Изучение промежуточных стадий химических реакций методом акустической спектроскопии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК СССР ОРДЕНА ЛЕНИНА ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ ш. Н.Е. СЕМЕНОВА

На правах рукописи

' ' УДК 534-14:534.286:

547.493:542.971.2

ВЫДРИН Сергей Николаевич

ИЗУЧЕНИЕ ПРОМЕЖУТОЧНЫХ СТАДИЙ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ МЕТОДОМ АКУСТИЧЕСКОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

физическая химия 02.00.04

I

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физшсо-математических наук

МОСКВА-19ЭО

Работа выполнена в Институте химической физики Ж СССР

Научные, руководители: доктор химических, наук Маргулис М.А. старший научный сотрудник, кандидат химических наук

Зиновьев О.И.

Официальные оппоненты: доктор химических наук Лжбрович Н.Б., кандидат физико-математических наук Лакшина Л.В.

Ведущая организация: Институт физической химии АШСССР

Защита состоится 1990 г. в {£_ чао.

на заседании специализированного з/ченсша совета Д.002.26.01 в Институте химической физики Ж СССР по адресу: П7977, г.Москва, ГСП-1, ул.Косыгина, д.4.

С диссертацией можно ознакомиться у ученого, секретаря специализированного Ученого совета.

Автореферат разослан

С-Ши.9 1990 г. '

Ученый, секретарь специализированного совета

Д.а02.26.01 доктор химических наук,

профессор

Шуб Б.Р.

Общая характеристика работы.

Актуальность теми. Акустическая спектроскопия обычно применяется для жзучент сверхбыстрых реакций, протекающих в квдкостях. Этот метод может найти применение в исследованиях медленных "оцессов, проходящих через сверхбыстрые акустически- набдадаеша промежуточные стадии. Знание характеристик промежуточных, стадий, через которые протекают химические превращения, является основой, современного подхода к исследованию химичзскцх реакций. Эта задача во многих, случаях не решена. Так, несмотря на то, что реакции гидролиза сложных эфиров, играющие большую роль в органической химки и. химической технологии, исгяедуются на протяжении многих лет, кинетика стадий.,, через которые они протекают, до сих пор не изучена. Это же относится, к реакции синтеза дифенилолвропаиа, являющегося основным компонентом при получении разнообразных полимеров а других ценных продуктов. Изучение кинетики промежуточных, стадий этих реакций стало возможным благодаря развитию методов акустической спектроскопии.

. Цель работы. Разработка зкспериментальной. методики для. исследования изменения акустического поглощения, с течением > времени в системах с протекающими химическими реакциями. Детальное исследование реакции кислотного гидролиза одного из сложных эфиров (изог-бутилацетата), а также реакции синтеза дифенилолпропана.

Научная новизна работы. Еа примерах реакции гидролиза сложного эфира п реакции синтеза дифенклолпропаиа обоснована применение нового метода исследований медленных химических реакций, основанного на анализе временных зависимостей параметров, характеризующих акустическую релаксацию.

Разработана экспериментальная методика для изучения временных зависимостей поглощения ультразвука в химичэски реагирующих системах.

Изучена кинетика реакции кислотного гидролиза изо-бутил-ацвтата и реакции синтеза дифенилолцрояана.

Практическая ценность работы. Предложен новый метод иэу-

чения химических реакций, протекающих через быстрые акустически наблюдаемые стадии.

Разработаны способы расчета из акустических данных кинетических характеристик стадий реакции гидролиза слозхного эфира и реакции синтеза дифенилолпропана, играющих важную роль в процессах химической технологии.

Результаты работы могут быть использованы в химической промышленности при создании автоматических систем управления технологическими процессами.

Апробация работы и публикации. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на 2-ом Всесоюзном симпозиуме по акустической спектроскопии жидкостей, г.Ташкент, на сессии Научного совета АН СССР по проблеме "Ультразвук", г.Москва, на У1П Межвузовской конференции молодых ученых, г.Ленинград, на 10-ой Всесоюзной конференции по акустике, г.Москва.

