Нестационарные электрохимические процессы на неоднородной межфазной границе электрод-твердый электролит тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

о? 3|'

МИНИСТЕРСТВО НАУКИ, БИСШЕЙ ШКОЛЫ И ТЕХНИЧЕСКОЙ ПОЛИТИКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ УРАЛЬСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМ. А.М.ГОРЬКОГО

На правах рукописи АТАНГУЛОВ Рагаит Уралович

УДК 541.13

НЕСТАЦИОНАРНЫЕ ЭПЕКТРОХНМИ'ШСКИЕ ПРОЦЕССЫ НА НЕОДНСгС«!1С" МВШЭШ ГРАНИЦЕ ЭЛЕКТРОД-ТВЕРДИ! ЭЛЕКТРОЛИТ

02.00.04 - физическая химия

Автореферат' диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Екатеринбург - 1992

Работа выполнена в Институте высокотемпературной электро-

&

химии Российской Академии Наук.

Научный руководитель - доктор хикичзских наук,

вед.научн.сотр. И.В.Мурыгин.

Официальные оппоненты! доктор физико-математических

наук, профессор В.Н.Конев) кандидат химических наук, старвия научный сотрудник Б.П.Кузин.

Ведущая организация - Институт электрохимии

ии. А.Н.Фрумкина РАН.

Защита состоится ". 1992 г. в часов на заседании специализированного совета К 063.78.01 по присуждению ученой степени кандидата физико-математических и химических наук в Уральском ордена Трудового Красного. Знанени государственном университете им. А.М.Горького С Б20083, Екатеринбург, К-63, пр.Ленина, 51, комната 248 )

/

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Уральского университета.

Автореферат разослан •'^ддз г.

Ученый секретарь специализированного

совета, кандидат химических наук.,

'"'у! /)<. \ А. Л.Подкорытов

- V ■; ОБЫАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТи

с

,, 1 ;! Актуальность работ». Применении инпедансной спектроскопии в исследовании электрохимических'систем часто основзно на построишь эквивалентной электрической схемы и как правило предполагает однородность свойств ненфаэних границ. Однако в неафазноп области,где происходят сопряжешша между собой гетерогенные и трап спортныз процессы, имеют нес;т переменная нестехнонетрия, сегрегация принесен, структурные превращения приводящие к локальному изменению диффузионной подвижности. В связи с этнн представляет интерес рассмотреть влияние неоднородности!! на характер частотной дисперсии импеданса и разработать методику извлечения нз эксперимента параметров соответствующих этим неоднородностян.

Использование этого подхода дает возможность глубже прояснить открытый вопрос о лимитирующих стадиях электродного процесса в электрохимических системах с пористыми платиновыми электродани и твердыни оксидными э ектролитани. Внимание исследователей и подобным системам обусловлено их важными практическими прииене ниями в топливных элементах, кислородных датчиках, устройствах получения кислорода из воздуха и т.п.

Учет влияния неоднородпостей свойств иежфазнш структур на процессы токообразования в распределенних газовых электродах, ак туален в связи с необходимости) интенсификации реакций в электрохимически устройствах.

Цель работы: выяснение влияния неоднородной диффузионной подвижности реагента в приэлектродной зоне на частотную дисперсию импеданса в случае, когда лимитирующей является Цисто диффузионная стадия и в случае, когДа она сопряжена в газовых электродах с процессами0 адсорбции-десорбции. Анализ результатов измерения импеданса электрохимической ячейки с пористыми платиновыми электродани и твердыни оксидными электролитами на основе диоксидов циркония и церия в атмосфере кислорода в смеси с ииерт ищи газани. Исследование процессов токообразования в распределенных газовых электродах с учетом ряда особенностей микрокнне-тики в стационарных и нестационарных режимах.

Научная новизна к практическое значение работы определяются следующими положениями, которые выносятся на защиту:

î. Установленные характеристики диффузионного импеданса электрохимических систем, в приэлектродной области которых имеется слой с переменным коэффициентом диффузии.

2. Методика проведения оценок параметров неоднородности из экспериментальных измерений диффузионного импеданса.

3. Установленные характеристики импеданса систем с газовыми электродами и лимитирующей доставкой компонента газовой фазы в зону электрохимической реакции при однородных и неоднородных транспортных свойствах.

4. Методика прпедения оценок временного параметра десорбции и параметров неоднородности из экспериментальных годографов импеданса систем с газовыми электродами.

5. Интерпретация результатов измерения импеданса электрохимических систем с пористыми платиновыми электродами и твердыми оксидными электролитами на основе диоксида циркония и церия в атмосфере кислорода в смеси с инертными газами, и полученные оценки параметров системы.

Б. Установленные поляризационные характеристики пористого электрода с учетом ' механизма расширения зоны реакции внутри электрода за счет поверхностной диффузии электрохимически активных частиц и нестационарные характеристики при учете ряда особенностей локальных процессов.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на IX Всесоюзной конференции по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов в 1987 г. в г.Свердловске; на VI Международной конференции по ионике твердого тела в 1987 г.СГарниш-Партенкирхен, ФРГ); на V Уральской конференции по высокотемпературной физической химии и электрохимии в 1989г.в г. Свердловске; на ill Всесоюзном симпозиуме "Твердые электролиты и их аналитическое применение" в 1990 т. в г. Минске.

