Термодинамические свойства и фазовые равновесия в системе оксид циркония - ОКСИД иттрия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

pvß од

2 3 Ш^КОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М. В. ЛОМОНОСОВА

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи УДК 541.11

УСПЕНСКАЯ ИРИНА АЛЕКСАНДРОВНА

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМЕ ОКСИД ЦИРКОНИЯ - ОКСИД

ИТТРИЯ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1998 г.

Работа выполнена на кафедре физической химии Химического факультета МГУ им. М. В. Ломоносова в лаборатории химической термодинамики

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Воронин Геннадий Федорович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Кауль Андрей Рафаилович

кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник Попов Сергей Геннадиевич

Ведущее предприятие:

Институт Общей и Неорганической Химии им. Н. С. Курнакова РАН

Защита состоится 1998 года в _

33аудитории на заседании специализированного совета Д.053.05.59 по химическим и физико-математическим наукам при химическом факультете МГУ им. М. В. Ломоносова. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ.

Отзывы в двух экземплярах с заверенной подписью просим присылать по адресу : 119899, Москва, Ленинские Горы, МГУ, химический факультет, ученому секретарю.

-те

часов в

Ученый секретарь специализированного совета Д. 053.05.59 канд.хим.наук

Ю.А.Коваленко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы Оксид циркония благодаря широкому спектру разнообразных свойств составляет основу многих конструкционных и функциональных керамик. Это и подложки для получения эпитаксиальных слоев высокотемпературных сверхпроводников, и теплоизоляционные покрытия, и твердые электролиты в кислородных датчиках, рН-метрах, и монокристаллы, по своим оптическим свойствам близкие к алмазам.

Практические потребности определяют направления научных исследований этих материалов. В последние годы появились многочисленные публикации о механических, оптических, структурных и электрофизических свойствах цирконий-итгриевых керамик. Многие исследования посвящены изучению диаграммы состояний системы Z1O2-Y2O3, поскольку и физ1гческие свойства, и эксплуатационные характеристики готового материала зависят, в первую очередь, от фазового состава и условий синтеза образца.

К сожалению, экспериментальное изучение равновесных свойств рассматриваемых веществ сопряжено с рядом кинетических проблем, далеко не всегда удается достичь предельного стабильного состояния системы за обозримый промежуток времени. Поэтому традиционные для неорганической химии методы построения диаграммы состояний в данном случае являются исключительно трудоемкими и малоэффективными.

В этой ситуации актуальным становится сочетание экспериментальных и расчетных методов современной химической термодинамики для определения условий реализации стабильных и метастабильных фазовых равновесий. Используя их, можно корректно экстраполировать известные данные по фазовым равновесиям и термодинамическим свойствам в область температур, при которых нет экспериментальных результатов, и затем рассчитать равновесную фазовую диаграмму во всей области температур и составов, а также определить границы существования метастабильных состояний системы.

Цель работы. Цель настоящей работы — получение новых экспериментальных данных о термодинамических свойствах твердых растворов и упорядоченной фазы Zr3Y40i2 в системе оксид циркония - оксид иттрия; расчет стабильной и метастабильной диаграмм состояний системы ZrOrYjOi.

Научная новизна. В работе получены следующие новые результаты.

Экспериментально методом дифференциальной сканирующей калориметрии изучены высокотемпературные теплоемкости флюоритоподоб-ных твердых растворов (Zr02)i.x(Y203)x(x=0.09, 0.25, 0.35; Г= 200-900 К).

Экспериментально методом электродвижущих сил с фтор-ионным электролитом в интервале температур 1160-1300 К получены парциальные термодинамические функции оксида иттрия в кубических твердых растворах с содержанием 70-95 мол.% Y2O3.

Методом электродвижущих сил с кислород-ионным электролитом в интервале температур 1060-1330 К изучены парциальные термодинамические свойства оксида циркония в моноклинном, тетрагональном и флюори-топодобном твердых растворах.

Методами рентгенофазового (РФА), локального рентгеноспектраль-ного (ЛРСА), металлографического и химического анализа построены изотермические (7'= 1273, 1390, 1510, 1630, 1770 К) сечения диаграммы состояний системы цирконий - иттрий - кислород.

Разработан новый метод оценки температурных зависимостей термодинамических свойств соединений, образующихся в многокомпонентной оксидной системе, в основе которого лежит описание единой формулой зависимости теплоемкостей всего набора соединений системы от химического состава при постоянной температуре. Метод применен для определения неизученных экспериментально термодинамических функций смешанных оксидов циркония, бария, иттрия и меди, в частности, Zr.1Y.4O12.

Усовершенствована модель кубического твердого раствора, улучшено описание термодинамических свойств всех фаз в системе Zr02-Yl0). Рассчитаны стабильные и метастабильные фазовые равновесия в системе ХгОг -У20з с учетом собственных экспериментальных данных и результатов исследований других авторов.

Практическая ценность. Рассчитанные диаграммы стабильных и метаста-бильных фазовых равновесий могут быть использованы в материаловедении для оптимизации условий синтеза и эксплуатации цирконий-иттриевой керамики.

Предложенный метод оценки термодинамических свойств соединений может быть использован для определения термодинамических функций фаз, которые не удается синтезировать в количестве, достаточном для экспериментального изучения, или фаз, свойства которых не исследованы.

Предложенные термодинамические свойства фаз в системе ZvQг -УгОз можно рекомендовать как справочный материал для выполнения физико-химических расчетов.

