Разработка и исследование свойств кислотогенерирующих составов для интенсификации процессов нефтеизвлечения из карбонатных коллекторов с высокой температурой и низкой проницаемостью

Мухин, Михаил Михайлович

Разработка и исследование свойств кислотогенерирующих составов для интенсификации процессов нефтеизвлечения из карбонатных коллекторов с высокой температурой и низкой проницаемостью тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

Мухин, Михаил Михайлович АВТОР

кандидата технических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.11 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Разработка и исследование свойств кислотогенерирующих составов для интенсификации процессов нефтеизвлечения из карбонатных коллекторов с высокой температурой и низкой проницаемостью»

Автореферат диссертации на тему "Разработка и исследование свойств кислотогенерирующих составов для интенсификации процессов нефтеизвлечения из карбонатных коллекторов с высокой температурой и низкой проницаемостью"

На правах рукописи

МУХИН МИХАИЛ МИХАЙЛОВИЧ

РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ КИСЛОТОГЕНЕРИРУЮЩИХ СОСТАВОВ ДЛЯ ИНТЕНСИФИКАЦИИ ПРОЦЕССОВ НЕФТЕИЗВЛЕЧЕНИЯ ИЗ КАРБОНАТНЫХ КОЛЛЕКТОРОВ С ВЫСОКОЙ ТЕМПЕРАТУРОЙ И НИЗКОЙ ПРОНИЦАЕМОСТЬЮ

Специальность 02.00.11 - Коллоидная химия

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

МОСКВА-2013

005545135

Работа выполнена в Российском Государственном Университете нефти и газа имени И. М. Губкина на кафедре технологии химических веществ для нефтяной и газовой промышленности

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор РГУ нефти и газа имени И. М. Губкина Магадова Любовь Абдулаевна

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Казанского национального исследовательского технологического университета

Крупин Станислав Васильевич

кандидат химических наук, доцент РГУ нефти и газа имени И. М. Губкина Миткж Дмитрий Юрьевич

Ведущая организация: ООО «РН-УфаНИПИнефть»

Защита состоится «05» декабря 2013 г. в 15™ в ауд. 541 на заседании диссертационного совета Д 212.200.04 при Российском государственном университете нефти и газа имени И. М. Губкина по адресу: 119991, Москва, Ленинский проспект, 65, корп. 1.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Российского государственного университета нефти и газа имени И. М. Губкина. Автореферат разослан « ' » 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета к.т.н., Л.Ф. Давлетшина

Общая характеристика работы

Актуальность темы исследования

Перспективы добычи жидких и газообразных углеводородов в значительной степени связаны с карбонатными отложениями, в которых содержится около половины мировых запасов нефти и большая часть запасов природного газа. Развитие направления интенсификации работы скважин, при добыче углеводородов из карбонатных коллекторов, путем разработки новых кислотных составов является практически значимой и актуальной научной задачей. В частности, одним из перспективных направлений для исследований является создание интенсифицирующих составов, генерирующих кислоту в пластовых условиях из промежуточных соединений, не обладающих реакционной активностью по отношению к минералам пласта и нефтепромысловому оборудованию.

В настоящее время для кислотного воздействия на карбонатную породу широко применяют растворы соляной кислоты. При высокой пластовой температуре (свыше 80 °С) растворы соляной кислоты характеризуются большой скоростью взаимодействия с карбонатами, в результате чего практически вся кислота нейтрализуется вблизи забоя скважины за короткий промежуток времени и эффект от обработки является минимальным. Кроме того, высокое межфазное натяжение солянокислотных растворов на границе с углеводородной фазой не позволяет кислотному составу, интенсифицирующему нефтеизвлечение, проникать в низкопроницаемые пефтенасыщенные участки за счет действия капиллярных сил. В результате основная часть кислоты реагирует с породой в высокопроницаемых и водонасыщеиных участках пласта, что может явиться причиной увеличения обводненности продукции скважин при недостаточном увеличении их продуктивности. Серьезной проблемой также является образование осадков асфальтосмолопарафиновых отложений (АСПО) и стойких водонефтяных эмульсий при контакте растворов соляной кислоты с нефтью.

Таким образом, очевидна необходимость создания интенсифицирующих добычу нефти кислотных составов, характеризующихся низкой скоростью

реакции с карбонатами при высоких пластовых температурах, низким межфазным натяжением на границе с углеводородной фазой, а также не склонных к образованию осадков АСПО и водонефтяных эмульсий при контакте с пластовыми флюидами.

Цель диссертационной работы: разработка и исследование свойств кислотогенерирующих составов (КГС) на основе продуктов этерификации уксусной кислоты низкомолекулярными спиртами и определение оптимальных параметров для интенсификации процессов нефтеизвлечения из коллекторов с высокой пластовой температурой и низкой проницаемостью. Основные задачи исследования

1. Изучение кинетики этерификации уксусной кислоты низкомолекулярными спиртами в присутствии алкилбешолсульфокислоты (АБСК) с целью выявления закономерностей образования продуктов реакции при разработке кислотогенерирующих составов.

2. Проведение экспериментальных исследований с целью выбора оптимальных компонентов кислотного состава и их концентраций для наилучшего взаимодействия с карбонатной породой при высокой температуре (120°С), обеспечения достаточной стабилизирующей способности по отношению к ионам трехвалентного железа и предотвращения вторичного осадкообразования.

3. Исследование совместимости полученных кислотных составов с различными поверхностно-активными веществами (ПАВ) для придания созданным составам необходимых технологических свойств: низкой скорости коррозии стали, низкого межфазного натяжения, а также исключения образования осадков и эмульсий при контакте с пластовыми флюидами.

4. Подтверждение эффективности разработанных кислотных составов при помощи фильтрационно-емкостных исследований свойств породы, представляющей собой пористую среду, в условиях, приближенных к пластовым.

5. Разработка и внедрение технологий приготовления и применения полученных кислотных составов в промысловых условиях.

Степень достоверности результатов исследования и выводов

Основные научные положения, изложенные в работе, достаточно полно и убедительно обоснованы результатами лабораторных исследований и опубликованы в ведущих отраслевых журналах. Методика проведения экспериментальных исследований и использование современных измерительных приборов и методов исследования (определение компонентного состава реакционной смеси методом газожидкостной хроматографии, определение межфазного натяжения методом вращающейся капли, определение коэффициента эффективной проницаемости путем проведения фильтрационного эксперимента на натуральном керне с остаточной нефтенаеыщенностью) дают основания полагать, что полученные данные достоверны.

Научная новизна работы

1. Изучена кинетика этерификации уксусной кислоты низкомолекулярными спиртами в стандартных условиях в присутствии каталитических количеств АБСК, влияющих на скорость образования эфиров и их гидролиза, что позволило обосновать применение АБСК как катализатора при разработке КГС.

2. Показана возможность создания эффективного КГС на основе продуктов этерификащш уксусной кислоты низкомолекулярными спиртами, не содержащего минеральные кислоты, для обработки высокотемпературных (выше 120 °С) карбонатных коллекторов.

3. Установлен синергетический эффект, возникающий в среде продуктов этерификации уксусной кислоты низкомолекулярными спиртами в присутствии АБСК и различных катионных или амфолитных ПАВ на основе четвертичных аммонийных соединений.

4. Установлена высокая эффективность натриевой соли эриторбиновой кислоты в сравнении с рядом комплексообразователей (нитрилотриуксусная, щавелевая и др. кислоты) в качестве ингибитора вторичного осадкообразования для среды продуктов этерификации уксусной кислоты низкомолекулярными спиртами.

Положения, выносимые на защиту 1. Обоснование использования КГС, в которые входят продукты этерификации

уксусной кислоты низкомолекулярными спиртами в присутствии АБСК, при высоких пластовых температурах в карбонатных коллекторах и терригенных коллекторах с повышенным содержанием карбонатов.

2. Растворяющая способность полученных КГС по отношению к карбонатной породе значительно зависит от компонентного состава, а именно - от начальной концентрации уксусной кислоты, количества АБСК и сравнительной скорости гидролиза эфира.