По теме диссертации опубликовано 8 работ.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 3 глав, выводов, списка литературы, приложения. Материал изложен на 97 страницах, включая 14 рисунков. Список литературы содержит 95 наименований.

/

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В перрой глава проводится анализ диффузионно-коитролируемих процессов о системах с неоднородными транспортными свойствами, .йиффузия в полубесконечной среде с постоянной подвижностью реагента имеет известную частотную характеристику импеданса (инпе-данс Вэрбурга ), характеризуемую постоянным <т«зоиыи углом с показателей 0.5. Ремание аналогичной задачи для произвольного профиля коэффициента диффузии по глубине в широком интервале частот, возможно только численники кетодани. В работе расчет проводился для экспоненциального профиля (истодом Бубнова-Галеркина ).

В случае когда коэффициент диффузии убывает (в прпэлектрод-ной области Ds большэ чей в объеме Dv ) годографы импеданса лежат выше прямой, отвечающей годографу импеданса Варбурга; в обратном случае, когда Du< D -ниг-е. Все кривые при больших частотах приближаются к пряной Варбурга; это объясняется тем, что область проникновения колебаний конмегтрации при повышении частоты сужается и соответственно этону уменьшаются пределы изменения коэффициента диффузии вблизи приповерхностного значения D . С5ейз олннйло-воо асимптотическое повзле.шо наблюдается также при низких частотах. Кршзыэ годографов приближаются к прямой параллельной пряной обычного Вэрбурга. Асимптотическая прямая отсекает на реальной оси отрезок, длина которого симбатна отклонению D^ot Ds.Аналитические исследование диффузионного импеданса при низких частотах дает следующее выражение:

т.е. диффузиожшя импеданс содержит помимо традиционного инпе-

частотно-независииое слагаемое. Величина этого слагаемого является функционалом профиля коэффициента диффузии, знак Зависит от отношения о-/о . Расчеты показывают, что с точностью до 10Х от

в V

величины сдвига асимптотической пряной от обычного Варбурга годограф диффузионного импеданса совладзет со своей низкочастотной асимптотикой при частотах и = ш Нг/0 ю'г, здесь II -характерное расстояние от электрода в пределах которого происходит основное изменение коэффициента диффузии. При О ю"3смг/с и Н==10"3

о

данса Варбурга с обвиним коэффициентом диффузии дополнительное

см это условие соответствует частотам ы < о.1 Гц; при Н^КГ^см, частотам и £ 10а Гц, т.е. совпадение наблюдаемся при экспериментально достижиных частотах. Количественные оценки асимптотического сдвига проведенные. для экспоненциального профиля коэффициента диффузии, показывают, что отклонение Ее^(ы) от ножет достигать 50х. Получено соотношение, позволявшее при известном значении объемного коэффициента д-ффузии оценить по эксперимен-талышн годографам импеданс-з (зная глубину неоднородности ) величину приповерхностного коэффициента диффузии, и наоборот, зная приповерхностный коэффициент диффузии, определить глубину слоя с переменным коэффициентом диффузии.

В низкочастотной области-эквивалентная схема будет содержать сопротивление (в случае о /Рл>1) или емкостной элемент с емкостью обратно пропорциональной частоте (в сл. 0у/0в<1) соединенные последовательно с традиционным импедансом Варбурга. Очевидно, если диффузии сопоставлять только обычный элемент Варбурга, это приведет к ошибочной интерпретации экспериментальных кривых.

Я работе получены закономерности частотной дисперсии импь-данса для систем с газовыми электродами, где лимитирующей стадией является доставка компонента газовой фазы в зону реакции при однородных и неоднородных транспортных свойствах.

Постановка задачи была следующей. Предполагалось, что в системе (газовый электрод^гвердый электролит ) перенапряжение определяется концентрацией реагента А на поверхности электрода в области шириной с! (^10~Рн ),прилегающей к линии трех фаз (ЛТФ) - элек-трод/электролит^газ. Доставка (или отвод) реагента в зону реакции осуществляется двумя маршрутами: диффузионным переносом адсорбированной формы по поверхности электрода и прямой адсорбцией (десорбцией) из газовой фазы. Изменение концентрации адсорбированного кислорода с(х,Ь) определяется уравнением:

¡>с(хд) о , е0(х,ъ) ^

- = — ЬСх) - + -

ЙЬ «х 1 Зх

где потоки адсорбции и десорбции, 0(х)-коэффициент диффу-

зии. Граничные условия при х=0 (граница Ме-ТЭ) выражают связь силы тока во внешней цепи с общим потоком реагента в реакционную зону и равновесие вдали от ЛТФ. Уравнение отражает возможное на-

личиэ вблизи ЛТФ поверхностно структур с переменной диффузионной подвижностью. При малых отклонениях от равновесия полный поток адсорбции-десорбции: J <x,t)-J (x,t)=-c(x,t>/T, где для десорбции первого порядка (п=1) т = ^"'expiEj/RT) -среднее время жизни атома в адсорбированном состоянии; для десорбции второго порядка (л = 2) т (2cpi>2)"'exp(Ed/iiT).