По результатам исследований опубликовано II работ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит аз введения, пяти глав, выводов, приложения и списка цитированной литературы. Работа изложена на 167 страницах машинописного текста, содержит 47 рисунков и II таблиц,-список литературы включает 119 наименований.

Содержание работы.

В.первой главе кратко изложены основные положения неравновесной термодинамики и. релаксационных явлений применительно к акустической спектроскопии, которые используются в дальнейшем.

Вторая глава посвящена описанию экспериментальных установок и методам измерений поглощения и скорости ультразвука в жидкостях. Измерения поглощения звука проводились в диапазоне частот от 10 до 1000 ?ЛГц с помощью установок, основанная на различных модификациях импульсного метода. Суммарная погрешность измерений амплитудного коэффициента поглощения звука в зависимости от диапазона частот составляла от 5 до 15$.

•Измерение скорости звука V проводилось фазовым'методом на частоте 10,9 МГц с суммарной относительной, погрешностью 0,5$.

Описана разработанная нами методика регистрации изменений акустического поглощения в ходе химических реакций. На рис.1 приведена блок-схема установки. Задающий генератор I запускает генератор • пиоимпульсов 2, радиоимпульсы с выхода генератора 2 подаются на ячейку 3 с исследуемой системой, из ячейки акустический сигнал,' вновь преобразованный в радиоимпульсы, поступает на вход приемника 4, в приемнике происходит усиление амплитуды сигнала и логарифмирование, с выхода приемника снимается напряжение, пропорциональное амплитуде звуковой волны К или $ и , которое регистрируется на самописце 5.

В процессе работы осуществляется контроль параметров установки. Для этого предназначены осциллограф 6, калибровочный генератор 7 и сравнительный генератор 8. При контроле нулевого уровня регистрирующего устройства ключ I переключается в положение 2, при этом происходит отключение приемной

Рис.1. Блок-схема установки для измерений акустического поглощения в ходе химяческих реакций. 1-задаодиЙ генератор, 2-генератор радиоимпульсов, 3-измерительная ячейка, 4- щ>ие«ни«, 5-самописец, 6-осциллограф, 7-калибровочный генератор, 8-сравнителышй генератор.

части от ячейки. Контроль изменений, коэффициента усилаквя приемника производится перегслючением ключа I в положение 3, при этом с выхода генератора 7 на вход приемника подаются калиброванные радиоимпульсы. С помощью генератора 8 осуществляется контроль уровня выходов генераторов 2 и 7.

В третьей главе нами на конкретных примерах рассмотрена взаимосвязь мезду типами химических реакций и изменением акустического поглощения в ходе этихреакций с течением времени.

Пусть в растворе протекает химическое превращение вида X. Ъ+Е^П^С

здесь первая стадия - сверхбыстрая акустически наблюдаемая, вторая - медленная, лимитирующая стадия.

Коэффициент поглощения звука <л , обусловленный протека« нием в растворе сверхбыстрой акустически наблвдаемой стадии, согласно теории акустической, релаксации равен

здесь , С/ - молярные концентрации компонентов сверхбыстрой реакции Ш - число компонентов прямой или обратной реакции);/; - суммарное число компонентов прямой и обратной реакций; ¿у - у'-у - разность стехиометрических коэффициентов ^ -го компонента в правой и левой частях, уравнения свербыст-рой реакции; У - величина, не зависящая от концентраций, реагирующих.веществ.

В результате протекания медленной стадии реакции I происходит изменение концентрации реагентов сверхбыстрой стадии. Вследствие этого будет изменяться акустическое поглощение в системе.

На рис.2 схематически показаны изменений концентраций веществ, участвупцих. в реакции I, полученные на основе анализа кинетических уравнений, и изменения коэйфициента поглощения звука согласно уравнению (I). Кривая <£, соответствует яэмене-

реагирующих веществ и коэффициента поглощения звука в ходе реакции I.