3. Синергетический эффект, возникающий при взаимодействии АБСК и различных ПАВ на основе четвертичных аммонийных соединений в среде продуктов этерификации уксусной кислоты низкомолекулярными спиртами обеспечивает значительное снижение межфазного натяжения на границе рабочего раствора кислотного состава и углеводородной фазы.

Практическая значимость работы

1. Установлена возможность использования катионных и амфолитных ПАВ на основе четвертичных аммонийных соединений в кислотогенерирующих составах, сохраняющих стабильность при высоких температурах и обеспечивающих значительное снижение межфазного натяжения кислотного состава на границе с углеводородной фазой.

2. Разработан интенсифицирующий кислотный состав «Химеко ГК», предназначенный для обработки низкопроницаемых карбонатных коллекторов и терригенных коллекторов с высокой карбонатностью и пластовой температурой выше 120 °С.

3. Разработан интенсифицирующий кислотный состав «Химеко ТК2-К», предназначенный для обработки низкопроницаемых карбонатных коллекторов и терригенных коллекторов с высокой карбонатностью и пластовой температурой 80-120°С, эффективность которого подтверждена результатами его применения в промысловых условиях.

Апробация работы

1. Результаты диссертационной работы и основные положения докладывались и обсуждались:

• на II Всероссийской научно-практической конференции «Практические аспекты нефтепромысловой химии» 22-25 мая 2012 г., г. Уфа;

• на VII Всероссийской научно-практической конференции «Нефтепромысловая химия» 27-28 июня 2012 г., г. Москва, РГУ нефти и газа имени И. М. Губкина.

2. Разработанный состав «Химеко ТК-2К» применен при кислотных обработках добывающих скважин месторождений: Возейское, Дыш, Ключевое (Россия), Готурдепе, Кеймир (Туркменистан).

Публикации По теме диссертации опубликовано 7 работ, в том числе 4 статьи в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК РФ и 1 патент.

Объем работы Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы из 92 ссылок. Диссертационная работа изложена на 175 страницах машинописного текста и содержит 32 рисунка и 49 таблиц.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулированы цель и основные задачи исследований, научная новизна и практическая значимость диссертационной работы.

В первой главе представлен аналитический обзор литературных источников, в которых рассмотрены вопросы кислотного воздействия на карбонатную породу коллектора и присутствующие загрязнения (АСПО, фильтрационная корка, образовавшаяся при проведении процессов бурения и цементирования). Описаны основные закономерности взаимодействия кислот с карбонатной породой и основные проблемы, связанные с проведением процесса воздействия на пласт интенсифицирующим кислотным составом.

При проведении кислотной обработки карбонатного коллектора восстановление и повышение проводимости призабойной зоны пласта (ПЗП) происходит в первую очередь за счет растворения матрицы породы пласта, образования новых и растворения поверхности естественных трещин, и во вторую очередь - за счет растворения компонентов, загрязняющих ПЗП.

Для кислотного воздействия на карбонатную матрицу пласта, как правило, применяют соляную кислоту, которая при высокой температуре в зоне реакции характеризуется высокой скоростью растворения карбонатной породы, что негативно сказывается на эффективности обработки, поскольку вся кислота реагирует с породой в непосредственной близости от забоя скважины и проницаемость ПЗП не увеличивается. Таким образом, при температурах выше 80 °С использование интенсифицирующих растворов на основе соляной кислоты не является эффективным.

Другими недостатками растворов соляной кислоты являются высокий риск образования осадков АСПО и стойких водонефтяных эмульсий при контакте кислотного состава с пластовой нефтью и высокая вероятность вторичного осадкообразования в результате реакции гидролиза хлорида железа (III). Образующиеся кольматанты способны существенно уменьшить проницаемость пласта и снизить эффективность кислотной обработки, либо вовсе привести к отрицательному эффекту от ее проведения.

Наиболее эффективный способ снижения скорости взаимодействия интенсифицирующего состава с карбонатной породой заключается в применении так называемых кислотогенерирующих составов (КГС), особенность которых заключается в том, что вступающая в химическую реакцию с карбонатами кислота выделяется в ходе кислотной обработки из промежуточных соединений, не обладающих реакционной активностью по отношению к карбонатам. Это обеспечивает низкую скорость растворения породы на начальном этапе обработки и способствует увеличению глубины проникновения кислотного состава в пласт за счет сохранения его реакционной способности в течение длительного периода времени.

КГС на основе эфиров уксусной кислоты не склонны к образованию осадков АСПО и водонефтяных эмульсий при контакте с пластовой нефтью и характеризуются низкой скоростью растворения карбонатной породы при высоких температурах, но в силу низкой скорости реакции гидролиза эфиров требуют наличия в своем составе катализатора.

Во второй главе представлены методики получения и исследования кислотогенерирующих составов на основе эфиров уксусной кислоты, предназначенных для воздействия на матрицу низкопроницаемых карбонатных коллекторов с высокой пластовой температурой.

В работе было проведено изучение кииетики реакции этерификации уксусной кислоты алифатическими спиртами в присутствии алкилбензолсульфокислоты при температуре 25° С с целью разработки на основе смеси продуктов реакции кислотогенерирующих составов. Изучались следующие свойства полученных КГ С: растворение карбонатной породы при 120° С, межфазпое натяжение на границе с углеводородной фазой, стабилизирующая способность по отношению к ионам трехвалентного железа, коррозионная активность составов и их термическая стабильность, сравнительное действие на нефтенасьпценную и водонасыщенную породу, а также совместимость с пластовой нефтью при температуре пласта.

Реакция этерификации проводилась в закрытой плоскодонной конической колбе объемом 100-250 мл при стандартных условиях (атмосферное давление, температура — 25 °С). Перемешивание реакционной смеси осуществлялось при помощи магнитной мешалки со скоростью вращения магнита 2000 об/мин. Компонентный состав реакционной смеси в заданный момент времени определялся методом газожидкостной хроматографии (ГЖХ) на хроматографе Хроматэк Кристалл 5000.2 с пламенно-ионизационным детектором.

Рабочий раствор интенсифицирующего кислотного состава готовился путем разбавления равновесной реакционной смеси расчетным количеством дистиллированной воды до получения суммарной концентрации уксусной кислоты и её эфира 3,681 моль/л, что определяло одинаковую потенциальную (максимально возможную) растворяющую способность всех исследуемых рабочих растворов по отношению к карбонатной породе.

Определение растворяющей способности по отношению к карбонатной породе проводилось путем выдержки мраморных кубиков в среде рабочего раствора в течение заданного времени контакта — 60, 120 и 240 минут для трех параллельных измерений, соответственно. Определялась средняя скорость

растворения карбонатной породы, рассчитанная исходя из убыли массы мраморного кубика с известной площадью поверхности за заданное время контакта, а также относительное количество растворенной породы (% масс.).

Межфазное натяжение рабочих растворов КГС на границе с керосином определялось методом вращающейся капли на тензиометре DataPhysics SVT 20N. Стабилизирующая способность по отношению к ионам трехвалентного железа определялась путем исследования вторичного осадкообразования при температуре 90 °С и концентрации ионов Fe3+ в среде рабочего раствора КГС, составляющей 5000 ррш. Средняя скорость коррозии стали определялась гравиметрическим способом по изменению массы стальной пластины при температуре 90 °С в течение 1 часа. Термическая стабильность определялась путем выдержки рабочего раствора КГС при температуре 90 °С в течение 1 часа. Сравнительное действие на нефтенасыщенную и водонасыщенную породу определялось при температуре пласта по изменению объема выделяющегося в результате реакции кислоты с керновым материалом диоксида углерода. Совместимость с пластовой нефтью определялась путем изучения осадкообразования при смешении нефти с рабочим раствором КГС в соотношениях 25:75, 50:50, 75:25, выдержки полученной смеси при пластовой температуре в течение 30 минут и последующей фильтрации через сито с размером ячеек 200 меш (7,874 отверстий на 1 линейный миллиметр).

