Диссипативные структуры и массоперенос в высокотемпературной электрохимической кинетике тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

-укописи

Pí О ОД

I . - i »

МИХАЛЕВ ЮРИЙ ГЛЕБОВИЧ

ДИССИПАТИВНЫЕ СТРУКТУРЫ И МАССОПЕРЕНОС В ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКЕ

Специальность 02.00.05 - Электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Екатеринбург, 2000

Работа выполнена в Красноярской государственной академии цветных металлов и золота на кафедре металлургии легких металлов и производства глинозема, г. Красноярск.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук,

профессор

Лебедев В.А.

доктор химических наук, старший научный сотрудник Комаров В.Е.

доктор технических наук, директор по экологии

ОАО КрАЗ Цымбалов С.Д.

Ведущая организация: Сибирский Государственный технологический

Защита диссертации состоится «5» июля 2000 г. в 13 часов на заседании диссертационного совета Д 002.02.01 по присуждению ученых степеней в Институте высокотемпературной электрохимии Уральского Отделения Российской Академии Наук по адресу:

г. Екатеринбург, ул. С. Ковалевской, 20, актовый зал ИВТЭ УрО

РАН

Ваши отзывы, подписанные и заверенные гербовой печатью, просим высылать по адресу: 620219, г. Екатеринбург, ГСП - 146, ул. С. Ковалевской, 20, актовый зал ИВТЭ УрО РАН, ученому секретарю совета Анфиногенову А.И.

С диссертацией можно познакомиться в научной библиотеке УрО РАН.

Автореферат разослан «4 » июня 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

университет

кандидат химических наук

Общая характеристика работы.

Актуальность проблемы. Современное состояние высокотемпературной ктрохимической технологии характеризуется непрерывным ростом единич-I мощности аппаратов (алюминиевые и магниевые электролизеры), стремле-:м уменьшить межполюсное расстояние, обеспечив минимальный расход ргии, сохранив или увеличив при этом выход по току. Известно, что его жение происходит за счет переноса ионов низшей валентности, образую-хся при взаимодействии выделяющегося металла с расплавом, в зону воз-жного окисления, так как собственно электрохимические стадии протекают стро. Поэтому, рациональная организация процесса переноса масс в распла-: и определяет в основном успех работы электрохимических аппаратов. Осуществление процесса массопереноса, гарантирующего высокие технико-комические показатели невозможно без знания не только свойств распла->, протекания собственно процесса электролиза, но и что самое важное, поения как единого целого системы электрод - электролит при электролизе. К ;тоящему времени достаточно полно исследованы термодинамические и ки-гические свойства расплавленных солей и металлов, термодинамические шства границы электрод - электролит, собственно электролиз. Однако, как тства системы проявляют себя в процессе электролиза, какие из свойств гее важны для осуществления электролиза в том или ином режиме - эти во-эсы требуют изучения. Именно этим проблемам посвящена данная работа, горая, таким образом, занимает как бы промежуточное положение между ра-гами по исследованию свойств как таковых и исследованию собственно про-;са электролиза. Настоящая работа связывает воедино физико-химические эйства системы электрод - электролит и электролиз, исследуя механизмы ссопереноса при поляризации жидких электродов.

Электрохимические системы являются открытыми системами. При электро-зе через расгшав и электроды протекают большие потоки вещества и, следо-гельно, система сильно отклоняется от равновесия. Известно, для любой от-ытой системы находящейся в состояниях далеких от равновесия типичны тения самоорганизации, когда в ней могут возникать различного вида дисси-гивные структуры, оказывающие существенное влияние на поведение систе-I. К настоящему времени накоплен достаточно богатый материал по самоор-шзации в физических и химических системах. В частности, для процессов лракции, протекающих в системах так называемого гидродинамического ти, к которым относятся и электрохимические системы с жидкими электродной, характерно образование на границах раздела контактирующих фаз дисси-тивных структур, ускоряющих массоперенос в десятки раз. Некоторое сход-во процессов экстракции и электролиза с точки зрения переноса вещества по-эляет предположить, что и в электрохимических системах возможно образо-ние различного вида диссипативных структур, определяющих различные ремы и интенсивность массопереноса. Этот вопрос при электролизе расплав-нных солей с жидкими металлическими электродами до сих пор не изучался

и не ставился в таком аспекте. Теоретическое исследование процессов образ гылхг структур и массопереноса при поляризации жидких мег^ьш зле

тродов с установлением связи между физико-химическими свойствами систе] видом структур и скоростью массопереноса в настоящее время представля! весьма трудную, если разрешимую задачу, поскольку необходимо найти реш ние системы уравнений массопереноса для двух жидких контактирующих фаз граничными условиями, включающими условия на подвижной межфазной гр нице, которая часто сама является источником движения. В данной работе м попытались экспериментально установить связь между физико-химическиг» свойствами расплавов, возникающими у поляризованного жидкого электро; структурами и скоростью массообменных процессов.

Очевидно, что безотносительно к условиям массопереноса изучение дисс; пативных структур, которые образуются в системе жидкометаллический эле трод - расплавленная соль при значительном отклонении от равновесия, пре, ставляет интерес для термодинамики необратимых нелинейных процессов синергетики.

Цель работы.

1. Изучение диссипативных структур, возникающих при поляризации жи, ких металлических электродов в широком диапазоне потенциалов.

2. Установление связи между видами структур, режимами и скорость массопереноса в процессе электролиза.

3. Определение влияния условий электролиза на структуры и интенси ность массопереноса.

4. Получение количественных соотношений между физико-химически»» свойствами систем жидкий металлический электрод - солевой расплав скоростью массопереноса при электролизе.

Работа выполнена в соответствии с планом госбюджетной работ

"Массоперенос к жидкому электроду". Научная новизна. В работе получены следующие результаты, которь выносятся на защиту:

С использованием электрохимических и оптических методик обнаруж но, что у межфазной границы (МГ) поляризованного жидкого металлическо] электрода с электролитом, возникают различного вида диссипативные структ ры, обусловленные естественной конвекцией и межфазной конвекцией и опр деляющие режим и скорость массопереноса. В соответствие с типом структ? впервые для большого класса систем классифицированы восемь режимов ма сопереноса, определены характерные признаки каждого режима. Каждый ту структур развивается в определённом диапазоне перенапряжений и при ней менных условиях поляризации существует как угодно долгое время. По ме] отклонения от равновесия (при увеличении перенапряжения) в катодную ш анодную сторону один вид структур непрерывно сменяется другим и, таки образом, на МГ существует иерархия структур. Скорость массопереноса зав сит от типа структур и может различаться более чем на два порядка.

Установлено, что структуры весьма чувствительны к изменению внешних условий, налагаемых на систему. В случае поляризаций л<лк«х п-гтэллов незначительное изменение состава расплава может привести к изменению типа структур на МГ. При поляризации тяжелых металлов влияния состава не обнаружено. В обоих случаях изменение концентрации электрохимически активных частиц, изменение геометрических условий в электрохимической ячейке, наложение внешнего магнитного поля, выделение газа на противоэлектроде не приводит к изменению типа структур, но, воздействуя на них, вызывает увеличение или уменьшение интенсивности массопереноса. Щелочные металлы оказывают существенное влияние на развитие структур при поляризации легких и не влияют при поляризации тяжелых металлов.

Практическое значение. Установлены связи между типом диссипативных структур, возникающих у поверхности поляризованных электродов, и скоростью массопереноса. Расчетным путем найдено влияние интенсивности массопереноса на выход по току.

Получены количественные зависимости между физико-химическими свойствами систем металл - солевой расплав и интенсивностью массообмена, характеризуемой величиной числа Шервуда, в различных режимах массопереноса.

Результаты работы являются основой для формулирования такого подхода к объяснению катодного процесса при электролитическом получении и рафинировании металлов, для которого характерен учет естественной конвекции и межфазной конвекции, обусловленной эффектом Марангони, влияния магнитного поля и перемешивания электролита пузырьками газа.

Существование одинаковых режимов массопереноса при поляризации электродов из жидких индивидуальных металлов и сплавов отрывает возможности наиболее эффективной организации процессов выделения металлов на инородной подложке или разделения металлов.

Достоверность установленных закономерностей обеспечивается использованием и совпадением результатов независимых методов исследования и повторением данных независимых экспериментов.

Публикации. Основные материалы работы опубликованы в 52 научных работах.

Апробация работы. Результаты работы доложены на следующих конференциях, семинарах и совещаниях: VII Всесоюзная конференция по физической химии ионных расплавов и твердых электролитов (Свердловск, 1979), II Уральский научный семинар по химическим реакциям и процессам в расплавах электролитов (Свердловск, 1980), ХП Менделеевский съезд по общей и прикладной электрохимии (Москва, 1981), III Уральский научный семинар по химическим реакциям и процессам в расплавах электролитов (Свердловск, 1982), VI Всесоюзная конференция по электрохимии (Москва, 1982), IV Кольский семинар по электрохимии редких и цветных металлов (Апатиты, 1983), заседание секции высокотемпературной электрохимии Научного Совета по электрохимии (Красноярск, 1983), VIII Всесоюзная конференция по физической химии и электро-

химии ионных расплавов и твердых электролитов (Ленинград, 1983), Краевая научно - техническая конференция " Разработка и внедрение высокоэффективных процессов и новой техники при добыче и переработке руд цветных металлов" (Красноярск, 1983), 5 конференция социалистических стран по химии расплавленных солей (Киев, 1984), Краевая научно-практическая конференция "Повышение эффективности технологии и качества продукции цветной металлургии" (Красноярск, 1984), II Всесоюзная конференция "Термодинамика процессов и её применение" (Черновцы, 1984), V Кольский семинар по электрохимии редких и цветных металлов (Апатиты, 1986), 37 встреча международного электрохимического общества (Вильнюс, 1986), Всесоюзная конференция "Современные проблемы химической технологии" (Красноярск, 1986), IX Всесоюзная конференция по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов (Свердловск, 1987), заседание секции высокотемпературной электрохимии Научного Совета по электрохимии (Гори, 1987), VII Всесоюзная конференция по электрохимии (Черновцы, 1988), V Уральская конференция по высокотемпературной физической химии и электрохимии (Свердловск, 1989), IV Всесоюзный семинар по проблеме "Электровосстановление поливалентных металлов в ионных расплавах" (Тбилиси, 1990), X Всесоюзная конференция по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов (Екатеринбург, 1992), семинар профессора Дж.Тонстеда (институт технической электрохимии Норвежского института технологии, Тронд-хейм, 1993), '95 Азиатская конференция по электрохимии (Осака, 1995), 6 Международный Фрумкинский симпозиум "Фундаментальные аспекты электрохимии " (Москва, 1995), семинар профессора Г. Ойя (институт химии Норвежского университета науки и технологии, Трондхейм, 1997), XI Конференция по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (Екатеринбург, 1998).

Объём и структура работы. Диссертация состоит из введения, 11 глав, выводов, списка используемой литературы и приложения. Она изложена на 465 страницах машинописного текста, который включает 140 рисунков и 68 таблиц. Список цитируемой литературы состоит из 268 наименований.

В гл. 1 даны термодинамические основы, методы исследования и теоретический анализ образования диссипативных структур.

В гл. 2 приведены результаты исследований массопереноса при поляризации твёрдых электродов в расплавленных солях и количественный анализ нестабильности межфазной границы при поляризации жидких электродов.

В гл. 3 описаны методики и представлены результаты исследований массопереноса при поляризации жидких электродов.

В гл. 4 анализируется природа обнаруженных диссипативных структур к интенсивность массопереноса на границе жидкий электрод-электролит.

В гл. 5 дан анализ влияния природы металла, состава электролита, концентрации, температуры электролиза и геометрии электрохимических ячеек на дисс1шайтгн1т{" структуры и массоперенос.

В гл. 6 представлены различные модели межфазной конвекции и полу-енные по результатам работы критериальные зависимости.

В гл. 7 приведены результаты исследований диссипативных структур и [ассопереноса при поляризации жидкого электрода в магнитном поле.

В гл. 8 рассмотрены нестационарные процессы возникновения и развития дссипативных структур.

В гл. 9 представлены результаты исследований влияния противоэлектро-;а, выделяющего газ, на диссипативные структуры и массоперенос у жидкого лектрода.

В гл. 10 рассматриваются результаты исследований поляризации жидких юталлических сплавов.

В гл. 11 анализируется поляризация жидкого электрода в электролитах, [спользуемых для трёхслойного электролитического рафинирования алюми-

[ИЯ.

В приложении представлены результаты исследований зависимостей гежфазного натяжения от потенциала для некоторых жидких электродов в рас-[лавленных солях в условиях Фарадеевского процесса.

Краткое содержание работы.

1. Общая теория состояний далёких от равновесия.

При эволюции закрытых или отрытых систем от равновесного к неравно-есному состоянию, когда производство энтропии в системе меньше, чем отда-;а энтропии окружающей среде, в них могут возникать стационарные структу-1Ы, которые И. Пригожин предложил назвать диссипативными. Они образуют-я и сохраняются благодаря обмену энергией и/или веществом с внешней средой в неравновесных условиях.

С точки зрения степени отклонения от равновесного состояния Баранов-кий выделяет линейные и нелинейные диссипативные структуры.

Линейные диссипативные структуры образуются путем непрерывного вменения в поведении системы при изменении управляющих параметров и югут существовать даже при достаточно малом отклонении от равновесия.

Нелинейные диссипативные структуры (НДС) возникают при сильном склонении от состояния равновесия, когда связи между обобщенными силами [ потоками становятся нелинейными и эволюция системы описывается нели-[ейными уравнениями. Переход от симметричного к структурированному со-тоянию происходит внезапно при превышении параметрами системы некото-1ых критических значений, при которых флуктуации, всегда существующие в истеме начинают неограниченно возрастать. Для определения условий воз-[икновения НДС в непрерывных системах, с зависящими от пространственных оординат параметрами, большое распространение получил линейный анализ с [спользованием метода нормальных мод (колебаний).

В электрохимических системах в неравновесных состояниях возникают и югут существовать при неизменных условиях длительное время весьма разно-

образные линейные и нелинейные диссипативные структуры, достаточно по робно рассмотренные в книге В.В.. Нечипорука и И.Л. Эльгурдт. Предмете настоящего исследования будут структуры в системах металлический электр( - солевой расплав, разбавленный по потенциалопределяющим ионам (электр химически активным частицам), которые обусловлены нарушением симметр] в распределении концентрации у межфазной границы электрода с электролите при переносе массы из одной фазы в другую в процессе электролиза.

В этом случае структуры возникают как следствие развития естественно конвективного движения у электрода, и межфазной конвекции, обусловлены! эффектом Марангони, которая характерна только для подвижных границ.

Эффект Марангони, можно определить как тангенциальное движет подвижной границы между фазами, вызванное локальными изменениями ме; фазного натяжения, обусловленными неравномерным распределением конце трации, потенциала или температуры На границе раздела фаз. Скорость движ ния межфазной границы при прочих равных условиях зависит от градиен межфазного натяжения (дга<1 а), который можно рассматривать как величш определяющую движущую силу течения, обусловленного эффектом Маранг ни. В соответствии с механизмом возникновения стационарного grad а опред ляют два типа эффекта Марангони: макроэффект и микроэффект.

Макроэффект Марангони обусловлен неоднородностью межфазного н тяжения, возникающей как следствие неравномерного распределения конце: трации и/или температуры и/или потенциала на МГ, которое определяет геометрическими особенностями системы или создается искусственно. Зде* существенно, что неоднородности концентрации, температуры или потенциа1 на МГ существуют изначально на макро уровне, а не возникают в системе к; результат её эволюции.

Если стационарное движение МГ обусловлено неоднородностями в ра пределении межфазного натяжения возникающими в результате усиления роста флуктуаций концентрации, температуры или потенциала и, следовател но, межфазного натяжения на МГ, когда система теряет устойчивость по отн шению к флуктуациям при её эволюции к неравновесному состоянию, то гов рят о микроэффекте Марангони. В этом случае стационарный градиент а во никает самопроизвольно, а не обусловлен изначально геометрическими уел' виями или другими условиями проведения процесса.

2. Гидродинамические ситуации и нестабильность Марангони при поляризации электродов.

Твёрдый электрод. Если при электролизе предотвратить развитие конве

ции в электролите, в системе возникает линейная диссипативная структура

виде неоднородного распределения концентрации между катодом и анодо

обусловленной замедленностью молекулярной диффузии. При этом скорое массопереноса, характеризуемая коэффициентом массопереноса (К5) мож принимагь -значения о г 5 • 10"7 до 5-Ю"6 м/с, а число Шервуда (БЬ), если за хара терный размер принять расстояние между электродами, равно 2.

Обычно при изменении концентрации у поляризованного электрода в истеме наблюдается естественная конвекция (ЕК).

В случае плоских электродов можно выделить следующие основные типы идродинамических ситуаций, которые определяются направлением течения лектролита и характером течения (ламинарное или турбулентное). . Вертикальные электроды. Естественная конвекция направлена вверх или вниз в зависимости от соотношения плотностей у поверхности электрода (р5) ив объёме расплава (р0). ,. Горизонтальные электроды, у которых рабочая поверхность обращена вверх при р5 < р0 или вниз при р5> Ро • У поверхности электрода формируется течение в виде чередующихся восходящих и нисходящих потоков. . Горизонтальные электроды с рабочей поверхностью, обращенной вверх при р5> ро или вниз при Рз< р0. В общем случае естественная конвекция реализуется в виде слоя электролита, ламинарно движущегося вдоль поверхности электрода от центра к периферии.

В работах П. В. Полякова и Л. А. Исаевой рекомендованы следующие ритериальные уравнения для зависимости потоков вещества от физико-имических свойств электролита в различных гидродинамических ситуациях [ри электролизе расплавленных солей, которые будут использоваться для оп-еделения скорости массообмена у поляризованных твердых электродов с це-ъю оценки вклада межфазной конвекции в массоперенос при электролизе с жидкими электродами.

Ситуация ' • Уравнение

1 БЬ = 0,89(0г8с)°'25

2 БЬ = 0,2( вг-Бс)0'33

3 БЬ = 0,6( Сгг-8с)0,2

V g•I3■oí•|Дc¡ Где Эс = — - число Шмидта; вг =-г-1—1 - число Грасгофа;

Б V

Естественная конвекция обеспечивает коэффициент массопереноса от 10'6 ¡о 10"5м/с, что примерно на полпорядка превышает таковой для "чистой " мо-екулярной диффузии. В среднем скорость массопереноса возрастает в сле-ующей последовательности гидродинамических ситуаций: 3-1-2.

Жидкий электрод. При поляризации жидких электродов вследствие под-ижности межфазных границ (МГ) электродов с электролитами наряду с есте-твенной конвекцией развивается межфазная конвекция (МК), обусловленная ффектом Марангони. Проявлением эффекта Марангони объясняются движе-[ия МГ при поляризции ртутных электродов (А.Н.Фрумкин, Г.Антвейлер, ;.Иофа, В.Багоцкий и др.), малые толщины диффузионного слоя при поляриза-(ии жидких свинцовых, кадмиевых и алюминиевых электродов в расплавлен-[ЫХ солях (Р.Ю.Бек, А.С Лившиц, С.П.Распопин, И.Ф.Ничков, В.А.Лебедев, ".Л.Гольдштейн и др.) и, наконец, хорошо известное явление полярографиче-ких максимумов. Все теории, объясняющие движение МГ известны как

теории полярографических максимумов. Известно два подхода. Первый разработан школой А.Н Фрумкина и школой Р.Гуиделли применительно к капельным ртутным электродам и основан на концепции макроэффекта Марангони. В этом случае движение МГ обусловлено неоднородным распределением плотности тока по поверхности электрода, а близлежащие к МГ слои электролита и металла движутся параллельно МГ .Второй разработан проф. Р.Аогаки с сотр. и основан на концепции микроэффекта Марангони. В этом случае у МГ постулируется образование нелинейных диссипативных структур в виде вихрей, называемых циркуляционными или катящимися ячейками (ЦЯ). Ячейки не связаны с неоднородным распределением плотности тока по МГ, а являются следствием нестабильности системы жидкий электрод - электролит, когда через МГ проходит поток вещества, и возникают при катодном процессе, если равновесный потенциал электрода соответствует положительной ветви электрокапиллярной кривой (ЭКК) и при анодном процессе, если равновесный потенциал электрода соответствует отрицательной ветви ЭКК. Ячейки исчезают при потенциале нулевого заряда.

Система становится нестабильной, когда при поляризации межфазное натяжение в среднем увеличивается.

Подход, основанный на концепции микроэффекта Марангони и самоорганизации систем, также объясняет возникновение полярографических максимумов 1 рода и их характерные черты. Однако, согласно анализу, циркуляционные ячейки должны возникать при выполнении условий нестабильности даже при бесконечно малом отклонении от равновесия, что противоречит теоретическим представлениям об образовании нелинейных диссипативных структур, как явлении закритическом. Отсутствие критических параметров для образования ЦЯ связано по-нашему мнению с не учетом конечности размеров слоев электролита и металла. Действительно, анализы, выполненные с учетом конечности глубин электролита и металла (Ю.Г.Михалев, М.В.Скрипачев, П.В.Поляков, Л.А.Исаева) и ограниченности горизонтальных размеров фаз (С.Л.Гольдштейн, В.Ю. Турчик, Н.Ф. Балахонов) показывают, что для возникновения ЦЯ необходимо превышение порогового значения отклонения от равновесия, например, величины перенапряжения. Очевидно, что учет конечности размеров фаз в большей степени соответствует практике электролиза.

