Акустическая спектроскопия биологически активных соединений тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.06 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК ТУРКМЕНИСТАНА ФИЗИКО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ

Пв О Я

На правах рукописи

НАЗАРОВА Гуль Аманмурадовна

АКУСТИЧЕСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ БИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫХ СОЕДИНЕНИИ

Специальность 01.04,08. Акустика

Автореферат

диссертации па соискание ученой степени доктора физико-математических наук

АШГАБАТ -

1994

Работа выполнена в Туркменском государственном медицинском институте и Физико-техническом институте Академии наук Туркменистана.

Официальные оппоненты:

доктор ф.-м. н., проф. Хемраев Б.

(Институт народного хозяйства, Ашгабат)

доктор ф.-м. н., проф. Сперкач В. С.

(Киевский государственный университет, Киев).

доктор ф.-м. н. проф. Салахутдинов М. И.

(Физико-технический институт АН Таджикистана, Душанбе)

Ведущая организация: Огдел теплофизики АН Узбекистана, Ташкент.

Защита диссертации состоится « « 1994 г. в ча-

сов на заседании Специализированного совета по защите докторских диссертаций при Физико-техническом институте АН Туркменистана по адресу: 744000, Ашгабат, Гоголя, 15.

С диссертацией можно ознакомиться в Центральной научной,библиотеке АН Туркменистана.

Автореферат разослан « » 1994 г.

Ученый секретарь Специализированного совета, член АНТ, доктор ф.-м. и. М. СЕРГИНОВ

ОБДАЛ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуально, ст ь работы - Исследования яздкос-'*ой является одной из пажют проблои, в решении которой заинтересованы многие отрасли хямяи, фпзпня, молекулярной биологии.

Особый паучио-практичосвий Ш!торос проявлен! к исследованиям -зялхях блололпоохл активных Соединения (Б\С) природного проас-зсоздонйя.

Необходимость гэцпокального использования гостятольяого сырья я создание на кх основа эффективных лекэрсгветих форм объединяет целнЯ комплекс мэрсщжягий и интенсивно стимулирует пэупто исследования а этач направленна.

В силу своеобразна* природно-юашапгчосяих условий флора* Туркменистана достаточно разнообразна и насчитывает около трог гяаяч надо а лсксрстяошшх растений, богатах арлршм маслами, хучарниами, флзвоновдамп :: друлагл группами Е.1С с разносторонним

СП0КТРК1 свойств.

В зтой связи исследования структура я иолекулярпих механизмов сстостаеиил процессов п БАС природного прсисхоззтоняя лвлявтся из согсдня одаоЗ из актуальных задач фяэическоЗ пауки а мвдицпиигоЯ лршггикя.

Поль ,р а 6 а г и. Целью работы является -рягяняв тохпияи акустического схгперщ«шго для вняшгавшг рййео. попзвестшх иерав-повссшга процессов, гкегса место в аздкиг средах пул вэапмодоЗ-сгвел пх со звукеи;

осущэсталеюю фазачоскн аргументированной пошлел дать об*яе-ношт обпарухонгсм ¡эффектам иа ссиспо соврсиэнгах предстзалокпЛ о струк?урэ п каявгахе прсцоссоз, протскайзи в етдзпвс средах в ходе теплового дзггегия ах молекул.

Научная и о в и з я а п оопдзпыо а о л о-2оапя, анаоопиио на защиту. Ваерзао пояучеяп

ня^оркшия Об акустячооклх свойствах горпэнсп, год0л01шых из 2шз паезл плодов ммдэвольяккз Турккзкгрого ~«ЬшрекиБ ТмкопшпГса

и водпс-солодйовчя. растворов гта сопово г-ястрзятз солодп -б^суйкЫга ОаЬоа I*. ,

Исследована ныялеэол - готерошпйЕГЧвокой соояянопйо о яяр'л а«мака азота я солово я раствора сильных электролитов.

ЭйэкТн вйоэдодеЯотвзя звука о згадкимя спотаадшя рассмотри) п маяокулярпо-хгаветичеекач аспекта.

Установлено, чю в основа механизмов неравновесных эффектов лахат структурные изызиенкя энтропийно-энергетического характера.

Показано, '¡го в акустических споктрах терпенов это реакции образования и разрыва иежиодекулярных связей типа С-К-- • С , с-н-о., .о-н;с, с-о-'-н .

Вь'явлеш закономерности изменоюш величкш поглощениякак функции частоты, температуры, концентрации ц валентности эле1;гро-лита. '• '

Во всех исследованных растворах обнаружено избыточное ролак-сяцяонноо -поглсцешо и дисперсия скорости звука, достигающая в некоторых растворах электролитов 2%.

Показано, что наиболее вероятным механизма« в яядком ишдазо-ле являются процессы возбуждения к дезактивация колебателькш: степеней свободу молекулы, во сущостЕОннуп роль игра»? реакции разрыва .и установления ыежмодекулярных ИИ'-'М - связей.

Практическая дойность. В рамках мицал-дярной концепции предяояеаа методика определения в растворах окатракта солодки критических коицентрацяокнах областей, как аффективных терапевтических доз.

Результаты наали подтверждение в клинических исследованиях, которуо проводилась на базе Городской больницы ия.Н.А.Сеыашко в отделении внутренних болезней и гаотроэатрологии.

Эта чзегь исслэдовзняД финансировалась Государственный научно-производственным объединением "Туркмендорявн" и выполнена в рамках работ 13Д-1 "Изучение активности солодкового корня для применения в качества лекарственных фор-1.' в клинике внутренних болезней и 13Д-5 "Оптимизация эффективности солодкового корня в качестве лекарственных форы при заболеваниях: желудочно-кишечного тракта и легких. ,

На основе изучения релаксационных спектров неравновесных эффектов в терпенах преддогзиа методика определения оптимальной температуры хранения и транспортировки жидких БАС.

Результата научных исследований представляют интерво для Государственной служба справочных: дадннх, кок ранее неизвестная информация о физико-химических и спектроскопических онойотвах биологически акчгивнцх соединений. . ,

Апробация - работ и. Основные результаты работы докладывались и обсуадалась яа Всесоюзной конференции по ультразвуковой спектроонопии (Каунас, 1969), Всесоюзном совещании по

проблемам релаксационных язлвтЯ в етдкостях (Дугаанбо.1969); Всесоюзной конференция по'квантовой акустика (Ашхабад,1969) ; Всесоюзной конференции по вопросам методики я 'техники Ультразвуковой спектроскопии (Каунас - 1373); Колиунлродках крифэронциях "Ультразвук" (Прага 1976, 1981); Бсесошпси си.'лгсзиума по акустической спектроскопии (Ташкент, 1976,197В); Всесоюзном симпозиуме . "Акустические свойства биологических объектов" с меадународтш участием (Пуцино ,1984) ; И Всесоюзном совещании по "Проблемам сольватации и комплексообрвзования в растворах" (Иваново,Моек» ' обл.,1984); XI Международном Акустическом конгрессе (Парил, 1903); И Республиканской конференции по "Информатике в биомеди-цпне и здравоохранении" (Ашхабад.ISS6); Всесоюзном совещании "Новые ультразвуковые методы и приборы для применения в медицине" (Москва, Великий - Устюг, IS8S); ПУ Международной конференция "Ультразвук" (Братислава, IS86); Л1 Международной конференции по Акустика (Торонто, 1986); Семинарах по "Вмтрнм и сверхбыстрая процессам в suit о сгях" (Самарканд, I9SG,I9B8); Съезде фармацевтов Туркмении (Ашхабад, 1989); I Есесовзиой тояскналогнчэсноЯ hoisJo-роиага (АптабяяЛЗЭ!); Международном'сешшэрс по акустике (XL OSA 1593).

Публикации , По теме ддссертацая автором опублnto-впны 44 научные работы.' Результата диссертации отрагоет в 9 научных отчетах лаборатория Акустики СВЧ ФТН АНТ п ка$эда медицинской я биологической физики ТШ'.

С т'р у к г у р.а к объем.ра б о-.т и. Работа состоит из введения, б глав, заключения ( основные результата и выводы) и приложения. • .

Содержит 25ц страниц машинописного текста, вклвчая 52 рисунка ■ и библп огрaf|inвекио ссылка из 220 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I. ВВЕДЕНИЕ. Актуальность исследований, пбуслорлгми'п? чпоб-ходимостыо получения пирокого спектра научной информации о структуре и свойствах ялхкосте.1, пклгчая а соединения ряотитояыюго происхождения, изучения корреляции динамических, топлсфизичосикх свойств БАС с их внутри к мегмолекулярноЯ структурой, а тагяе пбиск возисшшх ыотодов определения опткмалытех терапевтических доз растворов БАС я создание но их основа лекарствен««* Фогм определило цел;» и задачи даяяоЯ рэботн.

2. ТЕ0ШИЧЕСЙ1Е ОСНОВУ ВДАКСАЦИШСЙ

• сдатросксши вщш свд ~

Ойзор уворевдаовдх рабоч вжетчает основные положения классической ?оории ролаксацяовиах процессов, физические основы нелокально диффузионной теории, основы неравновесной термодинамики.

В исследовании строещя авдвих фаз акустическая опектроско-шш являэтоя сдшм из наиболее эффективных и информативных ко го-доз. Имэщао место в гада ости быстрые и сверхбыстрые процессы с характорныш вредеиаии 1(Г® - Ю- с обладают тепловым - ¿К и объемным - йУ эффектами.

