Управляемая ацидогидролитическая поликонденсация алкокси(органо)-силанов и силоксанов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

На правах рукописи

ИВАНОВ АНАТОЛИЙ ГРИГОРЬЕВИЧ

УПРАВЛЯЕМАЯ ЛIЩД О Г ИД РОЛ ИТ ИЧ Е С КАЯ ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ АЛКОКСИ(ОРГАНО)-СИЛАНОВ И СИЛОКСАНОВ

02.00.08. - химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

5 ДЕК 2013

005541654

Москва-2013

005541654

Работа выполнена в Государственном научном центре Российской Федерации, Федеральном государственном унитарном предприятии «Государственный ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений» (ГНЦ РФ ФГУП «ГНИИХТЭОС»)

Научный консультант кандидат химических наук

Поливанов Александр Николаевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Измайлов Борис Александрович Учреждение Российской академии наук Институт элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова РАН, ведущий научный сотрудник лаборатории гетероцепных полимеров

доктор химических наук, профессор Гринберг Евгений Ефимович ФГУП Научно-исследовательский институт химических реактивов и особо чистых веществ, заместитель директора

Ведущая организация: ФГБОУ Высшего профессионального образования «Московский государственный университет тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова»

Защита состоится « » декабря 2013 г в 11.00 на заседании диссертационного совета Д.217.033.01 при Государственном научно-исследовательском институте химии и технологии элементоорганических соединений по адресу: 111123, г. Москва, ш. Энтузиастов, дом 38, ГНЦ РФ ФГУП «ГНИИХТЭОС»

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГНЦ РФ ФГУП «ГНИИХТЭОС»

Автореферат разослан <<22» ноября 2013 г

Ученый секретарь

диссертационного совета Д.217.033.01

кандидат химических наук Сахаровская Г.Б.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. В настоящее время полиорганосилоксановые смолы и каучуки являются наиболее востребованными материалами для многих отраслей промышленности. Производство органосилоксановых смол с заданными степенью поликонденсации и строением ограничивается отсутствием универсального метода их синтеза. Существующие технологические разработки не обеспечивают воспроизводимость физико-химических характеристик смол. В связи с этим поиск метода синтеза полисилоксановых смол с заданным строением, по-прежнему, остается актуальной задачей и представляемая работа может внести определенный вклад в разрешение вышеуказанных проблем.

Цель работы. Разработка метода синтеза органоалкокси- и органогидрокси-силоксанов с заданными степенью поликонденсации и структурой. Определение структуры продуктов ацидогидролитической поликонденсации (АГГЖ). Демонстрация универсальности данного метода. Разработка метода синтеза сополимерных органоалкоксисилоксанов со средней функциональностью >3 и органогидроксиметаллосилоксанов. Научная новизна. Разработан метод синтеза органоалкокси-, органогидрокси-силоксанов управляемой АГПК алкокси(органо)силанов. Предложен способ расчета соотношения реагентов при взаимодействии RSi(OMe)3 и смеси алкоксидов разной функциональности с СН3СООН для получения продуктов с заданной степенью поликонденсации (а). Установлено, что процессы АГПК RSi(OMe)3 и Si(OEt)4 характеризуются наличием замедленной стадии, которая может быть сокращена добавлением спирта, воды или увеличением концентрации катализатора (HCl). С применением современного метода анализа - МАЛДИ масс-спектрометрии показана зависимость ММ и структур соединений в продуктах АГПК от их степени поликонденсации. Реакцией нуклеофильной перегруппировки тетраалкоксисиланов (ТАОС) с органосилсесквиоксанами (ОССО) показана возможность получения органоалкоксисилоксанов равновесного состава со

статистическим распределением алкокси-групп и силоксановых связей между различными структурными фрагментами. Предложен двухстадийный метод синтеза органоалкоксисилоксанов, включающий перегруппировку ТАОС с ОССО и последующую управляемую АГПК продуктов перегруппировки с уксусной кислотой.

Разработан метод синтеза органогидроксиметаллосилоксанов с использованием АГПК смеси Ti(OC4H9)4 с RxSi(OMe)4.x (R=Me, Ph; х=0 :-2). Практическое значение работы. Разработан универсальный самоконтролируемый процесс, который гарантированно обеспечивает выпуск силоксановых смол нового поколения с оптимальным соотношением в системе структура/свойства. Реализован главный постулат «зеленой химии» - исключен, как элемент технологии, растворитель. Как следствие, повышена эффективность работы оборудования. Снижены трудо- и энергозатраты. Выделяющиеся в ходе реакции низкокипящие спирт, его ацетат понижают температуру реакционной массы и концентрацию HCl, снижая, тем самым, вероятность протекания гомофункциональной конденсации. Это особенно важно при получении гидроксилсодержащих органосилоксанов, т.к. позволяет избежать образование нерастворимых продуктов. Апробация работы и публикации. Материалам диссертационной работы посвящены 4 научные статьи в реферируемых отечественных журналах. Результаты работы представлены на 4 научных конференциях: Андриановских чтениях, посвященные 90-летию со дня рождения академика К.А.Андрианова, Москва, 1995; XIII Международной научно-технической конференции, Наукоемкие химические технологии, Иваново (Суздаль). 2010; XI Andrianov Conference "Organosilicon Compounds, Synthesis, Properties, Applications", Moscow, 2010 и Международной конференции «Композит-2013», Перспективные полимерные композиционные материалы, Альтернативные технологии, Переработка, Применение, Экология, Саратов, 2013. Получен 1 патент.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 141 страницах. Она

состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы. Работа включает 26 рисунков, 11 таблиц и список цитируемой литературы из 232 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ 1. Управляемый ацидолиз органотриалкоксисиланов.

Проведено исследование управляемой поликонденсации метил-[MeSi(OMe)3] и фенилтриметоксисиланов [PhSi(OMe)3] при их взаимодействии с уксусной кислотой (АсОН) в присутствии каталитического количества соляной кислоты (HCl) при различных мольных соотношениях АсОН и RSi(OMe)3 (1):

HCl

т RSi(OR' )3 + и АсОН -► п AcOR1 + п R'OH +

+ [(RSi)mOn(ORlW2n)], где (1)

R=R,=Me: т=4, п=4 (прод.1); т=6, п= 7 (II); тя=8, и=10 (III); т= 10, и=13 (IV); R=Ph, R'=Me: т=4, и=4 (V); т=6, «=7(VI); т=8, и=10 (VII); т= 10, «=13(VIII). Это позволило получить с расчетной степенью поликонденсации (а) и остаточными ОМе-группами продукты, которым не требовалась стадия стабилизации - триорганосилоксилирования для их дальнейших изучений различными методами анализа.

Такой выбор вышеуказанных соотношений исходных реагентов сделан с целью получить, в среднем, продукты лестничного строения (рис.1):

Рис. 1. Лестничная структура, где т/2 = 2 (прод. I, V), 3 (II, VI), 4 (III, VII), 5 (IV, VIII); R = Me или Ph; Rl = Me. степень поликонденсации (а) которых определяется по уравнению:

а = 200 п / Щт, % (2)

Уравнение (2) для трехфункциональных (ß = f3 = 3) алкоксисиланов -

RSi(OMe)3 выглядит следующим образом:

а — 200 п//зтз % = 200 п/Зт % (3)

Продукты ацидолиза RSi(OMe)3 можно описывать формулой: [RSi014]m[0e,5R1]Jm.í, где R = Ме или Ph, R1 = Me (4)

Исходя из формулы (4) и учитывая, что органосилсесквиоксаны лестничных структур любой длины имеют по концам (4 конца) по одной алкокси-группы, т.е. Зт -2п — 4, а рассчитывали по следующему уравнению:

а = 100[f3m3-(Зт - 2 n)]/f3m3 % = 100 (Зт - 4)/Зт % (5)

и она (а) равна 66,67% - для прод. I и V; 77,78% - для II и VI; 83,33% - для III и VII; 86,67% - для IV и VIII.

