Особенности структуры и динамики органосилоксановых MQ сополимеров по данным ЯМР тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Васильев, Сергей Геннадьевич
АВТОР
|
||||
|
кандидата физико-математических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Черноголовка
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2014
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
ВАСИЛЬЕВ Сергей Геннадьевич
Особенности структуры и динамики органосилоксановых МС2 сополимеров по данным ЯМР
Специальность 02.00.04 - физическая химия
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук
17 ДПР 2СП
Черноголовка 2014
005547168
005547168
Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте проблем химической физики РАН
Научный руководитель: Волков Виталий Иванович
доктор физико-математических наук, профессор
Официальные оппоненты: Тарасов Валерий Павлович
доктор физико-математических наук, профессор, главный научный сотрудник лаборатории физических методов исследования строения и термодинамики неорганических соединений Института общей и неорганической химии РАН, г. Москва
Севрюгин Вячеслав Анатольевич
доктор физико-математических наук, профессор, профессор кафедры теоретической физики и методики обучения физике Марийского государственного университета, г. Йошкар-Ола
Ведущая организация: ФГАОУ ВПО Казанский (Приволжский)
федеральный университет, г. Казань
Защита состоится 15 мая 2014 года в /3_ часов D0_ минут на заседании диссертационного совета Д 002.082.01 при Институте проблем химической физики РАН по адресу 142432, Московская обл., г. Черноголовка, проспект академика H.H. Семенова, д. 1, корпус общего назначения ИПХФ РАН.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института проблем химической физики РАН, а также в интернете по адресу http://www.icp.ac.ru/images/upload/file/vasilev_dissertaciya.pdf
Автореферат разослан «3 » ОЧ 2014 года.
Ученый секретарь
диссертационного совета Д 002.082.01 Кандидат физико-математических наук
Безручко Г.С.
Общая характеристика работы
Актуальность работы. В последние десятилетия развитие науки о полимерах привело к созданию множества новых материалов. Это разнообразие связано не только с разработкой новых методов синтеза, но также и с появлением новых типов макромолекул, отличающихся своей архитектурой. Особое внимание исследователей в последние годы привлекают полимеры с разветвленной структурой, такие как дендримеры, сверхразветвленные полимеры, многолучевые звезды, плотные молекулярные щётки микро- и наногели. Данные объекты обладают необычной топологией и рядом уникальных свойств по сравнению с их линейными или сшитыми аналогами схожего состава, таких как, например, низкая вязкость растворов и расплавов. Результаты научных исследований последних лет в этой области позволили выделить эти объекты в отдельную группу так называемых «макромолекулярных частиц» в общей классификации полимеров по строению основной цепи [1]. К этой группе относятся и так называемые «М(3 смолы» -кремнийорганические сополимеры, состоящие из тетрафункциональных Р ((810о.5)4) монофункциональных М ((СНз)зЗЮо.5) звеньев. Данные сополимеры, несмотря на высокую функциональность звеньев С?, не формируют макроскопических сшитых сеток благодаря наличию достаточно большого числа концевых групп М. Учитывая высокую степень разветвления и циклизации М<3 сополимеров, их следует отнести к микрогелям, а по характерным размерам - к наногелям.
М<3 смолы широко используются в составе композиционных материалов разнообразного назначения, таких как водоотталкивающие, электроизоляционные материалы, различные покрытия, клеи чувствительные к давлению [2, 3]. Наиболее важным для практических применений свойством М<3 сополимеров является их растворимость в органических растворителях, а также хорошая совместимость с другими кремнийорганическими полимерами [2, 4]. Свойства получаемых материалов в значительной степени определяются составом и структурой М<3 смол.
Однако, несмотря на то, что впервые МС2 смолы были получены более 50-ти лет назад [5] и в настоящее время производятся в промышленных масштабах, их структура и свойства остаются малоизученными, а большинство источников информации по-прежнему находится в области патентной литературы. В настоящей работе исследуются МО сополимеры, полученные методом гидролитической поликонденсации алкоксисиланов в активной среде [6]. Этот метод позволяет в значительной степени регулировать состав получаемых продуктов. В частности, он позволяет получать МО смолы с различным содержанием сополимерных звеньев в составе молекулы.
Точные данные о составе и особенностях строения М(2 смол важны для развития подходов к методам синтеза и понимания механизмов взаимодействия М<3 сополимеров с другими полимерами в составе композиций, что, в конечном счете, позволит улучшить свойства материалов получаемых на их основе. Метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР) хорошо зарекомендовал себя в изучении разнообразных кремнийорганических соединений. Особый интерес для определения состава МС? сополимеров представляет спектроскопия ЯМР на ядрах 2981. Существенным недостатком, ограничивающим применение метода для количественного анализа кремнийорганических соединений, является низкая чувствительность и длинные времена релаксации ядер кремния. В связи с этим актуальной является разработка подходов для количественного определения состава М<3 сополимеров.
Поскольку практическое применение М<3 смол подразумевает использование их в виде растворов, актуальным является изучение их динамических свойств в растворах, в частности самодиффузии. Метод ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля (ЯМР с ИГМП) является одним из наиболее информативных и точных методов изучения самодиффузии. Изучение самодиффузии также является актуальным в связи с упомянутыми выше особенностями архитектуры молекул М(2 смол.
Целью работы является получение информации о составе и строении макромолекул МО1 смол методом ЯМР, а также исследование самодиффузии МО смол и молекул растворителя для выявления характера взаимодействия макромолекул в растворах.
Научная новизна
Впервые проведено систематическое исследование М(} сополимеров различного состава и их фракций методами ЯМР спектроскопии высокого разрешения в твердом теле на ядрах 'Н, |3С, 298ь Изучены процессы самодиффузии макромолекул и молекул растворителя в растворах МС2 смол и их фракций в хлороформе методом ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля. Такой методический подход позволил получить ряд новых результатов для сополимеров данного класса.
Установлено, что в МО сополимерах, полученных при различном соотношении мономеров, формирующих М и О фрагменты, с ростом молекулярной массы растет доля неорганической части, причем рост происходит за счет увеличения размеров кластеров неорганических групп
о.
Обнаружено, что с увеличением доли неорганической составляющей также увеличивается количество силанольных групп в составе макромолекул. При этом показано, что силанольные группы преимущественно находятся на поверхности МО сополимеров.
Установлено, что с ростом концентрации MQ смол и их фракций в растворах хлороформа изменяется характер диффузии, что проявляется в наличии распределения коэффициентов самодиффузии и их резкого уменьшения при высоких концентрациях. Этот эффект связан с образованием ассоциатов макромолекул. Обнаружено, что фракции с различной молекулярной массой проявляют различную степень ассоциации в растворах.
Практическая значимость
Данные о составе и особенностях строения макромолекул, полученные при помощи спектроскопии ЯМР на ядрах 'Н, 13С, 29Si, будут способствовать выбору оптимальных условий синтеза MQ сополимеров с заданными свойствами.
Полученные экспериментальные зависимости коэффициентов самодиффузии в растворах могут быть полезны для построения теоретических моделей, для описания динамики и механизмов ассоциации молекул данного класса в растворах.
Результаты по самодиффузии представляются важными для понимания особенностей взаимодействия молекул MQ смол между собой и с другими полимерами в составе композиционных материалов.
Апробация работы.