В настоящее время Стокесм л Кирхгофом, Герпфальдом. Мандель-ытааоы н Леощовичей, Банулиши, Герцфельдоы, Кнэзероа, Майксне-р'ом, Лимбом, Ь!ихайловш1, Шахпароновам, Исаковичем и Чабан, й также другими исследователям! создана теория акустической спектроскопии.

Согласно Стоксу и Кирхгофу при распространении звуковой волны е. кдаости цроксходат поглощение энергии звука, обусловленное вязкостью и теплопроводностью жидкой среда.

Мандельштам и Хймтобич показали, что экспериментально наблюдаемое при.этом избыточное поглощение, являющееся разностью между экспериментальным и классическом коэффициентом поглощения, обусловлено потеря««! энергии упругих колебаний при деформациях скатия и разряасеь'ия. Экспериментально наблюдаотоя коэффициент поглощения - "V|2 и скорость звука - У , как функция частоты.

При этом в результате теплового движения молекул жидкости нарушается термодинамическое равновесно быстрых и сверхбыстрых процессов. Возвращение сястеаи к равновесию совершается не мгновенно, а чорзз конечный промежуток времени - € .

ОЙщая теория релаксационных продесоов в идеальных системах била развита ЦеЙксиорои. " ' .

Существенна вклад в развитие теоретических методов неравновесной термодаиамрш для яейдеадьвых систем внесено Ы.И.Шахда-роловыу. Ии показано, что вое термодинамические процессы можно представить в терминах хкшческлх реакций, рассмотрение любого макроскопического обгона жидкости, как трехмерную коллективную систему, упрощает теоретический анал;« сложных неравновесных процессов с характерными временами ИГ6 - КГ-^с. Процессы кож-

лексообрвзовавил, ассоциации, образоэашя и ряепадэ полостей или "дырок" в жидкости, возбуждения и яеззктявашл внутренних степо-ней молекулы в сбоб^вияех стала незло рассмотреть о помодЪп представлений о етепгиях поля о тт.' естественна: и нормальных реакций.

^ В систсмэ кз 4 - компонент кокет протекать роокция типа:

Хй.М.^ 4. а'. М. , /«1,2...п

I'1 Ч 1 Ну 1г1 «у »• ' ;

V- , - стохооглзтрическвэ коэффициенты исходных воцестз а"

продуктов реакции,А., К. - яоясганты скорости прямой И обратной реакции. М. - куда молокул, участвуй©«: в реакции, *ак ' как в жидкости одгюарсксшго кояот протекать не один, а целый ряд взаимосвязанных процессов. КаздаЗ пз этих процессов состоит Из множества элементарных событий.

Выражение £"р5 I- оЗ норгзлъней реяяхап связано-с релаксационной силой 5>Р8 , покагнвакциЯ степень чувотзитольноота акустических свойств эдеостп к розкцди, я парадатраия акустического эксперимента.

и/ 1 2» и и)1

Стастастпчесная обработка дашшг акустического эксперимента позволит идентифицировать отдельпне области акустической релаксации, определить соотвзтствущиэ им релаксационные параметра.

»

2. АКУСТИЧЕСКИЕ УСТАНОВКИ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ РЕЛАКСАЦИОННЫХ СПЕКТРОВ ВЩК0СГЙ1 И СТАТИСТИЧЕСКАЯ ИНТЕН1РЕТАШЯ ЭКСПЕРИМБН-ТАЛЬНИХ РЕЗУЛЬТАТОВ НА ЭВМ

Акустическая экспериментальная база отдела Акустики зТИ АКГ позволяет исследовать релаксяцаонкые спектры кидких оред па тог-тотах 20?Пг - ШПг.

Ниже приводится крэткоз отоатв п прптш действия раярд-ботанных измерительных ком/ыексов. Это акуетпчоокиЯ опмтргмптр для измерения поглощения и скорости ятт-г » жидкостях'? сСлпст;:

частот 2-3 ГГц. Благодаря использовании в акустическом споктро-ыетре кристаллов I; М Ь О а - материала с малым поглощением звука в СВЧ-диапазоне' стали возможными исследования неравновесных свойств жидкостей, включая БАС, растворы электролитов в области 500 МГц-ЗГГц. Точность измерения коэффициента поглощения составила 2-4%, величины скорости звука на частотах 500 МГц- 2ГГц ~ 0,5%.

•Кристаллы няобата лития, ориентированные по осп "С" с боль-• шш электромеханическим коэффициентом связи успешно заменили используемые ранее в акустических и импульсных установках на частотах до г- ПТц монокристаллы кварца. Сравнительно высокое затухание -звука в кристаллах при комнатных температурах и низкий коэффициент преобразования создали определенные сложности при его использовании уже па частотах ~ 2ГГц. Синтетические кристаллы пиобата и завталага лития с тригональисй структурой прочно воили в практику акустических исследований на высоких частотах.

Поглощение звука в спектрометре проводилось в тонком слое исследуемой жидкости дожду двумя монодоменными цилиндрами нио-бата лития, торцы которых обработаны с точностью 3-10 угловнх секунд.

Акустический тракт состоит из согласующих устройсгв-.чотверть-волновой коаксиальный резонатор с размещенными в максимума электрического -поля кристаллаг.'и. •

Б розонаторо согласованном с генератором кристалл - излучатель преобразует радиоимпульсы в акустические.

Звук, пройдя слой исследуемой гладкости, поступает на второй кристалл - приемник, который акустические сигналы преобразует в радио-шпульоы. Эти аффективные преобразователи одновремонно являются и слабспоглодающями акустическими линиши задержи, выполнявшими роль пространственно-временного разрешения импульсных ВЧ (СЕЧ) сигналов и для сверхкоротких импульсов позволяют использовать приемник в линейном режиме усиления.

В качество .измерителя малых перемещений использован лазерный компаратор сверхмалых расстояний распространения -акустических волн. Эталоном длины в нашем случае служила длина волны света.

Точная и компактная система отсчета перемещения ср штрихами, отстоящими на ^/2 Не "Мелазера., позволила проводить пре-цишншнно измерения с высокой точностью.

Измерение скорости звука проводилось на установке, объединяющий акустическую часть аппаратуры, использованной для измерения

поглощения звука, я оптическую систему для измерения малых'расстояний .

Этот метод основан на смешении двух сигналов, проходящих два тракта - линии задержки и исследуомул жвдкость. фаза акустических сигналов в тракто с жидкостью, вслодсгвии перемещения кристалла в жидкоЯ среде, вращается относительно конгереНтного сигнала в акустической линии задерган.

IIa выхода приемника вознякеэг менявшееся напряяонио, оледую-щее через Азвука и подается па элэкгрошнй индикатор гмес то с -• сигналами от оптического измерителя расстояний Vi . При обработке экспериментального массива данннх координата акустических сигналов измерялись в значениях оптических полуволн.

При разработке акустического споктрометра ссобоо внимание было обращзно на вопроси, связанные'с повотенгшми требованиями к компланарности волнового фронта, плоснопараллельного перемещения преобразователей звука, точности измерения этих перемещений, эМекгпшости линий задержки на СВЧ (больпоо Г ;г гало о <£-в твердом тело ЛЗ). .

Исследования разбавленных БАС требуют прецизиокшгх измерений физических параметров в мало» объвиэ ~0,1-0,5 мл3. Суко-ствуг-зае способу и устройства эффективны, но в каждом конкретном случае для решения определенной задачи.

Згот факт оправдывает полек новых методов измерения oitycn-чоских характеристик ящек БАС в ограниченной объема.

Исходя из■этого бил разработан измеритель скорости звука на современной элементной базе.

В основе устройства леетг юшульсно-циплпчеокий метод.

В устройстве о известной акустической базой проводятся измерения времени мозду задающим и отраженным сигналэта и по расчетной формуле С = ^ ^/t , где L - расотояпле между излучателем и отражателем, t - время нрохозздатя акустическим сигналом расстояния 2 L , определяется скорость звука. Вначоняо скбростг и рабочей температуры отражается на цифровом табло.

Бремя определяется подсчетом количества пмпульсог- е частотой 25 КГц, заполнягеих промеяуток между зовдирушим и огряи^тп::' сигналам.' - .*,/■"'

Основное преимущество прибора на импульсно-пиклическоЯ мот с— дике состоит в тем, что он обеспечивает ввтсматичоскиа кзипригл-г скорости звука и температуры, исключая элгтнгы оуСгептгпя:^.1?.

При разработка прибора стояла задача а^сржй скорости звука в биологачоских соеданавзипс, что сгранэтило температурный диапазон измерений. Он сосгаиил 273-323 К.

Математическая обработка результатов акустического эксперимента - необходимый этап в изучении молекулярного механизмз неравновесгшх процессов в гвдкостях.

Обработка акустического спектра сводятся к расчету релаксационных параметров Ь)|ь ... п с высокой точностью. Б отлично от сущесавуквщх методов расчета этих параметров, разработанная прсщшша. позволяет обработать слояшй акустический спектр с несколькими временами.релаксации. Определение релаксационных параметров А. , Ь, ^., п ооуиоояашвтся нгврадаоино, минимизацией функционала \ ДАк^Ь- п

" "Ь

Р = Y

гч

WJj,

('Vf - экспериментальное значение амплитудного коэф-

фициента поглощения звука на частоте р j , содерицао некоррелированные пра разном j.cau6K¡i эксперимента ( 5-15,').

