ТГУ, 1982. С. 67 -78.

136. Пнев В.В., Попов Г.Н., Захаров М.С. Теория инверсионной полярографии на твердых электродах при адсорбции деполяризатора по уравнению Лэнгмюра. 1. Обратимые электродные процессы // Электрохимия .- 1975.- Т. II, № 7. С.1037-1040.

137. Васильева Jl. П. О роли кристаллизации в методе инверсионной вольтамперометрии // Докл. АН СССР. Сер. химич. 1971.-Т.201, №1.- С.103-104.

138. Branina Kh. Z. Discharge-Ionisation of metals on an indifferent electrode // J. Electroanal. Chem. 1977. - V. 77, №2. - P. 255261.

139. Брайнина X. 3. Шишкин Г. H., Ройтман X. И., Кальнишевская Л. Н. Выбор аналитического сигнала в инверсионной вольтамперометрии // Журн. аналит. химии. 1978,- Т. 33, №9.-С.1708-1719.

140. Московских Л. А. Исследования по теории и применению инверсионной хронопотенциометрии и полярографии на графитовом электроде: Дис. канд. хим. наук: 02.00.04.- Тюмень, 1973.-193 с.

141. Люнгрин Д. Д. Исследования по инверсионной полярографии и хронопотенциометрии металлов на графитовых электродах: Дисс.канд. хим. наук: 02.00.04.- Тюмень, 1976.-178 с.

142. Кутателадзе С.С. Основы теории теплообмена. 4-е изд., пе-рераб. и доп. - Новосибирск: Наука, 1970. - 659 с.

143. Камке Э. Справочник по обыкновенным дифференциальным уравнениям. М.: Издатинлит, 1950. - 828 с.

144. Выдра Ф., Штулик К., Юлакова Э. Инверсионная вольтамперо-метрия. М.: Мир, 1980. -278 с.

145. Дамаскин Б.Б., Петрий С.А. Введение в электрохимическую кинематику. М.: Высшая школа, 1975. - 416 с.

146. Fleischmann М., Thirsk Н. Metal deposition and electrocrystalliza-tion// Advances in Electrochemical Engineering. New York: Plenum Press, 1963.-v 3. - P. 123-210.

147. Полукаров Ю.М., Данилов А.И. Зарождение и начальные стадии роста электролитических осадков меди: Тез. докл. 6-й Всесоюзной конференции по электрохимии . 21-25 июня 1982г. -Москва, 1982. Т. I. - С. 286-287.

148. Лифшиц И.М., Слезов В.В. О кинетике диффузионного распада пересыщенных твердых растворов//Журнал экспериментальной и теоретической физики. 1958. - Т. 35. - Вып. 218. - С.479-492.

149. Колмогоров А.Н. К статистической теории кристаллизации ме-таллов//Изв. АН СССР. Сер. мат.- 1937. № 3. - С. 355-359.

150. Райкова Н.С., Захаров М.С., Гунцов А.В. Определение галогенид-ионов при их совместном присутствии в растворе методом инверсионной вольтамперометрии с серебряным электродом // Журн. аналит. химии. 1988. - Т.43, №4. - С. 666-672.

151. Гунцов А.В., Захаров М.С. Райкова Н.С. Инверсионная вольт-амперометрия смеси анионов на металлических электродах // IX Всесоюзн. совещание по полярографии: Тез. докл. Усть-Каменогорск, 1987. - Ч. 2. - С. 252 - 253.

152. А.с. № 1807379 СССР, G МКИ 01 №27/48. Инверсионно-вольтамперометрический способ установления энергетического состояния труднорастворимых соединений на металле / М.С. Захаров, А.В. Гунцов, Н.С. Райкова Опубл. 07.04.93. Бюл. №13.

153. Райкова Н.С., Захаров М.С., Устинова В.А. Определение микроконцентраций галогенид-ионов при их совместном присутствии в водах методом инверсионной вольтамперометрии // Химия и технология воды.-1989.- Т. 11, №5.-С.400-404.

154. Жуховицкий А. А., Бокштейн Б.С. Термодинамика и кинетика диффузии в твердых телах.- М.: Металлургия, 1974. 280 с.

155. Фишер И.З. Статистическая теория жидкостей.- М.:Физматгиз, 1961.- 178 с.

156. Вентцель Е. С., Овчаров Л. А. Теория вероятностей.-М.: Наука, 1973.-360с.

157. Белащенко Д.К. Явления переноса в жидких металлах и полупроводниках.- М.: Атомиздат.-1970.-397с.

158. Белащенко Д.К. Механизмы диффузии в неупорядоченных системах // Успехи физ. наук.-1999.-Т.169, №4.-С.361-388.

