Явления самоорганизации и массоперенос при поляризации жидких алюминиевого и магниевого электродов в расплавленных солях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

с. ^

РОССИЙСКАЯ АКАДЕДШЯ НАУК \ 'V \ V УРАЛЬСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ

Я» ИНСТИТУТ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ЭЛЕКТРОХИМИИ

На правах рукописи

БЛИНОВ Владимир Анатольевич

ЯВЛЕНИЯ САМООРГАНИЗАЦИИ И МАССОПЕРЕНОС ПРИ ПОЛЯРИЗАЦИИ ЖИДКИХ АЛЮМИНИЕВОГО И МАГНИЕВОГО ЭЛЕКТРОДОВ В РАСПЛАВЛЕННЫХ СОЛЯХ

02.00.05 — электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Екатеринбург, 1994

Работа выполнена в Красноярском институте цветных металлов. Научные руководители:

доктор химических наук, • --

профессор ПОЛЯКОВ П. В., кандидат химических наук, доцент МИХАЛЕВ Ю. Г.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор ДЕСЯТНИК В. Н„ доктор химических наук, с. и. с. ЗАИКОВ Ю. П.

Ведущее учреждение:

Уральский государственный технический университет.

Автореферат разослан « {/ » __199 г.

Защита диссертации состоится 14 декабря 1994 г. на заседании диссертационного Совета Д 002.02.01 по присуждению ученых степеней в Институте высокотемпературной электрохимии УрО РАН.

Отзывы в одном экземпляре с заверенной подписью просим высылать по адресу: 620219, Екатеринбург, ГСП-146, ул. С. Ковалевской, 20, Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАИ, ученому секретарю Совета Анфиногенову А. И.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке УрО РАН.

Ученый секретарь диссертационного ^

Совета, кандидат химических наук * Акфиногенов А. И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ГАБОТЫ

Жидкие электрода шир^чо распространены в прикладной и теоретической елвктрохихйм. В последнее время получила распространение концепция, согласно которой при электролизе ра-сплавлензвл солей с жидкими електродвми, как и в процесса* окстрэ-кции, в определенных условиях, мекфазная граница (МГ) становитол неустойчивой, в результате чего образуются Д. .сипативяые структуры (ДС), то есть происходит самоорганизация системы.

Физически нэустойчивость МГ обусловлена, чаще всего, зависимостью мекфазнсго натяжения (о) от температуры и концентрации, но может быть вызвана такхе его зависимостью от плотности поверхностных зарядов, напряженности магнитного поля, структуры поверхностного слоя. Развитие в последнее время указанной области, лежащей на стыке гидродинамики с другими фмико-химическими науками обгя-

с "

сняется тем,- что рассматриваемые аффекты могут* существенно повл ять на интенсивность многих процессов переноса тепла и массы червя поверхности раздела в химической, нефтяной, внергетической, металлургической и других отраслях промышленности. Это обуславливает . болызоо прикладное значение исследований явлений самоорганизации.

В роботах П.В.Полякова, Ю.Г.Михалева доказано существование ДС при поляризации жидких электродов из тяжелых металлов (РЬ, В1, С4, ) в расплавленных солях. Выл определен вид этих структур, условия существования и влияние на скорость массопероноса.

Получение и реагирование- больсинства лч-кп металлов осуществляется, в основном, электролизом расплавленных солей, детому представляется вазэшм узнать, существуют ли явленчя самоорганизации на границе раздела солевого расплава с жидкими алюминиевым и

магниевым электродами и, если существуют, то исследовать их. Создание высокоэффективных промышленных аппаратов с интенсивным массопереносом требует глубоких знаний закономерностей происходящих в них процессов.

Цель работы.Целью работы является определение законом^ юстей •массопереноса, влияния самоороганизации на скорость массопереноса при поляризации жидких алюминиевого и магниевого электродов в расдлаввленных солях; исследование влияния температуры, концентра-ики, состава электролита на параметры массопереноса.

Научная новизна. Разработана методика исследований поляризации кидких влектродов в расплавленных солях, основанная на предварительной очистке жидких легких металлов от пассивирующей пленки, возможности обновления их поверхности, на сочетании електрохичес-кого и -птического метода исследований.

Впервые экспериментально установлено существование ДС при поляризации жидкого алюминиевого и магниевого электродов и определе-'гч условия их возникновения.

Впервые установлено, что диссипативные структуры типа циркуляционных ячеек (ЦЯ) существуют как при катодной, так и при анодной поляризации влектрода, в зависимости от состава >лектролита и равновесного потенциала.

Показана возможность оценки потенциала нулевого заряда с помощью поляризационных зависимостей.

Установлено влияние температуры, концентрощм потенциалопре-делякицего иона и состава электролита на параметры массопереноса . при различных гидродинамических условиях на межфазной границе. Показано, .что и реамме ЦЯ, влияние температуры и состава -связано, в основном,с их ъоадействием на движущую силу межфазной конвекции.