Преобразуя уравнение (3) получили уравнение (6) для определения количеств уксусной кислоты (п), необходимых для получения продуктов I -VIII уже по известным значениям а, соответственно:

и = afinti/200%= а Зт/200% (6)

2.0 роли уксусной кислоты в условиях ацидолиза RSi(OMe)3. Изучение характера расходования RSi(OMe)3 и АсОН методом ГЖХ при их ацидолизе показало, что для всех реакций в первые минуты наблюдаются их скоростные конверсии (рис. 2 и 3). Это обусловлено образованием органо(диметокси)ацетоксисилана (8% мольн.) по уравнению:

RSi(OMe)3 + АсОН « ' RSiCOMeMOAc) + МеОН (7) Затем замедляются конверсии по обоим реагентам. В дальнейшем, их расходование продолжается благодаря реакциям этерификации (8), гидролиза (9) и гетерофункционалыюй конденсации (10) PhSi(OMe)2(OAc), которые стимулируют выделение метанола по реакции (7), что подтверждает трехкратное уменьшение его концентрации к концу замедленной стадии (рис.2).

МеОН + АсОН < ■■■■ АсОМе + Н20 (8)

RSi(OAc)(OMe)2 + Н20 RSi(OH)(OMe)2 + АсОН (9)

RSi(OAc)(OMe)2 + RSi(OH)(OMe)2-> RS¡(0Me)20(R)Si(0Me)2 + АсОН (10) Для идентификации промежуточных органо(алкокси)ацетоксисиланов были приготовлены эквимольные смеси [MeSi(OMe)3 + MeSi(OAc)3] и

r.%

о

50

100

150 l. мин

Рис. 2. Зависимости конверсии PhSi(OMe)3 (1), ЛсОН (2), PhSi(OAc) (ОМе)г (3) от времени при ацидолизе PhSi(OMe)3 (п:т= 10:8) в присутствии 0.007 моль НС1 на 1 моль RSi(OMe)3.

0 50 10« ISO миЙ50

Рис. 3. Зависимости конверсии MeSi(OMe)3 (1), PhSi(OMe)3 (2) при ацидолизе (н:т=4:4) в присутствии HCl [HCl:RSi(OMe)3=0.007:1] и MeSi(OMe)3 (3) в отсутствии HCl.

[PhSi(OMe)3 + /\с20|. Методом ЯМР 29Si показано, что в смесях проходят реакции (11) и (12), приводящие к образованию всех возможных органо-(метокси)ацетоксисиланов, а при взаимодействии RSi(OMe)3 с АсОН в реакционной смеси присутствуют только моиоацетоксипроизводные (табл. 1). MeSi(OMe)3 + MeSi(OAc)3 « * 2MeSi(OAc)x(OMe)3_x, (11) PhSi(OMe)3 + Ac20 «—► PhSi(OAc)x(OMe)3_x + x AcOMe, (12) где x = 0 -5- 3

Анализ продуктов реакций |Ме81(ОМе)3 + Ме8](ОАс)з] и [РЬ8'1(ОМе)3 +

Ас20] методом ГЖХ позволил идентифицировать моноацетоксипроизводные

и определить их количественное изменение в ходе ацидолиза.

Таблица 1. Параметры спектров ЯМР2981 (5$, м.д.) органо(апкокси)ацетоксисиланов, обнаруженных в реакционных смесях.

Реакционная смесь RSi(OMe)3 RSi(OMe)2(OAc) RSi(OMe)(OAc)2 RSi(OAc)3

MeSi(OMe)3 + MeSi(OAc)3 -40.09 -41.85 -42.86 -43.27

MeSi(OMe)3 + 2 АсОН -39.7 -41.66 - -

PhSi(OMe)3 + Ас20 -55.15 -58.12 -60.8 -63.13

PhSi(OMe)3 + 2 АсОН -54.78 -57.90 - -

Таким образом, полученные экспериментальные данные подтвердили, что при ацидолизе органоалкоксисиланов происходит частичное замещение алкокси- на ацетокси-группы (стадия ацидолиза) и в отсутствии НС1 (7).

Скорости расходования Ме81(ОМе)3 в течение первых 43 минут реакции

в присутствии НС1 и без него практически равны (рис. 3). Это говорит о том, что НС1 на этой стадии никаких каталитических действий не проявляет. Он дезактивируется под действием уксусной кислоты по уравнению:

НС1 + АсОН -» [Н2ОАс]С1 (13)

Если к смеси РЬ8)(ОМе)3 с АсОН на замедленной стадии добавить 0,3 моль воды, то наблюдается некоторое ускорение конверсии алкоксисилана

Рис. 4. Зависимости конверсий РЪ8х(ОМе)3 (1), Р1151(ОЛс)(ОМе)2 (2) от времени при АГПК РЬ5КОМе)3 (п:т=АА): I = 34 мин. - время ввода 0,3 моль Н20; I = 96 мин. - время

ввода 0,007 моль НС! на моль Я&1(ОМе)3. его расходования падает до прежнего уровня. Это говорит о том, что молекулы АсОН гидратируются. Это в свою очередь приводит к замедлению реакции гидролиза (9). Значит, АсОН, гидратируясь водой, выделяющейся при этерификации метанола (8), замедляет гидролиз (9) и в условиях ацидолиза.

Добавление каталитического количества соляной кисло ты в эту реакционную массу приводит к активному выделению метанола и 100%-ная конвер-версия по алкоксисилану завершается за 12 минут (рис. 4).

Продолжительность замедленной стадии для РЬ81(ОМе)3 дольше в -1,5 раза, чем для МеБКОМеЬ (рис. 3). Такое различие обусловлено тем, что количество образующегося на стадии ацидолиза Ме8((ОМс)2(ОЛс) в —1,5 раза превышает количество РЬБ^ОМеНОАс) (табл. 2).

Таблица 2. Количественное превращение К81(ОМе)з в К81(ОАс)(ОМе)2 на стадии ацидолиза, найденное ЯМР^Зьспеироскопией.

№№ п/п а,% [МеЭ ¡(ОАе)(ОМе)2] %, мольн. [РЬ81(ОАс)(ОМе)2] %, мольн. [Ме81(ОАс)(ОМе)2]: [РЬ81(ОАе)(ОМе)2]

1 66,67 9 6 1,50

2 77,78 11 7 1,57

3 83,33 12 8 1,50

4 86,67 13 9 1,44

3. О роли метанола в условиях ацидолиза К81(ОМе)3.

Через определенное время, в зависимости от соотношения реагентов, количества катализатора и вида органического радикала в 1181(ОМе)з аци-долиз переходит в активную стадию - ускоряются конверсии по обоим реагентам (рис. 2). При отсутствии НС1 ускорение расхода Р8!(ОМе)3 не наблюдается (рис. 3). Видимо, с накоплением в реакционной смеси определенного количества метанола активируется катализатор (14) и ускоряет процессы гидролиза (15), гетеро- (16) и гомо- (17) функциональной конденсаций.

МеОН + [Н2ОАс]С1 < » АсОМе + [Н30]С1 (14)

Я8!(ОМе)3 + [Н30]С1 -> Я81(ОН)(ОМе)2 + [Н2ОМе]С1 (15)

[Н20Ме]С1

Я81(ОМе)3+ К81(ОП)(ОМе),-► Г<8((0Ме)20(К)81(0Ме)2 + МеОН (16)

[№0Ме]С1

2 Я81(ОН)(ОМе)2 —-► Я8!(0Ме)20(ВД81(0Ме)2 + Н20 (17)

После перехода реакции ацидолиза в активную стадию, скорости расходования Ме81(ОМе)3 и Р1181(ОМе)3 выравниваются (рис.3). Из чего следует, что на этой стадии определяющей становится реакция этерификации (18). [Н2ОМе]С1 + АсОН " АсОМе + [Н30]С1 (18)

Таким образом, определена череда всех взаимосвязанных реакций, протекающих в ходе ацидолиза алкоксисиланов. По нашему мнению, именно термин «ацидогидролитическая поликонденсация» наиболее точно подчеркивает те реакции, которые определяют общее направление взаимодействия апкоксисиланов с органическими кислотами.

50 100 150 200 250 300 350

7, МИН

Рис. 6. Зависимости конверсии РЬБКОМеЬ при АГПК (п:т = 4:4) от времени в присутствии НС1: 0.014 (1), 0.007 (2), 0.003 (3) моль/моль К81(ОМе)з.