Для определения начального прибдгаешя А г., Ь, f oí. используются данные окспарименте, • Для случая п » I вводам переменные . . -fi s ос, -fl(MB) sy , ъ

Наиболее вероятные значения для неизвестных расчитываются цз системы нормальных' уравнений, число уравнений равно .числу неизвестных. Цосдедущни переход к релаксацаоннш параметрам дает начальное лриближокао оцениваемых параметров, Аналогичным образом определяется начальное приближение в предположении существования П ¿2, Для этого вводятся следующие обозначения.

Ój.S fe,, ' ftg

Нормальные уравнения для опредаледея QK,деяааны с наиболее вероятны»« значениями реладоадаонных параметров. ойредеяяаи начальноо приближение оцениваемых параметров, к - номер кттера-циа . Таким ко образом находится начальное приближение для п =3 ■ процеооов. " .

Необходимые угочггегая подученных данных осупастплястся минимизацией функционала, исголвэуя вря этоы метод параллельных каоа-тедыгчх, метод неискорэЯкаго спуска, метод Гаусса-Зейделя, метод конфигурации, метод квадратичной аппроксимации.

Оптимизация релаксационных параметров осуществляется с задании?* число:* релзксзпдонннх процесоов. Если эбсолятная величина уд- -военного ролаксзцшфого поглощения I - го процесса, отнесенная к суммарному поглощении на частоту близкой к ¡2*'/<C/fs| < 6 т.е. моиьие экспериментальной ошибки, то число рэлакссщюншгх' процосбов уменьшается и весь вычислительный процэсс повторяется.

4. АКУСТИЧЕСКАЯ ОТЕПРОСКОТШ ИШДАЗОЛА, ТЕИШЮВ

Илглдазол и его производные выполняют определенную роль в пзя-пойаих яазпонних процессах. Ядро имадазола входят в состав многочисленных природных сооданзниЯ и некоторых синтетических фармацевтических препаратов. • -

2л последние годи достигнута больвяе успехи п изучении моя и гм'утркмолекуляртзх взаимодействий в гетероциклических соединениях с л;,-здазолышн колитом и основе.

Методом парамагнитного резонанса доказано присутствие в кристаллическом имидазоло ыезаолекулярпих' сзлзеЗ типа N И"' N. Ревтгенострузстурнао исследования указывают на сукествоваяиа з имвдазоле процессов быстрого переноса протона по внутримолекулярной водородной связи. • .

Характернее вро.зд перехода водорода в-группе атомов II М • • • N от одного атом азота к другому ~ Ю" с.

Однако, ддагдаеся в .титоратуре работы относятся к кристаллическому нмэдазолу. Лкусгзческяо спектр! жидкого лмядззола но битл исследована. Зто объясняется скороо ого высокой температурой плавления ( Тпа. > обо К. ) , существуй:ая техника акустического гасперкмонга но могла <Нгь йсаользозаия в шсокогс.'.пторзг7ргшх ira— следованиях. ' ^

СояланниЗ для этих цолеЗ из.чорптольпнЛ хоишгоко сяэлал воз-нознш псслэдокип-л акусгпчоскях своЯсхз гадкого кмпдязола в области тоуззрзтур 3C8-4J3X. ' ■

Еольпоо внимание в акустическом зкепораепто удодп^оя очяст-г;о асслодуе.чого объекта. Кмидзаол подвергался парокриотоллизонта

в бензоле и перегонке, Содержание примесей, определенное методом хроматографии, не превышало 0,3$ весовых процента. Исследования показали, Что в жидком имидазсло наблвдаетс; простая область дисперсии, характеризующая следувдиаи параметрами.

Таблица I Акустическая релаксация в жидком имадазоле

Параметры

*_________1„а.„н.,д..я,,р.а.1 у „р.*.,, . К ..

1 368 Г 37В ! 393 \ 4ТЗ

181 16Э 164 153

0,046 0.048 0,046 0,046

2,500 2,200 2,100 2,000

72 74 69 65

1263 1235 1197 1183

J436 1521 1461 1443

А-Ю'6,. „-'с1

бра

Т^'Ю10, о

Ь-10" м-4 сг

Vo, M-c"1

К, WC-1

A s 2Т7й,6р5' Грь' No - характеризует вклад наблюдаемо-

го релаксационного процесса в величину 5ps - релаксационная siua;^рь- время релаксации при постоянном давлении и энтропии; (257 'lips)"1 - характеристическая частота; V - ско-рооть звука на частоте £ ; 1/0- скорость звука на частоте f с J

В - параметр, включающий вклада от любых других релаксационных процессов, имеющих характеристические частоты намного выае, чем £ с-.

Согласно приведенным даншм параметры A n&ps в исследованном интервале температур остаются постоянными.

Таблица 2 физико-химические параметры жидкого

имлдазслэ

Бираметры

!,_Т е м р- е р а т у р а, ft _

I 368 ! 378 ! 393 ! 413

S*10 , ' П 3,0 2,4' 1,9 1,-2

i* 10®, f] 25 22 '19 I?

/¿£ 6,2 '9,3 10,3 13,6

"f. «г-Н 1034 1026 WIG 1001

Продолаание таблицц 2

Л . ! 3 . .1 4

и"1 С2 * 38 33 28 20 ' ^/Са)ное; 10, м"« с* 271 262 28 20

Ниже приводятся значения объвчпоЯ вязкости - , сдви-

гов о11 - , их отношения Ь*/ , значение велнчигш £ на частотах и плотность - р. Величина отношения

с повышением температури увеличивается. Это характерно для релаксационного процесса, обусловленного возбу-донисм и дозактявзцяеЯ внутримолокулярнтс колебаний.

Нормальная реакция, ответственная за паблщаамую облаоть акустической релаксации может быть линвЯяыя» комбинациями есгэс-твошшх реакций возбуждения и дезактивации внутримолекулярных колебаний мопсмеров, а текло реакций образования к распада васо-цватов имадазола. *

м, *м = м4 м,

• • ь* .

М+М = М (I)

где - иопомерная молекула имадазола в- ос пев нем состоянии. М* - ыономерные молокулн а возбуядввном состояния. М» - молекулы ассоцгатй.

Естественная реакция возбуждения я дезактивации молекул происходит последовательно через шзкочаототгеэ нормальное кояо-бание. Предполагается, что вероя'тиооть перехода в основное я возбужденное состояния одинакова при лвбом М . Кроме этого, допускается, что реакции ассоциации кинетически неразличим*

Установить связь между константами скоростей реакция (I) и временами релаксация

г,

■ гт

можно г решав задачу на собстзвниае значения иатряш

Концентрация реагентов а молытше долях, входютх в рздтпшк

(I)

ело дующие \ ЗС^ | Ос>у ^С^ ^ ЭСХ.

ОС 6 [м']= сс^сс^ ; осв=1_Ма].

Таблица 3.

Концентрации реагентов реакции ( 1 ) в кидаем ишдазоле

•Е.К 1 ОС,,! М.Ч 1 1 I со£ ч 1 » оа , «\-tQ-5,1 1 I с^мокС г !

368 0,67 0,06 о,г? 0,73 4,10 4,80

378 0,65 0,05 0,29 0,61 5,30 6,60

393 ' 0.64 0,05 0,30 0,70 5,50 5,90

413 0,59 0,06 0,35 0,65 6,90 6,70

•• Сопоставление колебательной теплоемкости С опт. , рассчитанной по формула Планла-Зйнштейна ^ а

( VI « частота нормальных колебаний), с релаксируыцой колебательной теплоемкостью С о1ч , определенной по данным акустического эксперимента ' '

Сак" Сопш,(1*ОС.а^

• а?; = );, л^о^«^

скорее качественно , чем -количественно., это вызвано, тем, чю в расчетам Ср,^ «сяользовакы зхйчении часто» норнальдах колебаний для'крраталлачеокого имадааола. . ,. . .

По-вадимону, релаксация колебательной теплоонкооти не могеу быть полностью ответственна за релаксационный яр ода ос в шшдааоле.

В то же время процесс ажяпзйцая » дезактивация колебательных степеней свобода в молекула жидкого гаидазола может быть проявлением коллективных реакций распада и восстано&чения И- связей типа // //... N , элементарные события которых представляют собь,'! результат корреляция реакций образования и распада межмолекулярной водородной связи /V//... N с простыми событиями распада одной связи NN...//.

Высказанное предположение, вероятно, является наиболее существенные для понимания г$пзлчесяоЗ лрирсда возможных каналов миграции энергии в компактных молекулярных структурах, как вмп-дазол, и дозволяет перейти к исследованиям неравновесных свойств более елолпих разветвленных структур, какими является еседипопия природного происхождения, в частности, торпаш - моноторпепа с ойзей структурной формулой С.,0 и еоскютерпэт!

В аспекте неравновесных свойств торпавы рэпео ко и Селодеза-

лись.

Изучение внутри п могмолигулярпых особенностей строэггая терпенов, трансформации потенциала взаимодействия ме?щу атомами или радикалами в.молекула, либо между отдвлмммв радияплемя

з молекуле, либо между отдельными молекула««! требует керроктной процедуры извлечения информации.

С этой цель я з{ исследования привлечена котод» физико-химического анализа, Ш-спохтросхопаи, капиллярной гозоящяостйсЯ хроматографии,окустичсскоЯ спектроскопии и статистического анализа массива дойных эксперимента на ЭВМ.