реагирующих веществ и коэффициента поглощения звука в'ходе реакции П.

а/

Гис.4 Изменение концентраций реагирующих, веществ (а) и. коэффициента поглощения звука (б) в ходе реакции III.

и m + E ^r П ^E + c

III <2) + £" /7 ф £ *C

нию коэффициента поглощения звука при « , а кривая о<2 — лри Сд ( Cg , с£ - начальные концентрации реагентов £ и а ).

Также нами рассмотрен механизм каталитического превращения

ю

здесь первая стадия - сверхбыстрая акустически наблюдаемая, вторая — медленная стадия. Изменение концентраций веществ, участвующих в реакции II, с течением времени показано на рис.3. Там же приведено изменение коэффициента поглощения звука в системе при С°е « •

В случае, когда медленная стадия предшествует сверхбыстрой, механизм реакции может быть записан следующим образом

£ К

Изменения, концентраций реагирующих веществ в ходе реакции III приведены на рис.4. Величина коэффициента поглощения звука е< может изменяться в зависимости от глубины превращения реагентов С и £ так, что оС либо достигает максимума/либо нет (рис.46).

Специфическое поведение акустического поглощения в ходе реакций I, II, III позволяет, различить эти типы реакций. В диссертации показано также, что применение акустической спектроскопии дает возможность находить константы скоростей медленных, и быстрых стадий.

Четвертая глава посвящена экспериментальному исследовании кислотного гидролиза изо-бутилацетата методом акустической спектроскопии.

Благодаря многочисленным исследованиям механизм реакций кислотного гидролиза сложных, эфиров карбоновых кислот в основной установлен. Показано, что при-взаимодействии молекул эфира и ионов водорода (ионы водорода играют роль катализатора) 1 образуется протонированная форма эфира

Э+Н*^ п< (2)

• Протоиирование может осуществляться конами гвдроксония. Соединение /7, медленно распадается с образованием спирта ( С > и протонированной формы карбоновой кислоты ( /7. ). Эта стадия является лимитирующей

/7, ^ С + Г72 О)

Затем от соединения Пг отщепляется ион водорода и образуете.-, карбоновая кислота ( К )

/

п^Щ к*н* м>

Реакции протонирования молекул реагентов являются сверхбыстрыми акустически наблюдаемыми стадиями. Поэтому реакция гидролиза может быть изучена методами акустической спектроскопии. 1

Наш были исследованы четырехкомпонентные системы: НС£ — - вода - изо-бутилацетат - ацетон, в которых протекала медленная реакция гидролиза изо-бутилацетата. Концентрации реагентов йсследованных. растворов приведены в табл.1.

Использованные в наших экспериментах вещества марки "х.ч." тщательно очищались при помощи перегонки и вымораживания. Степень чистоты контролировалась хроматографически, а также . измерениями плотности, показателя преломления, температуры плавления, температуры кипения.

Таблица I. Исходный состав систем (моль/л)._;

йсистеш ^нсе С, Сцц

I. 0 2,3 2,3. В,87

2 0,1 2,3 2,3 8,64

3 0,2 2,3 2,3 8,82

4 0,4 2,3 2,3 8,76

5 0,6: 2,3 2,3 8,70

а 0,4 0 2,3 12,9'

7 0,4 0,5 2,3 12,1

8 0,4 1,0 2,3 ид

9 0,4 1.5 2,3 10,2

10 0,4 2,3 6,95;

II 0,4 2,3 1,7 8,91

12 0,4 2.3 2,0 6.83

Акустические спектры исследовались следующим образом. Так как величины о<//г измеряются на определенных.частотах, то установки последовательно' настраивались на каждую частоту и в измерительную ячейку каждый раз заливался свежеприготов- ■ ленный раствор. Измерения <<//2 проводились в течение 5-10 минут после сргхотовления растворов.