4

Измерены плотность и вязкость хлоридных расплавов, содержащих хлорид магния, которые не были ранее известны. Измерены коэффициенты диффузии иона магния б этих расплавах. Приближенно определен." зависимость межфазного натяжения алюминия от потенциала.

Практическая значимость. Результаты работы явились основой для формулирования подхода к объяснению электродных процессов при получении и рафинировании алюминия, магния и другие металлов, который характеризуется учетом вклада межфазж». конвекции в массопе-ренос.

Работа обосновала теоретическую возможность создания технологии и аппаратов для получения и рафинирования ал*»лшия и магния, которые основаны на повышенной интенсивности массопереноса.

Публикации. Сснопное содержанке работы изложено в 4 статьях, 3 тезисах докладов конференций и семйнаров и одном авторском свидетельстве..

Апробация работы. Результаты исследований' были доложены на 9 Всесоюзной конференции по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов (Свердловск, 1987), 5 Уральской конференции по высокотемпературной физической химии и электрохимии (Свердлозск,1569), 10 Всесоюзной конференции по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов (Екатеринбург, 1992), научно-технических семинарах краевого научно -технического общества, кафедры металлургии легких металлов Красноярского института цветных металлов.

Структура к объем работы. Диссертация состоит из введения, 3 хляав, прхпог;еы)я и взводов, изложена на 193 страницах машинописного текста, включает 58 рисунков, 26 таблиц у список литературы из 134 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР Для открытых систем изменение энтропии ÜS за время dt представляется суммой двух вкладов - deS, обусловленного внешними фак-■ торами, 'И (ljS, связанного о внутренними свойствами системы:

. dfl = deS + d^ (1)

Наличие двух влагаемых в уравнении (1) показывает, что изменение бнгропии открытой системы может уменьшаться, а система становиться более упорядоченной, образуя диссипативннв структуры.

Гидродинамические процеосы в виде регулярных течений о высокое степенью упорядоченности (в частности, циркуляционные ячейки), протекаедие на МГ при Мйссопереносо, являются примером самоорганизации. 8ти явления называют межфазной конвекцией (Mit). МК, обусловленную локальными изменениями о, разделяют на МК упорядоченного типа (ЦЯ), и ЫК нвупорядоченксго типа (волны, всплески, ерупции). Работы, посвященные изучении МК, можно разделить на три группы: 1- исследования устойчиъости сиотем; 2- изучение вида ДС; 3- изучение влияния ДС на маосоперенос.

В работ.' х Стернлинга и Скривена приводится анализ устойчивости систем кидкссть-жидкость (Ж-Ж). Решается система линеаризованных уравнений Навье-йтокса, непрерывности и конвективной диффузии методом возмущенных стационарных решений о учетом соответствующих г^иничных условий. Анализ получаемого характеристического уравнения определяет область и тип неустойчивости. В возникло ши; ЦЯ пределяюцую роль играют направление массопереноса, аник производной , соотношения кинематических вязкостен фаз и коефбициентов диффузии переносимого вещества в каждой из фаз.

С - ' ' "

В других работах отражены различные подходы к построению физико-химических моделей. Фундаментальным параметром, обеспечивающим связь между химическими, гадродинамическими y электрическими процессами на КГ, которые приводят к неустойчивости, является О.

Результаты экспериментальных исследований ДС, их классификация приводятся в работах Савистовского, Линде,Opeлла. Отмечается,■ что образование структур всегда соответствует критршям СтернлкЛга я Скрявена, Наблюдались различные типы струк. „р: полигональные ЦЯ, ячеистая структура с хорошо обозначенными границами« расширяющиеся ячейки, волны. Показано, что структуры могут изменяться и переходить из одного вида в другой, в зависимости от величины движущей силы. -

В процессах экстракции различают три режима массоперекоса, которые определяется гидродинамическими условиями на МГ: диффузионный, турбулентный, переходный. Диффузионный режим характеризуется пропорциональной зависимостью мзжду потоком- и движущей силой, то есть коэффициент массопереноса (Ка) имеет постоянное значение, При турбулентном режиме (МК) Ка сильно зависит от интенсивности МК. При переходном режиме наблюдаются отдельные орупции, которые не приводят к нестабильности. Экспериментально установлено, что в условиях МК, Кд возрастает с уменьшением размера 1Щ, уменьшением концентрации переносимого вещества и увеличением движущей сг -ы. ПАВ гасят межфазнуй конвекцию.

