Акустическая спектроскопия и кинетика реакции кислотного гидролиза эфиров уксусной кислоты тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.15 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ

Глава I. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ РЕЛАКСАЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ, ПРОТЕКАЮЩИХ В ЖИДКОСТЯХ.

1.1. Феноменологическая теория релаксационных процессов

1.2. Общая теория релаксационных явлений в изотропных средах.

Глава 2. ОПИСАНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ УСТАНОВОК И МЕТОДИКА

ИЗМЕРЕНИЙ.

2.1. Установка для измерения поглощения звука в жидкостях в диапазоне частот от 0,5 до 5 МГц

2.2. Установка для измерения скорости и поглощения звука в жидкостях в диапазоне частот от 10 до

100 МГц.

2.3. Установка для измерения поглощения звука в жидкостях в диапазоне частот от 400 до 800 МГц

2.4. Результаты контрольных измерений и оценка ошибок эксперимента

Глава 3. АКУСТИЧЕСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ И КИНЕТИКА ПРОМЕЖУТОЧНОГО СОСТОЯНИЯ КИСЛОТНОГО ГИДРОЛИЗА СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ

3.1. Акустическая спектроскопия сверхбыстрой части кислотного гидролиза сложных эфиров уксусной кислоты

3.2.1. Акустическая спектроскопия реакции гидролиза изобутилового эфира уксусной кислоты в зависимости от концентрации катализатора

3.2.2. Акустическая спектроскопия реакции кислотного гидролиза сложных эфиров уксусной кислоты в зависимости от длины алкилрадикала.

3.3. Промежуточное состояние и активационные характеристики кислотного гидролиза сложных эфиров уксусной кислоты.

3.4. Алгоритм и программа на ЭВМ для расчета активаци-онных параметров ,и

Глава 4. АКУСТИЧЕСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ И ТИТРОМЕТРИЯ - МЕТОД ИССЛЕДОВАНИЯ МЕДЛЕННОЙ ЧАСТИ РЕАКЦИИ ГИДРОЛИЗА СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ

4.1. Акустическая спектроскопия и кинетика медленной стадии реакции кислотного гидролиза сложных эфиров уксусной кислоты

4.2. Титрометрический метод и кинетика медленной части реакции гидролиза сложных эфиров уксусной кислоты

4.3. Экспериментальная установка для исследования кинетики медленных реакций в растворах и методика эксперимента

4.4. Титрометрические исследования медленной части реакции кислотного гидролиза сложных эфиров уксусной кислоты и обсуждение полученных экспериментальных данных.

4.5. Рекомендации по использованию результатов работы

ВЫВОДЫ.

Актуальность темы. В жидкостях и их растворах с течением времени происходят различные химические реакции: медленные быстрые и сверхбыстрые. Медленные реакции могут не влиять на ход быстрых и сверхбыстрых, а последние могут определять механизмы медленных реакций или существенно влиять на них. Поэтому за промежуток времени, который требуется для одного элементарного акта медленной реакции, может произойти несколько элементарных актов быстрых и сверхбыстрых реакций. В последние года развитие теории быстрых и сверхбыстрых реакций в теории жидкостей, основанной на учете реальной структуры и динамики жидких фаз, дало возможность выявить механизмы возникновения и исчезновения промежуточных комплексов.

В настоящее время экспериментальное обнаружение существования таких промежуточных комплексов или продуктов и изучение природы их образования и распада является актуальной задачей физической и химической кинетики. Кислотный гидролиз сложных эфиров уксусной кислоты, участвующий во многих процессах, протекающих в живом организме, при полимеризации различных веществ является одним из примеров медленной реакции, протекающей через сверхбыстрые стадии. Однако кинетика реакции кислотного гидролиза сложных эфиров уксусной кислоты изучена недостаточно.

Для исследования кинетики подобных реакций весьма эффективным является акустический метод, позволяющий изучить одновременно кинетику как сверхбыстрых стадий, так и медленной части реакций различной природы, когда другие кинетические методы неприменимы. Поэтому представляется актуальным исследование акустическим методом кинетики промежуточных сверхбыстрых реакций, протекающих в водно-ацетоновых растворах ряда сложных эфиров уксусной кислоты.