Основные результаты работы были представлены в качестве докладов на XVIII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» г. Казань; IV Всероссийской конференции «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты» г. Москва; X Международной конференции «Nuclear magnetic resonance in condensed matter» г. Санкт Петербург; II молодежной конференции «Успехи химической физики» г. Черноголовка. Также результаты докладывались на семинарах и конкурсах ИПХФ РАН, семинарах кафедры физики молекулярных систем КПФУ г. Казань и семинаре «Проблемы магнитного резонанса» ИРЭ РАН г. Москва.
Публикация результатов исследований. По теме диссертации опубликовано 2 статьи в журналах, рекомендованных ВАК РФ, 6 тезисов докладов на всероссийских и международных конференциях.
Личный вклад автора. Автор принимал непосредственное участие в обсуждении целей и постановке задач работы, планировании и проведении экспериментов по спектроскопии ЯМР высокого разрешения в твердых телах и измерению коэффициентов самодиффузии методом ЯМР с ИГМП, обработке и анализе полученных данных, обсуждении материала и подготовке публикаций.
Структура диссертации.
Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка работ автора по теме диссертации и списка цитируемой литературы,
включающего 152 наименования. Работа изложена на 160 страницах, содержит 46 рисунков, 15 таблиц.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность выбранной темы, научная новизна и практическая значимость работы, сформирована основная цель исследования.
Первая глава посвящена обзору литературных данных, касающихся получения, применения и свойств MQ сополимеров. Рассмотрены основные теоретические аспекты метода ЯМР высокого разрешения в твердом теле. Проанализированы данные по спектроскопии ЯМР силоксановых полимеров, а также рассмотрены работы по изучению самодиффузии в полимерных системах.
Вторая глава содержит описание методик необходимых для получения спектров высокого разрешения ЯМР в твердых телах, таких как вращение под магическим углом, спиновая развязка и кросс поляризация. Также дано описание импульсных последовательностей для измерения времен релаксации, использованных в работе. Приводятся методики ЯМР с ИГМП для измерения коэффициентов самодиффузии молекул.
Третья глава «Исследование структуры MQ сополимеров методом ЯМР твердого тела» содержит экспериментальные результаты, полученные на ядрах 'Н, |3С и 29Si MQ сополимеров различного состава и строения.
Исследуемые образцы MQ смол были приготовлены в лаборатории синтеза элементоорганических полимеров Института синтетических полимерных материалов (ИСПМ РАН). Исходным реагентом для формирования Q звеньев полимера служил тетраэтоксисилан (Si(OC2Hs)4), а для звеньев М - триметилметоксисилан ((СНз)зЗЮСНз). Общая схема синтеза MQ сополимеров представлена на рис. 1.
Si(OEt)4+(CH3)3SiOMe >[SiO,],[ Si Ol5]J(CH3)3SiO05]1
-ROH QH
Рис. 1 Общая схема синтеза MQ смол
Было изучено три серии образцов (1,11,III), отличавшихся структурой, составом и молекулярной массой. Образцы I и II были сформированы при соотношении 1:1 исходных реагентов, формирующих М и Q звенья сополимера. Для образца I оба исходных реагента добавлялись в реакционную среду одновременно. Образец II отличался тем, что в ходе реакции сначала полимеризовались звенья Q, а затем постепенно вводились звенья М. Для образца III соотношение мономеров составляло 1:2. Молекулярные массы MQ сополимеров I, II и III определяли методом гель-проникающей хроматографии. Для детального исследования состава полученных сополимеров образец MQ смолы I был разделен на три узкодисперсные фракции (образцы 1/1, 1/2, 1/3, обозначены в порядке
убывания молекулярной массы фракции). Также были изучены модифицированные образцы 16 и 116, полученные в ходе реакции блокирования диметилвинилхлорсиланом образцов I и II (рис. 2).
[SiOJJ Si OMU(CH3)3SiO05]t clsi,CH')'vin >[Si02]„[SiO, 5i[(CH3)3SiO0,]t OH OSi(CH3)2Vin
Рис. 2 Реакция блокирования силанольных групп MQ сополимеров
Эксперименты по ЯМР твердого тела проводились на спектрометре фирмы Bruker серии Avance III-400 (9.4 Тл). Частоты резонансов составляли 400,22 МГц на ядрах 'Н, 100,64 МГц на ядрах 13С и 79,51 МГц на ядрах 29Si. Образцы помещались в стандартный ротор с внешним диаметром 3,2 мм для вращения под магическим углом. Некоторые спектры были сняты в растворах CDCb на спектрометре ЯМР высокого разрешения Bruker Avance III-500 с индукцией магнитного поля 11,4 Тл (500,2 МГц для 'Н). Все химические сдвиги указаны относительно тетраметилсилана (ТМС).
î 7" Т .....
76543210 лто 200 180 1ВО 140 120 100 80 80 40 20 О -20 ppm
Рис 3. Спектр образца I на ядрах 'Н в растворе CDCh Рис 4. Спектр образца I на ядрах 13С в твердом теле при vr = 8 кГц
На рис. 3 представлен характерный спектр ЯМР 'Н М<3 смолы в растворе СОСЬ. Сигнал с химическим сдвигом 0,14 м.д. принадлежит протонам СНз групп полимера. Помимо этого в спектре наблюдаются сигналы -СНг групп (3,72 м.д.) и групп -СНз (1,24 м.д.), принадлежащих остаточным этокси (-О-СН2-СН3) группам. Содержание этих групп мало (примерно одна этокси группа на 25 звеньев М), что свидетельствует о практически полной конверсии этокси групп. Также наблюдаются сигналы -ОН протонов в виде широкой линии с химическим сдвигом 3,52 м.д. Положение этой линии может изменяться в зависимости от температуры и концентрации раствора. Из-за малой интенсивности линии и её большой ширины оценка содержания -ОН по спектрам 'Н затруднена. В спектрах Мр сополимеров на ядрах 13С наблюдается одна линия, соответствующая СНз группам звеньев М сополимера. На рис. 4 представлен характерный
спектр |3С, полученный при вращении под магическим углом уг =8 кГц с развязкой от 'Н. Спектры, полученные в растворах, были аналогичны спектрам твердых тел. В целом данные спектроскопии ЯМР 'Н и 13С подтверждают состав МО смол, но дают недостаточное представление о структуре молекул. Наиболее информативным методом оказалась спектроскопия на ядрах 298ь
Рис. 5 Типичный спектр ЯМР CP 29Si MQ смолы (образец I)
Характерный спектр на ядрах 29Si представлен на рис. 5. Спектр был записан при частоте вращения Vr=5 кГц с использованием кросс-поляризации (CP) и развязкой от 'Н. Время контакта тср составляло 1.5 мс. На спектре проявляются три линии, соответствующие различным составным звеньям сополимера: М ((СНз)з£70о,5) (12 м.д.), Q3 (57(0Si)30H) (100 м.д.) и Q4 (57(OSi)4) (108 м.д.) В спектрах 29Si не наблюдалось боковых полос вращения и сужения линий при частотах vr >2кГц. Из этого можно заключить, что относительно большая ширина линий (ширина на полувысоте -300 Гц для звеньев М и -450 Гц для звеньев Q3 и Q4) вызвана наличием разброса длин связей Si-O и углов Si-O-Si [7]. Из рис. 5 видно, что величина сигнала Q3 на спектре завышена (по сравнению с истинным содержанием групп Q3 в сополимере), поскольку не соответствует оценкам из спектров 'Н (рис. 3). В данном случае это связано с различной скоростью кросс-поляризации кремния в различных группах MQ сополимера.