В электрохимических системах с жидкими электродами, как изве стно, на поляризационных зависимостях (ПЗ) наблюдаются полярографические максимумы. Существует два подхода к их объяснению. Подход Фрумклна, Левича и Гуиделли. основан на концепции макроаффект а Марангони, вызванного неравномерным распределением тока по

электроду, что приводит к движению МГ из-за разности а, дополнительному перемешиванию електролита и росту тока. При построении количественной теории задача сводится к решению уравнений гидродинамики для електролита и металла, уравнения Лапласа с учетом уравнения Липпмона и соответствующих граничных условий. Получение решения дают возможность рассчитать ПЗ (с точность до постоянного коаффициенто), если известна алектрокапиллярная кривая. Хотя эти модели объясняют полярографические максимума первого рода, они не объясняют факта их возникновения даке при отсутствии макронеравномерного распределения тока, а Также не объясняют существования на МГ циркуляционных ячеек.

Второй подход предпола-.эет возникновение неустойчивости на МГ електрод-электролит вследствие усиления флуктуаций концентра- ■ ции, потенциала и межфазного натяжения. Здесь решаются уравнения гидродинамики для возмущенных состояний, получается характеристическое уравнение, анализ которого дает условия неустойчивости лектрохимических систем:

аа ас . л

где: Е-потенциал электрода, и-координата по нормам V МГ. Таким ооразом, система нестабильна, если:

-катодный процесс протекает при положительном заряде электрода; -анодный процесо протекает при отрицательном заряде электрода. Переход от неустойчивости к устойчивости происходит при потенциале нулевого заряда, когда величина йа/дЕ меняет мак. Из анализа вытекает размер структур (ЦЯ), который имеет порядок 10 м.

В модели Н.О.Балахонова, С.Л.Гольдщтейна, В.Ю.Турчика проведен анализ устойчивости МГ электрод-электролит, определены граница

области неустойчивости и критическая разность потенциалов. В отличие от Логаки, их решение даёт критическую разность потенциалоь, необходимую для возникновения неустойчивости, а стационарная конвективная структура представляет собой макроструктуру с радиусом вала равным 1/4 характерного размера.

Имеющиеся модели не дают однозначной физической .картины явле-' ний самоорганизации в реалышх сложных системах, в частности, при электролизе расплавленных солей и, тем более, адекватного математического описания. Наиболее общим подходом отличается анализ Аогаки, критерии неустойчивости которого подтверждены в работах П.В.Полякова, Ю.Г.Михалева при электролизе с жигсими свинцовым, кадмиевым, висмутовым электродами в расплавленных солях. Здесь же определены признаки, характерные для образоывания ДС на границе электрод-раоплавлекный электролит.

Модели устойчивости не описывает кинетику электрохимических процессов и массопереноса, происходящих на фоне самоорганизации. Экспериментальные исследования процессов семоорганизации могут помочь в оценке адекватности той или иной модели и ее уточнении.

В аналитическом обзоре проанализированы также существующие данше по колебательному поведению электрохимических систем, которое является отражением самоорганизации и образования ДС временного типа.

с. шссопершоо и явления самоорганизации при поляризации адлого Амытт в расплавленных солях

Условия массопереноса исследовались при поляризации алюминия в расплавах, разбавленных по потенциалопределяющим ионам. Рабочим

9

и вспомогательным электродами служил алюминий, в качестве электрода сравнения использовался свинец в эквимольной смеси МаС1-К(и о 2,5 55мол. РЬС1£.

Для предварительной очистки металла от оксидной пленки и обновления поверхности электрода в ходе опыта, применялось специг чьное электродное устройство, позволяющее порциями продавливать металл через капилляр и образовывать кашпо. Окна в печи и реторте позволяли проводить визуальные наблюдения и фотографирование электрода. Для поляризьнии и измерений использовались две схемы. Первая, включающая потенциостат П-5848, усилитель тока, гьлератор прямоугольных импульсов позволяла отделять омическую составляющую (1й); вторая- давала возможность компенсировать ее при использовании потенциостата ПИ-50. Поляризационные зависимости, полученные при развертке потенциала 0,5-1,0 мВ/с фиксировались на самопишущем потенциометре. Установлено, что при столь медленной развертке потенциала отационарное состояние всегда достигалось. Кроме стационарных ПЗ снимались кривые гальваностатического включения. Опыты проводили при температурах 973-1073 К в атмосфере гелия. Электролитами служили как чисто хлоридные расплавы, включающие хлориды натрия, калия, бария, кальция, цезия,, так и электролиты с добавкой фторида натрия (0,1-1,0 % мае.), а также хлоридно-фторидный расплав Ва012 (б0Я5)-ЫаУ'А.1Р3 (40#)%В последнем случае применялась иная конструкция экспериментальной ячейки, не позволяющая проводить визуальные наблюдения.

Из экспериментальных значений перенапряжения (Т|), плотности тока (1) и изьесимх:'данных по физико-химическим свойствам рассчитывались ковф^ициентн массопереноса (Ка), числа Шервуда (31г), толщина диффузионного слоя Нернста (С^). Полученные значения сраьнивались

с "теоретическая!" для естественной, конвекции (К , ЗЬТ, 0];т). Расчеты проводил!: по уравнениям:

к - 1 .