Цель работы - изучение кинетики сверхбыстрых и медленных реакций кислотного гидролиза в ряде сложных эфиров уксусной кислоты акустическим методом в зависимости от концентрации катализатора, длины функциональной группы в алкилрадикале в широком диапазоне частот и температур; получение данных об акустических, кинетических и активационных параметров элементарных актов реакций; анализ физической природы и механизмов обнаруженных сверхбыстрых реакций'; установление закономерностей изменения этих параметров в зависимости от концентрации катализатора в растворе, от его состава и длины алкилрадикала; разработка рекомендаций по практической реализации полученных экспериментальных результатов и основных выводов работы.

Научная: новизна. Впервые экспериментально исследованы акустические спектры кислотного гидролиза водно-ацетоновых растворов сложных эфиров уксусной кислоты в зависимости от концентрации катализатора, длины алкилрадикала в широком диапазоне частот и температур. При этом установлено, что в изученных растворах сложных эфиров уксусной кислоты в отсутствии катализатора не обнаруживается релаксационный процесс, а с добавлением катализатора в раствор в акустических спектрах проявляется новая релаксационная область, обусловленная сверхбыстрыми процессами.

Выявлено, что в водно-ацетоновых растворах сложных эфиров уксусной кислоты значение амплитудного коэффициента поглощения звука существенно увеличивается с ростом концентрации катализатора и уменьшается в зависимости от времени протекания реакции гидролиза. Установлено, что для растворов амилацетата, изобутила-цетата и изопропилацетата наблюдаются две области акустической релаксации, а для растворов этилацетат и метилацетат - одна.

Показано, что низкочастотная область акустической релаксации обусловлена протонированием сложного эфира, а высокочастотная - протонированием ацетона с характерными временами порядка 10~® и соответственно.

Определены значения кинетических, "кажущихся" и "истинных" активационных параметров обнаруженных релаксационных процессов.

Показано, что для "кажущихся" значений активационных параметров исследованных растворов существует компенсационный эффект. С помощью теории последнего вычислены значения трансмиссионного коэффициента и рассчитаны истинные значения активационных параметров релаксационных процессов.

Практическая ценность работы заключается в том, что полученные впервые значения акустических, реологических, кинетических и активационных параметров водно-ацетоновых растворов сложных эфи-ров уксусной кислоты могут быть использованы как справочный материал при разработке и оптимизации технологических процессов, протекающих через стадии гидролиза с участием изученных растворов.

Установленные закономерности изменения акустических параметров указанных растворов от действия катализатора и времени протекания медленной реакции позволяют разработать* акустический метод контроля и автоматического управления технологическим процессом гидролиза.

Основные положения и выводы, сформулированные в диссертации, вносят определенный вклад в изучение механизмов медленных реакций, протекающих через сверхбыстрые стадии, открывает возможности моделировать такие реакции и управлять ими.

Автор защищает:

- экспериментальные результаты акустических измерений в диапазоне частот J = I до J" = 800 МГц и температур от 233 до 313 К в водно-ацетоновых растворах сложных эфиров уксусной кислоты в зависимости от концентрации катализатора, длины алкил-радикала, а также измерения вязкости и плотности в указанном выше интервале температур;

- значения кинетических и активационных параметров обнаруженной акустической релаксации и ее предполагаемые механизмы, обусловленные сверхбыстрыми процессами протонирования и депрото-нирования; достоверность этих данных;

- результаты исследований кинетики медленной части кислотного гидролиза сложных эфиров уксусной кислоты акустическим и титрометрическим методами;

- выявлены закономерности изменения акустических, кинетических и активационных параметров изученных объектов в зависимости от концентрации катализатора, времени протекания реакции гидролиза и длины алкилрадикала эфиров уксусной кислоты.

Структура и объем. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка использованной литературы и приложений. Содержит 60 страниц машинописного текста, 24 рисунка и 79 таблиц.

ВЫВОДЫ

1. Впервые исследованы акустические спектры кислотного гидролиза сложных эфиров уксусной кислоты: амилацетата, изобу-тилацетата, изопропилацетата, этилацетата и метилацетата в водно-ацетоновом растворе в зависимости от концентрации катализатора, структуры молекулы (длины радикала).

