Кинетика многомаршрутных химических реакций гальванических процессов в слабых акустических полях

Зарембо, Яна Викторовна

Кинетика многомаршрутных химических реакций гальванических процессов в слабых акустических полях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Зарембо, Яна Викторовна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Санкт-Петербург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2009 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Кинетика многомаршрутных химических реакций гальванических процессов в слабых акустических полях»

Автореферат диссертации на тему "Кинетика многомаршрутных химических реакций гальванических процессов в слабых акустических полях"

На правах рукописи

ЗАРЕМБО ЯНА ВИКТОРОВНА

К •... ..г.

КИНЕТИКА МНОГОМАРШРУТНЫХ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ В СЛАБЫХ АКУСТИЧЕСКИХ ПОЛЯХ

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание учёной степени

кандидата химических наук 5 ОКТ 2009

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 2009

003479664

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)"

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Пучков Лев Валерианович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Корсаков Владимир Георгиевич

Ведущая организация:

доктор химических наук, профессор

Саргаев Павел Маркелович

ОАО "Головной институт "ВНИПИЭТ"

Защита диссертации состоится ¿i/Г/2009 года в ауд. 61, на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.230.07 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)": 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного технологического института (технический университет), Московский пр., 26.

Отзывы на автореферат в одном экземпляре, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26, СПбГТИ(ТУ),Учёный совет. Факс: +7(812) 712 99 37. Телефон +7(812) 494 93 75. E-mail: dissovet@Iti-gti.ra.

д ¡IT пп^ф разослан ¿5У/Л _2009 года

Ученый секретарь диссертационного совета д.т.н., профессор , И.Б. Пантелеев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ДИССЕРТАЦИИ

Актуальность темы. Запросы современной технологии, особенно нанотсхно-логии, новые экспериментальные исследования требуют рассмотрения химических взаимодействий как единого гомогенно-гетерофазного процесса, осложнённого набором дополнительных физических факторов, в том числе действий слабых и сильных полей: акустических, магнитных, электрических, электромагнитных и др., как однородных, так и неоднородных. Управление и регулирование физико-химических процессов с целые получения максимальной степени превращения необходимых продуктов и материалов с нужными качественными свойствами является актуальной задачей разных технологий.

Все «реальные процессы неравновесны, что свидетельствует о направленности процессов в природе, об ассиметрии нашего мира, о направлении течения времени» [Тойкка A.M., Третьяков Ю.Д., 2006]. Картина мира, построенная на линейных уравнениях, имеет ограниченную область применения, поскольку все линейные процессы, в конечном счёте, становятся нелинейными. Нелинейность обуславливает возможность существования стабильных структур, о чём свидетельствует как повседневный опыт, так и общефилософские рассуждения. Нелинейность физического и химического процесса является движущей силой развития новых исследований в химической кинетике. Для описания и моделирования реальных физико-химических систем используют нелинейные уравнения, общих решений для которых нет. На практике их анализируют, используя численное .моделирование.

В результате неравновесного кинетического или фазового перехода скачкообразно изменяются характеристики открытых систем - своеобразное критическое состояние, в этом случае системы откликаются на малые или сверхслабые внешние возмущения [Быков В.И., 1988], в том числе и слабые акустические поля.

Важность исследования межфазной нестабильности в химических системах имеет большое практическое значение для нахождения новых оптимальных режимов, их целесообразного использования, а также для моделирования стационарных и переходных процессов.

Неравновесные электрохимические системы по своей сути являются нелинейными системами, им должны быть свойственны явления самоорганизации, и изучить влияние фоновой акустической резонансной регуляции самоорганизации (ФАРРС) на разные электрохимические процессы составляло цель данной работы.

Цель исследования

а)разряд медно-малшевого химического источника (электрического) тока (ХИТ); • б) электрохимическое цинкование стяни в кислых и щелочных электролитах;

в) анодирование алюминиевых сплавов.

2. Приложение "тримолекулярной" модели с управлением, объясняющей наличие кинетической памяти при разряде ХИТ Mg\NaCl,H20\CuCl.

3. Построение кинетической модели мезофазы в стационарном режиме и объяснение наблюдаемых кинетических и интегральных эффектов электрохимических превращений.

Научная новизна

!. Исследованы регулятивные эффекты слабого акустического импульсного поля на разряд ХИТ Mg\NaCl,H20\CuCl.

2. Исследованы в лабораторных и промышленных условиях регулятивные эффекты ФАРРС на процессы электрохимического цинкования стали и создания анодных защитных покрытий на алюминиевом сплаве АД-31.

3. Построены кинетические модели экспериментально обнаруженного эффекта кинетической памяти при разряде ХИТ Mg\NaCl, Н20\СиС1 и электрокристаллизации меди в нём.

4. На основании уравнения Гельмгольца-Гиббса с приложением теории При-гожина произведён расчёт производства энтропии при разряде медно-магниевого ХИТ Mg\NaCI,H20\CuCl в обычном режиме и режиме регуляции.

5. Экспериментально обнаружено торможение вплоть до выключения одного из. маршрутов в электрохимических процессах.

Практическая значимость

1. Исследован и апробирован на действующих предприятиях гальванохимии метод ФАРРС, позволяющий получать беспористые плотные цинковые гальванические покрытия с качественными функциональными свойствами и защитные электрохимические покрытия на алюминиевом сплаве с необходимыми функциональными свойствами при значительном сокращении времени процесса.

2. Метод ФАРРС может найти применение для повышения разрядных характеристик ХИТ.

3. Результаты исследований могут использоваться в учебных курсах "Физическая химия" и "Электрохимия".

Доклады по теме диссертации на научных конференциях. Результаты работы докладывались на X Международной конференции "Физика диэлектриков (Диэлектрики-2004)" (Санкт-Петербург, 2004); IV Международном Конгрессе "Слабые и сверхслабые поля и излучения в биологии и медицине" (СПб, 2006); III Всероссийской Конференции (с международным участием) "Химия поверхности и нанотехнология" (Хилово, 2006); IV Международной научной Конференции "Кинетика и механизм кристаллизации. Нанокристаллизация. Биокристаллизация" (Иваново, 2006); VII Мехсдународной Конференции "Действие электромагнитных полей на пластичность и прочность материалов (ДЭМ11-07)" (Воронеж, 2007); XVI Международной конференции по химической термодинамике в России "RCCT2007" (Суздаль, 2007); XX Всероссийское совещание по темпера-туроустойчивым функциональным покрытиям (Санкт-Петербург, 2007); V Международной научной Конференции "Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация для нанотехнологий, техники и медицины" (Иваново, 2008). •

Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 работ, в том числе 3 статьи в научных журналах, тезисы 7 докладов на научных конференциях.

Апробация материалов диссертации. Результаты экспериментов по регулированию многомаршрутных электрохимических реакций гальванических процессов

подтверждены в ходе исследований на действующих предприятиях, в которых имеются цехи гальваники: ООО "Сталь Парк" (СПб, 2006), ОЛО "Авиакор - Авиационный завод" (Самара, 2007), ЗАО "ГК "Элеетрощит" - ТМ "Самара" (Самара, 2007).

Структура и объём диссертации. Диссертация объёмом 106 страниц состоит из введения, трёх глав, выводов и библиографического списка. Рукопись содержит 31 рисунок, 16 таблиц, список использованных источников, включающий 138 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во Введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы задачи, требующие решения для достижения поставленной цели; дана общая характеристика работы, включая научную новизну и практическую значимость результатов.

Глава 1 (Литературный обзор) посвящена обзору научных работ по кинетике критических явлений в открытых конденсированных физико-химических средах. Кратко рассматриваются существующие методы математического моделирования диссипативных структур (ДС) физико-химических систем. Описывается лингвистическая модель ФАРРС. системные свойства объектов влияния и эволюция морфологии систем под внешним воздействием. Анализируются работы по возможности применения законов синергетики в электрохимических процессах. Показывается. что в электрохимических процессах должны проявляться явления самоорганизации, поскольку при сколь угодно малом токе, будь то ток обмена или ток разряда или заряда осуществляется фазовый переход, то есть свойства изменяются скачком как в критических явлениях. Обосновывается необходимость изучения раулируюшего действия слабых акустических полей на электрохимические процессы с привлечением современных теоретических разработок в этой области физической химии.

Глава 2 (Экспериментальная часть) состоит из трёх разделов и посвящена описанию объектов и методов экспериментальных исследований. Описаны применяемые аппаратурные и технологические характеристики методик и исследованных процессов.

В первом разделе этой главы описываются лабораторные исследования по регулированию слабыми акустическими полями разряда медно-магниевого химического источника тока Mg\NaCl,H20\CuCl, относящегося к типу резервных ХИТ с водно-солевой активацией и широко применяемого в качестве аварийного источника электропитания.

Реальное напряжение на оптимальной нагрузке этого ХЙ1 составляет от 1,2 до !,5В. хотя теоретическая ЭДС - 2,51В. Элемент в активированном состоянии характеризуется значительным саморазрядом, нарастающим с увеличением тока нагрузки и температуры, что не позволяет реализовать высокие энергетические возможности магниевого анода. Аналогично из-за саморазряда хлоридно-медного анода (особенно в морской воде) коэффициент его использования не превышает 7ü%.

В лаборатории изготавливались эти ХИТ с использованием пористого анода из магниевого сплава jMA-2, катод формировался впеканием медной контактной сетки в расплав хлорида меди (I). 5-мм межэлектродный зазор заполнялся 3%масс. водным раствором хлорида натрия. Измерения проводились в условиях термо-

- Контроль -Фон 250

0,3

° 0,2i

§ 0,15-z

| 0,1

С 0,05

.! ! _ .1

;

I i i

! _: i

i i ! i

0,01

0,1 1 10 100 Время процесса, ч

юоо

Рис.1. Кинетика разряда медно-магниевого ХИТ в условиях ФАРРС и штатном режиме (контроль).