Кз ~ 1 - ехр(и*уИТ •

V 1 в

311 = В ; °!1 " ^з" '

I)

= к(аг-Ес)" ; Квт= -^- ;

о,

»

'ит " К „ "

ат

■ Э

Здесь: Сг= |А0| _ ЧИсло Грасгофа;

V

Зо- --число Шмидта; а - — кояцетрационный ковффи- '

циент плотности, м3/моль; °

л о

р0~ объемная плотность, кг/м ; г|-кинематическа.1 аязкость, м/с; к,п - пост яняые; Е-ковффициент диффузии, мг/с; АС- разность концентраций у гаверхиости и в объеме, моль/м?.

ПЗ,алюминия в расплаве (г,5бИаС1-КС1)-А1С1э (49 моль/м3) по-казана.на рис.1. На катодной ИЗ мокко выделить несколько участков, каадому из которых соответствует различный режим массоперено-носа на МГ.

1). Рахим ЦЯ существует при потенциалах, соответствующих участку 1 ПЗ. У поверхности электрода наблюдаются движущиеся ячейки лектро-лита, имеющие размер около 0,5 мм. Кз составляют в этом режиме составляют (0,8-1,18)-10 -дм/с, что на порядок выше значений КяТ.

2). Режим затухания Ш (участок 2) реализуется только в погенци-остатич■ ских (ПС) и потенциоданамкческих(ПД) условиях. П^и этом,_ со сдвигом потенциала наблюдается постепенное затухание ПЯ до их полного исчезновения. Кд снижаются до значений б^зких к КдТ.

3). Режим предельного тока (участок Э) характеризуется неизменность» плотности тока и реализуется также только в ПС или ЦД условиях. Ковффшдиенты массопереноса близки к значениям К„Т.

4). Реашм ссльвагарованных .-электронов (участок 4) обусловлен выделением щелочного металла и его растворением в электролите.

5%' В гальваностатических условиях можно выделить режим "катастрофа", характеризующийся мгновенным исчезновеы1ем ЦЯ и скачком потенциала до потенциала выдЭления щелочного металла. Этот режим объединяет рекюмы затухания ЦЯ и предельного тока (участки 2,3).

При анодной поляризации электролит у МГ под действием естественной конвекции поднимается вверх, обтекая влектрод. Такой гидродинамический режим может быть, назван режимом ламинарного обтекания. Наблюдаются тангенциальные движения поверхности металла. Ка превышав Кат в 3-5 раз. В таблице 1 приведены параметры массопереноса при поляризации алюминия.

i's

\jcti

w

Q05

Рис.1 ПЗ алюминия в электролите (2,5GNa01-KOI)-AlCl3; Т=102Э К Т- в фоновом расплаве; Цпри CQ = 49 моль/ы3; х - в ГС условиях.

! к

Таблица 1

Параметры масс.лереноса при поляризации жидкого алюминия в расплаве (2,56 11&С1-1«и)-А1СЦ(49 моль/м3).; Т= 1023 К

1, |АС|, К^ 105, ей V10' К дЮ5, ят

к' А/м2 о моль/м м/с м м/с м

катодная поляризация

5 204 п 9,4 71 0,46 - - г

10 417 14 10,2 77 0,43 4,1 0,54 8,1

15 боэ 19 10,7 81 0,41 - - -

20 800 24 11,4 86 0,38 4,5 0,60 7,28

30 . 31 11,7 88 . 0,37 - - -

50 183 40 1,6 12 2,70 - -

70 140 45 1.0. 8 , 4,05 0,69 6,33

анодная поляризация

5 130 9 5.0 37 0,87 3,3 0,44 9.8

10 300 20 5,2 39 . 0,83 4,' 0,55 7,9

20 750 48 5,4 41 0,80 6,6 0,88 4,9

30 1600 87 5,1 38 0,84 7,9 1,03 4,2

40 1900 .42 4,6 35 0,94 0,7 1,15 3,8

На кривых гальваностатического включения в режимах 1,2 существует' максимум перенапряжения, время.достижения которого (^тах) соответствует времегл формирования ЦЯ и составляет 0,5-1 ,5 с. Величина Т'тох уменьшается с ростом плоскости тока. Соответствующие экстремумы тока клеится и на кривих потеициостатического включе. ля- Анализ результатов с позиций теории устойчивости показывает, что поверхность алюминия при потенциалах участков 1,2 ПЗ заряжена положительно и - отрицательно при более- отрацатеташх потенциалах. 'Это подтвер. даете л измерения:/;! кэзфззгого иатязюння алкмишт (изложено в Приложении), которые показывают, что потенциал нулевого заряда составляет --2,175 В.