Решение уравнения для систем с однородным коэффициентом диффузии дает характерную длину (расстояние от ЛТФ) проникновения колебании концентрации адсорбированного на электроде реагента:

Ны=» /DA> ((1/(ь>г )2+ 1 ) ,

С уменьшением частоты и длина и стремится к максимальному значению: н = "с^о-^0 равному (для процесса первого поряд-

ка ) среднему расстоянию, на которое перемещается диффундирующий атом, не покидая поверхности.

Выражение для электродного импеданса системы имеет вид:

RT у---1

Z(«> = ----/ т/D —-—- .

l(nF) с (х-0> (iu + 1) + Р

р

Здесь й = от -безразмерная частота; р = d/Hn. Очевидно, что на форму частотной дисперсии годографа импеданса влияет только один параметр р.Годограф представляет собой асимметричную дугу, форнз которой слабо зависит от параметра р. Годограф имеет максимум в области частот ы 1.73+ 1.93, когда р изменяется в пределах:

max 1

р 0+0.1, положение наксимука характеризуется соотношением BeZ(«mcix)/ReZ(":0)^0.6, т.е. в любых условиях, пока сушествует однородное распределение кинетических параметроЕ, во' всем интервале температур и давлений (влияние которых на форну частотной дисперсии импедансго оказывается в данном случае через параметр чо), куга годографа имеет асимметричный вид с максимумом смещенным относительно центра (Z(u>=0)+Z(o=:io) )/2 вправо.

Для этого импеданса невозможно построить эквивалентную схему состоящую из конечного числа элементов сопротивления, емкости и Варбурга, что обусловлено сопряженностью диффузии с процессами адсорбции - десорбции. В каждой точке поверхности электрода существует источник (адсорбция) и сток (десорбция ) реагента. Т.о., анализ подобных систем на язь®" идеальных элементов априорно будет приводить к неправильным выводам.

Для случая неоднородного коэффициента диффузии, т.е. когда в пределах характерной длины Н от ЛТФ (0< <х:Ж) поверхность электрода имеет структуру с меньшей диффузионной подвижностью чем в остальной части (х>Н),частотная дисперсия инпеданса инеет следующее свойство: если суиествует такой диапазон частот,что для характерной длины неоднородности II, текущей длины проникновения ко лебапий концентрации н (0 ;т > и ее максимальной длины

/у)

н = н (0 ;г ) выполняется соотношение:

С О V V'

Н « II1""« и'"',

ь) (

то годограф импеданса состоит из фрагментов двух перекрывающихся деформированных дуг окружностей. Импеданс в этом диапазоне частот аппроксимируется функцией 2лс"212г-'(21','22>1 представляющей собой параллельное соединение сопротивления процесса адсорбции-десорбции кислорода на электроде вблизи ЛТФ и диффузионного импеданса .Здесь гу,(^)-традиционный

импеданс Еарбурга; /^(1/Б(у)-1)<Зу -добавка, обусловленная

наличием неоднородности вблизи ЛТФ (Л=Е*Т((пИ)2ср(0) :1а

комплексной плоскостл импеданс/ гла отвечает дуга идеальной четверти окружности:

2лс<^> = ^Х/^оЛ) [ехР(1С2«0-3П/4»-

-в*р(-13«/4>) +

где ао= с>о(ш^) -угол не жду вектором - комплексны)! числом + РеалЫ10й осью.

Импеданс инеет следующее характерное поведение._ При больших частотах годографом язляется дуга первой (высокочастотной ) деформированной окру;кности; ее дисперсия определяется профилен коэффициента диффузии (при ы-к» импеданс стремится к нулю). При уменьшении частоты характерная длина проникновения колебаний концентрации становится больше длины неоднородности,» импеданс аппроксимируется функцией гдс; ей отвечает вторая (низкочастотная) дуга близкая по форме к идеальной четверги окружности, которая пересекает в высокочастотном продолжении реальную ось в точке, определяемой параметрами неоднородности. При дальнейшей понижении частоты на форму годографа оказывает растуиее влияние сопряженность диффузии с процессами адсорбции-десорбции и фактор конечно-

го времени жизни реагента в адсорбированном состоянии; длина проникновения колебаний концентрации приближается к своему максимальному значении.

Для численной оценки параметров неоднородности использовался ступеньчатый профиль кинетических коэффициентов.Выражение для импеданса в этом случае имеет вид:

ЯТ ,---1

2(<0 = -П-

'р

1(пР)гг (х=0) " • + ) + Р.

где:

О (0> ) - О <и ) _ у—- ,-- ^

1(0) ) = _-'-í- ; а (и ) = ✓ +1 +/ а(1Ш +/?) х

+ сг(«.) * " 1 *

хехр (2у~/1^ + 1 ) ; Ог("в> = [ - / а( Ы^+^З)

Здесь: а=р /й ; г=н/н'''-паранетри неоднородности, ин-

декс 5 отвечает значениям величин вблизи БТФ. На рис.1 показаны соответствующие годографы. При отсутствии неоднородности л::Сз ;-=о) годораф состоит из одной дуги е. С появлением и ростом неоднородности (при /?-сопэ1 рост а или г > в высокочастотной области возникает и увеличивается фрагмент второй дуги л, при этой дуга в уменьшается в размере и постепенно вырождается. Зависи-ность отношения отрезков, отсекаемых на реальной оси составляющими дугами годографа, от параметров неоднородности определяется выражением

гсиго= 1+сг- /77 )'' = 1-ков/ои)(н'су"/н).