Апробированный в работе методологический подход, заключающийся в сочетании комплекса экспериментальных и расчетно-теоретических термодинамических методов, может быть рекомендован при исследовании многокомпонентных тугоплавких оксидных систем.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на 3 конференциях. Работа неоднократно обсужлалась на заседаниях научного коллоквиума лаборатории химической термодинамики химического факультета МГУ.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 статей (из них одна - в печати) и тезисы 2-х докладов.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов и списка цитируемой литературы из 189 наименований. Она имеет 153 страницы, 26 рисунков, 23 таблиц.--.'.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность работы, обоснован выбор объектов исследования, даны примеры их практического использования. Отмечена роль расчетных и экспериментальных методов химической термодинамики при построении диаграмм стабильных и метастабильных фазовых равновесий.

В первой главе проанализированы литературные данные по термодинамическим, кристаллографическим, некоторым физическим свойствам и фазовым равновесиям в системах 2г-0, У-О, 2г-У и в квазибинарном разрезе Ег02-У20з.

Вторая глава посвящена обзору основных экспериментальных методов исследования термодинамических свойств тугоплавких оксидов. Кратко изложены теоретические основы методов электродвижущих сил с фтор- и кислород-ионным электролитом (ЭДС), а также метода дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Сформулированы основные требования к проведению опытов.

В третьей главе представлены результаты экспериментального определения термодинамических свойств фаз в системе оксид циркония - оксид иттрия. Описаны использованные методы синтеза и анализа образцов, аппаратурное оформление экспериментов и условия проведения опытов, приведены результаты обработки первичных экспериментальных данных.

В качестве метода синтеза был выбран метод соосаждения гидроокисей, разработанный в институте электрохимии Уральского отделения АН СССР. Исходными веществами для приготовления твердых растворов (2г02)].х(У:0з)х служили оксид иттрия (99.9%) и оксихлорид циркония марки «осч». Фазовый состав полученных образцы определяли по результатам рентгенофазового анализа.

Парциальные термодинамические функции оксида иттрия рассчитывали по результатам измерений ЭДС электрохимических ячеек типа:

Р1,02 / У203, УОБ // Г// (гг02),.х(У20з)х,УОР / Рг,02 (I) где х = 0.70, 0.80, 0.85, 0.95. С образцом каждого состава проводили несколько параллельных опытов, варьируя количество добавляемого в исследуемый электрод оксифторида иттрия, скорость потока газа, а также способ приготовления электрода сравнения. Так как воспроизводимость величин ЭДС при фиксированных температурах была удовлетворительная, результаты параллельных измерений обрабатывали совместно методом наименьших квадратов (табл. 1).

Таблица 1.

Коэффициенты регрессии Е1 - а1 + Ь'Г

№ т, К -а'±/0055а Ь!±/0 озБь 10 055Е ^ опытов П точек

1 0.7,0.8 1162-1305 57+17 0.058+0.014 2.5 5 35

2 0.85 1166-1344 56±10 0.054±0.008 2.4 4 39

3 0.95 1180-1310 53+12 0.046±0.009 1.4 2 18

Так как рентгенофазовый анализ исследуемых электродов после опыта показал неизменность их фазового состава в ходе эксперимента, суммарную потенциалобразующую реакцию в элементах типа (I) можно записать как У20з = <У20з>, где <У20з> — условное обозначение оксида иттрия в кубическом твердом, С53, растворе. Химический потенциал У20з в исследованных образцах рассчитывали по формуле: Л//у,о3 = ~2/7£| = АНу2о3-Т Значения Д/^у2о3 при Т = 1273 К, Д#у2о3 и Д5у2о3 приведе-

ны в таблице 2 и на рис. 1 (полые квадраты). На этом же рисунке изображены и результаты исследований [1] для твердых растворов состава 0.25-г0.38 мол.% оксида иттрия (результата, полученные в [1] для образцов с меньшим содержанием У20з, на рисунке не показаны, по-видимому, они ошибочные, так как в качестве фиксирующей потенциал добавки использовался фторид иттрия, образующий с ^Ю2)|_х(У20з)х твердые растворы, или Cao.89Yo.11F2.11, реагирующий с СаР2 на границе электрод-элетролит).

В -данные [Вмн54] □ - наст, работа

Рэз + Ск

Ок

06

мэл-Дрля УгОз

П 1 о

Рис. 1. Зависимость химического потенциала оксида иттрия в системе 1т02-Уг0} от состава при 1273 К (здесь и далее Рбб, Сбб - условное обозначение кубических растворов со структурой СаР2 и с-Мп20з).

Таблица 2.

Парциальные термодинамические функции оксида иттрия

№ Ху2°з Фазовый состав кДж/моль Д5гЛ Дж/(мольК) Д/*го3(1273 К) кДж/моль

1 0.70,0.80 11.0+3.3 11.1+2.7 -3.12+0.48

2 0.85 С55 10.8+1.9 10.4+1.5 -2.44±0.46

3 0.95 С53 10.2+2.3 8.9±1.7 -1.13±0.27

Для определения парциальных термодинамических функций оксида циркония измеряли эдс электрохимических ячеек типа

Та/ Ре,Те0.95О//О= // гЮу, (2г02ЫУ203У Та (И)

где х = 0.02, 0.03, 0.15, 0.20, 0.25, 0.30, 0.35, 0.38, ау — состав твердого раствора кислорода в цирконии, находящегося в равновесии с исследуемым раствором. Для образцов с содержанием оксида иттрия 2 и 3 мол.% были проведены обычные измерения ЭДС, для 15, 20, 25, 30 %-ных растворов - как обычные, так и поляризационные (по методу Барби), а для растворов с .г = 0.35, 0.38 удалось получить только поляризационные кривые. Полученные совокупности пар значений Т, Е обрабатывали методом наименьших квадратов в предположении линейной зависимости ЭДС от температуры. Результаты обычных и поляризационных измерений Е =/(7) были обработаны совместно, так как проведенный анализ показал однородность дисперсий б2е. Коэффициенты регрессии Лп(мВ) = а11 ^ Ь1!7'(К) даны в таблице 2.