3. Поведение систем с жидкими электродами в процессе электролиза.

С использованием визуальных наблюдений, видео съёмки и метода голо-графической интерферометрии в различных условиях электролиза изучены диссипативные структуры и скорость массопереноса у поляризованного жидкого металлического электрода в 26 хлоридных и хлоридно-фторидных системах разбавленных по ионам металла - электрода.

Металл рабочего электрода помещался в кварцевые обоймы различного размера и формы ил^ lia д;:с кварцевого сосуда. В качестве вспомогательных электродов использовались "лужа" металла, одноименного с металлом рабочего

ектрода, помещенная на дне ячейки под рабочим электродом - так называе-лй нижний вспомогательный электрод (НВЭ), графитовый стержень или тай же металл, помещенный в кварцевой обойме над рабочим электродом -рхний вспомогательный электрод (ВВЭ).

Рабочий электрод поляризовали катодно и анодно с помощью потенцио-атаПИ-50-1.

Типичные поляризационные зависимости (ПЗ), полученные в потенцио- и льваностатических условиях представлены на рис. 1 вместе с поляризацион-лми зависимостями, рассчитанными по уравнению, описывающим процесс 1ссопереноса при поляризации твердых электродов в условиях естественной жвекции.-

На потенциостатических кривых для катодного процесса отчетливо видны ¡а максимума плотности тока.

Первый максимум (считая от равновесия), являющийся аналогом типич-)го полярографического максимума первого рода на ртутных электродах в щных растворах, наблюдали и ранее при поляризации жидких электродов из гсмута, цинка и свинца (С.П.Расшпия, И.Ф.Ничков, В.А Лебедев, .Л.Гольдштейн и др.) Второй максимум обнаружен нами, по-видимому, впер-де.

На поляризационных кривых можно выделить восемь характерных уча-'ков (отмечены римскими цифрами I - VIII), каждому из которых соответст-гет определенный вид диссипативной структуры в системе и, соответственно, 1ределенные режим и интенсивность массопереноса.

В состояниях системы, соответствующих участкам I и II катодной ветви 3, преимущественно протекает реакция восстановления ионов металла - элек-юда. Для этих участков характерно: Резкое изменение плотности тока с потенциалом (di/dE ~Ю А' В"!-см '2) и большие величины плотности тока, которые в максимуме на два порядка могут превышать значения предельной диффузионной плотности тока для той же реакции, но на твердых электродах.

На нестационарных зависимостях наблюдаются экстремумы потенциала (перенапряжения) в гальваностатических условиях и тока в потенциостатических условиях. Время достижения стационарного состояния относительно мало (0,01-1 с).

Визуальные наблюдения показывают, что в электролите у поверхности эляризованного электрода существуют структуры в виде интенсивных конвек-1вных течений, которые не зависят от положения вспомогательного электрода, зависимости от размера и конструкции электрода структуры можно разде-зть, по крайней мере, на три основных типа: Сцепленные между собой вихри, которые: а) перемещаются по МГ от центра электрода к его периферии; б) перемещаются по МГ от одного края электрода к другому; в) вращаются практически на месте. Струя электролита, поднимающаяся от центра электрода. Вихри и струя, существующие одновременно.

Рис.1. Типичные поляризационные кривые. Система Сс1-СйС12(0,55 % мае.)-КС1{ 1:1), 1-потенциостатические условия, 2 - гальваностатические условия, 3-рассчитанная по модели для твердого электрода.

Осцилляции Сольватированные электроны

1 -электрод; 2-электролит. Рис. 2. Электрод в различных режимах.

Наблюдаемые у МГ вихри по своему виду подобны циркуляционным чейкам, наблюдаемым в экспериментах по экстракции или постулируемым в нализах устойчивости Р. Аогаки с сотрудниками, поэтому в дальнейшем изло-:ении такого рода структуры у МГ мы будем также называть циркуляционны-:и ячейками (ЦЯ). Фотография типичных циркуляционных ячеек, наблюдаемых поверхности жидкого поляризованного электрода, представлена на рис. 2. 'идродинамический режим и соответствующий ему режим массопереноса на-овем режимом циркуляционных ячеек. Исходя из вида ПЗ и поведения ЦЯ, реши ЦЯ в свою очередь можно разделить на режим развития ЦЯ, соответст-ующий участку I ПЗ, и режим затухания ЦЯ, соответствующий участку II ПЗ.

В диапазоне потенциалов, соответствующих участкам III - VI наблюдает-я два различных типа поведения системы, свидетельствующих о существова-[ии двух видов диссипативных структур. При плавном увеличении плотности ока и гаком же плавном его снижении на участках III - IV наблюдается дефор-гация электрода, проявляющаяся в том, что на его поверхности образуются ¡падины, занимающие иногда до 30 % площади МГ, причем электрод устой-иво находится в таком состоянии в течение поляризации. После отключения юляризующего тока, деформации исчезают. Участкам V -VI соответствует рез-:ое повышение средней плотности тока и такой же резкий ее спад. В этом слу-iae наблюдаются осцилляции поверхности электрода с амплитудой и частотой го порядку величины равными 1 мм и 10 Гц, соответственно. Осцилляции лектрода вызывают различного вида осцилляции тока в потенциостатичесхих 'словиях или потенциала в гальваностатических условиях с той же частотой.

Таким образом, в одном и том же диапазоне потенциалов мы имеем ¡труктуры или в виде деформированного состояния поверхности электрода или i виде осцилляций. Соответствующие им гидродинамические режимы и режи-ш массопереноса будем называть: режимами деформаций (участок III) или >сцилляторной нестабильности (участок V), затухания деформаций или осцил-мций (участки IV и VI).

На участке VII ПЗ сила тока снова возрастает при смещении потенциала в >трицательную сторону, деформации или осцилляции при этом полностью ис-1езают. От электрода отходят темные струйки электролита, которые по мере ;двига потенциала сливаются в единый поток, так что электролит теряет про-¡рачность. Это режим сольватированных электронов.

Анодной поляризации соответствует участок VIII ПЗ. В этом случае пре-1мущественно протекает реакция окисления металла - электрода.

Для него характерно отсутствие экстремумов тока или потенциала (пере-гапряжения) на нестационарных зависимостях, время установления стацио-1арного состояния соизмеримо с таковым для случая поляризации твердых шектродов в условиях развития естественной конвекции и составляет 10 - 15 с. Зремя релаксации потенциала после отключения поляризующего тока больше, 1ем при катодном процессе (участки I и II). Визуально у МГ наблюдается структура в виде пленки (слоя) электролита, ламинарно стекающей от центра электрода к его периферии и затем за пределы кварцевой обоймы вниз (рис.2).

Гидродинамический режим и режим массопереноса в этом случае будем наз! вать режимом ламинарного течения (ЛТ).

В некоторых частных случаях могут наблюдаться отклонения от обще: поведения. Они заключаются:

1. В отсутствие первого максимума тока. Наблюдается при пассивации п верхности электрода. При этом также отсутствуют экстремумы на крив в включения и, таким образом, они могут служить показателем чистоты МГ.

2. В отсутствие второго максимума.'

3. В резком спаде тока после прохождения первого максимума на ПЗ. При этс наблюдаемый потенциал спада может отличаться в разных экспериментах намного отрицательнее истинного и участок II ПЗ становится неопределе ным. Как показано нами с использованием линейного анализа устойчивое и подтверждено экспериментально, это явление наблюдается всегда, если в личина перенапряжения меньше омического падения напряжения между р бочим электродом и электродом сравнения.

4. О природе структур в условиях нестабильности Марангони.

Диссипативные структуры в виде циркуляционных ячеек есть результа гидродинамической нестабильности межфазной границы жидкий электрод электролит по отношению к флуктуациям плотности тока, потенциала и мея фазного натяжения и, таким образом, обусловлены микроэффектом Марангош Они относятся к типу нелинейных диссипативных структур, поскольку для и возникновения должны быть превышены критическое значение перенапряж( ния, которое в среднем составляет ~ 10 мВ, или соответствующая ему пло: ность тока.

Как показывают визуальные наблюдения, развитые ячейки представляю собой симметричные образования по форме близкие к торам, образующая 01 ружность которых " катится" по поверхности электрода.

Динамика циркуляционных ячеек определяется величиной отклонени системы от состояния равновесия. Каждой точке поляризационной зависимс сти соответствует своя определенная картина потоков у МГ и определенна структура, стационарно существующая как угодно долгое время, но котора изменяется при изменении потенциала электрода. При этом положение вспс могательного электрода не влияет на вид структур и условия массопереноса. 1 таблице 1 приведены некоторые параметры ЦЯ при различных перенапряж{ ниях.

Благодаря малому размеру циркуляционные ячейки, как будет показан далее, обеспечивают весьма высокую интенсивность массопереноса несмотр на небольшую скорость перемещения.

С использованием метода голографической интерферометрии экспер! ментально установлено, что мгновенное распределение плотности тока по пс верхности электрода в режиме ЦЯ имеет колебательный характер с периодо!\ равным размеру ячейки.

Таблица 1

Типичные параметры ЦЯ. Система КаС1-КС1 (1:1)- РЬСЬ(0.57 % мае.)_

Перена- Диаметр Число ЦЯ перемещающихся Скорость пере-

пряже- ЦЯ, мм через выделенную точку на мещения ЦЯ

ние, мВ контуре поверхности электрода, шт/мин мм/с

-10 0,06 50 5

-20 0,13 140 6

-100 0,22 - 11

-200 0,18 130 5

Полученные результаты являются ещё одним подтверждением существо-зания на межфазной границе пространственных периодических структур, когда за межфазную границу периодически набегает, обогащенный по электрохими-1ески активным ионам, и периодически её покидает, обедненный по электрохимически активным ионам, электролит.

В режиме ламинарного течения не развивается микроэффект Марангони, и даркуляционные ячейки не возникают, следовательно, межфазная граница ус-:ойчива к возмущениям. Поэтому наблюдаемые в режиме ЛТ структуры в виде движущихся вдоль поверхности электрода слоев электролита обусловлены совестным действием естественной конвекции и макроэффекта Марангони.

Толщина ламинарного слоя у электрода, определяемая как расстояние между МГ и внешней границей темной полоски в электролите, возникающей вследствие рефракции лучей, проходящих через систему, приведена в таблице 2. Скорость течения электролита в ламинарном слое весьма мала и составляет мм/с, что совладает со скоростью течения в условиях "чистой" ЕК и меньше, зем скорость перемещения ЦЯ.

Таблица 2

Толщина ламинарного слоя у МГ в центре электрода диаметром 11 мм в системе РЬ - КаС1 -КС! (1:1)- РЬСЬ при 973 К в зависимости от концентрации и перенапряжения. Поляризация

с НВЭ.

Концентрация РЬСЬ, % масс. Перенапряжение, мВ

20 40 50 60 80

Толщина ламинарного слоя в центре электрода, мм

0,57 0,04 0,15 0,22 0,27 0,3

1,17 0,11 0,23 0.3 0,38 0,41

1,7 0,19 0,3 0,35 0,44 0,49

Доля тока обусловленного макроэффектом в зависимости от взаимного усиления или ослабления МК и ЕК для разных систем может быть меньше доли гока, обусловленного ЕК, равна ей или превышать её в десятки раз. По мере удаления от равновесия относительное влияние макроэффекта во всех системах снижается. Возможно, что при больших анодных перенапряжениях и значительном обогащении приэлектродного слоя солью электрохимически активных частиц наклон ЭКК уменьшается.

При поляризации свинцовых электродов диаметром около 1 мм вмес ЦЯ возникает струя. Для электродов диаметром около 5 мм, имеющих е1 большую кривизну поверхности, в сильно разбавленных расплавах (с0~ 0,3 мае.), когда металл полностью заполняет обойму, наблюдается переход от яче к струе при перенапряжениях до максимума плотности тока. Если же мета погружен в обойму, сразу при отклонении от равновесия у МГ вместо ЦЯ фс мируется струя. Во всех случаях вид поляризационных зависимостей такой я как при образовании циркуляционных ячеек, а динамика струй подобна дж мике ЦЯ.

В первом и втором случаях возникающее струйное течение обусловле: макроэффектом Марангони, который "спровоцирован" естественной конвекц ей, так как при некотором отклонении от равновесия движущая сила ЕК нач нает превышать движущую силу микроэффекта и электролит начинает пер мещаться от периферии электрода к центру. Этот "вторичный" макроэффе подавляет микроэффект и "первичный ¡"макроэффект, которые перемета, электролит от центра к периферии. Во втрром случае при замыкании цепи вс никает течение от периферии к центру, сразу обусловленное макроэффекто вследствие сильно неравномерного распределения тока по электроду ( т< практически весь протекает через центр электрода, в результате там межфазн натяжение больше, чем на периферии.)

Большая величина плотности тока в режиме циркуляционных ячеек п зволяет предположить, что несмотря на весьма значительные величины плотн ста тока обмена в расплавленных солях, вследствие частичного снятия дифф зионных затруднений в общем перенапряжении появляется достаточно больш доля перенапряжения, связанного со стадией разряда и ионизации. Для е оценки использовано уравнение теории замедленного разряда для смешан» кинетики:

где 1 о - плотность тока обмена, с0 - концентрация в объеме расплава, а- к эффициент переноса, 1 - плотность тока, положительная для катодного проце са и отрицательная - для анодного, г| - общее перенапряжение, отрицатель» для катодного процесса и положительное - для анодного.

Величины доли перенапряжения перехода (Д) для жидкого электро, приведены в таблице 3 вместе со значениями Д для гипотетического случ; твердого электрода, полученными с использованием уравнений модели естес венной конвекции. Видно, что характер кинетики процесса электролиза мож различаться для твердых и жидких электродов и зависеть от вида диссипати ных Структур возникающих при поляризации.

(О

Таблица 3.

Доля перенапряжения перехода в общем перенапряжении для сисшаы ЛаСМСО-РЬСЬ (86 _моль/м3). а ~ 0,7, ¡0=25480 А/мг( Р.Ю. Бек, A.C. Лившиц)._

Абсолютная величина общего перенапряжения, В Доля перенапряжения перехода

поляризация жидкого электрода поляризация твердого электрода

катодный анодный катодный анодный

процесс процесс процесс процесс

0,02 0,2 0 0,008 0,006

0,08 0,3 0,025 0,0091 0,014

ОД 0,3 0,026 0,0091 0,019

0,14 0,26 0,026 0,0094 0,032

0,16 0,24 0,027 0,0096 0,042

0,18 0,23 0,027 0,0099 0,055

В таблице 4 представлены типичные коэффициенты массопереноса рассчитанные по экспериментальным данным вместе с "теоретическими" значениями К5, рассчитанными с использованием модельных уравнений, описываю-

щих массоперенос у твердого электрода (К5 ). Приведены также значения К3, полученные как с учетом доли перенапряжения перехода в общем перенапряжении (К/), так и в предположении обратимости электрода (К5 обр ).

Таблица 4.

Величины константы скорости массопереноса и толщины диффузионного слоя Нернста (5х),

Перенапряжение, мВ Плотность тока А/м2 К/-105, м/с К/^-Ю5 м/с Ks ЕК-105 м/с V-105 м

Система Pb - NaCl-KCl (1:1)- РЬС12 (1,5 % мае.)

Режим циркуляционных ячеек

-50 7433 78,7 64,4 1,67 0,39

-110 13490 96,6 87,8 1,84 0,32

-120 13610 94,4 87,2 1,85 0,33

-130 13490 91,1 85,3 1,86 0,34

-180 11857 74,3 72,6 1,88 0,42

-260 7088 43,1 42,9 1,88 0,72

-350 1217 7,4 7,4 1,88 4,19

-400 529 3,2 3,2 1,88 9,69

Режим ламинарного течения

10 102 2,33 2,29 0,71 13,3

50 808 2,19 2,12 1,09 14,16

70 1786 2,64 2,5 1,24 11,74

Видно, что значения коэффициентов массопереноса в условиях проявления нестабильности Марангони (при возникновении на МГ циркуляционных ячеек) на порядок и более превышают "теоретические" К5. В режиме ЛТ это

превышение не столь велико. Такое соотношение между величинами К5 выпо; няется для всех изученных систем.

Выражение для выхода по току можно представить в виде:

¡-пР^пР] i 1

где 1 - катодная плотность тока, "производящая" металл, ] - суммарный пото субионов от МГ: м "Н я > ] м - поток субионов металла, ] я - поток субионо

щелочного металла.

Пусть у межфазной границы режим массопереноса характеризуется кс эффициентом массопереноса К5, определяемым общими гидродинамическим условиями на МГ и, следовательно, одинаковым для всех видов частиц. Вели чины потоков субионов равны:

]м = к5-(с м - С °м)>.¡Я = К5-(ск - с °к), где верхние индексы б и о указывают на МГ и объем расплава за пределам диффузионного слоя, соответственно.

Подставляя выражения для потоков с учетом соотношения между кон центрациями в (2) и, заменяя плотность тока через коэффициент массоперенос и перенапряжение, получаем для потенциостатических условий:

т=1-

2-с,

к Мер

чш

(3)

где с0 - объемная или исходная концентрация электрохимически активных час тиц, примерно равная концентрации ионов высшей валентности металла М. В это выражение не входит величина коэффициента массопереноса, а значени концентраций не зависят от гидродинамических условий на МГ, так как отне сятся к равновесию. Следовательно, в потенциостатических условиях электро лиза выход по току не зависит от режима массопереноса, а определяется лиш физико-химическими свойствами системы в равновесии.

По иному складывается ситуация при электролизе в гальваностатически условиях, для которых получаем:

пЖ,

2\

1-

пРК.с„

О ^

СЯ(М) •

ся(м).

пРК5с0,

,(4)

где с\ (М), с0в. (М) - поверхностная (при электролизе) и равновесная концентра ции щелочного металла в металле М, соответственно.

Величины выхода по току в зависимости от режима массопереноса при ведены в таблице 5. для двух систем:

Система 1. А1 - (КаБ - А1Р3 ( 29 % мол.) )+1,5 % мае. А1203. Температур 1273К. Катодная плотность гика 5000 л/'м".

\

Система 2. Мв - МвС12 (15 % мае.) - №С1 (20% мае.)- КС1 (65 % мае.). Температура 973К. Катодная плотность тока 2500 А/м2.

Таблица 5.

Режим массоперено- Ks-105, м/с Выход по току, %

са Система 1 Система 2

Мол. диффузия 0,2 100 100

ЕК 0,7 98 100

ЕК 1 97 100

ЛТ 5 85 98

ЦЯ 10 70 96

ЦЯ 20 41 92

ЦЯ 25 21 89

ЦЯ 30 87

Подобная оценка Г)г для системы РЬ - 0,4 КС1 - 0,6 РЬСЬ при 883 К дает выход по току ~ 99 % при изменении К5 от 10"6 до 10'3 м/с.

Выход по току в гальваностатических условиях электролиза уменьшается при переходе от режима ЛТ к режиму ЦЯ и существенно падает при увеличении интенсивности массопереноса в режиме ЦЯ для обеих систем.

На участках III - VI поляризационной зависимости щелочной металл выделяется уже в количествах, которые могут оказывать влияние на поведение межфазной границы, сильно понижая межфазное натяжение в области выделения. При использовании нижнего вспомогательного электрода щелочной металл выделяется главным образом по периферии, вследствие чего граница приходит в движение от края к центру в соответствие с макроэффектом Марангони, в результате - повышается сила тока ионов металла - электрода.

Коэффициент массопереноса рассчитанный для средней плотности тока представлен в таблице 6.

Таблица 6.

Содержание натрия в электроде и параметры массопереноса в режимах осцилляторной не-

Система: С(1-КаС1-КС1(1:1 ЬСаС12(47 моль/м3), 973 К, диаметр 5мм. Режим осцилляторной нестабильности Система: РЬ-КаС1-КС1(1:1)-РЬС12(57 моль/м3), 973 К, диаметр 14 мм. Режим деформаций

-ц, мВ Ks-105, м/с Мольная доля Na в Cd -г], мВ Ks-105, м/с Мольная доля N8 в РЬ •Ю7

700 64 0,0003 400 4 5

950 118 0,005 600 14 57

1000 66 0,009 720 13 242

Режим ЦЯ. Максимум плотности тока на ПЗ

120 164 9-10"17 50 68 9-Ю"17

При дальнейшем смещении потенциала в отрицательную сторону (участки IV и VI ПЗ) поток ионов щелочного металла непрерывно возрастает,

концентрация его в поверхностном слое выравнивается, макроэффект проявл ется все слабее, что и приводит к уменьшению плотности тока.

Переход от режимов деформаций и осцилляций к режиму сольватирова ных электронов происходит на участке VII ПЗ, когда достигается потенци; выделения щелочного металла (для выделения натрия на свинце деполяризащ составляет примерно 670 мВ (А.Г Морачевский) и последний начинает выд ляться по всей поверхности.

5. Факторы, влияющие на межфазную конвекцию.

Состав электролита. Для систем с легкими металлами при изменен! состава электролита наблюдалась смена режима массопереноса при неизме ном направлении потока вещества.

Алюминиевый электрод поляризовали в хлоридном электролите (2,' NaCl - KCl) - А1С1 з (0,5 % мае. или 59 моль/ м3) и с добавками иона фтора виде NaF в количестве 0,1, 0,47, 0,62 и 1 % мае.

