Электрохимическое поведение электродов на основе оксидов благородных металлов в растворах электролитов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ
|
Секки, Абделькерим
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
1984
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.05
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
1. Введение
2. Литературный обзор
2.1. Физико-химические свойства некоторых оксидов благородных металлов.^-IOj
2.2. Механизм заряжения и граница раздела оксид/водный раствор электролита.10
2.3. Электрохимические процессы с участием оксидных электродов .21-32 v
2.3.1. В водных растворах электролитов .21
2.3.2. В неводных растворах электролитов .28
3. Методика эксперимента.
3.1. Адсорбционные методы .35
3.1.1. Радиоизотопный метод исследования .35
3.1.2. Потенциометрический метод определения заряда поверхности . 37
3.1.3. Потенциометрический метод определения заряда поверхности при наложении поляризации.39
3.2. Электрохимические методы.
3.2.1. Хроноамперометрический метод (медленный) .41
3.2.2. Нестационарные методы (импульсные).42
3.3. Физические методы анализа поверхности
3.3.1. Рентгеноструктурный анализ.
3.3.2. Электронно-сканирующая микроскопия с рентгеновским микроанализом.
3.3.3. Метод измерения электрического сопротивления оксидов .47
3.4. Электроды, реактивы и их очистка.^д ^^ Экспериментальные результаты.
4.1. Электрохимическое поведение оксидных электродов благородных металлов .51
4.1 Л. Определение точек нулевого заряда.-51
4.1.2. Механизм заряжения и адсорбция ионов.-56
4.1.3. Влияние органических соединений на поведение оксидных электродов .£4
4.2. Закономерности адсорбции ионов на оксидных электродах.£9
4.2.1. Кинетика адсорбции и десорбции ионов.70
4.2.2. Влияние рН на адсорбцию ионов .74
4.2.3. Влияние концентрации электролита на адсорбцию ионов. Изотермы адсорбции.76
4.2.4. Влияние природы оксида на адсорбцию ионов
4.2.5. Влияние поляризации на адсорбцию ионов .87
4.2.6. Влияние температуры на адсорбцию ионов .91
4.2.7. Адсорбция ионов из неводных растворов электролитов .97
4.3. Физические методы исследования поверхностного слоя оксидных электродов. ,. . , • .100
4.3.1. Рентгенофазный анализ оксидных электродов .I0I-I
4.3.2. Определение электррпроводности оксидных электродов .106
4.3.3. Рентгеновский микроанализ.113
4.4. Твердофазные электрохимические процессы на границе раздела оксид/раствор электролита.129
4.4.1. Твердофазные электрохимические реакции оксидов в неводных растворах электролитов .144
5. Нестационарные методы изучения кинетики и механизма электрохимических процессов в системе оксид/раствор электролита.156
5.1. Работа в импульсно-потенциостатическом режиме .«160
5.2. Импульсно-гальваностатический режим. -. Г'1
6. Резюме .I85-T
7. Выводы .I90-I9I
В настоящее время электрохимические методы производства находят вое более широкое практическое применение во многих отраслях народного хозяйства. В связи о тем: что в большинстве случаев они позволяют получить продукты более чистые, более экономичным способом и из более дешевого и доступного сырья, встал вопрос о выборе электродного материала. Разрабатываются новые электрохимические производства, в то время, как выбор электродных анодных материалов мал. В основном используется такой дорогостоящий материал, как платина.
Поэтому в последнее время много внимания уделяется проведению электрохимических процессов на металлоксидных электродах. Однако, сведения, имеющиеся в литературе о поведении металлоксидных электродов в водных и неводных растворах все еще не содержат достаточного количества информации о механизме, протекающих на межфазной границе раздела фаз.
В то же время существует большое количество экспериментальных по кинетике реакций выделения кислорода и хлора на оксидах, отмечены некоторые закономерности их поведения, для некоторых процессов расчитаны кинетические константы, но единого подхода для объяснения поведения металлоксидных электродов с учетом сведений о межфазной границе оксид/раствор не найдено.