Специальными экспериментами были установлены особенности

■годики при электрохимических измерениях в системе жидкий металл--расплавленная со пь .На примере жидких алшиния и свинца показано, что ход ГО и характер гидродинамических явлений на МГ зависит от. применяемой схема поляризации. Полностью отражает гидродинамические процессы на МГ потенциостатическая ПЗ, полученная по -хеме : с полной ко*5пенсациеЙ 1И составляющей. Если 1й не скомпенсирована к отношение 1Н/7] больше 1, то участок 2 ПЗ не может Сыть измерен. При этом наблюдается скачок тока и мгновенное исчезновение ЦЯ, как при режиме "катастрофа" в гальваноста*ических условиях.

Пассивация либо полностью препятствует развитию МК, либо искажает результаты, приводя к необратимости ПЗ и гидродинамических явлений на МГ. Образование пассивирующей пленки наблюдается после полного звтухания Щ на МГ. При исследованиях необходимо учитывать приведенные факторы.

Исследовано влияние температуры на поляризацию алюминия и массоперенос. В таблице 2 приведены величины <1Ка/<1Т для различных уОловий массопереноса, которые показывают, что наиболее сильно температура влияет на скорость массопереноса, если он происходит в режиме ЦЯ. Качественно показано, что это связано с воздействием Т на движущую силу МК.

С ростом концентрации хлорида алюминия с 49 до 493 моль/м Е . Е__, Е ____ (пояснения на рисунке 1) сдвигаются в положительную

Р / СП шоХ

сторону, увеличиваются 1 и 1тах> При катодной поляризации в режиме НЯ- зависимость Кц от С0 имеет сложный характер - резкое увеличение Кв сменяется сш!жением при С0 > 149 моль/м . При анодной - Кя снимется с ростом концентрации АЮ13. и при С0 = 493 моль/м3 его значение близко к величине К . К _ для катодного и анодного про-

ЗТ

цесса мало.зависят от С0. Снижение Кз связано, видимо, с увеличе-

Таблица 2

Значения Жд/с1!Р при различных гидродинамических режимах

Гидродш!амич е ский режим на МГ ех.а/<хе, м/(о-К)

1.Режим ЦЯ при катодаой поляризации 2.Режим ламинарного течения при анодной поляризации 3.ЕК при катодной поляризации 4.ЕК дри анодной поляризации 1,7 «Ю-6 0.34-10"6 0,42-10~7 0,96-10"7

нием поверхностной концентрации хлорида алюминия и, как следствие, уменьшением &0/6Е. СлсяяыЯ характер зависимости Ка от С0 при катодной поляризации объясняется противоположным влиянием двух факторов на градиент меафазного натяжения. С одной стороны, сдвиг Ер приводит к увеличению разности 1Ер~ЕС1Х1 и, значит к увеличению сЗо/йЕ, так как в етом случае Ер будет соответствовать большему наклону электрекапиллярной кривой. С другой стороны, с ростом ' объемной и поверхностной концентрации сникается сЮЛ1Е.

Поляризационные зависимости и гидродинамические режимы на МГ при поляризации алюминия в расплавах:

1- (ЗКС1-СзС1)-А1013, при Со=?0 моль/м3, Т=1023 К;

2- (ЭКС1-СаС1г)-А1С13, С0=126 моль/м3, Т=97Э К;

3- (ЭКС1-ВаС1г)-А1С13, 0о-79 моль/м3, Т=102Э К;

аналогичны описанным выше для (2,56 Иа01-КС1)-А1013. Время достижения максимума на кривых включения пр равной плотности тока

о

(0,1 А/см ) уменьшается с 0,5 до 0,08 о при переходе от расплава (2.56 Иа01-Кс1)-А1с13 к расплаву (ЭКС1--ВаС12)-А1С13. Величина £=К / кет> характеризующая степень интенсификации массопереноса возрастает о 17,6 для (2,56 Ма(51-ХС1)-А1С13 до 05 для (ЭКС1--ВаС1 )-А1С13.

Получены зависимости величин ЭЪ и С от критериального комплекса (Ог-Зо), который отражает соотношение физико-химических свойств, (электролита. Значении коэффициентов в уравнении у = ехр(А+Бх) ( у=Э1г или £, а 2=(0Г'5с)) приведены в таблице 3.

Таблиц? 3

Значения коэффициентов уравнения у = ехр (А+Ьх)

Зависимость А 3 « Ю3 Коэффициент коррелят Стандартная оиибк?

БЪ.=Г (Ог'Эо) .3,759 %1Э1 0,966 0,266

5 =Г(Ог'йо) 2,109 1,011 0,963 0,243

Добавки в хлоридный расплав фторида натрия в количестве 0,1 % мае. приводят к снижению 1, смещению Ер в отрицательную сторону и появлению низкочастотных с-дилляций тока в ПС условиях и потенциала при гальваностатических условиях. Увеличение концентрации На? до 0,5-1,0 % приводит к изменению полоке!-ил максимума на ПЗ, который имеет место уже при анодной поляризации. Введение фтор-иона, видимо, приводит к появлению в расплаве поверхностно-активного катиона типа АII?*, сдвигу потенциала нулевого заряда в поло-штель-ую сторону. Происходит сме:,а знака заряда поверхности и условия неустойчивости выполняются при анодной поляризации.