Заключительным этапом анализа эффективности КГС являлась фильтрация рабочего раствора разработашгого состава через пористую среду с остаточной нефтенасыщенностью в условиях, приближенных к пластовым на экспериментальной установке, разработанной в РГУ нефти и газа имени И. М. Губкина. Это позволило оценить возможность увеличения проницаемости породы в результате кислотного воздействия.

В третьей главе представлены результаты исследований по созданию КГС на основе эфиров уксусной кислоты. Путем изучения кинетики этерификации уксусной кислоты алифатическими спиртами в присутствии АБСК, приготовлением рабочего раствора КГС на основе равновесной смеси продуктов реакции и последующим исследованием процесса взаимодействия

КГС с карбонатной породой при температуре 120 °С определялись оптимальные

соотношения исходных компонентов.

По причине низкой температуры вспышки низших эфиров карбоновых

кислот и связанной с этим пожарной опасностью при длительной

транспортировке, представляет интерес получение КГС непосредственно на

промысле путем смешения двух компонентов и их перемешивания доступным

оборудованием в течение некоторого времени при температуре окружающей

среды. Продолжительность перемешивания, необходимая для образования

соответствующих продуктов реакции должна быть, таким образом, как можно

меньшей, что будет определять минимально необходимую концентрацию

катализатора реакции этерификации, в качестве которого выбрана АБСК.

Растворимость эфиров уксусной кислоты в воде снижается с увеличением

длины углеводородного радикала, связанного с атомом кислорода в

карбоксильной группе, что накладывает ограничения при разработке КГС. Были

определены кинетические параметры реакции этерификации уксусной кислоты

метанолом, этанолом и изопропанолом при мольном соотношении исходных

спирта, уксусной кислоты и АБСК (м. с. исх.) от 1:1:0,001 до 1:1:0,01.

С увеличением количества АБСК скорость образования метилацетата

возрастает (Рисунок 1). При м. с.

исх. 1:1:0,01, мольная доля эфира

практически не изменяется после

200 минут реакции, а 80%

концентрации эфира от его

содержания в равновесной смеси

достигается уже спустя 70-80 минут

с момента начала реакции. При

увеличении длины и разветвлен-

ности радикала в спирте скорость

Рисунок 1 Зависимость доли метилацетата от реакции этерификации уменьшается, продолжительности реакции при мольном

соотношении МеОН:АсОН:АБСК от 1:1:0,001 что требует большего количества

до 1:1:0,01 и температуре реакции 25 °С ,

г катализатора при этерификации

Продолжительность реакции, мин

уксусной кислоты этанолом или изопропанолом для обеспечения аналогичной этерификации уксусной кислоты метанолом скорости реакции (Рисунок 2).

В соответствии с законом действующих масс, общую скорость химической реакции можно выразить как разницу скоростей реакций этерификации и гидролиза:

ЮН + СНзСООН <-> СНзСОСЖ + Н20

V — к .Г' ■Г1 — к ■С' -С'

у — *с1 КОИ ^сн^соон 2 сн/гхж -но -

В начальный момент времени

скоростью реакции гидролиза можно

пренебречь при расчете общей

скорости химической реакции, что Рисунок 2 Зависимость доли эфира от

продолжительности реакции при мольном позволит рассчитать константу соотношении Я-ОН:АсОН:АБСК 1:1:0,01

и температуре реакции 25 °С

скорости прямой реакции

этерификации уксусной кислоты спиртом. Константа скорости реакции гидролиза эфиров при этом вычисляется исходя из константы равновесия (Таблица 1).

Таблица 1

Параметры реакции этерификации уксусной кислоты различными спиртами

Я Мольное соотношение исходных реагентов Р>-ОН:АсОН:АБСК Равновесный выход эфира, % мольн. Краан-к,/к2 Константы скорости, л-моль~1-мин"'

к, К,

-СН3 1:1: 0,001 1:1: 0,003 1 :1 : 0,005 1:1: 0,01 71,2 6,09 2,471 10" 6,925-Ю"4 1,227-10"3 2,179-Ю"3 4,059-Ю"5 1,137-Ю"4 2,016-Ю"4 3,580-Ю"1

-сгн5 1:1: 0,01 66,4 3,91 8,338-Ю"1-1 2,134-Ю-4

—ЮЗН7 1:1: 0,01 56,9 1,75 1,395 10"* 7,987-Ю"5

Полученные данные о кинетике реакции этерификации в присутствии АБСК явились обоснованием минимально необходимого количества данного катализатора, позволяющего достаточно быстро получать рабочий раствор КГС в промысловых условиях непосредственно перед его закачкой в скважину. Дальнейшие исследования проводились ири м. с. исх.от 1:1:0,01 до 1:1:0,1.

Продолжительность реакции, мин

Было установлено, что скорость растворения карбонатной породы на начальной стадии эксперимента определяется концентрацией не прореагировавшей уксусной кислоты в рабочем растворе, а также зависит от количества АБСК в кислотном составе (таблица 2).

Таблица 2

Начальная скорость растворения карбонатной породы при температуре 120 °С

Мольное соотношение R-OH:AcOH:ABCK в исходной смеси Начальная концентрация уксусной кислоты, моль/л Средняя скорость растворения карбонатной породы за интервал 0-60 пин, г/(м2 ч)

R=CH3 R=C2H5 R=iC3H7 R=CH3 R-C2H5 R=iC3H7

1:1: 0,01 1,061 1,236 1,584 100,2 218,2 390,8

2:1: 0,01 0,424 0,578 0,935 77,7 119,8 97,7

1 : 2: 0,01 2,051 2,128 2,306 444,7 605,1 695,5

1:1: 0,05 1,061 1,236 1,584 472,8 497,8 466,3

1 : 1 : 0,1 1,061 1,236 1,584 801,5 747,6 553,0

800

к- 700

S. боо -

о ш

S3 S00 а.

¡1 400 ■

§• 300

к 200

¡к £

Э юо

CL О

□ КГС на основе АсО-Ме 802

□ КГС на основе АсО-й

□ КГС на основе АсОчР

218

0,037

На Рисунке 3 показано, что при концентрации АБСК в рабочем растворе КГС 0,037 моль/л (м. с. исх. 1:1:0,01), начальная скорость растворения карбонатной породы зависит преимущественно от начальной концентрации уксусной кислоты в рабочем растворе. Так, более высокая константа равновесия реакции этерификации уксусной кислоты метанолом

0,184

Концентрация АБСК в рабочем растворе КГС, моль/л

Рисунок 3 Средняя скорость растворения обуславливает меньшую среднюю

породы в присутствии КГС за первые 60 минут СКорость растворения породы для реакции при температуре 120 °С и концентрации

АБСК в рабочем растворе 0,037-0,368 моль/л состава на основе метилацетата в начальный момент времени, поскольку концентрация не прореагировавшей уксусной кислоты в этом случае является более низкой, чем для КГС на основе этилацетага и еще более низкой в сравнении с КГС на основе изопропилацетата (Таблица 2).

Увеличение концентрации АБСК до 0,184 моль/л (м. с. исх. 1:1:0,05) нивелирует разниц)' в начальной концентрации уксусной кислоты для рассмотренных составов и средняя скорость растворения карбонатной породы за первые 60 минут эксперимента оказывается практически одинаковой для составов на основе трех различных продуктов реакции этерификации.

При увеличении концентрации АБСК до 0,368 моль/л (м. с. исх. 1:1:0,1), скорость гидролиза эфира превышает скорость расходования уксусной кислоты на растворение карбонатной породы для составов с метанолом и этанолом, поэтому средняя скорость растворения карбонатной породы за первые 60 минут реакции для данных составов оказывается сопоставима со скоростью растворения породы раствором уксусной кислоты концентрацией 3,681 моль/л. Полученные значения составляют 802 г/(м2-ч) для КГС на основе метилацетата, 748 г/(м2-ч) для КГС на основе этилацетата и 839 г/(м2-ч) для раствора уксусной кислоты ко!щентрацией 3,681 моль/л, соответственно. Скорость

800

700 600 soo 400 300 200 100

и КГС на основе АсО-Ме и КГС на основе AcO-Et □ КГС на основе AcO-iP

605

445

391

120

98 100

гидролиза изопропилацетата намного ниже скоростей гидролиза метилацетата и этилацетата, поэтому сравнимая с раствором уксусной кислоты скорость растворения карбонатной породы не достигается.