Существенное отличие электрохимического поведения оксидных электродов от металлических обусловлено возможностью протекания твердофазных реакций, связанных с внедрением ионое электролита в силу чего меняютоя его электрохимические и каталитические свойства. При этом важное значение имеет строение межфазной границы раздела, знание которой позволяет управлять электрохимическими реакциями, протекающими как на самой границе раздела, так и в твердой фазе оксида.
В настоящее время трудно представить исследование процессов протекающих на границе электрод/раствор электролита только лишь с помощью традиционных электрохимических методов, поскольку они не дают исчерпывающей информации об изменениях, происходящих е электроде при протекании электрохимических процессов.
Необходимо отметить, что использование физических методов анализа поверхностей в комплексе с электрохимическими и адсорб-циюнными во многом восполняют этот пробел.
Поэтому основное внимание в данной работе было уделено комплексному изучению поверхностного слоя металлоксидных электродов, с помощью таких методов как: рентгеновский микроанализ, радиохимия, электрохимические методы.
Проведено изучение нестационарных твердофазных реакций с использованием импульсно-осцилографического метода в результате чего стало возможным количественно оценивать некоторые кинетические параметры процессов, протекающих на металлоксидных электродах, такие как ток обмена, емкость электрода и количество электричества идущего на электрохимический процесс.
ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
Основные результаты рентгеноструктурных анализов предотав-лены в таблице ^ 4.7. U ю
20
30
40 26
Рис.4.41. Рентгенограмма электрода R*^ (эталон) I
1L
10
20
30 40 26
Рис.4.42. Рентгенограмма электрода BuOg с добавкой 30 г/л HP (эталон)
10
20
30
40 2Q
Рис.4.43. Рентгенограмма электрода ОРТА (эталон)
10
20
30
40 26
Рис.4.44. Рентгенограмма электрода ОИТА (эталон)
1. Trassatti and G.Lodi "Properties of conductive transition metal oxides with Rutile-type structure", Studies in physical and theoretical chemistry, 11a, 1980, 301-358.
2. Справочник под редакцией Г.В.Сомонова, Физико-химические свойства окислов , М.,"Металлургия", 1978.
3. D.W. Sharpe, J.Chem. Soc., 1950, 3444.
4. H.Remy, Anorg. Chem., 126, 185 (1923).
5. Б.Ф.Ормонт, Структуры неорганических веществ, М.-Л-,Гостех-теориздат, 1950, стр.483.
6. S.Trassatti and G.Lodi, "Properties of conductive transition metal oxides with Rutile-type structure", Studies in physical and theoretical chemistry, 11b, 1980, 511-529.
7. Итоги науки и техники, "Электрохимия", т.20, М.,1982, стр.6-8.
8. Гаркуша Ж.М., Основы физики полупроводников, "Высшая школа", М., 1982.
9. Кокарев Г.А., Колесников В.А., Труды МХТИ., выпуск 117,стр.18-32, 1981.
10. Parks G.A., De Bruyn P.L., J.Phys. Chem., 1962, v.66,p.967-973.
11. Ahmed S.M., Can.J.Cam., 1966, v.44, p.1663-1670, 2769-2772.
12. Anora G.J.Gr., De Bruyn P.L., Surface Sci., 1966, v. 4, p.48-63.
13. Yopps G.A., Fuerstenam D.W., J.Colloid Sci., 1964, v.19, p.61-71.
14. Li H.C., De Bruyn P.L., Surface Sci., 1966, v.5,p. 203-220.
15. Verw E.G., W.Rec. Trav. Chim., 1941, v.60, p. 625.
16. Ahmed S.M., Maksimov D., Mines Braneak, Research repport R.196, Dept. of Energy, Mines and Resources, Ottawa, Canada, 1968.
17. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Введение в электрохимическую кинетику;
18. Diggle G.W., Oxide and oxides films, Marcell Dekker inc.
19. H.Y., 1972, v.1, p. 319-440.
20. Ahmed S.M., Maksimov D., J. Colloid interface Sci. , 1969, v. 29, П 1, p.97-104.
21. Jadros Th.F., Luklema G., J.Electroanal. Chem., 1968,v. 17, p. 267-275.
22. Ahmed S.M., Maksimov D., Can.J.Chem., 1968, v.46,p.3841-3846.
23. Sparmay M.G., Surface Sci., 1964, v.1, p.102-109.
24. Dewald J.D., Bell System tech.g., 1953, v.32, p.1.
25. Luklema J., Croat Chem. Acta, 1971, v.43, p.249-260.
26. Сидорова М.П., Ликлема И., Фридрехсберг Л.А., Коллоидный журнал, 1976, J6 38, ст.716-721.