На рис.5 приведены экспериментальные значения о«//2 в зависимости от частоты для растворов с различной концентрацией 'HCl и изо-бутилацетата для начального момента гздролиза и через 17 часов. Из анализа акустических спектров следует, что, с увеличением концентрации HCl нли изо-бутилацетата происходит увеличение акустического поглощения. С течением времени акустическое поглощение изменяется. Через 17 часов оно существенно меньше того, которое было в исходных, растворах. На рис.6 приводятся записи изменений величины акустического поглощения с течением времени для некоторых систем на частоте 30,3 МГц. В растворе, в котором отсутствует НС£ (рис.6а ), значение <*//г шло и не меняется с течением времени. При отсутствии эфира в растворе акустическое поглощение, также не изменяется со временем (рис.03). Только в системе, где проте^ кает реакция гидролиза, значение о<//Ä существенно уменьшается с течением времени (рис.&в).

Для выяснения влияния каждого компонента на акустическое поглощгниз системы в ходе гидролиза нами .исследованы акустические спектры отдельных компонентов, а такве спектры бинарных е_тройных систем: ацетон - вода, изо-бутилацетат - вода, изо-бутилацетат - вода - ацетон,, НС£ - вода, изо-бутилацетат -- ИС£ ~ вода, ацетон - HCl - вода.

В воде и ацетоне во всем изученном диапазоне частот величина <*//* остается постоянной, в изо-бутш&цетате незначи- • тельно уменьшается с ростом частоты. В растворах ацетон -вода и изо-бутилацетат - вода избыточное поглощение ультразвуковых. волн по сравнению с чистым ацетоном и иэо-бутилаце-татом отсутствует. Для системы изо-бутилацетат - вода -ацетон величина акустического поглощения в изученном диапазоне частот существенно меньше того, которое возникает после

2 ^/<71Гц) 6 1 2. %/{МГц) 3

.Зло.5 Зависимость величины оч частоты для растворов, в которых протекает реакция гидролиза изо-бутилацетата (20°С). а),б) -через 5.-10 минут после начала гидролиза;, в),г) -через I? часов. Точки обозначают экспериментальные данные, линии проведены по этим точкам. Номер линии соответствует номеру системы в табл.1.

* 60-'3

I

х а

¿0

40

.........К""«*

60 нш/

а)

v

V V-

С3т°

20

40

60 ни» б)

' Сю"* "

Енс.6. Изменение величины оС//г в ходе реакции, гидролиза изо-бутилацетата. а) -в системе отсутствует Ш б) -в система отсутствует изо-бутилацетат; в) -система 4 (табл.1), 20°С, / = 30,3. МГц.

добавления HCl . Для раствора НС£ - вода экспериментальные данные, полученные- нами, указывают на то, что в растворе HCl — вода избыточное поглощение ультразвука по сравнению с чистой водой отсутствует. Из этого следует, что реакция про-тонирования молекул воды в исследованном диапазоне частот, акустически ненаблюдаема.

На рис.7 приведены значения <<//2 в зависимости от частоты для растворов HCl - вода-ацетон и Н<£ - вода - изо-бутилацетат. Из анализа этих данных следует, что добавление НС£ к растворам ацетон - вода а. изо-бутилацетат - вода приводит к резкому увеличению акустического поглощения.

Совокупность представленных в дисоертации данных позволила сделать вывод о том, что в ходе реакции гидролиза изо-бутилацетата акустически наблюдаемой является, реакция прото-нирования молекул эфира (2). Кроме того, акустически наблюдаемой оказалась также реакция протонирования молекул

01,-'' .1__._:

'1 2 -

Рис.7 Зависимость величины о<//2 от частоты для растворов: I - ИС£ - вода - изо-бутилацетат (0,021:0,106:0,873 м.д.), г - псе - вода - ацетон (0,026^0,147:0,827 м.д.), 20°С. Точки соответствуют экспериментальным данным, линии проведены согласно уравнению о одним временем релаксации (6).