Рис. 5. Зависимости конверсии РЬБКОМеЬ (1), РЬ81(ОЛс)(ОМе)2 (2) от времени при АГПК РЬ81(ОМе)з (п:т=4:4) в присутствии 0,007 моль НС1 на моль Р8н'ОМе)з: 1=31 мин. - время ввода 0,3 моль МеОН.

К началу активной стадии конверсия как для Мс8КОМе)3, так и для

РЬ81(ОМе)з (рис. 3) составляет ~ 30 % или 0,3 моль. В результате ацидолиза

(7) 0,3 моль К81(ОМс)3 вьщеляется не меньше 0,3 моль метанола. Значит,

добавление в реакционную массу такого количества метанола на

начальной стадии делает возможным существенное сокращение

продолжительности замедленной стадии, что и продемонстрировано на рис.

5. Ее продолжительность сокращается с 57 (рис. 3) до 3 минут. Через 2

минуты после добавления МеОН наблюдается увеличение концентрации

исходного К81(ОМе)3> на 3%, на столько же убывает К81(ОМе)2ОАс. Значит,

увеличение концентрации метанола сдвигает равновесную реакцию (7) влево,

а не расходуется на образование метилацетата по реакции (19).

118КОАсХОМе)2 + МеОН АсОМе + Я81(ОН)(ОМе)2 (19)

К такому же выводу приводят квантово-химические расчеты реакций (20) и (21) - взаимодействия молекулы триметилацетоксисилана с метанолом с образованием четырехчленного переходного состояния.

О—3>Мвэ

/ \

о.....

СНз .

Н,СО—Э^е^

Н,С— С » НЛО—н

Ъ—

"V3

н3с—с( >—аш.

Ф-т

(21)

Как видно из рис. 7, для обеих реакций их продукты имеют более низкую энергию, чем реагенты, т.е. переход из состояния реагентов в состояние продуктов энергетически («термодинамически») разрешен.

/ 37.7 З-Тв

- реакция 1 (ЭьО)

- реакция 2 (С-О)

; (4Н5Н-0.5)

координата реакции

С»«) [-3.1!

Рис. 7. Путь реакций (20) и (21), РВЕ1РВЕ/6-3114-Ю(ё,р).

Однако энергии активации для этих процессов значительно различаются: в случае реакции по Б! - О связи (20) энергия активации составляет 29,8 ккал/моль, тогда как для реакции по С-О связи (21) энергия активации больше и составляет 37,7 ккал/моль. Поэтому первой в реакцию с метанолом будет вступать - О связь (20).

Продолжительность замедленной стадии можно также сократить или удлинить, увеличивая или уменьшая количество НС1 в реакционной смеси, соответственно (рис. 6). Кратность изменения концентрации НС1 совпадает с кратностью изменения ее продолжительности.

Чтобы добиться расчетной полноты АГПК с участием 8ЮН-групп, после полного расходования АсОН из реакционной смеси удаляли низкокипящие продукты, постепенно повышая температуру реакционной массы от 90 до!35°С. Во всех случаях отгонялись стехиометрические количества метилацетата и метанола. В составах низкокипящих продуктов

методом ГЖХ обнаружены следовые количества - от 0,03 до 0,16 %% вес. воды, что подтверждает преобладание гетеро- (16) над гомо-функциональной конденсацией (17) и в завершающей стадии управляемой АГПК.

Критическая степень поликонденсации (адля трифункциональных мономеров, при которой начинается гелеобразование, вычисленная по формуле

=100(1/(Г-1)Г% (22)

должна составлять 70,71%. Таким образом, за исключением продуктов I и V, все остальные продукты II - IV и VI - VIII в случае разветвленной структуры должны быть в виде сшитого продукта. Полная растворимость продуктов (кроме IV) при высоких степенях поликонденсации позволяет предположить, что они имеют полициклическое строение и включают разветвления.

4. Поликонденсационные процессы по данным ЯМР-спектроскопии и МАЛДИ масс-спектромстрии.

Анализ спектров ЯМР 298! показал, что в продуктах управляемой

АГПК 1181(ОМе)з присутствуют три типа базовых фрагментов:

Я8!(0ме)20- [МКЮМе)2], Ы8ЮМе(0-)2 [ОШОМс)], 1«|(0-)з [Та]. По значениям интегральных интенсивностей, принадлежащих фрагментам, вычислены их количества (мольн. доля) в каждом из продуктов (табл.3).

Количественные соотношения радикалов (Л) и метокси-групп в продуктах 1-Ш и У-УШ, определенные ПМР-спектроскопией близки к расчетным.

Молекулярно-массовый состав продуктов АГПК изучили матричной лазерной десорбционно-ионизационной (МАЛДИ) масс-спектрометрией (рис. 8 и 9). Сопоставлением данных ЯМ1)298ь и масс-спектров, результатов, полученных по уравнению (23) находили наиболее вероятные структуры (рис.10). {[КвЮ^ЫОо^МеЬ»« + ММ (N3')}, где т = 1 -50; х = 0^3т. (23)

Молекулярные структуры соединений в продуктах I - III и V—VIII классифицировали по содержанию количества циклов (кроме группы Л, которой принадлежат линейные и разветвленные структуры): группы В - моноциклические и моноциклоразветвленные; С - бициклические; Е - три ци кли-

Таблица 3. Значения б^Б) м.д. в ЯМР29 81- , 5'Н м.д. в ЯМР1Н- спектрах соединений 1-УШ и мольная доля базовых структурных фрагментов, групп.

Проду KT а, % MeSi(OMe)3 jyjMelUMeJi j-j.We(OMc) Si-CH*3 Si-OCtt*3

5 Si м.д. 5 Н м.д.

| -40,2 | -48,2- -49,7 | -55,5- -59,5 j -63 - -68 0,027-Ю,226 [ 3,068+3,403

*'Мольная доля базового структурного фрагмента, %. Найденная/Вычисленная ♦Мольная доля групп, %. Начдекная/Вьгтсленная

1 66,67 0,11/3,72 14,71/22,22 54,69/44,44 30,48/29,63 51,4/50,0 48,9/50,0

II 77,78 0/1,11 4,93/11,52 43,67/40,33 51,40/47,05 62,8/60,0 37,2/40,0

III 83,33 0/0,46 3,11/6,95 37,37/34,73 59,52/57,86. 68,4/66,7 31,6/33,3

¡у*** 86,67 0/0,24 -/4,62 -/30,04 -/65,10 -/71,4 -/28,6

PhSi(OMe)3 эдПНиМе)-! ргщиме) Si-СбН*; Si-OCH*3

S2ySi м.д. 8'Н м.д.

| -55,15 j -60,5 н- -64 | -64,2+ -73,8 | -74 - -82 7,550+8,327 | 3,257+4,178

"Мольная доля базового структурного фрагмента, % Найденная/Вычисленная ♦Мольная доля групп, % Найденная/Вычисленная

V 66,67 0/3,72 17,12/22,22 63,43/44,44 19,45/29,63 61,8/62,5 38,2/37,5

VI 77,78 0/1,11 2,60/11,52 69,55/40,33 27,85/47,05 68,7/71,4 31/3/28,6

VII 83,33 0/0,46 3,62/6,95 57,89/34,73 38,49/57,86 76,3/76,9 23,7/23,1

VIII 86,67 0/0,24 1,77/4,62 57,73/30,04 40,50/65,10 79,8/80,7 20,2/19,4

♦- вычислено на основе интегральных интенсивностей протонов в спектрах ПМР. **- вычислено на основе интегральных интенсивностей 981 в спектрах ЯМР. »♦♦-нерастворим.

ческие; F-тетрациклические; G - пентациклические; Н-гексациклические. Объемносшитые соединения разделили на две группы: J-соединения с«-» 100 %\ К - полностью конденсированные соединения (а = 100 %). Молекулярная масса (ММ) соединений в составах продуктов I - III в группах отличаются друг от друга на величину массы MeSi(0Me)0-3BeHa — 90 у.е., а в продуктах V - VIII - PhSi(0Me)0-3BeHa, равную 152 у .е..

Рис. 8. Масс-спектр продукта I. Рис. 9. Масс-спектр продукта V.