Для количественного определения содержания групп по спектрам 29Si сополимера наиболее прямым является метод непосредственного регистрирования спектра после одиночного импульса («прямая поляризация», direct polarization, DP), при условии, что в течение периода повторения последовательности намагниченность исследуемых ядер успевает полностью восстановиться до своего равновесного значения. Таким образом, для определения истинного соотношения звеньев в
о о
20 О -20 -40 -60 -80 -100 -120 ррт
сополимере было необходимо измерить времена релаксации 7/ на ядрах 2981.
Для этого была использована последовательность для измерения времен релаксации редких ядер в твердом теле с использованием кросс-поляризации на шаге инверсии [8]. Экспериментальные зависимости описывались экспоненциальным спадом:
А = А,ехр(-(/Т1) (1)
Преимуществом последовательности является существенное увеличение интенсивности сигналов за счет кросс-поляризации, а также сокращение времени эксперимента, поскольку время необходимое для повторения последовательности определяется временем спин-решеточной релаксации 'Н, которое значительно меньше времени релаксации 298ь Непосредственное измерение времени Т" при помощи последовательности инверсия-восстановление для протонов в исследованных МО сополимерах составляло 5-6 с.
. 1 3 Е 0.8 0 1 06 X со 5 0.4-X Р К0'2 А V • м • а' ж О* 1 ■ 4 и 5 0.75 ■ 0 1 0.5- № а в а | 0,25 ■ К ■ м • а' а а* ■
0 20 40 ео 80 100 120 1, С 0 20 40 60 80 100 1, МС
Рис. 6 Измерение времен спин-решеточной релаксации 7|Л' на ядрах кремния Рис. 7 Зависимость интенсивности сигнала от времени контакта
Результаты измерения Т[ на ядрах 2981 для образца I представлены на рис.6 и в таблице 1. Используя полученные времена релаксации Т^', можно определить время необходимое на восстановление намагниченности в экспериментах ЭР и получить спектры с неискаженными интенсивностями, т.е. пропорциональными содержанию соответствующих звеньев в МС| сополимерах.
Таблица 1. Времена релаксации для образца I
Тш > МС Т*, с
М 0,9±0,1 132±5 40±1
О3 0,8±0,1 130±5 90±6
О4 1,3±0,1 129±5 170±15
Недостатком получения спектров методом прямой поляризации является длительность экспериментов, особенно в случае ядер 2981, которые имеют большие времена релаксации. В течение типичного времени эксперимента может быть накоплено лишь ограниченное число спектров, что приводит к низкому отношению сигнал/шум. Спектры с кросс-поляризацией позволяют получать более интенсивные сигналы (в случае пары ядер 'Н и 2981 мы имеем увеличение сигнала примерно в 5 раз). При этом время, необходимое на . задержку между последовательными экспериментами, значительно сокращается, поскольку оно определяется временем спин-решеточной релаксации Т", а не 7^'. Однако, на интенсивность линий в спектрах с кросс-поляризацией влияет не только количество атомов кремния, находящихся в положении, соответствующем данной линии, но также и динамика кросс-поляризации. Динамика кросс-поляризации определяется химическим окружением кремния и числом ядер 'Н в окружении 293¡, а также различными молекулярными движениями в системе. Для изучения динамики кросс-поляризации, интенсивности сигналов в СР спектрах ЯМР 2981 измерялись в зависимости от длительности контакта. Типичный результат такого эксперимента представлен на рис. 7. Зависимости амплитуды сигнала от времени контакта в этом случае описывается следующим выражением [9]:
где Т" - время релаксации протонов во вращающейся системе координат,
" время кросс-релаксации 'Н-2^, Мср - амплитуда сигнала,
увеличенная за счет кросс-поляризации (пропорциональная содержанию соответствующей группы в образце). Данные аппроксимации соотношением (2) для образца I приведены в таблице 1. Используя значения параметров Т" и Т^, можно восстановить истинные
соотношения линий в спектрах СР для произвольного времени контакта. Для получения информации о составе МО сополимеров I были записаны спектры при одном времени контакта с большим числом накоплений. Спектр был разложен на отдельные гауссовы составляющие, а значения интегральных интенсивностей затем были скорректированы согласно выражению (2). В целом данные о составе, полученные методами БР и СР для различных образцов хорошо согласовывались между собой.
М(1) = Мср ехр -ехр
-М/1
V 'р /
/ \
1/1 1/2 1/3 I
Рис. 8 Спектры ЯМР 29Б1 ИР для исходного образца (образец I) и его
фракций (образцы 1/1,1/2,1/3) Общий вид спектров ЯМР 2981, полученных методом БР для образца I показан на рис. 8а. На рис. 8Ь приведены области резонанса групп О. Масштаб выбран таким образом, что интенсивность линий М звеньев разных образцов совпадает. Соответствующие данные о содержании звеньев приведены в таблице 2, где О - сумма интенсивностей линий О3 и
С>4-
Таблица 2 Относительное содержание различных звеньев MQ сополимеров по данным ЯМР 29Б1, полученным при одноимпулъсном возбуждении (Р.Р)_
Образец Молекулярная масса (ГПХ) М С!3 с>4
I 1-13х103 1 0,98 0,4±0,05 0,58±0,05
1/3 2х103 1 0,92 0,32±0,05 0,6±0,05
1/2 З.9х103 1 1,07 0,28±0,05 0,79±0,05
1/1 7.6х103 1 1,29 0,38±0,05 0,91±0,05
Во фракциях наблюдается перераспределение содержания звеньев сополимера по сравнению с исходным образцом (I). С увеличением молекулярной массы доля групп О в полимере возрастает. Перераспределение составных групп главным образом связано с изменением доли звеньев О4, в то время как содержание звеньев (З3 остается примерно одинаковым для всех образцов. Из этих данных следует, что с увеличением молекулярной массы МО сополимера растет доля звеньев О4. Для образца II, имевшего большую молекулярную массу
по сравнению с образцом I, также наблюдалось большее содержание звеньев (З4 в составе (отношение М/С) составляло 1:1,2). а) Ь)
/ \ м
Рис. 9 Модели фрагментов структуры MQ смол: а) звенья О3 распределены в области обогащенной группами Q, Ь) звенья О3 находятся ближе к звеньям М (ближе к поверхности) Различие значений Т* для линий, соответствующих М, (З3 и О4 звеньям сополимеров I и II, указывает на различие в подвижности и химическом окружении атомов кремния. В нашем случае основным механизмом, определяющим скорость релаксации ядер 2981, является диполь-дипольное взаимодействие 295ь'Н. Из этого следует, что времена спин-решеточной релаксации кремния отражают расстояние между данным ядром 29Б1 и метильной группой. Для групп (3 наблюдается значительно большее время Т* по сравнению со значениями Т{* для звеньев М, что свидетельствует об их большей удаленности от протонов. Значения времен релаксации увеличиваются в следующем порядке: ?;®(М)<7;Я((23)<7;Я((24). Следует отметить, что релаксация звеньев С}3, несмотря на то, что они содержат в ближайшем окружении группу -ОН, также в первую очередь определяется диполь-дипольным взаимодействием с метальными группами, поскольку содержание -ОН групп мало. На основании анализа данных о временах релаксации было сделано предположение о расположении звеньев О3 в составе молекул М<3 сополимеров. Можно представить себе две ситуации, как показано на рис. 9. В первом случае звенья С?3 находятся в области обогащенной звеньями (3 (рис. 9 а). Согласно представлениям о структуре МО смол, в которых молекула представляется в виде кластеров звеньев (3, окруженных группами М [2], эта область может располагаться в центре кластера <3 звеньев, либо на поверхности не закрытой звеньями М. В первом случае (рис. 9 а) расстояние между ядрами кремния и протоном ОН группы звена С?3 всех ядер кремния в окружении (принадлежащих звеньям О3 и О4) будет иметь близкие значения, соответственно и вклад в скорость релаксации будет одинаков. Следовательно, в этом случае следует ожидать одинаковых значений времен релаксации для звеньев (З3 и О4. Во втором случае (рис. 9 Ь) время релаксации звеньев О3 ожидается меньшим по сравнению со звеньями С}4, поскольку при таком расположении возрастает как вклад от непосредственного диполь-
дипольного взаимодействия ядер кремния с метальными группами, так и косвенного взаимодействия посредством взаимодействия протонов -ОН с метальными группами. Взаимосвязь времен спин-решеточной релаксации Т* звеньев Q3 и их расположения относительно звеньев М в молекулах MQ сополимеров была найдена из анализа данных для исходных MQ смол и их химически модифицированных (блокированных) производных. В ходе блокирования поверхностные группы -ОН звеньев Q3 заменялись звеньями Mvin (SiOo.5(CH3)2CH=CH2). При этом для звеньев Q3 и Q4 наблюдалось выравнивание значений времен Tt'", как показано в таблице
3, что соответствует переходу от структуры, изображенной на рис. 9а к структуре на рис. 9Ь для образца I.