2. Амплитудный коэффициент поглощения звука измерялся в диапазоне частот от I до 800 МГц, скорость звука - на частоте 30 МГц. Измерения проводились для изобутилацетата в интервале частот от 233 до 313 К, а для амилацетата, изопропилацетата, этилацетата и метилацетата - от 283 до 313 К.

3. Впервые обнаружено, что в водно-ацетоновых растворах сложных эфиров уксусной кислоты значение амплитудного коэффициента поглощения звука существенно увеличивается с ростом концентрации катализатора (ионов водорода Н+) и уменьшается в зависимости от времени протекания медленной реакции t .

4. Установлено, что в отсутствие катализатора в кислотном гидролизе сложных эфиров уксусной кислоты не обнаруживается релаксационный процесс. С добавлением катализатора в растворах амилацетата, изобутилацетата и изопропилацетата наблюдаются две области акустической дисперсии, а для этилацетата и метилацетата одна область. Эти области акустической дисперсии объясняются постадийным механизмом протонирования сложного эфира, ацетона и депротонированием кислоты.

5. Определены параметры релаксации А,, As, В , Т, , г, , характеризующие акустическую дисперсию, рассчитаны значения релаксационной силы £ . Времена релаксации ^ , увеличиваются с уменьшением длины алкилрадикала сложных эфиров уксусной кислоты и уменьшаются с ростом концентрации катализато-pa в растворе. Повышение температуры приводит к уменьшению L< и к увеличению • По измерениям плотности, вязкости и скорости звука рассчитано классическое значение поглощения звука cLka , отношения с^с/Й** и отношение объемной вязкости к сдвиговой (f?v/£>s ) . Вычислены кинетические и актива-ционные параметры изученных растворов. Показано, что для "кажущихся" активационных параметров существует компенсационный эффект. Рассчитаны значения трансмиссионного коэффициента X* и "истинных" активационных параметров существующих релаксационных процессов.

6. На языке ФОРТРАН создана программа на ЭВМ для вычисления активационных параметров д /г, as;, aqj, эр' . дst, и д&и наблюдаемых релаксационных процессов.

7. Акустическим методом исследована кинетика медленной части кислотного гидролиза сложных эфиров уксусной кислоты при температурах 293, 303 и 313 К и получены кинетические кривые, отражающие ход медленной реакции.

8. Изучена медленная часть кислотного гидролиза сложных эфиров уксусной кислоты титрометрическим методом в зависимости от концентрации катализатора, длины радикала, растворителя. Вычислены значения кинетических и активационных характеристик реакции.

9. На основании результатов акустических и титршетричес-ких исследований высказано предположение о том, что в кислотном гидролизе сложных эфиров уксусной кислоты сначала цротекает сверхбыстрая реакция протонирования с образованием промежуточных короткоживущих комплексов, состоящих из молекул сложного

- 84 эфира, воды и Н"1", а затем происходит медленная лимитирующая стадия, сопровождаемая распадом вышеназванных комплексов на продукты реакции, и даны рекомендации по практической реализации полученных экспериментальных результатов и основных выводов работы.

1. Мандельштам JI.И., Леонтович М.И. К теории поглощения звукав жидкостях. ЖЭТ#, 1937, т.7, с.438-449.

2. Михайлов И.Г. В кн.: Распространение ультразвуковых волн вжидкостях. Л.-М., 1949. - 48 с.

3. Кудрявцев Е.П. В кн.: Применение ультраакустических методовв практике физико-химических исследований. Гостехиздат, 1952. 395 с.

4. Ноздрев В.В. В кн.: Применение ультразвука в:: молекулярнойфизике. М.: Государственное изд-во физ.-мат. литературы, 1958, с.43-90.

5. Михайлов И.Г., Соловьев В.А., Сырников Ю.П. В кн.: Основымолекулярной акустики. М.: Наука, 1964. - 514.с.

6. Ifleixnzi У. ЛЩатп&^е Tfieotie CCvl $(Ut*Jt&a^sotpiiopt iи О-щеи und чи£<г1 BezuchicktifyuHfj chutrfcuHim, W&j VJ. Р.Ю/-/09.