В чисто хлоридном расплаве максимум плотности тока и режим ЦЯ н блюдаются при катодной поляризации электрода, а режим JIT - при анодно По мере увеличения содержания фторида натрия величина максимальной пло ности тока при катодной поляризации снижается, затем максимум наблюдает! уже при анодной поляризации, и его величина начинает возрастать. Такое п ведение систем обусловлено, по- видимому, как смещением равновесного п тенциала электрода в отрицательную сторону при добавке иона фтора, так смещением потенциала нулевого заряда в положительную сторону вследств! специфической адсорбции иона A1F2+.

При поляризации алюминия в расплаве, содержащем небольшие добав! фторида натрия, в потенциостатических условиях в режиме циркуляционнь ячеек наблюдались низкочастотные осцилляции тока при постоянном поте; циале, а в гальваностатических условиях - осцилляции потенциала при пост янном токе. Причем, в этом случае поверхность электрода не колеблется. Эч интересное явление ещё мало изучено и требует дальнейших исследований, о, нако, можно предположить, что наблюдаемые колебания связаны с взаимоз мещением у МГ комплексных анионов, содержащих различное количест] фтор -ионов, что вызывает периодическое изменение условий массопереноса.

При поляризации магния в электролите NaCl - KCl- MgCb (1% мае.) о сутствуют максимумы плотности тока, как на катодной, так и на анодной ве вях ПЗ. Такое "нестандартное" поведение системы связано с присутствием поверхностном слое электрода щелочного металла, главным образом натрия, относительно больших количествах^ 0,03 % ат). Натрий, обладая высокой п верхностной активностью препятствует развитию межфазной конвекции. Кол: чественно влияние натрия можно охарактеризовать величиной модифицир ванного коэффициента торможения (у), введенного В.Г. Левичем для оцеш действия ПАВ на движение поверхности.

2КТГ2

— (5)

ЗБ с

•де Г - адсорбция, Б - коэффициент диффузии ПАВ, с - концентрация ПАВ натрия в магнии).

Для рассматриваемой системы у « 46 Н/м2, что примерно на четыре по->ядка больше, чем для системы РЬ - NaCl-KCl (1:1) - РЬС12 (1% мае), когда шеет место режим ЦЯ. В последнем случае у « 0,007 Н/м2.

Подобное поведение должно быть характерно также для системы алюми-шй криолит-глиноземный расплав, так как содержание натрия в алюминии 1ри катодном процессе составляет « 0,02 % ат. При этом коэффициент тормо-кения тангенциального движения поверхности равен да 20. Таким образом, при лектролизе криолит-глиноземных расплавов микроэффект не развивается, что г способствует высоким выходам по току.

Если заменить в фоновом электролите хлорид натрия на хлорид бария -и поляризационных кривых появляются максимумы плотности тока. В этом ¡лучае концентрация калия в магнии меньше, чем натрия и в среднем состав-мет » 4-10"5 % ат. Коэффициент торможения поверхности калием оценивает-:я в 1,4 Н/м2, то есть меньше, чем для натрия в магнии, но больше, чем для на-рия в свинце. На качественное поведение системы влияют как изменение со-шгошения между компонентами фона в расплаве ВаС12 - КС1 - от (0,19

ЗаС12 - 0,81 КС1) до (0,55ВаС12 - 0,45 КС1) так и изменение концентрации хло->ида магния.

При относительно малой концентрации М§СЬ 0,5 % мае.) максимум шотности тока на ПЗ и ЦЯ, наблюдаемые визуально, обнаружены при анодной юляризации магниевого электрода во всех составах фонового электролита. На :атодных ветвях ПЗ максимум плотности тока отсутствует.

При несколько большей концентрации М§С]2 (~ 1 %) при содержании 5аСЬ в фоне от 19 до 45 % мол., нестабильность имеет место также при анод-юм процессе, тогда как при 55 % мол. ВаС12 ЦЯ обнаружены при катодной по-[яризации. При увеличении содержания М§С12 от 0,5 до 3,5 % мае. в фоновом лектролите постоянного состава 0,45 ВаС12 - 0,55 КС1 происходит смена ре-кимов массопереноса. При 0,5 % система нестабильна при анодной поляриза-1ии. При 1,5 % мае. М§С12 ни при анодной, ни при катодной поляризациях мак-имум плотности тока на ПЗ не наблюдается, соответственно и циркуляцион-[ые ячейки не видны, т.е. система устойчива по отношению к возмущениям при |боих направлениях потока вещества через МГ. При дальнейшем увеличении :онцентрации 1^С12 до 2,5 и 3,5 % мае. максимум плотности тока на ПЗ и ЦЯ у ЛГ наблюдаются уже при катодной поляризации, в то время как при анодной -идродинамические условия соответствуют режиму ЛТ. По-видимому, при из-генении состава расплава изменяется положение равновесных потенциалов гагниевого электрода на ЭКК относительно потенциалов электрокапиллярных шкеимумов.

В соответствии с изменением в поведении систем изменяется скорост массопереноса (табл.7).

Таблица'

Коэффициент массопереноса для катодного процесса в различных по составу элек-

тролитах.

Система (2,56 №С1 - КС1) - А1С13 (0,5 % мае.) + Кар. Перенапряжение - 20 мВ. Система (0,45 ВаС12 - 0,55 KCl) - MgCl2. Перенапряжение -40 мВ.

NaF, % мае. Ks -105, м/с MgCl2, % мае. К,-10 5, м/с

0,62 0,5 0,5 0,9

0,47 0,2 1,5 0,6

0,1 4,9 3,5 3,8

0 9,5

Концентрация электрохимически активных частиц. Плотность тока коэффициенты массопереноса при электролизе в условиях совместного дейст вия МК и ЕК увеличиваются с ростом исходной концентрации сильнее, чем условиях действия только ЕК, а в режиме ЦЯ намного сильнее, чем в режим ЛТ.

В режиме ЦЯ на зависимостях 1 = f (с0) отчетливо наблюдаются два уча стка: при относительно малых концентрациях плотность тока нелинейно (п закону близкому к квадратичному) увеличивается с ростом с0 ; при некоторо! критическом значении концентрации (с кр) кривая имеет точку перегиба, поел которой скорость роста плотности тока существенно снижается, однако остает ся выше, чем в режиме ЛТ.

В соответствии с зависимостями 1 = {(с0) коэффициент массопереноса режиме ЦЯ при с0 меньше критических монотонно возрастает при увеличени концентрации для всех систем.

При с0 больше критических коэффициент массопереноса снижается пр росте исходной концентрации незначительно для систем со свинцовым элеь тродом и существенно - для систем с алюминиевым электродом при всех пе ренапряжениях. По-видимому , при концентрациях больших критических хо, ЭКК изменяется таким образом, что величина с1а/с1Е, определяющая движущу! силу МК, начинает уменьшаться, поскольку при "чистой" естественной кок векции коэффициент массопереноса непрерывно увеличивается при увеличе нии исходной концентрации электрохимически активных частиц.

В режиме ЛТ плотность тока монотонно увеличивается с ростом концек трации. Коэффициент массопереноса для систем со свинцовым электродом среднем возрастает при увеличении концентрации, а для систем с алюминж вым электродом - уменьшается.

Температура электролиза. Для всех систем с жидкими электродами не блюдается увеличение средней по времени электролиза при заданном перенг пряжении плотности тока и коэффициента массопереноса с температурой.

В режиме циркуляционных ячеек скорость изменения 1 и К5 с температл рой выше, чем в режиме ламинарного течения и, соответственно, на порядок более выше, чем при поляризации твердых электродов (табл. 8).

При увеличении абсолютной величины цсрглгпрязкнпя значения й <9К,

— , -^г и энергии активации плотности тока в режиме ЦЯ имеют максимум

1римерно соответствующий ситуации с развитыми циркуляционными ячейками у МГ. В режиме ЛТ с ростом абсолютной величины перенапряжения эти ветчины изменяются в среднем монотонно, причем скорость изменения плотнели тока возрастает всегда, а энергия активации уменьшается при анодном процессе и возрастает при катодной поляризации, как и в условиях "чистой" ЕК. С увеличением концентрации электрохимически активных частиц энергия активации плотности тока снижается, а скорость изменения 1 возрастает.

Таким образом температура оказывает существенное влияние на массо-эбмен в режимах ЦЯ и ЛТ, при этом энергия активации плотности тока не яв-1яется постоянной, а зависит от величины перенапряжения.

Таблица 8.

Изменение плотности тока и коэффициента массопереноса в зависимости от температуры.

Жидкий электрод Твердый электрод

г), мВ <1МТ, А/мгК иь кДж/моль акуат-ю5, м/сК <ШГ, А/м2К Ц, кДж/моль жуат-ю5, м/сК

Система КаСЬ КС1(1:1) - РЬСЬ(0,7%мас.). Интервал температур 973-1123К

Режим ЛТ ЕК, гидродинамическая ситуация 3.

100 1,3 7,78 0,009 1,2 11,66 0,006

60 0,4 9,51 0,006 0,52 18,78 0,005

40 0,6 23,89 0,009 0,3 21,81 0,004

Режим ЦЯ. ЕК, гидродинамическая ситуация 2.

-60 3,1 20,05 0,08 0,4 30,68 0,007

-120 5,5 26,65 0,09 0,5 34,54 0,008

-160 6,5 37,68 0,1 0,6 35,60 0,008

-200 5,3 41,10 0,08 0,6 35,27 0,008

-250 3,9 37,53 0,06 0,6 35,27 0,008

-300 1,3 29,00 0,02 0,6 35,27 0,008

Геометрия электрохимических систем. Анализом кривых включения при >ыделении свинца на горизонтальной вольфрамовой подложке диаметром 0,5 дм, образованной проволокой, запаянной в кварц в гальваностатических усло-¡иях электролиза расплава №С1-КС1 (1:1) - РЬС12 (1 % мае.) при 973 К показа-го, что не существует критической толщины слоя металла на твердой подложке 1ля возникновения межфазной конвекции.

При выделении свинца на "свежей" подложке кривая включения имеет ¡ид, характерный для поляризации электрода в условиях "чистой" естественной ;онвекции - на ней отсутствуют экстремумы перенапряжения, время достиже-шя стационарного состояния равно ~ 10 е., величина стационарного значения геренапряжения велика, т.е. электрод (подложка) ведет себя как твердый. А 'же тонкий слой металла в 0,04 мм проявляет черты поведения присущие жид-;ому электроду. Поведение капель высотой около 0,5, мм является типичным

поведением жидкого электрода. По мере нарастания толщины слоя и ослабле ния влияния твердой подложки на МГ интенсивность межфазной конвекщи приближается к таковой для жидкого электрода большого размера.

Наличие плоскости над электродом в электролите. При помещени] электронепроводящей плоскости в электролите над электродом при использо вании нижнего вспомогательного электрода интенсивность массопереноса уве личивается в режиме ЛТ и уменьшается в режиме ЦЯ. Степень влияния плоско сти зависит от расстояния между плоскостью и центром электрода (табл. 9).

Таблица 5

Коэффициент массопереноса и его относительное* изменение при уменьшении расстояния

(1) между непроводящей пластиной и центром электрода.

Г], мВ 1 =8,7 мм 1 = 3,8 мм 1 = 1,5 мм

Ks-105, м/с Ks-105,м/с | AKs/Ks(SV Ks-105, м/с AKs/Ks(8'7)

Режим циркуляционных ячеек

-0.01 7 6 -0,23 5 -0,28

-0,02 29 21 -0,26 19 -0,35

-0,03 38 27 -0,28 23 -0,40

-0,04 48 34 -0,29 27 -0,44

Режим ламинарного течения

0,02 3 3 0 7 1,25

0,05 2 2 0 5 1,68

0,07 2 2 0 15 6

* ДК5 равна разности между коэффициентом массопереноса при данном 1 и коэффициента] массопереноса при 1 = 8,7 мм, когда влияния плоскости не ощущается.

Электроды в капиллярах. Исследована поляризация свинцовых электрс дов, помещенных в кварцевые вертикальные обоймы диаметром 0,9 мм. Был: использованы электроды по форме близкие к сфере или полусфере и высту пающие за пределы капилляра. Полусферические электроды погружались в ка пилляр таким образом, чтобы центр электрода располагался на уровне среза ка пилляра, на глубине, равной диаметру или шести диаметрам капилляра. Дл электродов в капиллярах независимо от ориентации и положения их в обойм существуют такие же режимы массопереноса, как и при поляризации электрс дов большого диаметра. Исключение составляют электроды на глубине равно шести диаметрам капилляра, когда стационарное состояние не устанавливаете в течение длительного времени, порядка 10 минут. Можно выделить две харав терные черты в поведении систем:

1.Независимость параметров массопереноса от ориентации электрода при даь ном положении (кроме глубоко погруженных электродов). В режиме ЦЯ эт связано с тем, что условия массопереноса определяются главным образом мш роэффектом Марангони. В режиме ЛТ, когда вклад МК и ЕК в массообме примерно одинаковы, величины параметров электролиза являются следствие! взаимодействия МК и ЕК.

2.Измс';с::ис интенсивности массопереноса при изменении положения электрс да в обойме при одинаковой ориентации. Этот факт связан с взаимодействие!

потоков электролита порождаемых эффектом Марангони и естественной конвекцией со стенками капилляра.

Электроды в обоймах в виде параллелепипеда. Обоймы для электрода были выполнены в виде цилиндра диаметром 15 мм и прямоугольного параллелепипеда, длина которого сохранялась постоянной, равной 15 мм, а ширина изменялась от 15 мм до 2 мм. При уменьшении ширины обоймы плотность тока при данном перенапряжении непрерывно увеличивается. Максимальное значение коэффициента массопереноса, возрастает примерно в 2,5 раза при уменьшении ширины электрода от 15 до 2 мм, изменяясь линейно в зависимости от отноше-

Э К

ния длины электрода (1) к его ширине (Ь) со скоростью —« КГ4 м/с.

По-видимому, возрастание интенсивности массопереноса при уменьшении ширины электрода обусловлено двумя факторами:

1. Всё большей доступностью центра электрода для свежего электролита. Отсюда можно сделать вывод, что скорость массопереноса должна зависеть от размера электрода, помещенного в цилиндрические обоймы.

2. Постепенным изменением типа структур на МГ, наблюдаемым визуально, от циркуляционных ячеек к струям.

Диаметр цилиндрических электродов. Интенсивность массопереноса уменьшается при увеличении диаметра электрода как в режиме ЦЯ, так и в режиме ЛТ (табл. 10).

Таблица 10.

Коэффициент массопереноса в режимах ЦЯ и ЛТ и скорость его изменения при увеличении диаметра электрода при различных концентрациях хлорида свинца в системе КаС1-КС1(1:1) -

РЬС12.

46 моль/м"1 РЬС12 67 моль/м^ РЬС12 90 моль/м3 РЬС12

0, мм КЛ05,м/с |(Ж5/30), с"' К5Т05, м/с | (Ж5/д0), с-' К5-105, м/с 1 №/50), с'

Перенапряжение -60 мВ

2,8 34,7 -0,023 53,5 -0,063 83,1 ' -0,06

5 30,5 -0,0116 43,1 -0,029 69,8 -0,034

16 24,9 -0,0029 29,8 -0,0062 61,4 -0,0076

Перенапряжение 60 мВ

2,8 3 -0,006 3,2 -0,007 3,1 -0,0069

5 1,8 -0,003 1,8 -0,0042 1,9 -0,0026

11 1,2 -0,0006 1,2 -0,0007 1,3 -0,0007

16 1,1 -0,0002 I -0,0004 0,96 -0,0004

Поляризация электродов больших диаметров при квазиравномерном распределении тока по МГ. Исследовали поведение систем при поляризации рабочего свинцового электрода относительно большого диаметра (65 - 80 мм), имеющего плоскую поверхность, в условиях, когда вспомогательный электрод расположен над рабочим и распределение тока по МГ квазиравномерное.

ПЗ кикст характерный максимум шкшюсти тока, сБидс':ещ.С'1ьую11'ий о развитии, а затем о затухании циркуляционных ячеек на МГ. Кривые

включения в гальваностатических условиях имеют характерные эхстрсг/уми перенапряжения. В стационарном состоянии у межфазной границы существует интенсивное движение электролита, явно обусловленное межфазной конвекцией. Таким образом, при поляризации электродов относительно большого размера система показывает поведение типичное для режима ЦЯ, о чем свидетельствуют также величины коэффициентов массопереноса и толщины диффузионного слоя (табл. 11).

Таблица 11.

Параметры массопереноса при поляризации свинцового электрода диаметром 65 мм.

-■Л, мВ К5-105М/С К5 "Ч0\ м/с 8Ц-104,М

Система РЬ - №С1 - РЬСЬ (0,75 % мае.), температура 1093 К

5 13 1,2 0,48

10 20 1,5 0,31

20 30 1,8 0,21

30 38 2,1 0,16

Электроды, примыкающие к горизонтальным капиллярам, наполненным электролитом. Поляризация жидкометаллического электрода с примыкающим к нему горизонтальным капилляром, наполненным электролитом, когда ток проходит только внутри капилляра, имитирует процесс электролитического рафинирования при разделении технического и очищенного металлов пористой перегородкой, смоченной расплавом.

Исследование проводилось на примере системы РЬ- КС1 - ЫаС1 (1:1) -РЬС12 (1 %мас.) при 973 К, что позволило использовать кварцевую электролитическую ячейку.

Из экспериментов следует:

1. Интенсивность массопереноса на порядок больше, чем при поляризации электродов в цилиндрических обоймах большого диаметра и при катодной поляризации больше, чем при анодной.

2. При увеличении длины капилляра скорость массопереноса снижается. Диаметр капилляра практически не влияет на массоперенос.

3. Наибольшее влияние на скорость массопереноса оказывает форма основания капилляра, примыкающего к металлу. В случае капилляров со скругленными кромками плотность тока и коэффициент массопереноса примерно на порядок больше, чем для капилляров с острыми кромками.

6. Модели межфазной конвекции.

На примере системы РЬ - №01 - КС1 (1:1) - РЬС12 проведено сравнение экспериментальных и рассчитанных по уравнениям теорий А.Н. Фрумкина и В.Г. Левича и Р. Гуиделли, преобразованным для применения к стационарным сферическим электродам в расплавленных солях ПЗ.

Теория Фрумкина - Левича. В уравнения теории Фрумкина - Левича входит неизвестный постоянный множитель Поэтому для сравнения экспериментальных и расчетных данных были предварительно рассчитаны величины О* с использованием плотностей тока в максимумах ПЗ (<3*макс).> полученных

экспериментально, и соответствующих перенапряжений, а также значения (3*ср., полученные как средние из величин (2*, определенных для всей экспериментальной поляризационной зависимости. Каждой паре значений Л и г] согласно расчету соответствует свое значение <3*. Величина (2* непрерывно1 уменьшается в 10 раз при росте | т),| от 10 до 300 мВ и уже этот факт свидетельствует о количественном расхождении опытных и расчетных данных, поскольку (3* - постоянная по определению. Однако, имеется качественное согласие между теорией и опытом в широком диапазоне концентраций и диаметров электрода для катодной и анодной поляризаций. В количественном отношении с опытом лучше совпадают ПЗ, рассчитанные по С>*мато и ветви ПЗ от 0 до максимума плотности тока. В этом случае при поляризации электрода диаметром 5 мм расхождения между экспериментом и расчетом не превышают 40%.

Теория Гуиделли. Ни одно из системы уравнений теории не содержит произвольных постоянных и поэтому, в принципе, модель Гуиделли дает возможность рассчитать поляризационную зависимость для сферического электрода в рамках сделанных допущений и найти параметры электролиза. Однако, как и в случае модели Фрумкина - Левича наблюдается лишь качественное согласие с опытом, экспериментальные величины плотности тока при данном перенапряжении значительно различаются с "теоретическими". Потенциал, отвечающий максимуму плотности тока значительно отрицательнее для "теоретических" ПЗ.

Скорость движения МГ, плотность тока и коэффициент массопереноса, рассчитанные по уравнениям теории Гуиделли, приведены в таблице 12.

Таблица 12.

Тангенциальная скорость движения межфазной границы, плотность тока и коэффициент массопереноса для различных перенапряжений. Диаметр электрода 5мм. Система ЙаС1 - КС!

(1:1) - РЬС12 ( 67 моль/м3).

Абсолютная величина перенапряжения, мВ

10 50 110 130 140 150 160 170 200

Расчет

У,см/с 6 51 94 98 97 97 95 92 80

1, А/м2 508 4690 8456 8858 8942 8981 8954 8853 8351

Кз*105, м/с 20 59 75 75 74 74 73 71 66

Эксперимент

Л/м2 356 3375 5208 4900 4634 4500 4300 4252 4100

К,*10\м/с 14 42 45 42 38 37 35 34 32

Сравнение рассчитанных и экспериментальных ПЗ, а также сравнение экспериментальных и расчетных данных по влиянию концентрации, размера электрода и температуры на параметры электролиза позволяют сделать вывод, что уравнения теорий Фрумкина - Левича и Гуиделли могут быть использованы для анализа влияния различных факторов на интенсивность массопереноса, особенно в диапазоне перенапряжений до максимума плотности тока на ПЗ в случае режима ЦЯ.

