Синтез наноразмерных оксидов циркония и иттрия пиролизом пероксосоединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ
|
Поликанова, Александра Станиславовна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2007
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.01
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
Поликанова Александра Станиславовна
Синтез наноразмерных оксидов циркония и иттрия пиролизом пероксосоединений.
Специальность 02 00 01 - неорганическая химия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
ООЗОбВБОБ
Москва-2007
003066606
Работа выполнена в Институте физико-химических проблем керамических материалов Российской Академии Наук.
Научные руководители: член-корреспондент РАН, доктор
химических наук, профессор
Ипполитов Евгений Георгиевич
кандидат технических наук Тельнова Галина Борисовна
Официальные оппоненты. доктор физико-математических наук
Ходан Анатолий Николаевич
кандидат химических наук Фадеева Инна Вилоровна
Ведущая организация: Институт общей и неорганической
химии им НС КурнаковаРАН
Защита состоится 25 октября 2007 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета К 002 101.01 в Институте физико-химических проблем керамических материалов РАН по адресу 119361, Москва, ул Озерная, д 48
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института физико-химических проблем керамических материалов РАН
Автореферат разослан <уЦ-> сентября 2007 г
Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук,
Г Б Тельнова
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. В последнее время значительное внимание уделяется проблеме получения тонкодисперсных порошков диоксида циркония и оксида иттрия, используемых для получения современных керамических материалов Диоксид циркония обладает уникальным сочетанием разнородных свойств высокой прочностью, трещиностойкостью и износостойкостью, термостойкостью, химической устойчивостью и стабильностью к излучениям, в том числе и к нейтронному потоку, ионной проводимостью, биологической совместимостью и т д Это определяет его широкое применение в различных отраслях промышленности и позволяет ожидать нетривиальных и полезных свойств материалов на его основе при переходе к наноструктурному состоянию Оксид иттрия широко используется для производства оптической керамики, используемой, в частности, в качестве оптических сред, активируемых редкоземельными элементами (РЗЭ), в производстве ламп накаливания, газоразрядных люминисцентных ламп, инфракрасных смотровых окон высокотемпературных печей, а также для использования в каталитических процессах, где требуются катализаторы на основе носителей, сочетающих высокую удельную поверхность с устойчивостью при повышенных температурах
Изучение процессов получения прекурсоров и их термической обработки является необходимым этапом разрабатываемых технологических процессов и позволяет прогнозировать свойства конечного продукта Большой вклад в науку о материалах на основе оксидов циркония и иттрия внесли В Л Шевченко, Ю Д Третьяков, Н И Олейников, В Б Глушкова, Е С Лукин и др
В настоящее время основная часть работ, связанных с получением тонкодисперсных порошков оксидов, направлена на совершенствование известных методов соосаждения, золь-гель и других, путем подбора определенных условий (температуры, рН среды, наличия поверхностно-активных веществ (ПАВ), параметров воздействия ультразвуком и др), которые обеспечивают получение продукта с необходимыми характеристиками
Другим направлением в области получения ультрамелких порошков является поиск новых прекурсоров, из которых имеется возможность получения наноразмерных материалов, используя обычные методы синтеза Однако сведения о новых прекурсорах в литературе практически не встречаются
Труднорастворимые соединения, содержащие в своем составе активный кислород (Од) в виде групп ООН, 0-0 либо Н202 могут успешно использоваться в качестве прекурсоров оксидных материалов Эти соединения менее гидратированы, чем гидроксиды, при термообработке переходят в оксиды при более низких температурах, чем карбонаты, оксалаты и др соли соответствующих катионов металлов Состав перекисных соединений можно контролировать по содержанию активного кислорода в твердой фазе Ионы циркония и церия при взаимодействии с раствором пероксида водорода в присутствие щелочи легко образуют нерастворимые соединения
В литературных источниках отсутствуют сведения о разработке оптимального метода синтеза пероксидных прекурсоров, используемых в технологии исходных порошков для керамики Данные о дисперсности, размере частиц, фазовом составе полученных из пероксидов конечных продуктов - оксидов циркония и иттрия - также отсутствуют В связи с этим, исследование процесса получения оксидов циркония и иттрия при использовании новых прекурсоров, имеющих в своем составе активный кислород, является весьма актуальной задачей
Цель работы. Разработка химических основ синтеза наноразмерных порошков оксидов циркония и иттрия из малорастворимых соединений, содержащих активный кислород (Од)
Для достижения данной цели ставились следующие задачи
1) Разработки методики синтеза гидропероксида циркония, чистого и с различным содержанием стабилизирующей добавки, служащего прекурсором для диоксида циркония.