OMe OMe

-О—Si—C-"S¡"—0"->S¡«-«0«&—Of/e

—4-г

Aa

Ab

-\f -V i¿:

,-i L 7v

Ba

SAeO^

McO-Si-

/

Z\

7 \

Bb

R J

ГУ

\_/ ~/\ /

оме

/ „ \

Ce

tt I /

""i

Cb

V

L

.! i

i

1 L-*"

-..'i • I-v-

ía

\

AZ

i < Xr

Eb

'T i

N...

"SÍ^-P" í,

v nx

Fa

LA»

■W-i , «-W-/ * y j i v

i l Г7\л /

L.

Г

4— i—

\ v V V""*

i' xj-/4

T"T" \

X V / X

A- ^v^A-

Fé

Ga

;>( \ l/

' /4-

«KL ,

í \ 4/ / ) I \

i Í r ?\ \ i i

■ — --Mn -

¡ ■ i

Г™

Y жх-

\/Г /"Rv

"'S___f

" С---N

tía

7a

\S \r

чЬйг

>Пгл \

vTTV ЫХЛ

M

Jb

Ka

Kb

Рис.10. Возможные структуры соединений в продуктах I - III и V - VIII.

Продукт I содержит в своем составе преимущественно моноциклические соединения, состоящие от 6 до 12 атомов кремния. Сопоставление

ММ соединений продуктов I и II позволило сделать вывод, что с увеличением степени поликонденсации происходит почти двойной рост их ММ. Это указывает на значительный вклад межмолекулярной конденсации. При переходе от продукта II к III рост ММ не происходит, что указывает на значительный вклад внутримолекулярных процессов, сопровождающихся образованием полициклических метилсилсесквиоксанов. При дальнейшем росте степени конденсации внутримолекулярная конденсация продолжается, тем самым, приводит к образованию нерастворимых полиметилсилсес-квиоксанов (IV). Внутримолекулярной конденсации благоприятствует разбавление продуктов выделяющимися в ходе АГГ1К метилацетатом и метанолом (рис. 11).

<спсгг> - <пп пх> -

Прод на = 66,67 %) Прод II (а = 77,78%)

«СЬ<гаО

Прод V ^^

(а = 66,67%) Прод VI (а = 77,78%)

Прод VIII (а = 86,67 %)

Рис. 11. Порядок формирования метил- и фенил- силсесквиоксанов.

В продукте V преимущественно образуются три- и тетра-силоксановые циклы. Для фенилсилсесквиоксанов рост ММ соединений наблюдали и при степени поликонденсации - 83,33% (VII), который возможен благодаря межмолекулярной конденсации. При переходе от продукта (VII) к продукту (VIII) максимальное значение ММ оставалось на уровне 4100 у.е.. Значит, формирование полициклических структур продолжается за счет внутримолекулярной конденсации, приводящей к образованию соединений со 100 %-ной и стремящейся к этому значению, степенями конденсации (рис.11).

В составе продуктов V - VIII идентифицировали также соединения, содержащие SiOH-группы. Некоторая неполная АГПК обусловлена наличием Ph - радикалов, которые стереохимически затрудняют протеканию реакций поликонденсации (16) и (17). По этой же причине в продукте VIII возможно преобладание полициклических соединений подобных соединениям группы Е(Ь), что подтверждает почти полуторное превосходство р/ь(ОМе)]-звеньев над [Трн]-звеньями. В продукте III количество [ТМе]-звеньев больше в ~1,5 раза, чем доля [0Мс(ОМс,|-звеньев, что подтверждает о преимущественном образовании соединений группы Е(а), F(a,b), G(a,b), H(a,b) (рис.10).

Итак, при управляемой АГПК RSi(OMe)3 образуются предпочтительно соединения, отличающиеся от классических лестничных структур тем, что они состоят из циклов, включающих разные количества атомов кремния. 5. Управляемая АГПК смеси MeSi(OMe)3 и PhSi(OMe)3 при соотношении АсОН : RSi(OMe)3, большем половины их функциональности.

Для органосилоксановых смол конденсационного типа важно не только наличие в них SiOR1- и SiOH-групп, но и не менее важно их количество и доступность к дальнейшей конденсации под действием различных катализаторов или температуры.

Из результатов исследований продуктов 1-Ш, V- VIII методами МА-ПДИ масс-спектрометрии и ЯМР2981-спектроскопии видно, что метокси-группы наиболее доступны в соединениях, которые близки по структуре к лестничной. Такие соединения в наибольшем количестве образуются в продуктах III и VII, степени ноликонденсации которых равны 83,33%.

Исходя из полученных данных, на последующих этапах синтеза органосилоксановых смол конденсационного типа АГПК любых смесей алкоксисиланов выбрали самую оптимальную наибольшую степень поликонденсации по трехфункциональным алкоксисиланам равную 83,33 %.

То, что при кислой ГПК алкоксисиланов гидролиз (15) опережает реакции конденсаций (16, 17), а большие радикалы в органотриметокси-силанах затрудняют конденсацию SiOH-групп, делает возможным получить

Рис. 12. Зависимость конверсии 81(ОЕЦ4 (1),51(ОАс)(ОЕ(:)з (2) от времени при АГПК 81(ОЕ1:)4 (п:ш= 10:8) в присутствии 0.007 моль НС1 на 1 моль 81(С®)4.

Рис. 13. Зависимость конверсий Ме51(ОМе)3 (1) и РН81(ОМе)з (2) при соацидолизс (п:т = 14:8) их смеси (мольное соотношение 1 : 2) от времени в присутствии НС1 (0,0035 моль/моль Ш$КОМе)з).

силоксаны, содержащие только гидроксильные группы, когда соотношение АсОН к RSi(OMe)3 больше половины его функциональности (24,25).

« = 100(2 -2n/Zfimi)% (24)

п = (200-а)тз/з/200= (200-83,33)^3^-3/200 = 5,25 моль (25)

Исследование кинетики АГПК смеси органоалкоксисиланов (26) методом ГЖХ показало, продолжительности их замедленных стадий почти выравниваются (рис. 13). Однако, MeSi(OMe)3 вступает в реакцию быстрее, чем PhSi(OMe)3. Это позволяет предположить, что на начальной стадии реакции сополимер обогащен метилсилоксановыми фрагментами. Благодаря большей активности к АГПК MeSi(OMe)3, стремясь к полной конденсации,

HCl

2 PhSi(OMe)3 + MeSi(OMe)3 + п АсОН —* и АсОСН3 + (9 - и) СН3ОН +

+ [PhSi0,,5]133[MeSi015]2,67[0(Ph)Si0H]4, (26)

IX (Й = 83,33%)

оказывается в середине «лестничной» структуры, а на концах этой структуры располагаются PhSi(0H)0-rpynnbi, которые более стабильны из-за стереохимических влияний Ph-радикалов. Сохранению SiOH-rpynn способствуют, также, понижение температуры реакционной массы до 60°С вследствие образования низкокипящих продуктов реакции и падение кон-концентрации HCl (27).

Таблица 4. Количественные соотношения протонов CJI5S i- : CH3SÍ- (]Н ЯМР) и содержание НО-групп (титрование по Фишеру)._

Х°№ продуктов IXa IX¿ IX, IX, IX/ IXg IX» Teop.

(С6Н5): (СНз) 3,42 3,34 3,39 3,38 3,43 3,38 3,39 3,37 3,33

НО-группа,% 6,22 6,27 6,42 6,22 6,76 6,13 6,70 7,37 7,53

[Н2ОМе]С1 МеС1 + Н20 (27)

Соотношение интегральной интенсивности химических сдвигов протонов фенильных групп (дуплет 8.000 и 7.604 мл.) к интегральной интенсивности химических сдвигов протонов метальных групп (0.554 м.д.), принадлежащих МеБЮ-фрагментам, найденное по ПМР-спектру мало отличается от вычисленного теоретически. Содержание НО-групп в продуктах IX несколько (6,42-7,37 %% вес.) ниже чем, теоретическое (7.53 %). А содержания остаточных МеО-групп (5= 3.574) в них составляют следовые количества. Это говорит о том, что в условиях АГПК смеси Ме81(ОМе)3 с РЬ81(ОМе)3, все же, хотя незначительно, идет гомофункциональная конденсация (17), вследствие чего, образуются чуть с большей степенью конденсации (а) продукты (IX), чем с расчетной (табл. 4).