Критериальные зависимости. Представим поток вещества (¡) на межфазной границе, связанный с фарадеевским током, в виде следующей обобщенной функциональной зависимости:

3 = 5(1, рс, рш, , А с, щ, ц™, ~ , Т1, Б, к), (6)

ос ЗЕ

где р - плотность, ц. - динамическая вязкость, — - изменение межфазного на-

ЗЕ

тяжения с потенциалом, г| - перенапряжение, О - коэффициент диффузии электрохимически активных частиц, к - удельная электропроводность электролита, д6

- комплекс, характеризующий естественную конвекцию, Дс - разность ме-

дс

жду концентрациями электрохимически активных частиц у поверхности электрода и в объеме электролита за пределами диффузионного слоя, 1 - характерный размер, здесь - радиус электрода, индексы: "е" относится к электролиту, "т" относится к металлу.

Используя метод анализа размерностей, получим следующие безразмерные величины связь между которыми будем искать, используя эксперимен-

4

¡•1

тальные данные: — - число Шервуда, вг*=--— - модифицирован-

ДсБ Бч

• '<ЗсЛ ,2 ЗВРЛ

ное число Грасгофа, Ма *=——--- модифицированное число Маранго-

ц^О иДс

¿о*

V V ¿35) о и

ни, Бс = —- число Шмидта, П3=-—-— безразмерный комплекс, — и — о Ще 6ш ^га

симплексы.

Уравнения регрессии, полученные обработкой 500 значений экспериментальных данных для различных систем с помощью пакета программ БТАШПСА, имеют следующий вид:

1. Для режима циркуляционных ячеек.

(\-0,029 , N.1,246

г) (л (7)

Коэффициент множественной корреляции равен 0,98.

2. Для режима ламинарного течения.

[•,0,195 , \ 0,369

л (Н (8)

Коэффициент корреляции равен 0,86.

Сравнение рассчитанных по уравнениям регрессии и экспериментальных ПЗ показывает, что в определенном интервале перенапряжений полученные уравнения в целом удовлетворительно описывают экспериментальные данные, правильно передают ход ПЗ и зависимость плотности тока от свойств системы и могут быть использованы для расчета скорости массообменных процессов при поляризации жидких электродов в расплавленных солях.

7. Электролиз в магнитном поле.

Твёрдый электрод. Исследовалось влияние постоянного однородного магнитного поля на интенсивность массопереноса при электролизе расплавов КМ03 - AgNOз, содержащих 1 - 10 % масс, нитрата серебра с твердыми вертикальными и горизонтальными серебряными электродами для гидродинамических ситуаций 1-3, соответствующих "чистой" естественной конвекции. Во всех опытах магнитное поле имело горизонтальное направление, индукция изменялась от 0 до 0,3 Тл. В опытах измеряли перенапряжение в гальваностатических условиях электролиза при анодной поляризации в условиях "чистой" естественной конвекции и в магнитном поле. В предположении обратимости электрода во всем диапазоне изменения плотности тока и полагая, что система КМОз - AgNOз в исследованном диапазоне концентраций ведет себя как идеальная, были рассчитаны коэффициенты массопереноса и значения относительного изменения коэффициентов массопереноса.

При наложении магнитного поля скорость массопереноса увеличивается.

Степень влияния магнитного поля на интенсивность массообмена зависит от гидродинамической ситуации в условиях "чистой" естественной конвекции, т.е. от вида диссипативных структур, возникающих при электролизе и определяющих интенсивность массопереноса у поверхности электрода. Визуальные наблюдения показывают, при наложении магнитного поля сильно изменяется характер и скорость движения расплава у поверхности электрода, а структуры, обусловленные естественной конвекцией, полностью разрушаются.

Для вертикального электрода массоперенос при наложении магнитного поля с индукцией 0,3 Тл усиливается в среднем на 35%.

Для горизонтального электрода в гидродинамической ситуации 2 коэффициент массопереноса при наложении поля 0,3 Тл увеличивается в среднем на 28%. В гидродинамической ситуации 3 увеличение составляет 83 %. Таким образом, влияние магнитного поля растет в ряду гидродинамических ситуаций: 2 ->1->3.

Зависимости коэффициента массопереноса от плотности тока, индукции магнитного поля и концентрации описываются уравнениями: Для гидродинамической ситуации 2: К5-105 = 0,23 8 10>ш(1 + В)0,825 со0Л12 м/с. Коэффициент корреляции равен 0,74.

Для гидродинамической ситуации 3: К3-105 = 0,165 ¡°'2( 1 + В)2'67 с0°'°24 м/с. Ко^ффициеп! лирреляции равен 0,97.

Здесь ¡, В и с0 выражены в А/м2, Тл и моль/м3 соответственно.

Дня случая вертикального электрода решалась система урагпешй Наеье -Стокса, непрерывности и конвективной диффузии с учетом электромагнитной силы методом интегральных соотношений. Решение для интегрального диффузионного потока у электрода в безразмерной форме имеет вид:

8Ь=0,75(р • 8с)0,33Ог0'25, (9) где параметр р определяется из системы уравнений, включающей индукцию магнитного поля, методом итераций. Числа Шервуда, рассчитанные по уравнению и по экспериментальным данным хорошо совпадают.

Жидкий электрод. На рис. 3 представлены типичные поляризационные зависимости, полученные при В=0 и в магнитном поле в потенциостатических условиях электролиза. Влияние наложения магнитного поля различно для режимов циркуляционных ячеек и ламинарного течения.

В режиме ЦЯ при наложении магнитного поля плотность тока сначала в диапазоне перенапряжений от 0 до ~ -200 ± 50 мВ уменьшается, а при дальнейшем смещении потенциала от равновесия - возрастает. Такой ход поляризационных зависимостей является следствием изменения характера течения электролита у МГ: циркуляционные ячейки постепенно исчезают и возникают струи, отходящие от межфазной границы. Это изменение, начинается при перенапряжениях ~ -200 ± 50 мВ . В режиме ЛТ наложение магнитного поля приводит к увеличению плотности тока и разность между плотностями тока при электролизе в магнитном поле и в отсутствие такового растёт при увеличении индукции.

Визуальные наблюдения показывают, что в режиме ЛТ при наложении поля пленка электролита, до сих пор отчетливо видимая, полностью размывается, движение электролита становится хаотическим, его скорость увеличивается. При наложении магнитного поля скорость массопереноса в режиме ЛТ всегда увеличивается и в среднем - на 85 %. Уравнение зависимости коэффициента массопереноса в режиме ЛТ от индукции магнитного поля, плотности тока и концентрации имеет вид:

К.-Ю5 = 0,202 ^(И-ВУ^-Со0,114 (10)

Коэффициент множественной корреляции равен 0,88.

В режиме ЦЯ, в диапазоне перенапряжений, когда существуют циркуляционные ячейки, скорость массопереноса уменьшается в среднем на 10 %, а при дальнейшем увеличении перенапряжения начинает возрастать в среднем на 70%.

Снижение скорости массопереноса в магнитных полях в режиме ЦЯ свидетельствует о невозможности с помощью внешнего воздействия умеренной силы увеличить скорость массообмена, обусловленную циркуляционными ячейками. По-видимому, система, самоорганизуясь, с помощью ЦЯ обеспечивает максимально возможную скорость массообмена. Внешнее воздействие, возмущая структуры типа ЦЯ, только уменьшает их эффективность.

Рис. 3. Поляризационные зависимости в режимах ЦЯ (а) и ЛГГ (б). Система РЬ-№С1-КС!( 1:1)- 0,42 %мас.РЬС12.1 -Без наложения магнитного поля, 2 - в магнитном поле с индукцией 0,5 Тл.

8000

4000

V--

0,1 0,2 время, о

60

?40

20

0,3

0,1

0,2 время, с

0,3

100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 О

5

Время.о

Лотенциостатачеехие условия в режиме ЦЯ. Перенапряжение -80 мВ

Гальёаносгатические условия в режим© ЦЯ при последовательном наложении трех импульсов тока. Плотность тока, А/м2:1 -начальная 1176; 2-добавочная -1570; 3 -добавочная 1570.

Режим ЛТ в гальваностатических условиях. Плотность тока 3750 А/м2.

80

0

0.4

о

Рис. 4. Кривые включения. Система КаС1-КС1(1:1) - (0,84% мае.) РЬС12.

8.1]ecmci:;i:c!'"p;y.yjзависимости.

На рис. 4 показаны типичные зависимости потенциала электрода и плотности тока от времени электролиза при ступенчатом задании тока в гальваностатических условиях или потенциала в потенциостатических в случае возникновения ЦЯ.

Как следует из визуальных наблюдений за МГ при замыкании цепи, момент времени (тэкстр) достижения первого экстремума перенапряжения (т) экстр) или плотности тока (i зкстр.) соответствует моменту возникновения циркуляционных ячеек. До хэкстр никаких движений на МГ визуально не наблюдается Промежуток времени от момента замыкания цепи до хзкстр, представляющий собой некоторый индукционный период при формировании ЦЯ, необходим для того, чтобы одновременно были выполнены два условия: а) фронт диффузии отодвинулся бы на достаточное расстояние от электрода v образовался диффузионный слой с нормальным к МГ градиентом концентрации; б) разность между концентрациями у поверхности электрода и в объеме электролита достигла бы некоторой критической величины. При одновременном выполнении этих условий возникает положительная обратная связь пс межфазному натяжению, препятствующая исчезновению градиентов плотности тока, концентрации, потенциала и межфазного натяжения, обусловленны> флуктуациями этих величин у поверхности электрода, в результате чего и обра зуются ЦЯ.

Экстремальные значения перенапряжения или плотности тока характери зуют критические значения разности концентраций между поверхностью элек трода и объёмом и толщины диффузионного слоя, при достижении которых по являются структуры. Они характеризуют также работу, затрачиваемую на об разование структур, значения которой представлены в таблице 13 для некото рых систем: 1. NaCl - KCl (1:1) - РЬС12 (1% мае.), температура 973К; 2. NaCl -KCl (1:1) - CdCl2 (1% мае.), температура 973К; 3. NaCl - KCl (1:1) - BiCl (1%мас.),температура 973K; 4. NaCl-PbCl2 (0,68%мас.), температура 1093К;

Таблица 1

Работа образования циркуляционных ячеек при различных плотностях тока, Дж/м2,

Плотность Система

тока, А/м2 1 2 3 4

400 2,10 0,83 0,41 4,20

600 2,65 0,88 0,45 5,50

1000 4,16 1,02 0,55 8,17

1400 6,00 1,14 0,68 14,81

Как следует из таблицы, работа образования структур относительно мал и в основном определяется свойствами металлической фазы.

В гальваностических условиях тэкстр уменьшается с увеличением плотне сти тока по степенному закону т эксхр = А • Гв , где А и В -положительные пс стоянные для данной системы, а величина г| зкстр увеличивается. В потенциосто тических условиях при развитии структур, время формирования ЦЯ снижаете с ростом перенапряжения. При потенциалах, соответствующих максимуму 1 н

ПЗ т экстр принимает минимальное значение, а при дальнейшем смещении потенциала - при затухании структур - возрастает. Противоположным образом изменяются значения 1зкстр . До максимума плотности тока на ПЗ 1 Экщ> возрастает, затем I экстр проходит через максимум и начинает уменьшаться.

При увеличении концентрации т)

экстр и 1 экстр возрастают, а т экстр в потен-циостатических условиях уменьшается и только функция тэкстр = Г в области развития ЦЯ не зависит от концентрации и поэтому её удобно использовать для анализа влияния различных факторов на формирование структур, не опасаясь побочного влияния изменения концентрации.

При увеличении температуры и диаметра электрода тэкстр увеличивается, а при наложении магнитного поля уменьшается . При приближении к максимуму плотности тока на ПЗ влияние магнитного поля, температуры и диаметра электрода уменьшается. Следовательно, чем более развитая структура должна возникнуть, тем меньший эффект оказывает внешнее воздействие на процесс её образования.

Зависимость времени формирования ЦЯ от параметров системы можно представить в виде критериального уравнения. Представим тжстр. в виде функциональной зависимости:

1 да

Тэкстр= 10. Ре? Рш, М-е? Цт, к, 1, —, и), из которой, используя метод анализа

о Е

размерности получим следующие безразмерные числа:

'0а*

За

бе1 11 ее Х^с вш Ип

Уравнение регрессии, полученное обработкой 290 значений экспериментальных данных для различных систем с помощью пакета программ 8ТАТКТ1СА, имеет вид:

П, = 6,85 П20'898 П3-°'ш Бс.1'015 П4Ш6 П5'3'187. (11) Коэффициент множественной корреляции равен 0,98.

Кривые включения в режиме ЛТ не имеют экстремумов (рис.4) и эволюция системы от момента замыкания цепи до стационарного состояния происходит по апериодическому закону. В этом отношении они подобны кривым включения, наблюдаемым при поляризации твердых электродов в гидродинамической ситуации 3.

Интересным представляется явление заключающееся в существовании экстремумов перенапряжения на кривых включения при последовательном наложении на систему импульсов тока (рис. 4). Визуальные наблюдения показывают, в момент времени тзксгр на вторичных кривых включения картина течений у МГ, существующая до этого, изменяется - на поверхности появляются дополнительные ячейки, которые как - бы встраиваются между существующими, поэтому можно предположить, что наличие экстремумов на вторичных кривых включения связано с энергетическими затруднениями при таком

т>~трпивании. Для одинаковой плотности тока работа встраивания всегда меньше, чем работа образования ЦЯ.

9. Массоперенос при наличии электрода, выделяющего газ.

Исследование влияния выделения газа на массоперенос при поляризации жидкого электрода проводили на примере системы Pb - NaCl - КС1 (1:1) -РЬС12 (1 % мае.) для режимов циркуляционных ячеек и ламинарного течения. Опыты проводились в обычных ячейках, в которых вместо верхнего противо-электрода помещался спеченный кварцевый диск, приваренный к кварцевой трубке держателю. Диаметр диска был равен диаметру свинцового электрода. Кварцевый диск имитировал анод, выделяющий газ, и в дальнейшем мы его будем называть "анодом". Газ - очищенный аргон продувался через трубку -держатель и "анод". Удельная скорость газовыделения (V*) варьировалась от О до 0,23 см3 / см2-с при одновременном изменении расстояния (L) между центром рабочего электрода и «анодом» от 1,5 мм до 8,7мм. Такой интервал изменения удельной скорости газовыделения охватывает значения V*, характерные для промышленных условий выделения хлора, кислорода или СОг в диапазоне плотностей тока 0,3 А/см2 - 0,6 А/см2 при получении магния и алюминия. Изменению V* от 0 до 0,23 см3/см2 -с соответствуют изменения модифицирован-

V*r

ного числа Рейнольдса (Re=-), рассчитанного на радиус "анода" (г), равный

v

7,5 мм, от 0 до 15.

Влияние выделения газа на массоперенос существенно зависит от режима межфазной конвекции. В режиме ЦЯ при относительно больших расстояниях рабочий электрод - "анод " (L = 8,7 мм), когда пузырьки газа еще не касаются движущегося слоя циркуляционных ячеек, интенсивность массопереноса не изменяется в условиях газовыделения. При уменьшении L, когда пузырьки газа касаются поверхности электрода и нарушают регулярную структуру ячеек, скорость массопереноса падает.

В режиме ламинарного течения наблюдается значительное повышение скорости массопереноса в условиях выделения газа, причем намного большее, чем при поляризации твердых электродов в сопоставимых условиях. С уменьшением L увеличивается скорость массопереноса и снижается перенапряжение. Влияние скорости газовыделения на массоперенос в режиме ЛТ описывается уравнением:

Shm=Shm+№Re*°^£) (12) с коэффициентом корреляции 0,66.

Увеличение скорости массопереноса в режиме ЛТ (дополнительно к влиянию непроводящей плоскости) обусловлено, по-видимому, двумя факторами. С одной стороны - непосредственным перемешиванием электролита газом, а с

другой - усилением макроэффекта Марангони, вследствие размывания ламинарного слоя у межфазной границы пузырьками газа.

10. Поляризация жидких металлических сплавов.

Исследования приводились в системах: В1 - РЬ (3,5 % мае.) - РЬС12, температура 773 К; В1 - РЬ (2,5 % мае.) - ЫаС1 - КС1 (1: 1) - РЬС12 (1 % мае.), температура 973К; БЬ - В1 (21 % мае.) - (СбС1 - №0) эвт. - БЬСЬ (0,42 % мае.), температура 786 К и 833 К. При температуре 786 К сплав БЬ - В1 находился в твёрдом состоянии, при температуре 833 К - в жидком. Это позволило сравнить условия массопереноса при поляризации твердого и жидкого электрода примерно в одинаковых условиях.

Кривые включения для всех систем с жидкими электродами подобны таковым для электродов из индивидуальных металлов. Они имеют ярко выраженный экстремум перенапряжения, а время установления стационарного состояния не превышает 1 с. Зависимости экстремального перенапряжения и времени достижения экстремального перенапряжения от плотности тока такйсе по^ добны зависимостям, наблюдаемым при поляризации жидкого электрода из индивидуального металла. При анодной поляризации, а также в- случае поляризации твердого сплава 8Ь - В1 перенапряжение монотонно увеличивается во времени. Поляризационные зависимости жидких сплавов также не отличаются от таковых для индивидуальных металлов. Исходя из вида кривых включения, можно сделать вывод, что при катодной поляризации сплавов может иметь место режим ЦЯ, а при анодной - ЛТ. При затвердевании сплава БЬ - В1 массопе-ренос осуществляется только в условиях естественной конвекции в электролите. Сделанный вывод подтверждается также величинами коэффициентов массопереноса (табл. 14), рассчитанных для системы 3 в предположении обратимости электрода. •

Таким образом, при электролизе расплавленных солей с жидкими электродами из сплавов металлов имеют место те же режимы, что и при поляризации индивидуальных металлов.

Возможность усиления интенсивности массопереноса при образовании ЦЯ легла в основу способов получения алюминиево-литиевых сплавов с использованием промежуточного свинцового электрода, когда при растворении лития из свинца возникает режим циркуляционных ячеек.

Таблица 14.

Коэффициенты массопереноса при поляризации сплава Ш - 5Ь._

Абсолютная величи- Режим ЦЯ Режим ЛТ Твердый сплав. Ка-

на перенапряжения, тодная поляризация.

мВ - К5-105,м/с К5 -105, м/с К5 -105, м/с

20 13 2 0,4

40 ' 17 2 1,8

60 20 1,2 2,7

80 21 0,7 -

100 20 0,4 -

11. Поляризация жидкого электрода в хлоридио-фторидных электролитах, используемых для трёхслойного электролитического рафинирования алюминия.

Исследовалась поляризация алюминиевого электрода в системе ВаС12 (60% мас.)-НаР-А1Рз при концентрации АШз в электролите 1-16% мае. при температурах 1023-1073 К и измерялись равновесные потенциалы алюминиевого капсулированного электрода при концентрации АШ3 от 0,5 до 16 % мае.

Из экспериментальных данных рассчитывались параметры массоперено-са, которые сравнивались с рассчитанными (БЬТ) по уравнениям для условий естественной конвекции.

На катодных и анодных ветвях поляризационных зависимостей отсутствуют максимумы плотности тока, следовательно, режим циркуляционных ячеек не развивается. Об этом также свидетельствует сравнение рассчитанных по экспериментальным данным чисел Шервуда с БЬТ. При катодной поляризации алюминия величины БЬ лишь в 1,5раза превышают 8ЬТ.

При анодном растворении алюминия в разбавленном и концентрированном по ионам алюминия расплавах величины БЬ и 8ИТ практически совпадают, а значит, массоперенос происходит в условиях естественной конвекции. Таким образом, при поляризации алюминия в хлоридно-фторидном электролите отсутствует межфазная конвекция упорядоченного типа (ЦЯ) и массоперенос осуществляется в условиях естественной конвекции и, вероятно, с небольшим вкладом макроэффекта Марангони. Отсутствие МК упорядоченного типа, также, как и при поляризации магния в расплаве хлоридов натрия и калия, видимо, связано с наличием щелочного металла в поверхностном слое алюминия. Являясь поверхностно-активным, натрий снижает межфазное натяжение и выравнивает его по всей площади электрода, что устраняет движущую силу МК - градиент межфазного натяжения. Оценка равновесного содержания натрия в поверхностном слое алюминиевого электрода (табл. 15) показывает обоснованность высказанных предположений.

Таблица 15.

Равновесные концентрации натрия в алюминиевом электроде

Со А^з, % мае. а №(А|) адо6 (мольная доля) с№(общ), %мас. СЫа(ПОВ), % об. Сма(пов), % мае. Коэффициент торможения, Н/м2

1 0,01010 54,0 0,00460 4,0 1,6 295

3 0,00650 36,9 0,00315 2,8 1,12 143

16 0,00026 8,2 0,00069 0,72 0,28 107

Как видно из таблицы величина коэффициента торможения весьма значительна - она больше, чем в криолито-глиноземных расплавах и в магниево-натриевой системе. Поведение рассматриваемой системы служит ещё одной иллюстрацией влияния щелочных металлов на формирование структур у поляризованного жидкого электрода. Таким образом, при поляризации алюминия в

хлоридно-фторидных электролитах не возникают режимы ЦЯ и ЛТ и массопе-

ренос определяется главным образом естественной конвекцией.

Выводы

]. Впервые получены и систематизированы для различных систем обширные экспериментальные данные по диссипативным структурам, возникающим при поляризации жидких и твёрдых металлических электродов в расплавленных солях и определяющим режим массопереноса на границе электрод-электролит в процессе электролиза.

2. Показано, что диссипативные структуры обусловлены развитием естественной конвекции и межфазной конвекции у поверхности поляризованного электрода и зависят от их взаимодействия. Данный вид структур при неизменных перенапряжении или плотности тока существует стационарно как угодно долгое время. При непрерывном изменении перенапряжения или плотности тока непрерывно один вид структур сменяется другим, и таким образом, имеет место иерархия структур, определяющая условия массопереноса и вид поляризационной зависимости.