Таблица 2.

Коэффициенты регрессии Ей = ая ~ ЬПГ

№ т, К а'±/0053а -Ь'±/0055Ь к ОЗЭЕ П точек

1 0.02 1100-1307 1658±18 0.391+0.008 5.3 49

2 | 0.03 1067-1273 1578±16 0.317±0.013 4.4 32

3 0.15 1111-1283 1600±19 0.327±0.016 4.3 26

4 0.20 1095-1291 1557±18 0.283±0.015 6.0 54

5 0.25 1154-1328 1616+13 0.325±0.010 3.8 50

6 0.30 1128-1286 1709±31 0.394±0.029 4.3 26

7 0.35 1166-1213 1706+21 0.384±0.020 5.3 17

8 0.38 1120-1239 1692+41 0.373+0.035 4.6 14

Рентгенофазовый анализ образцов после опыта показал наличие двух твердых растворов (2гсь)|-к(у20з)х и а^г(о), поэтому суммарную потенциал-образующую реакцию можно записать как:

(2ЮД_(УА), +-^-2гОу +0, +2Ре 0= (2- у)5 2-у

б~>0

= —(гю^^СУА)^!^, (1)

(2 - у)5

Комбинируя температурные зависимости энергий Гиббса реакций (1) и

1.9Ре + 02 = 2Ре0.95О, (2)

аа + Ог = 2Г02; (3)

2-у 2-у

можно рассчитать значения химического потенциала оксида циркония в твердых растворах (гЮгЫУгООх: Д/<гг02) = -2гГЕй + ДС,2 - ДСГ3+ О'Л где — параметр стабильности для перехода из моноклинной в кубическую или из тетрагональной в кубическую структуры. Чтобы воспользоваться (1,3) необходимо знать составы "х" и "у" растворов а-2Юу и (гг02)ь х(У20з)х> находящихся в равновесии, то есть расположение коннод на диаграмме состояний системы Хт-Ч-О, и зависимость парциального давления кислорода в системе цирконий-кислород от температуры и состава.

Для построения диаграммы состояний системы 2г-У-0 использовали РФ А, локальный рентгеноспектральный (ЛРСА), металлографический и химический методы анализа. Образцы готовили двумя различными способами. В первом случае смесь металлического циркония и оксидов Zr02 и У20з переплавляли дважды в дуговой печи с охлаждаемым медным поддоном в ИМЕТ им. И. П. Байкова. Во втором случае рассчитанные количества порошкообразного циркония и заранее синтезированного (2г02)|.ч(У20з)х перетирали и прессовали в таблетки под давлением 1.2-105 Па. Приготовленные препараты отжигали при 1273 К 8-12 суток, при 1390 К —10 суток, 1510 К — 7 суток, 1630 К — 3 суток, 1770 К — 6+12 часов (давление остаточных газов в ходе эксперимента составляло порядка 10"4 Па). Образцы считали равновесными, если, начиная с некоторого времени отжига, их фазовый состав оставался неизменным. Как показал проведенный анализ, все твердые растворы системы гЮ2-У203 равновесно сосуществуют с растворами кислорода в (табл. 3, рис.2).

Таблица 3.

Составы равновесных а-7г|.„Оу и (2г02) 1.х(У2Оз)х-растворов

X У

Температура, К

1273 1390 1510 1630 1770

1 2 3 4 5 6

0.03 0.27 - - 0.29 0.30

0.06 0.25 - 0.26 - -

0.09 0.24 - - - -

1 2 3 4 5 6

0.15 0.22 0.22 - - -

0.20 0.21 - 0.22 0.23

0.25 0.2 - - 0.21 0.24

0.30 0.19 0.20 - - -

0.35 0.18 - - - 0.23

0.40 0.17 - 0.19 - -

0.50 0.16 0.18 - - 0.22

0.80 0.14 0.16 - - -

0.85 0.13 - 0.14 - 0.20

0.95 0.11 0.12 - 0.15 0.17

О

2г У

Рис. 2. Диаграмма состояний системы 2т-У-0 при 1273 К: I — а-2г02+а-гг(О), II — а-2Ю2+Р55+а-2г(0), Ш — Р85+а-гг(0), IV — Р55+С55+а-7.1(0), V — С55+а-гг(0)

Результаты определения составов равновесно сосуществующих а-&(0) и (2г02) 1-х(У20з)х растворов совместно с литературными данными по температурно-концентрационной зависимости химического потенциала кислорода в области а-2г(0) были использованы для расчета термодинамических функций оксида циркония. Так как расхождение в значениях ДД02) по данным разных исследователей достигает 70 кДж/моль, полученные парциальные свойства Zг02 (табл. 4) характеризуются значительными

погрешностями. Совместная обработка полученных данных и результатов работы [1] позволила рассчитать энергии Гиббса образования трех растворов (гЮ2)1.х(У203)х (х = 0.25, 0.30, 0.35)

Таблица 4.