статирования (18°С) при замыкании электродов на внешний резистор с мониторингом во времени разрядного тока и напряжения на нагрузке.

Акустическое пеп/типгтянир пяГйггы

-------- г ----1---------- I-------

ХИТ осуществлялось погружением в элеюролит электрически и химически изолированной фторопластом медной петли-антенны от стандартного генератора импульсов (ГИТ) тока с экспериментально найденной частотой следования 245 - 250 кГц. Средняя амплитуда акустического давления на поверхности петли-медиатора составляла =0,15Па. В другой серии опытов регулирующий сигнал

подавался в электролит через керамическии акустическии волновод, механически соединённый с петлевым вибратором вне ХИТ. Заметных различий в наблюдаемых эффектах замечено не было.

Данные разрядных и вольтамперных характеристик этого ХИТ показали возрастание напряжения на 50% и стационарного тока на 50% в режиме ФАРРС по отношению к контрольным значениям, что показывает увеличение нагрузочной мощности более чем на 90%. При этом энергетическая ёмкость (по наблюдениям за 7 суток) повысилась в условиях регулирования на 45% (рис. 1).

Обнаружен эффект кинетической памяти ХИТ: кратковременная подача сигнала сохраняет установившиеся разрядные характеристики длительное время после прекращения подачи регулирующего сигнала. На основании уравнения Гельмголъца-Гиббса с приложением теории Пригожина произведён расчёт производства энтропии р(!) при разряде медно-магниевого ХИТ в обычном режиме Р(з),к и режиме регуляции р^у. Производство энтропии (1) рассматривается как функция тока I = с[, переносимого заряда q, сопротивления электролита Гц , диффузионной ЭДС Е*{1) и температуры Г:

15* = ¿¡{¿¡г« + Е\1))=1\ + 1Е\1У, р(0 г = 1Т-\{1г,+Е\п). (1)

Производится расчёт удельной ёмкости, удельной энергии, КПД и производства энтропии р(3) для контрольного и режима регуляции, рассчитываются погрешности этих величин (табл. 1).

Табл. 1 '""¡хиятгслглшг —актс~истяки ыс дко-шгкиёвЫл ХНТ

в управляемом (У) и штатном (К) режимах работы. Удельные параметры - по массе СиС1.

р е ж м Время работы ±15 с Стационарный ток i, а А Напряжение и, В КПД, % Удельная ёмкость, Ач/кг Удельная энергия, Втч/кг Удельная мощность, Вт/кг Рм. мВт/кг /К

К i 69 U.2U 1.24 49 135 168 0.99 3.4

±0.01 ±0.15 ±8 ±8 ±30 ±0.18 ±0.6

У 169 0.30 1.86 74 203 380 2.23 2.6

±0.01 ±0.19 ±9 ±8 ±60 ±0.32 ±1,0

Усреднённые данные разрядных характеристик этого ХИТ показали возрастание напряжения, стационарного тока, КПД и удельной ёмкости ХИТ в режиме ФАРРС на 50% по сравнению с контрольными значениями, что даёт оценку увеличения нагрузочной мощности и удельной энергии ХИТ на 125%. Сравнение теоретической удельной ёмкости хлоридно-медного электрода (270 А'ч/кг) с данными таблицы 1 показывает 50% и 75% эффективности расходования активной массы окислителя соответственно в контрольном и управляемом режимах. Показано расчётом, что доминирующий вклад в нелинейно диссипативную часть напряжения вносит Е'(1), тем самым ФАРРС на частоте ИТ 250 кГ ц проявляется в регулятивной самоорганизации приэлектродных процессов. Относительное снижение в управляемом режиме на 24% отвечает принципу минимума производства энтропии Пригожина, свидетельствует о более эффективной организации процесса. Это отражается в упорядочении свойств и характера твёрдых продуктов: медь, полученная в фоновом режиме, имеет однородную поверхность без дендритов и выраженной нуклеации (рис.2).

В состав ХИТ входят два электрода, и числовые данные таблицы 1 не дают ответа о том, какой из электродных процессов подвергся регулированию. При разряде медно-магнисвого ХИТ осуществляются многомаршрутные электрохимические и химические реакции. Металлический магний может взаимодействовать химически с водой, образуя гидроксид магния, тем самым не участвуя в электрохимической реакции -анодном окислении. Хлорид меди (I) помимо катодного восстановления может окисляться на аноде, образуя катион двухвалентной меди, - в этом

ции - внутренний ток обмена.

Увеличение тока в процессе работы ХИТ при постоянстве нагрузки свидетельствует об относительном подавлении химической реакции растворения магния, поскольку значительное увеличение напряжения во внешней цепи, в первую очередь, может быть связано с увеличением вклада потенциала Mg°/Mg2+ .

Во втором разделе зток гливы представлены результаты регулирования слабыми акустическими полями электрохимического процесса цинкования стали.

В лабораторных условиях были проведены эксперименты по элекгрокристаллиза-ции цинка на поверхности стальных (Ст. 8) катодных пластин размером 50x100 мм толщиной 1 мм в стандартной кислой сульфатной ванне при комнатной температуре, ка-

Рис.2. Кристаллы меди, образовавшейся на катоде медно-магниевого ХИТ в штатном (слева) и ФАРРС (справа) режимах разряда. Увеличение хЮО (вверху) и х2000 (внизу).

i1 п \г г m г\ f \ /1 < 1 t'TZ) TOi/vi v iT ТПГ. noamniA

тоднои плотности тока j = 2А/дм2, которую обеспечивал гальваностат. Межэлектродное расстояние составляет 100 мм. В качестве анода использовали массивный рифлёный цинк. Предварительно пластины обезжиривали, промывали и химически активировали в слабом растворе соляной кислоты. Время электролиза - 10 мин без принудительной конвекции. Регулирующий сигнал подавался погружением изолированной фторопластом петли антенны, выполненной из стали Ст.З, непосредственно в электролит гальванической ячейки. Частота следования импульсов тока (ИТ) регуляции при амплитуде 1А задавалась принудительно ГИТ, исследовался диапазон частот регулирования 50-1000 кГц.

Средняя амплитуда акустического давления на поверхности петли-медиатора составляла =150 Па. После нанесения покрытия пластины промывали, сушили и исследовали характеристики покрытия методами РЭМ и РМА, которые показали, что в окрестности частоты ИТ 250 кГц наблюдается минимум габаритной толщины цинкового покрытия (-130%) и максимум расчётной объёмной плотности (ph/pn), более чем на порядок превышающей контрольную. Единой частоты экстремального влияния на контролируемые параметры покрытия во всём исследованном частотном диапазоне ФАРРС мы не получили. На планарные поры (со сквозными каналами) ФАРРС действует угнетающе с выраженным эффектом при частоте ИТ 65 кГц, профильные поры (изолированные полости) на этой же частоте резко прогрессируют, и наблюдается максимум общего объёма пор. Частота 250 кГц способствует формированию максимально плотного и однородного слоя цинка.

На рис.3 и в табл.2 представлена серия сравнительных данных катодного цинкования стальных пластин в штатном и Ф АРРС-(250кГц)-режимах в условиях гальванического цеха ООО "Сталь Парк" (СПб). Покрытие осуществлялось в стандартном кислом электролиге при плотностях тока 2А/дм2 в течение 20 минут. Следует отметить,

габариты ванны и межэлекгродное расстояние при этом резко отличались от лабораторных (размер гуммированной ванны 3x2x1м, межэлектродное расстояние порядка 0,4 м). Эти данные от-

пичятотг.а от П(лггу-

ченных в лаборатории, но коррелируют с ними. В полном соответствии с данными таблицы 2

TTpXAiwrrmLmvwYr --------- -1—г.'---

возрастание в режиме ФАРРС кон-

'• t. ■

ьШ^

гйс.э. 1 и'йНарныс (верхний ряд: х <+чии) и профильные (нижний рад: х 4000) РЭМ-фотограммы цинковых покрытий стальных пластин. Слева - штатный режим; справа - ФАРРС, 250 кГц

центрации целевого компонента - цинка и снижение доли железа, а также пространственное выравнивание размера цинковых зёрен, уменьшение пористости.

В производственных условиях ЗАО «ГК «Электрощит» - ТМ «Самара» было исследовано влияние ФАРРС на процесс цинкования изделий (шайбы А16 ГОСТ 1137178) из стали 08пс в щелочных гальванических растворил разного состава. Площадь поверхности одной детали составляет 0,00186 м2, количество деталей в барабане - 3636 штук (40 кг), общая площадь поверхности одной загрузки 6,76 м2. Технологический режим напряжение - 13-15 В, время выдержки - 35 минут, начальная температура - 25°С, наблюдаемая сила тока - 400-800А. Акустическое поле создавалось ГИТ со средней амплитудой тока 1А в медной петле-медиаторе. В этом случае на поверхности изолированного фторопластом медного проводника создавалось акустическое давление со средней амплитудой 0,15 Па. В табл.3 приведены частично кинетические технологические параметры этого процесса.

Табл.3. Некоторые технологические параметры процесса щело.чпого цинкования стальных изделий в барабане при изучении метода ФАРРС.