Терпены представляю? собой сложную смесь, на что указывает "устрогаю" полос в инфракрасных сподтрах пераэропэнных максимумов на частотах 1720, 1730, 1740см" Г "

Область поглощения карбонилов указывай! на принадлежность исследуемых сред к гомологическому ряду сложных зфяроп.

Доннко газояцдкостноЯ хрсма?огра|ял показывают следупциП ясч-понентпый состав терпенов: монотерпони - оС - гошен, -терпи-пен, ынрцеп, лимонен о содержанием основного компонента в жидкос-сп 7,26,1, 82,97%, 87,55%, 66,12% соответственно; сестеяторпегм -кодлн'еп, йизоболен цадрен л корзифяллои о содармпзем 43,63^, 54,1835, 51,94* н 56,9*. '

Прсвэдеш статистическая обработка далннх вхспоримонта с использованием вичаслЕТслзьпой техники и долоива о .пои их акустических спектров на' простое облссти диспарсил.

Дальнейшие рассуадогая будут вдтп в про, шложегот, что в исследуемой области чаотс? в температур акепегментально наблюдается процесо о двумя временами релаксации, Анализ релаксационных параметров (Alt Аа, £1PSi ^ipsi^ps i f ь , Ь) гш-азал, что только в узкой области темпоратур 250-305 К процесс следует уравнению Араниуса. В таблице 3 даш значения релаксацяошшх параметров для оС - тершшена,

В терпенах о различим содержанием основного компонента времена рзлсксоциа различаются^ 11а примере JL - тершшана с содоржа-еиоы 85,3$ и 76,55 основного компояанта значение Тр6 различалось. Инфракрасные спавзри - тершишна не исключают возможность существования неустойчивых конформэрсв, т.е. процессов огруктурпого характера.

Релаксационные параметра

I -

Таблица 3 терпинена

Параметры ! Т а м л е v а Т V г я. К

253 ! 263 ! 293

1 273 ! 283 !

V-c» 1960 440 480 500 700

Pct 1 МГц I 27 5,3 6,5 3

• И'1-С* .1080 2SO 240 63 69

ЬмсГ< hf-C* 35 4 53 47 34

iWra' с 59 163 87 III 118

^cs'lO8, с 1.4 0,06 0,3 0,25 0,5

0,45 4,33 0,30 0,34 0,5

0,1 0,58 0,12 0,15 0,1

Y. , Н'С"1 1,9 0,05 0,59 0,13 0,1

•Vr," М'С"1 1610 1620 1629 1560 1520

(Vf1). М 1640 1690 170 • 1620 1560

^■10», По-с - 91 . 61 50 29'

160 156 114 . 148

- 12 . ' 16 , 17 38 .

Функция Cn(íps*T)= f('Г') экспоненциальна.в очень ограничен-

ном температурном интервале. Уже при Т >' 2Е0К наблвдается отклонение от экспоненциального характера зависимости 'Гре от обрат- •

ной температур!*.

В области высоких температур парзкетра релаксационннх проц-5С-< сов А, и Аг малы па фоне остаточного значения величины коэффициента поглощения и область релаксации в акустическом экспзркмеп-то охватывается лишь частично. Поэтому, вероятно, и больше погрешности ( ~ 20-30?) в определении времени ре лаке a ta: л.

По сути все исследуемые терпона можно представить в вида многокомпонентного растворз гомологов с критической областью сосуществования. Температура Т > 2Э0К, по-вздпмому, и есть граница критической области их сосуществования, гдэ, как кзвеотнэ, »гоняются и механизмы акустической ргля^сации . Ч

Молекулярный механизм в линейной области функции €n(lípS *Т)= -f (Т*1) в предположении структурной ролакепцин мокло представать, как процесс образования 'а распада мэж и внутримолекулярных связей типа C-O-Ц, 0-U" C,c-U-p, С-Н'-'С элгчонтарпых событий мономолокулдрттых реакций в виде

мр== Мр-е , • Mr .4 Ms+M.m

Мр,И5,М* - «о1!оаолакул.1ретэ образца торпепа о р, S Д мех а внутримолекулярными связяня иезду молекулами соповпоП кокпо-кэпты терпена и ого гемологшк.

Согласно, теории быстрот: процессов в жидкостях Н.И.Шахлароно-ва константа скорости ноколлвктавпоП реакции в но очень болыакх интервалах температур следуог эмпирическому закону Ареаиуса. Скорость ненодлекгявйнх процоссоз определяется скоростью, о которой активная комплекс - А" проходит сераяпу потенциального барьера. Активный комплекс возникает в зядкоЯ фааэ, переходит в состояние

f>+ и распадается па продукты реакции. Злемэпторпуп реакции распада я сбразоза.-гия П-связеЯ и макромолекула М ? в обяем вняв нозшо представить: .

Этот процэсо характорззуотся свободной вптаяышой актй-яция -д G*

, величина

которой UOE0T Сыть,лО*> 0; &G*<0; AG* = 0 Когда ü,G ¿ 0 термодипакичсслая вэроятяоогь еяетвки о эятявкич воааявкош'игоо. ■; .

Корреляция иэящу антроплвй - Л S t я в&твльпиеЯ активе©??:-

1« 1 к

кости.

дн;

приводи? к кинетическому компенсационному ЕфГнзкту б гид-

Связь мелду дН^ и линейна, т.е.

где А и Ь - Еыпиричесиио постоянные. Кинетический компенсационный &$фект характеризуется кажущимися значения термодинамических функций , и изогашетнческой температурой О,.К

Таблица 4

Соединения

1«0ль.К 1 моль.

АС.;

кПк I моль

в, к

- пинен терпинен нирцен лимонен Сизайолен кадинон цидрен карисфиллон

26

24 9,7 9,7 12

25 25 25

9.3 3.5

2.4 2.4 2.4 10 10 10

26.0 24,6 9,7

9.7 12

9.8 9,8 9,8.

952 367 638 638 628 973 973, 973

Используя экспериментальные значения ¿гР£для жидких терпенов и кажущиеся значения энтальпии, энтропии и свободной эюсалымз активации процесса, расчитаны их истииные величины ,СаГ и трансмиссионный коэффициент -

Табл1ща 5

Истшгныа значения энтальпии активации -йН* свободной ентальпии - , энтропии - & и. трансмиссионный коэффициент -

Соединения ! лиг ! ирль 1 моль.К I А в? •. .кж.,: ■ • 1 I ■ТЦЛО4,

Ь - терпинан 9,0 .-9,73' 31,9. 0,,95 ■

Лу - пинен 3,5' • -9,95 -12,8 2,62

лимонен 2,0 -3.84 -3,7 1,85

иирцви .2,0 -3,64 -3,6 1,85

бизаболен 2,9 -4,78 -5,5 • 1.65

Продолжение таблицы 5

I ! 2 » 3 ! 4 ! 5

кздинен 9,8 -10,09 35,6 0,67 •

цодрсн 9,8 -10,09 35,6 0,87

дярлофяллон 9,8 -10,09 35,6 0,87

Трансмиссионный коэффициент информативен в анализа механизма реакции образозатш активного состояния и определяется долей активных молекул или комплексов.

Из данных таблиц 4,5 следует, что истшпше значения энтропии процесса - д 2 £ отрицательны, а параметр Ь >', К системы.. При отрицательных значениях л 2 в жидкой фазе происходит значительнее локальное упорядочение, которое водет к уменылонип энтропии, но при этом возможно увеличение величины отношения

Акустические исследования указывают нз суцествсвани'о в жидких терпенах неравновесных процессов, проязлягоиося в спектрах поглощения звука в виде двух релзкеационннх процессов.

Низкочастотная область связана со структурными процессами некеллективных роакцгЛ. Однако, в жидкой фазе эти процессы постепенно переходят в коллективно, когда в элементарных событиях принимают участие большое число нолекул.

Элементарные стадии коллзктианых рсс;атП можно представить, как взаимосвязаняуп группу 5!3 нескольких или многих простых событий, списывает« уравнениями ¡^коллективных процессов. С увеличением температуры возрастает корреляция простых событий, увеличивается число молекул, участвующих в коллективном процессе, растут флуктуация плотности, возникают обьем:ио деформации.

Вызывает интерес факт влияния коллективных процессов на время релаксации з: величину свободной эптолытл активации -&0 £ . с ростом температуры величина Л С ^ уменьшается. £ля жяя-костеЯ - ппнеп, ккрцан, лимоноп, бизаболеп значения & отрицательны. При температуре 305К зноргия теплового движения молекул терпенов достаточна велика, а сродкео время .тлзни связей С-И-;-С, С-Н-0 ~ ■Ю^11 - 10-1%. С понижение« температуры до 253К энергия теплового движения уменьшается, связь моле-кули с окружением становится бйлее прочной и величина свободной эйталыши образования активного состояния, необходимая для роз-етва связей С*Я"-0 или С-Н'"0 возрастает.