Таблица 3. Значения времен спин решеточной релаксации Т" (в секундах) различных звеньев для образцов MQ смол до (I, III) и после
блокирования -ОН групп (16, III6)
Образец I 16 III Шб
М 40±1 37 ± 1,5 26 ± 1 32 ± 1
О3 90±6 116± 14 56 ±2 81 ± 10
Q4 170±15 114 ± 5 67 ±5 99 ±2
Результаты исследования образца III показывают, что соотношение звеньев М и Q хорошо согласуется с соотношением, заданным условиями синтеза и соответствует значению 1:2 (таблица 4). Образцы MQ смол III содержали большую долю групп Q3. Блокирование образцов показало, что большая часть групп Q3 может быть модифицирована звеньями Mvin. Содержание остаточных (после блокирования) звеньев Q3 в образце III больше, чем для образцов с содержанием звеньев 1:1 (образцы I и II). Это говорит о том, что молекулы MQ сополимеров III имеют кластеры звеньев Q большего размера, по сравнению с образцами I и II. Об этом также свидетельствует большое содержание звеньев Q4.
Таблица 4 Относительное содержание различных групп для исходного (III) и блокированного (III6) образцов MQ смол с соотношением звеньев
1:2
Образец Метод М Mvin M/Q 0 О3 О4
III DP 1 - 1/2,01 2,01 0,61 1,4
СР 1 - 1/2,05 2,05 0,62 1,43
Шб DP 1 0,45 1/1,36 1,97 0,3 1,67
СР 1 0,52 1/1,33 2,02 0,2 1,82
Было предположено, что близость значений времен релаксации Т®
звеньев Q3 и Q4 для образца III свидетельствует о том, что поверхность обеднена группами М, т.е. на поверхности имеется множество -ОН групп. Данные для блокированных образцов подтверждают это предположение, поскольку наблюдается большая степень модификации групп Q3. Большее содержание групп Q3 в блокированном образце (III6) MQ смолы с
соотношением звеньев 1:2 по сравнению с блокированным образцом с соотношением звеньев 1:1 (16) свидетельствует о том, что в образце III имеются кластеры звеньев Q большего размера.
Четвертая глава «Исследование самодиффузии MQ смол в растворах» содержит результаты экспериментальных исследований концентрационных зависимостей коэффициентов самодиффузии молекул MQ смол, а также растворителя в растворах.
Объектами исследования служили образец I, а также фракции с различными молекулярными массами, полученные из него при помощи препаративной гель-проникающей хроматографии (образцы 1/1, 1/2 и 1/3). В качестве растворителя был выбран хлороформ (СНСЬ), поскольку он является хорошим растворителем для данных MQ смол, а также содержит ядра 'Н, что позволяет исследовать самодиффузию растворителя методом ЯМР. Характеристики образцов представлены в таблице 5.
Измерения методом ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля (ИГМП) были проведены на спектрометре Bruker Avance III, оснащенном блоком импульсного градиента и датчиком Bruker diffiO. Для измерения коэффициентов самодиффузии (КСД) использовались сигналы ядер 'Н на частоте 400,22 МГц. КСД были измерены при помощи последовательности «стимулированное эхо». Амплитуда импульсного градиента g изменялась линейно в 32 или 64 шага в диапазоне от 0.1 до 27 Тл/м. Изменение интенсивности сигнала в зависимости от величины градиента регистрировалось по изменению интегральной интенсивности в Фурье-спектрах стимулированного эхо. Для исследования концентрационных зависимостей были приготовлены растворы в диапазоне массовых долей от 0,5 до 80%. Образец 1/3 был изучен только при малых концентрациях. Все измерения были проведены при температуре 25°С.
Таблица 5. Основные характеристики исследованных образцов
Образец Молекулярная масса Температура стеклования (°С) Содержание фракции (%) R, нм Соотношение M/Q
I З,5х103 (1-13х103) 65 0,73 1 :0,99
1/3 2х103 -16 27,79 0,59 1 :0,92
1/2 З,9х103 186 44,09 0,83 1 : 1,07
1/1 7,6х 103 - 28,12 0,98 1 : 1,29
Для самодиффузии в изотропных однородных однокомпонентных системах коэффициент самодиффузии Б может быть найден из диффузионного затухания, определяемого следующим выражением:
Л(£) = Л(0)ехр(-г2*УД,) (3)
где А(0) - амплитуда сигнала эхо в отсутствие градиента магнитного поля, у - гиромагнитное отношение, 8 - длительность градиентного импульса, ^ = Д-£/3 - время диффузии. Форма диффузионных затуханий для
многокомпонентных систем в общем случае определяется некоторым распределением КСД:
4=|>Ф)ехр(-г2^Ч,£>)<Ю (4)
Л
Коэффициенты самодиффузии растворителя (СНСЬ) и М(} сополимера определялись путем интегрирования отдельных линий в спектре (сигнал с химическим сдвигом 7,26 м.д. для растворителя и сигнал со сдвигом 0,13 м.д. для полимера). В случае неэкспоненциального вида диффузионного затухания, его можно охарактеризовать средним КСД, Ъ , определяемым наклоном начального участка затухания в полулогарифмических координатах А! А^ от , как в нашем случае было сделано для самодиффузии молекул МС> смол. В разбавленных растворах взаимодействием между молекулами полимера можно пренебречь. В этом случае КСД определяется размером макромолекулы в данной системе
системы при данной температуре.