№ образца Частота, кГц Т,°С I, А через время, мин и, В через время, мин

нач. кон. нач. 10' 20' 30' нач. 10' 20' 30'

1 0 25,0 26,1 400-600 (ток не стабилен) 13,5

2 250 24,0 26,0 500 500 550 550 14,0 14,5 14,0 14,5

3 500 25,6 26,0 650 700 750 800 14,2 14,5 14,7 15,0

4 1000 25,2 25,9 550 580 600 600 15,0 15,0 15,0 15,0

Анализ табл.3 показывает, что в контрольном режиме процесс не стабилен в силу переменного сопротивления в барабане, а при всех частотах влияния наблюдается стабилизация стационарного процесса, при одновременной интенсификации гальванического процесса. Поляризация в межэлектродном пространстве со временем уменьшается.

В табл.4 и на рис.4 представлены результаты исследований покрытий мето-

Табл.4. Характеристики цинковых покрытий, полученных в электрохимических

ИССЛеДОЬлНийл прпмсногтя мстда Фаггц._

р/ро - относительная плотность покрытия, а - доля площади (объёма), занимаемая кавернами, Ьрэм - толщина, определяемая по данным РЭМ на поперечных шлифах образцов, (3 [мкм] — среднии размер зерна в покрытии со стороны планара, I) fмкм] -Средний размер каверн.

Табл.2. Сводные результаты исследования РЭМ и РМА цинковых покрытий.

Режим Ре, % гп % 1. (РМА), мкм и (РЭМ), мкм (Рь'Ря) = ЫН г, мкм проф. мкм план

Штатный 4.7 90.1 1.6 4.5 0.36 0.20 0.15

ФАРРС 200кГц 2.6 94.8 2.1 5.0 0.42 ОАО ОАО

Ь(РМА) - толщина, определяемая методом ТИОв; ЩРЭМ} - толщина по данным РЭМ на поперечных шлифах образцов; О, - средний размер зерна в покрытии в профиль; - средний размер зерна в покрытии в плане.

у.кГц

Щ'о/оп

14.4

2.0

0.50

10.0

2.0

0.50

100

22.0

2.5

0.30

500

30.2

5.5

3.5

0.40

1000

20.7

7.5

2.5

0.20

1000

11.6

1.5

0.30

1300

11.3

2.0

0.15

2000

14.3

2.0

0.15

дами РЭМ и РМА в диапазоне частот регулирования 100-2000кГц в разных химических режимах щелочного цинкования.

Загрузка и технологические параметры гальванического процесса оставались прежними. Химический состав ванн цинкования образцов 1-4,S,9: NaOH - 102,4 г/л; ZnO - 15,1 г/л; образцов 5-7: NaOH - 70 г/л; ZnO • 7,3 г/л;

№1,0кГц (слева): h,=I0.0 мкм, я =0.52, DCpS 2 мкм, поры распределены по всей толщине покрытия. №2,2МГц (справа): h2=10 мкм, а ~ 0.12 ,Dtp= 2 мкм, поры сосредоточены в нижней половине покрытия Рис.4. РЭМ-фотограммы планаров образцов 1 и 3 и профилей - 1 и 2.

В табл.5 представлены результаты РМА исследований.

Табл.5. Данные РМА по элементному составу планарных _поверхностей цинковых покрытий (масс. %).

№ 1 2 3 4 5 6 7 8 9 основа

S 0.3 0.6 0.3 0.2 0.3 0.3 0.2 0.3 0.2 0

Сг 3 2.7 2 2.2 2.2 1.7 1.7 2.1 2 0

Fe 1.5 1.2 0.7 1.7 3.3 4.2 3 1.1 0.6 98.5

Zn 87.8 87.5 88.4 90.3 92.6 89.7 90.8 89.4 89.1 0

Массовая доля Zn в покрытиях во всех ФАРРС-режимах имеет только одну тенденцию - к возрастанию.

Приведённые результаты исследования показывают однозначное влияние ФАРРС на процесс электрохимического цинкования в щелочных растворах. Максимальное влияние наблюдается при частоте 250 кГц - уменьшение геометрической толщины покрытия примерно в 2 раза при трёхкратном увеличении плотности покрытия. При "щелочном" цинковании покрытия оказались более пористыми, чем при цинковании из кислых растворов - наличие пор не связано с концентрацией ионов водорода в растворе, на разряд идёт вода. Как и в предыдущих случаях, наблюдаются полиэкстремальные зависимости в свойствах покрытий.

Анализируя экспериментальные данные по цинкованию стали из кислых и щелочных гальванических растворов, следует заметить, что и в том, и а другом случае при катодном восстановлении цинка мы имеем дело с двумя электрохимическими реакциями. Помимо выделения цинка, на катоде восстанавливается водород, по= скольку потенциал его образования выше. Таким образом, мы наблюдаем двухмар-шрутную электрохимическую реакцию. Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что покрытие в режиме регуляции получается более плотным и менее

ОкГц: поверхность однород- №3, !300кГц: появились

ная, трещин нет, полости - 2 мкм периодические

трещины

пористым, процесс сопровождается уменьшением зерна покрытия, что указывает на упорядочение самоорганизации процесса образования гальванического покрытия. Допустимо предположить, что в режиме ФАРРС выход по току увеличивается, поскольку ток увеличивается, что наблюдается в обычных условиях, то ес ть без регуляции. Экспериментально в режиме регуляции регистрируется рост тока при постоянстве прочих условий. Следует отметить, что этот эффект не сопровождается повышением температуры в гальванической ванне.

В последнем разделе второй главы излагаются данные по регулированию слабыми акустическими полями процесса гальванохимии - созданию анодных защитных покрытий на алюминиевом сшиве АД-31.

Исследование процесса анодирования проводили как в лабораторных, так и в производственных условиях. Исследования в производственных условиях были осуществлены в гальваническом цехе Самарского предприятия ООО "Авиакор -авиционный завод " (рис.5).

Изделия - полосы ("профили") из алюминиевого сплава АД-31 перед анодированием обезжириваются растворителями, навешиваются на штанги и поступают в ванну активации, содержащую слабую азотную кислоту. После активации штанга с изделиями поступает в ванну анодирования, содержащую 200 г/л серной кислоты. Катоды выполнены из свинца. Температура ванны не должна превышать 27°С. Штатная плотность тока должна быть 2-2,5 А/дм2, фактическая -0,7 А/дм2, напряжение на электродах примерно 20 В. Время анодирования составляет 20 минут, после чего изделия идут в ванну наполнения, в которой содержится вода при 90°С. После 10-минутной выдержки в этой ванне от 4 изделий (слева и справа сверху и снизу ванны) отрезались образцы, которые подвергались исследованиям. Такой отбор был осуществлен, поскольку габариты ванны протяжённые - 7x2x1м.

Образцы контролировались на соответствие ГОСТ 9.302-88 - определение толщины металлографическим методом и защитные химические свойства капельным методом. Контроль на оборудовании ЦЗЛ показал, что на образцах, полученных без наложения фонового акустического поля, толщина оксидного покрытия составляет 1-1,5 мкм на всех четырёх образцах, т.е. в разных участках ванны, на образцах, полученных в ФАРРС-режиме, толщина оксидного покрытия составляет от 3 до 6,5 мкм. По химической стойкости у контрольных образцов, полученных без регулирования, время вып с „ „ держки до позеленения капли

Рис.5. Осуществление регулирования технологи- 1

о«.™».пт«». ------- оказалось меньше 3,5 минут

„ {-.-.,_____ __________ __ Т" Г \ I ■ Ч"\

лии с помощью ¡Я! и антенны-медиатора. (-г1ирма »рсмсяи но 1 1 у, у

всех образцов, полученных при ФАРРС, -8-17 мин, что значительно превышает норму времени по ГОСТ.

На рис.6 представлены два РЭМ-снимка анодированного слоя с разных участков в поперечном сечении образца (все снимки в ОЭ-композиционном контрасте). В контрольном образце (без воздействия акустических импульсов) средняя толщина покрытия 11=0,5 мкм, слой тонкий, присутствует не на всех участках сечения.

Рис.6. РЭМ-фотограмма анодированного образца №1.1, полученного в штатном режиме.

На рис.7 представлены РЭМ-снимки покрытия, полученного при частоте 50кГц. Слой чётко выражен и практически равнотолщинный по всей длине сечения (5,5мкм). Неоднородность слоя по глубине означает неоднородность по составу: чем светлее слой, тем выше в нем концентрация А1. Гетероструктурный характер анодированного слоя наблюдается, преимущественно на толстых слоях (Ь> 3.5 мкм).

Рис.7. РЭМ-фотограмма анодированного образца №5.1, ко лученного в регулятивном режиме (50 кГц).

Неоднородность слоя покрытия была исследована с помощью рентгеновского микроанализатора. Области исследования на рис.7 обозначены цифрами 1-4. Результаты анализа по локальному составу приведены в табл.6.

анодированных образцов.

Зона А1 8 Ие А1/8 Фаза*

1 56.0 5.2 <0.1 6.0 А12Оз

2 35.5 6.4 <0.1 5.5 алюмогидратиые формы А1203п(Н20)

30.fi 6-1 0,1 5 П

4-а 99.5 <0.1 0.3 А1

* - предполагаемые фазы, имеющие близкие значения концентрации алюминия □ - средние значения для участка большой гшошади

При частоте следования импульсов 1000 кГц (рис.8) слой покрытия однороден как по толщине, так и по длине сечения. Толщина слоя Ь=3 мкм.

Рис.8. РЭМ-фотограмма анодированного образца №3, полученного в регулятивном режиме (1 ООО кГц).

Фоновые акустические импульсы на частотах 500 - 2000 кГц обеспечивают однородность слоя, как по толщине, так и по длине сечения.