27. Фрумкин А.Н., Потенциал нулевого заряда, М.,"Наука", 1979.
28. Parks G.A., "Chem. Rev.", 1965, 65, 177-198.
29. Diggle J.W. , "Oxide and oxides films", Marcel Dekker, 1J.Y. , 1972, 1, 319-440.
30. Антропов Л.И., Теopeт.электрохимия, М., Высшая школа, 1975.
31. Healy T.W. , Puerstenan D.W. , "J.Colloid Sci.", 1965, 20, II 4, 376-386.
32. Колесников В.А., Кокарев Г.A., Горохова Л.Т. и др., Тр.Всесоюзного совещания по каталитическим реакциям, Алма-Ата, 1978,1. 107-109.
33. Губин А.Ф., Кокарев Г.А., Колесников В.А., и др., Тезисы докладов 1У Всесоюзного семинара "Малоизнашиваемые аноды и их применение", М., 1979, 38.
34. Фиошин М.Я., Кокарев Г.А., Горохова Л.Т. и др., "Электрохимия", 1978, 2, Вып.З, 494.
35. Кокарев Г.А., Колесников В.А., Казаринов В.Е. и др., В сб.: Двойной слой и адсорбция на твердых электродах, Тарту, 1978, 93-96.
36. Pravadie V., Sotinan.S., "Croat. Chem. Acta»1, 1963, 35, N 3, p. 247-254.36.
37. Казаринов B.E., Андреев B.H., "Электрохимия", 1977, 13, № 5, 685-689.
38. Андреев B.H., Казаринов В.Е., Какоулина Д.В., Кришталик Л.И., "Электрохимия", 1978, 14, №8, I278-I28I.
39. Казаринов В.Е., Андреев В.Н., "Электрохимия", 1978, 14, Л 4, 577-579.
40. Андреев В.Н., Какоулина Д.В., Красовицкая Ю.И., Казаринов В.Е. Кришталик Л.И., Двойной слой и адсорбция на твердых электродах, т.5, Тарту, Тартуский Гос.ун-т, 1978, стр.13-16.
41. Kazarinov V.E., Krishtalik L.I., Pleskov Yu.V,, "Transation of the SAEST", 1977, 12, N4, 287-299.
42. Майоров А.П., Андреев B.H., Казаринов В.Е./'Электрохимия", 1980,16, № I, 124-125.
43. Andreev V.N., Balashova N. A., Kazarinov V.E., Extended abstracts 29th Meeting international Society of Electrochemistry, 1978, Part 1, p.382.
44. Сафонова Т.Я., Петрий О.А., Губкова Е.А., "Электрохимия", 1980, 16, й 10, I607-I6I0.
45. Андреев В.Н., Казаринов В.Е., Итоги науки и техники,"Электрохимия", 1983, т.19, 47-82.
46. Казаринов В.Е., Андреев В.Н., "Электрохимия", 1978, т.14, с. 577.
47. Казаринов В.Е., Андреев В.Н., "Электрохимия", 1988, т.14, с.1278.
48. Кокарев Г.А., Колесников В.А., ФиошинМ.Я., "Электрохимия", 1983, т.9, В 2, с.196-199.
49. Кокарев Г.А., Колесников В.А., Губин А.Ф., Коробанов А.А., "Электрохимия", 1982,т. 18, J&3, стр.407-410.
50. Сафонова Т.Н., Петрий О.А., Колотыркин Т.Н./'Электрохимия", 1980, т.16, № 10, с.1607.
51. ХидировМ.М., Казаринов В.Е., "Электрохимия", 1969, т.5, Вып. 5, с.616-618.
52. Балашова Н.А., Горохова Н.Т., В сб.:"Двойной слой и адсорбция на твердых электродах", Тарту, 1978, с.29-33.