7. Бауэр Г. Феноменологическая теория релаксационных явленийв газах. В кн.: Свойства газов, жидкостей и растворов. Физическая акустика (под ред. У.Мэзона). - М., Мир, 1968, т.II, ч.А, с.61-154.

8. Шахпаронов М.И. Неравновесная термодинамика и ее роль вфизико-химии жидкостей. М., ВХО им. Д.И.Менделеева, 1975, т.20, с.43-50.

9. Шахпаронов М.И. Механизмы быстрых процессов в жидкостях.

10. М.: Высшая школа, 1980. 352 с.

11. Соколов С.Я. В сб.: Заводская лаборатория, 1935, с.1460-1471.

12. Teetez С<?. Л&ох^&о* styezse/tic it//iyes Jn Zi^uic/s.

13. У. ^coxsf. Sec. /Мб, У./S, MsP.488-&*.

14. Рсгг4ег^/г У #7.777., J. Pv/sf. ШДга/s /?? & Weasew/nenf <?/ tithaso/fic Ms??/>fco/7 jiA^/us/s:lesvf/s /с* ntder. -J/aA/ze, y./6J A tzg

15. Бергман Л. В кн.: Ультразвук и его применение в науке итехнике. М.: ИЛ, 1957. - 470 с.

16. Бердыев А.А., Лежнев И.Б. К вопросу об измерении поглощения ультразвука в жидкостях. Акуст. ж., 1969, т.9, № I, с.113-115.

17. Хабибуллаев П.К., Халиулин М.Г. Высокочастотная импульснаяустановка для исследования акустических свойств жидкостей на частотах 300-950 МГц. Ультразвуковая техника, 1967, вып. 3, с.47-50.

18. Хабибуллаев П.К., Парпиев К., Маманов Т., Халиулин М.Г.,

19. Алиев С.С. Низкотемпературная импульсная ультразвуковая установка для исследования акустических свойств жидкостей на частотах 20-1000 МГц. В сб.: Ультразвуковая техника, 1968, вып. 3, с.3-6.

20. Хабибуллаев П.К., Парпиев К. Гиперакустический свойства не- 87 которых органических жидкостей. Вестник МГУ. Химия, 1969, т.10, № 3, с.125-126.

21. Ларпиев К., Хабибуллаев П.К., Халиулин М.Г. Измерения поглощения гиперзвука в ряде жидкостей при частотах 1-2 ГГц. Акустический журнал., 1969, т.15, № 3, с.466-468.

22. Баранский К.Н. Возбуждение гиперзвуковых колебаний.

23. Кристаллография, 1957, т.2, в.2, с.299-302.

24. Баранский К.Н., Бердыев А.А., Писаревский Ю.В., Север Г.А.и др. Условия возбуждения и распространения гиперзвука в стержнях X и у срезов ниобата лития. Изв. АН Туркм.ССР, сер. хим.физ. и геол.наук, 1975, № I, с.37-41.

25. ВоттеР , St^s/e/c/ У. Мenaction о/ Мирен Sonic raws Ли &иа?Ь>. У, Ptys. Рек , J960, И//?, P.

26. Сперкач B.C., Рабичев Э., Гадайбаев У. Ультразвуковая установка для измерения поглощения звука на высоких частотах. Вестник МГУ, химия, 1972, вып. 4, с.723-727.

27. PPass Яа&ха&опеп л* cyan is densykei&n c/e? S6 //« , Jkus&ca , /96?, Be/. /9, £36 -24Z.

28. Фабелинский И.Л. В кн.: Молекулярное рассеяние света.

29. М., Наука, 1965, с.183-202.

30. Сэтте Д. В кн.: Физика простых жидкостей. М.: Мир,1973. 480 с.

31. Карабаев М.К., Камбаров С., Парпиев А. В сб.: Акустическая спектроскопия жидких систем, ТГПИ, 1975, с.80-82.

32. Лежнев Н.Б. Акустический спектрометр для исследования жид- 88 костей в области частот 10 ГГц. Акуст.ж., 1981, т.27, вып. 2, с.275-284.