Все образцы, за исключением контрольных (полученных без регулирования), выдержали экспертные испытания по контролируемым показателям. Образцы, полученные в режиме ФАРРС, проявили высокую химическую стойкость.

Далее в работе описываются результаты исследований планарных поверхностей этих же образцов методом РЭМ.

Различия штатной и ФАРРС-технологии проявляются в разных характеристиках покрытий (табл.7).

Табл.7. Данные качественного и количественного анализа алюмогидратных плёнок анодирования поверхности изделий из сплава АД-31.

V, кГц А1, % 5, % А!« ц. мг/см2 Ь, мкм о„ мкм Ъъ мкм Д,, нм а, нм

0 34.7 5.8 6.0 0.40 0.5 55 - - 250

50 35.0 6.5 5.4 0.41 5.5 40 150 50- 100

200 37.4 7.0 5.3 0.43 3.8 30 1 150 50-100

500 39.1 6.9 5.7 Пх45~ 2.5 25 0.5 150 50 - 100

1000 34.6 6.5 5.3_ 0.40 3.0 20 1 150 50-100

2000 33.9 6.6 5.1 0.38 5.2 20 1 150 50 - 100

Ь - толшина по данным РЭМ на поперечных шлифах образцов; ц - массовая толщина покрытий; О) - средний размер крупных ячеек; О, - средний размер макроячеек; Дч - ГПЙПЧМЙ пйчырп Н - ПЯЧМРП пятпмииз^ен ПРОДУКТ®.

Анализ таблицы показывает, что следует признать оптимальной для режима ФАРРС окрестность частоты регуляции 500 кГц.

Увеличение толщины оксидного слоя заставляет предположить, что методом ФАРРС мы ускоряем реакцию окисления алюминия, что может быть заметно по скорости выделения кислорода на аноде - при обычном режиме на аноде всегда выделяется кислород. С этой целью в лабораторных условиях мы осуществили анодирование алюминиевого сплава АД-31 при комнатной температуре в герметичной электрохимической ячейке, позволяющей измерить выход газа из разделённых катодного и анодного пространства.

Химический состав ванн анодирования: 200 г/л серной кислоты, электрохимический режим - гальваностатический; исследовался процесс анодирования при двух плотностях тока j = 0,5 и 1,5А/дм2. В качестве катода использовалась незаменяемая пластина из свинца, анодные процессы при разных режимах ФАРРС изучались на разных активированных в растворе слабой азотной кислоты анодах, как это делалось в производственных условиях.

Результаты лабораторных исследований по выделению кислорода при анодировании сплава АД-31 показали, что в штатном режиме анодирования при плотности тока 0,5 А/дм" выделяется за 9 минут 3,2 мл кислорода на аноде, при частоте 100 кГц количество кислорода уменьшается практически вдвое, с увеличением частоты следования импульсов до 250, 500 кГц кислород не выделяется. При частотах 1000-2000 кГц он практически не выделяется. Следует заметить, что напряжение на электродах уменьшается. При плотности тока 1,5 А/дм2 количество выделившегося кислорода составляет 2,5 мл в штатном режиме. При частоте 500 кГц кислород практически не выделяется, при этом электролит меньше нагревается. Не смотря на то, что в режиме ФАРРС напряжение на электродах снижается, наблюдается рост температуры в анодном пространстве, что, видимо, связано в первую очередь с увеличением скорости окисления алюминия. Наблюдаемый эффект роста оксидированного слоя напрямую коррелирует с уменьшением выделения кислорода на аноде.

Проведённые расчёты показали снижение совокупной электрической работы в ФАРРС-процессе анодирования в сравнении с обычным режимом на 10% за счёт уменьшения анодной поляризации.

Далее описывается исследование процесса выделения водорода на свинцовом катоде в режиме ФАРРС. Результаты показали, что на этот процесс регулирование не влияет.

Гальванохимия ФАРРС-анодирования связана с процессами на электроде (в данном случае - на аноде), и в регулятивном режиме скорость электрохимического окисления алюминия увеличивается. Подбор оптимальной частоты импульсов регулятивного тока в петле антенны-медиатора позволяет найти режим ФАРРС, при котором удаётся практически полностью исключить выделение на аноде газообразного кислорода. Этот эффект интерпретируется как исключение из общего процесса одного из маршрутов анодных реакций - образования газообразного кислорода. Как результат - возрастает плотность оксидной плёнки, и за счёт увеличения целевого выхода по току растёт её толщина.

В первом разделе Главы 3 проводится энтропийный анализ химической кинетики регулятивного эффекта ФАРРС.

Экспериментально обнаруженную нами кинетическую память, проявляющуюся в длительном процессе разряда ХИТ нельзя объяснить с позиций атомно-молекулярных представлений. Материальная система, претерпевающая необратимые превращения

сохраняет в твёрдой среде продукта "марковскую" информацию о течении неравновесных процессов в форме химических потенциалов производимых компонентов. В качестве базового элемента системы принимается кластер - наночастица - первичный кластер (ПК), из которых формируются иные функционально статистические дисси-патипные структуры — вторичные кластеры перколяции (ВКП), а также их устойчивые синхронные группы - третичные кластеры перколяции (ГКП).

Представление о мезофазе является кинетическим. В ходе процесса она рождается и исчезает, что априорно гарантирует нам нелинейность процесса. Можно выделить область стационарного состояния мезофазы, где транспорт в каждой точке пространственной траектории сопряжён с элементарными процессами обработки переносимых компонентов, в качестве таких компонентов нужно рассматривать ПК. Стационарность мезофазы означает быстрое восстановление её структуры на обеих границах.

Принципиально возможно подобрать условия для резонансного отклика любой диссипативной системе связанных и свободных, пассивных и автогенераторных осцилляторов. Известна количественная оценка увеличения степени упорядоченности N синхронизированных по отношению к N спонтанных неавтономных генераторов (НАГ) при синхронизации ВКП. Эта зависимость как энтропийный выигрыш имеет вид:

AS(N) = -(\/2)N\nN<Q, N> 1. (2)

Величина N при фиксированном значении сигнала синхронизации является управляющим параметром, поскольку производная по N для разности энтропий отрицательна (е - внешний управляющий сигнал):

а(А5(^)(е))/5ЛГ = -(l/2)(InyV + 1)< 0. (3)

Разность энтропий AS(;V) является функционалом Ляпунова As. Неравенства (2), (3) имеют одинаковые знаки, поэтому в пространстве управляющего параметра N состояние отдельного НАГ неустойчиво, и возрастание Л" свидетельствует о прогрессе самоорганизации. Это является доказательством преимущества крупных синхронных паттернов перед разрозненными, хотя и синхронизированными ВКП.

Эволюция мезофазы в регулятивном режиме идёт в направлении изменения её стационарного состояния за счёт слияния ВКП в группы ТКП, одновременно с формированием новых ВКП из ПК. Поскольку при этом усиливается взаимное когерентное влияние ВКП, то возрастает стабильность структуры ТКП.

Проявления ФАРРС в термоактивационных процессах химического ранга в открытых конденсированных средах анализируются на уравнениях типа Арре-Нйу'Са Н ЗйрИНГа, ПОСТуЛИруя ИХ. Основываясь на иклношснимл 1сирии аусо-лютных скоростей реакции (ТАСР). запишем выражение для константы скорости элементарной стадии термоактивационного химического процесса:

где ДG" = АН* - TAS*. (4)

Здесь <Г - трансмиссионный коэффициент, k,hviR- постоянные Больцмана, Планка и Репье (газовая) соответственно, Т — температура системы реагентов, ag*, ан", ли1 - соответственно макроскопические (мольные) энергия (работа) Гиббса, активационное изменение энтальпии и приращение энтропии образования переходных состояний (активированных комплексов).

Разница (инкремент) между энтропиями активации ВКП в режиме ФАРРС и

такой же системы несвязанных в синхронный пакет ТКП паттернов находится по выражению:

^5(#е)=Д5(#е)-Д5# = Д 1а N . (5)

Положительная зависимость инкремента энтропии активации ВКП от

размера ТКП (5) напоминает формулу (2), если перейти от интенсивных мольных величин к экстенсивным, заменив в (5) число Авогадро, входящее в число Ре-ньо, на размер ТКП, полагая его столь большим, что это не окажется противоречащим статистическому смыслу больцмановской энтропии:

Д., =МПпЛГ>0, (6) <1(3$1))/<1Ы = <1\51с1Ы = к{ 1пЯ+1)>0. (7)

Применительно к режиму ФАРРС на основании этих соотношений молено сделать два вывода. Во-первых, из (6) вытекает неустойчивость переходных состояний ВКП по Ляпунову (Л5), входящих в состав крупных ТКП, т.е., барьерная активация ВКП, образующих большие ТКП, наносит им больший структурный урон, чем маломерным ТКП. Поскольку производная по Л' от критерия Л5 имеет тот же знак (7)", то химические переходные состояния для компонентов больших ТКП неустойчивы, и они в первую очередь будут двигаться вдоль химической координаты. Если считать фазу продуктов реакции поглощающей стенкой, то активированные ВКП крупных ТКП с большей вероятностью будут вступать в химические реакции. Поскольку (2) и (3) свидетельствуют в пользу самопроизвольного разрастания именно больших ТКП, то для стационарного существования ТКП очевидно действие двух необходимых факторов обратной связи: положительной (2), (3) и отрицательной (6), (7).