3. Классифицированы различные виды диссипативных структур и соответствующие им режимы массопереноса:

- режимы развития и затухания циркуляционных ячеек.

- режимы развития и затухания осцилляторной нестабильности.

- режимы развития и затухания деформаций.

- режим сольватированных электронов;

- режим ламинарного течения.

4. Определены условия возникновения диссипативных структур для большого числа электролитов, электродов и электрохимических систем. В большинстве исследованных систем обнаружены одинаковые виды структур, последовательно возникающие при увеличении отклонения от равновесия. Исключение составляют системы, в которых равновесный потенциал электрода настолько отрицательный, что и в отсутствие тока электрод содержит ощутимые количества щелочного металла, тормо?яг.;его развитие межфазной конвекции.

5. Определены критические параметры возникновения структур и перехода от одного типа структур к другому.

6. В развитие теоретического подхода Р. Аогаки с сотр. получены решения, с помощью которых определены величины критических перенапряжений или плотности тока для возникновения межфазной конвекции и, в частности, режима циркуляционных ячеек в случае ограниченных глубин контактирующих слоев металла и электролита,-Показано, что даже при весьма больших, но ограниченных глубинах слоев металла и расплава, существуют критические величины перенапряжения или плотности .тока для образования циркуляционных ячеек.

7. Модифицированы уравнения теорий Фрумкикд - Левчча и Гувделли дт> расчета поляризационных зависимостей в расплавленных солях для ст< ционарных электродов.

8. Сравнение экспериментальных и рассчитанных по модифицировании уравнениям поляризационных зависимостей показывает, что уравнения тес рий Фрумкина - Левича при надлежащем выборе постоянной и Гуиделл удовлетворительно передают ход экспериментальных поляризационных зг висимостей, а в некоторых случаях и совпадают с ними. Следователь» данные уравнения могут быть использованы для анализа различных факте ров на параметры электролиза с жидкими стационарными электродами.

9. Дана количественная оценка интенсивности массообмена на границе жидки электрод - электролит при возникновении различных видов диссипативны структур. В общем случае межфазная конвекция приводит к значительном росту интенсивности массопереноса, по сравнению с условиями "чистой естественной конвекции (поляризация твердых электродов). Однако скс рость массообмена в одной и той же электрохимической системе сущест венно зависит от режима массопереноса и в режимах циркуляционных ячее и осцилляторной нестабильности на порядок и более выше, чем в режим ламинарного течения.

10. Методом анализа размерности определены безразмерные критерии и сим плексы, описывающие поведение электрохимических систем в режима циркуляционных ячеек и ламинарного течения. В широкой области измене ния безразмерных чисел получены количественные критериальные зависи мости, хорошо описывающие поведение электрохимических систем пр: возникновении соответствующих диссипативных структур и режимов мае сопереноса. Рассчитанные с использованием критериальных зависимосте: поляризационные кривые хорошо совпадают с экспериментальными. Такш образом, полученные зависимости могут быть использованы для теоретиче ского анализа процесса электролиза расплавленных солей с жидкими метал лическими электродами.

11. Экспериментально найдено и проанализировано влияние температуры, кон центрации электрохимически активных частиц и в целом состава электроли та, геометрии электродов и электрохимических систем на условия возникно вения, развития и поведение структур, и интенсивность массообмена.

12.Установлена связь между наличием различных видов структур и выходом п< току на примере электролитического получения алюминия и магния в галь ваностатических условиях. При переходе от режима ламинарного течения : режиму циркуляционных ячеек выход по току резко падает, и он значитель но снижается при увеличении коэффициента массопереноса в режиме цир куляционных ячеек вплоть до нуля.

13.Расчетным путем выявлено существенное влияние различного вида диссипа тивных структур на кинетику электродных процессов. Установлено, что пр] электролизе расплавленных солей с жидкометаллическими электродами 1 режиме циркуляционных ячеек в общем перенапряжении присутствуе

большая доля перенапряжения перехода, увеличивающаяся с ростом концентрации электрохимически активных частиц или плотности тока и достигающая 50 %.

14. По результатам экспериментов сделан вывод, что известное уравнение диффузионной кинетики, связывающее перенапряжение с плотностью тока в условиях межфазной и естественной конвекций не применимо. Получены обобщённые уравнения поляризационных зависимостей для режимов циркуляционных ячеек и ламинарного течения.

15. Теоретически и экспериментально исследовано влияние наложения горизонтального магнитного поля на параметры массопереноса при поляризации твердых и жидких электродов. Для вертикальных твердых электродов получено теоретическое уравнение, расчеты по которому хорошо совпадают с экспериментом и которое, таким образом, может быть использовано для оценки скорости массообмена при электролизе в магнитном поле. Влияние магнитного поля зависит от вида структур, возникающих при отклонении от равновесия. В случае твердых электродов и в режиме ламинарного течения обнаружено существенное увеличении скорости массопереноса в магнитном поле. В режиме циркуляционных ячеек интенсивность массопереноса при наложении магнитного поля уменьшается. Таким образом, магнитное поле может интенсифицировать и замедлять скорость массообмена. При этом также изменяется соотношение между различными видами перенапряжений. Получено обобщённое уравнение связи коэффициента массопереноса с индукцией магнитного поля, плотностью тока и концентрацией.

16. При поляризации жидких электродов выделение на противоэлектроде газа никак не сказывается в режиме циркуляционных ячеек и приводит к усилению массообмена в режиме ламинарного течения. Получено уравнение в критериальном виде, описывающее влияние скорости газовыделения на мас-соперенос.

17.При поляризации жидких электродов из сплавов обнаружены те же режимы массопереноса, что и для индивидуальных металлов, следовательно, используя закономерности полученные для индивидуальных металлов, можно управлять процессом массопереноса при образовании сплавов или разделении металлов из сплавов.

18.Отработаны и внедрены новые методики для исследования свойств расплавленных солей и визуализации концентрационных полей, диффузионного слоя и характера течений электролита вблизи жидких электродов, основанные на методе голографической интерферометрии и шлирном методе и использовании видео аппаратуры.

19.Выявлено и исследовано влияние омического падения напряжения между рабочим электродом и электродом сравнения на ход поляризационных зависимостей при наличии участка с "отрицательным" сопротивлением. Теоретически и экспериментально показано, что если величина перенапряжения меньше омической составляющей, то нисходящий участок поляризационной зависимости невозможно исследовать. Следовательно, недопустимо

исключать омическую составляющую яг общего потенциж. кзстми-либс методами, а необходимо полностью её компенсировать в процессе измерения.

20. Впервые подробно исследованы нестационарные зависимости перенапряжение - время или ток - время при поляризации жидких металлических электродов. Вид зависимостей определяется типом структур возникающих при отклонении от равновесия и является отражением процесса формирования соответствующих структур. Экстремумы перенапряжения или плотности тока на нестационарных зависимостях в режиме циркуляционных ячеек, наблюдающиеся только в случае не пассивированной поверхности электрода, могут служить индикатором чистоты межфазной границы. Экстремумы перенапряжения, голиляющиеся на нестационарных зависимостях, при последовательном наложении нескольких импульсов тока свидетельствуют с необходимости затраты энергии для встраивания вновь образующейся структуры в существующую.

2¡.Полученные экспериментальные и теоретические данные позволяют предсказать параметры, характеризующие электродный процесс, такие как величина и вид перенапряжения, выход по току, скорость массообмена, и сознательно управлять ими, изменяя вид диссипативных структур и режим массо-переноса на границе электрод-электролит.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Михалёв Ю.Г., Поляков П.В., Исаева JI.A., Богдановский О.И. О массопере-носе в магнитном поле при электролизе расплавленных солей. // Электрохимия, - 1978, - т. 14,- №8, - с. 1294-1296.

2. Поляков П.В., Исаева Л.А., Михалёв Ю.Г., Богдановский О.И. Массоперенос на жидком электроде в электрохимии расплавленных солей. // Электрохимия, - 1979, - т. 15,- №3, - с. 302-307.

3. Поляков П.В., Исаева Л.А., Михалёв Ю.Г. Самопроизвольная поверхностная конвекция ( СПК) при электролизе расплавленных солей с жидким электродом. // Электрохимия, - 1980, - т.16,- №8, - с. 1132-1138.

4. Исаева Л.А., Поляков П.В., Михалёв Ю.Г., Овчинников A.B. Температурная зависимость толщины диффузионного пограничного слоя при электролизе расплавленных солей. // Электрохимия, - 1980, - т.16,- №11, - с. 1705-1709.

5. Исаева Л.А., Михалёв Ю.Г., Поляков П.В. Влияние перемешивания электролита газом на массоперенос у жидкого электрода в расплавленных солях, // Изв.ВУЗов. Цветная металлургия, - 1982, - №3,- с.68-73.

6. Исаева Л.А., Поляков П.В., Михалёв Ю.Г., Романцов В.И. О массопереносе i капиллярах при электролизе расплавленных солей с жидким электродом. Л Изв.ВУЗов. Цветная металлургия, - 1982, -№5,- с.41-45.

7. Исаева Л.А., Поляков П.В., Михалёв Ю.Г., Рогозин Ю.Н. Диффузионные слой у жидкого и твердого металлических электродов в расплавленных солях. // Электрохимия, - 1982, - т.18,- №12, - с. 1697-1699.

8. Скрипачев В.В., Михалёв Ю.Г., Поляков П.В., Исаева Л.А. О массопереносе в магнитном поле у вертикального электрода. // Электрохимия, - 1983, -т.19,- №1, - с. 30-35.

9. Михалёв Ю.Г., Поляков П.В., Исаева Л.А., Михалёв Е.Г. Нестационарные процессы при электролизе расплавленных солей с жидким кадмиевым электродом. / Тез. докладов IV Кольского семинара по электрохимии редких и цветных металлов. —Апатиты, - 1983, - с.88-89.

Ю.Исаева Л.А., Поляков П.В., Михалёв Ю.Г., Рогозин Ю.Н. Новые режимы межфазной конвекции при электролизе расплавленных солей с жидким электродом. // Электрохимия, - 1984, - т.20,- №7, - с. 957-962.

11. Михалёв Ю.Г., Исаева Л.А., Поляков П.В. Массоперенос в магнитном поле у горизонтально ориентированных электродов.// Электрохимия, - 1985, -т.21,-№4,-с. 519-523.

12. Поляков П.В., Михалёв Ю.Г., Исаева Л.А. О зависимости толщины диффузионного слоя от плотности тока. // Электрохимия,- 1985, - т.21,- №6,- с. 861.

13. Михалёв Ю.Г., Поляков П.В. Исаева Л.А., Герасимов С.П., Черкесова Н.Ю. Массоперенос при электролизе через одиночную пору. / Тез. докладов V Кольского семинара по электрохимии редких и цветных металлов. Апатиты , - 1986, с.22.

14. Михалёв Ю.Г., Герасимов С.П., Синицын В.В. Поляризация сурьмы в хло-ридных расплавах. / Тез. докладов IX Всесоюзной конференции по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов. -т.2. Электрохимия ионных расплавов. Свердловск, - 1987, - с. 94-95.

15. Поляков П.В., Михалёв Ю.Г., Блинов В.А., Исаева Л.А., Бузунов В.Ю. Межфазная конвекция и массоперенос при поляризации жидкого алюминиевого электрода в хлоридном расплаве. / Тез. докладов IX Всесоюзной конференции по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов. - т.2. Электрохимия ионных расплавов. Свердловск, - 1987, -с. 96-97.

16. Михалёв Ю.Г., Герасимов С.П., Евдокимова И.А. О массопереносе через одиночную пору при электролизе солей с жидкими металлическими электродами. / Тез. докладов IX Всесоюзной конференции по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов. - т.2. Электрохимия ионных расплавов. Свердловск, - 1987, - с. 98-99.

17. Диссипативные структуры в системе жидкий металлический электрод - солевой расплав. / Михалёв Ю.Г., Поляков П.В., Исаева Л.А. //Термодинамика необратимых процессов: Сб. статей. М.: Наука, - 1987,- с. 138-145.

18. Анохина В.С., Михалёв Ю.Г., Исаева Л.А., Поляков П.В. Голографический метод определения показателя преломления расплавленных солей. // Расплавы, - 1987, - т.1, - в.5, - с.117-120.

19. Поляков П.В., Михалёв Ю.Г., Блинов В.А., Бузунов В.Ю., Исаева Л.А. Процессы самоорганизации и массоперенос при поляризации жидкого алюминиевого электро/тя в хлоридном расплаве. // Расплавы, - 1ПЯ7, - т.1. - в.6, -с.74-80.

20. Поляков П.В., Михалёв Ю.Г., Блинов В.А., Герасимов С.П., Анохина B.C. явление самоорганизации в системе жидкометаллический электрод - расплав. / Тез. докладов VII Всесоюзной конференции по электрохимии, т. 3, Черновцы, - 1988, -с. 93-94.

21.Михалёв Ю.Г., Поляков П.В., Анохина B.C. О распределении диффузион ной плотности тока по поверхности жидкого электрода в условиях ячеистс» конвекции. // Расплавы, - 1988, - т.2, - в.1, - с.118-119.

22. Михалёв Ю.Г., Исаева Л.А., Скрипачев В.В., Поляков П.В. Устойчивоси межфазной границы жидкий электрод электролит при ограниченных глуби нах электролита и металла. // Расплавы, - 1988, - т.2, - в.2, - с. 66- 71.

23. Михалёв Ю.Г., Блинов В.А., Поляков П.В. Влияние различных факторов н; массоперенос при поляризации жидких алюминиевого и магниевого элек тродов в условиях межфазной конвекции. / Тез. докладов V Уральской кон ференции по высокотемпературной физической химии и электрохимии, т. 1 Расплавленные электролиты. Свердловск. - 1989, - с.164-165.

24. Михалёв Ю.Г., Бузунов В.Ю., Гребнев С.П. Самоорганизация при поляри зации свинцово- висмутового сплава в расплаве хлорида свинца. / Тез. док ладов V Уральской конференции по высокотемпературной физической хи мии и электрохимии, т. 1. Расплавленные электролиты. Свердловск. - 1989, с.166.

25. Михалёв Ю.Г., Герасимов С.П., Франк Л.Я., Иовлева О.И., Лапатина Л.В Процессы самоорганизации при поляризации жидких электродов в хлорид ных расплавах. / Тез. докладов V Уральской конференции по высокотемпе ратурной физической химии и электрохимии, т. 1. Расплавленные электро литы. Свердловск. - 1989, - с.167.

26. Михалёв Ю.Г., Блинов В.А., Поляков П.В. Межфазная конвекция при выде лении и растворении магния в расплавленных хлоридах. // Расплавы, - 1989 - в.5, - с. 40-46.

27. Михалёв Ю.Г., Поляков П.В., Исаева Л.А., Михалёв Е.Г. Массоперенос j жидких металлических электродов при электролизе расплавленных солей i магнитном поле. // Изв.ВУЗов. Цветная металлургия, - 1990, - №1,- с.41-45.

28. Михалёв Ю.Г., Блинов В.А., Поляков П.В. О некоторых особенностях по ляризационных измерений в системе жидко- металлический электрод - со левой расплав. // Расплавы, - 1991, - в.4, - с: 8-13.

29. Блинов В.А., Михалёв Ю.Г., Поляков П.В. Влияние температуры и концен трации А1С1з на скорость массопереноса при электролизе хлоридного рас плава с жидким металлическим электродом. // Расплавы, - 1993, - в.6, - с. 37 41.

30. Михалёв Ю.Г., Поляков П.В., Герасимов С.П. Массоперенос у жидких ме таллических электродов при электролизе расплавленных солей в магнитнол поле (сильно разбавленные расплавы). // Расплавы, - 1994, - в.2, - с. 37-41.

31. Михалёв Ю.Г., Поляков П.В., Солдатов A.A. Электрокапиллярные явлени) в системе свинец - расплав хлоридов натрия и калия с добавками хлорид; свинца. // Расплавы, - 1994, - в.6, - с. 28-30.

32.Mikhalev Iou., Polyakov P., Isaeva L., Blinov V. Selforganization of the liquid electrodes in molten salts. / '95 Asian conference on electrochemistry. Abstracts. Osaka, - 1995,-pp.126-127.

33. Mikhalev Iou. G., Polyakov P.V., Isaeva L.A., Blinov V.A. Selforganization phenomena at polarized liquid electrodes in molten salts and mass transfer. / 6 International Frumkin symposium" Fundamental aspects of electrochemistry" , Abstracts, Moscow, - 1995, p. 96.

34. Михалёв Ю.Г., Поляков П.В., Исаева JI.A. Диссипативные структуры и электродная поляризация при электролизе расплавленных солей. / Тез. докладов XI конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов, т. 1 . Расплавленные электролиты. Екатеринбург, -1998,-с. 92-93.

35. Влияние состава электролита на поведение систем жидкий металлический электрод - солевой расплав при электролизе. / Перспективные технологии и техника для горно - металлургического комплекса. // Сб. научных статей. Красноярск, - 1999, -ч.2, -с. 119-127.

Отпечатано на ризографе КГАДМ и 3 тираж 100 объём 2 п.л.

формат 60x84 1/16 660025, г.Красноярск, пер. Вузовский 3, КГАЦМ и 3.

Введение.

1.Общая теория состояний далёких от равновесия.

1 Л.Термодинамические основы образования диссипативных структур.Л

1.2. Теоретический анализ нелинейных диссипативных структур.

1.3.Виды диссипативных структур и условия их возникновения.

1.3.1 .Эффект Марангони.

1.3 .2.Нестабильность Марангони в процессах экстракции.

2.Гидродинамические ситуации и нестабильность Марангони при поляризации электродов.

2.1.Твёрдые плоские электроды.

2.1.1 .Количественные соотношения.

2.1.2.0бобщённое уравнение поляризационной зависимости для твёрдых электродов.

2.2.Жидкие электроды.

2.2.1 .Теории полярографических максимумов.

2.2.2.Механизм образования циркуляционных ячеек.

2.3.Количественный анализ Марангони нестабильности поляризованного жидкого электрода.

2.3.1 .Неограниченная глубина контактирующих фаз.

2.3.2.Ограниченная глубина электролита и металла.В

3. Поведение систем с жидкими электродами в процессе электролиза

3.1. Общее описание исследуемых систем и методик экспериментов.

3.2.Поляризационные зависимости в условиях межфазной конвекции и визуальные наблюдения.•.

3.2.1 .Отклонение плотности тока или потенциала от их средних значений при стационарном электролизе.

3.2.2.Отклонения от типичного поведения систем при электролизе.

4.0 природе структур в условиях нестабильности Марангони.

4.1 .Структуры в виде циркуляционных ячеек.

4.1.1 .Динамика циркуляционных ячеек.

4.1.2.Поляризация с верхним вспомогательным электродом.

4.1.3. О распределении плотности тока по поверхности электрода.

4.2. Режим ламинарного течения.

4.3.0 роли макроэффекта в условиях нестабильности Марангони.

4.3.1.Симметричное распределение тока по электроду.

4.3.2.Несимметричное распределение тока по электроду.

4.4.Структуры в виде струй, поднимающихся от межфазной границы.

4.5.Диссипативные структуры и электродная поляризация.

4.6 Интенсивность массопереноса при поляризации жидкого электрода.

4.7.Режимы массопереноса и выход по току.

4.8.Обобщённое уравнение поляризационной зависимости.

4.9.Структуры при больших отклонениях от равновесия.

5.Факторы, влияющие на межфазную конвекцию.

5.1 .Состав электролига и природа металла.

5.2.Концентрация электрохимически активных частиц.

5.3.Температура электролита.

5.4.Геометрия электрохимических систем.

5.4.1.Жидкая капля на чужеродной подложке.

5.4.2.Наличие плоскости над электродом в электролите.

5.4.3.Электроды в капиллярах.

5.4.4.Электроды в обоймах в виде параллепипеда.

5.4.5.Диаметр цилиндрических электродов.

5.4.6.Положение мениска металла относительно края цилиндрической обоймы.

5.4.7.Поляризация электродов больших диаметров при квазиравномерном распределении тока по межфазной границе.

5.4.8.Электроды, примыкающие к горизонтальным капиллярам, наполненным электролитом. б.Модели межфазной конвекции и эксперимент.

6.1 .Теория Фрумкина - Левина.

6.2.Теория Гуиделли.

6.3 .Сравнение рассчитанных и экспериментальных зависимостей плотности тока от размера электрода, температуры и концентрации и эксперимент.

6.4.Скорости движения электролита и перемещения циркуляционных ячеек, рассчитанные по моделям.

6.5 .Критериальные зависимости.

7.Электролиз в магнитном поле.

7.1 .Взаимодействие магнитного поля и тока.

7.2.Твёрдый электрод в магнитном поле.

7.2.1 .Теоретические исследования.

7.2.2 .Экспериментальные исследования.

7.3.Жидкий электрод в магнитном поле.

7.3.1.Влияние постоянного магнитного поля на массоперенос при наличии структур типа циркуляционных ячеек и ламинарного течения.

7.3.2.Влияние величины магнитного поля на массоперенос.

7.4. Механизм действия магнитного поля на массоперенос.

8.Нестационарные зависимости.

8.1 .Режим циркуляционных ячеек.

8.1.1.Параметры образования структур и температура.

8.1.2.Параметры нестационарных зависимостей и магнитное поле.

8.1.3.Размер электрода.