Ытриховой лит..'й на рис.1 изображен годограф ..лпроксимируюиего импеданса 2ЛО(ь>). Видно, что 2дс(и) аппроксимирует высокочастотную область правой-'!дуги годографа импеданса в окрестности точки перегиба. Достраивая правую дугу экспериментального годографа в высокочастотной области до пересечения с реальной осью под углом п/4, можно приблизительно определить точку гАС(" ■» «О и, пользуясь полученным выражением,оценить его правую часть.

Разделение годографа на две составлявшие дуги становится более существенным с увеличением отношения оу!>а, что-, может служить дополнительным средством оценки этого отношения из экспериментальных кривых. Возможность недвусмысленного визуального раз-

ßi

1 4

0.2■

"г? (ATM)

<7.2 ß-i 0,6 O.B 10 ¡?e[2(üj)/Z(co=0)]

10

IS

1.0

иг и

юУт, к

Рис.1. Годографы импеданса газового

Электрода При р^-10 ; а=100; а)г= 0.1; С ) г*=0. 06; в)г=0.

Р-1;

во <20 Н'(Ом)

Рис.3 Зависимость р от тем-

ог

пературы (Кузин Б.Л.с сотр. ):

I-при 0=0.1; 2-структурного-перехода (Зх1)«-»(и) (Грифитс с сотр. ); 3,4-минимун кривой. нч-Рог(Кузин Б.Л.с сотр.,Ми-цузаки с сотр. ); 5-изменения механизма кинетики-кислородного гомообмена на Pt(loo) (Соболев с сотр. ).Звездочка-ми помечены Ро2(атм) при Т=983К: I- 4.5хЮ'2;

II- l.sxio"2; III- 8x10"*.

Рис.2 Годогографы импеданса (Веркейрк с сотр. ) напыленных Pt электродов на

при

(zro ) (Y0 )

2'о.И4 1,5 O.l?

„-2

атм(а );

Т=983К И

I.

1.6х10"2атн (б); (в). Частоты указаны в Гц.

Р ,=4.5x10

02 -4.

gxio атм

ложения на составляющие дуги ограничена. Для того, чтобы в эксперименте' наблюдалась характерная форма годографа с двумя составляющими дугами при о/о^ о. 1, ■ длина неоднородности должна находиться в области Ю5(н',"/И>£100. С увеличением отношения пределы изменения длины неоднородности Н, проявляемой при измерении импеданса, расширяются.

В главе 2 рассмотрены электродные реаиции 0г+4е~=202~в системах с пористыми платиновыми электродами и кислородпроводящими твердыми электролитами на основе ггОг и Се02 в атмосфере газов О^-Аг; Ог-Нг; Ог-Нв; Ог; и воздуха с парциальным давлением кислорода. Р0 =* 1+10~*атм, в температурной области Т 800-1200 к.

ж

На настоящий монент твердо установлено, что определяющую роль на протекание электродного процесса играет поверхность платины. Плотность тока изотопного обмена о,п-о,<5 для циркониевого электролита в атмосфере кислорода с нанесением платины возрастает на три порядка и становится равным плотности электрохимического тока обмена (Курукчин З.К. с сотр., Стил с сотр. ). В пользу решающей роли поверхности платины говорит такта факт обратной пропорциональности электродного сопротивления в длине трехфазной границы (Кузин Б.Л., Комарова Н.Ю. ,• Веркейрк с сотр. ). В работе предлагается новое обоснование одной из точек зрения относительно природы лимитирующей стадии. Она предполагает,что в высо-котенперитурной области (г>500°-600°с >лимитирует поверхностная диффузия адсорбированного атомарного кислорода к (или от) ЛТФ, причем это имеет место на сегментах поверхности платины с ориентацией (100 ). Понятие "неоднородности" вблизи ЛТЧ> применимо здесь в виду следующих обстоятельств. Форма частотной дисперсии импеданса чувствительна' к трудноконтролируемын в эксперименте факторам: морфологии электродов и наличию примесей во всех трех фазах, что зависит от условий приготовления исследуемых- образцов: температуры и длительности спекания, что ведет к уплотнению электродов, сегрегации примесей, структурным превращениям и т.п. Наиболее подверженной возможному изненению свойств в результате тепловой обработки, является часть поверхности платины непосредственно прилегающая к границе трех фаз. Именно здесь тенденция к установлению равновесия приведет к максимальному перераспределе-

нию (перетеканию) принеси из одной фазы в другую,и нарушению равномерно-статистического распределения поверхнистных граней платины определенных ориентации. При этом произойдет локальное изменение кинетических параметров адсорбции-десорбции и поверхностной диффузии кислорода. Появление неоднородностей в маршруте реакции можно обнаружить электрохимическим способом при измерениях в нестационарном режиме.