Таблица 6

Истинные значения свободной энтальпии <~ *

активации - ьи; в интервала температур 253-305К

I | кДж/молъ_

Соединения !_ Т е мре р а т у в а, К_

_ ! Я53 ! 263 ! 273 ,! 283 !293 ? 305

• & - терпинеи 31,9 45 27 25 22 19

гС - ш:нец -12,8 -36,5 -14 -14,7 -15 -1$

лимонен -3,7 -7,3 -59 -69 -82 -93

мирцен -3,8 -5,3 -61 -73 -84 -95

бдзаболен -5,5 -20,8 -83 -96 -НО -124

каданеи 35,6 33,1 30,6 27 25,7 23

педрен 35,6 33,1 30,6 27 25,7 23

караофаллен 35,6 33,1 30,6 27 25,7 23

Возникновение активных состояний отражает соотнопение

из которого слодует корреляция между еоличиной свободной энтальпии активации -ДС(. и трансмиссионным коэффициентом - - ^ Для терпенов значение лежат в пределах (0,9-2,6) ЛО-4 и находятся в согласии со значениями,, полученными Эйрингом для цио и трано изомериэагдаи, этилена ц для Н - алканов, расчитанные Сперкачеч Ь.С , Для этих случаев"^ =2,3. Ю"4, "

С трансмиссионным коэффициентом связана информация о термодинамическом состоянии опотеш, процессах, 'перераспределения энергии между молекулами жидкой фазы, структурных-процессах сопровождаемых разрывом и восстановлением колебательно-возбузден-ных асооциатов. Б коллективных областях происходит понижение температуры, что сущеотЕвнло влияет на замедление процесса распада и восстановления Н - связей и приводит к падению частота релаксации, .'•'.'■■

Этот факт отражается на температурной зависимости функции Сп^ре'Т* £ ) Для всех наследованных тэрпенов функция "''рб'Т - I1.(Т) про-ходит через минимум. Любопытно отметить| что терпены, многокомпонентные соединения и о точки зрения неравновесной термодинамики их можно рассмат-

ривать, как ноидеальныа системы. Этот факт о одной стороны усложняет анализ акустической информации, а о другой представляет значительный иитерео в теоретической интерпретации ¡эксперимента.

Экспериментально наблюдаемые дво облаоти акустической дисперсии, как показал проведанный анализ вызваны ноколлехштными про-цоссами в области температур 250.К < Т < 280.К и коллективными,■ ответственными в облаоти температур 295К < Т < 305 К.

5. ИССЛВДОВАШЕ МШИСТА МОЛЕКУЛЯРНЫХ ПРОЦЕССОВ В ВОДШХ РАСТВОРАХ СОЛОДКОВОГО КОРНЯ

Солодка обыкновенная - С^аЬиа-Цблэдае?

шротам спектром разнообразных свойств.

В оё состав входят многие фармакологически активные вещества. Корни и дорнсвица солодки содержат 23% калиевой и кальциевой соли глицирризинопоЯ кислоты, 21% флавонолдов - (ликвиритин, ли-иуразид и др.) триторпеновум глабровую кислоту, стероиды, эфирное масло, аспзргая, до 10,45,» Сахаров, В,1% горечи, пигменты. Надземная часть солодки в своем ссставо имеет флавоноида, кумарины, сапонины, 0,035* эфирного масла, аах;;ра, пигменты, дубильные вещества.

Флавонопдц солодки обладают спазмолитическими, противовоспалительными , разно/нголяэдпми, кровоостанавливающими желчегонными

И Др.СВОЙСТЕЕМН.

В силу особенностей химического состава, строения, уникальных свойств солодка, как лекарственное растительное сырье, является объоктом всестороннего изучения.

Проводимые в этом направления работы позволяют наметить пути исследования по выявлению взаимосвязи биофизической, физиологической активности растворов солодки с клиническим о.ректон.

■ Отправным моментом наешх исследований был поиск лекарственных форм, обладающих лечебными свойствами, экономичностью и доступностью в изготовлении.

В связи о этим были иоследояаны физико-химические, реологические и поверхноотно-активнне свойства водных растворов густого экстракта солодки в интерпале температур 300-320К п концентрацией 1-70$ в бидистиллированной воде.

Анализ изотерм поверхностного натяжения - б* , коэффициента

вязкости - £ и скорости звука - у ( как функции концентрации в области абсолютных температур выявил критические области, соответствующие концентрациям 3-5$, 1С$, 20-25%, 50%

В критических областях концентраций растворов, как следует из работ П.А.Ребиндера, К.Мпттела, Г.С.Бапура и др. проявляются наиболее интенсивно биологические и физиологические действия растворов.

Для объяснения вышесказанного наблюдаемые в эксперименте эф-факты рассмотрены в термодинамическом аспекто.

Величина коэффициента поверхностного натякения позволяет оцепить избыток свободной энергии - Д Gн , которым обладают молекулы поверхностного слоя относительно молекул внутри жидкости

Д G>*~ ~ ktTtn Ок

Ск - концентрация мономеров в растЕорах »» К КМ. Густой вкстракт солодки могло рассматривать, как гетерогенную систему с большим числом фаз. В силу развитой межфазной поверхности раздела такие системы характеризуются помимо свободной энергии и термодинамической неустойчивости. Характер зависимости С= f СГ) нелинеен лаяэ з разбавленшлс растворах, так как гидрофобный взаимодействия углеводородных цепей влияют на величину свободной энергии - £> G41" , энтальпии активации й II и стандартной знгропии - д SH . Следовательно поведение гсрмодинамичес-ких функций позволяет судить о механизмах специфических процессов протекающих в жидких растворах . Используя уравнения

Гиббса-Гельмгольца, определены выражения для оталыши процесса-& Н " п энтропии - А .5

Дпя жидких систем ЗСК"У20 рдсчитаны значения термодинамических функций. Анализ данных указывает на энтропийные изменения в исследуемых растворах, обусловленные структурными особенностями молекул компонент, составляющих раствори экстракта.

Значительная роль энтропийного фактора в самопроизвольном процессе мицеллообразования связана с изменением гидрофобной цепи молекул. Образованна шцелд в узкой области ККМ сопровождается резким изменением физико-химических свойств растворов, нарушением объемной структуры воды, уыоньаением степени связывания воды в оольватных оболочках вокруг углзводородных цепей молекул.

Переход молекул ПАЬ из раотвора в мицеллу сопровождается изменениями величины t» G" .

В такой сложной системе, как раствор густого вкотракта солод-кя жидкая фаза предотзвляет собой гигантскую макромолекулу с однотипными фрагментами, т.о. ассоцнатами и комплексами, соединенными друг с другом Я - связали, типа О-И—0; С-н-О; .

При тепловом движения в результате флуктуации онергш молекулярных колебаний ассоцирти изменяют свое положение и состояние. Происходит разрыв и восстановление связей О-и-О; с-и-С; с-и-•■ о. Реакции разрыва и восстановления Н - связей проходят стадию образования активного комплекса.

Вышеописанные процессы мозко рассмотреть как мономолекулярные реакции типа ^

м-

ш

Mm - макроиолекулярный образец гшдкой системы 3CK"UtQ до разрыва И - связей, - тот ке образец после разрыва мекмо-

лекулярной водородной связи, когда могут образоваться цепочечные ассоциаты, фрагменты структур типа пространственно неупорядоченных сеток, а в целом как совокупность большого числа независимых (для иеколлективннх) и взаимосвязанных (для коллективных) процессов локальных перестроек в отдельных элементах объема.

Для изученных системKMjO определены истинные значения термодинамических функций а G?, ill" Л Si*, (Таблица 8).

Таблица 8.

Н Л» ^л

Истинные значения ¿Hi, Ь; и «S

для водных растворов экстракта солодки

-Г

Термодинамические парэмегру

Температура.К

300 ! ЗГО ! 320

8,39 10,78 6,54

- зг -36 НО

- 29 -3S -17

30 27 26

3,6 5,2 2,7

283 296 380

8,4 8,4 8,4

2,3 1.6 3,09

2,927 2,928 2,930

дН- • Кл.и/моль

ДС^' Kiw/мокЬ

А/е> Ым оКЬ'^

Ь=т 4 к.

А= лНк. Kjlw/моль

С образованием активированного состояния происходит увеличение эктальшш системы,то есть локальное нагревание её, что ведет к уменьшении слабых межмолекулярных связей.

Таким образом, набладаемыо экспериментально критические области физико-химических параметров растворов экстракта, кок функции абсолютно!: температуры и концентрация, обусловлены естественными реакциями С-Н ••• О пли О -И ••• С в неупорядоченной многокомпонентной системе О С к. - игО.

Вероятно, этот факт объясняет позьтение биологической акглв-ности растворов в заинтересованном интервале концентраций, т.о. 3—555, 10%, 20-25$ и 50$ экстракта в бядистшиированной воде.

Клинические исследования, проведенные на трех группах больных: 1-е острыми хроническими нсспецифичеигамп заболеваниями легких. Эта группа составила заболевание органов дыхания; 2 -заболевания кзлудочно-кипечного тракта (язвенная болезнь яелуд-ка и 12-ти перегной кепки); 3 - аллергические состояния:бронхиальная астма, вазомоторный рениг, крапивница. Растворы 3% применялись в ингаляциях, 5% водный раствор рецОБ , 105? и 2555 мази при физцроцедурах и 50% мази при раневых поверхностях.

Клинически во всех случаях отмечен положительный эффект, который может служить основание!.: при оценке влияния комплексной терапии с включением ЭСК в лечение указанных заболеваний.