8.1.4.Положение электрода в обойме.

8.1.5.Обобщённое уравнение для времени возникновения циркуляционных ячеек в гальваностатических условиях.

8.2.Режим ламинарного течения.

8.3.Ступенчатое увеличение тока.

9.Массоперенос при наличии электрода, выделяющего газ.

10.Поляризация жидких металлических сплавов.

11. Поляризация жидкого электрода в хлоридно-фторидных электролитах, используемых для трёхслойного электролитического рафинирования алюминия.

Выводы.

Современное состояние высокотемпературной электрохимической технологии характеризуется непрерывным ростом единичной мощности аппаратов (алюминиевые и магниевые электролизеры), стремлением уменьшить межполюсное расстояние, обеспечив минимальный расход энергии, сохранив или увеличив при этом выход по току. Известно, что его снижение происходит за счет переноса ионов низшей валентности, образующихся при взаимодействии выделяющегося металла с расплавом, в зону возможного окисления, так как собственно электрохимические стадии протекают быстро. Поэтому, рациональная организация процесса переноса масс в расплавах и определяет в основном успех работы электрохимических аппаратов.

Осуществление процесса массопереноса, гарантирующего высокие технико-экономические показатели невозможно без знания не только свойств расплавов, протекания собственно процесса электролиза, но и что самое важное, поведения как единого целого системы электрод - электролит при электролизе. К настоящему времени достаточно полно исследованы термодинамические и кинетические свойства расплавленных солей и металлов, термодинамические свойства границы электрод - электролит, собственно электролиз. Однако, как свойства системы проявляют себя в процессе электролиза, какие из свойств более важны для осуществления электролиза в том или ином режиме - эти вопросы требуют изучения. Именно этим проблемам посвящена данная работа, которая, таким образом, занимает как бы промежуточное положение между работами по исследованию свойств как таковых и исследованию собственно процесса электролиза. Настоящая работа связывает воедино физико-химические свойства системы электрод - электролит и электролиз исследованием механизмов массопереноса при поляризации жидких электродов.

Электрохимические системы являются открытыми системами. При электролизе через расплав и электроды протекают большие потоки вещества и, еледовательно, система сильно отклоняется от равновесия. Известно, для любой открытой системы находящейся в состояниях далеких от равновесия типичны явления самоорганизации, когда в ней могут возникать различного вида дисси-пативные структуры, оказывающие существенное влияние на поведение системы. К настоящему времени накоплен достаточно богатый материал по самоорганизации в физических и химических системах. В частности, для процессов экстракции, протекающих в системах так называемого гидродинамического типа, к которым относятся и электрохимические системы с жидкими электролитами, характерно образование на границах раздела контактирующих фаз дисси-пативных структур, ускоряющих массоперенос в десятки раз. Некоторое сходство процессов экстракции и электролиза с точки зрения переноса вещества позволяет предположить, что и в электрохимических системах возможно образование различного вида диссипативных структур, определяющих различные режимы и интенсивность массопереноса. Этот вопрос при электролизе расплавленных солей с жидкими металлическими электродами до сих пор не изучался и не ставился в таком аспекте. Теоретическое исследование процессов образования структур и массопереноса при поляризации жидких металлических электродов с установлением связи между физико-химическими свойствами систем, видом структур и скоростью массопереноса в настоящее время представляет весьма трудную, если разрешимую задачу, поскольку необходимо найти решение системы уравнений массопереноса для двух жидких контактирующих фаз с граничными условиями, включающими условия на подвижной межфазной границе, которая часто сама является источником движения. В данной работе экспериментально устанавливается связь между физико-химическими свойствами расплавов, возникающими у поляризованного жидкого электрода структурами и скоростью массообменных процессов.

Очевидно, что безотносительно к условиям массопереноса изучение диссипативных структур, которые образуются в системе жидкометаллический электрод - расплавленная соль при значительном отклонении от равновесия, представляет интерес для термодинамики необратимых нелинейных процессов и синергетики.

Поляризация твердых электродов в расплавленных солях с целью изучения процесса массопереноса была исследована в работах Полякова П.В. и Исаевой JI. А. Было показано, что при отклонении от равновесия условия массопереноса определяются структурами, возникающими в электролите вследствие развития естественной конвекции, обусловленной действием Архимедовой подъёмной силы. Благодаря естественной конвекции в системе устанавливается стационарное состояние, характерное время достижения которого ~ 10с.

Параметры массопереноса, такие как коэффициент массопереноса и толщина диффузионного слоя по порядку величины равны 10"6 - 10"5 м/с и м, соответственно, не являются постоянными, а зависят от плотности тока или перенапряжения.

Обработкой экспериментальных данных по поляризационным зависимостям были установлены связи между физико-химическими свойствами расплавов и скоростью массопереноса в виде критериальных уравнений, которые удовлетворительно совпадают с полученными решениями уравнений массопереноса. Такие решения найдены многими исследователями, особенно в случае вертикальных электродов. Таким образом, было показано, что электролиз расплавленных солей с твердыми электродами подчиняется таким же закономерностям массопереноса, что и другие процессы химической технологии, когда развивается естественная конвекция. Имея критериальные уравнения можно легко оценивать толщину диффузионного слоя или коэффициент массопереноса при электролизе расплавленных солей с твердыми электродами, рассчитывать величины предельных токов и воспроизводить поляризационные зависимости.

Для систем с жидкими металлическими электродами подобные исследования не проводились. Однако, исходя из общих соображений, можно предполагать, что условия массопереноса при электролизе расплавленных солей с жидкими металлическими электродами существенно отличаются от таковых у твердых электродов вследствие подвижности межфазной границы электрод -электролит, при которой скорость жидкостей не обращается в нуль на поверхности электрода, как это имеет место в случае твердых электродов. Более того, межфазная граница сама может быть источником движения, порождая так называемую межфазную конвекцию, которая довольно хорошо изучена для процессов экстракции. Движущей силой межфазной конвекции является разность межфазных натяжений в смежных областях границы электрод - электролит, а явление перемещения подвижной межфазной границы под действием градиента межфазного натяжения называют эффектом Марангони.

В общем случае условия массопереноса при электролизе расплавленных солей с жидкими металлическими электродами определяются совместным действием естественной и межфазной конвекций.

В отдельных экспериментах по поляризации жидких металлических электродов отмечается, что толщина диффузионного слоя в десятки раз меньше, а предельная плотность тока в десятки раз больше, чем в случае твердых электродов. Следовательно, структуры, обусловленные межфазной конвекцией, при определенных условиях значительно ускоряют массоперенос. Этот факт надежно установлен для процессов экстракции.

Если у межфазной границы возникают структуры, обусловленные межфазной конвекцией, которые существенно увеличивают скорость массопереноса, поляризационные зависимости (ПЗ) имеют максимум плотности тока, т.е. формы ГО для жидких и твердых электродов сильно различаются. В последнем случае ПЗ имеют монотонный ход без максимумов и минимумов.

Явление прохождения плотности тока на ПЗ через максимум хорошо известно в электрохимии водных растворов в связи с проблемой полярографических максимумов. Этой проблеме уделялось много внимания, как со стороны экспериментаторов, так и теоретиков. Теории полярографических максимумов были разработаны школами Фрумкина А.Н., Гуиделли Р. и Аогаки Р. Их пригодность для электролиза расплавленных солей с жидкими электродами будет проанализирована.

Известно, что возникающие при отклонении системы от равновесия структуры весьма чувствительны к таким свойствам, как размеры и форма системы, к граничным условиям, к составу, к внешним воздействиям. Поскольку скорость массопереноса зависит от вида структур, все вышеперечисленные факторы также влияют на интенсивность массообменных процессов у поверхности электрода и, как следствие, на выход по току. Поэтому представляло интерес выяснить, какое влияние на электролиз оказывают состав расплава, концентрация электрохимически активных частиц, геометрические условия электролиза, температура, внешнее магнитное поле и перемешивание электролита газом, выделяющимся на противоэлектроде. До сих пор эти вопросы в высокотемпературной электрохимической кинетике систем жидкий металлический электрод - расплавленная соль подробно не рассматривались.

Таким образом, цель работы состоит в экспериментальном исследовании и теоретической интерпретации структур, возникающих при поляризации жидких металлических электродов в расплавленных солях при различных условиях электролиза и влияния структур на кинетику электродных процессов, параметры массопереноса и, в конечном счете, на технологические показатели электролиза.

Диссертация состоит из введения, 11 глав, выводов, списка используемой литературы и приложения. В гл.1 даны термодинамические основы, методы исследования и теоретический анализ образования диссипативных структур. В гл.2 приведены результаты исследований массопереноса при поляризации твёрдых электродов в расплавленных солях и количественный анализ нестабильности межфазной границы при поляризации жидких электродов. В гл. 3 описаны методики и представлены результаты исследований массопереноса при поляризации жидких электродов. В гл.4 анализируется природа обнаруженных диссипативных структур и интенсивность массопереноса на границе

выводы

429

1. Впервые получены и систематизированы обширные экспериментальные данные по диссипативным структурам, возникающим при поляризации жидких и твёрдых металлических электродов в расплавленных солях и определяющим режим массопереноса на границе электрод- электролит в процессе электролиза.

2. Показано, что диссипативные структуры обусловлены развитием естественной конвекции и межфазной конвекции у поверхности поляризованного электрода и зависят от их взаимодействия. Данный вид структур при неизменных перенапряжении или плотности тока существует стационарно как угодно долгое время. При непрерывном изменении перенапряжения или плотности тока непрерывно один вид структур сменяется другим, и таким образом, имеет место иерархия структур, определяющая условия массопереноса и вид поляризационной зависимости.

3. Классифицированы различные виды диссипативных структур и соответствующие им режимы массопереноса:

- режимы развития и затухания циркуляционных ячеек;

- режимы развития и затухания осцилляторной нестабильности;

- режимы развития и затухания деформаций;

- режим сольватированных электронов;

- режим ламинарного течения.

4. Определены условия возникновения диссипативных структур для большого числа электролитов, электродов и электрохимических систем. В большинстве исследованных систем обнаружены одинаковые виды структур, последовательно возникающие при увеличении отклонения от равновесия. Исключение составляют системы, в которых равновесный потенциал электрода настолько отрицательный, что и в отсутствие тока электрод содержит ощутимые количества щелочного металла, тормозящего развитие межфазной конвекции.

5. Определены критические параметры возникновения структур и перехода от одного типа структур к другому.

6. В развитие теоретического подхода Р.Аогаки с сотр. получены решения, с помощью которых определены величины критических перенапряжений или плотности тока для возникновения межфазной конвекции и, в частности, режима циркуляционных ячеек в случае ограниченных глубин контактирующих слоев металла и электролита. Показано, что даже при весьма больших, но ограниченных глубинах слоев металла и расплава, существуют критические величины перенапряжения или плотности тока для образования циркуляционных ячеек.

7. Модифицированы уравнения теорий Фрумкина - Левича и Гуиделли для расчета поляризационных зависимостей в расплавленных солях для стационарных электродов.

8. Сравнение экспериментальных и рассчитанных по модифицированным уравнениям поляризационных зависимостей показывает, что уравнения теорий Фрумкина - Левича при надлежащем выборе постоянной и Гуиделли удовлетворительно передают ход экспериментальных поляризационных зависимостей, а в некоторых случаях и совпадают с ними. Следовательно, данные уравнения могут быть использованы для анализа различных факторов на параметры электролиза с жидкими стационарными электродами.

9. Дана количественная оценка интенсивности массообмена на границе жидкий электрод - электролит при возникновении различных видов диссипативных структур. В общем случае межфазная конвекция приводит к значительному росту интенсивности массопереноса, по сравнению с условиями "чистой " естественной конвекции (поляризация твердых электродов). Однако скорость массообмена в одной и той же электрохимической системе существенно зависит от режима массопереноса и в режимах циркуляционных ячеек и осцилляторной нестабильности на порядок и более выше, чем в режиме ламинарного течения.

10. Методом анализа размерности определены безразмерные критерии и симплексы, описывающие поведение электрохимических систем в режимах циркуляционных ячеек и ламинарного течения. В широкой области изменения безразмерных чисел получены количественные критериальные зависимости, хорошо описывающие поведение электрохимических систем при возникновении соответствующих диссипативных структур и режимов массопереноса. Рассчитанные с использованием критериальных зависимостей поляризационные кривые хорошо совпадают с экспериментальными. Таким образом, полученные зависимости могут быть использованы для теоретического анализа процесса электролиза расплавленных солей с жидкими металлическими электродами.

11. Экспериментально найдено и проанализировано влияние температуры, концентрации электрохимически активных частиц и в целом состава электролита, геометрии электродов и электрохимических систем на условия возникновения, развития и поведение структур и интенсивность массообмена.

12. Установлена связь между наличием различных видов структур и выходом по току на примере электролитического получения алюминия и магния. При переходе от режима ламинарного течения к режиму циркуляционных ячеек выход по току резко падает вплоть до нуля, и он значительно снижается при увеличении коэффициента массопереноса в режиме циркуляционных ячеек.

13.Расчетным путем выявлено существенное влияние различного вида диссипативных структур на кинетику электродных процессов. Установлено, что при электролизе расплавленных солей с жидкометаллическими электродами в режиме циркуляционных ячеек в общем перенапряжении присутствует большая доля перенапряжения перехода, увеличивающаяся с ростом концентрации электрохимически активных частиц или плотности тока и достигающая 50 %.

14. По результатам экспериментов сделан вывод, что известное уравнение диффузионной кинетики, связывающее перенапряжение с плотностью тока в условиях межфазной и естественной конвекций не применимо. Получены обобщённые уравнения поляризационных зависимостей для режимов циркуляционных ячеек и ламинарного течения.

15. Теоретически и экспериментально исследовано влияние наложения горизонтального магнитного поля на параметры массопереноса при поляризации твердых и жидких электродов. Для вертикальных твердых электродов получено теоретическое уравнение, расчеты по которому хорошо совпадают с экспериментом и которое, таким образом, может быть использовано для оценки скорости массообмена при электролизе в магнитном поле. Влияние магнитного поля зависит от вида структур, возникающих при отклонении от равновесия. В случае твердых электродов и в режиме ламинарного течения обнаружено существенное увеличении скорости массопереноса в магнитном поле. В режиме циркуляционных ячеек интенсивность массопереноса при-наложении магнитного поля уменьшается. Таким образом, магнитное поле может интенсифицировать и замедлять скорость массообмена. При этом также изменяется соотношение между различными видами перенапряжений. Получено обобщённое уравнение связи коэффициента массопереноса с индукцией магнитного поля, плотностью тока и концентрацией.

16. При поляризации жидких электродов выделение на противоэлектроде газа никак не сказывается в режиме циркуляционных ячеек и приводит к усилению массообмена в режиме ламинарного течения. Получено уравнение в критериальном виде, описывающее влияние скорости газовыделения на массоперенос.

17.При поляризации жидких электродов из сплавов обнаружены те же режимы массопереноса, что и для индивидуальных металлов, следовательно, используя закономерности полученные для индивидуальных металлов, можно управлять процессом массопереноса при образовании сплавов или разделении металлов из сплавов.

18.Отработаны и внедрены новые методики для исследования свойств расплавленных солей и визуализации концентрационных полей, диффузионного слоя и характера течений электролита вблизи жидких электродов, основанные на методе голографической интерферометрии и шлирном методе и использовании видео аппаратуры.

19.Выявлено и исследовано влияние омического падения напряжения между рабочим электродом и электродом сравнения на ход поляризационных зависимостей при наличии участка с "отрицательным" сопротивлением. Теоретически и экспериментально показано, что если величина перенапряжения меньше омической составляющей, то нисходящий участок поляризационной зависимости невозможно исследовать. Следовательно, недопустимо исключать омическую составляющую из общего потенциала какими- либо методами, а необходимо полностью её компенсировать в процессе измерения.

20. Впервые подробно исследованы нестационарные зависимости перенапряжение - время или ток - время при поляризации жидких металлических электродов. Вид зависимостей определяется типом структур возникающих при отклонении от равновесия и является отражением процесса формирования соответствующих структур. Экстремумы перенапряжения или плотности тока на нестационарных зависимостях в режиме циркуляционных ячеек, наблюдающиеся только в случае не пассивированной поверхности электрода, могут служить индикатором чистоты межфазной границы. Экстремумы перенапряжения, появляющиеся на нестационарных зависимостях, при последовательном наложении нескольких импульсов тока свидетельствуют о необходимости затраты энергии для встраивания вновь образующейся структуры в существующую.

21. Полученные экспериментальные и теоретические данные позволяют предсказать параметры, характеризующие электродный процесс, такие как вели

434 чина и вид перенапряжения, выход по току, скорость массообмена, и сознательно управлять ими, изменяя вид диссипативных структур и режим массопереноса на границе электрод-электролит.

1. Полак Л.С., Михайлов А.С. Самоорганизация в неравновесных физико- химических системах . -М.: Наука,-1983, -288 с.

2. Гленсдорф Г. и Пригожин И. Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктуаций. -М.: Мир, -1973, 280 с.

3. Николис Г., Пригожин И. Самоорганизация в неравновесных системах. -М.: Мир, -1979, -512 с.

4. Эбелинг В. Образование структур при необратимых процессах. -М.: Мир, -1979, -279с.

5. Baranowski В. Dissipative structures. // Chernia Stosowana, -1983, -vol. 26, -pp.288-315.

6. Baranowski B. Propositions for classifications of dissipative structures. // Polish J. of Chem.,-1985, -vol. 59, -pp.643-647.7. 7.Хаазе P. Термодинамика необратимых процессов. -M.: Мир,-1967, 480 с.

7. Ландау Л.Д.,.Лившиц В.М. Гидродинамика. -М.: Наука, -1988, -733 с.

8. Хакен Г. Синергетика,- М.: Мир, -1980,-404 с.

9. Brian P.L.T. Marangoni instability in vertical falling films versus horizontal stagnant liquid layers. // Chem.Eng. Science, -1968, -vol.23, -pp. 1513-1514.

10. Yen Y.C. Onset of convection in layer of water formed by melting ice from below. // Phys. of Fluids, -1968, vol. 11, -№ 6, -pp. 1263-1270.

11. Schwabe D., Scharmann A. Marangoni convection in open boat and crucible. // J. Crystal Growth,- 1981, -vol.52, -p. 435 .

12. Brian P.L.T., Vivian J.T., and Mayr S.T. Cellular convection in desorbing surface tension- lowering solutes from water. // Ind.Eng.Chem.Fundum.,-1971, -vol.10, -№1,-pp. 75-83.

13. Dittmann M. and Schneider G.M. Convective instabilities and dynamic structures in phase-separation processes of binary liquid mixtures. // Z. Naturforsh,-1986, -vol.41a, pp.678-680.

14. Peker S., Comden M., and Atagunduz G. Effect of interfacial instabilities and hy-drodynamic interaction on liquid liquid mass transfer. // Chem. Eng. Since, -1980,-vol.35,-pp.1679-1686.

15. Batchelor G.K., Janse Van Rensburg R.W. Structure formation in bidisperse sedimentation, // J. Fluid Mech., -1986, vol. 166, - pp.379-407.

16. Lee J., Hyun M.T., Kim K.W., Natural convection in confined fluids with combined horizontal temperature arid concentration gradients. // Int. J. Heat Mass Transfer, -1988, -vol. 31, № 10, - pp. 1969-1977.

17. Buzek J. Some aspects of the mechanism of cellular convection. // Chem. Eng. Science,-1983, vol.38,-№1, - pp. 155-160.

18. Стрижак П.Е. Эффекты пространственно временной самоорганизации в реакции окисления различных субстратов кислородом воздуха в водных растворах. // Изв. АН СССР . Сер. Хим., -1991,- №11, - с.2474-2482 .

19. Бункин Н.Ф., Лукьянчук Б.С., Шафеев Г.А. Термоэлектрохимическая неустойчивость при лазерном нагреве поглощающих растворов электролитов. // Изв. АН СССР. Сер. Физ. -1986. т. 50,-№6, - с. 1176-1181.

20. Доменте Г.С., Дикусар А.И., Зайдман Г.Н., Энгельгардт Г.Р., Молин А.Н. Неустойчивость электродных процессов в условиях ЭХО при отсутствии газовыделения. // Электронная обработка материалов, 1985, -№3, -с. 11-15.

21. Сб. Термодинамика необратимых процессов. / Отв.ред. Лопушанская А.И. // М.: Наука, -1987, -292 с.

22. Алексеенко С.В. Аэродинамические эффекты в энергетике. / Препринт № 261-90, Новосибирск, -1990, - 58 с.

23. Ber. Beensenges. Phys.Chem.- 1985, vol.85, - №6, - pp.564-718.

24. Третьяков Ю.Д., Олейников Н.Н., Гудилин Е.А. Вертегел А.А. Баранов А.Н. Самоорганизация в физико-химических системах на пути создания новых материалов. // Неорганические материалы. -1994, -т.30, №3, - с. 291305.

25. Schwartz P., Bielecki J., Linde H. Origin and behavior of a dissipative structure of the Marangoni instability. // Z.phys.Chemie,Leipzig. -1985, - vol.266, -№4,- ss. 731-739.

26. Крылов B.C. Гидродинамика и массобмен на межфазных границах с упорядоченными диссипативными структурами. / В кн . «Итоги науки и техники. Сер. Электрохимия», М.: -1988,- т.28, с.57-93.

27. Сб. Гидродинамика межфазных поверхностей. / Пер.с англ. // Ред. Буевич Ю.А. и Рабинович Л.М., М.: Мир, 1984, - 210 с.