Избыток уксусной кислоты относительно эквимолекулярного

количества приводит к

Рисунок 4 Средняя скорость растворения повышению средней скорости породы в присугсхвии КГС за первые 60 минут

растворения породы в интервале Реак«ии ПР" температуре 120 °С и мольном

соотношении компонентов 2:1:0,01 - 1:2:0,01

0-60 минут (Рисунок 4).

Как при эквимолекулярном соотношении исходных реагентов, так и при избытке уксусной кислоты наибольшей средней скоростью растворения

2:1: 0,01 1 :1 : 0,01 1 : 2 : 0,01 Мольное соотношение ROH : АсОН : АБСК

карбонатной породы в интервале 0-60 минут характеризуются составы на основе изопропилацетата, а наименьшей - составы на основе метилацетата.

Количество растворенной карбонатной породы в интервалах 0-120 и 120240 минут для КГС на основе метилацетата и этилацетата существенно зависит от концентрации АБСК. При концентрации АБСК 0,037 моль/л для КГС на основе метилацетата (м. с. исх. 1:1:0,01) количество растворенной породы в интервале 120-240 минут значительно выше, чем в интервале 0-120 минут, что связано с низкой скоростью гидролиза эфира и низкой концентрацией уксусной кислоты в интервале 0-120 минут (Рисунок 5). При увеличении концентрации АБСК до 0,184-0,368 моль/л (м. с. исх. 1:1:0,05-1:1:0,1) скорость гидролиза метилацетата повышается и количество растворенной карбонатной породы в интервале 0-120 минут существенно возрастает.

3 га а 2

та

24 22 20 18

О Интервал 120-240 минут П Интервал 0-120 минут

12 •

г о. 14

о о

п Ш

а § й 10

а. £

о ® 8 ^

е о

У "8 е -

т О.

2 0

5 4

О щ О-

( 5 ' *

7,89

2,01

5,04

9,51

5,15

10,92

0,037 0,184 0,368 Концентрация АБСК в рабочем растворе КГС, моль/л

24 22

Ш Интервал 120-240 минут О Интервал 60-120 минут

3 8 20 §.;£ « Н 18

0 *

1 8. 14

■ г

! Б 12

а <5

о о. 10

£ 2

й * 8 В о

§ 6 н

2 -0

с И о О) ьг а

3,67

5,73

' 5,50

8,59

11,43

10,87

0,037

0,184

0,368

Концентрация АБСК в рабочем растворе КГС, моль/л

Рисунок 5 Количество растворенной породы Рисунок 6 Количество растворенной породы для интервалов 0-120 и 120-240 мин при Для интервалов 0-120 и 120-240 мин при температуре 120 °С и концентрации АБСК в температуре 120 °С и концентрации АБСК в среде рабочего раствора КГС на основе среде рабочего раствора КГС на основе метилацетата от 0,037 до 0,368 моль/л этилацетата от 0,037 до 0,368 моль/л

КГС на основе этилацетата характеризуются большей начальной

концентрацией не прореагировавшей уксусной кислоты и меньшей скоростью

гидролиза эфира в сравнении с КГС на основе метилацетата, что определяет

несколько меньшую зависимость количества растворенной породы от концентрации АБСК для интервала 0-120 минут (Рисунок 6). Повышение концентрации АБСК с 0,037 моль/л до 0,368 моль/л (м. с. исх. 1:1:0,01 и 1:1:0,1, соответственно) приводит к увеличению количества растворенной карбонатной породы как в интервале 0-120, так и в интервале 120-240 минут, причем для указанных интервалов абсолютные значения сравниваются лишь при наиболее высоком содержании АБСК. При концентрации АБСК 0,037-0,184 моль/л (м. с. исх. 1:1:0,01-1:1:0,05) большая часть карбонатной породы растворяется в первом интервале.

При повышении концентрации АБСК с 0,184 до 0,368 моль/л (м. с. исх. 1:1:0,05 и 1:1:0,1, соответственно) суммарное количество карбонатной породы, растворенное за 4 часа реакции КГС на основе метилацетата, увеличивается незначительно и достигает лишь 55% от соответствующего показателя раствора уксусной кислоты концентрацией 3,681 моль/л.

В то же время, повышение концентрации АБСК с 0,184 до 0,368

24 22

2 | 20-| 18-)

° О

.X Ь 16

О Й 12 ™ "

8 о 10 "I о. с.

8 ° 8 Р о

"я 6 ? О.

^ 41 л J

с; й 4 -

О ф * 8" 2 о

□ Интервал 120-240 минут п Интервал 60-120 минут

4,79

9,27

4,99;

9,56

*. *:г 1 ^5,30

9,78

0,037 0,184 0,368

Концентрация АБСК в рабочем растворе КГС, моль/л

моль/л (м.с. исх. 1:1:0.05 и 1:1:0.1, Рисунок 7 Количество растворенной породы

для интервалов 0-120 и 120-240 мин при соответственно) в КГС на основе температуре 120 °С и концентрации АБСК в

среде рабочего раствора КГС на основе зтилацетата приводит к заметному изопропилацетата от 0,037 до 0,368 моль/л

увеличению суммарного количества растворенной за 4 часа реакции

карбонатной породы, которое составляет 76% от соответствующего показателя

раствора уксусной кислоты концентрацией 3,681 моль/л. Причиной является

большее смещение равновесия реакции в сторону гидролиза эфира для КГС на

основе этилацетата в сравнении с КГС на основе метилацетата: рассчитанная

константа равновесия этерификации уксусной кислоты метанолом при

температуре 120 °С составляет 1,23, тогда как при этерификации этанолом -

0,68. Таким образом, химическое равновесие в реакции этерификации определяет максимальную растворяющую способность КГС в течение времени.

Количество растворенной КГС на основе изопропилацетата карбонатной породы в интервалах 0-120 и 120-240 мин практически не изменяется при увеличении концентрации АБСК, что является следствием очень низкой скорости гидролиза эфира (Рисунок 7).

Задаче разработки КГС отвечают составы, растворяющая способность которых по отношению к карбонатной породе с течением времени увеличивается, либо не изменяется и находится приблизительно на одном уровне в течение всего эксперимента. При этом должна обеспечиваться меньшая в сравнении с раствором уксусной кислоты средняя скорость реакции, но суммарное количество растворенной карбонатной породы при длительной продолжительности эксперимента должно быть относительно высоким. Например, благоприятная динамика растворения карбонатной породы составами с избытком спирта сочетается со сравнительно невысокой максимальной растворяющей способностью за 4 часа реакции, что не позволяет считать такие составы оптимальными в качестве основы КГС, особенно при низком содержании АБСК в растворе (Рисунок 8).

Мп 0 Интервал 120-240 минут

á i

g. г? 25

'1 * 20 т Я 1 й-10 й

g- е «

3. £ 10 й ¥

S О) С Ч

о ш

О.

□ Интервал 0-120 минут

,2,53

2,21

¡iS!i¡ 7,89 '3,67 1 Í ¡

3,44 5,73

1.78 2,01

6,74

9,92

13,74

11,26

14,84

14,44

АсО-Ме AcO-Et АсО-Ме AcO-Et АсО-Ме AcO-Et АсОН м.с. исх. м.с. исх. м.с. исх. м.с. исх. м.с. исх. u.c. исх. 3,681 2:1:0,01 2:1:0,01 1:1:0,01 1:1:0,01 1:2:0,01 1:2:0,01 моль/л

Рисунок 8 Количество растворенной породы для интервалов 0-120 и 120-240 мин при температуре 120 °С и различном мольном соотношении исходных R-OH:AcOH:AECK (м. с. исх.) в сравнении с количеством породы, растворенным уксусной кислотой концентрацией 3,681 моль/л

Среди рассмотренных составов задаче выбора оптимальных компонентов кислотного состава с точки зрения динамики растворения карбонатов в наибольшей степени отвечают КГС на основе метилацетата и этилацетата.