Предложенная в главе 1 модель позволяет объяснить эксперимент Веркейрка с сотр. Здесь для пористых напыленных платиновых электродов <ТЭ: cz. о > суо > и ссво > св<ю у )

Г 2 0. 03 1. 3 о. 17 а О.р 1.9 о.»

получена воспроизводимая частотная дисперсия импеданса (рис.2). При низких парциальных давлениях кислорода в газовой фазе pQz« Р*г (где р*2-парциаяьное давление кислорода, отвечающее минимуму поляризационного сопротивления. При т=983 К для данной систе-ны /,*га4.б4х10"гатм ) годограф состоит только из одной дуги в. с увеличением pqz в высокочастотной области появляется и растет-Фрагмент второй дуги А, при этом дуга в уменьшается в размере и при р02& ^QjOHa вырождается. Данная эволюция годографов инее г следующее объяснение.

Согласно литературным данныи кислород адсорбируется на поверхности Pt(ioo) в трех состояниях- р ,■ Рг, Р3. При степенях по крытия о > о.4 (е = 1 si,28xio15 атонов на см*) воспроизводится сложная неидентифицируемая структура (U), в области еыз.4 -структура (3x1 ).При ¿><o.i происходит переход от структуры (3x1) к гексагональной. Десорбция кислорода, находящегося в адсорбционном состоянии fli связана со структурным переходои: (U>—>СЗх1). Энергия активации десорбции кислорода в ^-состоянии изменяется от 192 до 222 кДж/шль при . возрастании e(f*t) от нуля до единицы. Десорбция кислорода в состоянии рг сопровождается переходои от (3x1) к гексагональной структуре. Этот процесс наилучшим образом описывается кинетикой второго порядка с постоянной энергией э".ти-вации Ed= 160 кДш/ноль. Реконструкция поверхности от гексагональной к (3x1) происходит путем роста "пятен" (островков) новой структуры. При промежуточных степенях покрытия в ^-состоянии, часть поверхности имеет гексагональную, а другая- (3x1 ) -структуру. При переходе (U)—>(3x1) возрастает подвижность кислорода в адсорбционном слое. На рис 3 приведен график зависимости Р02от

температуры (Кучин Б.Л.,' Комаров H.A. ) показывающий корреляцию данных различных экспериментов: фазового перехода (Зх1)«-»(и) (линия 2) (Грифитс с сотр. ); изменения механизма кннетичи кислородного гомообкена на Pt(ioo) (линия 5 МСоболёв В.И. с сотр. ); минимума в зависимости Н^-от pqi<линии 3-( Кузин Б.Л. .Комаров М.А. ) и 4- (Мицузаки с сотр. Ьэлектрохнмические данные. Все эти линии близки неишу собой и находятся в области (T,Poz),соответствующей насыщению поверхности платины кислородом в адсорбционном состоянии Рг. Зведочкани отмечены условия при которых получены годографы импеданса на рис 2.При PQ2- 9хЮ~* атн (г=дез К) часть поверхности имеет гексагональную структуру с насыщенный кислородон в адсорбционной состоянии Р3 и кроне этого имеются островки поверхности со структурой (3x1) и кислородом в состоянии р .

При Р0я=1,в*1О~г И 4,5х10"гатя кислород в состоянии Р2 близок к насысению н имеются островки с иеидеитифицированной структурой (и ). Подвижность кислорода здесь неньЕэ чс:: в структуре (3x1). т.о., возмо!кной причиной аналогии расчетных и экспериментальных дисперсий импеданса является насыщение форды Р2 в окрестности ЛТФ при более низких давлениях Р0г-чем вдали от нее. Известно, что нанесение платины на оксиды увеличивает энергию связи адсорбированного кислорода и степень окисления металлического слоя. В литературе отмечается, что специфическая адсорбция анионов (в водных растворах) облегчает реорганизацию поверхностной структуры-Pt(ЮО) при адсорбции на ней кислорода. Возможно аналогичные явления имеют место вблизи границы трех фаз в рассматриваемых здесь условиях'. Причиной здесь может, по-видимому, служить неоднородное распределение примеси в окрестности ЛТФ, возникающее в процессе термической обработки. Тогда здесь применима теоретическая нодель предложенная в главе I, причем параметры неоднородности а и у будут зависеть от pQz. При низких давлениях pQz« p*z (Рис 2в) из-за отсутствия структуры (и) параметры неоднородности: а=1, у=о, при давлениях р0z=» Р*г, в интервале значений, соответствующих насыщению состояния Рг в окрестности ЛТФ и вдали от нее (Рис 2 а,б), параметры неоднородности имеют ненулевые, возрастающие вместе с Р0г, значения.