28. Теория ветвления и нелинейные задачи на собственные значения. / Ред. Келлер Дж.Б.,.Антман С. // Пер с англ. -М.: Мир, 1974, - 254 с.

29. Постон Т., Стюарт И. Теория катастроф и её приложения. / Пер. с англ. М.: Мир, 1980, - 607 с.

30. Chandrasekhar S. Hydrodynamic and Hydromagnetic Stability. London: Oxford University Press, -1961, - 655 p.

31. Джозеф Д. Устойчивость движений жидкости. М.:Мир, -1981, 638с.

32. Хакен Г. Синергетика. Иерархии неустойчивостей в самоорганизующихся системах и устройствах. М.:Мир, -1985, 419 с.

33. Sternling C.V., Scriven L.E. Interfacial turbulence: hydrodynamic instability and the Marangoni effect. // AJChE Journal,-1959, vol.5, - №4, - pp.514-523.

34. Шлихтинг Г. Теория пограничного слоя. M.: Наука, 1967, -711 с.

35. Нечипорук В.В., Эльгурт И.Л. Самоорганизация в электрохимических системах. М.: Наука, 1992, - 168 с.

36. Левич В.Г. Физико-химическая гидродинамика. М.:Гостехтеориздат, -1959,-699с.

37. Бухбиндер А.И. Теория потоков. Конспект лекций. ЛПИ.: 1973, - 218 с.

38. Scriven L.E., Sternling C.V. The Marangoni effect. // Nature, 1960, - vol.187, pp.186-188.

39. Ньюмен Дж. Электрохимические системы. М.: Мир, 1977, - 463 с.

40. J.R. Selman, C.W.Tobias. Mass transfer measurements by the limiting-current technique. Advances in Chem. Eng. vol.10, 1978, pp. 211-317.

41. Исаева JI.А. Массообмен при свободной конвекции в электрохимии расплавленных солей и диффузионный слой: Автореф.дисс.на соиск.учен.степ канд.хим.наук, Свердловск,- 1975,-17с.

42. Utigard Т., Toguri J.M. Marangoni flow in the Hall-Heroult cell. // Light Metals, -1991,-pp. 273-281.

43. Савистовский Г. Межфазные явления./ В кн. Последние достижения в области жидкостной экстракции. М.: Химия, -1974, с.204-254.

44. Фрумкин А.Н., Багоцкий В.С.,.Иофа З.А., Кабанов Б.Н. Кинетика электродных процессов. Изд МГУ, 1952, - 319 с.

45. Кутателадзе С.С. Основы теории теплообмена. М.: Атомиздат, 1979, -415с.

46. Barthel J., Eichler К., Jurisch М., Loser W. On the significance of surface tension driven flow in floating zone melting experiments. // Cristall und Technik, 1979, -vol.14,-№6,-pp.637-644.

47. Никитин Ю.П. Особенности электрокапиллярных движений капель металлов в расплавленных силикатах. / В кн. Физическая химия и электрохимия расплавленных солей и шлаков. Л.: Химия,- 1968,- с.228-230.

48. Чизмаджев Ю.А., Маркин B.C. Макрокинетика процессов в пористых средах. М.: Наука, 1971, - 363с.

49. Bakker С.А.Р., Van Brytenen P.M., Beek W.J. Interfacial phenomena and mass transfer. // Chem. Eng. Sci., 1966, - vol.21, - №11, - pp.1039-1046.

50. A.C.№565951( СССР). Способ электроосаждения и рафинирования металлов / Лебедев В.А., Ничков И.Ф., Пятков В.И. Опубл. В Б.И., -1973, №27.

51. Sawistowski Н. Interfacial Convection. // Ber.Bunsenges.Phys.Chem. 1981, -vol.85, - pp.905-909.

52. Кафаров В.В. Основы массопередачи. Системы газ-жидкость, пар -жидкость, жидкость- жидкость. М.: Высшая школа , 1979, - 440 с.

53. Lewis J.B. The mechanism of mass transfer of solutes across liquid- liquid interface- III. // Chem. Eng. Science, 1958, - vol.8, - pp.295-308.

54. Островский M.B., .Фрумин Г.Т., Абрамзон A.A. О некоторых особенностях поверхностной конвекции при экстракции в системе жидкость жидкость. // ЖПХ, - 1968, - т.41, - №4, - с.803-808.

55. Linde V.H., Winkler К. Uber den Einflur der orzwugenen Konvection auf die hy-drodynamische Stabiliat der fluiden Phasengrense beim Stoffubergang. // Z.Phys Chem., 1965, - Bd.230, - ss.205-220.

56. Pearson J.R.A. On convection cells induced by interfacial tension. // J.Fluid Mech. 1958, - v.4, - part 5, -pp.489-500.

57. Nield D.A. Surface tension and buoyancy affects in cellular convection. // J.Fluid Mech. 1964, - vol.19, - pp. 341-352.

58. Островский M.B., Абрамзон A.A., Фрумин Г.Т. СПК при массопереносе в системе жидкость жидкость в присутствии ПАВ. // ЖПХ, -1968, -т.41, -в.7, -с. 1993-1997.

59. Островский М.В., Калугина С.К., Абрамзон А.А. Влияние принудительной и естественной конвекции на скорость массопереноса в системе жидкость -жидкость. // ТОХТ,- 1973, т.7, - №3, - с.344-349.

60. Dynamics and instability of fluid interfaces. / In book: "Lecture notes in physics", -vol.105. //Ed. Sorensen T.S. 1979, - pp.141-315.

61. Конылин Ю.А., Ермаков А.А., Мележ З.П., Максименко М.З. О влиянии вязкости принимающей фазы на скорость массопередачи в системе жидкость- жидкость при наличии самопроизвольной поверхностной конвекции. //Деп. ВИНИТИ, № 2539-79 Деп., -1979, -12с.

62. Пархоменко Н.И., Ермаков А.А. Влияние концентрационного уровня переносимого вещества в принимающей фазе на закономерности массопереноса в условиях спонтанной поверхностной конвекции. // Деп. ВИНИТИ, № 1427-хп-86,-1987,-с. 30-37.

63. Ермаков А.А. Пархоменко Н.И. Влияние физико химических характеристик растворителей на закономерности массопереноса через сферическую межфазную границу в условиях спонтанной поверхностной конвекции. // Деп. ВИНИТИ, № 1427-хп -86, -1987, - с. 38-52.

64. Berg J.C., Acrivos A. The effect of surface active agents on convection cells induced by surface tension. // Chem. Eng. Science, 1965, - vol.20, - pp.737-745.

65. Барабошкин A.H. Электрокристаллизация металлов из расплавленных солей. -М.: Наука, -1976, 279 с.

66. Смирнов М.В. Электродные потенциалы в расплавленных хлоридах. М.: Наука,- 1973,-247 с.

67. Боровков B.C., Графов Б.М., Добрынин Е.М., Луковцев П.Д., Новиков А.А., Новицкий М.А.Соколов Л.А., Цикалов В.А. Электрохимические преобразователи первичной информации . -М.: Машиностроение, -1969, -199 с.

68. Elder J.R., Wranglen G. Mass transfer at plate electrodes. // Electroch. Techn.,-1964,-vol.2,-pp.34-43.

69. Keulegan C.H. Hydrodynamic of cathode films. // J.Res. Nat. Bur. Stand., 1951,-vol. 47, - pp. 156-169.

70. Гершуни Г.З., Жуховицкий Е.М. Конвективная неустойчивость несжимаемой жидкости. -М.: Наука, -1972, 374 с.

71. Newman J. Engineering design of electrochemical system. // Industrial and engineering chemistry. 1968, - vol. 60, - № 4, - pp. 12-27.

72. Михалёв Ю.Г., Исаева Jl.А., Поляков П.В. Массоперенос в магнитном поле у горизонтально ориентированных электродов. // Электрохимия, 1985, - т.21, - №4, - с. 519-523.

73. Лыков А.В. Тепломассообмен. Справочник. -М.: Энергия. 1972, - 560 с.

74. Исаев С.И., и др. Теория тепломассообмена. М.: Высшая школа. - 1979, -496 с.

75. Весслер Г.Р., Крылов B.C., Шварц П., Линде X. Оптическое и электрохимическое изучение диссипативных структур в растворах электролитов. // Электрохимия, 1986, - т. 22, - вып. 5, - с. 623-628.

76. Wilke С.R.,Tobias C.W.,Eisenberg. Free convection mass transfer at vertical plates. // Chem. Eng. Prog., 1955, - vol. 49, - pp. 663-674.

77. Wagner C.J. Current distribution in galvanic cells involving natural convection. // J. Electrochem. Soc., 1957, - vol. 104, - pp. 129-131.

78. Поляков П.В., Исаева Л.А. Массообмен при электрохимическом растворении и осаждении серебра в расплавленных нитратах в условиях свободной конвекции. Вертикальный электрод. // Изв. ВУЗов. Цветная металлургия, -1975,-№5,-с.72-75.

79. Поляков П.В., Исаева Л.А. Массобмен на электродах различной ориентации в расплавленных солях. // Электрохимия, 1976, -т. 12, - № 10./// Деп. ВИНИТИ, -№ 1547-76 Деп.

80. Janz G.J. et al. Molten salts. Chlorides and mixtures. // J. Phys.Chem.Ref.Data, -1975, vol.4, - № 4, pp. 874 - 1161.

81. Смирнов M.B., Хохлов B.A., Антонов A.A. Вязкость расплавленных галоге-нидов щелочных металлов и их бинарных смесей М.: Наука, - 1979, - 101 с.

82. Brockner W., Torklep К., H.A. Oye. Viscosity of molten alkali chlorides.// J. Chem. Eng. Data, 1981, - vol.26, - pp. 250-253.

83. Agar J.N. Diffusion and convection at electrodes. // Disc. Farad. Soc., -1947, -vol.20, -№1,- pp. 26-36.

84. Феттер К. Электрохимическая кинетика. М.: Химия, -1967, - 856 с.

85. Wagner С. J. Rate of solution chloride sodium with diffusion and convection. // J. Phys. Coll.Chem., -1949, vol. 53, - № 7, - pp. 1030-1032.

86. Bandrowski J., Rybski W. Free convection mass transfer from the horizontal plates. // Int. J. Heat Mass Transfer, 1976, - vol. 19, - pp. 827-838.

87. Fenesh E.J., Tobias C.W. Free convection mass transfer at horizontal electrodes. // Electroch. Acta, 1960, - vol. 2, - pp.311-325.

88. Wrag A.A. Free convection mass transfer at horizontal electrodes. // Electrochem. Acta, 1968, - vol.13, - pp.2159-2165.

89. Goldstein R.J.,Sparrow E.M.,Jones D.C. Free convection mass transfer on horizontal plates . // Int. J. Heat Mass Transfer, 1973, - vol. 16, - pp. 1025-1035.

90. Stewartson K. On the free convection from the horizontal plate. //Z. angew. Math. Phys., 1958, - vol.9a, - pp.276-281.

91. Wagner C.J. Free convection on a horizontal plate. // Trans. ASME, J. Heat Transfer, 1956, - vol. 22E, - pp. 320-326.

92. Yamagata K. Free convection mass transfer from a horizontal plate. // Proc. 6-th Japan Heat Transfer Symp., 1969, - № II - 1.4 , pp.73-78.

93. Weise R. Warmeubergang durch freie Konvektion an quadratischen Platten. // Forschung, 1953, - Bd.6, - s.281-292.

94. Fishenden M., Sounders O.A. An introduction to heat transfer. London: Geren-don Press, - 1950, - 95p.

95. Fujji Т., Honda H, Morioka H. A theoretical study of natural convection heat transfer from downward facing horizontal surfaces with uniform flux. // Int. J. Heat Mass Transfer, - 1973, - vol. 16, - pp. 611 - 627.

96. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Введение в электрохимическую кинетику. -М.: Высшая школа, 1975, - 416 с.

97. Bruns В., Frumkin A., Jofa S., Vanjukova L., Solotarewskaja S.Maxima on current- voltage curvers. // Acta Physieochim. USSR, 1938, - vol. 9, - № 2, -pp.360-372.

98. Иофа 3., Фрумкин А. О влиянии размешивания на кривые зависимости силы тока от напряжения, получаемые с ртутным катодом. // Доклады АН СССР, 1938, - т. 20, - №1, - с.293-296.

99. Antweiler H.J. Die Strome des Electrolytes an der Katode. I. Hg und Ga Tro-phenelektroden. // Z. Electroch. 1938, -Bd. 44, -s. 831-888.

100. Stackelberg M.V., Antweiler H.J. Die Strome des Electrolytes bei der Ab-scheidung auf Hg- Trophenelektrode. //Z. Electroch., 1938, - Bd.44, - s. 663-681.

101. Гейровский Я., Кута Я. Основы полярографии. -М.: Мир, 1965, 560 с.

102. Stackelberg M.V.Die Maxima der polarographischen Stromstarke Spannun-gakurven. // Fortschr. chem. Forach., - 1951, - Bd.2, - s.229-272.

103. Бек Р.Ю., Лившиц A.C. Исследование процессов выделения некоторых металлов свинца из расплавленных хлоридов. 1. Выделение свинца из системы КС1 NaCl + РЬС12. // Изв. СО АН СССР, сер. хим., - 1967, - №14,- в.6, - с. 70-78.

104. Сальников В.И., Лебедев В.А., Ничков И.Ф. Поляризация жидкого алюминиевого и твердого танталового катодов в алюминий содержащих хло-ридныхрасплавах. //Цветные металлы, 1975, -№4, - с.54-57.

105. Фрумкин А., Левич В. Движение твердых и жидких металлических частиц в растворах электролитов . 4 . Максимумы на кривых ток напряжение капельного электрода. // ЖФХ, - 1947, - т.21, - в.11, - с. 1335 - 1349.

106. Крюкова Т.А. Полярографические максимумы первого и второго рода. // ЖФХ, 1947, - т.21, - в. 11, - с.365 - 375.

107. Полярографические максимумы третьего рода. / Фрумкин А.Н., Федорович Н.В., Стенина Е.В. // В кн. "Итоги науки и техники. Электрохимия", -М: 1978, - т. 13, - с.5-46.

108. Guidelli R. An unified theory of streaming maxima of first and third kind, as well as of their suppression. // J.Electroanal. Chem., 1979, - vol.100, - pp.711743.

109. Aogaki R.,Kitazawa K., Fueki K., Mukaibo T. Theory of polarographic maximum current I. Conditions for the onset of hydrodynamic instability in a liquid metal electrode system . // Electrochim. Acta, - 1978, - vol. 23, - pp. 867- 874.

110. Aogaki R.,Kitazawa K., Fueki K., Mukaibo T. Theory of polarographic maximum current II. Growth or decay rate of the electrochemical and hydrodynamic instability.// Electrochim. Acta, - 1978, - vol. 23, - pp. 875- 880.

111. Делимарский Ю.К. Электрохимия ионных расплавов. М.: Металлургия, - 1978, -248 с.

112. Levie D. Uneven current distribution on the surface of a dropping mercury electrode and its possible relation to maxima of the first kind. // J. Electroanal. Chem., 1965, - vol. 9, - pp.311 -320.

113. Фрумкин A.H. Потенциалы нулевого заряда. M: Наука. - 1979, - 260 с.

114. Степанов В.П. Межфазные явления в ионных солевых расплавах. -Екатеринбург: Наука, 1993, 316 с.

115. Волков С.В., Гршценко В.Ф., Делимарский Ю.К. Координационная химия солевых раплавов. 1977, - 332 с.

116. Краткий справочник физико химических величин. - JL: Химия, - 1974,200 с.

117. Смитлз К.Дж. Металлы. Справочник. М.: Металлургия. - 1980, - 446 с.

118. Укше Е.А., Букун Н.Г., Лейкис Д.И. Исследование двойного электрического слоя в расплавленных солях. // ЖФХ, 1962, - т.36, - в. 11, - с. 2322 - 2328.

119. Семенченко В.К . Поверхностные явления в металлах и сплавах. М.: Гостех теориздат, - 1957, - 491 с.

120. Курдюмов А.В., Инкин С.В., Чулков B.C., Шадрин Г.Г. Металлические примеси в алюминиевых сплавах,- М.: Металлургия, 1988, - 142 с.

121. Митюшев П.В., Крылов B.C. О закономерностях образования структур на границе двух несмешивающихся жидкостей. // Электрохимия, 1986, - т.22, -в. 12, - с. 1604- 1611.

122. Sorensen T.S., Hennenberg М., Sanfeld A. Deformational instability of a plane interface with perpendicular linear and exponential concentration gradients. // J. Colloid . Interface Sci., -1977, vol.61,- № 1, - pp. 62-76.

123. Морачевский А.Г., Авалиани А.Ш., Миндин В.Ю. Жидкие катоды. -Тбилиси.: Менцниереба. 1978, - 184 с.

124. Михалёв Ю.Г., Исаева Л.А., Скрипачев В.В, Поляков П.В. Устойчивость межфазной границы жидкий электрод электролит при ограниченных глубинах электролита и металла. // Расплавы, - 1988, - т. 2, - в.2, - с. 66-71.

125. Brian P.L.T., Ross J.R. The effect of Gibbs adsorption on Marangoni instability in penetration mass transfer. // AIChE Journal, 1972, - vol.18, № 3, pp. 582 -591.

126. Балахонов Н.Ф., Гольдштейн С.Л., Турчик В.Ю. К теории эффекта Марангони в электрохимии расплавленных солей. //Расплавы, 1988, - т.2, -в.1, -с.84-89.

127. Нечипорук В.В., Тураш Н.Н., Эльгурт И.Л. Влияние кинетики и условий проведения электрохимической реакции на эффект Марангони в системе с жидким электродом. // Электрохимия, -1991, т. 27, - в. 1, - с. 124 - 127.

128. Балахонов Н.Ф., Гольдштейн С.Д., Турчик В.Ю. Моделирование концентрационной конвекции Марангони в электрохимических системах. // ИФЖ, -1989,-т.57,-№6,-с.939-945.

129. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. -М.: Высшая школа. 1975,- 568 с.

130. Laitinen Н.А., Tischer R.P., Roe D.K. Exchange Current measurements in KCl-LiCl eutectic melt. // J. Electrochem. Soc., 1960, - vol. 107, - № 6, - pp. 546 -555.

131. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. М.: Химия.- 1974, 407 с.

132. Вест Ч. Голографическая интерферометрия. М.: Мир. - 1982, - 504 с.

133. Sternberg S., Visan Т., Bonciocat N., Cotarta A. Electrode processes in the system : lead (liquid ) / lithium chloride potassium chloride - lead chloride. // Revue Roumain de Chimie. - 1987, - vol. 32 , № 9 - 10 , pp. 883 - 893.

134. Schmitt W., Schidewolf U. Absorption spectra of excess electrons in alkali -halide salt melts. //Ber. Bun. Gesel. Phys.Chem., 1977, - Bd. 81, - № 6, - ss.584 -588.

135. Михалёв Ю.Г., Блинов В.А., Поляков П.В. О некоторых особенностях поляризационных измерений в системе жидко металлический электрод -расплавленная соль. // Расплавы, -1991, - № 4, - с.8-13.

136. Чизмаджев Ю.А. Автоколебательные процессы в некоторых электрохимических системах. // Докл. АН СССР, 1960, - т.133, -№ 5 , с. 1136 - 1139.

137. Смирнов М.В., Степанов В.П., Шаров А.Ф. Межфазное натяжение жидкого свинца в расплавленных хлоридах щелочных металлов. // Докл. АН СССР, 1971, - т. 197, - № 3, - с. 631-634.

138. Укше Е.А., Букун Н.Г. Двойной электрический слой и нулевые точки в ионных расплавах. // В кн." Итоги науки и техники. Сер. Растворы. Расплавы."-М.: -1975, т. 2, с. 140-171.

139. Григин А.П., Давыдов А.Д. Влияние индеферентного электролита на неустойчивость Релея Бенара. // Электрохимия, -1997, -т.ЗЗ, -№8, - с. 871-876.

140. Григин А.П. Кулоновская конвекция в электрохимических системах (обзор). // Электрохимия, -1992, т.28, - в.З, - с.307-332.

141. Яворский Б.М., Детлаф А.А. Справочник по физике. Для инженеров и студентов ВУЗов. М.: Наука, - 1971, - 939 с.

142. Анохина B.C., Михалёв Ю.Г., Исаева JI.A., Поляков П.В. Голографиче-ский метод определения показателя преломления расплавленных солей. // Расплавы, 1987, -т.1,-в.5, - с. 117-120.

143. Митюшев П.В., Крылов B.C. О закономерностях образования диссипативных структур на границе двух несмешивающихся жидкостей. // Электрохимия, 1986, - т. 22, - в. 123, - с. 1604-1611.

144. Perez de Ortiz S.E., Sawistowski H. Interfacial stability of binary liquid liquid systems. I. Stability analysis. // Chem. Eng. Sci.,- 1973 vol.28, - pp. 20512061.

145. Perez de Ortiz S.E., Sawistowski H. Interfacial stability of binary liquid liquid systems. II. Stability behavior of selected systems. // Chem. Eng. Sci.,- 1973, -vol.28, - pp. 2063 - 2069.

146. Делимарский Ю.К. Современное состояние проблемы ионных расплавов. // Сб. Физическая химия и электрохимия расплавленных солей и шлаков. Ч.З. Кинетика электродных процессов в ионных расплавах. Киев : Наукова думка, - 1969, - с. 5 - 20.