Было установлено, что увеличение концентрации АБСК в рабочем растворе КГС негативно отражается на скорости коррозии стали (Рисунок 9).

Несмотря на меньшее в 80.

сравнении с уксусной кислотой количество в рабочем растворе, АБСК вносит больший вклад в процесс коррозии стали, что, очевидно, связано с её значительно более высокой константой диссоциации. При добавлении в рабочий раствор КГС на основе метилацетата, содержащий 0,037 моль/л АБСК, 1%

АБСК в растворе ЕЮН —♦— КГС на основе АсО-Ме - -в- - КГС на основе АсО-Е1

0,00 0,10 0,20 0,30 0,40 Концентрация АБСК в растворе, моль/л

масс, ингибитора коррозии «Инвол», Рисунок 9 Средняя скорость коррозии стали

„» о г, при темп. 90 °С в рабочих растворах КГС с

скорость коррозии стали при 90 °С р . ' „ „ ' .

1 1 ' коицет-рациеи АБСК 0,0037-0,368 моль/л в

снижается с 24,58 г/м2-ч до 10,25 сравнении со спиртовым раствором АБСК г/м2-ч, что является низким значением.

5 8

Межфазное натяжение рабочих растворов КГС на основе метилацетата и этилацетата при м. с. исх. 1:1:0,01 составляет 2,23 и 1,13 мН/м, соответственно. Данные значения являются низкими в сравнении с водными растворами минеральных и органических кислот,

О 2 4 6 8 10 12 Концентрация АБСК в рабочем растворе КГС, % масс.

Рисунок 10 Зависимость межфазного не содержащими ПАВ, но натяжения рабочего раствора КГС на основе

метилацетата на границе с керосином от недостаточно низкими в сравнении со концентрации АБСК

многими модифицированными кислотными составами, содержащими ПАВ.

В первую очередь снижение межфазного натяжения требуется для КГС на основе метилацетата. Как следует из графика на Рисунке 10, межфазное натяжение рабочих растворов КГС при содержании АБСК выше ККМ изменяется незначительно и составляет 1,5-2,0 мН/м в диапазоне от 3 до 12% масс. Данные значения являются относительно высокими для обработки низкопроницаемых коллекторов, поэтому рассматриваемые КГС требуют добавления дополнительного ПАВ, способного снизить межфазное натяжение до уровня ниже 1,0 мН/м. При этом межфазное натяжение растворов КГС после их взаимодействия с карбонатом кальция находится на уровне 0,30 мН/м (при значении рН 3,5) даже без добавления дополнительного ПАВ, что является следствием образования алкилбензолсульфонатов кальция.

Была определена совместимость растворов КГС на основе метилацетата (м. с. исх. 1: 1 :0,01) с некоторыми ПАВ различного типа (Таблица 3).

Таблица 3

Совместимость рабочих растворов КГС на основе метилацетата

с различными ПАВ при их концентрации 0,5% масс.

№ ПАВ Тип* мН/м Стабильность при 90 °С

- Рабочий раствор КГС без добавления второго ПАВ - 2,23 Да

1 Оксиэтилированный нонилфенол Н 1,99 Да

2 Оксиэтиленгликолевые эфиры высших жирных спиртов н 2,18 Да

3 Карбоксиметилированный оксиэтилированный алкилфенол, Ыа-форма А 1,98 Да

4 Сульфированный оксиэтилированный алкилфенол А 2,15 Да

5 Диметилбензилкокоамин хлорид К 2,03 Да

6 Смесь алкилбетаинов и алкенилбетаинов Амф. 0,13 Нет

7 Лауроиламидопропилбетаин Амф. 0,18 Да

8 Ы-(3-диметшгаитрорил)-пропиллауроиламид Амф. 0,10 Нет

9 Диметилбензил-(З-лауроиламидопропил) аммоний К 0,27 Да

10 Диметилэтокси-(3-лауроиламидопропил) аммоний К 0,21 Да

Н - неионогенный, А - анионный, К - катионный, Амф. - амфолитный.

Поставленной задаче снижения межфазного натяжения рабочего раствора КГС отвечают образцы ПАВ №6-10 в Таблице 3. С целью изучения поверхностно-активных свойств данных образцов в среде рабочего раствора КГС и определения диапазона стабильных концентраций, они были исследованы как раздельно, так и в смеси с АБСК в диапазоне концентраций от

0 до 1,0% масс, в расчете на активную основу. Составы, не содержащие АБСК, готовились путем смешения х.ч. метилацетата, дистиллированной воды, уксусной кислоты и метилового спирта в количествах, соответствующих их содержанию в рабочем растворе КГС с м. с. исх. 1:1:0,01.

Было установлено наличие синергетического эффекта в рабочих растворах КГС, содержащих АБСК и образцы ПАВ №6-10, который заключался в значительно более низком значении межфазного натяжения растворов, содержащих одновременно АБСК и образцы ПАВ №6-10 в сравнении с растворами, содержащими только АБСК или индивидуальные ПАВ №6-10.

Наиболее сильно синергетический эффект проявляется для растворов, содержащих АБСК совместно с образцами ПАВ №8 и 10 (Рисунок 11) -межфазное натяжение растворов индивидуальных ПАВ №8 и Ks 10 является максимальным в сравнении с другими рассмотренными растворами ПАВ и при концентрации активной основы 1% составляет порядка 3,0 мНУм. В смеси с АБСК межфазное натяжение значительно снижается, достигая значений порядка 0,1 мН/м и менее.

АБСК ПАВ №8

АБСК + ПАВ №8 (3:1) ПАВ №10

АБСК + ПАВ №10 (3:1)

—АБСК -«—ПАВ №6 -А- АБСК + ПАВ №8 (3:1) -ПАВ №7 —АБСК + ПАВ №7 (3:1)

0,5 1,0 1,5 2,0 Концентрация ПАВ, % масс.

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 Концентрация ПАВ, % масс.

Рисунок 11 Сравнение межфазного Рисунок 12 Сравнение межфазного натяжения содержащих АБСК рабочих натяжения содержащих АБСК рабочих растворов КГС на основе метилацетата в растворов КГС на основе метилацетата в зависимости от концентрации и тапа ПАВ зависимости от концентрации и типа ПАВ (№8 и №10 в Таблице 3) (№6 и №7 в Таблице 31

Образцы ПАВ №6 и №7 характеризуются более высокой поверхностной

активностью в сравнении с АБСК и как следствие — меньшими значениями

межфазного натяжения индивидуальных растворов на границе с керосином.

Величина относительного снижения межфазного натяжения по данной причине ниже, чем в случае с образцами ПАВ №8-10, но абсолютные значения также достигают уровня 0,1 мН/м (Рисунок 12). Межфазное натяжение раствора индивидуального образца ПАВ №9 на границе с керосином составляет 2,3 мН/м при концентрации активной основы данного ПАВ 1,0% масс.

Для концентрации АБСК 1,2%, соответствующей м. с. исх. 1:1:0,01, была изучена зависимость межфазного натяжения рабочих растворов КГС на основе метилацетата от содержания в них образцов ПАВ №6-10 (Рисунок 13).

Согласно полученным данным, межфазное натяжение рабочих растворов КГС, содержащих 1,2% масс. АБСК, можно снизить до уровня 0,10,2 мН/м, но при этом составы должны сохранять стабильность в течение времени и при повышении температуры.

Было установлено, что при температуре 90 °С наиболее широким

-А-Образец ПАВ №6 -В-Образец ПАВ №7 -«—Образец ПАВ №8 -е-Образец ПАВ №9 —х— Образец ПАВ N»10

0,2 0,4 0,6 0,8

Концентрация ПАВ в растворе КГС, % масс.