ацетона:

Этим реакциям отвечают простые области акустической релаксации (рис.7 ). Значения для кавдой области описываат-ся в пределах экспериментальных погрешностей уравнением с одним временем релаксации

• Р'ттЬф ^

здесь параметр А « /V* , £ - релаксационная сила,

Т - время релаксации, г£ - скорость звука в растворе, 3 - вклад в акустическое поглощение более высокочастотных процессов, = . Параметры, характеризующие акустичес-

кую релаксацию (рис.7 ), представлены в табл.2.

Таблица 2. Параметры, характеризующие акустическую релаксацию в растворах №& -вода-ацетон и вода- . изо-бутилацетат.

20 С

А-ю*

а£'сг с МГц

ею

СЛ<?~

X,

Н(£ -ацетон-, 180 (0,026:0,827:0,147) м.д.

М?-изо-бутилацетат-

-//¿0 320 (0,021:0,873:0,103) м.д.

1,3 123 1,2 44

1218

6: 26 0,4 50. ^ 1175

На основании реакций (2) и. (5), закона действующих масс, уравнений материального баланса и зависимости параметров областей акустической релаксации А и 2Г от концентрации реагентов реакций (2) и (5.), определены константы скоростей реакций протокирования молекул изо-бутилацетата и ацетона:

(20°С)

= 8х1# л. моль"1, с"1, 4, ~ 7x10® с"1

= 2x10® л.моль"1.^1 , = 1x10® с-1.

В ходе гидролиза акустически наблюдаемые реакции протона— рования эфира г ацетона протекают одновременно. В диссертации показано,, что эта. дао естественные реакции является в тс же. время нормальными реакциями. Вследствие этого, коэффициент поглощения звука в растворе равен суше двух величин

Я» * , (7)

где , оС2 - коэффициенты поглощения звука, обусловленные протеканием реакций дротонирования эфира и ацетона, соответственно. Коэффициенты поглощения звука прямо пропорциональны соответствующим молярным концентрациям эфира (¿V ) и ацетона (О

= , (8)

где % и - коэффициенты пропорциональности.

В процессе гидролиза уменьшается концентрация эфира, следовательно, уменьшается вклад в обще» акустическое поглощение, обусловленный реакцией протоютрования эфира.

В приближении, что коэффициенты активности шла изменяются ори небольшой глубине превращения, исходных, реагентов, скорость изменения, концентрации эфира, согласно закону действующих масс, равна

Й-^г . (9)

где А - константа скорости первого порядка по эфиру. Значения А определяются аа анализа данных во изменению акустического поглощения в ходе реакции гидролиза. Используя соотношения (7), (6),. 19), можно получить

. (10)

Величина ак/сН- в начале реакции гидролиза определялась по наклону экспериментальной кривой зависимости <х от времени. Величина опредставляет собой коэффициент поглощения, звука

а раствора за вычетом вклада, обусловленного реакцией прогони— рования ацетона. Этот вклад оценивался по величине эксперт-мел— тального значения л , определяемого при различных соотношениях. концентрата! изо-бутилацетата и ацетона по формулам (7) и (8).

В табл.3 приведены 'значения констант скоростей А , расчитанных по формуле (10) для исследованных систем. Там ш приведены значения А в зависимости от температуры. По этим данным были расчитаны энтальпия и энтропия активацш; реакции гидролиза изо-бутилацетата: д/// =г 70 кДк/моль, «

- -83 Дж/моль.К (по литературным данным эти значения составляют, соответственно, 65 кДж/моль и -ПО Дж/моль.К).

Константа скорости Я представляет собой эффективную константу скорости сложной., состоящей из нескольких стадий, реакции гидролиза. Константа скорости ^ лимитирующей стадии (3) распада протонированной формы эфира равна

А = ГГР (II)

. . к ' Чесе

здесь К ~ я, /п.г , исходная концентрация № .