6. РЕЛАШЦЯОНШЗ экшга В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ' ЭЛЕКТРОЛИТОВ НА СВЕРХВЫСОКИХ ЧАСТОТАХ

Исследование растворов электролитов было и остается до настоящего времени одной из вазагах г наиболее трудных задач современной молекулярной физики п химки растворов. Важность проблема заключается в том, что электролиты и родственные ил растворы составляют компоненты, присутствующие в неживой природе и в живей, участвуя в процессах жизнедеятельности организма.

Существующая техника искусственной генерации звука и возможности СБЦ акустики, в том число оптической гппорзвуковой техники о использованием лазеров позволяют проводить тончайше эксперименты по выявлению аффектов релаксационного поглощения п циоперсии окорости звука, существенных для глубокого изучения и понимания чрезвычайно сложного и интересного жидкого состояния. _

Б основе теоретических подходов к изучению электролитов лоаат георзтические представления Дебая-Хшколя, Леонтовича об "ионных атмосферах", Холла Л., а такте работы Эйнштейна, Шапошникова, ЗЗгонэ, Темка, Зйринга, 1{уртца по "химической" релаксации.

Известно, что о ультразвуковой релаксацией связана дисперсия скорости звука. Измерить ео в растворах электролитов сложно из-за малой величины самой дисперсии. Работ в силу этой причини по дисперсии мало. 9око, Марион провели измерения в растворах MnSO* карстонсел, 1®4ит и Пессел определили дисперсию в Mn SQ/, и CoSQ.( , фрлтч л Моатроуо проводи измерения скорости ультра и гиперзвука в водных растворах бромида и хлорида Nq и сульфатов Ai, Cu, 2n, M<¡.

Как л отдалось, в растворах líaСЕи Habí, заметной дисперсии но обнаружено. В фосфате соли диамония в области концентраций 0,05-0,5 м дисперсия по наблюдалась.

Современная прццизионная техника отдела Акустики АНТ, опыт работы с растворами электролитов способствовали планировании исследований акустических свойств электролитов. Акустические исследования поглощения и скорости звука были проведены в водных растворах сульфатов MqSO^ ,Мп?>0ц, Fe^SO^, C^CSO^i, Mi БОц CiuSOi,, NajSOí,, 7п$Оц, CdSO, Со$0ц и галогенидов С(Л и

сасег

в области частот, температур и концентраций. В результате исследований установлено; - *

Во всех исоледовашшх-растворах наблюдается избыточное поглощенно звука. Для концентраций о малым содержанием соли 0,1м/л поглощение на еысоких частотах .приближается к значениям в чистой воде.

Частотная зависимость величины поглощения па длину волны звука(c£,A=y¡/OSUÍ) для широкой области частот представляет собой вклад, вносимый в общее поглощенно растворителем J\L& . Разница ыезду yv0C4 и р й даот релаксационное поглощение на длину волны звука jaр4Д . В изученных растворах наблюдается релаксационный процесс с частотой релаксации Ур«А Релаксационному пог-

лощению звука соответствует дисперсия окорооти звука, которая снижается по мере уменьшения содержания соли в растворе. Это в соответствии о результатами по поглощению звука.

Таблица 9

Скорость звука в растворах вл-з: ¡фолитов

Электролит ! с, ! ' частота, №i ! 3,94$ ! 500 ¡1000 ! 1602 . ! Диспер- t сия,%

0,1 1491,S 1495,4 1500,5 1492,4 -

СцЬО^ 0,5 1515,3 1529,8 1537,04 1535 1.3

1,0 1555,2 1573,1 1586,5 1586 1,985

0,1 . 1494 1502,3 1504,7 1507,2 0,E7

Мп$0„ 0,5 1534 1529,3 1548,8 1545,0 0,72

1,0 1586,3 1596,2 1610,0 1611,6 1,6

0,1 1496,5 1505,3 1508,9 1500,5 -

mcjsö, 0,5 1550,3 1568,3 1566,9 1565,8 1,0

1,0 1621,8 .1635,5 1639,5 1646,7 1,55

0,1 1500 1512,7 1509,5 1503 -

N'o S04 1,0 1633,6 1645,7 1645,5 1644 0,7

1.0 1391 1407 1408 1405

В растворах электролитов FcjC&O^ZnSO^CdSOi,, CoS0„ , W'SO.» с еодорваниеы соли 2. моль/л дисперсия скорости звука при 20°С соответственно равна 2,3; 1,6; 1,3; 0,7; I.65/S.

Частотная зависимость noivtcisamw в водных растворах электролитов показало наличие во многих сульфатах двухвалентных металлов двух областей релаксации.

(Чтакп ^ с - для первого, низкочастотного, JJma*a и |с ~ лга второго гысокочастоуюго процессов.

Таблица 10 Параметры акустической релаксации в электролитах

Электролит \ 1 у 1 Ь I p" i i J^' M t , fmaxjt

298 450 100 0.018 0,0055

308 550 140 0,0177 0,0056

N-.SO, 318 650 160 0,0148 0,0048

328 750 170 0,0148 0,0038

Продолжение таблицы 10

т , ? » 3 Г 4 ! П ! 6

298 550 100 0,018 0,0056

308 600 ПО 0,0195 0,00435

Со£0ч 318 700 120 0,0165 0,0036

328 800 130 0.0164 0,0035

298 450 80 0,025 0,0072

308 600 120 0,024 0,0081

гпБо,, 318 700 140 0,0226 0,0087

; 328 800 150 0,0216 0,0086

298 250 90 0,0136 0,0078

308 400 130 0,0168 0,0076

С4£0<, 31В 500 140 0,0158 0,00745

320 700 150 0,0151 0,00745

Среда теорий, объясняющих эффект поглощения в электролитах, теория ЭЯгена и Таимо о релаксации равновесия электролитической диссоциации. Тот фант, что экспериментально найденное время ре-лзксацкц не зависит от катиона и имеет порядок 10"Щ), позволяет продгтолокить, высокочастотный процесс в сульфатах связан о первой ступенью реакции ассоциации- диссоциации

Константы равновесия, скорости прямой и обратной реакции, время релаксации для электролитов, о , Таблица II

эьшрощ

гпБО*. 2,19 0,72 1,23 5,6 7,7 3,6

3.1 0,93 1,69 ■ 5.4 5,9 2,9

2.86 0,94 2,1 7,3 4,6 3,6

4.66 1,54 1.7 3,6 5,4 6,4

5,13 1,69 3 5,8 3,2 2,0

2,37 0,78 2,1 8,7 4,6 4,1

В области исследованных частот, как показывают расчеты экспериментальных данных, акустически наблэдаемая релаксация обусловлена проявлением первой ступени химической реакции зсооциацил-диссоциации. »

Надо полагать, что на этих же частотах может проявиться релаксация "полных атмосфер". Оценка вклада в поглощение "ионных атмосфер" по Леонтовичу показало, что время релаксации равно: с = 0,1 м/а Т = 101 с

мд 1 - 2,<Но"10 с

с = 1,0 м/а с = ю'

,-ю

с

Оценка величин коэТфзд'иентоз поглощения дала следующие результаты , , .< лс -is „

С •= 0,1 м/а <ЛД =0,5-10 М с*

с =0,5 м/и - 1,5-Ю"5 м-'с1

с - 1,0 n/л =2,5-10"* м"1 сА

Согласно теории Леонтовича время релаксации увеличивается

0 концентрацией. Тоже самое можно сказать с величине избыточного поглощения, частота релаксации сдвигается в сторону высоких частот, что наблюдается на опыте. Однако, вклад вносимый в поглощение релаксацией "ионных атмосфер" незначителен и пе превыпает о пи-бог эксперимента. Тем вв ив пев факт существования "шпшх втиос-фер" сказывается на кинетике химических процессов.

Причиной избыточного поглоце:пш могег быть нарушение равновесия ассоциации ионов. По Семеичэнко в основе ассоциации ионов лежат взаимодействия Кулоновского характера. Когда электростатическое взаимодействие медду ионами больпз или равно кинетической энергии ионов, образуется комплекс, йобдй ион в сфере радиуса 2s26 yiokT образует комплекс. Ассоциация ионов зависит от расстояния наибольшего сближения ионоз. Дальнейшие разработки этого вопроса были оделаны Бьеруыом и др.псслэдователями. Ассоциация ионов связана о удалением вода из гидратиой оболочки иока. Для всех 1-2, 2-1, 2-2, валентных электролитов расстояние наибольшего сближения таково, что требуется удаление молекул воды из первых гадратных оболочек аниона в катиона. Удаление воды происходит ступенчато, по схеме, предложенной Эй геном.' D состоянии

1 г? 2 многоступенчатой реакции анион и катион можно рассматривать, как пару по Бывруыу, когда расстояние минимального -сближения йежду ионаш ^^-t

В 1-2 и 2-1 валентных галогенидах величина расстояния среднего сближения ионов лсжтг з пределах 4-7 А°&С<1С£ - 1 А° т.о. ниже, чех 7 К" . Следовательно, в зодних растворах галогенидов кадмия возможна ассоциация ионов о образованием комплексов типа

X или СМ У) . Повышение содержания соли в растворе уменьшает сроднее расстояние мезду ионами и вызывает увеличение-числа комплексов. При распространении звука через раствор электролита, в котором установилось равновесие моязду комплексами и сводобншот ионами, происходит наруаениа равновесия, что и приводит к дополнительному поглощению звука.

В приложении приведены инфракрасные спектры, хроматогракмы, акустические параметры терпенов, а также программа обработки данных акустического эксперимента на ЭВМ.