Термодинамические функции (2г02) 1.Х(У203)Х -растворов_

№ X -Д/£ю2> кДж/моль -ДС/, кДж/моль

1 0.02 0.8±1

2 0.03 3.4+2

3 0.15 14.6±6

4 0.20 19.2+6

5 0.25 21.8±6 36.8+6.1

6 0.30 22.3±6 26.6+6.1

7 0.35 26.4+6 25.6+6.1

8 0.38 26.4±6

Постановка дополнительного эксперимента по измерению высокотемпературной теплоемкости твердых растворов оксидов циркония и иттрия была вызвана необходимостью экстраполяции термодинамических свойств фаз к высокой температуре (до 2000 К) и рассогласованием результатов низкотемпературных измерений теплоемкостей [2], [3]. Методом дифференциальной сканирующей калориметрии на термоанализаторе ТА-4000 фирмы «Метглер» в интервале температур 200-900 К были проведены измерения Ср трех растворов (гЮ2)1.ч(У20з)х (х = 0.09, 0.25 и 0.30); работа велась в Институте Общей и Неорганической Химии им. Н. С. Курнакова РАН. Погрешность измерения составила 5 %. Аномалий, связанных с фазовыми переходами, не наблюдалось (рис.3, а). В исследованном интервале температур зависимость Ср от Т меняется монотонно и в пределах экспериментальных погрешностей может быть аппроксимирована полиномом С9(Т) = -Т°5 [4]

л = 0.09 Ср = (110.2± 1,0)-(820±21)-Т0'* Дж/моль К х = 0.25 Ср = (119.5±4.7)-(828±10)-7г°5 Дж/моль К . х = 0.35 Ср = (128.9±4.2)-(887±]0)-Г~0 5 Дж/моль К Для твердого раствора состава 9 мол. % У20з данные настоящей работы удовлетворительно согласуются с результатами низкотемпературных измерений [3] (рис. 3, б).

Рис.3. Теплоемкость (ZrC>2)i-x(Y203)x -растворов

Четвертая глава посвящена методам оценок термодинамических свойств сложных оксидов. Дана общая характеристика существующих методов, показаны преимущества и недостатки наиболее распространенных, обоснована необходимость разработки новых методов. Предложена новая методика оценки термодинамических свойств фаз в сложных оксидных системах. По сути своей она является инкрементной, то есть любое свойство некоторой фазы рассматривается как сумма свойств составляющих его структурных элементов. Отличием данной схемы от аналогичных является выбор веществ, с помощью которых рассчитывается система инкрементов, совместное использование всех известных результатов измерений различных термодинамических свойств фаз (Ср, S°298.i5, ¿\jG), и иной вид аппроксимирующих выражений. Анализ интерполяционных и экстраполяционных возможностей полинома вида

СР(Г) = ко+к{Т°5+к2Г2+^Г2, где ки k < 0 (4)

дал основание рекомендовать его для описания зависимости теплоемкости и, соответственно, остальных термодинамических функций от температуры в интервале от 298 до 1300 К:

5(7) = ks+ko \пТ-2к,Т^-5-к2Г212-к}Гъ1Ъ , (5)

H(T)-H(Tsl) = ^(Г-Г„)+2^(7°'5-7;,а5Н2(Г|-Г3Г1Н1(Г2-Г,г-2)/2, (6) ¿$П7)+2л-5,(7) = ks+kg ЪТ-Тк^^Г^-кзГ^П, (7)

ЖД7)+2д(Я(7>-Я(7;,)),. =

Л„+А<КГ-Г11)+2А:/(7<,-5-7'/5НКГ,-7'я-,)-ЛДГ2-7,„-2У2, (8)

АСГ{Т)+Е,п,тТ)-ЩТ«)), -TSi(T)) =

kH-Tks +k0(T-mT-Tst)+2k,(2f5~Tlt° 5)+^(Г5Г1-Г1/2)+А:з(Г,Г2-7"2/3)/2, (9) где Ts, =298.15 К, AS/\ АН/1, AG/' — энтропии, энтальпии и энергии Гиббса образования соединений из компонентов-оксидов.

Выражения (4-9) использовались при оптимизации термодинамических свойств соединений в сложных оксидных системах. Для смешанных оксидов циркония, бария, стронция, иттрия, лантана и меди находили наборы коэффициентов ки описывающие экспериментальные данные наилучшим (в смысле метода наименьших квадратов) образом. Целевая функция представляла собой сумму квадратов невязок условных уравнений (4-9), «взвешенных» в соответствии с величинами и относительными погрешностями исходных экспериментальных данных. Результаты расчетов приведены в таблице 5.

Таблица 5.

Значения коэффициентов в формулах (4-9) для 7>298 К

Соединение ко к, ■кг -к5 -кн

1 2 3 4 5 6

У2Си205 280.31 1331.3 1568583 1562.3 -5937.2

У2ВаСи05 310.15 2109.5 0 1802.2 61195.1

УВа2Си306 (1) 452.13 3150.9 0 2640.0 35093.2

УВа2Си306 5 (1) 459.87 3158.3 0 2664.0 77542.2

УВа2Си307 (о) 468.06 3172.1 0 2717.2 1243080.5

УВа2Си408 484.15 2870.4 0 2727.1 154202.4

У2Ва4Си70,5 779.44 2109.13 5355269 4032.8 291457.7

БгСи02 145.08 990.3 85020.7 844.9 19751.6

БггСиОз 182.82 563.1 1375407 966.1 30771.1

5г,4Си24041 2596.84 11199.5 19210891 14295.3 476810

Ьа2Си04(о) 258.25 1853.6 0 1508.0 12944.6

Ьа2Си04 (0 225.44 1167.1 0 1248.8 6426.1

Ьа|.85го.2Си04 285.51 2276.8 0 1710.7 28571.0

ВагЮз 173.27 1235.1 0 1005.6 119173.0

БгггОз 175.70 1250.0 0 1030.8 78032.1

у203 148.31 582.45 1071789 819.37 0

Ьа203 162.54 924.37 0 905.78 0

ВаО 68.90 372.34 0 363.75 0

СиО 69.78 450.30 123218 407.84 0

БЮ 69.58 422.19 0 389.89 0

гю2 100.45 754.42 0 609.18 0

о2 40.80 200.09 0 50.63 0

Данные таблицы 5 использовали далее для нахождения температурных зависимостей термодинамических функций других веществ, не изученных экспериментально.