В табл.4 приведены значения ^ , расчитанные по формуле (II). Как следует из анализа полученных данных, величина -42 составляет ~1x10"^ с-^. •

В гмтой главе диссертации нами срюшцью методов акустической спектроскопии на основе исследования реакции* протонирова-ния. ацетона изучена реакция синтеза дифенилолпропана (Д5П).

Согласно существующим представлениям ДОП. образуется из. ' ацетона и фенола в присутствии соляной кислоты следующим образом^ молекулы ацетона, взаимодействуя с ионами Н+ „ образуют г согласно реакции (5), карбкатионы ( П^ ), которые, реагируя с молекулами фенола (<?> ), дают, карбкатионы н-изо-пропешш^енола ( П$ )

4'

Щ +<Р 2£-* П5- (12)

причем эта стадия является лимитирующей. Карбкатионы , реагируя снова с молекулами фенола, приводят к образованию

Таблица 3. Значения, констант скоростей первого порядка по эфиру, расчитанныа по акустическим данным.

20°С У» систем /ю^с"1 & /га5,с-1, * 1

I — 6 — 10 , 5,7

2 4,1 7 5,4 и 6,2

3 5,4 8 3,8 12 6;, 4

4 7,1 9 5^9

а 9,1

система 4 10° 20° 30° • 40°С

¿•Ю5,с-Г 2,8 7,1 20 ■ 54 . ,

Таблица 4. Значения констант скоростей лимитирующей

стадии реакции гидролиза изо-бутилацетата , расчитанныа

из акустических данных. . . . .

20°С Л систем 4-ю2, с-1 £ ^Ю^с-1 а . ¿¿О2,с'1

I _ 6 _ 10 1.0

2 2,8 7 0,9 и гд

3 1.8 8 0,6 12 1.1

4 1.2 9 1.0

5 1,0

система 4 10° 20° 30° 40°С

¿10?, с'1 0,5 1.2 3,4 9^2

конечного продукта - ДФП.

Реакция синтеза ДФП была нами изучена акустическим-методом. На рис.8а представлены зависимости от. частоты для ряда

исследованных систем в начальный, момент времени реакции.синтеза ДФП. По мере протекания реакции величина акустического поглощения убывает. На рис.86 показана зависимость величины ат времени на частоте 30,3 МГц.

Линии проведаны по этим точкам.

Используя кинетические уравнения, описывающие процесс синтеза Д5>3, а также используя экспериментальные, дгя'ша акустических, измерений, нами была определена, как в слуле реакции, гидролиза изо-бутилацетата, константа скорости лимитирующей стадии, которая равна

•4' - 1Х10-3 л. моль-1, о4"1 .

Таким образом, применение, акустической спектроскопии к исследовании кислотного гидролиза изо-бутилацетата и реакции синтеза дифенилолпропана позволило получить численные оценки', кояотант скоростей как сверхбыстрых реакций дротонирования, которые, ранее из-за трудности исследований считались, мгновенными реакциями, так и констант скоростей лимитирующих стадий*

Выводы

1. Разработан метод анализа акустоспектроскопических данных для систем, в которых протекают химические реакции.

2. Разработана методика регистрации акустического поглощения в химически реагирующих системах с течением времеаи.

3. Исследована реакция кислотного гидролиза изо-бутилацетата в водно-ацетоновых, растворах. Изучены акустические спектры растворов изо-бутилацетата двенадцати различных концентраций. Показано существенное изменение вида акустических спектров со временем в ходе реакции гидролиза.

4. Изучены акустические спектры чистых компонентов,

а такте бинарные п тройные системы:, изо-бутилацетат - вода, Ай — вода, изо-бутилацетат - Ш —вода, ацетон^ — НСС вода, изо-бутилацетат - вода — ацетон. Показано, что избыточное акустическое поглощение, возникающее в ходе реакции кислотного гидролиза, обусловлено процессами протонировакия молекул изо-бутилацетата и ацетона, ' .