Параметр т для структуры (3x1) при т=983 к, оцениваемый по рассмотренной модели, составляет =ю.гз сек. Максимальная длина

проникновения .колебаний концентрации составляет Н0=« 1.6x10"* и, что сравнимо со средники размерами частиц платины, В соответствии с этим модель применима во всей диапазоне частот. Коэффициент диффузии о кислорода по поверхности платины при насыщении адсорбционного состояния ря уменьшается не менее,чей на два порядка, и не превосходит ю'"и1/с (Т=083К),

Такое поведение о позволяет объяснить экстремальный вид зависимости поляризационного сопротивления от давления кислорода в газовой фаза. Ее ход определяется влиянием двух конкурирующих процессов. С одной стороны,с ростом Рог увеличивается поверхности иая концентрация подвижны«} атомов кислорода, это ведет к уиеиь,-е&нию поляризационного сопротивления. С другой стороны,с ростон рог юявяя&гся н растут островки со структурой (11) и насыщенны;«

(Кислородом В СОСТОЯНИИ Рг, э которой диффузионная ПОДВИИМОСТЬ на доз (или более ) порядка меньше чем у остальной поверхности, т.е. уменьшается поверхность платины, реально участвующая в доставке кислорода к трехфазной границе, а это ведет к росту поляризационного сопротивления. Прк Роа< ^доминирует влияние первого процесса, при Рог> второго.

В глава 3 рассмотрена кинетика электрохимических процессов в системах с распределенными газовыми электродами. При этой для описания иакрокинетики процессов токообраэования использовалась модель гомогенной среды. Электрохимические характеристики таких электродов обусловлены особенностями локального распределения процессов токообраэования. Нами рассмотрен учет неравномерного распределения плотности' локального электрического тока в пористой электрода вследствие ограниченной скорости доставки реагентов вдоль иежфазных границ. Распределение перенапряжения в пористом электроде описывается уравнением: «^»/Ф^в К»)/*, с граничными УСЛОВИЯМИ: Т)<осг0)=Т)о; йт>/Ас(х=а)гО,СООТВеТСГВуЮ11ШШ задании леренапряяюиия п0 на внешней поверхности (граничащей с твердый электролитом ) пористого электрода и существованию такой глубины слоя -¿-¡1, где перенапряжение перестает изменяться. Здесь к -эффективная электропроводность электролита, в-уделйаая внутренняя поверхность границы, на которой происходит реакция. Рассматриваемый пористый электрод образован гомогенной смесью 13 и металла. Частицы ТЭ, металла и поры образуют связные области. Предполага-

ется, что любое горизонтальное сечение пористого электрода можно представить в виде чередующихся полосок, являющимися поверхностями раздела ТЭ/неталл и ТЗ/газ, причем ширина каждой полоски соответствует характерным разкеран частиц, образующих пористый электрод, и размерам газовых пустот,

В качестве локальной плотности тока 1(г>> для каждого гори зонтального сечения пористого электрода бралось усредненное значение тока по всей поверхности контакта ТЭ-М (Мурыгин И.В., ЧеСотин В.Н. )

м' * ' а'

(а/1ц)(1Ь(а/1м)(1в/1и)+ЪЬ(Ь/19))

Здесь 10- плотность тока обмена-величина пропорциональная Р^2.

ох

переноса заряда (а+р=1); эффективные длины поверхностной диффузии атомов кислорода определены соотношениями:

где и Оа-коэффициенты диффузии атонов кислорода- на поверхности'раздела ТЭуЫ и ТЭУГ; ^-плотность потока обмена,величина пропорциональная к^-постоянная адсорбционного уравнения Генри. Решение уравнения позволяет определить распределение тока и перенапряжения в пористом электроде и оценить влияние процессов расширения трехфазной границы на эффективность работы электрода.

На рис.4 и 5 представлены распределения анодного перенапряжения и тока по глубине пористого электрода при различных значениях параметров блокирбвки и ьг Распределение .потенциала и тока по глубине пористого электрода суиественно зависит от значений параметров блокировки а4 и Здесь

* КГ

характеризует собой долю поверхности границы раздела неталл/-ТЭ, на которой происходит электрохимическая реакция. Большие значения этого параметра/соответствуют тому, что вследствие налых значений коэффициента'диффузии б , налых давлений кислорода в газовой фазе или больших значений тока обмена 1 реакция сосредоточена лишь на краях поверхности металл/ГЭ. В этом случае электродная реакция происходит в достаточно протяженном слое пористого

ао5

■24

X

Рис.4. Распределение перенапряжения ») на глубине пористого электрода. Цифры на кривш соответствуют значениям параметров а,, Ь. соответственно; <-1.0; 10. 1.0. 3-10; 10. -4-10; 1.

I

2-1.0;

1/4 г </&

Шй (1

! I2

60 г //

Л

1

-50 ■

-ЮО ■ •

хе^рУь^

Рис.5. Распределение плотности тока по глубине пористого электрода. Цифры на кривых соответствуют значениям пара-

ь , так я®

как на рис.4.

Рис.б. Зависимость общего тока 1 от величины перенапряжения на внешней поверхности >)0. Цифры на кривых соответствуют значениям параметров так же как на рис.4.

электрода (рис. 'I и 5). Параметр блокировки адсорбционного процесса b^bCD^^P* JVj0)"*''il характеризует дол» поверхности раздела ТЗ-таз, которая задействована в процессе. Парзмптр растет с уменьшением коэффициента поверхностнаи диффузии и с увеличение« адсорбционного потока синена j Из рис.4 и 5'видно, что при неизменной значении параметра а( увеличение bt приводит к уиекьсени^ глубины эффективно работакэдго слоя пористого электрода.На рис.6 представлена общая поляризационная характеристика распределенного электрода, расчитанпая при различных значениях парзпетров at и ь . Этот результат существенно отличается от поляризационного поведения гладкого электрода; для него характерной особенностью была асимметрия поляризационных характеристик, проявлпяяаяся в больней заторможенности катодного процесса. Т.о.расчет вольт-ан-перных характеристик пористого электрода с ТЗ показгаает существенное влияние процессов распяреиия зоны реакции за счет поверхностной Д!!';»1>узш1 электрохимН'-хс;::! зктяшпи частиц по кея^зныя границам и позволяет оцепить глубину распределения процесса с учетоН конкретных значений электрохимических параметров и геометрических характеристик дисперсной среди.