Скорость химического поглощения активированных комплексов ВКП пропорциональна их количеству, которое пропорционально площади поверхности раздела мезофазы и продукта - поглощающей стенки, то её можно записать через константу скорости к, так:

-йН1йг = кхЯ =к'хЯг, (8)

где учтено (к*/), что N также входит в состав предэкспоненты константы скорости по Эйрингу (4). Положительную обратную связь реализуем согласно (2), (3) с соответствующей константой тоже по закону действия масс, полагая скорость укрупнения ТКП присоединением новых ВКП пропорциональной периметру ТКП. Поскольку мы приняли число ВКП пропорциональным площади ТКП, то периметр этой поверхности пропорционален корню квадратному из её площади, или числа ВКП - это справедливо при допущении безактивапионного присоединения ВКП к ТКП:

= (9)

Для стационарного процесса, объединяя (8) и (9), получим: ¿м/ЛЬ Л_ «>/г //,*/;, 1 лгЗ Л71'2-(¡г'¡V \ыг

л г 1/2 и*\тг К ит1/2 Ь'м! _ Л ----

ШУ/Ш—К^И —, — /V) —

Решение (10) в пространстве (Ш/сКкгО, N (рис.9, табл.8) при необходимом для данной модели стационарного состояния соотношении

а: к;к?= 10" 0: к'к^' =!0""

Рис.9. Решение кинетического уравнения (10) в координатах (¡Ш/с1(к21), АО при вариации относительной константы скорости к71 (а, б).

к,кт' «1 показывает максимум с1Ы/с1(к21) и наличие единственного ненулевого корня Л',,,, что свидетельствует не только о стационарном существовании ТКП как участнике химических процессов, но и об определённом размере его в окрестности С уменьшением химической константы к', относительно к2 стационарность смещается в область ТКП большего размера А?,,,.

Табл.8. Параметры решений кинетического уравнения (¡0)

в конфигурационном пространстве (сШ/сЦкгО. М)при вариации к'к21 (Рис.9)

n , с"1 "м d'!Nш/dr.\0■1 с1

10' 40 4.7 100 -15

Ю-4 184 10.2 464 -7.0

ю- 855 21.9 2154 -3.2

10 й 3969 47.3 10000 -1.5

При анализе графиков рисунка 9 видно, что существует преобладание паттернов оптимального размера для данных условий, в промежутке (Лг,„а(;^,)) - см. табл.8. Так как размер ТКП определяет высокую скорость образования и однородность продукта, то становится очевидным практически полное подавление нуклеации в режиме ФАРРС: крупная "матрица" ТКП быстро встроит медленно растущий зародыш в задаваемую ей структуру новой фазы, не дав ему создать свой индивидуальный кристалл, что мы экспериментально видим на рис.2.2. Анализ табл.8 также показывает, что чем медленнее идёт химический процесс, тем большую матрицу ТКП можно вырастить и тем более крупный и однородный кристалл получить. На основании описанной структурной модели ТКП можно строить прогнозы последствий ФАРРС-режима, и проверять их в ходе кинетического мониторинга или по конечному ре-

ЧЧ/НТ.'Г'Э'ТЛ/

Во втором разделе этой главы описываются уравнение стационарного состояния структур мезофазы в режиме ФАРРС, бистабильность и кинетическая память эволюционирующих физико-химических систем. Проводится решение и анализ уравнения на математической модели обобщённого генератора с внешним возмущением - управляемым брюсселятором - тримолекулярной модели:

где а -комплексная амплитуда управляемой генерации, я1''- амплитуда управляющего гармонического сигнала; т] и f - соответственно линейная и нелинейная расстройки частот автогенератора и сигнала управления.

Общий вид уравнения (11) математически изоморфен «тримолекуляр-ной модели» или брюсселятору, которые соответствуют многим реальным процессам, как в сосредоточенных, так и в распределенных физических, химических, биологических и др. системах, где характеристическая переменная х, у является интенсивной или экстенсивной мерой системы или процесса в ней, эволюционирующей в фазовом пространстве под управлением двух параметров Л и /J :

х = -х3 + Л А" + ц; (12). В режиме управляемой стационарной генерации -A",Jtl +Ах((1+// = 0 (13). Ял и определяются из (11):

К + + A = [«w-(f+»7)*]/(i + irJ); (14)

На рис.10 представлен графический образ решений уравнения (12) в пространствах а2,,,/ Г), xs) (а: ордината - х„ слева - a,eS, справа-л), который показывает бис-табильность и области бифуркации - катастрофы типа сборки Римана - Гюгонио.

Далее проводится анализ стационарного решения уравнения (13), который непротиворечиво согласовывает наблюдаемые факты проявления ФАРРС и позволяет объяснить:

-возможность организации неравновесных физико-химических процессов в конденсированных средах ультраслабым синхросигналом;

- эффект кинетической - оперативной памяти процессов в таких средах на подачу в систему офаниченного во времени пакета управляющих импульсов;

- увеличение динамических переменных процесса - скорости процесса или реакции, момента импульса, плотности, динамической вязкости, температуропроводности, теплопроводности, коэффициентов диффузии.

Выводы

1. Проведено исследование регулятивного эффекта слабого акустического поля со средней амплитудой давления 0,15Па с частотой следования импульсов 250 кГц в процессе разряда ХИТ Mg\NaCl, Н20\СиС1.

2. Исследованы в лабораторных и промышленных условиях регулятивные эффекты ФАРРС на процесс электрохимического цинкования стали в кислых и щелочных рас творах при средней амплитуде акустического давления 0,15 и 150Па в интервале частот 50-2000 кГц.

3. Исследованы в лабораторных и промышленных условиях регулятивные эффекты ФАРРС на электрохимический процесс создания защитных покрытий на

Рис.10. Катастрофа Римана - Гюгонио: фазовый портрет стационарных состояний системы (12) в координатах: ордината - л-,, слева -и2(е), справа -т|).

алюминиевом сплаве АД-31 при средней амплитуде акустического давления

0.15.а в интервале частот 50-2000кГц.

4. Предложено физико-химическое объяснение экспериментально обнаруженного эффекта кинетической памяти при разряде медно-мапшевого ХИТ, в основе которого лежит "тримолекулярная" модель кинетического процесса в неравновесной конденсированной фазе.

5. Построена кинетическая модель мезофазы в стационарном режиме и дано объяснение изменений, происходящих при электрокристаллизации меди в ХИТ.

6. На основании уравнения Гельмгольца - Гиббса с приложением теории Приго-жина произведён расчёт производства энтропии при разряде медно-магниевого ХИТ в обычном режиме и режиме регуляции.

7. Экспериментально обнаружено торможение вплоть до полного подавления едкого из маршрутов в многомаршрутных электрохимических процессах - при разряде медно-магниевого ХИТ и электрохимическом окислении алюминиевого сплава АД-31.

Основное содержание диссертации опубликовано:

1. Слабые ультразвуковые поля - катализаторы и инициаторы акустически спек-трируемых физико-химических превращений в конденсированных средах / A.A. Колесников, В.И. Зарембо, А.П. Бобров, О.Н. Останина, Я.В. Зарембо // Сб. тез. IV Междунар. Конгресса "Слабые и сверхслабые поля и излучения в биологии и медицине", СПб, 03-07.07.06. -Т.2.- СПб.: Изд-во ПК "Нива". - С.6.

2. Колесников A.A., Зарембо ЯЗ., Зарембо В.И. Регулирующее действие слабого акустического поля при электрокристаллизации меди // Тез. докл. IV Междунар. на-учн. Конф. "Кинетика и механизм кристаллизации. Нанокристаллизация. Биокри-стал-лизация", Иваново, 19-22.09.06. - Иваново: Изд-во ИХР РАН, 2006. - С.227.

3. Зарембо В.И., Колесников A.A., Зарембо Я.В. Действие слабого электромагнитно-акустического поля в процессе электрохимического цинкования стали // Тез. докл. III Всеросс. конф. (с междунар. уч-ем) "Химия поверхности и нанотехнология" (СПб - Хилово. 24.09-01.10.06.). - СПб: Изд-во ООО "ИК Синтез", 2006. - С.248.

4. Регулирование самоорганизации нелинейных процессов на примере разряда медно-магниевого химического источника тока / A.A. Колесников, Я.В. Зарембо, Л.В. Пучков, В.И. Зарембо // Тяжёлое машиностроение. - 2007. -№2. - С.27-31.

5. Модель фазово-переходной памяти неравновесных гетерогенных систем в фоновых электромагннтно-акустических полях / A.A. Колесников, В.И. Зарембо, JI.B. Пучков, Я.В. Зарембо // Действие электромагнитных полей на пластичность И ПРОЧНОСТЬ материалов. Mai-лы VII Междунар. мшф. (Воронеж, 25—27.05.07). — Воронеж: Изд-во ВГТУ, 2007. - 4.1. - С .41-48.

6. Колесников A.A., Зарембо Я.В., Зарембо В.И. Разряд медно-магниевого гальванического элемента в слабом электромагнитном поле // Журнал физической химии. - 2007. - Т.81. - №7. - С.1339-1341.

7. Experimental research of the entropy production in an open system under the influence of the control signal / Ya.V. Zarembo, A.A. Kolesnikov, L.V. Puchkov, V.l. Za-rcmbo // XVI International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (RCCT2007), Suzdal, july 1-6, 2007. - Иваново: Изд-во ОАО "Издательство "Иваново", 2007. - P.l/S-72 - 1/S-73.

%/Э

8. Электрохимическое восстановление цинка на стальном катоде в слабом электромагнитном поле / A.A. Колесников, Я.В. Зарембо, Л.В. Пучков, В.И. Зарембо// Журнал физической химии. - 2007. - Т.81. -№10. - С.1914-1916.