33. Ccrzslensen Кап } Swan М.Р. Hefermi/ieJim of Me Jcoe/s6'c fafezfas 3&>ае/ ant/t'sd fom/*?-npnh. 'У. J7cous£ See. Jwet. л /9S3, Ун SL, P 28 f -28$,

34. Ccrtsfensen TTIectsuiempnfc tip J)isf>ez&'en ^

35. Velocity a/ Sound liquids. У. JPeMst. S&c.оЛ^?, , KasJ P. 8s8 -ess.

36. Давидович JI.А., Халиулин М.Г., Хабибуллаев П.К. Исследование ультраакустических свойств некоторых жидкостей на частотах 0,3-5 МГц. В кн.: Акустическая спектроскопия жидких систем и электродных процессов. - Ташкент, 1971, с. 10-22.

37. Спиридонов В.П., Лопаткин А.А. Математическая обработкафизико-химических данных. М., Изд-во МГУ, 1970, с.69-93.

38. Зайдель А.Н. Элементарные оценки ошибок измерений. Л.:

39. Изд-во Наука, 1968, с.54-59.

40. Иванова В.М., Калинина В.Н., Нешумова Л.А., Решетникова

41. И.О. Математическая статистика. М.: Высшая школа,1975, 398.

42. Данилина Н.И., Дубровская Н.Г., Кваша О.П., Смирнов Г.Л.,

43. Фекмисов Г.И. Численные методы. М.: Высшая школа,1976. 368 с.

44. Зиновьев О.И., Шахпаронов М.И., Пулатова Л.Ф., Парпиев А.,

45. Артыков А. Акустическая спектроскопия метод изучения активного комплекса реакции этерификации уксусной кислоты изобутиловым спиртом. - ЖФХ, 1978, № 7, с. I6I0-I6I3.

46. Шахпаронов М.И., Касимходжаев П., Левин В.В., Лупина М.И.,

47. О строении жидкой уксусной кислоты и кинетика процессов перестройки ее ассоциатов. В сб.: Физика и физи-ко-химия жидкостей. Изд-во МГУ, вып.З, 1976, с.11-26.

48. Сырбу В.А., Шахпаронов М.И. Акустическая релаксация в уксусной кислоте. Вестн. Москв. ун-та, Химия, 1973, № 3, с.299-301.

49. Сырбу В.А., Лупина М.И., Шахпаронов М.И. Акустическая спектроскопия уксусной кислоты и растворов уксусная кислота-вода. В сб.: Физика и физико-химия жидкостей. М., МГУ, 2, 1976, № 3, с.104-124.

50. Тупицин В.П., Шлепкина М.Г., Шахпаронов М.И. Релеевскоерассеяние света и ассоциация в жидкой уксусной кислоте. Вестн.Моск.ун-та, Химия, 1974, № 4, с.455-457.

51. Реутов А.В. В кн.: Теоретические основы органической химии. М., Изд-во МГУ, 1964. 593 с.

52. Каигта/г W, Bctc/a/isif JJ,, Иа^ег У. l/efo/ne c/ia/t^es лп ferns &eactio/2S. £/. Co/nfate'son Tonezatio/i fieac/i'cas Pzo/eUzS a a/ Snraff .

53. X ЛтеЪ. fye/n, , JMZ, 1/.24 tP. /???--/788.

54. Штуер Д. В кн.: Методы исследования быстрых реакций. М.,1977. 607 с.

55. Выдрин С.Н., Артыков А., Парпиев А., Зиновьев О.И. Изучениереакции кислотного гидролиза изобутилацетата акустическим методом. Вестн.Моск. ун-та, Химия, 1980, т.21, № 4, с.385-386.

56. Парпиев А., Парпиев К., Артыков А., Абдурахмонов А. Исследование кинетики и механизма сверхбыстрой части реакции гидролиза изобутилацетата в кислой среде акустичес- 90 ким методом. Изв. АН УзССР, серия ^из.мат.наук, 1982, т. 3, с.65-67.

57. Вайсбергер А. и др. В кн.: Органические растворители. М.,1963. 518 с.

58. АБдурахмонов А.А., Аманов З.Н., Карабаев М., Ходжибеков

59. Моррисон Р., Бойд Р., В кн.: Органическая химия. М.,1974. 61 с.