На рис. 10 представлены диффузионные затухания в полулогарифмических координатах для исходного полимера I и его фракций (образцы 1/1, 1/2, 1/3). Диффузионные затухания для фракций имеют экспоненциальный вид. КСД уменьшается в порядке увеличения молекулярной массы фракции. Диффузионное затухание для исходного образца I отличается небольшой кривизной, что связано с наличием распределения
молекулярных масс. Полученные коэффициенты самодиффузии были использованы для определения эффективного гидродинамического радиуса молекул М<3 смол согласно уравнению Стокса-Эйнштейна:
полимер-растворитель и вязкостью (
0,0 5,0x10' 1,0x10" 1,5x10" 2,0x10"
_/¿У^С/м'_
Рис. 10 Диффузионные затухания для разбавленных растворов образца I (1), 1/1 (2), 1/2(3), 1/3 (4)
квТ
67ГГ)1{
где кв - постоянная Больцмана, Т- абсолютная температура, ц - вязкость чистого растворителя и Я - гидродинамический радиус. Значения гидродинамических радиусов приведены в таблице 5. С увеличением концентрации вклад взаимодействий полимер-полимер увеличивается, а КСД полимеров уменьшаются. Диффузионные затухания для растворителя оставались экспоненциальным при всех концентрациях. Уменьшение КСД МС2 сополимеров сопровождалось изменением формы диффузионных затуханий. Кривизна диффузионных затуханий увеличивается с ростом концентрации. Наиболее заметное изменение формы диффузионных затуханий наблюдалось для образца 1/1 (рис. 11 с) с наибольшей молекулярной массой, а наименьшие изменения наблюдаются для образца 1/2 (рис. 11 Ь). Для того чтобы наглядно наблюдать изменение формы диффузионных затуханий значения, отложенные по оси абсцисс диффузионных затуханий, были умножены на соответствующий средний коэффициент самодиффузии О .
5 10 15 20 О
/¿¡У<,5 -/¿¿Ф Г о
Рис. 11 Диффузионные затухания при различных концентрациях (указанных на графиках) для (а) исходного сополимера I (Ь) образца 1/2 и (с) образца 1/1. Оси абсцисс умножены на средний КСД при соответствующей концентрации Для описания формы диффузионных затуханий мы использовали логарифмически-нормальное распределение КСД:
1 Г (1п(Д)-1п(Д0))2
Р{Э).
-ехр
(6)
Э(у41л ' I, 2а2
При этом средний КСД, определяемый начальным участком диффузионного затухания, может быть найден как £> = Д,ехр(ст2/2).
Пример описания затухания логарифмически-нормальным распределением КСД показан на рис. 12 а. Логарифмически-нормальное распределение давало удовлетворительные результаты при описании
экспериментальных данных, по крайней мере, в пределах двух десятичных
ю-11, сУм2 *»(%)
Рис. 12 (а) Диффузионное затухание для образца I при содержании полимера 59%; (Ъ) зависимость стандартного отклонения а от концентрации для образца I.
Согласно литературным данным, появление разброса значений коэффициентов самодиффузии, проявляющееся в увеличении кривизны диффузионного затухания, может быть связано с формированием агрегатов в растворах [10]. В этих случаях, как правило, наблюдается так называемая аномальная диффузия, которая проявляется в зависимости КСД от времени диффузии. В связи с этим были проведены эксперименты
Рис. 13 Диффузионные затухания, полученные при различных временах диффузии /</ (указаны на графиках): (а) для исходного образца I при концентрации 58% и (Ъ) для фракции 1/1 при концентрации 51%
Зависимость КСД и формы диффузионных затуханий от времени диффузии не наблюдалось при всех концентрациях. На рис 13 представлены два наиболее важных на наш взгляд случая: в первом случае имеется широкое распределение КСД (рис. 13 а), во втором изменение формы диффузионных затуханий только начинает проявляться (рис. 13 Ь). Таким образом, увеличение ширины спектра коэффициентов диффузии может быть связано с формированием агрегатов с довольно большими временами жизни.
На рисунке 14 представлены концентрационные зависимости средних КСД для М(3 сополимеров I, 1/2, 1/1, а также зависимости КСД растворителя в соответствующих растворах. Для описания концентрационных зависимостей КСД мы использовали подход «универсальной» концентрационной зависимости, предложенной в работе [11]. В этом подходе для сравнения данных различных систем полимер-растворитель между собой, а также с теоретическими оценками, используются не исходные значения КСД макромолекул, а величины перенормированные на некоторую безразмерную функцию Ь, учитывающую локальную подвижность для конкретной системы:
£>' = £>(н0/1(м0 (7)
а Ь
и (%)
10 VI (%)
100
Рис. 14 (а) Концентрационные зависимости коэффициентов самодиффузии MQ сополимеров I (1), 1/2 (2), 1/1 (3) и соответствующие зависимости для КСД растворителя (4,5,6). (Ь) нормированные концентрационные зависимости
В наших экспериментах для построения такой функции мы использовали данные об изменении КСД растворителя с ростом концентрации:
¿ = (8)
Построенные таким образом зависимости представлены на рис. 14 Ь. Данные показывают, что коэффициенты самодиффузии растворителя в растворах МО сополимеров I, 1/2, 1/1 имеют общую зависимость от концентрации (обозначены открытыми символами 4,5,6 на рис. 14 а). Зависимости средних коэффициентов самодиффузии для исходного полимера и его фракций имеют форму кривых с увеличивающейся кривизной по мере роста концентрации в двойных логарифмических координатах. Для низких концентраций характерна слабая зависимость КСД. С ростом концентрации зависимость становится значительно более сильной.
В целом зависимости не удалось описать «универсальной» кривой, что показывает отличия самодиффузии МО смол от кривых, полученных для таких объектов, как например линейные полимеры, дендримеры и протеины, для которых характерные степенные зависимости вида О ~ с асимптотами в разбавленных и концентрированных растворах а=0 и а=3, соответственно. Более резкий переход от области разбавленных растворов к концентрированным растворам, наблюдаемый для концентрационных зависимостей МО сополимеров, характерен также для дендримеров и протеинов. Это связано с «жесткостью» данных молекул и отсутствием зацеплений, характерных для линейных полимеров. В этом смысле диффузионное поведение МО смол имеет сходство с поведением «макромолекул-частиц» в растворах. С другой стороны молекулы МО смол имеют отличное поведение от суспензий жестких коллоидных частиц [12], для которых характерно резкое снижение КСД до нуля при концентрациях близких к концентрации плотной упаковки. Как показывают наши исследования, МО смолы сохраняют достаточно высокую подвижность даже при концентрациях превышающих концентрацию соответствующую плотной упаковке, проявляя свойства характерные для полимерных систем.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
1. Разработана методика определения количественного содержания звеньев МО сополимеров методом ЯМР высокого разрешения в твердом теле, основанная на кросс-поляризации ядер 'Н-298и Показано, что соотношения интенсивностей линий в спектрах, полученных как с использованием кросс-поляризации, так и одноимпульсного возбуждения, могут быть использованы для корректного определения состава МО сополимеров.
2. Установлено, что с возрастанием доли групп 0 в составе молекул увеличивается молекулярная масса МО сополимеров, причем рост молекулы происходит за счет увеличения размера кластеров, образованных группами О.
3. Обнаружено, что с увеличением доли мономеров, формирующих группы 0, возрастает количество силанольных групп в составе МО смол, при этом большинство силанольных групп находится на поверхности молекул. Содержание «объемных» силанольных групп повышается с ростом молекулярной массы, что связано с увеличением размеров кластеров групп 0_
4. Установлено, что с ростом концентрации МО смол в растворах хлороформа изменяется характер диффузии, что проявляется в появлении спектра коэффициентов самодиффузии при концентрациях выше 20%.