Оценки термодинамических свойств неизученных сложных оксидов. Использованный в данной работе метод априорной оценки теплоемкости

основан на гипотезе, у которой нет и не может быть строгих обоснований, но она выполняется на практике с точностью, сравнимой с точностью обычных экспериментальных измерений этих свойств. Смысл гипотезы заключается в том, что общей огибающей для набора точек, выражающих зависимость теплоёмкостей соединений от их состава при фиксированной температуре в двух- трёх- или многокомпонентной системе, является соответственно кривая, поверхность или гиперповерхность малого порядка. Рассматриваемые экспериментальные данные при определенном выборе компонентов могут быть представлены огибающей первого порядка СР(Т) = (Т), где Qi — специально подобранные вклады (инварианты, инкременты) ионов, атомов, атомных групп и других составляющих соединение структурных элементов; температурная зависимость О,(Т) аналогична (4):

0,(7) = <7о, + quT^ + 42/Г2 + <7з,Г3 (10)

Для уменьшения отрицательного влияния на результаты корреляции слагаемых в (10) формула (4) была преобразована в ряд по ортогональным полиномам с последующим расчетом вкладов составляющих для коэффициентов каждого уже независимого слагаемого. Заменой переменных Г на

t = (Г05 -Тт1п-° у(гп,аг'0-5 -Тт„-° }), ряды (4) по известным формулам [5] были преобразованы в ряды по смещенным полиномам Чебышева (1, 2t-\, 1-8Г+8Г2, и т. д.), ортогональным на интервале от Ттт = 298.15 до Ттах = 1300 К:

Cp{t) = b0 + b\{2t - \) + b2(\ - 8i+8i2)+... . (11)

Для соединений с известной теплоемкостью Cp{t) вклады отдельных компонентов ¿>,([А]), Ь,([В])... b,([Z]) находили, решая системы уравнений

¿».(АаВьСсЛ) = 6,([А])а+ 6,<[B])b+... + ¿>,([Z])z,) (12)

составленных для каждого из соединений базисного набора. Формула (12) использовалась затем для оценок величин (¿,) неизученных соединений (табл. б).

Таблица 6.

Значения коэффициентов в ортогональных рядах (11)

компоненты bo b, b2 b} b4'

[Y203] 111.518 15.082 -0.497 0.057 -0.002

[BaOl 56.041 10.146 1.246 -0.143 0.006

[SrOl 50.365 5.164 -0.316 0.0364 -0.016

fCuOl 52.259 6.602 -0.749 0.086 -0.004

[Zr02] 68.660 12.075 -0.228 0.0262 -0.0012

"- все Ь5 и Ь6 равны нулю.

Для ггзУЛг из этой таблицы и (12) получился следующий вектор коэффициентов Ь,: (68.66, 12.075, -0.228, 0.0262, -0.0012), позволяющий по (11) оценить величины теплоемкостей соединения в интервале 298ч-1300 К

и определить набор параметров в (4): СР(Т) = 603.8-3935.6-ГО:'-1.373-106Г2

(Дж/(моль К)). Для оценки параметров и кц в формулах (5-9) надо располагать какими-либо дополнительными сведениями, например, о равновесиях с участием данной фазы или об энергии Гиббса образования ее хотя бы при одной температуре.

Пятая глава посвящена расчету диаграммы состояний системы оксид циркония-оксид иттрия. Подробно рассмотрены термодинамические модели фаз системы 7г02-У20з. На основе кристаллографических данных усовершенствована модель подрешеток, использованная ранее для кубического твердого раствора в работе [6].

Как известно, растворы У20з в 7Ю2 кристаллизуются в структуре типа СаРг, а кристаллы растворов 2гСЬ в У20з относятся к структурному типу Мп203. Принимая во внимание схожесть этих структур, а также существование кислородных вакансий и в кубическом оксиде иттрия, и в реальных кристаллах оксида циркония (а, соответственно, и в растворах на их основе), ранее при расчете диаграммы состояний системы в [6] предлагалось описывать оба граничных раствора единой формулой (гг^УгНОзАА.чк где х - мольная доля У20з в системе 2г204-У20з, □ -кислородная вакансия в анионной подрешетке кристалла. При этом не принимали во внимание, что кристаллические структуры рассматриваемых растворов обладают разными элементами симметрии и, согласно известным правилам, переход от одного раствора к другому не может быть непрерывным.

Чтобы воспользоваться преимуществами описания двух растворов единым набором параметров и при этом объяснить изменение симметрии кристаллической решетки, в данной работе было сделано предположение, что при переходе от одной структуры к другой имеет место фазовое превращение второго рода, вызванное процессами упорядочения и разупорядочения атомов в кристаллической решетке. Так как в структуре с-Мп20з существуют два кристаллографически различающихся положения катионов, формула У20з была представлена в виде: (Уи^'^змЬ^Оз/Лм)*!-Соответственно, в кристаллической решетке кубического твердого раствора было выделено три подрешетки, т.е. три вида структурно неэквивалентных позиций. Образование одного моля такого раствора, рассчитанного на формульную единицу, записывали в виде реакции:

(1-д0гг2О4 + *( У) 1я'( У)з/2П(ОзО 1) =

(УЯУ,.А<ад) 1/г(У><У,П)2г><2г^/))з/211(ОхоА<о))4, (13)

где ХУД), XY.II), у{1 г,1), XZr.II) и >(0), у(0)- мольные доли иттрия, циркония в катионных подрешетках I, II и кислорода, кислородных вакансий в анионной подрешетке, равные

ХУД)+ЗХ^И) = 4х, ХУД)+хгг,1) = 1^Д1)+Х2г,) = 1, ХО)+ХЧ) = 1 (М)

Параметр порядка, выражающий степень упорядоченности расположения катионов, определяли следующей формулой:

щ = (у {2-Х, 1)-у(2г,\\))1 (у(2г, 1)+Зу(2г, II)), (15)

Энергию Гиббса такого кубического твердого раствора представляли в виде суммы трех слагаемых:

0 = С7еГ-7У1+(7х, (16)

где ОтсС - сумма энергий Гиббса фаничных компонентов (О), помноженных на мольные доли соответствующих атомов в подрешетках; -75сопГ — конфигурационный член, записанный в предположении беспорядочного смешения различных частиц в каждой подрешетке, и — избыточная энергия Гиббса раствора.