Поляризация алюминия в расплава Еа01? (бО%)-Ла1'>А1Р3 (40%) не сопровождается МК типа ЦЯ. Массоперонос, как видно из величин К(1 и ЗИ, происходит в условиях естественной конвекции. Это вызвано присутствием натрия в поверхностном слое, который, как и другие ПАВ, подавляет градиенты о и устраняет двиг:у1*ую силу межфазной конвекции. Проведенная оценка концентрации натрия б алюминии подтверждает обоснованность такого вывода.

16

3. МЕЖФДЗНАЯ КОНВЕКЦИЯ ПРИ ПОЛЯРИЗАЦИИ МАГНИЯ В РАСПЛАВЛЕННЫХ СОЛЯХ

Магниевый электрод поляризозали в расплавах эквимольной смеси ЯиС1-КС1 (расплав 1) и смеси 0,45ВаС12-0,55КС1 (расплав 2), содержащих 0,5-3.5 % М£С12, а также в расплавах "фона". Методика экспериментов бала подобна, примененной для исследований алюминиевого електрода. Катодная ПЗ магния в расплаве 1, сс ;ержащем 156 %С12, характеризуется отсутствием предельного тока и значительным возрастанием 1 при потенциалах, близких к равновесночу. Визуальные наблюдения в денном расплаве невозможны, вследствие образования металлического "тумана" сразу после выдавливания капли магния и быстрого потемнения окон реторты. Как показала оценка, ето связано с совместным разрядом ионов магния и натрия уже при весьма малом .сдвиге потенциала, так как, даже при равновесном потенциале Щ в атом расплаве (-2,95 В), концентрация натрия в магнии составляет около 0,02 %. Поэтому МК типа ЦЯ подавлена и массоперенос определяется лишь естественной конвекцией. Об этом свидетельствуют величины Кз, практически не отличающиеся от.КрТ.

В расплаве 2, содержащем 0,5 % %С12,на анодной ПЗ имеется характерный максимум 1, свидетельствующий об образовании ЦЯ. Их можно наблюдать визуально, так как при всех исследованных Е, расплав прозрачен, металлический "туман" отсутствует. В режиме ЦЯ, при анодной поляризации, Кз превышают К^, в среднем, на полпорядка. После затухания I¡Л, эти величины близки. Режим ламинарного обтекания имеет меаю.при катодной поляризации. Исходя из этого, согласно критериям устойчивости Логакн, можно заключать, что Ер магниевого електрода отрицательнее потенциала нулевого заряда (Е^ ),

1?

поверхность заряжена отрицательно и неустойчивость возникает при

инодной поляризации. В режиме ЦЯ значения Ка значительно меньше,

чем в случае алюминиевого и свинцового электрода. Это, вероятно,

определяется близостью Е и £L„, то есть Е соответствует более

Р нз Р

пологому участку электрокапиллярной кривой и меньшей величине (10/dE. При увеличении температуря в интервале 943-1073 К скорость массопереноса возрастает, причем наибольший рост коэффициентов массопереноса отмечается при анодной поляризации в режиме ЦЯ, что, видимо, можно объяснить влиянием температуры на движущую силу МК при сдвиге равновесного потенциала, как и в случае алюминиевого электрода. В других условиях массопереноса влияние температуры значительно слабее.

Подтверждением близости Ер и Ej13 для магниевого электрода могут служить ПЗ магния при различной концентрации хлорида магния. Tax, увеличение его концентрации до 3,5 % приводит к тому, что МК типа ЦЯ проявляется уже при катодной поляг "зации, что, в соответствии с теорией устойчивости, свидетельствует об изменении заряда поверхности електрода при сдвиге рявновь^ного потенциала в положительную сторону. При концентрации MgClg 1,5 % Ер магния, видимо, близок к Ецд, так как ~ этом случае ни при катодной, ни при анодной поляризации не наблюдается признаков существования меясфазной конвекции упорядоченного типа (ЦЯ).

4. ПРИЛОЖЕНИЕ. ИССЛЕДОВАНИЕ^ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ РАСПЛАВЛЕННЫХ СОЛЕВЫХ СИСГЕМ

Проведет измерения плотности и вязкости расплавов исследуомых • : 18

составов. Полученные данные бшы использованц для расчета пари/эт-метров массойереноса при 'Поляризации магниевого влектрода. Плотность расплавов системы О,45Ба01г-0,55КС1, содержащей 5-10 % м.' "!. %С1г в хштервале температур 973-1023 К измерялась методом гидростатического взвешивания. Погрешность методики и применяемой установки оценивается в 1,5 %• В таблице 4 приведено уравнение для расчета плотности и коэффициенты в уравнении.