5. Обнаружено, что вид концентрационных зависимостей коэффициентов самодиффузии молекул МО смол заметно отличается от зависимостей, характерных для растворов линейных гибкоцепных полимеров, что связано с различием в строении этих макромолекул. Вместе с тем концентрационные зависимости МО сополимеров имеют сходства с концентрационными зависимостями дендримеров, для которых, как и для МО смол, характерно отсутствие зацеплений и высокая плотность мономерных звеньев.
СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ:
Статьи
1. Vasil'ev S.G.. Volkov V.I., Tatarinova Е.А., Muzafarov A.M. A SolidState NMR Investigation of MQ Silicone Copolymers // Applied Magnetic Resonance. 2013. -V. 44.P. 1015-1025
2. Vasil'ev S.G.. Volkov V.I., Tatarinova E.A., Muzafarov A.M. Study of Self-Diffusion of Silicone MQ Resins in Chloroform Solutions by Pulsed Field-Gradient NMR Spectroscopy // Applied Magnetic Resonance. 2014.-DOI: 10.1007/s00723-013-0512-4
Тезисы докладов
1. Васильев С.Г., Татаринова Е.А., Музафаров A.M., Волков В.И. Особенности самодиффузии силоксановых MQ смол в растворах // XVIII Всероссийская конференция с элементами школы для молодых ученых «Структура и динамика молекулярных систем» -Казань.-2011.-С. 27
2. Васильев С.Г., Дмитрук А.С., Татаринова Е.А., Музафаров A.M., Волков В.И. Исследование структуры MQ сополимеров методами 5IMP в твердом теле // 4-ая Всероссийская с международным участием школа-конференция для молодых ученых «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты» - Москва - 2012. - С. 41
3. Васильев С.Г., Дмитрук А.С., Татаринова Е.А., Музафаров A.M., Волков В.И. Особенности самодиффузии MQ сополимеров в растворах хлороформа // 4-ая Всероссийская с международным участием школа-конференция для молодых ученых
«Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты» - Москва - 2012. - С. 137
4. Vasil'ev S.G., Volkov V.I., Tatarinova Е.А., Muzafarov A.M. A solidstate NMR investigation of MQ silicone copolymers // 10th International Symposium and Summer School in Saint Petersburg Nuclear «Magnetic Resonance in Condensed Matter» - Saint Petersburg -2013.-P. 56
5. Dmitruk A.S., Vasil'ev S.G., Tatarinova E.A. Synthesis and characterization of Hexa(trimethylsiloxy)disiloxane using 1H, 13C and 29Si NMR spectroscopy // 10th International Symposium and Summer School in Saint Petersburg Nuclear «Magnetic Resonance in Condensed Matter» - Saint Petersburg - 2013. - P. 74
6. Васильев С.Г., Татаринова E.A., Музафаров A.M., Волков В.И. Исследование органосилоксановых MQ сополимеров методами ЯМР в твердом теле // II Всероссийская молодежная конференция «Успехи химической физики» - Черноголовка — 2013. — С. 194
СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ:
1. Muzafarov A.M. Macromolecular nano-objects as a promising direction of polymer chemistry / A.M. Muzafarov, N.G. Vasilenko, E.A. Tatarinova, G.M. Ignat'eva, V.M. Myakushev, M.A. Obrezkova, I.B. Meshkov, N.V. Voronina, O.V. Novozhilov // Polymer Science Series C, 2011. - Vol. 53. - p. 48-60.
2. Молчанов Б.В. QM-силоксаны - основа композиционных материалов нового поколения / Б.В. Молчанов, К.В. Док // Пластические массы. - 1997. — N. 6. - с. 26-28.
3. Butts М. Silicones / М. Butts, J. Cella, C.D. Wood, G. Gillette, R. Kerboua, J. Leman, L. Lewis, S. Rajaraman, S. Rubinsztajn, F. Schattenmann, J. Stein, J. Wengrovius, Wicht, D. // Encyclopedia of Polymer Science and Technology : John Wiley & Sons, 2002. - 96 p.
4. Молчанов Б.В. Модификация кремнийорганических эластомерных композиций MQ-смолами. / Б.В. Молчанов, Е.А. Чупрова, С.В. Виноградов, А.А. Донской, Н.В. Баритко //Клеи. Герметики. Технологии. - 2005. -N. 11.-е. 16-20
5. Егорова Е.В. Поликонденсация алкосисиланов в активной среде -универсальный метод получения полиорганосилоксанов/ Е.В. Егорова, Н.Г. Василенко, Н.В. Демченко, Е.А. Татаринова, A.M. Музафаров // Доклады академии наук. - 2009. - Т. 424. - с. 200-204.
6. Pat. US 2412470 Production of water-repellent materials / Norton, F J., Schenectady. - 1946
7. Christiansen S.C. Molecularly Ordered Inorganic Frameworks in Layered Silicate Surfactant Mesophases / S.C. Christiansen, D. Zhao, M.T. Janicke C.C. Landry, G.D. Stucky, Chmelka, B.F. // Journal of the American Chemical Society. - 2001. - Vol. 123. - p. 4519-4529
8. Torchia D.A. The measurement of proton-enhanced carbon-13 T1 values by a method which suppresses artifacts // Journal of Magnetic Resonance. - 1978. - Vol. 30. - p. 613-616
9. Voelkel R. High-Resolution Solid-State 13C-NMR Spectroscopy of Polymers // Angewandte Chemie International Edition in English. -1988.-Vol. 27.-p. 1468-1483
10. Walderhaug H. Self-diffusion in polymer systems studied by magnetic field-gradient spin-echo NMR methods / H. Walderhaug, O. Sôderman, and D. Topgaard // Progress in Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, 2010. - Vol. 56. - p. 406-425
11. Skirda V.D. Universal self-diffusion coefficients of macromolecules in polymer solutions and melts as a function of concentration and molecular mass / V.D. Skirda, V.I. Sundukov, A.I. Maklakov, Vasil'ev, G.I. // Polymer Science U.S.S.R. - 1988. - Vol. 30. - p. 1102-1110
12. Tokuyama M. Dynamics of hard-sphere suspensions / M. Tokuyama, I. Oppenheim // Physical Review E. - 1994. - Vol. 50. - p. R16-R19.
Заказ № 87-Р/03/2014 Подписано в печать 21.03.14 Тираж 120 экз. Усл. п.л. 1,2
ООО "Цифровичок", тел. (495) 797-75-76 www.cfr.ru; е-таИ: info@cfr.ru
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки «Институт проблем химической физики Российской академии наук»
На правах рукописи
04201458035 ВАСИЛЬЕВ Сергей Геннадьевич
ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРЫ И ДИНАМИКИ ОРГАНОСИЛОКСАНОВЫХ МО СОПОЛИМЕРОВ
ПО ДАННЫМ ЯМР
Специальность 02.00.04 - физическая химия
диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук
Научный руководитель: д. ф.-м.н., профессор Волков В.И.