53. Казаринов В.Е., КокаревГ.А., "Электрохимия", 1982, т.4,№ 4, с.903.
54. Sancher J., Augustynsky J., J. Electroanalyt. Chem., 1979, 103, U3, 1731.
55. Петрий O.A., Итоги науки и техники, Сер.Электрохимия, М. ВИНИТИ, F?., т.12, с.56.
56. Parks G.A., "Chem. Rev.", 1965, 65, 177-198.
57. D. Galizzioli, P.Tantardini and S. Trassatti, J.Appl.Electro-chem., 4, 1974, 57.
58. S. Trassatti and Buzzanca, J.Electroanal Chem., 29, 1971, app. 1.
59. W. O'Craly, C. Ywakura, j. Huang and E.Yeager, M.W.Brester (Ed.), Electrocatalisis, The Electrochemical Society, Princeton, H 7, 1974.
60. T. Aricado, C.Ywakura and H.Tamura, Electrochim. Acta, 22, 1977, 513.
61. L.D.Burke, O.J.Wurphy, J.E.O'Ueill and S.Venkateson, J.L.S., Paraday 1, 73, 1977, p. 1959.
62. Д.В.Какоулина, Т.В.Иванова, Ю.И.Касовская, З.И.Кудрявцева, Л.И.Кришталик, "Электрохимия", т.13, 1977, стр.1511.
63. К.Dobhofer, M.Metikos, Z.Ozumi and H.Gerisher, Ber.Bensenges. Phys. Chem., 82, 1978, p.1046.
64. D.Galizzioli, P.Tantardini and S.Trassatti, J. Appl. Electro-chem., 5, 1975.
65. L.D.Burke and O.J.Wurphy, J.Electroanal. Chem., 96, 1979,p.19.
66. J.B.Cotton and P.S.Hayfield, Brit., 1971, 408, 1261.
67. W.0•Grady, C.Ywakura and Yeger, Am.Soc.Wech.Eng.,H.EHAS-37-1976.
68. B.V. Tilak, G.G.Rader and S.K.Rangaragan, J.Electrochem.Soc. , 124, 1977, p.1879.
69. J.Augustyuski, L.Balsene and Z.Heden, J.Electrochem. Soc., 12, 5, 1978.
70. G.Lodi, E.Sivieri, A.De Battisti and S.Trassati, J.Appl.Electro chem, , 8, 1978.
71. G. Ywakura, H.Tada and H.Tamura, Electrochem.Acta, 22, 1977, 217.
72. K.S.Kim and Winogad N., J.Catal., 35, 1974.
73. Жданов С.И., Поваров Ю.И., "Итоги науки и техники", Сер."Электрохимия", М., ВИНИТИ, 1974, т.9, с.51-153.
74. Дистанов Б.Г., Крайнов И.П., Проценко Е.Г., В сб.: Неорганические материалы с переменным светопропуеканием, М., ВНИИ Межотраслевой Информации, 1978, стр.26-27.
75. Prank S.1T., Bard Allen G. , J.Amer.Chem.Soc. , 1975, v.97, p. 7427-7433.
76. Predlein Roland A., Bard alien G., J. Electrochem, Soc., 1979, v. 126, p. 1892-1898.
77. Yeneyama Hiroshi, Murai Taka-aki, Tamura H,, Ber.Bensenges. Phys.Chem., 1979, v.83, p.1294-1299.
78. Ротинян А.Л., Шишкина С.В., Тихонов К.И., Соколов Л.А. /'Электрохимия", 1975, Вып.П, стр.1493-1437.
79. Птицин М.В., Тихонов К.И., Ротинян А.Л., "Электрохимия", 1980, т.16, с.737-740.
80. Ohziki Т., Shimamoto Т., Hirai Т., Electrochem.Acta, 1981, v. 26, p. 751-754.
81. Михайлова К.А., Тихонов К.И., Иванов Е.Г., Райхельсон Л.Б., Журнал прикладной химии, 1977, т.50, стр.2564-2567.
82. Beni G., Shay Y.H., J.Electrochem. Soc., 1980, v.127,p.1342-1348.
83. HembyR.P., Scott. Д.В., J.Electrochem. Soc., 1970, v.117, p.152-156.
84. Верещагина И.О., Автореферат кандидатской диссертации,Л., ЛТИ им.Ленсовета, 1981.