£Г. Показано, что несмотря на малую величину концентрации протонированной формы эфира, реакция- протонйрования ыояэт быть изучена акустическим методом и. определены константы скорости прямой и обратной реакции протонирования изо-бутил-

ацетата.

Определены константы скорости реакции протонирования ацетона. Проведено сравнение полученных данных с результатами, полученными различными методами. Показано, что применение акусгоспектроскопической методики позволяет сравнительно простым образом получать- информацию о кинетике реакций протонирования такого типа.

7. Определена константа скорости медленной стадии реакции гидролиза изо-бутилацетата и, исходя из данных полученное для различных систем, сделаны выводы о механизме этой реакции.

В. Показано хорошее соответствие величин энтальпии п. энтропии активации реакции гидролиза изо-бутилацетата „ определенных из анализа акустоспектроскопических данных, с литературными.

9. Исоледована реакция синтеза дифенилолпропаиа. Изучат акустические спектры растворов с' различной концентрацией фенола. Показано изменение акустического поглощения в ходе реаздна. синтеза дифенилолпропаиа.

10. Определена константа скорости лимитирующей стадии

рзакцкк синтеза дифенилодпроцана.

t .

Основной содержание диссертации опубликовано в работах:

. I. Ввдрин С.Е. .Зиновьев О.И. Установка для измерения скорости звука в жвдкостях. ВИНИТИ, К 1703-77, деп. от 28/1У-77, 12 с.

2. Выдрнн С.Н..Зиновьев О.И. Измерение поглощения звука

в нвдксстях. ВШИТИ, й 1704-77, деп. от 28/1У-77,. 8 с.

3. Выдрин С.Н..Зиновьев О.И. Об измерении скорости звука в жидкостях ври ыалых объемах измерительной, ячейки. Акустический ж., 1977, т.23, й 2, с. 320-322.

4. Зиновьев О.й,.Выдрин С.Н.Дртыков А. .Куранов К.Б., Парплев А. Акустическая спектроскопия - метод исследования кинетики "обычных" медленных химических реакций.

Вестн.моек.ун-та.сер.химия, 1978, т.19, й 4, с. 426-428. ,5. Выдрин С.Н.Дртыкоз А.,Парпавв А..Зиновьев О.И. . Изучение реакции кисло1"ого гадролиза. иэо-бутилацетата

акустическим методом. Вестн.моек.ун-та.сер.химия, 1980, т.21, И 4, с. 385-386.

6. Зиновьев О.И..Выдрин С.Н. О возможностях акустической спектроскопии в низкочастотной области. В кн.: Современные проблемы физической химии! М., 1980, т.12, с. 238-253.

7. Выдрин С.Н. Применение акустической спектроскопии к изучению гидролиза сложных эфиров. В кн.: Современные проблема физической химии растворов. Ч 4, Л., 1981, деп.от 25.10.81 в ОНИИГЭХИМ, № 924 хп-Д81, Черкассы, с. 4-11.

8. Выдрин С.Н.Думаев Т. .Зиновьев О.И. Акустическое поглощение в химически реагирующих системах. Ж5Х, 1981, т.55, № 4, с. 913-918.

9. Выдрин С.Н..Зиновьев О.И. Определение характеристик промежуточных стадий химических реакций акустическим методом. 10-ая Всесоюзная акустическая конференция. М., 1983, Г 17-5, с. 44-47.

Ю.Кузнецова Е.Ф.,В«дрин С.Н..Зиновьев О.И. Определение констант основности ацетона и изо-бутилацетата акустическим методом. ЖФХ, 1987, т.61,. й 8, с. 2185-2187.

П.Выдрин С.Н. .Зиновьев О.И. .Маргулис М.А. Акусто-спектроскопическое изучение стадий реакции гидролиза изо-бутилацетата. Ж&Х,'1990, т.64, № 10, с. 2827-283,3.

1 да кодьисые

енииос ' • т ^