Черноголовка 2014
СОДЕРЖАНИЕ
Ввдение.....................................................................................................................3
Глава 1 Обзор литературы......................................................................................8
1.1 Общие сведения о силоксановых полимерах.........................................8
1.2 Методы получения М<3 сополимеров...................................................10
1.3 Свойства МС> сополимеров............................•........................................12
1.4 Метод ЯМР...............................................................................................18
1.4.1 Спин и угловой момент....................................................................20
1.4.2 Магнитные свойства ядер................................................................20
1.4.3 Продольная намагниченность.........................................................22
1.4.4 Поперечная намагниченность.........................................................23
1.5 Векторная модель импульсного ЯМР...................................................25
1.5.1 Ядра в постоянном однородном магнитном поле.........................25
1.5.2 Поведение ядерной намагниченности при воздействии радиочастотных импульсов...........................................................................26
1.5.3 Феноменологические уравнения Блоха..........................................32
1.6 ЯМР спектроскопия в твердых телах....................................................35
1.6.1 Ядерный спиновый гамильтониан..................................................36
1.6.2 Химический сдвиг и анизотропия химического сдвига...............38
1.6.3 Квадрупольное взаимодействие......................................................41
1.6.4 Спин-вращательное взаимодействие..............................................42
1.6.5 Диполь-дипольное взаимодействие................................................42
1.6.6 Косвенное спин-спиновое взаимодействие...................................45
1.7 Особенности спектроскопии ЯМР на ядрах 81 для определения состава силоксанов............................................................................................46
1.8 Исследование самодиффузии в полимерных системах.......................55
Глава 2 Экспериментальные методики исследования......................................65
2.1 Экспериментальные методики получения спектров ЯМР высокого разрешения в твердых телах.............................................................................65
2.1.1 Вращение под магическим углом...................................................66
2.1.2 Спиновая развязка............................................................................70
2.1.2.а Непрерывное облучение...............................................................71
2.1.2.6 ТРРМ (двухимпульсная фазовая модуляция)............................71
2.1.2.в SPINAL (малое пошаговое чередующееся изменение фазы)... 73
2.1.3 Кросс-поляризация...........................................................................74
2.1.4 Кинетика кросс-поляризации в ЯМР твердых тел........................83
2.1.5 Влияние макроскопического вращения образца на кросс-поляризацию ...................................................................................................89
2.1.6 Измерение времен релаксации с использованием кросс-поляризации ....................................................................................................92
2.2 Исследование самодиффузии методом ЯМР........................................97
2.2.1 Влияние трансляционной подвижности на сигнал ЯМР. Пропагатор......................................................................................................98
2.2.2 Импульсная последовательность «спиновое эхо»......................102
2.2.3 Импульсная последовательность «стимулированное эхо»........105
Глава 3 Исследование структуры MQ сополимеров ............................................
методом ЯМР твердого тела..............................................................................108
Глава 4 Исследование само диффузии MQ смол в растворах.........................132
Основные выводы...............................................................................................144
Цитируемая литература......................................................................................146
Введение
Актуальность работы. В последние десятилетия развитие науки о полимерах привело к созданию множества новых материалов. Это разнообразие связано не только с разработкой новых методов синтеза, но также с появлением новых типов макромолекул, отличающихся своей архитектурой. Особое внимание исследователей в последние годы привлекают полимеры с разветвленной структурой, такие как дендримеры, сверхразветвленные полимеры, многолучевые звезды, плотные молекулярные щётки микро- и наногели. Данные объекты обладают необычной топологией и рядом уникальных свойств по сравнению с их линейными или сшитыми аналогами схожего состава, таких как, например, низкая вязкость растворов и расплавов. Результаты научных исследований последних лет в этой области позволили выделить эти объекты в отдельную группу так называемых «макромолекулярных частиц» в общей классификации полимеров по строению основной цепи [1]. К этой группе следует отнести и так называемые «МС> смолы» - кремнийорганические сополимеры, состоящие из тетрафункциональных С) ((8100.5)4) монофункциональных М ((СНз)з8Юо.5) звеньев. Данные сополимеры, несмотря на высокую функциональность звеньев С?, не формируют макроскопических сшитых сеток благодаря наличию достаточно большого числа концевых групп М. Учитывая высокую степень разветвления и циклизации МС> сополимеров, их следует отнести к микрогелям, а по характерным размерам - к наногелям.
М(3 смолы широко используются в составе композиционных материалов разнообразного назначения, таких как водоотталкивающие, электроизоляционные материалы, различные покрытия, клеи чувствительные к давлению [2, 3]. Наиболее важным для практических применений свойством М<3 сополимеров является их растворимость в органических
растворителях, а также хорошая совместимость с другими кремнийорганическими полимерами [2, 4]. Свойства получаемых материалов в значительной степени определяются составом и структурой МО смол.
Однако, несмотря на то, что впервые МС) смолы были получены более 50-ти лет назад [5] и в настоящее время производятся в промышленных масштабах, их структура и свойства остаются малоизученными, а большинство источников информации по-прежнему находится в области патентной литературы. В настоящей работе исследуются МО сополимеры, полученные методом гидролитической поликонденсации алкоксисиланов в активной среде [6]. Этот метод позволяет в значительной степени регулировать состав получаемых продуктов. В частности, он позволяет получать МО смолы с различным содержанием сополимерных звеньев в составе молекулы.
Точные данные о составе и особенностях строения МО смол важны для развития подходов к методам синтеза и понимания механизмов взаимодействия МО сополимеров с другими полимерами в составе композиций, что, в конечном счете, позволит улучшить свойства материалов получаемых на их основе. Метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР) хорошо зарекомендовал себя в изучении разнообразных кремнийорганических соединений. Особый интерес для определения состава
__АЛ
МО сополимеров представляет спектроскопия ЯМР на ядрах 81. Существенным недостатком, ограничивающим применение метода для количественного анализа кремнийорганических соединений, является низкая чувствительность и длинные времена релаксации ядер кремния. В связи с этим актуальной является разработка подходов для количественного определения состава МО сополимеров.
Поскольку практическое применение МО смол подразумевает использование их в виде растворов, актуальным является изучение их динамических свойств в растворах, в частности самодиффузии. Метод ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля (ЯМР с ИГМП) является одним из
наиболее информативных и точных методов изучения самодиффузии. Изучение самодиффузии также является актуальным в связи с упомянутыми выше особенностями архитектуры молекул МС) смол.
Целью работы является получение информации о составе и строении макромолекул МС) смол методом ЯМР, а также исследование самодиффузии МС) смол и молекул растворителя для выявления характера взаимодействия макромолекул в растворах.
Научная новизна
Впервые проведено систематическое исследование МС> сополимеров различного состава и их фракций методами ЯМР спектроскопии высокого разрешения в твердом теле на ядрах 'Н, 13С, Изучены процессы
самодиффузии макромолекул и молекул растворителя в растворах МС2 смол и их фракций в хлороформе методом ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля. Такой методический подход позволил получить ряд новых результатов для сополимеров данного класса.
Установлено, что в МС) сополимерах, полученных при различном соотношении мономеров, формирующих М и <3 фрагменты, с ростом молекулярной массы растет доля неорганической части, причем рост происходит за счет увеличения размеров кластеров неорганических групп С).
Обнаружено, что с увеличением доли неорганической составляющей также увеличивается количество силанольных групп в составе макромолекул. При этом показано, что силанольные группы преимущественно находятся на поверхности М(2 сополимеров.
Установлено, что с ростом концентрации МС2 смол и их фракций в растворах хлороформа изменяется характер диффузии, что проявляется в наличии распределения коэффициентов самодиффузии и их резкого уменьшения при высоких концентрациях. Этот эффект связан с образованием ассоциатов макромолекул.