диапазоном стабильных концентраций Рисунок 13 Межфазное натяжение растворов

КГС на основе метилацетата в присутствии характеризуются рабочие растворы, АБСК (1,2% масс.) в зависимости от

,,,„ „ концентрации и типа ПАВ (№6-10 содержащие образец ПАВ №10. В ,, Таблице 3)

присутствии данного ПАВ растворы КГС не мутнеют при температуре 90 °С и не разделяются на фазы даже при концентрации образца ПАВ 1,0% масс, (исследования при более высоком содержании образцов ПАВ не проводились).

Образцы ПАВ №6-10 были добавлены к рабочему раствору КГС на основе метилацетата (м. с. исх. 1:1:0,01) в количестве 0,25% масс, для оценки их возможного влияния на динамику растворения карбонатной породы, а также для оценки стабильности растворов КГС с добавкой данных ПАВ после повышения рН в результате взаимодействия уксусной кислоты с карбонатной породой при температуре 120 °С. Было установлено, что наличие данных ПАВ в рабочем растворе КГС не сказывается на динамике растворения карбонатной породы.

При этом в растворах КГС, содержащих образцы ПАВ N»6-9. по истечении времени эксперимента (4 часа) наблюдалось помутнение и выделение из раствора второй фазы белого цвета. Напротив, раствор КГС, содержащий образец ПАВ №10 оставался прозрачным, выделения второй фазы не происходило.

Таким образом, из протестированных образцов ПАВ для модификации рассматриваемых растворов КГС можно рекомендовать только образец ПАВ №10, который сохраняет термическую стабильность в среде рабочего и отработанного растворов КГС. Значения величины межфазного натяжения па границе с керосином порядка 0,1-0,2 мНУм достигаются при концентрации данного образца 0,4-0,5 % масс, в рабочем растворе КГС на основе метилацетата (м. с. исх. 1:1:0,01).

Была исследована способность некоторых известных стабилизаторов железа препятствовать вторичному осадкообразованию в среде рабочего раствора КГС на основе метилацетата (м. с. исх. 1:1:0,01). Установлено, что наибольшую эффективность среди рассмотренных стабилизаторов проявляет натриевая соль эриторбиновой кислоты, т.к. ее количество, необходимое для предотвращения вторичного осадкообразования при концентрации ионов Г-е31 5000 ррш является наименьшим среди рассмотренных стабилизаторов (Таблица 4).

Таблица 4

Необходимая концентрация стабилизатора ионов Бе3+ в рабочем растворе КГС

№ Стабилизатор Количество мольных частей стабилизатора на 1 мольную часть ионов Ре34" (5000 ррт)

1 Натриевая соль эриторбиновой кислоты 0,3

2 Тринатриевая соль нитрилотриуксусной кислоты 0,7

3 Щавелевая кислота (дигидрат) 0,6

4 Лимонная кислота (моногидрат) 1,2

5 Адипиновая кислота 2,0

6 Тетранатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты - (не растворима)

Широко применяемые в качестве стабилизаторов лимонная и щавелевая кислоты в растворах КГС обладают меньшей эффективностью, при этом было установлено, что данные кислоты негативно влияют на динамику растворения карбонатной породы.

В четвертой главе на основании проведенных исследований были предложены кислотные составы Химеко ТК-2К и Химеко ГК, предназначенные для воздействия на низкопроницаемую матрицу карбонатных коллекторов и

2,0

- 12%НС1 -в.н.

- -о- -12% НС! -н.н. -12% НС1 + 2% ПАВ Нефгенол К - в.н.

- -д- - 12%НС1 + 2%ПАВ Нефтенол К - н.н.

- Химека ТК-2К - н.н.

терригенных коллекторов с высокой карбонатностью, применимые при температуре от 80 °С до 150 °С, а также технология обработки с их применением.

Содержащаяся в данных составах АБСК, значительно снижает вероятность образования осадков при контакте составов с пластовой нефтью за счет предотвращения полимеризации АСПО. На примере нефтей ряда месторождений было установлено, что разработанные кислотные составы практически во всех случаях полностью разделяются на водную и углеводородную фазы по истечении 30 минут после их смешения и выдержке при пластовой температуре, а также не образуют не фильтрующихся осадков.

Одним из критериев успешной

кислотной обработки добывающих

скважин является возможность

проникновения кислоты в нефте-

насыщенные участки пласта. Таким

образом, актуальной задачей является

разработка кислотных составов на

водной основе, скорость растворения

карбонатной породы для которых

одинакова в случае нефтенасыщенных Рисунок 14 Изменение объема выделившегося в результате реакции СО2 для и водонасыщенных кернов. В отличие В0д0насыщенных (в.н.) и нефтенасыщенных

от растворов на основе соляной (нн ^ кеРН0В кислоты, разработанный КГС Химеко ТК-2К характеризуется близкой динамикой растворения водонасыщенных и нефтенасыщенных кернов (Рисунок 14).

Заключительным этапом

лабораторных исследований стал

фильтрационный эксперимент. На

первой стадии определялась величина Рисунок 15 Изменение фактора сопротивления среды (Я) в результате закачки КГС коэффициента эффективной проница- ХнмекоТК-2К

200 400 600 800 Продолжительность реакции, сек

1,0

£0,8-

е о,б

с 0,4

§■0,2 I-(И

6 0,0

Закачка раствора

ын4а

0,298

Закачка

КГС

Химеко

ТК-2К

20 40 60 80 100 Относительный накопленный объём закачки, УзакА/пор

емости по раствору ЫН^СЬ которая для мелкозернистого алевритистого песчаника с наличием карбонатного цемента (пористость 19,3%, карбонатность 9,73%) и остаточной нефтенасыщенностью составила 0,00227 мкм2. После фильтрации рабочего раствора состава Химеко ТК-2К и стадии выдержки в течение суток коэффициент эффективной проницаемости по раствору МН4С1, составил 0,00763 мкм2, что свидетельствует о положительном эффекте воздействия на керновый образец породы интенсифицирующим составом и количественно выражается в увеличении проницаемости керна в 3,36 раза (Рисунок 15).

Разработанный состав Химеко ТК-2К был успешно применен для кислотной обработки (КО) скважин ряда месторождений (Таблица 5), при этом было отмечено увеличение в 2-11 раз продуктивности скважин в результате КО.

Таблица 5

Результаты кислотных обработок применением состава Химеко ТК-2К

Месторождение, скважина Тля, -С Параметры до КО Параметры после КО

Он, т/сут Ож, м3/сут Обв., % Он, т/сут О», м3/сут Обв., %

Возейское, 2306 76 8,2 66 84,4 15 128 88

Возейекое, 2254 76 0,6 70 99 9,9 254 94

Возейское, 2276 76 2,0 80 97 15,9 244 93

Возейское, 2241 76 1,3 97 98,7 3,1 384 99

Готурдепе, 113с 90 5,6 18 60 7,69 62 84

Готурделе,109с 93 3,62 5,2 10 5,83 8,1 7

Кеймир, 140 97 0 0 - 18,13 32 35

Кеймир, 160 92 1 1,7 40 2,23 5,1 50

Дыш, 232 92 2,5 3,2 6 2,9 3,6 3

Дыш, 446 85 0,4 0.5 3 1,7 2,4 15

Ключевое, 192 85 0,4 0,5 10 3,2 4 2

Выводы

1. Обоснована возможность совершенствования технологии кислотных обработок низкопроницаемых высокотемпературных карбонатных коллекторов и терригенных коллекторов с высокой карбоиатностью путем воздействия на пласт кислотогенерирующим составом, содержащим эфиры уксусной кислоты и АБСК в качестве катализатора образования эфиров и их гидролиза.

2. Установлено наличие синергетического эффекта в среде продуктов этерификации уксусной кислоты низкомолекулярными спиртами при

взаимодействии АБСК и катионных или амфолитных ПАВ на основе четвертичных аммонийных соединений, приводящего к снижению межфазного

натяжения составов на границе с керосином до значений менее 0,1 мН/м, а также произведен выбор эффективного ПАВ для создания КГС.