В этой главе рассмотрены такте закономерности нестационарных процессов, происходящих при прохождении через ячейку перенен-ного тока, и, при включении и выключении постоянного тока. Электрод в исследуемой ячейке, образован системой металлических полосок, находящихся в контакте с ТОЭ и снепзннт проводником. Под термином"смешанный проводник"подразумевается тонкий слой специально нанесенного оксида типа La0 Sr СоО , обладающего сметанной проводимостью, или поверхностный слой canoro электролита, в которой электронная проводимость пакет появиться, например,вследствие восстановления в определенной атпосфере либо под действием электрического потенциала.

Общий импеданс 7,(ы)=1 ef/(c th(L/Lef)) зависит от проводн-ксстп слоя СП с, геометрических характеристик L и S, и локального ипиоданса z(u) в соответствии с определенней эффективной длины распространения электрохимического процесса вдоль слоя.СП: • bef=(Z(bi)<y/S)4''a. В работе проведены расчеты для ряда случае., когда локальный импеданс определяется конкретными лнннтирувтаян стадиями микрокннетиии. Так,если электрохимическая реакция о2-»-»

«-» О ♦ 2в~ вокализуется па границе СП-газ, лкмитируюаини стадия-tin процесса могут быть перенос заряда п адсорбция кислорода. Заась эквивалентная схеиа локального ккпедаиса содержа последовательное соеттета сопротивления переноса заряда в и параллельной комбинации адсорбционного сопротивления с адсорбционной емкость» С: Z=R„+( ¿и; +П"')'1, где ИГ1-Га/(2Т1 ); С =4?гг /

в и О О Н ООО

/(ВТ), Rj=fi'f/<4F*j0>. Расчету показывают, что уивньЕанме приведенной дл»»и L растягивает годограф вдоль действительной оси. Рассмотрены и другие случаи, когда лимитирует перенос ионов через слой смеааяпого проводника и когда реакция протекает на границе СПЛЭ и лимитирует пр^ этой диффузия молекулярного кислорода. Иояог.зиий явух яаксниуиов на годографа импеданса обусловлено сувйствой&иивн двух ироиен релаксации .связанных с процессами перезарядки 6«кости лдойиого слоя (при его учете) и адсорбционной еикостн.

Для описания параходоого режима применялось преобразование Лапласа, Asmsimmcum вирахзиия решний, получен низ sake в предельных случаях иалш и 0>. лили эффективных длин распространения реакции по отношню и протяженности слоя СП, имеют слоетый вид. Например» о. пврвон случае при эанодленнш процессах адсорбции и переноса заряда изменение перенапряжения во времени в гальвдио-статическон случае описикается внражзнион

1° ( ехр(р t)-exp(p t) ( р - рг

n(t)= - •{ -;- + I - +■

L8cpt-p,)(l Cdl I р4Р8

I -n>xvif-tt)/Pt-txe(i>2tu f -jr- + y-4— j] _

1 ^ ^ i 'о г di ^

Здесь WHvV5«>1«V'1+IB',-4',rI''1/(2,^); -R.C„; f,-H С ; t, =8C.,i С- емкость двойного слоя. „ При за-

ю хил JZ а я! а1 *

медленной диффузии иолов кислорода в слое СП:

0(t)= ^ [f!w+2ii(t/«)i''i,+Ct«,<eKP(tACiH>I)Etfc(t,^/(CtM))-l)] ,

г^-э \i- ат/(<2 - константа Варбурга. Вира »ж ни я упроща-

wrr.,1 к становятся удобншш для оценок параметров из эксперимента в прмеяышх случаях больших и малых времен. Так,¡.апример,первое ьира&шшо для переиапря&аиия при t-»« принимает вид п(ю)=х0(Ьг/ <tlij>>/SLi при t—»0 оно линейно растет со временам за счет заражения емкости двойного слоя t-»0)=iot/<l.sc_). Данное уравнение

позволяет из наклона зависимости при известных значениях

1°.с , н ь определить из эксперимента плогадь поверхности 5, на которой происходит электрохимическая реакция. Второе вуракэние при малых временах 1«(С.Н)г даУт линейную зависимость: Гох

хПп/(ЬЗ)(1+1/(ПиС.)). При больших вреиенах устанавливается параболический рост перенапряжения со временен

+2И(ь/п)1''1). эти уравнения позволяют определить при известных ь и э электрохимические параметры йи» с. и н и наоборот. Получены аналитические выражения такта и для потенциостатического рекнна включения (в предельных случаях нялых и больетх эффективных длин распространения реакции по отновени» к протяженности слоя СП).

ВЫВОДЫ.