Таблица 4

Коэффициенты в уравнении зависимости плотности от температуры

Состав Температурный интервал, К Коэффициента в уравнении р = А - В'10"3 Т

А I В

(0,45ВаС1а-0,55КС1)+ + Мё012*"(5 Я5мас.) 973 - 1073 3.26428 0,86

(0,45ВаС12-0,55КС1)+ + МзС1г(Ю £мас.) 973 - 1073 3,06374 0,695 •

Вязкость расплавов системы ВаС12~КС1 с различным соотношением компонентов и добаьками 5-10 % мае. НйС12 определялась методом крутильных колебаний. Точность измерений оценивается в пределах 2-5/5. Получены изотермы вязкости. Вязкость системы ВаС12~КС1 возрастает с увеличением содержания хлорида бария, а изотермы отклоняются от аддитивности. В области концентраций компонентов, соответствующих соединению ЗКС1-ВаС1г, на изотермах наблюдается перегиб. Изотермы вязкости системы 0,45ВаС12-0,55КС1, содержащей Мй<312 имеет перегиб при его концентрами 5Я5 мае. Уравнение для расчета вязкости смесей в зависимости от температуры и его коэффициенты приведены в таблице 5.

Таблица 5

Значения коэффициентов в уравнении для расчета вязкости

Состав Температурный интерва.'.. К Коэффициенты в уравнении lg Т)= -А + В/Т; Т) - мПа-с

А В

0,45Ва012-0,55КС1 973 - 1123 0,5322 1179,90

(0,45ВаС1?-0,55КС1)+ + Mg012 (5 5Смас.) 973 - 1023 1023 - 1073 * 2,4182 0,2485 2998,01 778,51

(0,45BaClg-0,55К01)+ + MgOl (10 Ямас.) 993 - 1023 1023 - 1123 2,1775 0,4711 283^,51 1084,96

Методом хронопотенциометрии определены коэффициенты диффузии ионов магния в 0,45ВаС1г-0,55КС1, содержащем 1,5 % %01£ при температурых 973-1123 К. Полученные вксперимзнтально величины удовлетворительно совпадают с рассчитанными по уравнению:

D=

kT_

SK V г,

(-

2 г,.

,1/5

0,5

Л

Величины D в данном расплаве несколько ниже, чем для расплавов KCl, KOl-NaCl и в етих асе расплавах с добавкой NaF. Так, для KCl при 1073 К D=6,2»10~9 мг/с, для расплава 0,45ВаС1£-0,55КГ,.1, содержащего 1,5 % MgCl£, величина В = 2,2'10~9 м2/с.

Приближенно определена зависимость м&жфазиогс натяжения алюминия от потенциала методом максимального давления с обращенным капилляром. Оценка точности методики проводилась измерением с-Е зависимости для свинца в расплаве KCl, известней из .лятбратдаг. Отклонение от известных данных составило не более 3 %■ Однако, оказалось, что для алюминия невозможно применение капилляра, а может быть использована трубка диаметром не менее 5 мм, вследствие высокого мекфазного натяжения. Но и в этом случае воспроизводи-

20

мость Сила недостатстео хорошей. Некоторые из полученных величин, для расплава* 2,5б ¡ЬС1-КС1 при Т = 1023 К, приведены в таблице 6.

Таблица 6

Значения потенциала, максимального разряжения и межфазного натяжншя 'алюминиевого электрода

Потенциал, В Максимальное разрежение, Па Меафазное натяжение, Дж/мг

; 2,059 506,70 0,623

2,089 506,70 0,623

2,114 515,24 0,633

2,171 519,46 0,638

2,185 515,24 0,633

2,232 506,8П 0,624

2,259 ' 511,01 0,628

2,349 492,65 0,610

Зависимость о-Е описывается уравнением:

О = -3,0141 + З.Э516|Е| - 0,7701 IB3'! Из проведенных измерений следует, что потенциал нулевого заряда алюминия составляет -2,175 В. Для получения более точных данных необходимо применять метода, не связанные с использованием капилляра.

ВЫВОДЫ

1. Имеющиеся теоретические представления и експерименталъные данные по явлениям самоорганизации на мею&азной границе «идкссть--ки^кость, их влиянию на массоперенос в'процессах экстракции а в системах жидкий электрод-расплав пенная соль и общие закономерности

предсказывают проявление самоорганизации но МГ алкминия и магния-с расплавленными солями при электролиза.

2. Для исследования процессов массопереноса при поляризации жидких алюминиевого и магниевого электродов в расплавленных хлоридах -необходимо применение методик, основанных на сочетании электрохимического и 'оптического методов с использованием обновляемой поверхности электрода, чтобы уменьшить влияние пассивации поверхности электрода, которая ослабляет или полностью подав ляс ; межфазную конвекцию. .