СгеГ = у(1г,1)у(2тД)у(0)С1 + у(1г,1)у(1гД)у(0)С2 + у(2г,1)у(УД)у(0)С, +

+хггДМ^щкад+ХУ лиЗДИОХй+х УДМгг.нмщСб+ +ХУД)ХУД1МО)С7+ХУДМУ,П)ХЩС8 =

= (1-д:)01+д:(ЗС7+Оз)/4+д:(1^Х-5С,+С2+40з+405-ЗС7-С8)/4+

+3(1-х)2772(-а1+0з+05-С7) (17)

У = -К(}{гт,Г)\пу('1г,\)+3}(гг,Щ1щфД)+ >(У,1)1п>-(УД)+

ЗХУД1)1пХ^,П)+2ХО)1пХО)+2ХП)1п><а))/2 = = - Я(4( 1 -х)1п( 1 -*)+( 1 -х)( 1 +3 ?7)1п( 1 +3 т])+3 (1 -;с)( 1 - ^)1п( 1 - т])+ +(х-3(1-х)у)к1(х-3(1-х)г/)+3(х+(1-х)у)Ь(х+(1-х)г?)+ +2(4-х)1п(4-х)+2л1ш:-81п4)/2 (18)

Ссх(х,Г> =х(1-хХ(а0о+атГ)+(аю+аиТ)(1-^)+-Х (19)

где II - газовая постоянная, ач- неизвестные коэффициенты, численные значения которых определяли при описании экспериментальных данных. Стандартное изменение энергии Гиббса в реакции (13) образования раствора записывали как:

Л°С{х,Т)= (1-х)1т!2В(Т)+Оех'(х,Т}-Т^\х, ф, (20)

здесь л°С{х,Т)=С{х,Т)-{\--х)С\Т,с-7хгОл)-хСР{Т,с-ЧгОъ), Я(7) = 3(-<?,+Сз+С5-С7),

Сех\х;Г) = Сет(х,Г)+х(1^)(-0,+С2+4Сз+405-За7-08)/4 Л(Зх1пЗ-4х1п4) = = -Л(4( I -х)1п( I -х)+( 1 -л:)( 1 +3 ?7)1п( 1 +3 т])+3( 1 -х)( 1 - 77)1п( 1 - т])+ + (х—3(1 -х) ?])\п(х-3(\ -х) т?)+3(х+( 1 -х) т])Ы{х+{ 1 -.г) + 2{Л-х)]п{А-х)+ЪЫ-Щ-х)Ы-6хЫЗ)12. При учете взаимодействий между структурными элементами как в разных подрешетках так и внутри каждой, параметр В зависит не только от температуры, но и от концентрации раствора. Поэтому выражение (20) преобразуется в

л°С(х, 7)= т11В(х,Т)+Сех(х,Т)-Т^\х, 7). (21)

Аналитическое выражение для параметра В(х,Т) находили из условия минимума энергии Гиббса при равновесном значении параметра порядка

( ¿4

Л(^7)=-(ЗЛГ(1-Х)/(4/7))1П((^(1^)'7)(1+3№-3(1-Х)77)(1-'7)) (22) Так как условия фазового превращения неизвестны, а термодинамические функции растворов изучены недостаточно, считали, что состав растворов на линии фазового превращения х'т не зависит от температуры и равен 3/4 мольных долей УгОз, а параметр порядка при х>хи линейно зависит от концентрации (в неупорядоченной фазе, при х<ли, он равен нулю),

?=( *-**)/(!-А (23)

Стандартные энергии Гиббса образования жидких растворов описывались выражением (21) без первого слагаемого и с идеальной энтропией смешения ¿&\х)= ~Я((1-х)1п(1-х)+х1пх). Свойства других твердых растворов, тетрагонального (Тбб), моноклинного (Мзэ) и гексагонального (Нэб) описывались с помощью (21) без двух первых слагаемых справа, а промежуточная фаза 2г3У4012 считалась стехиометрическим соединением, энергия Гиббса образования которого

¿/С(Г)=аН°2М -ГдУда - 5.83(7-71п7'-Г5,)-1114.88(Г)5-Г5,05)-770578(Г1-7'5Г1), Гл =298.15.

Расчетная часть работы выполнялась в два этапа. Вначале по имеющимся экспериментальным данным находили численные значения параметров термодинамических моделей фаз, затем рассчитывали стабильные и метастабильные фазовые равновесия и строили соответствующие диаграммы состояний системы. Поскольку результатов прямых термодинамических измерений свойств фаз было недостаточно для того, чтобы определить значения энергий Гиббса всех интересующих фаз, основным источником информации о термодинамических свойствах фаз служили исследования условий фазовых равновесий в системе в виде фрагментов ее диаграммы состояний. Значения термодинамических функций, полученные нами экспериментально, использовались двд корректировки выбранных термодинамических моделей и параметров.

Кроме параметров взаимодействия (а,]) неизвестными являлись также параметры стабильности компонентов в несвойственных им структурах. Параметры стабильности компонентов в их естественных состояниях рассчитывали по справочным данным [7] (табл.7). При этом, чтобы избежать серьезных осложнений, связанных с длинной экстраполяцией свойств компонентов по температуре, температурную зависимость энергии Гиббса фазовых превращений компонентов апроксимировали трехчленными уравнениями типа а+ЬТ+сТюТ.