Таблица 5. Характеристика и выход метилфенилсилсесквиоксановых смол.

№№ Выход, Tnjtj ЛигеобразПрИ Растворимость в этаноле, % (цвет

продукта %вес. °c 200°C, мин. раствора)

IX, 98,09 99 25 100 (р-р чуть опалесцирует)

IX„ 99,87 97 28 100 (р-р прозрачный бесцветный)

IXc 99,34 91 33 100 (р-р прозрачный бесцветный)

IX¿ 98,78 91 42 100 (р-р прозрачный бесцветный)

IX, 99,75 89 34 100 (р-р прозрачный бесцветный)

IX, 99,54 93 35 100 (р-р прозрачный бесцветный)

ix* 99,71 93 33 100 (р-р прозрачный бесцветный)

IX* 99,04 97 37 100 (р-р прозрачный бесцветный)

Полноту прохождения АГПК смеси Ме81(ОМе)3 с РЬ81(ОМе)3

подтверждают и стехиометрические выходы конечных продуктов (табл. 5).

Температура плавления и время гелеобразования при 200°С у продуктов

IX - 1ХА очень близки по значениям. Это говорит о высокой

воспроизводимости процесса АГПК Я8!(ОМе)3, как требует «зеленая химия».

6. Оценка эффективности 81(ОЕ1)4 в АГПК к перспективы синтеза Т^-смол.

Возможности реакции АГПК применительно к тетрафункциональным

алкоксисиланам (рис. 12) проверили на примере управляемого ацидолиза

8!(ОЕ1)4 (28). Выбранное соотношение реагентов должно было привести к

получению продукта X, имеющую степень конденсации равную 62,5% (29).

НС1

88КОЕ1)4+ЮАсОН —► [8Ю(ОЕ1)2Ы8Ю1,5(ОЕ1:)]4 + ЮЕЮН +10АсС)Е1 (28)

X

а = 200 п/Щпц % = 200п//4т4= 200x1,25/4=62,5% (29)

Критическая степень поликонденсации для тетрафункциональных мономеров, при которой начинается гелеобразование (акр), вычисленная по формуле (22) равна 57,7%- Образование полностью растворимого в органических растворителях этоксисилоксанового олигомера указывает, что он имеет полициклическое строение. Теоретическое (51,95% вес.) и фактическое (51,70% вес.) содержания 8Ю2 в продукте X очень близки по значению. Полноту АГПК 8КОЕ1)4, подтверждают и образования стехиометрических количеств этанола, этилацетата и продукта X.

Чтобы получить т'ЧЗ-смолы лестничной структуры со степенью конденсации равной 71,43 % проводили управляемые АГПК смесей БКОЕ^ с МБКОМеЬ и БКОЕ^ с РЬ81(ОМе)3 согласно уравнению (30).

на

81(ОС2Н5)4+ 1181(ОМе)з+2,5 АсОН—► ЦЮЮ^ЫвКШОв^'Ь +*С2Н5ОН +

XI или ХП

+у АсОС2Н5 + (2,5-х) СНзОН + (2,5-^) АсОСН3, (30)

где Я = Ме (XI) или РИ (XII), Я'= СН3, С2Н5

Таблица 6. Значения в м.д. 6 29$1 смешанных алкокси(органо)силанов, найденных ЯМР ^¡-спектроскопией после диспропорционирования смесей Ме5КОМе)3 + 5КОС2Н5)4 и РЬЭКОМеЬ + 8!(ОС2Н5)4.__

№ Структурные 5, мл

п/п фрагменты Ме5КОМе)3 + 81(ОС2Н5)4 Р1гё1(ОМе)3 + $1(ОС2Н5)4

1 К8КОС2Н5)3 -43,23 -58,50

2 ^¡(ОСгВДгОМе -42,00 - 57,37

3 К5КОМе)2ОС2Н5 -40,77 -56,28

4 [«¡(ОМеЪ -39,57 -55,21

5 81(ОМе)4 -79,04 - 78,95

6 БКОМеЬОСгН, - 79,89 -79,77

7 8;(ОС2Н5)2(ОМеЬ -80,73 - 80,61

8 ЗКОС2Н5)3ОМе -81,58 -81,46

9 51(ОС2Н5)4 - 82,45 - 82,33

Критическая степень поликонденсации (а1Г) для смеси этих мономеров, при которой начинается гелеобразование, равна 63,2%.

Анализ реакционной массы Б^ОЕ^ с Ме81(ОМе)3 в начале замедленной стадии ЯМР2981-спектроскопией (табл. 6) показал, что в условиях АГПК происходит перераспределение МеО-, ЕЮ-групп между Зх- и 4х-функциональными атомами 81 с образованием всех возможных смешанных тетраалкокси-, метилтриалкокси-силанов, Это уравнивает скорости АГПК обоих алкоксисиланов, что приводит к образованию сополимера (XI).

Благодаря реакции диспропорционирования в смеси РЬ8-1(ОМе)3 с 8!(ОЕ04, увеличивается скорость АГПК тетраалкоксисилана из-за частичного замещения этокси-групп на метокси- (табл. 6). Это приводит к образованиям блоксополимера (XII), также ~10 % нерастворимых продуктов.

кон

{[РЬ8Ю1,5]и[РЬ8Ю(ОН)]}11 + 2,1п8КОЕ04 -►

^ 2{[РЬ810(3.хУ2 (ОЕ1)х][ 8Ю(2.уУ2 (ОЕ1)у]}п + «ЕЮН (31)

{[грь][д][о„4Е1]з)78}п (XIV) Синтез сополимерных Т^С^-смол (XIII) со степенью поликонденсации даже большей, чем 71,43 % стал возможным, когда на первой стадии осущес-

твили синтез олигофенилэтоксисилоксана нуклеофильной перегруппировкой гидролизата РЬ81С13 с ТЭОС (31).

Установлено, что распределение функциональных групп между тетра- и трифункциональными фрагментами близко к статистическому (табл. 7).

На второй стадии проводили АГПК олигофенилэтоксисилоксана (XIV) с расчетным количеством уксусной кислоты, чтобы получить продукт (XIII) со степенью поликонденсации, равной 74,29 % (32).

+ лАсОН, + НС1

{[Трь][д][Оо,5Е1]з,78}„ -— {[Трь][<2][Оо,5ЕЧ1,78}п (32)

(XIV) -иАсОЕ1, -иЕЮН (XIII)

Количественное соотношение протонов метального звена этокси-группы

и фенильного радикала (1,03), найденное по ПМР-спектру продукта (XIII)

мало отличается от теоретического - 1,07. Это подтверждает о достижении

заданной степени конденсации (а = 74,29%) органоалкоксисилоксапа. Смола

(XIII) является сополимером, который стабилен при хранении и полностью

растворяется в толуоле, ацетоне и этилацетате с образованием прозрачного

бесцветного раствора. Время ее гелеобразования на полимеризационной

плитке при 200 °С - 102 мин.

Таблица 7. Экспериментальные (1) и расчетные (2*) значения относительных мольных долей тетрафункциональных [0(ОЕ%., Ю(0а>3]^, Ю<0И)2]^, Ю(0Е%». и

•^функциональных [ТР'(0Е',3]Л™ ![ТЯ(0Е,)2],И„ [Т1^1],™, [Г^, фрагментов в продукте

(XIV) ....................

№ Со [(3(ОК/)4] [г/^Г [СР1*] [д(ОВД, С] [Тк]

ао а! а2 аз 34 Ь0 ь, Ь2 Ь3

1 0,54 0.07 0.25 0.44 0.24 - 0.12 0.36 0.38 0.14

2* 0,54 0.09 0.29 0.48 0.21 0.04 0.15 0.40 0.34 0.10

Полученные результаты показывают перспективность использования двухступенчатого синтеза высокофункциональных алкоксисодержащих смол с использованием реакций каталитической перегруппировки и АГПК.

7. Синтез органометаллосилоксанов, содержащих SiOH-группы, методом АГПК смеси органоалкоксисиланов и тетрабутоксититана.