159. Регель А. Р.,Глазов В. М. Закономерности формирования структуры электронных расплавов.- М.:Наука.-1982.-320с.

160. Френкель Я. И. Кинетическая теория жидкостей.-Л.: Наука.-1975.-592с.

161. Cohen М. Н., Turnbull D. Molecular transport in liquids and glasses.-J. Chem. Phys.- 1959.-№ 31.-P.1164.

162. Сандитов Д.А., Бартенев Г.М. Физические свойства неупорядоченных структур. Новосибирск: Наука,1982.- 259 с.

163. Отпущенников Н. Ф. Свободный объем жидкостей и методы его определения. Ультразвук и физико-химические свойства вещества, Научн. тр. Курского гос. пед. ин-та.- 1975 Т.57, Вып. 9.-С. 150.

164. Шпильрайн Э. Э., Кесселъман П. М. Основы теории теплофизи-ческих свойств веществ.-М.: Энергия, 1977.-248с.

165. Шантарин В. Д., Войтенко B.C. Физико-химия дисперсных систем.-М.: Недра, 1990.-315с.

166. Шантарин В. Д., Есин О. А., Бороненков В. Н., Шурыгин П. М. Компенсационный эффект при диффузии ионов в расплавленных окислах и солях // Электрохимия.- 1966.-Т.2, Вып.7- С.760-766.

167. Топорищсв Г. А., Есин О. А., Меламуд О. Г. О компенсационном эффекте при диффузии в жидких металлах // Журнал физ. химии.-1970.- Т.19, №9.- С. 2179-2185.

168. Серебрякова JI. И., Шурыгин П. М. Кинетика растворения и диффузия халькогенидов свинца в расплавленных хлоридах .Тезисы докл. Ч. И. Первая Уральская конф. по высокотемпературной физ. химии, Свердловск, 1975.С.96-97.

169. Комаров В. Е., Бородина Н. П. Компенсационный эффект в диффузионных процессах в расплавленных солевых средах // VI Всесоюз. конф. по физ. химии ионных расплавов и твердых электролитов.- Тезисы докл. ч. I, Киев, 1976, С.61.

170. Френкель Я. И. Введение в теорию металлов.-Л.: Наука, 1972.-424с.

171. Барабошкин А. Н., Смирнов М. В., Салтыкова Н. А. Измерение коэффициентов диффузии ионов серебра и циркония в расплаве хронопотенциометрическим методом //Тр. Ин-та электрохимии Уральск, филиал АН СССР.-1961.- вып. 2.- С.53.

172. Ничков И. Ф., Новиков Е. А., Распопин С. П., Корж А. Н., Иванов Ю. М. Коэффициенты диффузии двухвалентного цинка в хлоридных и хлоридно-фторидных расплавах // Электрохимия.-1968.-№ 4, С.584.

173. Скиба О. В., Смирнов М. В., Хаземова Т. Ф. Коэффициенты диффузии ионов U3+, U4+, U022+ в расплаве NaCl-KCl //Тр. Инта электрохимии Уральск, филиала АН СССР.- 1963.- вып. 4.-С.11.

174. Ничков И. Ф., Новиков Е. А., Распопин С. П., Буторов В. П. Коэффициенты диффузии берилия в расплаве хлоридов калия и натрия// Журнал прикл. Химии.- 1969.-Т17, №12.- С.2828-2829.

175. Смирнов М. В., Баева Т. Ф., Комаров В. Е. Измерение коэффициентов диффузии четырехвалентного гафния в хлоридных ифторидно-хлоридных расплавах хронопотенциометрическим методом // Тр. Ин-та электрохимии Уральск, филиал АН СССР.-1962, вып. 3.- С.59.

176. Школьников С. Н., Маненков М. И. Коэффициенты диффузии ионов четырех- и пятивалентного вольфрама в расплаве экви-мольной смеси хлоридов калия и натрия // Изв. вузов. Цветн. мет.-1974.-№ 2.-С.103.

177. Глестон С., Лейдлер Я., Эйринг Г., Теория абсолютных скоростей реакций.- М.: Изд-во иностр. лит., 1948.-583с.

178. Гунцов А.В., Райкова Н.С. Электронакопление смешанного малорастворимого соединения в потенциостатических условиях. -Тюмень, 1987. 5 с. - Деп. в ОНИИТЭХИМ г. Черкассы, № 820-хп87.

179. А. с. 1471116 СССР, G МКИ 01 №27/48. Инверсионно-вольтамперометрический способ определения произведения растворимости соединений металлов // В. В. Пнев, А.П.Пнева, В.А.Скоробогатов (СССР). Опубл. 18.12.89, Бюл.№13.

180. Пнев В.В. Процессы электрокристаллизации в инверсионных электрохимических методах. Автореферат.Дис. . докт. хим. Наук.-Свердловск.-1983.-49с.