Поскольку в системе оксид циркония - оксид иттрия большую часть фазового поля занимает кубический раствор и именно его свойства определяют в основном составы равновесных фаз, вначале рассчитывали свойства этого твердого раствора компонентов. Критерием правильного выбора значений параметров модели раствора служило адекватное описание

Щ,- 0:

границ области расслаивания и низкотемпературных термодинамических данных. Последние из-за их неполноты и значительных погрешностей были использованы для общей проверки модели, им приписывали меньший статистический вес. Экспериментальные данные, относящиеся к составам левой, х'(7']), и правой, х"(7)), границы области расслаивания раствора при температурах Ть Т} из интервала 1600<77К<2640 использовались в целевой функции

{К^ЛУФМ2 (24)

вместе с известными химическими потенциалами компонентов //(х,7) для определения параметров взаимодействия в (19) Подстрочный индекс (р) в (24) означает рассчитанное значение функции, у>- статистический вес набора данных, с которым он входит в целевую функцию. С помощью пакета программ нелинейного оценивания параметров проводилась условная минимизация функции (24). Условиями было выполнение уравнений фазового равновесия

, Ооо, «э 1, ог1 о, «11 )/с1х")= дОХх\Тиаж,(Ъ\,а\<>,а\\)-АС\х\Тьаы,ат,а\й,ап)

{х'~х"){АйС'{х',Т,аоа,ай\,а\а>а\\УАх')=

лС(х',Т,аоо,ссо1,а1о,ац)-аС"(х",Т,аоо,ао1,ат,аи) (25) для рассчитываемых величин х', х" при каждой температуре на каждом шаге итерации.

При оценке параметров других фаз использовалась такая же процедура. Различие заключалось в наличии в правых частях уравнений (25) соответствующих параметров стабильности компонентов. Для моноклинного, тетрагонального и гексагонального растворов параметры стабильности компонентов в несвойственных им структурах варьировались с целью получить наилучшее согласие описания с имеющимися экспериментальными данными. Набор полученных параметров стабильности и параметров взаимодействия представлен в таблице 7. Все приведенные в таблице величины - безразмерные, при расчетах их следует умножить на /?=8.314 Дж/(моль)К)

Расчеты фазовых равновесий при выбранных значениях параметров моделей выполнялись с помощью решения системы уравнений (25). Рассчитанные по ним линии стабильных равновесий изображены на рис. 4.

При расчете диаграммы метастабильных состояний предполагали, что образование соединения ZrзY40!2 может быть кинетически затруднено. Такой вывод обоснован в работе экспериментально. В этом случае область существования флюоритоподобного раствора при низких температурах расширяется по сравнению с диаграммой стабильных состояний, так что многие экспериментально полученные данные, считавшиеся ранее ошибочными, на самом деле описывают, по-видимому, метастабильные равновесия.

мольная доля оксида иттрия

Рис.4 Диаграмма стабильных фазовых равновесий в системе 2г02-У20з (точками обозначены экспериментальные данные)

Таблица 7.

Параметры стабильности и параметры взаимодействия для фаз системы _гг204-У203_

Фаза Параметры стабильности Параметры взаимодействия

а b с Ооо аь\ «10 а\\

жидк. 0 0 0 17700 -4.85 0 0

куб. zr02 -60678.4 -299.686 40 159 2.35 -472 -2.48

у203 -32752.3 -283.552 37.555

тетрагон zr02 -40044 -447.665 57.8 0 0 0 0

Y2O3 -8100 6.19

монокл. zr02 -64666.8 -391.236 52.386 0 0 0 0

y2o3 5000

гексагон Zr02 7400 0 0 0 0

у203 27480.7 -326.351 40

Таблица 8.

Нонвариантные точки фазовой диаграммы системы 2г02-У20з.

Равновесие состав 1-й состав 2-й состав 3-й teC

фазы фазы фазы

L <-> Fss 0.078 0.078 3085.8

L <-» Fss+Hss 0.508 0.826 0.885 2357.3

Css <-» Fss + Hss 0.735 0.508 0.894 2347.7

Css <->Zr3y40|2 0.4 0.4 1381.3

Fss -(-»Z^Y^On+Css 0.455 0.4 0.818 1333.0

Tss<-> Mss+Fss 0.027 0.0078 0.096 1066.6

Css<-> Mss +Zr3y;Oi2 0.251 0.0017 0.4 500.8

Как видно из рис.4 и таблицы 8, принятые модели фаз позволяют удовлетворительно описать большинство экспериментальных данных по фазовым равновесиям: правильно предсказывают линию ликвидуса, температуру и состав эвтектической смеси, границы существования тетрагонального и кубических растворов при температурах выше 1000°С. Заметные расхождения наблюдаются только для границы моноклинного и кубического растворов, а также равновесия рБЗ-К&зУ^г. Учитывая однако, что при низких температурах в этой системе практически невозможно достичь состояния равновесия (о чем свидетельствуют, например, и многочисленные неудачные попытки многих авторов получить фазу 7Т)УАОи), к результатам всех низкотемпературных исследований, как, впрочем, и результатам расчета в этой области температур, следует относиться с некоторой осторожностью. Для более высоких температур полученные термодинамические свойства и фазовая диаграмма, по-видимому, верно отражают свойства системы 2Ю2-У20з.

ВЫВОДЫ

• Выполнен критический анализ литературных данных по термодинамическим свойствам и фазовым равновесиям в системах 2г-0, У-О, 7г-У, гг02-У203.