60. Физер Л., Физер М. В кн.: Органическая химия. Изд-во "Химия". М., 1966. - 680 с.

61. Глесстон С., Лейдлер К., Эйринг Г.В. В кн.: Теория абсолютных скоростей реакций. М.: ИЛ, 1948. - 583 с.

62. Робинсон П., Холбрук К. В кн.: Мономолекулярные реакции.

63. Изд-во "Мир", М., 1975. 380 с. (с.72-П5).

64. Ерёмин Е.Н. В кн.: Основы химической кинетики в газах ирастворах. М.: Изд-во МГУ, 1971. - 371 с.

65. Шахпаронов М.И. О теории переходного состояния. Вестн.

66. Моск. ун-та. Химия, 1976, № 3, с.290-294.

67. Шахпаронов М.И. Теория констант скоростей реакции и неравновесная термодинамика. Мет.разработка. МГУ, Хим.фак.,1975. 84 с. (Препринт МГУ, химфак).

68. Шахпаронов М.И. Неравновесная термодинамика и компенсационный эффект в кинетике. Вестн.Моск.ун-та, химия,1976. № 5, с.551-554.

69. Гаммет Л.В. В кн.: Основы физической органической химии.- 91 - М.: Мир, 1972. 417 с.

70. Мелвин-Хьюз Е.А. В кн.: Равновесие и кинетика реакций врастворах. М., Химия, 1975. 470 с.

71. Hokeri S. I., t/zey. Т/ге fxcAanp* Ozjyen $etweei

72. Benztf а/гг/ и/а7ег агг<г/ Benz/fic J?ас/ Pat?an -демеп/. У. Jr*tt. Soc. , /932, км, p. ssp -sez.

73. Bay Sau^ G., Сме/? an с/ /). Schveid CAaityP

74. Orjpe* 80/2/^1 -//if /fyc/w^sts Sshzsi- Bitty? Tiimet/iyMemmt. - У. Jrnet. ^pm.

75. Soc. , У^У, /.63, a 338z -338b.

76. Лежнев Н.Б. Использование метода наименьших квадратов дляобработки акустических релаксационных данных. Изв. АН ТССР, сер. физ.тех.хим. и геол.наук,1975, № 5, с.12-16.

77. Артыков Т., Турдиев Н.Ш., Хакимов О.Ш. Использование ЭВМв акустической спектроскопии жидкостей. Ташкент, 1977, с.22-27.

78. Аманов З.Н., Захарян Р.В., Карабаев М., Худайбердыев В.Н.

79. Применение ЭВМ для анализа результатов акустической спектроскопии жидких систем. XX Международная акустическая конф. Ультразвук (Сб. докл., Прага), 1981, с. 268-271.

80. Карабаев М., Ходжибеков Б.Х., Аманов З.Н., Шаров В.И., Хагбибуллаев П.К. Метод математической статистики и ЭВМ в акустических исследованиях. В кн.: Акустическая спектроскопия жидкостей. - Ташкент, ТГПИ им. Низами, 1975, с.93-98.

81. Брандт 3. В кн.: Статистические методы анализа наблюдений.1. Мир". М., 1975. - 312 с.

82. Хемминг Р.В. В кн.: Численные методы. М., Наука, 1972.- 409 с.- 92

83. Зиновьев О.И., Вцдрин С.Н., Артыков А., Куранов К.В.,

84. Изд-во "Мир", 1966. 310 с.

85. Парпиев А., Парпиев К.Г., Каршибаев А.К., Шахпаронов М.И.

86. Исследование механизмов лимитирующей стадии реакции гидролиза изобутилацетата в кислой среде гидрометрическим методом. Известия АН УзССР, сер.физ.-мат.наук, 1982, № 4, с.49-51.

87. Si'nj/A //. Sot/sir/ (7/?so?/>tion tn РрРака/lon 7zpp fof/ше of Ziputc/s. Jl/uofr ft/nen-lo, sett, м, Жз,1. P.

88. Коршак В.В., Козырева И.М. Успехи синтетической химии высокомолекулярных соединений. Успехи химии, 1979, № I, с. 5-29.