147. Михалёв Ю.Г., Блинов В.А., Поляков П.В. Межфазная конвекция при выделении и растворении магния в расплавленных хлоридах. // Расплавы, -1989, -№5, -с.40-46.

148. Михалёв Ю.Г., Поляков П.В., Солдатов А.А. Электрокапиллярные явления в системе свинец расплав хлоридов натрия и калия с добавками хлорида свинца. //Расплавы, - 1994, -№6, - с.28-30.

149. Бэтчелор Дж. Введение в динамику жидкости. М.: Мир. - 1973, - 758 с.

150. Михалёв Ю.Г., Поляков П.В., Анохина B.C. О распределении диффузионной плотности тока по поверхности жидкого электрода в условиях ячеистой конвекции. // Расплавы, 1988, - в. 1, - с. 118-119.

151. Поляков П.В., Исаева JI.A., Анохина B.C. Исследование диффузионного слоя методом голографической интерферометрии в расплавленных солях. // Изв. ВУЗов . Цветная металлургия, 1976, -№ 5, с.60 - 65.

152. Баймаков Ю.В. , Ветюков М.М. Электролиз расплавленных солей.-М.: Металлургия, 1966, - 560 с.

153. Протодьяконов И.О., Чесноков Ю.Г. Гидромеханические основы процессов химической технологии. JL: Химия, 1987, - 358 с.

154. Awacura Y., Takenaka Y., Kondo Y. Studies on velocity profile in natural convection during copper deposition at vertical cathode. // Electrochim. Acta , -1976,-vol. 21,-pp. 789-797.

155. Zhang H.,de Nora V.,Sekhar J.A. Materials used in the Hall Heroult cell for aluminium production. - TMS, - 1994, - 108 p.

156. Tabereaux A.T. Bath chemistry and cell performance. / in the book : Fifth Australasian Aluminium Smelter technology workshoop. Sydney, - 1995, - pp. 108-126.

157. Gijotheim K., Kvande H. Introduction to aluminium electrolysis. Understanding the Hall Heroult process. - Dusseldorf: Aluminium - Verlag,-1993, - 260 p.

158. Ветюков M.M., Цыплаков A.M., Школьников C.H. Электрометаллургия алюминия и магния. М.: Металлургия, 1987, 320 с.

159. Пионтелли Р., Стергейм Г., Францини М., Монтанелли Г. Исследование явлений перенапряжения в расплавленных солях. / В кн. Тр. четвёртого совещания по электрохимии. М.: Изд . академии наук СССР, - 1959, - с. 323 -328.

160. Gabco M.,Fellner P.,Lubyova Z. Chronopotentiometric study of aluminium deposition from MCI A1C13 melts( M = Na,K,and Cs ). // Electrochim. Acta, -1984, - vol.29, - № 3, - pp. 397 - 401.

161. Юркинский В.П., Макаров Д.В. Электрохимическое восстановление ионов свинца в галогенидных расплавах. // ЖПХ, 1994, - т.67, - в.8, - с. 1283 -1286.

162. Юркинский В.П., Макаров Д.В. Влияние катионного состава электролита на кинетику электролитического выделения свинца в хлоридных расплавах. // ЖПХ, 1995, - т.68, - в.9, - с. 1474 - 1477.

163. Бек Р.Ю., Лившиц А.С. Исследование электрохимической кинетики и ёмкости двойного слоя при электролитическом выделении свинца, висмута, цинка, и кадмия из расплавленных хлоридов. // Изв. СО АН СССР, сер. хим.,- 1970,-№7,-в.З,-с. 58-63.

164. Лебедев О.А. Производство магния электролизом.-М.: Металлургия, -1988,-286 с.

165. Лантратов М.Ф. Термодинамические свойства жидких сплавов Na Mg и К - Mg . // ЖПХ, - 1973, - т.46, - №6, - с. 1982 - 1986.

166. Делимарский Ю.К., Марков Б.Ф. Электрохимия расплавленных солей. -М.: Металлургиздат. 1960, 325 с.

167. Wang X., Peterson R.D., Richards N.E. Dissolved metals in cryolitic melts. // Light metals, -1991, pp. 323 - 330.

168. Делимарский Ю.К. Теоретические основы электролиза ионных расплавов. -М: Металлургия. 1986, - 223 с.

169. Клебанов Е.Б., Патров Б.В . Электрокапиллярные явления в системе свинец хлоридно-фторидный расплав. // Электрохимия расплавленных солей и металлов. Тр. ЛПИ, - Л.: - 1976, - №348 - с. 57 - 61.

170. Grjotheim К., Conrad К., Malinovsky M., Matiasovsky K.,Thonstad J. Aluminium Electrolysis. Fundamentals of the Hall Heroult process. - Dusseldorf : Aluminium-Verlag, - 1982, -443c.

171. Алабышев А.Ф., Лантратов М.Ф., Морачевский А.Г. Электроды сравнения для расплавленных солей. -М.: Металлургия. 1965, - 130 с.

172. Guierrez A., Toguri J.M. Densities and molar volumes of the PbCl2 KC1 -NaCl and PbCl2 - KC1 - LiCl ternary systems. // J.Chem.Eng.Data, - 1982 -vol.27, - pp. 109-113.

173. Исаева Л.А., Поляков П.В., Михалёв Ю.Г., Овчинников А.В. Температурная зависимость толщины диффузионного пограничного слоя при электролизе расплавленных солей. // Электрохимия, 1980, - т.16,-в.11, -с. 1705 -1709.

174. Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г., Курс химической кинетики. 1974, - 400 с .

175. Стефанюк С.Л. Металлургия магния и других лёгких металлов. М.: Металлургия , 1985, - 200 с.

176. Ермаков Д.С. Электрохимическое поведение кальция в кальций содержащих оксидно хлоридных расплавах. // Автореф. дисс. на соиск. учён. степ. канд. хим. наук, - Екатеринбург , - 1999, - 19 с.

177. Исаева Л.А., Поляков П.В., Михалёв Ю.Г., Романцов В. И. О массопере-носе в капиллярах при электролизе расплавленных солей с жидким металлическим электродом. Изв. ВУЗов. Цветная металлургия, - 1982, - в.5, - с. 41 -45.

178. Morioka К., Aogaki R. Occurrence of regular convection at the liquid liquid interface of two immiscible electrolyte solutions by resonance with a pulsated potential. // J. Electroanal. Chem. - 1986, vol. 198, - № 1-2, pp. 209 - 212.

179. Makino Т.,Morioka K., Aogaki R. Occurrence of cellular convective flow accompanying the polarographic maximum wave of the first kind. // J. Electroanal. Chem. 1985, vol. 190, - № 1-2, pp. 261 - 265.

180. Омельчук А.А., Горбач В.И., Зарубицкий О.Г., Дьяков В.Е. Электрохимическое рафинирование олова через тонкие слои расплавленных электролитов. // Укр.хим. жур. 1993. -т.59, - №6, - с. 604-608.

181. Бабин А.В. Физико химические основы электрорафинирования в расплавах с использованием пористых диафрагм. // Автореф. дисс. на соиск. учён. степ. канд. техн. наук, - Екатеринбург , - 1997, - 20 с.

182. Беляев А.И. , Вольфсон Г.Е., Лазарев Г.И , Фирсанова Л.А. Получение чистого алюминия. М.: Металлургия , - 1967, - 260 с.

183. Слинько М.Г., Дильман В.В., Рабинович С.М. О межфазном обмене при поверхностных конвективных структурах в жидкости. // ТОХТ,- 1983, №1, -с.10-14.

184. Борисоглебский Ю.В., Ветюков М.М. Исследование плотности тройной системы NaCl КС1 - А1С13. // ЖПХ, - 1977, - т.50, - №1, - с.42 -45.

185. Борисоглебский Ю.В., Ветюков М.М. Исследование вязкости тройной системы NaCl КС1 - А1С13.//ЖПХ, - 1978,-т.51, - №6, -с. 1270- 1273.

186. Шатова З.Ю. Исследование электролитов, применяемых для получения алюминия по хлоридной технологии, методами ЭДС и тензометрии. // Автореф. дисс. на соиск. уч. степ канд. техн. наук. Л. - 1981, - 16 с.

187. Присекина Т.Н., Кузнецов В.А., Малютина Н.П. Влияние температуры на потенциалы нулевых зарядов некоторых металлов в расплаве хлоридов лития и калия. //Электрохимия, 1966, -т.2, - в.11, - с. 1307- 1311.

188. Справочник по электрохимии. / Под ред. проф. Сухотина A.M. Л.: Химия, - 1981,-486 с.

189. Веников В.А. Теория подобия и моделирования. М.: Высшая школа, -1976, - 479 с.

190. Гак Е.З., Рохинсон Э.Х. Применение магнитных полей для управления скоростью электродных процессов. /У Электродная обработка материалов, -1973, №4, - с.75 - 77.

191. Тамм И.Е. Основы теории электричества. -М.: Наука, -1976, 614 с.

192. Гак Е.З. Магнетокинетические явления в водных растворах электролитов. (Обзор). // Деп. ВИНИТИ, № 3511 75 Деп. - М.: - 1975, 15 с.

193. Шерклиф Дж. Курс магнитной гидродинамики. М.: Мир, - 1967, - 320 с.

194. Борисенко А.И., Тарапов И.Е. Векторный анализ и начала тензорного исчисления. М.: Высшая школа, - 1966, - 252 с.

195. Mohanta S., Fahidy T.Z. Effect uniform magnetic field on mass transfer at electrolysis. Can. J. Chem. Eng., - 1972, - vol.50, - № 2, - pp. 248 - 251.

196. Повх И.Л., Капуста А.Б., Чекин Б.В. Магнитная гидродинамика в металлургии. -М.: Металлургия, 1974, - 240 с.

197. Кирко И.М. Особенности магнитогидродинамических явлений в жидких металлах и электролитах. // В кн. : Прикладная магнитогидродинамика . Тр.института физики. Рига, - 1961, - с.4 -15.

198. Fahidy T.Z. Hydrodymamic models in magnetoelectrolysis. //Electrochim.Acta, 1973,-vol.18,-pp. 607-614.

199. Fahidy T.Z. Augmentation of nature convective mass transfer via magnetoelectrolysis. // Chem.Eng. j., 1974, - № 1, - pp.21 - 25.

200. Скрипачев B.B., Михалёв Ю.Г., Исаева Л.А., Поляков П.В. О массопереносе в магнитном поле у вертикального электрода. // Электрохимия, 1983, - т.19, - в. 1, - с.30 - 35.

201. Mohanta S., Fahidy T.Z. The hydrodynamics of a magnetoelectrolytic cell. // J. Appl. Electrochem. 1976, - vol.6, - № 3, pp.211- 220.

202. Справочник по расплавленным солям, т. 3 . Физико химические свойства двойных нитратных, нитритных и нитратно - нитритных систем. / Ред. Морачевский А.Г. - JL: Химия , - 1974, - 237 с.

203. Mazzocchin G А. , Schiavon G. Interdifftision coefficients of silver ion in molten nitrates. // J. Electroanal. Chem - 1972, - vol. 38, - pp.229 -238.

204. Пехтелева И.И, Смирнов А.Г. Гидродинамика электролита при электрохимических процессах в прямоугольной ванне с плоскими электродами в постоянном магнитном поле. // Магнитная гидродинамика, 1965, - №2, -с. 89-91.

205. Гак Е.З. О влиянии постоянных магнитных полей на вольтамперные характеристики электрохимических ячеек. // Электрохимия, 1967, -т.З, -в. 2, - с.263 - 266.

206. Mohanta S., Fahidy T.Z. Mass transfer in a magnetoelectrolytic flow cell. // Electrochim. Acta, 1974, - vol. 19, pp. 835 - 850.

207. Ibl N.,Miller R.H. Studies of natural covection at vertical electrodes. // J. Elec-trochem. Soc., 1958, - vol. 105, -№ 6, - pp. 346 - 350.

208. Гак Е.З. К вопросу о магнитогидродинамическом эффекте в сильных электролитах. // Электрохимия, 1967, - т.З, - №1, - с.89- 93.

209. Болотов А.В., Деграф Э.Д., Сегизбаев К.С. Взаимодействие тока в среде с ионной проводимостью с магнитным полем. // В сб. Электротехника. -Алма- Ата, 1974, - в. 1 ,- с. 154 - 159.

210. Mohanta S., Fahidy T.Z. Mass transfer in cylindrical magnetoelectric cells. // Electrochim. Acta, 1976, - vol. 21, pp. 149 - 153.

211. Лисовская С.И., Блум З.Я., Кулис Г.Б., Федин А.Г. Массообмен круглого цилиндра в поперечном магнитном поле. // Изв. АН Латв. ССР, сер. физ. и техн. наук, 1970, - №3, - с. 69 - 72 .

212. Mohanta S., Fahidy T.Z. Magnetoelectrolysis in non uniform solenoidal fields. // J. Appl. Electrochem. - 1978, - vol. 6, - № 3, - pp. 265 - 267.

213. Mohanta S., Fahidy T.Z. Hydrodynamic and mass transport phenomena in a multiple electrode magnetoelectrolytic cell. // J.Appl.Electrochem. - 1978, -vol. 8, -№ 1, - pp. 5 -10.

214. Михалёв Ю.Г., Поляков П.В., Исаева Л.А., Богдановский О.И. О массопе-реносе в магнитном поле при электролизе расплавленных солей. // Электрохимия , 1978, - т. 14, - в.8, - с. 1294-1296.

215. Захарьевский М.С., Пермякова Т.В., Изучение расплавов нитратов калия и серебра методом электродвижущих сил. // ЖОХ, 1956, - т.26, - №11, -с.2947 - 2952.

216. Patrick М.А., Wragg A. A. Optical and electrochemical studies of transient free convection mass transfer at horizontal surfaces. // Int. J. Heat Mass Transfer, -1975,-vol.18,-pp.1397- 1407.

217. Михалёв Ю.Г., Поляков П.В., Исаева Л.А., Михалёв Е.Г. Массоперенос у жидких металлических электродов при электролизе расплавленных солей в магнитном поле. //Изв. ВУЗов. Цветная металлургия, 1990, - №1, - с. 79 -85.

218. Михалёв Ю.Г., Поляков П.В., Герасимов С.П. Массоперенос у жидких металлических электродов при электролизе расплавленных солей в магнитном поле (сильно разбавленные расплавы). // Расплавы, 1994, - №2, - с. 20 -26.

219. Fujiwara S., Umezawa Y., Kugo Т. Effect of static magnetic field on direct current polarography. // Analytical Chemistry, 1968, - vol.40, - № 14, pp.2186 -2190.

220. Бухбиндер А.И. Исследование циркуляции электролета, возникающей при электролизе расплавленных солей на модели с водным раствором. // В кн.: Электрометаллургия цветных металлов. Тр. ЛПИ, 1957, - №118, с. 115 -143.

221. Fouad М.С., Zein N.F., Ismail M.I. A study of mass transfer in electropolish-ing of copper. // Electrochim. Acta, 1971, - vol. 16, - pp. 1477 - 1487.

222. Ettel V.A.,Tilak B.Y.,Condron A.S. Measurement of cathode mass transfer coefficients in electrowinning cell. И J.Electrochem. Soc. 1974, - vol.121, -pp.867 - 872.

223. Mohanta S., Fahidy T.Z. The effect of anodic bubble formation on catodic mass transfer under natural covection conditions. // J. Appl. Electroch. , 1977, - vol. 7,-pp. 235-238.

224. Sedahmed G.H. Mass transfer enhancement by the counter electrode gases in a new cell desing involving a three dimensional gouze electrode. - J.Appl. Electrochem. - 1978, - vol. 8. - pp. 399 - 404.

225. Поляков П.В., Исаева JI.A. Массообмен на катоде в условиях работы про-тивоэлектрода, выделяющего газ в расплавленных солях. // Изв.ВУЗов. Цветная металлургия , 1977, - в.1, с. 156 - 159.

226. Исаева Л.А., Поляков П.В., Михалёв Ю.Г., Рогозин Ю.Н. Диффузионный слой у жидкого и твёрдого металлических электродов в расплавленных солях. //Электрохимия, 1982, - т. 18, - в.12, - с. 1697 - 1699.

227. Исаева Л.А., Поляков П.В., Михалёв Ю.Г., Рогозин Ю.Н. Новые режимы межфазной конвекции при электролизе расплавленных солей с жидким катодом. // Электрохимия, 1984, - т.20, - в.7, - с.957 - 962.

228. Исаева Л.А., Михалёв Ю.Г., Поляков П.В. Влияние перемешивания электролита газом на массоперенос у жидкого электрода в расплавленных солях. 1982, -№> 3, - с.68 - 73.

229. Поляков П.В., Исаева Л.А., Михалёв Ю.Г., Богдановский О.И. Массоперенос на жидком электроде в электрохимии расплавленных солей. // Электрохимия, -1979, т. 15, - в. 3, - с. 302 - 307.

230. Михалёв Ю.Г., Поляков П.В., Исаева Л.А. Диссипативные структуры в системе жидкий металлический электрод солевой расплав. / В кн. Термодинамика необратимых процессов. Ред Лопушанская А.И. - М.: Наука, -1987, с. 138- 145.

231. Kitazawa К., Asakura S., Fueki K., Mukaibo T. Kinetic study of fused lead electrode in molten salts. // J. Electrochem. Soc. Japan., 1969, - vol.37, - № 1, pp. 45-51.

232. Смирнова H.A. Методы статистической термодинамики в физической химии. М.: Высшая школа, - 1973,480 с.

233. Пригожин И. От существующего к возникающему-М.: Наука,-1985,-327 с.

234. Николис Г., Пригожин И. Познание сложного. М.: Мир, - 1990, - 342 с.

235. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа. М.: Мир, -1974, - с.552.

236. Ивановский Л.Е., Лебедев В.А., Некрасов В.Н. Анодные процессы в расплавленных галогенидах. -М.: Наука, 1983, - 269 с.

237. Присекина Т.Н., Кузнецов В.А., Нефедова A.M. Электрокапиллярные явления на сплавах индий сурьма. // Электрохимия, 1967, - т.З, - в. 11, -с.1385 - 1389.

238. Бурнакин В.В., Блинов В.А., Поляков П.В., Панков Е.А, Михалёв Ю.Г., Панова С.А., Нагибин В.А. Способ получения алюминиево-литиевых сплавов. / А.С. СССР № 1568577, -1990.

239. Блинов В.А., Панков Е.А., Бурнакин В.В., Поляков П.В., Михалёв Ю.Г., Боргояков М.П., Панова С.А. Электролизер для получения алюминиево-лигиевых сплавов. / А.С. СССР, № 1793009, 1992.

240. Бурнакин В.В., Панков Е.А., Блинов В.А., Михалёв Ю.Г., Поляков П.В., Панова С.А., Разумкин B.C., Боргояков М.П. Способ получения алюминиево-литиевых сплавов . / А.С. СССР, № 1800852, 1992.

241. Гармата В.А , Беляев А.И. Изучение электродных процессов при электролитическом рафинировании алюминия. // Цветные металлы, 1957, - №9, -с. 58-66.

242. Гронь Н.Л., Поляков П.В., Сысоев А.В., Михалев Ю.Г Распределение электрического потенциала по глубине расплавов в промышленномэлектролизере для рафинирования алюминия. // Цветные металлы , 1981, - №6, - с. 24-25.

243. Taniuti К.,Sato Т. // J.Mining and Metallurg. Inst. Japan, 1971, -vol. 876, - № 955, pp.97-99.

244. Курдюмов A.B., Цыкин C.B., Чулков B.C. Флюсовая обработка и фильтрование алюминиевых расплавов. -М.: Металлургия, 1980, - 195 с.

245. Mitchell J.C., Samis C.S. Activity of sodium in the Na A1 system and NaF and A1F3 activities in NaF-AlF3 melts.// Transactions of AIME, - 1968, - vol.245, -pp.1227- 1228.

246. Нарышкин И.И., Морачевский А.Г., Патров Б.В. Исследование межфазного натяжения на границе свинцово- натриевого сплава и расплавахолристогонатрия. //ЖПХ, 1967, - т.40, - в.6, - с. 1315 - 1318.

247. Чудаков И.П., Морачевский А.Г. Исследование катодного процесса при получении сплава свинец -натрий электролизом расплавленного хлорида натрия./ В кн.Физическая химия и электрохимия раплавленных солей и шлаков. Л: Химия.,-1968, - с.281-286.

248. Grotheim K.,Zhuxian Q. Molten Salt Thecnology. Theory and Application. Vol.1,-1990,-359 p.

249. Справочник по расплавленным солям. Tl. Электропроводность, плотность и вязкость индивидуальных расплавленных солей. / ред. Морачевский А.Г. -Л. Химия, 1971, - 168 с.

250. Фрумкин А.Н. Потенциалы нулевого заряда. -М.: Наука, 1979, - 260с.

251. Марков Б.Ф. и др. Термодинамические свойства расплавленных смесей РЬС12 CsCl. // Укр хим. журнал, - 1973,- т.39, - вып. - 9, -с. 903 - 906.

252. Лантратов М.Ф., Алабышев А.Ф. Активность хлористого свинца в растворах с хлоридами щелочных и щелочноземельных металлов. /У ЖПХ,-1953, -т.26, №3, - с.263-276.

253. Ничков И.Ф., Рыжик О.А., Распопин С.П. Взаимодействие хлорида висмута с хлоридами щелочных металлов. // Доклады АН СССР, 1961, - т. 141, -№5,-с. 1113-1116.