3. Гидродинамический процессы на электроде (развитие и затухание ЦЯ) правильно отражает только ПЗ, полученная при использовании схемы поляризации с полной компенсацией омической составляющей. Если величина нескомпенсированной 1й превышает величину перенапряжения, ниспадающая ветвь ГО, соответствующая затуханию Ш на межфазной границе, не может быть измерена.

4. При поляризации алюминия в хлоридпых расплавах существуют шеоть различных режимов массопереноса.

5. & определенной области потенциалов, при поляризации алюминия возникает межфазная конвекция упорядоченного типа с образованием диссипативных Структур типа циркуляционных ячеек, которая существует при всех исследованных температурах, концентрациях хлорида алюминия и различных составах фонового электролита.

6.При образовании ЦЯ, скорость массопереноса возрастает в 20-30 раз, по сравнению с естественной конвекцией, коэффициенты массопереноса составляют (8-12)«10~5 м/с, а толщина диффузяонног слоя Нернста - 0,03-0,05 мм.

7. ЦЯ и соответствующие максимумы тока на ПЗ Могут возникать как при катодной, так и при анодной поляризации алюминия,

22

если а расплаве присутствует фтор-иол (до НаР), ч?о саязако е изменением усАовий уотойчивоетя при смещения равновесного потенциала и потенциала нулевого заряда. В хлоридно-фгоридаом расплаве упг 'ядочанная ызхфазная конвекция не возникает из-за присутствия натрия в поверхностном слое.'

Э. Максимумы тока на ПЗ, связашше с образованием ЦЯ на МГ, образуются как при катодной, так и при анодной поляризации магния в хлоридном расплаве, не содержащем ионов натрия, в зависимости о? концентрации ионов магния в расплаве, что связано о изменением условий устойчивости ситеин при сдвиге равновесного потенциала. В расплаве, содержащем ионы натрия, образования ВД препятствует присутствующий в поверхностном слое натрий.

9. Скорость массопереноса при образовании Ш на границе маг-ний-расплавленная соль возрастает"в 4-8 раз, по сравнешяэ о условный естественной конвекции. Коэффициенты массопереноса при атом составляют (1,8-3,9) -1СГ5 и/о.

Основные результаты диссертации изложены а работах:

1. Метилев Ю.Г., Блинов В.А., Бузуноз В.З., Поляков П.В. Процессы самоорганизации и массопэренос прч поляризации жидкого алюминиевого электрода // Расплавы.-1987. -т«1.-Вып.1.-С.74-80.

2. Уихалев Ю.Г., Блинов В.А., Полякгч П.В. Межфазная конвекция при выделении и растворении магния в расплавлешшх хлоридах //Расплавы. -1989.-Л 5. «0.40-46.

3. Риалов Ю.Г., Блинов В.А.,Поляков П.В. О некоторых особенностях псллразациошш* измерений в системе жидкомета^лический эле-ктрид ■ распл-ндекяяя соль //Расплат*. -1991. 4. -С.8-13.

,3 3

4. Блинов В.А., Михалев Ю.Г., Поляков П.В. Влияние гетера- • турп и концентрации А1С13 на скорость маосопереноса при электролизе хлоридного расплава с жидким а:зминиезым электродом //Расплавы. -1993. -й 6.-С.37-41.

5. Поляков П.В., Михалев Ю.Г. .Блинов В.А., Исаева JI.A., Бузунов В.Ю., Межфазная конвекция и массопереиос при поляризации жидкого алюминиевого электрода в хлоридном расплаве,// 9 Всесоюзная конференция по физической химии и электрохимии ионных ^сплавов и твердых электролитов: Т«э. докл. -Свердловск. -1987.- т.2. -С. 96-97.

6. Михалев Ю.Г., Блинов В.А., Поляков П.В., Влияние различных факторов на ыассоперенос при поляризации жидких алюминиевого к магниевого электродов в условиях межфазной конвекции.// 5 Уральская конференция по высокотемпературной физической химии и электрохимии: Тез. докл. -Свердловск. -1989. -т.1. -C.I64-165.

7. Михалев Ю.Г., Блинов В.А., Пол. ..ов П.В., Герасимов С.П., Явления на жидкометаллических электродах при ступенчатом задании тока.// 10 Всесоюзная конференция по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов: Тез. докл. -Екатеринбург. -1992. -т.2. -С. 16.

8. A.C. 14221 67. Устройство для электрохимических измерений в расплавленных солях. А.А.Филоненко, М.В.Нестеров, Е.А.Панков, В.А.Блинов и др.(СССР). Опубл. 07.09.eQ. Б.И.,1980, ЛЭЗ.

/7

Зек.1255,тер.100