9. Регуляция гальванического синтеза оксидных покрытий алюминиевых изделий фоновыми электромагнитно-акустическими полями / В.И. Зарембо, Л.11 Зарембо, A.A. Колесников, Л.В. Пучков // Тез. XX Bcepöcc. совещ. по темпе-ратуроустойчивым функц. покрытиям (СПб, ИХС РАН, 27-27.11.07). - СПб: Изд. ИХС РАН, 2007.-С.39.

10. Фоновое кондиционирование гальванических процессов синтеза защитных покрытий / Д.В. Зарембо, Я.В. Зарембо, A.A. Колесников, Л.В. Пучков II Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация для нанотехнологий, техники и медицины: Тез. Докл. V Между пар, научн. конф. 23-25 сент. 2008 г. / Иваново: Изд-во ОАО "Издательство "Иваново", 2008.-С.167.

23.09.09 г. Зак. 214-80 РТП ИК «Синтез» Московский пр., 26

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Зарембо, Яна Викторовна

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР ?

1.1 Кинетика критических явлений в открытых конденсированных физико-химических средах ^

1.2 Математическое моделирование диссипативных структур (ДС) физико-химических систем ^ у

1.3 Регуляция физико-химических процессов и лингвистическая модель ФАРРС

1.4 Синергетика в электрохимических процессах ^g

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Разряд медно-магниевого химического источника тока

2.2 Гальваностегия. Катодное цинкование стали ^

2.3 Гальванохимия. Анодирование алюминия ^

Глава 3. ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ yg

3.1 Энтропийный анализ химической кинетики регулятивного эффекта ФАРРС yg

3.2 Уравнение стационарного состояния структур мезофазы в режиме ФАРРС, бистабильность и кинетическая память эволюционирующих физико-химических систем g^

ВЫВОДЫ

Введение диссертация по химии, на тему "Кинетика многомаршрутных химических реакций гальванических процессов в слабых акустических полях"

Актуальность работы

Запросы современной технологии, особенно нанотехнологии, новые экспериментальные исследования требуют рассмотрения химических взаимодействий как единого гомогенно-гетерофазного процесса, осложненного набором дополнительных физических факторов, в том числе действий слабых и сильных полей: акустических, магнитных, электрических, электромагнитных и др., как однородных, так и неоднородных. Управление и регулирование физико-химических процессов с целью получения максимальной степени превращения необходимых продуктов и материалов с нужными качественными свойствами является актуальной задачей разных технологий.

Все «реальные процессы неравновесны, что свидетельствует о направленности процессов в природе, об ассиметрии нашего мира, о направлении течения времени» [1]. Картина мира, построенная на линейных уравнениях, имеет ограниченную область применения, поскольку все линейные процессы, в конечном счете, становятся нелинейными. Нелинейность обуславливает возможность существования стабильных структур, о чем свидетельствует как повседневный опыт, так и общефилософские рассуждения [2]. Нелинейность физического и химического процесса является движущей силой развития новых исследований в химической кинетике [3]. Для описания и моделирования реальных физико-химических систем используют нелинейные уравнения, общих решений для которых нет. На практике их анализируют, используя численное моделирование.

В результате неравновесного кинетического или фазового перехода скачкообразно изменяются характеристики открытых систем своеобразное критическое состояние, в этом случае системы откликаются на малые или сверхслабые внешние возмущения [4,5], в том числе и слабые акустические поля.

Цель исследования

1. Экспериментально исследовать регулятивные эффекты слабого акустического поля (диапазон средней амплитуды давления 0,15-150 Па) на многомаршрутные электрохимические процессы: а) разряд химического источника (электрического) тока (ХИТ) Mg\NaCl,H20\CuClб) электрохимическое цинкование стали в кислых и щелочных электролитах; в) анодирование алюминиевых сплавов.

Научная новизна

1. Исследованы регулятивные эффекты слабого акустического импульсного поля на разряд ХИТ Mg |NaCl, Н20\ CuCl.

3. Построены кинетические модели экспериментально обнаруженного эффекта кинетической памяти при разряде ХИТ Mg\NaCl,H20\CuCl и электрокристаллизации меди в нем.

4. На основании уравнения Гельмгольца-Гиббса с приложением теории Пригожина произведен расчет производства энтропии при разряде медно-магниевого ХИТ Mg\NaCl,H20\CuCl в обычном режиме и режиме регуляции.

5. Экспериментально обнаружено торможение вплоть до выключения одного из маршрутов в электрохимических процессах.

Практическая значимость

2. Метод ФАРРС может найти применение для повышения разрядных характеристик ХИТ.

3. Результаты исследований могут использоваться в учебных курсах "Физическая химия" и "Электрохимия".

Доклады по теме диссертации на научных форумах

Результаты работы докладывались на X Международной конференции "Физика диэлектриков (Диэлектрики-2004) " (Санкт-Петербург, 2004); IV Международном Конгрессе "Слабые и сверхслабые 5 поля и излучения в биологии и медициие" (СПб, 2006); III Всероссийской Конференции (с международным участием) "Химия поверхности и нанотехнология" (Хилово, 2006); IV Международной научной Конференции "Кинетика и механизм кристаллизации. Нанокристаллизация. Биокристаллизация" (Иваново, 2006); VII Международной Конференции "Действие электромагнитных полей на пластичность и прочность материалов (ДЭМП-07)" (Воронеж, 2007); XVI Международной конференции по химической термодинамике в России "RCCT2007" (Суздаль, 2007); XX Всероссийское совещание по температуроустойчивым функциональным покрытиям (Санкт-Петербург, 2007); V Международной научной Конференции "Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация для нанотехнологий, техники и медицины" (Иваново, 2008).

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 10 работ, в том числе 3 статьи в научных журналах, тезисы 7 докладов на научных форумах.

Апробация материалов диссертации

Результаты экспериментов по регулированию многомршрутных электрохимических реакций гальванических процессов подтверждены в ходе испытаний на действующих предприятиях, в которых имеются цехи гальваники: ООО "Сталь Парк" (СПб, 2006), ОАО "Авиакор -Авиационный завод" (Самара, 2007), ЗАО "ГК "Электрощит" - ТМ "Самара" (Самара, 2007).

Структура и объём диссертации

Диссертация объёмом 106 страниц состоит из введения, трёх глав, выводов и библиографического списка. Рукопись содержит 31 рисунок, 16 таблиц, список использованных источников, включающий 138 наименований.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

Выводы

1. Проведено исследование регулятивного эффекта слабого акустического импульсного поля со средней амплитудой акустического давления 0,15Па с частотой следования однополярных импульсов 250 кГц на разряд ХИТ Mg\NaCl,H20\CuCl.

2. Исследованы в лабораторных и промышленных условиях регулятивные эффекты ФАРРС на процесс электрохимического цинкования стали в кислых и щелочных растворах при средней амплитуде акустического давления 0,15 и 150Па в интервале частот 50-2000 кГц.

3. Исследованы в лабораторных и промышленных условиях регулятивные эффекты ФАРРС на электрохимический процесс создания защитных покрытий на алюминиевом сплаве АД-31 при средней амплитуде акустического давления 0,15Па однополярных импульсов при частотах 502000кГц.

4. Предложено физико-химическое объяснение экспериментально обнаруженного эффекта кинетической памяти при разряде медно-магниевого ХИТ, в основе которого лежит "тримолекулярная" модель неравновесной конденсированной фазы.

5. Построена кинетическая модель мезофазы в управляемом стационарном режиме и дано объяснение изменений, происходящих при электрокристаллизации меди в ХИТ.

6. На основании уравнения Гельмгольца-Гиббса с приложением теории Пригожина произведен расчет производства энтропии при разряде медно-магниевого ХИТ в обычном режиме и режиме регуляции.

7. Экспериментально обнаружено торможение вплоть до полного подавления одного из маршрутов в многомаршрутных электрохимических процессах — при разряде медно-магниевого ХИТ и электрохимическом окислении алюминиевого сплава АД-31 .

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Зарембо, Яна Викторовна, Санкт-Петербург

1. Тойкка A.M., Третьяков Ю.Д. От Гиббса до Пригожина // Природа. -2006. —Т.2 ,С. 60 68.

2. Воронов В.К., Подоплелов А.В. Современная физика. -М. :КомКнига,2005 .-512с.

3. Быков В.И. Моделирование критических явлений в химической кинети-ке.М.:Наука,1988.-263с.

4. Быков В.И. Моделирование критических явлений в химической кинетике. М.: КомКнига, 2006. - 328 с

5. Доменецкий A.M., Алексеев А.Г., Доменедкая М.А., Цецохо А.В. Медицинская магнитология и нанотехнологии. СПб.:НИИХ СПбГУ,2003.-240с.

6. Дмитриев В.И., Быков В.И., Яблонский Г.С. О характеристиках сложной химической реакции //Горение и взрыв.-М.:Наука,1977.-С.565-570.

7. Васильев В.М., Романовский Ю.М., Яхно В.Г. Автоволновые процессы в распределенных кинетических системах//Успехи физ. наук. 1979.Т.128. №4.С.625-666.

8. Андреев Е.И. Механизм тепломассообмена газа с жидкостью. JI.: Энергоатомиздат, Лен. отд., 1990. - 166 с.

9. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. — Л.: Наука, 1975. -592с.

10. Гленсдорф П., Пригожин И. Термодинамическая теория структуры устойчивости и флуктуаций. М.: Мир, 1973. - 280 с.

11. Хакен Г. Информация и самоорганизация: Макроскопический подход к сложным системам. М.: Мир, 1991. - 240 с.

12. Климонтович Ю.Л. Введение в физику открытых систем: Пер. с англ. — М.: Янус-К, 2002. 284 с.