3. Установлена высокая эффективность натриевой соли эриторбиновой кислоты в сравнении с рядом комплексообразователей (нитрилотриуксусная, щавелевая кислоты и др.) в качестве ингибитора вторичного осадкообразования для среды продуктов этерификации уксусной кислоты низкомолекулярными спиртами.

4. Разработаны кислотогенерирующие составы Химеко ТК-2К и Химеко ГК, а также технологии их применения для обработки высокотемпературных низкопроницаемых карбонатных коллекторов и терригенных коллекторов с высокой карбонатностью.

5. Проведены кислотные обработки добывающих скважин ряда месторождений с применением состава Химеко ТК-2К, в результате которых получено увеличение дебита скважин по нефти и коэффициента продуктивности в 2-11 раз.

Спнсок работ, опубликованных по теме диссертации

1. Мухин, М.М Кислотная композиция для увеличения продуктивности скважин низкопроницаемых терригенных коллекторов с высоким содержанием карбонатов / М.А. Силин, Л.А. Магадова, В.А. Цыганков, М.М. Мухин // Технологии нефти и газа. - 2010. - №1, -С. 41-45;

2. Мухин, М.М. Интенсифицирующий кислотный состав для обработки низкопроницаемых карбонатных коллекторов и терригенных коллекторов с высокой карбонатностью / Л.А. Магадова, Е.Г. Гаевой, М.Д Пахомов, В.Б. Губанов, М.М. Мухин, МВ. Трофимова, НС. Маркова // Нефтяное хозяйство. - 2010. -№6 - С. 80-82;

3. Патент РФ № 2407769, С09К 8/74, Е21В 43/27. Кислотный состав для обработки низкопроницаемых терригенных коллекторов с высокой карбонатностью и способ кислотной обработки призабойной зоны пласта с его применением / Л.А. Магадова, М.А. Силин, Е.Г. Гаевой, М.И. Рудь, М.Д. Пахомов, М.М Мухин, В В. Пономарева // Опубликовано 27.12.2010, Бюл. № 36;

4. Мухин, М.М. Интенсифицирующие кислотные составы для высокотемпературных карбонатных коллекторов и терригенных коллекторов с высокой карбонатностью / Л.А. Магадова, Е.Г. Гаевой, М.Д Пахомов, В.Б. Губанов, М.М. Мухин // Материалы II Всероссийской научно-практической конференции «Практические аспекты нефтепромысловой химии» 22-25 мая 2012 г., Уфа. — 2012. - С. 58-59;

5. Мухин, М.М. Интенсифицирующие составы для обработки высокотемпературных карбонатных коллекторов на основе эфиров карбоновых кислот / Л.А. Магадова, М.Д. Пахомов, М.М. Мухин, М.В. Трофимова // Материалы VII Всероссийской научно-практической конференции «Нефтепромысловая химия» 27-28 июня 2012 г., М. - 2012. - С. 32-34;

6. Мухин, М.М. Эфиры уксусной кислоты в качестве основы интенсифицирующих составов для обработки низкопроницаемых карбонатных коллекторов с высокими пластовыми температурами / М.М. Мухин, Л.А. Магадова, М.Д. Пахомов, В.А. Цыганков // Территория «НЕФТЕГАЗ». -2012. -№12. -С. 64-69,

7. Мухин, М.М. Синергетический эффект в кислотогенерирующих составах на основе растворов эфиров уксусной кислоты, содержащих смесь ПАВ / М.М. Мухин, Л.А. Магадова, М.Д. Пахомов // Территория «НЕФТЕГАЗ». - 2013. - №5. - С. 76-79.

Подписано в печать:

31.10.2013

Заказ № 9005 Тираж - 100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата технических наук, Мухин, Михаил Михайлович, Москва

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Российский государственный университет нефти и газа имени И.М. Губкина»

04201364937

На правах рукописи

МУХИН МИХАИЛ МИХАИЛОВИЧ

Специальность 02.00.11 - Коллоидная химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: д. т. н., проф. Магадова Л. А.

Москва

— 2013

Оглавление

Введение...........................................................................................................................5

Глава 1. Интенсификация добычи нефти в карбонатных коллекторах (литературный обзор)....................................................................................................10

1.1. Кислотная обработка как способ интенсификации работы скважин................10

1.2. Состав и строение карбонатных коллекторов.....................................................15

1.3. Кислотно-карбонатное взаимодействие и особенности применения кислот...17

1.3.1. Соляная кислота...........................................................................................18

1.3.2. Серная кислота.............................................................................................21

1.3.3. Азотная кислота...........................................................................................22

1.3.4. Ортофосфорная кислота..............................................................................23

1.3.5. Карбоновые кислоты...................................................................................23

1.3.6. Сульфаминовая кислота..............................................................................26

1.4. Кислотогенерирующие составы............................................................................26

1.4.1. Реакции этерификации и гидролиза карбоновых кислот и их

эфиров.....................................................................................................................27

1.4.2. Практические аспекты применения эфиров карбоновых кислот в качестве основы КГС.............................................................................................31

1.4.3. Хлорсодержащие реагенты.........................................................................36

1.5. Повышение эффективности кислотных обработок путем введения модифицирующих добавок к кислотным составам...................................................37

1.5.1. Поверхностно-активные вещества.............................................................38

1.5.2. Органические растворители........................................................................47

1.5.3. Ингибиторы реакции гидролиза солей металлов.....................................49

1.6. Выводы по литературному обзору........................................................................56

Глава 2. Методика эксперимента.................................................................................58

2.1. Получение основы КГС реакцией этерификации и приготовление рабочего раствора..........................................................................................................................58

2.2. Определение компонентного состава смеси методом газожидкостной хроматографии...............................................................................................................59

2.3. Определение растворяющей способности и скорости взаимодействия с карбонатной породой....................................................................................................60

2.4. Определение межфазного натяжения на границе с углеводородной фазой.....64

2.5. Определение стабилизирующей способности по отношению к ионам трехвалентного железа..................................................................................................67

2.6. Определение термической стабильности.............................................................70

2.7. Определение коррозионной активности..............................................................70

2.8. Определение совместимости с нефтью................................................................72

2.9. Оценка нефтеотмывающей способности при воздействии на нефтенасыщенные и водонасыщенные керны............................................................74

2.10. Фильтрация рабочего раствора через пористую среду при термобарических условиях пласта...............................................................................77

2.11. Выводы по Главе 2...............................................................................................83

Глава 3. Синтез и исследование свойств кислотогенерирующих составов.............84

3.1. Выбор и характеристика исходных компонентов для создания КГС...............84

3.2. Этерификация уксусной кислоты низкомолекулярными спиртами в присутствии алкилбензолсульфокислоты...................................................................88

3.3. Растворяющая способность по отношению к карбонатной породе................104

3.4. Коррозионная активность....................................................................................120

3.5. Межфазное натяжение на границе с углеводородной фазой

и термическая стабильность кислотных составов с добавкой ПАВ.......................123

3.6. Осадкообразование в присутствии стабилизаторов

трехвалентного железа................................................................................................136

3.7. Выводы по Главе 3...............................................................................................139

Глава 4. Кислотогенерирующие составы и технологии воздействия на продуктивный пласт с их применением....................................................................140

4.1. Интенсифицирующие составы для применения в высокотемпературных карбонатных коллекторах с низкой проницаемостью и терригенных коллекторах с высокой карбонатностью...................................................................140

4.2. Совместимость кислотных составов с нефтью..................................................143

4.3. Взаимодействие с нефтенасыщенными и водонасыщенными кернами.........148

4.4. Фильтрация рабочего раствора КГС через пористую среду при термобарических условиях пласта.............................................................................155

4.5. Технология воздействия на продуктивный пласт при помощи созданных интенсифицирующих составов..................................................................................157

4.6. Результаты ОПЗ с применением разработанных составов...............................161

4.7. Выводы по Главе 4...............................................................................................163

Заключение...................................................................................................................165

Список сокращений и условных обозначений.........................................................167

Список литературных источников.............................................................................168

ПРИЛОЖЕНИЕ...........................................................................................................176

Введение

Актуальность темы. Перспективы добычи жидких и газообразных углеводородов в значительной степени связаны с карбонатными отложениями, в которых содержится около половины мировых запасов нефти и большая часть запасов природного газа. Развитие направления интенсификации работы скважин, при добыче углеводородов из карбонатных коллекторов, путем разработки новых кислотных составов является практически значимой и актуальной научной задачей. В частности, одним из перспективных направлений для исследований является создание интенсифицирующих составов, генерирующих кислоту в пластовых условиях из промежуточных соединений, не обладающих реакционной активностью по отношению к минералам пласта и нефтепромысловому оборудованию.