181. Стромберг А.Г., Карбаинов Ю.А., Карбаинова С.Н. О влиянии температуры на высоту анодного пика в методе амальгамной полярографии с накоплением //Заводск. лаборатория. -1970. -Т.36, №3. -С.257-260.

182. Карбаинов Ю.А., Карбаинова С.Н., Стромберг А.Г. К вопросу влияния температуры на коэффициент обратимого анодного пика в методе амальгамной полярографии с накоплением на ртутном плёночном электроде // Электрохимия. -1973. Т.9, №2. -С. 220-228.

183. Карбаинов Ю.А., Карбаинова С.Н., Стромберг А.Г. Параметрическая теория влияния температуры на высоту обратимого анодного пика в методе амальгамной полярографии с накоплением // Изв. вузов. Химия и хим. технология. -1975. -Т.18, №1. -С. 38-41.

184. Бланк А.Б. О нижней границе определяемых содержаний и пределе обнаружения //Журн. аналит. химии. 1979. -Т.34, №1. -С. 5-8.

185. Пнев В.В., Попов Г.Н. Теория инверсионной полярографии на твердых электродах при адсорбции деполяризатора по уравнению Лэнгмюра. II. Необратимые электродные процессы// Электрохимия. 1975. - Т. II. - № 7. - С. 1041-1043.

186. Пнев В.В., Парубочая К.С., Захаров М.С. Теория инверсионной вольтамперометрии с адсорбцией деполяризатора. Диффузион-но-контролируемые процессы при линейно меняющемся потенциале// Электрохимия. 1979. - Т. 15. - № 12. - С. 1804-1807.

187. Люнгрин Д.Д., Пнев В.В. Изучение электрорастворения олова с электрода из стеклоуглерода потенциодинамическим мето-дом//Прикладная электрохимия и нефтехимия. -Тюмень, 1976. -С. 68-75.

188. Кабанова О.Л., Гончаров Ю.А., Бениаминова С.М. Потенциалы максимумов тока в инверсионной вольтамперометрии свинца и кадмия на дисковых вращающихся углеситалловом и стеклоуг-леродном электродах//Электрохимия. 1977. - Т. 13. - С. 14481453.

189. Пнев В.В., Московских Л.А., Захаров М.С. Инверсионная полярография висмута на графитовом электроде//Физико-химические методы исследования и анализа. Тюмень, 1973. -С. 39-48.

190. Люнгрин Д.Д., Пнев В.В. Изучение процесса электрорастворения индия с графитового электрода потенциодинамическим ме-тодом//Прикладная электрохимия и нефтехимия. Тюмень, 1976. - С. 32-46.

191. Пнев В.В., Московских Л.А., Захаров М.С. Инверсионная полярография таллия на графитовом электроде//Физико-химические методы исследования и анализа. Тюмень, 1973. -С. 25-33.

192. Пнев В.В., Московских Л.А., Захаров М.С. Инверсионная полярография кадмия на графитовом электроде//Физикохимические методы исследования и анализа. Тюмень, 1973. -С. 34-39.

193. Попов Г.Н., Пнев В.В., Захаров М.С. Особенности полярографического поведения меди на пастовом графитовом электро-де//Химия и химическая технология. Тюмень, 1974. - С. 51-57.

194. Пнев В.В., Московских Л.А., Путрова В.С, Инверсионная полярография ртути на графитовом электроде//Химия и химическая технология. Тюмень, 1974. - С. 80-85.

195. Пнев В.В., Люнгрин Д.Д. Изучение процессов электрорастворения зародышей металлов с поверхности графита потенциоди-намическом методом//Разработка физико-химических методов и применение их в исследованиях и анализе. -Тюмень, 1977. С. 34-43.

196. Захаров М.С., Пнев В.В., Московских Л.А. Хронопотенциомет-рия с накоплением. I. Электрорастворение металла с поверхности индифферентного электрода//Химия и химическая технология Тюмень, 197. С. 26-31.

197. Московских Л.А., Пнев В.В., Захаров М.С., Запесочный В.М. О хронопотенциометрическом поведении некоторых металлов на индифферентном электроде//Химия и химическая технология. -Тюмень, 1972. С. 81-89.

198. Иванова Т.Е. Исследование методом инверсионной хронопотенциометрии начальных стадий образования малорастворимых соединений на ртутных электродах. Автореферат. Дис. . канд. хим. наук. Тюмень, 1982. - 21 с.

199. Хлынова Н.М. Образование малорастворимых фазовых пленок на металлических электродах в разбавленных раство-рах//Физико-химические методы исследования и анализа. -Тюмень, 1982. С. 67-78.