13. Климонтович Ю.Л. Турбулентное движение и структура хаоса: Новый подход к статистической теории открытых систем. М.: Наука, 1990. -320 с.

14. М.Климонтович Ю.Л. Статистическая теория открытых систем. Т. 1. М.: Янус, 1995. - 624 с.

15. Климонтович Ю.Л. Статистическая теория открытых систем. Т. 2. М.: Янус, 1999.-440 с.

16. Климонтович Ю.Л. Статистическая теория открытых систем. Т. 3. М.: Янус, 2001.-480 с.

17. Анищенко B.C. Сложные колебания в простых системах: Механизмы возникновения, структура и свойства динамического хаоса в радиофизических системах. М.: Наука, 1990. - 312 с.

18. Трубецков Д.И., Мчедлова Е.С., Красичков Л.В. Введение в теорию самоорганизации открытых систем. Изд. 2-е. - М.: ФИЗМАТ ЛИТ, 2005. -212 с.

19. Моисеев Н.Н. Алгоритмы развития. М.: Наука, 1987. - 304 с.

20. Гетлинг А.В. Конвекция Рэлея Бенара. Структуры и динамика. — М.: Эдиториал УРСС, 1999. - 248 с.

21. Оптическое и электрохимическое излучение диссипативных структур в растворах электролитов / Г.Р. Весслер, B.C. Крылов, П. Шварц, X. Линде // Электрохимия. 1986. - Т.22. - Вып.5. - С.623-628.

22. Слинько М.Г., Дильман В.В., Рабинович Л.М. О межфазном обмене при поверхностных конвективных структурах в жидкости // Теоретич. основы химической технологии. 1983. - Т.17. - №1. - С. 10-14.

23. Николис Г., Пригожин И. Познание сложного: Пер. с англ. М.: Мир, 1990. - 344 с.

24. Иванова B.C., Баланкин А.С., Бунин И.Ж., Оксогоев А.А. Синергетика и фракталы в материаловедении. М.: Наука, - 1994. - 383 с.

25. Иванова B.C. Введение в междисциплинарное наноматериаловедение. — М.: Сайнс-Пресс, 2005. 208 с.

26. Гречихин Л.И. Физика наночастиц и нанотехнологий. Общие основы, механические, тепловые и эмиссионные свойства: Монография / Гречи-хин Л.И. Мн.: УП "Технопринт", 2004. - 399 с.

27. Илюшин Г.Д. Моделирование процессов самоорганизации в кристалло-образующих системах. М.: Едиториал УРСС, 2003. - 376 с.

28. Суздалев И.П. Нанотехнология: физико-химия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов. М.: КомКнига, 2006. - 592 с.

29. Ладыженская О.А. Математические вопросы динамики вязкой несжимаемой жидкости. — М.: Наука, 1970.

30. Маскет М. Течение однородных жидкостей в пористой среде. — М.Ижевск: ИКИ, 2004. 640 с.

31. Гноевой А.В., Климов Д.М., Чесноков В.М. Основы теории течений бингамовских сред. М.: Наука, 2005. - 272 с.

32. Генералов М.Б. Механика твёрдых дисперсных сред в процессах химической технологии. М.: Химия, 2002. - 592 с.

33. Литвинов В.Г. Движение нелинейно-вязкой жидкости. — М.: Наука, 1982.-376 с.

34. Горбань А.Н. Обход равновесия. Термодинамический анализ уравнений химической кинетики. Новосибоирск:Наука, 1985.-226 с.

35. Яблонский Г.С., Быков В.И., Горбань А.Н. Кинетические модели каталитических реакций. Новосибирск: Наука, 1983. -254 с.

36. Яблонский Г.С., Быков В.И., Елохин В.И. Кинетика моделтных реакций гетерогенного катализа. Новосибирск:Наука, 1984.-224 с.

37. Абурджаниа Г.Д. Самоорганизация нелинейных вихревых структур и вихревой турбулентности в диспергирующих средах. —М.: КомКнига, 2006.-328 с.

38. Пригожин И. От существующего к возникающему: Время и сложность в физических науках: Пер. с англ. М.: Едиториал УРСС, 2002. — 288 с.

39. Пригожин И., Кондепуди Д. Современная термодинамика. От тепловых двигателей до диссипативных структур: Пер. с англ. М.: Мир, 2002. -461 с.

40. Современные проблемы хаоса и нелинейности / Симо К., Брур X., Джервер Дж. и др.: Пер. с англ. Ижевск: ИКИ, 2002. - 304 с.

41. Хакен Г. Информация и самоорганизация. Макроскопический подход к сложным системам: Пер с англ. М.: КомКнига, 2005. - 248 с.

42. Алексеев Г.Н. Энергоэнтропика. -М.: Знание, 1983. 192 с.

43. Пайтген Х.-О., Рихтер П.Х. Красота фракталов. Образы комплексных динамических систем: Пер. с англ. М.: Мир, 1993. - 176 с.

44. Иванова B.C., Баланкин А.С., Бунин И.Ж., Оксогоев А.А. Синергетика и фракталы в материаловедении. М.: Наука, - 1994. - 383 с.

45. Sahimi М. Application of Percolation Theory. London: Taylor& Francis, 1992.-346 p.

46. Мандельброт Б. Фрактальная геометрия природы. М. — Ижевск: Институт компьютерных исследований (ИКИ), 2002. — 320 с.

47. Морозов А.Д. Введение в теорию фракталов. М.-Ижевск: ИКИ, 2002 — 162 с.

48. Федер Е. Фракталы. М.: Мир, 1991.-260 с.

49. Шрёдер М. Фракталы, хаос, степенные законы. Ижевск: НИЦ "РХД", 2001.-528 с.

50. Волынский А. Л., Бакеев Н. Ф. Структурная самоорганизация аморфных полимеров. М.: ФИЗМАТ ЛИТ, 2005. - 232 с.

51. Зельдович Я.Б., Соколов Д.Д. Фракталы, подобие, промежуточная асимптотика. // УФН. 1985. - Т.146. - №3. - С.493-506.52,Олемской А.И., Флат А.Я. Использование концепции фрактала в физике конденсированной среды // УФН. 1993. - Т. 163. - №12. - С. 1-50.

52. Кленин В.И. Термодинамика систем с гибкоцепными полимерами. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1995. - 736 с.

53. Алесковский В.Б. Химия надмолекулярных соединений. JL: Изд-во Ленинград, ун-та, 1996. - 253с.

54. Имри Й. Мезоскопическая физика.: Пер. с англ. М.: ФИЗМАТЛИТ, -2002. - 304 с.58.3алиев Р.З., Александров И.В. Объёмные наноструктурные металлические материалы: получение, структура и свойства. М.: ИКЦ "Академкнига", 2007. - 398 с.

55. Тарасевич Ю.Ю. Перколяция: теория, приложения, эксперименты. М.: Едиториал УРСС, 2002,- 112 с.

56. Шкловский Б.И., Эфрос А.Л. Теория протекания и проводимость сильно неоднородных сред // УФН. 1975. - Т.117. - Вып.З. - С.401-433.

57. Колесников А.А., Зарембо Я.В., Пучков Л.В., Зарембо В.И. Регулирование самоорганизации нелинейных процессов на примере разряда медно-магниевого химического источника тока // Тяжёлое машиностроение. 2007. - №2. - С.27—31.

58. Колесников А.А., Зарембо Я.В., Зарембо В.И. Разряд медно-магниевого гальванического элемента в слабом электромагнитном поле // ЖФХ. -2007. Т.81. - №7. - С.1339 - 1341.

59. Колесников А.А., Зарембо Я.В., Пучков JI.B., Зарембо В.И. Электрохимическое восстановление цинка на стальном катоде в слабом электромагнитном поле //ЖФХ. 2007. - Т.81. - №10. - С. 1914 - 1916.

60. Сандитов Д.С., Бартенев Г.М. Физические свойства неупорядоченных структур. Новосибирск: Наука, 1982. - 263 с.

61. Пригожин И., Дефэй Д. Химическая термодинамика. Новосибирск: Наука, 1966.-511 с.

62. Товбин Ю.К. Молекулярные аспекты решеточных моделей жидких и адсорбированных систем // ЖФХ. 1995. - Т.69. - №1. - С.118-126.

63. Хакен Г. Синергетика: Иерархия неуетойчивостей в самоорганизующихся системах. М.: Мир, 1985. - 419 с.

64. Эбелинг В. Образование структур при необратимых процессах: Введение в теорию диссипативных структур. М. - Ижевск: ИКИ, НИЦ "РХД", 2004. - 256 с.

65. Бриллюэн JI. Научная неопределённость и информация: Пер. с фр. М.: Мир, 1966.-271 с.

66. Зарембо В.И., Киселёва O.JL, Колесников А.А., Бурное Н.А., Суворов К.А. Структурирование неорганических материалов под действием слабых электромагнитных полей радиочастотного диапазона // Неорг. материалы. 2004. - Т. 40. - № 1. - С. 96-102.

67. Зарембо В.И., Киселёва O.JL, Колесников А.А., Подгородская Е.С., Суворов К.А. Влияние импульсов тока на процессы плавления и кристаллизации металлов // Литейное производство / Металлургия машиностроения. 2005. - №1. - С. 11-15.

68. Киселёва О.Л., Колесников А.А., Зарембо В.И., Бурное Н.А., Суворов К.А. Увеличение скоростей физико-химических превращений в режиме резонансного электромагнитно-акустического преобразования // Хим. пром-ть. 2003. - Т. 80. - № 5. - С. 12 - 24.

69. Зарембо В.И., Колесников А.А., Иванов Е.В. Фоновое электромагнитно-акустическое управление структурными и пластическими свойствами металлических материалов // Изв. РАН, Сер. Физич. 2006. Т.70. - №8. -С.1088-1091.