85. Графов Б.М., Укше Е.А., Электрохимические цепи переменного тока, М.,"Наука", 1973, 128 с.
86. TOiittingham M.S., J.Electrochem. Soc., 1970, v.117, p.152-156.
87. Cignini P., Icovi M., Renoro S., Pistoia G., Temperonic C., J.Electrochem.Soc., 1979, v.102, p.333-341.
88. ПтицинМ.В., Амелина Т.Б., Тихонов К.И., "Электрохимия", 1979, т.15, стр.1782-1787.
89. Кабанов Б.И., Астахов И.И., Киселева И.Г., Кинетика сложных электрохимических реакций, М., Наука, 1981, с.211.
90. Хемченко И.Г., Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук, МГУ, М., 1979.
91. Губин А.Ф., Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук, МХТИ, М., 1981.
92. Губин А.Ф., Кокарев Г.А., Фиошин М.Я., Колесников В.А.,Холодная промышленность, М., НИИТЭХИМ, 1981, В.2, с.8-9.
93. Кокарев Г.А., Колесников В.А., Губин А.Ф., Коробанов А.А., Поведение окисных электродов в водных растворах электролитов-адсорбция анионов, "Электрохимия", т.18, Вып.З, стр.407.
94. Кокарев Г.А., Колесников В.А., Казаринов В.Е. и др., В сб.: Двойной слой и адсорбция на твердых электродах, Тарту, 1978, стр.93-96.
95. Фиошин М.Я., Кокарев Г.А., Горохова Л.Т.и др., "Электрохимия", 1978, 2, Вып.З, 494.
96. Фиошин М.Я., Кокарев Г.А., Горохова Л.Т. и др., Расширенные тезисы 29 конференции МЭО. ВНР, 1978, 375-378.
97. Колесников В.А., Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук, МХТИ, М., 1979.
98. Ротинян А.Л., Шишкина С.В. и др., Механизм восстановления окиси молибдена в —Диметилацетамиде, "Электрохимия",1975, т.II, 10, стр.1493-1497.
99. Жданов С.И., Поваров Ю.И., "Итоги науки и техники", Сер."Электрохимия", М., ВИНИТИ, 1974, 9, 51-153.
100. Дистанов Б.Г., Крайнов И.П., Проценко Е.Г., В сб.:Неоргани-ческие материалы с переменным светопропусканием, М., Всесоюзный научно-исследовательский институт межотраслевой информации, 1978, 26-27.
101. Капустин Ю.И., Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук, МХТИ, М., 1982.
102. Reichman В., Bard Alten J., J.Electrochera.Soc., 1980, 127, 241-242.
103. Randin J.P., J.of Electronic materials, 1978, 7, 47-63.
104. Зевекс Г.В., Цоккин П.А., Нетушил А.В., Страхов С.В., Основы теории цепей, 4-ое издание перераб., М., Энергия, 1975.
105. Попова С.С., Методы исследования кинетики электрохимических процессов, Саратов, СГУ, 1976, 104 с.
106. Гилеади Е., Конуей Б., Поведение промежуточных частиц в электрохимическом катализе, М., "Мир", 1967, с.392-468.
107. Штрелов Г., Электрохимические методы исследования быстрых химических реакций, М., "Мир", 1977, с.317-376.
108. Кута Я., Егер Э., Измерение перенапряжений, В кн.: Методы измерения в электрохимии, Под ред. Егер Э. и Залкинд А., М., "Мир", 1977, с.151-300.
109. Дамаскин Б.Б., Принципы современных методов изучения электрохимических реакций, М., Изд-во МГУ, 1965, 102 с.
110. НО. Делахей П., Двойной слой и кинетика электродных процессов, М., "Мир", 1967, 351 с.
111. Фрейман Л.И., Макаров В.А., Брыксин И.Е., Потенциостатичес-кие методы в коррозионных исследованиях и электрохимической защите, Л., Химия, 1972, 239 с.
112. Градов Б.М., Укше Е.А., Электрохимические цепи переменного тока, М., Наука, 1973, 128 с.