В настоящее время для кислотного воздействия на карбонатную породу широко применяют растворы соляной кислоты. При высокой пластовой температуре (свыше 80 °С) растворы соляной кислоты характеризуются большой скоростью взаимодействия с карбонатами, в результате чего практически вся кислота нейтрализуется вблизи забоя скважины за короткий промежуток времени и эффект от обработки является минимальным. Кроме того, высокое межфазиое натяжение солянокислотных растворов на границе с углеводородной фазой не позволяет кислотному составу, интенсифицирующему нефтеизвлечение, проникать в низкопроницаемые нефтенасыщенные участки за счет действия капиллярных сил. В результате основная часть кислоты реагирует с породой в высокопроницаемых и водонасыщенных участках пласта, что может явиться причиной увеличения обводненности продукции скважин при недостаточном увеличении их продуктивности. Серьезной проблемой также является

образование осадков асфальтосмолопарафиновых отложений (АСПО) и стойких водонефтяных эмульсий при контакте растворов соляной кислоты с нефтью.

Таким образом, очевидна необходимость создания интенсифицирующих добычу нефти кислотных составов, характеризующихся низкой скоростью реакции с карбонатами при высоких пластовых температурах, низким межфазным натяжением на границе с углеводородной фазой, а также не склонных к образованию осадков АСПО и водонефтяных эмульсий при контакте с пластовыми флюидами.

Цель исследования. Целями диссертационной работы являлись разработка и исследование свойств кислотогенерирующих составов (КГС) на основе продуктов этерификации уксусной кислоты низкомолекулярными спиртами и определение оптимальных параметров для интенсификации процессов нефтеизвлечения из коллекторов с высокой пластовой температурой и низкой проницаемостью. Особое внимание уделялось скорости реакции этерификации уксусной кислоты низкомолекулярными спиртами в присутствии АБСК, растворению карбонатной породы, а также поверхностно-активным свойствам кислотных составов.

Задачи исследования:

1. Изучение кинетики этерификации уксусной кислоты низкомолекулярными спиртами в присутствии алкилбензолсульфокислоты (АБСК) с целыо выявления закономерностей образования продуктов реакции при разработке кислотогенерирующих составов;

2. Проведение экспериментальных исследований с целыо выбора оптимальных компонентов кислотного состава и их концентраций для наилучшего взаимодействия с карбонатной породой при высокой температуре (120°С), обеспечения достаточной стабилизирующей способности по отношению к ионам трехвалентного железа и предотвращения вторичного осадкообразования;

коррозии стали, низкого межфазного натяжения, а также исключения образования осадков и эмульсий при контакте с пластовыми флюидами;

4. Подтверждение эффективности разработанных кислотных составов при помощи фильтрациоино-емкостных исследований свойств породы, представляющей собой пористую среду, в условиях, приближенных к пластовым;

Методы решения поставленных задач. Для решения поставленных задач использовались теоретические и эмпирические методы исследования.

Научная новизна:

2. Показана возможность создания эффективного КГС на основе продуктов этерификации уксусной кислоты низкомолекулярными спиртами, не содержащего минеральные кислоты, для обработки высокотемпературных (выше 120 °С) карбонатных коллекторов;

Практическая значимость работы:

1. Установлена возможность использования катионных и амфолитных ПАВ на основе четвертичных аммонийных соединений в кислотогенерирующих

составах, сохраняющих стабильность при высоких температурах и обеспечивающих значительное снижение межфазного натяжения кислотного состава на границе с углеводородной фазой;

2. Разработан интенсифицирующий кислотный состав «Химеко ГК», предназначенный для обработки низкопроницаемых карбонатных коллекторов и терригенных коллекторов с высокой карбонатностыо и пластовой температурой выше 120 °С;

3. Разработан интенсифицирующий кислотный состав «Химеко ТК2-К», предназначенный для обработки низкопроницаемых карбонатных коллекторов и терригенных коллекторов с высокой карбонатностыо и пластовой температурой 80-120°С, эффективность которого подтверждена результатами его применения в промысловых условиях.

Положения, выносимые на защиту:

1. Обоснование использования КГС, в которые входят продукты этерификации уксусной кислоты низкомолекулярными спиртами в присутствии АБСК, при высоких пластовых температурах в карбонатных коллекторах и терригенных коллекторах с повышенным содержанием карбонатов;

2. Растворяющая способность полученных КГС по отношению к карбонатной породе значительно зависит от компонентного состава, а именно -от начальной концентрации уксусной кислоты, количества АБСК и сравнительной скорости гидролиза эфира;

Степень достоверности результатов исследования и выводов:

экспериментальных исследований и использование современных измерительных приборов и методов исследования (определение компонентного состава реакционной смеси методом газожидкостной хроматографии, определение межфазного натяжения методом вращающейся капли, определение коэффициента эффективной проницаемости путем проведения фильтрационного эксперимента на натуральном керне с остаточной нефтенасыщенностыо) дают основания полагать, что полученные данные достоверны.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы и основные положения докладывались и обсуждались:

Разработанный состав «Химеко ТК-2К» применен при кислотных обработках добывающих скважин месторождений: Возейское, Дыш, Ключевое (Россия), Готурдепе, Кеймир (Туркменистан)

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 работ, в том числе 4 статьи в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК РФ и 1 патент.

Объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы из 92 ссылок. Диссертационная работа изложена на 175 страницах машинописного текста и содержит 32 рисунка и 49 таблиц.

Глава 1. Интенсификация добычи нефти в карбонатных коллекторах

(литературный обзор)

1.1. Кислотная обработка как способ интенсификации работы скважин

Интенсификация добычи нефти путем проведения кислотной обработки является старейшим из применяемых в настоящее время методом воздействия на продуктивные пласты. Упоминания о первой кислотной обработке относятся к 1895 г., причем тогда компания Стандарт Ойл применила соляную кислоту, широко используемую и по сей день [1].

Считается, что важнейшим элементом в повышении эффективности эксплуатации скважин является сохранение фильтрационной характеристики призабойной зоны продуктивного пласта (ПЗП) [2].

На практике длительная эксплуатация добывающих и нагнетательных скважин сопровождается неизменным ухудшением фильтрационных характеристик призабойной зоны пласта и как следствие - снижением дебита нефти на добывающих скважинах, ростом давления закачки и снижением приемистости - на нагнетательных [3].

Ухудшение фильтрационных характеристик призабойной зоны пласта может быть вызвано фильтрацией значительного количества асфальтосмолисто-парофиновых отложений и солеотложений в непосредственной близости от ствола добывающей скважины, образованием эмульсий, препятствующих движению пластовых флюидов по поровому пространству, фильтрацией загрязнений, вызванных процессами бурения и цементирования, и как следствие -изоляцией призабойной зоны от продуктивных пластов.

С другой стороны, карбонатная горная порода сама по себе имеет

склонность к очень низкой проницаемости, особенно когда в ней отсутствуют какие-либо соединенные трещины, поэтому добывающие скважины, пробуренные в карбонатных породах, обычно подвергают кислотной обработке сразу же после бурения и перед началом добычи, при этом повторные обработки часто проводят каждые два-три года [4].

Таким образом, интенсификация работы актуальна не только для добывающих скважин, находящихся в разработке уже длительное время, но и для скважин после бурения. Кислотные обработки позволяют решить целый ряд �