70. Зарембо В.И., Колесников А.А., Иванов Е.В. Влияние переменного электрического тока на структуру и пластичность металлических материалов // Нанотехника. 2005. - №3. - С. 120-129.

71. Хантулева Т.А. Исследование неравновесных процессов методами кибернетической физики // Управление в физико-технических системах / Под. ред. А.Л. Фрадкова. СПб.: Наука, 2004. С.246-264.

72. Анищенко B.C. Знакомство с нелинейной динамикой: Лекции соросов-ского профессора. — М. — Ижевск: Институт компьютерных исследований, 2002. 144 с.

73. Анищенко B.C., Астахов В.В., Вадивасова Т.Е., Нейман А.Б., Стрелкова Г.И., Шиманский-Гайер Л. Нелинейные эффекты в хаотических и стохастических системах. — М. — Ижевск: ИКИ, 2003. — 544 с.

74. Морозов А.Д., Драгунов Т.Н. Визуализация и анализ инвариантных множеств динамических систем. М. - Ижевск: РЖИ, 2003. - 304 с.

75. Саргаев П.М. Структура и кристаллизация воды // Деп. в ВИНИТИ. № 1853 от 06.05.1991.

76. Саргаев П.М. Проявление структуры воды в электрофизических свойствах биосистем и методы мониторинга: Дисс. докт. химич. наук. / СПбГАВМ. СПб., 1999. - 234 с.

77. Зарембо В.И., Саргаев П.М., Подгородская Е.С., Бобров А.П. Кристаллизация сплавов на основе Ni — Сг Мо и Со — Сг — Мо в слабых электромагнитных полях радиочастотного диапазона // Деп. в ВИНИТИ. №2173 — В2001 от 16.10.2001.

78. Карлов Н.В., Кириченко Н.А. Колебания, волны, структуры. М.: ФИЗМАТЛИТ, 2003. - 496 с.

79. Фрадков А.Л. Кибернетическая физика: принципы и примеры. — СПб: Наука, 2003. 208 с.

80. Manley J.M., Rowe H.E. Same General Properties of Nonlinear Elements. Pt. 1 // General Energy Relations, Proc. IRE. 1956. - V. 44. - № 7. - P. 904.

81. Малинецкий Г.Г. Хаос. Структуры. Вычислительный эксперимент: введение в нелинейную динамику. М.: Едиториал УРСС, 2002. -256с.

82. Малкин И.Г. Методы Ляпунова и Пуанкаре в теории нелинейных колебаний. М.: Едиториал УРСС, 2004. - 248 с.

83. Подгородская Е.С. Кристаллизация цинка и сплавов на основе никеля и кобальта в слабых радиочастотных электромагнитных полях: Ав-тореф. дис. канд. хим. наук / СПбГТИ(ТУ). СПб., 2002. - 19с.

84. Слинько М.Г., Дильман В.В., Рабинович Л.М. О межфазном обмене при поверхностных конвективных структурах в жидкости // Теор. осн. хим. технологии. 1983. - Т. 17. - № 1. - С. 10-14.

85. Дильман В.В. Некоторые вопросы моделирования и расчета газожидкостных реакторов.- Теор. основы хим. технол., 1975, Т.9.№6.С.844.

86. Дильман В.В., Рабинович Л.М. Модель гидродинамики и массообме-на в стекающей пленке жидкости в условиях поверхностной конвекции при наличии растворимых поверхностно-активных веществ. Теор. основы хим. технол., 1979, Т.13.№1.С.54.

87. Зевацкий Ю.Э. Спинодальные области для реактивных систем алюминия и сплава АК10М2Н в режиме резонансного электромагнитно-акустического преобразования: Автореф. дис. канд. хим. наук / СПбГТИ(ТУ). СПб., 2005. - 19 с.

88. Иванов Е.В. Управление структурными и пластическими свойствами металлических материалов фоновым электромагнитно-акустическим полем: Автореф. дис. канд. хим. наук / СПбГТИ(ТУ). — СПб., 2005. — 20с.

89. Киселёва О.Л. Фазообразование и структурирование композитов в электромагнитных полях малой мощности радиочастотного диапазона: Автореф. дис. канд. хим. наук / СПбГТИ(ТУ). СПб., 2004. - 20 с.

90. Бобров А.П. Разработка технологий для оптимизации свойств стома-тологичеких материалов: Автореф. дис. д-ра мед. наук / СПбГМУ им. И.П. Павлова. СПб., 2001. - 37с.

91. Тренина М.В. Графт-сополимеризация алкилакрилатных композитов в электромагнитных полях малой мощности: Автореф. дис. канд. хим. наук / СПбГТИ(ТУ). СПб., 2004. - 19 с.

92. Хаос и структуры в нелинейных системах. Теория и эксперимент: Материалы 5-й международной научной конференции. Астана: Изд-во ЕНУ, 2006. - Ч. 1. - 234 с. 4.2. - 310 с.

93. ИЗ. Клеман М., Лавренович О.Д. Основы физики частично неупорядоченных сред: жидкие кристаллы, коллоиды, фрактальные структуры, полимеры и биологические объекты. Пер. с англ. - М.: ФИЗМАТЛИТ, 2007. - 680 с.

94. Весслер Г.Р., Крылов B.C., Шварц П., Линде X. Оптическое и электрохимическое излучение диссипативных структур в растворах электролитов // Электрохимия. — 1986. — Т.22. — Вып.5. С.623-628.

95. Алексеев В.А., Андреев А.А., Прохоренко В.Я. Электрические свойства жидких металлов и полупроводников (обзор). // УФН. 1972. -Т.106.-№3. - С. 393-430.

96. Шахпаронов М.И. Механизмы быстрых процессов в жидкостях. — М.: Высш. школа, 1980. 352 с.

97. Корыта И., Дворжак И., Богачкова В. Электрохимия: Пер. с чешек. — М.: Мир, 1977.-472 с.

98. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Введение в электрохимическую кинетику. Изд. 2-е. - М.: Высш. школа, 1983. - 400 с.

99. Салем P.P. Физическая химия: Начала теоретической электрохимии. М.: КомКнига, 2005. - 320 с.

100. Энгельгардт Г.Р., Давыдов А.Д., Крылов B.C. Нестационарный ионный массоперенос при больших концентрационных градиентах // Электрохимия. 1981. - Т. 17. - Вып.6. - С.937-941.

101. Исаева J1.A., Поляков П.В., Михалёв Ю.Г., Рогозин Ю.Н. Диффузионный слой у жидкого и твёрдого металлических электродов в расплавленных солях // Электрохимия. 1982. - Т. 18. - Вып. 12. - С. 1697-1699.

102. Современная электрохимия./Сборник научных трудов по свинцово-кислотным аккумуляторам СПб.:ХИМИЗДАТ,2005.-344с.

103. Елинек Т.В. Успехи гальванотехники. Обзор мировой специальной литературы за 2004-2005 годы.//Гальванотехника и обработка поверх-ности-2006-Т14. -Вып.З С. 10-27.

104. Мейсон Т., Линдли Дж., Девидсон Р., Лоример Дж., Гудвин Т. Химия и ультразвук. Пер. с англ./ Под ред. Т.Мейсона. -М.:Мир, 1993.-191 с.

105. Варыпаев В.Н., Дасоян М.А., Никольский В.А. Химические источники тока.-М.:Выс. шк., 1990.-240 с.

106. Булатов Н.К., Лундин А.Б. Термодинамика необратимых физико-химических процессов.-М.:Химия, 1984.-336 с.

107. Пригожин И., Стенгерс И. Порядок из хаоса: Пер. с англ.-М.:Прогресс, 1986.-431 с.

108. Краткий справочник физико-химических величин. Изд. 8-е, перераб./ Под ред. А. А. Равделя и А. М.Пономаревой. Л.:Химия,1983.-232 с.

109. Доерфель К. Статистика в аналитической химии: Пер. с англ. Под ред. В.В. Налимова.-М.: Мир, 1969.-247 с.

110. Практическая растровая электронная растровая микроскопия/Под ред. Дж. Гоулдстейна и X. Яковица. М.: Мир, 1978.-656 с.

111. Заславский Г.М., Сагдеев Р.З. Введение в нелинейную физику: от маятника до турбулентности и хаоса.-М.:Наука, 1988.-386 с.

112. Алексеев В.В., Лоскутов А.Ю. Дестохастизация системы со странным аттрактором посредством параметрического воздействия // Вестн. МГУ. Сер.З: Физика, астрономия. 1985. - Т.26. - № 3. - С. 40-44.

113. Алексеев В.В., Лоскутов А.Ю. Управление системой со странным аттрактором посредством периодического параметрического воздействия // Докл. АН СССР. 1987. - Т. 293. - № 6. - С.1346-1348.

114. Физические величины: Справочник / Под ред. И.С. Григорьева, Е.З. Мейлихова. -М.: Энергоатомиздат, 1991. 1232 с.

115. Браун М. Е., Доллимор Д., Галвей А.К. Реакции твёрдых тел: Пер. с англ. М.: Мир, 1983. - 360 с.

116. Штиллер В. Уравнение Аррениуса и неравновесная кинетика: Пер. с англ. М.: Мир, 2000. - 176 с.

117. Эйринг Г., Лин С.Г., Лин С.М. Основы химической кинетики: Пер. с англ. М.: Мир, 1983. - 528 с.

118. Миненко И.А., Воронков А.А. Клиническая эффективность СКЭНАР-терапии // Рефлексология. 2005. - №3(7).-С.11-14.