7.ВЫВОДЫ

В работе исследованы акустические свойства хидкостей (БАС, растворы электролитов) по мере усложнения молекулярной структуры жидкой фазы.

Исследования начаты о компактной молекулярной структуры жид-, кого нмидазола, позволившего перейти к более слодним разветвленным молекулам БАС природного происхождения. Ото группа терпенов-моно и сескви, а также водно-солодковые растворы экстракта солодки с большим набором биологически активных компонент.

1. Разработан спектрометр для области частот 2-3 ГГц и акустический интерферометр для малого объема жидкости.

2. Разработана и реализована программа для статистической обработки экспериментальных данных акустической спектроскопии.

3. Исследованы акустические спектры жидкого нмидазола. Частотный диапазон исследований 10 МГц-5ГГц, область температур 368-413К.

Существенным для понимания физической природы возможных ка- ■ налов миграции энергии в имидазоле является релаксация колебательной теплоемкости. Однако, процессы активации и дезактивации колебательных степеней свободы в молекуле имидазола могут быть проявлением коллективных реакций распада и восстановления водородных связей типа •

4. Исследованы неравновесные эффекты в биологически активных терпенах - монотерпенн С.,о\Ц0 и сесквитерены, С1В 1|аА

б области частот I МП? - 2ГГц к температур 263-303К.

Исследованы их фа зи к о-хш.шч е с кие свойства (вязкость, плотность, оптическая активность, коэффициент преломления, температура кипения), инйюврзеше спектры и тсроматограммы • получение методом газозздгостноЗ хроматографии.

Установлено, что теряены но являются индивидуальными, а существуют з виде миогохшношнтного раствора о преобладать.« основного компонента.

Анализ 1Ж-спеэтроа показал, что сеоквитерпоны представляют собой более слокную смесь. На это указывают неразрешенные максимумы нз частотах 1720, 1730, 1740 см"1. Область поглощения карбони-лов указывает на принадлежность исследуемых срод к гомологическому ряду сложных эфироз. '

5. Экспериментально обнаружены две области акустической дисперсии. Опроделены релаксационные характеристики, кинетические и термодина;лячеогаге параметры структурных процессов, активных.

в, их акустических спектрах.

6. Проведен анализ молекулярных механизмов акустически наблюдаемых процессор с позади) теории Кэвдельвтзма-Леонговичз

и теории констант скоростей реакций для нопдеадьшпе систол. / \

■ Установлено, что <лпнаЗпоотьвп('£р4"0 ох обратной температуры сохранялась в очень узкой области температур. Отклонение ог линейности газет место для области как высоких, ток и низких температур, гдо гарамеггра Д. л А г на порядок провылээт остаточное' значение величины ¿/^ • .

7. Показано, что две области акустической дисперсии в терпенах вызваны иеколлевтивнаиа процессами ( 250,К <Т < 270,К), переходящими в коллективно (295 .К <Т < 305. К), 'элементарные события которых представляют результат корреляции роа:таи1 образования и распада кэй и внутримолекулярных , Н - связей типа с-Ч"'С, С-Н--0, о-«-С. ...

8. Проведены физико-химические и акустические исследования водных растворов экезракта солодки. На изотермах вязкости, поверхностного. натлаения и скорости звука выявлены критические области, соответствуйте концентрациям 3-5/?, 10*, 20-25Й и 50? зкетракта солодкового корня (ЭСК) х вода.

Согласно акцаялярной концепции молекулы кддких водно-солодковых систем, как пгаерхкоотйо-актявпых вочаств, характеризуются

критической концентрацией шщоллсобразоавпяя. Работами П.А.Ро-биндера и других ксслэдовагодой показано» что именно в бтей области концентраций в БАС проявляются пазбздза вкраяоио ого биолош-чоски ахтквпыо свойства.

9. Б этой связи рассмотрит вероятгшэ механизмы молекулярных взаимодействий в растворах солодки. Б рангах неравновесной термодинамики для неидоалъных систем били рэсчиташг значения энтальпии д , энтропия . свободной энтальпии активации - &G* трансмиссионный коэффициент - ^ . эмпирические постоянные А и 2> реакции ыицеллообразевапия.

10. Установлено юшиячееэтмя исследовавший, что критические концентрационные области 3-55. ТДЗ; 20-25/1, 50? ЭСК,-\!гОявляхзг-ся оптимальней терапевтической дезой. Результаты исследований подтверждены актами я внодрошта.

11. Исследованы подняв раствори зяентроштов. Получен экспериментальный материал по акустически» свойствам водных растворов электролитов различных валентных групп.

Выявлены закономерности изменения величины поглощения, как функции чзстогы, температуры, концентрации и валентнооти.

12. Во всех исслодоваиных'системах электролитов обнаружено релаксационное поглощение и дисперсия скорости звука.

13. Осуществлена попнтна дать объяснение обнаруженным эф-, фактам па основе современных представлении о структура растворов электролитов.

;

ПУБЛИКАЦИИ. Основные результаты- излохаш в следующих работах:

1. Акустическая аппаратура для Исследования жидкостей на частотах 2-31Гц./Язв. АН ТССР, Сор.ОГХ и ГН, 1969, й I, с.110-112 (совместно с Еердыевнм A.A., Ложнэвим И.Б.).

2. Пох'л'ощение ультраакустических волн в водных растворах электролитов на частотах 1-3 ГГц./Изв.' АН ТССР, свр;ФТХ и ГН, 1969, £ 2, о.Ш-115 (совместно с Бердяевым A.A., Лежневым II.Б., Шубиной М.Т.).

3. Акустическая аппаратура для исследования жидкостей на частотах 500-300 МГЦ. Тр.Всес.ltonj.no ультразвуковой опектроско-ши, Каунас, 1969, (совместно с Бордыевш A.A., Лежневым Ц.Б., Ладкшшм В.В.),

<4. Акустические исследования ¡шдкосгэй на СВЧ. - Тр.Всео.сиыи, по проблеме релаксационная явлений в жидкости. Душанбе, 1969

(совместно с Бердыевым A.A., Лежневым Н.Б., Лапкиным В.Б.).

5. Акустические и гиперакустические исследования ионных растворов электролитов. Тр.Всос.конф. по квантовой акустике, Аахабад, 1969 (совместно с Бердыевым A.A., Лежневым Н.Б., Шубиной М.Г.).

6. Исследование акустических свойств водных растворов электролитов на гиперзвуковых частотах. Изв.АН СССР, сер.физическая, Москва, 1971, т.35, 5, с.1005-1003 (совместно с Бердыевым А.А Леяневым Н.Б., Шубиной 13.Г.).

7. Исследование акустических свойств водных растворов элек-тролитовМС^ыС^Згна гиперзвукоашс частотах. 1'зв.АН ТССР. Сер.ФТХ и ГН, Апхабзд, 1971, гё 5, с.22-25 (совместно с Бердыевым A.A., Дегтевым И.Б., Шубиной М.Г.).

8. Высокочастотная акустическая релаксация в водных растворах сульфатов. Изв.АН ТССР, Сер.ФТХ и ТЕ, Аахабад, 1972, Js 4,

с.12-14 (совместно с Бердыевым A.A., Лекковым Н.Б., Шубиной f.Т.).

9. Высокочастотные исследования акустической релаксации в водных растворах сульфатов. Б кн.Труды Мегщ.окует.конф. "Ультразвук". Прага, 1972. сентябрь (совкастко с Бердыевым A.A., Лежневым Н.Б., Шубиной М.Г.).

10. Высокочастотные исследования акустических свойств водных растворов сульфатов. Катер.конф. по применению ульграакусти-ки к исследованию вещества, Москва, 1972 (совместно с Бердыевык A.A., Лежневым Н.Б., Шубиной Ы.Г.).

■ II. Ультразвуковая релаксация в йотах растворах. Катер. УИ Воес.акуст.ковф. П том. Секц.Х. Москва, 1573 (совместно с Бердыевым A.A., Леоновым Н.Б., щу'бкноЯ &Г.Г.).

12. Акустические исследования иозных растворов. В кн. Натер. П Всесоюз. кокф. по вопросам методики и техники ультразвуковой спектроскопии. Каунас-Вильнюс, 1973» с.297-300 (совместно с Бердыевым A.A., Лезшавш Н.Б., Шубиной К.Г.).

13. Высокочастотная релаксация в водных растворах сульфатов. ЕЯ, 1974, т.48, * II, с.2796-279$ {совместно о Бердыевым A.A., Лежневым Н.Б., Шубиной Ы.Г.).

14. Влияние волых примесей бэ кштетеческие параметры релак-спрувдих сред. Труди У Всео. кевф. по фгаигэ гадкого состояния вецаогва. 1974 (совмастно с Еврдавкиг A.A., Лежневым Н.Б., Шубиной М.Г.).

15. Влияние малых щяшеее& ва кинетические параметры сред с" термической рэлакоацией. Б кн. Труда ЮГ. ИГвгд.кте^."Ультразвук",

Прага, 1976 о,49-50 (совместно с Бердыевга А.А., Лг.пшешм Н.Б., Шубиной М.Г.).

16. Ультразвуковая релаксация в водном растворе. Сб.докладов I Всес. синп.по аку с электролита. 1 спектроскопии. Ташкент,IS78 (совместно с Шубиной М.Г.).

17. О сжимаемости в ионных растворах. Сб.докл. П Всес.симП. по акустоспектроскопии, Ташкент, 1978 (совместно с Шубина'} М.Р.).