• Методом дифференциальной сканирующей калориметрии в интервале температур Г =200-900 К изучены высокотемпературные теплоемкости 3-х флюоритоподобных твердых растворов (2г02)1_х(У20з)х (х=0.09, 0.25, 0.35).

• Методом электродвижущих сил с фтор-ионным электролитом в интервале температур 1160-1300 К получены парциальные термодинамические функции оксида иттрия в кубических твердых растворах с содержанием 70-95 мол.% У203.

• Методом электродвижущих сил с кислород-ионным электролитом в интервале температур 1060-1330 К и составов 2-38 мол.% У203 изучены парциальные термодинамические свойства оксида циркония. С привлечением литературных данных оценены интегральные функции образования 3-х твердых растворов (2г02)].х(У20з)х(х= 0.25, 0.30, 0.35).

• Методами рентгенофазового, локального рентгеноспектралыюго, металлографического и химического анализа построены изотермические при 1273, 1390, 1510, 1630 и 1770 К сечения диаграммы состояний системы цирконий - иттрий - кислород.

• Разработан новый метод оценки температурных зависимостей термодинамических свойств соединений, образующихся в многокомпонентной оксидной системе.

• Оценены неизученные экспериментально термодинамические функции смешанных оксидов циркония, бария, иттрия и меди: ВаСи202, УСи02, У2Ва04, У4Ва309, Ва2Си305, Ва2Си03, 2г3У4012.

• Усовершенствована модель кубического раствора, улучшено описание термодинамических свойств всех фаз в системе Zr02-Y203.

• Рассчитаны стабильные и метастабильные фазовые равновесия в системе 2г02 -У203 с учетом собственных экспериментальных данных и результатов исследований других авторов

Основное содержание диссертации представлено в работах:

1. Зайцева И.А., Грановская Ж.В. Парциальные термодинамические функции диоксида циркония в твердых растворах системы гг02-У203 Тезисы докладов IX Всесоюзн. конф. по физ.химии и электрохимии ионных расплавов. 20-22 октября 1987. Свердловск. СССР, с.49-

2. Зайцева И.А. Энергии образования твердых растворов в системе 2г02-У203. Матер.конф.молодых ученых. 25-29 марта 1987. Москва. МГУ. 4.2. с.195. Деп.ВИНИТИ 14.07.87 №5071-В87.

3. Зайцева И.А., Грановская Ж.В. Использование различных вариантов метода эдс для исследования термодинамических свойств твердых растворов оксидов циркония и иттрия. Журн. физ. химии. I 1988. т.62, №9.

с.2325-2328.

4. Зайцева И.А., Сколис Ю.Я. Парциальные термодинамические функции оксида иттрия в С53-растворах системы Zr02-Y2C>3-)KypH. Физ. Химии. 1990. т.64.№1. с.251-253.

5. Зайцева И.А., Кравцова Н.В. Изотермические сечения фазовой диаграммы Zr-Y-O. Вест.Моск.Ун-та. Сер.2. Химия. 1990. т.31. №5. с.466-469.

6. Зайцева И.А., Доброхотова Ж.В. Термодинамические функции оксида циркония во флюоритоподобных растворах системы Zr02-Y20j- Неорг. матер. 1994. т.30. №7. с.955-958.

7. Voronin G.F., Zaitseva I.A. Prediction of the heat capacities for compounds in superconducting systems. Abstracts of International Workshop MSU-HTSC IV "Chemistry and Technology of High-Temperature Superconductors". 7-12 October 1995. Moscow. Russia . P-18

8. Воронин Г.Ф., Зайцева И.А. Прогноз термодинамических свойств и устойчивости соединений в гомологических рядах. Журн. Физ. Химии.

1996. т.70. №7. с. 1201-1205.

9. Воронин Г.Ф., Успенская И.А. Температурная зависимость термодинамических свойств оксидных сверхпроводников. Журн. Физ. Химии.

1997. т.71. №10. с.1750-1754.

10. Воронин Г.Ф., Успенская И.А. Прогноз теплоемкостей соединений в сверхлроводникоых системах. Журн. Физ. Химии. 1997. т.71. .№11. с.1927-1931.

11. Успенская И.А., Доброхотова Ж.В. Высокотемпературная теплоемкость флюоритоподобных твердых растворов системы Zr02-Y2C>3, Неорг. матер. 1999,в печати

Цитированная литература

1. Винтоняк В.М., Сколис Ю.Я., Левицкий В.А., Герасимов Я.И.. Термодинамическая активность У20з в твердых растворах системы Y203-Zr02. Журн. физ. химии. 1984. Т.58. №10. с.2596-2597.

2. Иванов С.Н., Егоров Г.В., Попов П.А.. Теплоемкость и теплопроводность фианитов. Физика твердого тела. 1992. т.34. №11. с.3599-3602.

3. Shirakami Т., Atake Т.. Low-temperature capacities of (Zr0:),.4(Y203)x (x=0.0776 and 0.0970) and low energy excitations. Solid St. Ionics. 1995. v.79. p.143-146.

4. Вегтал R.G., Brown Т.Н.. Heat capacity of minerals in the system Na20-K20-Ca0-Mg0-Fe0-Fe203-Al203-Si02-Ti02-H20-C02: representation, estimation, and high temperature extrapolation. Contrib. Mineral.Petroi. 1985. v.89. p. 168-183

5. Ланцош К.. Практические методы прикладного анализа. М.: Изд-во физ.мат.лит. 1961. 524 с.

6. Дегтерев С.А., Воронин Г.Ф.. Решение некорректных задач термодинамики фазовых равновесий. I. Система 20}. Журн.физ.химии. 1987. т.61. №3.611-616.

7. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Под ред. В.П. Глушко. М.: ВИНИТИ. 1982. №4.