Метод управляемой AI 11К универсален на столько, что его можно успешно применять для смесей алкоксидов различных элементов (33). 21,33PhSi(OMe)3+10,67MeSi(OMe)3+8Me(Ph)Si(OMe)2+Ti(OBu)4+64AcOH-^

HCl

-» [PhSiO, ,Ь, JJ[MeSiO1,5]/0.ö7[Ph(Me)SiOb[TiO2][O0,5H]i2 =

= [TPhbWi[TMe]ie>i7[D(Me,phli[Q1,J[0„^HJi2 (33)

(XV) (а = 89,66%)

Степень поликонденсации продукта XV равная 89,66 % задавалась количеством уксусной кислоты, рассчитанным по уравнению (34).

п = Zfftii - (NEfttn, - Fms) / 2N, (34)

где N — среднее количество RSiOi s-звеньев и F- среднее количество ОН-групп в продукте АГПК.

Максимальный выход нерастворимого полимера, достигаемый при отверждении продукта XV составил 97,8 %.

Выводы

1. Разработан универсальный метод синтеза органоалкокси- и органогидрокси-силоксанов с заданной степенью поликонденсации управляемой каталитической АГПК алкокси(органо)-силанов и силоксанов.

2. Показано, что процессы АГПК алкокси(органо)силанов характеризуются наличием замедленной стадии, которая обусловлена дезактивацией HCl с образованием хлорида ацетоксония и может быть сокращена добавлением спирта, воды или увеличением концентрации катализатора.

3. Установлен общий порядок протекания взаимосвязанных реакций с участием всех компонентов в ходе управляемой АГПК алкоксисиланов, который заключается в переходе от медленных реакций: частичного ацидолиза алкоксисилана, этерификации спирта с выделением воды, гидролиза ацетокси-групп, гетерофункциональной конденсации с участием ацетокси- и гидрокси-силильных групп, к ускоренным под действием

хлористого водорода реакциям: этерификации спирта, гидролиза алкокси-групп, гетерофункциональной конденсации с участием алкокси- и гвдрокси-силильных групп.

4. Методом ЯМР2981 -спектроскопии установлено, что продукты управляемой АГПК содержат 3 типа структурных фрагментов: [Мк(0Ме)2], [Ок(ОМе)], [Тя]. На основании интегральных интенсивностей химических сдвигов атома кремния определена количественная зависимость содержания структурных фрагментов в продуктах от их степени поликонденсации.

5. При исследовании продуктов управляемой АГПК органотриалкокси-силанов ЯМР-спектроскопией и МАДЦИ масс-спектрометрией установлен порядок формирования полициклических полиорганосилсесквиоксанов:

- первый — формирование полициклического конденсированного поли-метилсилсесквиоксана происходит через образование крупных циклических или циклоразветвленных соединений, которые при дальнейшей внутримолекулярной конденсации превращаются в полицнклические, а последние — в объемносшитые нерастворимые продукты;

- второй - формирование полициклического конденсированного поли-фенилсилсесквиоксана происходит наоборот, с образованием преимущественно трех- и четырех-кремниевых циклов, которые при дальнейшей межмолекулярной конденсации превращаются в полициклические соединения, а последние - в объемносшитые и полностью конденсированные клеточные структуры благодаря внутримолекулярной конденсации.

6. На основании данных ЯМР2931-спектроскопии и МАЛДИ масс-спек-трометрии установлено, что для [Тк]-смол степень поликонденсации (а) равная 83,33 % является наибольшей, при которой образуется смола конденсационного типа со стабильными физико-химическими характеристиками.

7. Применение управляемой ацидогидролитической поликонденсации к алкокси(органо)-силанам и силоксанам позволило исключить использование растворителей и стадию отмывки полимера водой.

8. Предложена методика расчета соотношения реагентов при АГПК смесей алкоксидов с различной средней функциональностью для получения полиорганосилоксанов с заданной степенью конденсации.

9. Установлено, что равновесное распределение алкокси- и силокси-звеньев между трех- и четырех-функциональными фрагментами при нуклеофильной перегруппировке тетраалкоксисиланов с полиорганосил-сесквиоксанами близко к статистическому.

10. Предложен двухстадийный метод синтеза Т*Ч)-смол {/ср >3), включающий каталитическую перегруппировку органосилсесквиоксанов с тетраалкоксисиланами и их последующую управляемую АГПК.

11. Разработан метод синтеза органометаллосилоксанов с заданной степенью конденсации управляемой АГПК алкоксисиланов и Т1(ОС4Н9)4.

Список публикаций

1. В.М.Копылов, Л.М.Хананашвили, О.В.Школьник, А.Г.Иванов. Гидролитическая поликонденсация органохлорсиланов (обзор) // ВМС. Серия А. 1995. Т.37. №3. С. 394-416.

2. В.М.Копылов, А.Г.Иванов, ВА.Ковязин, И.Б.Сокольская. Исследование закономерностей взаимодействия органосилсесквиоксанов с тетраалкоксисиланами. //ЖОХ. 1996. Т.66. Вып.11. С.1804-1808.

3. В.М.Копылов, А.Г.Иванов, М.В.Женева, Д.И.Шрагин. Использование кремнийорганических функциональных добавок в лакокрасочных материалах //Лакокрасочная промышленность. 2009. С.2-6.

4. А.Г.Иванов, В.М.Копылов, В Л.Иванова, В.А.Ковязин, И.Б.Сокольская, И. И.Хазанов. Получение органоалкоксисилоксанов частичным ацидолизом органоалкоксисиланов //ЖОХ. 2012. Т.82. Вып.1. С.69-75.

5. Патент №2444540. А.Г.Иванов, В.М.Копылов, ВЛ.Иванова, И.И.Хазанов, А.Ю.Шаулов. Способ получения полиметаллосилоксанов. Приоритет от 21.10.2010. Дата публикации 10.03.2012. Бюл.№7.

6. В.М.Копылов, Л.Г.Иванов, ВЛ.Ковязин, И.Б.Сокольская. Исследование закономерностей нуклеофилыюй перегруппировки при взаимодействии органосилсесквиоксанов с тетраалкоксисиланами // Андриановские чтения, посвященные 90-летию со дня рождения академика К.А.Андрианова. Тезисы докладов. Москва. 17-19.01.1995. С.65.

7. А.Г.Иванов, В.М.Копылов, ВЛ.Иванова, И.Б.Сокольская. Исследование продуктов частичных гидролиза и ацидолиза фенилтриалкоксисиланов // XIII Международная научно-техническая конференция. Наукоемкие химические технологии. Тезисы докладов. Иваново (Суздаль). 29.06-02.07. 2010. С.52.

8. А.Г.Иванов, В.М.Копылов, ВЛ.Иванова, И.Б.Сокольская, И.И.Хазанов. Исследование процесса частичного ацидолиза органотриалкоксисиланов. Тезисы докладов. XI Andrianov Conference "Organosilicon Compounds. Synthesis, Properties, Applications". Moscow. September 26-30.09.2010. C.91.

9. Т.А.Акопова, Ю.В.Олихова, А.Г.Иванов, А.Б.Баранов. Композиционные материалы на основе эпоксикремнийорганических олигомеров. Тезисы докладов Международной конференции «Композит-2013». Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология. Саратов. 25-27.06.2013. С.93-95.

Подписано в печать:

20.11.2013

Заказ № 9171 Тираж -100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 wwvv.autoreferat.ru

ФЕДЕРАЛЬНОЕ УНИТАРНОЕ ПРЕДПРИЯТИЕ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ «ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ ХИМИИ И ТЕХНОЛОГИИ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ»

На правах рукописи

04201451538

ИВАНОВ АНАТОЛИЙ ГРИГОРЬЕВИЧ

УПРАВЛЯЕМАЯ АЦИДОГИДРОЛИТИЧЕСКАЯ ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ АЛКОКСИ(ОРГАНО)-СИЛАНОВ И -СИЛОКСАНОВ

02.00.08. - химия элементоорганических соединений

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный консультант: кандидат химических наук Поливанов А. Н.