18. Скорость звука в водных растворах электролитов. Изв. АН ТССР, Сер.ФТХ и П!, IS8I, S 6, с.27-32. (совместно с Шубиной Н.Г.).

19. Акустическая релаксация в системе Сб.докл. XX Межд.акуст. конф. "Ультразвук". Прэга,1981 (совместно с Лежневым Н.Б., Овля-кулиевым Б.).

20. О .методе обработки сложного акустического спектра. Сб. "Применение ультрзахустики к исследованию вещества", Москва, ■ 1982, й 34, с.124-128. (совместно с Овлякулневкм Б.).

21. Изучение молекулярного механизма в жидком имидазоле методом акустоспектроскопии. Изв.АН ТССР, Сер.ФТХ и ТН, I9B2, й 5, с.20-23 (совместно с Иахпароповым М.И., Озляку лиевым Б., Павленко А.Л.).

22. Акустическая релаксация в жидком имидазолэ. Тр.II. Меяд. сгап.по Акустике. Париж, 1983, с.49-51 (совместно с Шахпароновым M.11., Овлякулиевым Б.).

23. Применение электролитов в народном хозяйство. Ашхабад. "Знание" , 1984 , 25с.

24. Комплексная программа для статистической обработки акустического спектра на ЭВМ. Тр.семинара. Быстрые и сверхбыстрые процессы в жидкостях. Самарканд, 1986 (совместно с Лежневым И.Б., Овлякулиевым Б.).

25. Метод ультразвуковой экстракции биологически активных соединений (БАС) из растительного сырья. В кн. "Новые УЗ-методы ' для применения в медицина и биологии". Тр.Всзсоюз.совещ.Москва-В.Устюг ,1986, с.47-49. (совместно с Каррыевым М.О..Саркисовой

А.П.).

26. Акустическая спектроскопия жидкого имидазолэ и его производных. Тр.25 конф. по вкует."Ультразвук-Еб". Братислава, 1976 (совместно с Овлякулиевым М., Каррыовим И.О.).

27. Акустический и физико-химические исследования лимонена и мирцеиа. Тр.сешш. "Быстрые и сверхбыотрыэ процессы в жидкостях", Самарканд,1983 (совместно с Шубиной М.Г.,Сарккс вой Л.П., Сейит-

юшзой С.Х.).

28. фкзико-зшмичэснке исследования солодки и ее водных растворов. В кн.Натер.Ш сзезда фармацовгсв Туркмении, Ашхабад,IS89, О.38-40 (совместно с Карравзнм Ц.О., СаркисовоЯ А.П.).

29. Структура Е свойства солодка и ее растворов. Е.Здравоохранение Туркменистана, 1391« & 3„ 0.21-24. (совместно с Каррыевым М.О., Сарккссвой А.Й., Мавьгеззой О.Ч., ЗаБОдтексвсй Е.Й.).

30. ИасладоЕгпзш ак^агшшоапс спектров биологически активных тераеноздов Тр.Акустл:оз$.Кзскбз, 1991» с.35-38 (совместно с Озлякулпзвнм М.Е.»Саркксозсй А.П.).

31. Измеритель скорости sayi;a в калом объеме шдкостп.' Ж. Здравоохранение Туркменистана, 1991, Л 5, в,40-43. (совместно с Саретсовой А.П.).

32. Акустическая епсЬктроскмш щдзш торпеноидоз ClsHiik. Т^.МШУД.ШзфД^-ОВЦ Посаса, 199^г. : сЛЙ-11?(совмастно о Леа-пввым И.Б., Сшикулаввьк Е.).

33. Акустическая споетроскокия свэрхбыстрых процессов в ■дпаназоне СВЧ. Матер.Босо. шшн. с медд.участием, Пугано, 1984,с.?1-?5

(севмаетйо о Яе&шш н.Б.,0ад8ку.зз1евш Б.).

НЕТ ИДЕ

Яыгылык аралыгы 2-3 ГГц. ии, температура аралыгы 273-323 К болан спектрометр ве качи говрумли - 5 мл3 су-вуклыклара ниетленеи акустик интенферометр ойланылып тапиади.

Акустик спектроскоп тезфибе нетиу^леринде алынян улулыклары хасапламак учин таве программа дузулди.

Яыгылык аралыгы 10 мГц-5 ГГц, температура аралыгы 368-413 К учин, эсасында азотьщ ики атомы болан гетере бирлеимэниц хатары учин сувук иммидизолда акустик спектри бзрланылды.

Иымидизолда дурли каналда знергияныц уйтгеиэсиниц физики тебигатына душункекде, кргылднлы йылылык сыгымыныц болеклепин (релексаципсы) гаЯталаниасы онун эсасшы дуайор.

Иол бир вагтда иммидиэолыц шлекуласшшц ыргилдылы аркиндик деревесиниц активизация ве дезактивация хадысаси, //_//,.. /у типли Н- арабагланыпыгьщ

дагамагында ве эмзле гелмегинде коллектив реакциясында Яузе чыкап билер.

Иыгылык аралыгы 3-2000 КГц ве температура аралыгы 263-303 К, биологик актив терпен ве -монотерпеы, С(о С ве - сееквитерпеи, с11н '/чин дечаграмсыздык эффект» барлзнылан. Вд аврени^мэдик физики химики хасиетлери болан: дыкызлык коэффициента, сепбесиклик, оптики активлик ве дезулмг коэффициента, гайнамак темперазурасы, инфрагнзмл спектри (дузуми) не хроыотограмиа (ГЛ-Х) барланнлды. Газ еувуклык хромотография усулы ' аркады, терпении ху'сусы гарнушде болуп билыэйэшшги, йене кеп дузумли сувуклыгыц зеасыны дузмек билен йузе чыкып :билйэнлиги аиыкланды.

ИК - спектр анализы гвркевиил билен сесквиатерпенлер хас чьглпырымлы гарынды болуп дуряр, Цуца ИК - спекторда 1720-1730-1740 си-^ йыгылыкдакн апикланнаян ыаксимуылары .' зоас боляр. Барланыляп сувуклыгыч чнлгеырыылы зфириц

гомологик татарина дегишлидигини сарбошшщ сиддирме аралыгы геркезйэр.

Тезфибе аркалы акустики даргаманиц ики белуми тапшган. Шоларыц актив акустик гурлуш хадысаларында кинетики ве термодинамики улудыклары (параметри) ве релаксацкон хэсиеглерн кесгитленен.

Манделигам-Леонтовмц тизлигиц хемишелик реакция теориясы зсасында, гэзегчялик эдип бол.^к акустик механизмине анализ эдилдя.

Еп(СТ") гэни багланыиык, ерэн у*?шсыз температура аралыгында сакланыдяр. Гени багланышыгыц уйггемеси хачанда А у. ве А 2 улулыгыц =¿/,2-иц галынды санындан Оир дереде улы боланда боляр.

Ге^рибеде йузе чыкян акустики ккя даргамасьшш; болмасы коллегстивдэл хадысаныд (ЕБОК^'Г ■¿'270К) коллектив хадаса гечмеси билен С-Н. ..С, С-Е ... О, 0-Н..С мзлекудалар еэара ве ички горнушш багланышыгыц элементар хадыса нетизцесинде кореляция реакциясыныц эмеле гелмзгишщ во дагамасшыц йузе чыкянлыгы геркезклен.

Буян кекулид сувдакы эргшшниц физики-химики ве акустики барлаглари гечирилен. Шэпбешиклик козффицпенти-ниц, уст дартув коэффициенту ве сесид тизлигиниц изотермаларында 3-5£, 107., 20-252, Б0£, ЭСК-Н20 белеглнде аномал уйтгеме йузе чшарылды.

Энтропино-экергетдки хэсиетли иалекулаларкц еэара тзсир механизминиц эхтималльггьша гаралан.

- Энтальпия & ,энтропия д Б;,активизациясыныц эркик ЭЕтальпмясы трансмиссия коэффициент реакцияда

сувуклыгыц актив ягдайыяы йузе чыкарян А ве В эмпирики хвмки'елиги термодинамики улулыкларидеал • оястемалар учин двдаграмсыэльк термодинамика чзгкиде хасвпланылды.

Клиники барлагларыд~ эсасында, концентрациясы 3-5, 10Х, 20-25Х' ве БОХ бодан гоЯы боян кэкуниц сувдакы эргининкц Оеу^рив сэртлэри учнк иц аматлылыгы мочберлерде аныкланды.

Эдектромётрлериц оувдакн эргияи Оарланылды; Дурли йалевт групаадарн учил теяфибе аркалы электролит

эргинлериииц акустики хасиотлвриве дагииди иаглуиатлзр алынди.

Сицдирии удулыгынш* уйтгеиесиниц йотшига,- температура, концентрация вв валентлилигв Саглнлыгизиц капунала-пыкдыги аньпиапди.

Эхлн барланцлан электролит аргинлеринде сес тизлиги-ниц даргаиасы, релаксиациоп сицдиркеси Дузе чикаршгды. Даргама улулыги гсонцентрафшкыг? артмасц бнлан асйар, нети.^еде сицманиц маглуиатлары Силен габат гелйар.

Яузе чыкан хадыеалари, хвэиркк эаиан пукдай-назарын-дакы злектролитлериц . сувук гурлупдарыЕга зсаслаиып дуиундирмеклиге сынанншык адилди.