1. Проведено теоретическое исследование диффузионного импеданса электрохимических с;;сте>!, в приэлектродной области которых имеется слой с переменным по глубине косффмцкентои диффузии. Показано появление в низкочастотной асимптотике дополнительного к импедансу Варбурга частотно-независимого слагаемого- - функционала профиля коэффициента диффузии; его знак отвечает знаку разности коэффициентов диффузии в объеме и в .приповерхностном слое, а величина может быть сравнимой с импедансом Варбурга.

2. Для систем твердый электролит/газовый электрод установлено соотношение, позволявшее из экспериментальных кривых годографов импеданса определить характерную вренониуя константу, отвечающую для кинетики первого порядка среднему времени гшзин реагента в адсорбированной состоянии. Показано слияние неоднород-ностеп на форму частогной дисперсии штеданса - годограф, имеющий в общей случае форму одной деформированной -полуокруяашети разбивается на две составляющие, показана'связь геометрии с параметрами неоднородности.

3. Предложен метод оценки по экспериментальным годографам импеданса глубины неоднородного слоя м приповерхностного коэффициента диффузии.

л. Предложена модель электрохимического процесса, в которой лимитирует сопряженная с адсорбцией-десорбцией диффузия кислорода по неоднородной поверхности платины. Модель объясняет резуль-

тати инпедаисних изнерсншй в системах с париетики ллзтиновиан электродани и ¿исиородпроводядаш твердый) элвктролитанн на ос-иона диоксидов циркония и цари'я и атмосфера кислород а в спаси с шюрхныш газаки.

5, Получены вценаи временной константы т адсорбции кислорода на платине и коз24шиента диффузии кислорода по платине при сцсошзх степенях адсорбционного заполнения (dsio""h1xc, поверхностная грань íioo>, т=заак). При насишзнии поверхности платины С100) к|!Сг,ородои, коэффициент диффузии уменьшатся примерно на два порядка. Этим объясняется экстремальный код зависимости поляризационного сопротивления систем твердил оксидный электролит/ платиновый электрод: с ростов давления кислорода в газовой фазй уеакичиааеася общая площадь островков, блокирующих ди4фузионныя под вод реагента в реакционную зону.

0. Рас читаны сташшнарниз поляризационные характеристики поригтш электродов, содераашх смесь металла и твердого электролита, оценена роль параметров блокировки, обусловленном con-рядаиишн процессали переноса заряда и поверхностной ди^узией участников электрохимической реакции. Обнаружено качественное отличие от характеристик границы гладкий кеталличееккй электрод-твердый электролит.

7. Получены виражзния импеданса, кривых включения и вшяа-цения в гальвано- и потенцностатических режимах в распределенных газовых электродах, позволяющие сделать оценки локальных кинетических и геометричеких параметров системы из соответствующих экс периярнтальиых измерений.

ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ СЛЕДУЮЩИЕ РАБОТЫ:

1. Нуритин И.В., Глумов Н.В., Атангулов Р.У. Влияний поверхностного нестехиоиатрического слоя на процессы токообразо-вания ь твердых оксидных электролитах. X Всесоюзная конференция по иолеиул.ярноя электронике.-1986.-С.21.

2. f:urygi¡> I.V., OIueov Ii.V., and Atangulov R.U. The role of buvfobe diffusion fi.rid Migration in current f/irnation proses sat. st Lha solid oxide eleetrolyte-ßos electrode interface. // Proe. Oth Int. Ccmf. on Solid State Ionics, (JarEisch -Partenkirciieri . -198? .-P .£01.

3. Мурыгин И.В., Атангулов Р.У. Нестационарные процессы на иежфазной lpamtue распределенный газовый электрод - твврдия оксидны! электролит // IK Всесоюзная конференция по фиэичес кой химии и электрохимик1 ионных расплавов и твердых электролитов. Свердловск.-1987.-Т.З, Ч.2.-С.5-6.

■4. Мурыгин И.В., Атангулов Р.У. Феноменологическая теория про цессов токообраэования на границе твердый оксидный электролит у газовый электрод. Влияние расширения трехфазной границы // Электрохимия.-1987. -Т.23, Н 8.е-С. 1033-1037.

5. Атангулов Р.У., Мурыгин И.В Влияние неоднородности транспортных свойств в твердой электролите на импеданс.» V Уральская конференция по высокотемпературной физической химии и электрохимии: Тез. докладов.-Свердловск.-1989.-С.7-8.

6. Атангулов Р.У., Мурыгин И.В. Переходные процессы в твердых электролитах с неоднородными транспортными свойствами.s/ III Всесоюзный симпозиум - Твердые электролиты и их'аналитическое пркненеяие.-Минск.-1990.-С.

7. Мурыгин И.В., Атангулов Р.У. Релаксационные процессы на ' иежфззной границе твердый оксидный электролит -распределенный газовый электрод.'"/ Электродные реакции в твердых элек-тролитах.-Свердловск.-1990.-С.6-18.

8. Атангулов Р.У., Мурыгин И.В., Брайнин М.И. Импеданс электрохимических систем с переменным коэффициентом диффузии у/ Локл. АН СССР.-1991.-Т.31В,Кб.-С;1399-1403»