Практическая значимость
Данные о составе и особенностях строения макромолекул, полученные при помощи спектроскопии ЯМР на ядрах 'Н, 13С, 29Si, будут способствовать выбору оптимальных условий синтеза MQ сополимеров с заданными свойствами.
Полученные экспериментальные зависимости коэффициентов самодиффузии в растворах могут быть полезны для построения теоретических моделей для описания динамики и механизмов ассоциации молекул данного класса в растворах.
Результаты по самодиффузии представляются важными для понимания особенностей взаимодействия молекул MQ смол между собой и с другими полимерами в составе композиционных материалов
Апробация работы
Основные результаты работы были представлены в качестве докладов на XVIII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» г. Казань; IV Всероссийской конференции «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты» г. Москва; X Международной конференции «Nuclear magnetic resonance in condensed matter» г. Санкт Петербург; II молодежной конференции «Успехи химической физики» г. Черноголовка. Также результаты докладывались на семинарах и конкурсах ИПХФ РАН, семинарах кафедры физики молекулярных систем КПФУ г. Казань и семинаре «Проблемы магнитного резонанса» ИРЭ РАН г. Москва.
Личный вклад автора
Автор принимал непосредственное участие в обсуждении целей и постановке задач работы, планировании и проведении экспериментов по спектроскопии ЯМР высокого разрешения в твердых телах и измерению коэффициентов самодиффузии методом ЯМР с ИГМП, обработке и анализе полученных данных, обсуждении материала и подготовке публикаций.
Глава 1 Обзор литературы 1.1 Общие сведения о силоксановых полимерах
Кремнийорганические соединения, также называемые силиконами, имеют широкую область самых разнообразных применений благодаря своим уникальным свойствам, таким как высокая термостойкость, исключительные электрические свойства, стойкость к воде и химическим реагентам. В настоящее время широко распространенный термин «силикон» впервые был введен Киппингом [2] в ходе работ по исследованию кремнийорганических соединений для обозначения соединений с эмпирической формулой R2SiO, получаемых в ходе гидролиза дважды замещенных хлоридов кремния, поскольку считалось, что они имеют сходства с углеродным аналогом — кетоном ( R2C=0 ). В действительности силиконы не имеют сходства с карбонильной группой в органической химии, но название твердо укоренилось и с тех пор используется для описания органосилоксановых полимеров и олигомеров, а также их прекурсоров. Силиконами называют соединения кремния, которые содержат как минимум одну связь кремний-углерод и имеют силоксановые связи [7]. Наиболее известным силиконовым материалом является полидиметилсилоксан (ПДМС). Силиконы существуют в различных формах: от летучих жидкостей и консистентных смазок до твердых смол и каучуков.
Принимая во внимание, что силоксановые полимеры состоят из повторяющихся структурных группировок, для обозначения образующих их мономеров удобно использовать специальные краткие символы. Такая номенклатура появилась в компании General Electric на ранних стадиях
развития производства силоксановых полимеров и в настоящее время широко распространена [7]. Обозначения М, D, Т и Q используются для обозначения звеньев, где атомы кремния находятся в окружении одного, двух, трех и четырех атомов кислорода, соответственно [2, 7, 8] (рис. 1.1). Буквы М, D, Т образованы из первых букв числительных-префиксов греческого языка mono-, di-, tri- (один, два, три), в то время как для обозначения атомов кремния в окружении четырех атомов кислорода (Q), используется начальная буква латинского числительного-префикса quadri-(четыре). Последнее обозначение, по-видимому, могло также возникнуть из-за ассоциации данной составляющей группы (Si02) с кварцем (quartz).
? ? F «¡>
-O-Si-R —О—Si-0--O-Si-O--O-Si-O-
R R 6 <J)
M D T Q
R3Si01/2 R2Si02/2 RSi03/2 Si04/2
Рис 1.1 Краткое обозначение составляющих групп в силоксановых
полимерах
В кратких обозначениях, представленных на рис. 1.1, под группой R по умолчанию подразумевают метильную группу (Me, -СН3). Если кремний связан с другими группами, то во избежание путаницы это указывается при помощи надстрочных индексов. Количество повторяющихся звеньев в молекуле обозначают подстрочным индексом. Подобный способ позволяет весьма кратко и наглядно обозначать часто очень сложные соединения силоксанов. Например, формулу гексаметилдисилоксана (СНз)з81-0-81(СНз)з коротко обозначают как М2.
Силиконовые смолы представляют собой необычный класс органосилоксановых полимеров. Термин «смолы» указывает на трехмерную структуру данных макромолекул. В отличие от линейных полисилоксанов, типичные силиконовые смолы обладают разветвленной структурой.
Наиболее уникальным и вероятно наиболее полезным свойством этого материала является хорошая растворимость в органических растворителях и хорошая совместимость с другими полимерами, включая силиконы [8].
К настоящему моменту были получены разнообразные силиконовые смолы, содержащие в своем составе комбинации групп М, В, Т, С2, многие из которых производятся в промышленных масштабах. Наиболее часто в силиконовой промышленности используются три класса смол: МО, ЭТ и Т смолы [3, 8, 9].
1.2 Методы получения сополимеров
Первое упоминание о синтезе и применении МС)-сополимеров можно найти в патентной литературе середины 40-х годов двадцатого века [5, 10]. Известны различные методы синтеза М(5-сополимеров. Среди них можно выделить три основных, это гидролитическая и гетерофункциональная поликонденсации кремнийорганических мономеров и
триметилсилилирование кремниевых кислот и силикатов.
Методом гидролитической поликонденсации смеси тетра- и монофункциональных хлор- [5] или алкоксисиланов [5, 10] были получены первые МО-сополимеры. Основной трудностью при гидролитической конденсации мономеров с разной функциональностью является различие скоростей гидролиза индивидуальных силанов и, как следствие, образование глубоко конденсированных нерастворимых соединений-гелей. Особенно это проявляется при гидролизе смеси тетра- и триметилхлорсилана, где образуется не только продукт совместной конденсации, а также гель кремниевой кислоты и гексаметилдисил океан [3]. Чтобы избежать прохождения раздельного гидролиза и направить процесс в сторону образования растворимых сополимеров прибегали к различным приемам. Так, например, сначала проводили раздельный гидролиз тетра- и
монофункционального реагентов, а затем конденсировали полученные продукты [11].
Метод гидролитической поликонденсации удобен и популярен тем, что позволяет использовать широкий и разнообразный набор реагентов. Так, в качестве звена могут использоваться ТЭОС или продукт его частичной конденсации [12-15]. В качестве М- звена используют триорганогалоид- [11, 12, 14, 16], алкокси- [12-14], ацетоксисиланы [12], и силанолы [13]. Удобным реагентом для генерирования М- звена является органодисилоксан, чаще всего это гексаметилдисилоксан [13-15]. Возможно использование и одного реагента. В этом случае используют дисилоксан, в котором М- и 0-звенья объединены в одну молекулу.
Помимо гидролитической поликонденсации кремнийорганических мономеров для получения МО-сополимеров применяют и гетерофункциональную поликонденсацию. Так, при взаимодействии триорганосиланолятов натрия с четыреххлористым кремнием образуются соответствующие тетра(триорганосилокси)силаны [17]. Однако, выход продуктов реакции невелик. Метод синтеза жидких олиготриметилсилокси