Москва-2013

Содержание

1. Введение............................................................................................................6

2. Обзор литературы...........................................................................................8

2.1. Алкокси(органо)-силаны и -силоксаны......................................................8

2.1.1. Получение алкокси(органо)-силанов и -силоксанов этерификацией хлор(органо)силанов........................................................................................8

2.1.2. Получение алкокси(органо)силанов переэтерификацией низших алкокси(органо)силанов.................................................................................12

2.1.3. Диспропорционирование алкокси(органо)силанов........................16

2.1.4. Получение алкокси(органо)силоксанов частичной ГПК алкокси(органо)силанов.................................................................................18

2.1.5. Получение алкокси(органо)силокеанов каталитической перегруппировкой органосилокеанов с алкокси(органо)силанами..........22

2.2. Гидролитическая поликонденсация алкокси(органо) - силанов и -силоксанов...........................................................................................................26

2.2.1. Влияние органических заместителей при атоме кремния на гидролитическую поликонденсацию органоалкоксисиланов....................34

2.2.2. Влияние типа и количества алкокси-групп на ГПК алкокси(органо)силанов.................................................................................35

2.2.3. Влияние условий на ход ГПК алкокси(органо)силанов.................36

2.3. Получение полиметилсилсесквиоксановых смол...............................39

2.4. Получение сополимерных органосилсесквиоксановых смол..............41

2.5. Гетерофункциональная конденсация алкокси(органо)силанов с силанолами..........................................................................................................43

2.6. Ацидогидролитическая поликонденсация алкокси(органо)-силанов и -силоксанов.........................................................................................................44

2.7. Реакции алкокси(органо)силанов с ацилокси(органо)силанами.........57

2.8. Синтез металло(органо)силоксанов из их алкоксидов.........................58

3. Обсуждение результатов.............................................................................63

3.1. Управляемый ацидолиз органотриалкоксисиланов (п : т < fз /2)........64

3.1.1. О роли уксусной кислоты в условиях ацидолиза Я81(ОМе)з...........65

3.1.2. О роли метанола в условиях ацидолиза Я81(ОМе)з..........................69

3.2. Поликонденсационные процессы по данным ЯМР-спектроскопии и МАЛДИ масс-спектрометрии...........................................................................74

3.3. Синтез органосилсесквиоксанов, содержащих 8ЮН-группы, методом АГПК смеси органотриалкоксисиланов (п : > /2)................................92

3.4. Управляемая АГПК тетраалкоксисилана (п : ш4 < и 12) и его смеси с органотриалкоксисиланом (п : Хгг^ < £/2).......................................................95

3.5. Получение органоалкоксисиланов взаимодействием органосилсесквиоксанов с тетраалкоксисиланами.........................................98

3.6. Управляемая АГПК органоалкоксисилоксанов, полученных каталитической перегруппировкой фенилсилсесквиоксана с тетраэтоксисиланом (п : Еп^ < ^р/2)...............................................................108

3.7. Синтез органометаллосилоксанов, содержащих БЮН-группы, методом АГПК смеси органоалкоксисиланов и тетрабутоксититана

(п : > ^р /2)..................................................................................................110

4. Экспериментальная часть........................................................................112

4.1. Управляемая АГПК РЬ81(ОМе)3............................................................112

4.2. Каталитическая перегруппировка

органосилсесквиоксанов с тетраалкоксисиланами.......................................112

5. Выводы.........................................................................................................120

6. Список использованной литературы.....................................................122

Список использованных сокращений.

ЧХК - четыреххлористый кремний

ГПК - гидролитическая поликонденсация

ММ - молекулярная масса

ТМОС - тетраметоксисилан

ОТЭС - октилтриэтоксисилан

ГЖХ - газожидкостная хроматография

ГМДС - гексаметилдисилоксан

ГВДС - гексавинилдисилоксан

ФЭС - фенилэтоксисилоксан

ЭТС-40 - этилсиликат-40 (олигоэтоксисилоксан)

ДМЦС - диметилциклосилоксан

ООС - олигорганосилоксан

ФТЭОС - фенилтриэтоксисилан

ДМС - диметилсилоксан

ДМДЭС - диметилдиэтоксисилан

Дз - гексаметилциклотрисилоксан

Д4 - октаметилциклотетрасилоксан

Д5 - декаметилциклопентасилоксан

ТЭОС - тетраэтоксисилан

МТЭОС - метилтриэтоксисилан

КО - кремнийорганический

ПМССО - полиметилсилсесквиоксан

Mw - средневесовая молекулярная масса, г\моль

Мп - среднечисловая молекулярная масса, г/моль

FTIR- метод ИК-Фурье спектроскопии (Fourer transform infrared spectroscopy) MALDI - матричная лазерная десорбцинно-ионизационная масс-спектрометрия

ГТФК - гетерофункциональная конденсация АГГЖ - ацидогидролитическая поликонденсация ТАОС - тетраалкоксисилан ЯМР - метод ядерного магнитного резонанса NMR - nuclear magnetic resonance

DLS - метод динамического светорассеяния (dynamic light scattering) ТЕМ - метод просвечивающей электронной микроскопии (transmission elektron microscopy) ТБТ - тетрабутоксититан

1. Введение.

Кремнийорганические соединения и материалы на их основе нашли широкое практическое применение в различных областях науки и техники.

С развитием новых областей науки и техники использование в технологических процессах и при эксплуатации оборудования высоких и сверхнизких температур, больших доз излучений, давлений и глубокого вакуума, выдвигают перед наукой и промышленностью задачу создания материалов с особым комплексом эксплуатационных свойств. Среди них большой интерес представляют полиорганосилоксаны - полимеры с неорганическими силокса-новыми цепями молекул, которые широко используются в электронике, электротехнике, машиностроении, радиотехнике, радиоэлектронике, авиационной и космической технике и т.д..

Полиорганосилоксаны характеризуются малым изменением физико-химических показателей в широком диапазоне температур, имеют высокую термическую стабильность. Они хорошо переносят действие низких и высоких температур, солнечного света, других видов облучения и воздействия атмосферных факторов.

Россия, претендующая на мировое лидерство в наукоемких областях техники, не может обойтись без производства современных материалов, в частности и кремнийорганической продукции.

К настоящему времени в Российской промышленности сложились обстоятельства, требующие не только восстановление утерянных производств и технологий, но и развитие направлений материаловедения на основе новейших научных разработок во всех отраслях промышленности.

Поэтому, разработка новых научных подходов с целью создания основ современных технологий производства кремнийорганических полимеров и продуктов их более глубокой переработки является актуальным направлением исследований.

Анализ литературных данных показал тенденцию перехода к широкому использованию органоалкоксисиланов для синтеза полиорганосилоксанов различного состава и строения - синтезы на их основе экологически безопасны и могут быть реализованы практически на любом химическом предприятии. Переход производства кремнийорганических полимеров на алкоксиси-ланы может существенно расширить географию кремнийорганических производств. Получение кремнийорганических полимеров различного строения из органоалкоксисиланов - важное направление исследований, имеющее ясную технологическую перспективу. Материалы на их основе выпускаются в виде смол, лаков, красок, эмалей и компаундов.

Для повышения стойкости органосилоксановых смол и материалов на их основе к термоокислению используются органические соединения Тл и Ъх. Отмечено также, что указанные добавки стабилизируют основную цепь ор-ганополисилоксанов и предотвращают перегруппировку с участием концевых гидрокси-групп в полидиорганосилоксанах.

Предложенный в работе способ ацидогидролитической поликонденсации при взаимодействии органоалкоксисиланов и органоалкоксисилоксанов с уксусной кислотой открывает широкие перспективы в технологических разработках при создании новых органосилоксановых олигомеров с заданной структурой и стабильного качества.

2. Обзор литературы. 2.1. Алкокси(органо)-силаны и -силоксаны.

Алкокси(органо)силаны R^KORV* (х=(Ь-3; R=H, СН3, С2Н5, OR', С6Н5; R-CH3, С2Н5, шо-С8Н]7) и продукты их частичной конденсации -алкокси(органо)силоксаны нашли практическое применение во многих областях техники. В их промышленном производстве в настоящее время применяются два способа:

- прямая этерификация хлорсиланов безводными или водными спиртами и фенолами [1].

- переэтерификация низших алкокси(органо)-силанов или -силоксанов высшими спиртами [2].

2.1.1. Получение алкокси(органо)-силанов и -силоксанов этерификацией хлор(органо)силанов.

Основным производственным способом получения органоалкоксисиланов и органоалкоксисилоксанов является взаимодействие соответствующих хлоридов кремния со спиртами и фенолами:

RcSiCU-, + (4-х) R ОН R^Si(ORV + (4-х) HCl, x = 0-3 (2.1) Этерификация сопровождается побочными процессами: образованием воды, вследствие взаимодействия хлористого водорода (HCl) со спиртом:

R;OH + HCl -> R;C1 + Н20 (2.2)

и образованием полимерных продуктов гидролитической поликонденсации: RsSiCU-* + Н20 Cl4-,-i(R,)Si-0-Si(R,)Cl4.,.i + 2 HCl (2.3)

При взаимодействии R^SiCl^ с этанолом побочная реакция (2.2) не оказывает существенного влияния на ход процесса, но при взаимодействии с метанолом она играет большую роль. Так, при проведении метанолиза по той же

методике, что и при синтезе тетраэтоксисилана, вместо тетраметоксисилана образуются лишь полиметоксисилоксаны [3].

Для устранения побочных реакций, вызванных выделением HCl, эте-рификацию проводят либо в присутствии нейтрализующих средств, либо так, чтобы HCl в процессе реакции не образовывался, например, действием алко-голята натрия на алкил(арил)хлорсиланы [4]:

R^SiCl4.x + (4-х) R/ONa RjSitORV* + (4-х) NaCl, x = 0 - 3 (2.4) В процессе этерификации хлорсиланов (2.1) всегда получается некоторое количество промежуточных соединений, в которых атом кремния связан как с хлором, так и с алкокси-группами, т.е., образуется сложная смесь продуктов различной степени этерификации. Для достижения полной этерификации целесообразно брать небольшой избыток спирта и способствовать удалению HCl (нагреванием или пропусканием тока сухого воздуха) или его нейтрализации этилатом натрия, аммиаком или пятиокисью фосфора [3].

При введении хлорсилана в смесь спирта и воды параллельно основной реакции его этерификации (2.1) происходит также частичный гидролиз хлорсилана и конденсация (2.3) продуктов гидролиза с образованием полихлор-силоксанов, либо происходит гидролиз алкоксихлорсиланов, полученных в начальной стадии этерификации и конденсация продуктов гидролиза с образованием полиалкоксихлорсилоксанов.

В связи с гидролитическими процессами (2.3) количество воды в реакционной смеси уменьшается и реакция постепенно направляется в сторону этерификации хлорсиланов (2.1) и полихлорсилоксанов с образованием как алкоксисиланов,так и полиалкоксисилоксанов.

В стадии прогревания и удаления HCl также имеют место гидролитические процессы. На холоду процесс конденсации (2.3) промежуточных продуктов гидролиза проходит не полностью, при нагревании конденсация идет полнее, при этом выделяется вода. Вода гидролизует, в первую очередь, связи Si - С1, а затем и связи Si - ОС. Процессы этерификации хлорсиланов

9

осложняются еще дополнительным образованием воды за счет побочной реакции спирта с выделяющимся HCl (2.2). Если при взаимодействии четырех-хлористого кремния (ЧХК) с этиловым спиртом, содержащим более 8% воды, наблюдается коагуляция реакционной смеси, то даже при применении абсолютированного метанола часто имеет место коагуляция реакционной смеси. Поэтому синтез тетраметоксисилана проводится при пониженной температуре путем быстрого приливания ЧХК к метанолу, взятому с небольшим избытком (5%), с последующей немедленной отгонкой HCl и не вошедшего в реакцию метанола. Этерификация ЧХК метиловым спиртом протекает значительно быстрее, чем этанолом.

Этерификация хлорсиланов аллиловым спиртом проводится аналогично: при низкой температуре с быстрой разгонкой.

Скорость реакции этерификации хлорсиланов фенолами [5] значительно меньше, чем алифатическими спиртами и для завершения процесса необходимо длительное нагревание при высокой температуре.

Исследован синтез алкоксисиланов, содержащих различные органические радикалы у атома кремния методом этерификации алкилхлорсиланов соответствующими спиртами и составы реакционных смесей, образующихся на стадиях этерификации и десорбции при различных температурах в зависимости от соотношений исходных компонентов, взятых на этерификацию хлорсиланов [6].

Установлено, что увеличение избытка спирта, взятого на этерификацию, приводит к увеличению содержания в реакционной смеси растворенного HCl и уменьшению содержания хлорэфиров. Одновременно, увеличение избытка спирта приводит к образованию полимерных продуктов гидролитической поликонденсацией (ГПК) водой, образующейся по реакции (2.2).

Определены важные для технологичеких целей значения констант равновесия этерификации алкилхлорсиланов для различных температур.

Изучено влияние характера органических радикалов у атома кремния на равновесный состав реакционной смеси и условия получения алки-лалкоксисиланов. Этерификация органохлорсиланов (х = 1 - 3) отличается от алкоголиза ЧХК (х = 0) лишь меньшей интенсивностью, а для органохлорсиланов активность тем меньше, чем больше ММ органических радикалов и их число (х) в молекуле хлорсилана (2.1).

Определен оптимальный избыток спирта, необходимый для этерифика-ции хлорсиланов, составляющий 5-10 % молярных. Результаты исследований показали, что уменьшение общего количества хлора в реакционной смеси происходит за счет удаления НС1, как на стадии этерификации хлорэфи-ров, так и на стадии десорбции НС1 с избытком спирта.

Практически полная этерификация некоторых количеств хлорэфира достигается при пониженной температуре и дополнительном введении в реакционную смесь спирта с последующим его удалением инертным газом.

Исследован побочный процесс - межмолекулярная конденсация, протекающая при синтезе алкоксисиланов. Показано, что реакция межмолекулярной конденсации (2.5) при нормальной температуре протекает медленно, но

=8Ю + ЯО-Б^ =81 - О - 81= + ЯС1 (2.5)

с повышением температуры и наличии примеси хлоридов металлов Бе, 2х, Т1 скорость реакции резко увеличивается. Каталитическая активность этих металлов возрастает в порядке Тл —> Ъх —> Бе [6].

В этой главе мы сознательно не рассмотрели серию работ, касающиеся прямому синтезу алкоксисланов (кремний + спирт). На данный момент этот метод находится на стадии разработки, а многие отрасли промышленности нуждаются в качественных кремнийорганических продуктах сегодня. Ныне действующие технологсичекие схемы позволяют получать алкоксисиланы этерификацией хлорсиланов с содержанием целевого продукта не ниже 95 %. Это дает возможность исключить энергоемкую стадию ректификации, что в

свою очередь приводит к сокращению себестоимости алкоксисиланов.

11

2.1.2. Получение алкокси(органо)силанов переэтерификацией низших

алкокси(органо)силанов.

Удобным способом получения алкоксисиланов является переэтерифи-кация тетраалкоксисиланов (тетраметокси- и тетраэтокси-силанов) высшими спиртами, гликолями, фенолами с отгонкой низкокипящего спирта.

Переэтерификацию алкоксисиланов спритами и фенолами можно представить как ряд последовательных реакций, сопровождающихся образованием промежуточных смешанных тетраалкоксисиланов [7-27]:

Si(OR)4 + n ROH (RO)4.nSi(OR/)n + n ROH (2.6)

Конечной стадией реации является образование нового тетраалкоксисилана: (RO)4.nSi(OR/)n + (4-n) R OH Si(OR7)4 + (4-n) ROH (2.7)

Для ускорения реакции алкоксисиланов со спиртами и фенолами используется весьма широкий круг катализаторов: хлористый алюминий, эти-лат алюминия и этилат сурьмы (III), хлористый водород, четыреххлористый кремний [7], гидроокиси, алкоголяты, феноляты, силаноляты щелочных металлов [8-15], алкоголяты металлов [16], минеральные или органические кислоты [15-20], ионообменные смолы [21], амиды, амины [22].

В отсутствие катализатора реакция переэтерификации [23] протекает с образованием преимущественно смешанных эфиров по схеме (2.6).

Температура и давление реакции переэтерификации подбираются таким образом, чтобы происходила отгонка низкокипящего спирта [24-27].

Подобно эфирам ортокремневой кислоты можно подвергнуть переэтерификации эфиры поликремниевых кислот (полиалкоксисилоксанов) и заместить низшие алкокси-группы высш