2) Исследования особенностей фазовых превращений диоксида циркония в процессе термообработки пероксидных прекурсоров и установления отличий от процесса пиролиза обычного гидроксида циркония
3) Изучения влияния рН среды на механизм образования карбонатных соединений итгрия при осаждении катионов У3+ бикарбонатом аммония из водных растворов неорганических солей
4) Изучения кинетики топохимического взаимодействия гидроксокарбоната иттрия с раствором пероксида водорода Исследование влияния временного фактора при взаимодействии гидроксокарбоната итгрия с пероксидом водорода
на изменение морфологических характеристик твердой фазы до и после термообработки в температурном интервале 1000-1100°С 5) Сравнения свойств оксида иттрия, полученного из карбонатных соединений и из соединений, содержащих активный кислород Научная новизна.
Впервые установлено, что из соединений циркония и иттрия, содержащих в своем составе 0А, в процессе термообработки в температурном интервале 900-1100°С формируются наночастицы диоксида циркония и оксида иттрия
Установлены особенности фазовых превращений прекурсора на основе гидропероксида циркония при синтезе чистого диоксида циркония и содержащего стабилизирующую добавку Се02 При нагревании гидропероксида циркония кристаллизация диоксида циркония начинается уже при 450°С, а при 600°С продукт представляет собой кристаллический диоксид циркония в тетрагональной модификации При нагревании образца в интервале температур 450-850°С размер образующихся кристаллитов меняется от 30 нм до 45 нм При дальнейшем нагревании метастабильной тетрагональной фазы до 1100°С размер ее частиц увеличивается, и фазовое превращение I—>т происходит при критическом размере > 40 нм
Установлено, что при осаждении катионов иттрия раствором гидрокарбоната аммония при рН > 7 образуется новое соединение состава У0НС03-2Н20 Определены параметры элементарной ячейки У0НС03-2Н20
Впервые топохимическим взаимодействием гироксокарбоната иттрия с раствором пероксида водорода получено соединение состава УООНСОз'2НгО Установлен механизм и кинетика гегерофазного взаимодействия гидроксокарбоната иттрия с раствором пероксидом водорода Практическая значимость работы состоит в следующем
Предложен новый вид экологически безопасных пероксидных прекурсоров для получения наноразмерных диоксида циркония и оксида иттрия, при синтезе которых происходит выделение только воды, кислорода и углекислого газа,
Получены экспериментальные данные о формировании наночастиц с управляемой гранулометрией, что является необходимым условием для перспективных технологий исходных для керамики порошков,
Определены температурно-временные условия протекания синтеза порошков, обеспечивающие повышенную экономичность процессов планируемых технологий
Показана перспективность полученных наноразмерных диоксида циркония и оксида иттрия для формирования совершенной керамики конструкционного и функционального назначения На защиту выносятся:
- Условия синтеза тонкодисперсных оксидов циркония и иттрия при использовании в качестве прекурсоров соединения, содержащие в своем составе Од
- Результаты исследований цепи фазовых превращений гидропероксида циркония происходящих при синтезе диоксида циркония при нагревании до 1100°С
- Особенности кинетики топохимического взаимодействия гидроксокарбоната иттрия с пероксидом водорода
- Взаимосвязь морфологии и удельной поверхности прекурсоров оксида иттрия со временем взаимодействия с пероксидом водорода
Апробация работы. Материалы диссертации доложены на Международной научной конференции «Nanoparticles, Nanostructures and Nanocomposites» 2004 г С-Петербург, Международной научной конференции «Новые перспективные материалы и технологии их получения» (НПМ) - 2004 г Волгоград, 8-ом Международном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» ODPO-2005, Сочи 2005 г, IV Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации Нанокристаллизация Биокристаллизация » Иваново 2006 г
Публикации По теме диссертации опубликовано 6 печатных работ, в том числе 2 статьях в научных журналах и 4 тезисах докладов на всероссийских и международных конференциях
Объем работы Диссертация содержит 112 страниц, в том числе 12 таблиц, 39 рисунков, список литературы, включающий 106 наименований Диссертация состоит из введения, четырех глав, общих выводов, библиографического списка ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность темы диссертации, поставлены цели исследования
В первой главе представлен аналитический обзор литературы по диоксиду циркония и оксиду иттрия Рассмотрены основные методы получения оксидных нанопорошков Существенное место в обзоре уделено вопросам влияния условий
получения и природы прекурсора диоксида циркония на размер частиц и фазовый состав конечного продукта Рассмотрены особенности получения порошка оксида иттрия из различных прекурсоров (оксалатов, карбонатов, гидроксидов) для использования в технологии прозрачной керамики без использования спекающих добавок На основе данных литературного обзора сформулированы цели и задачи исследования
Во второй главе обоснован выбор материалов для исследования, приведены сведения по составам, технологии и характеристикам материалов Изложены методики измерения содержания количества активного кислорода в получаемых соединениях перманганатометрически [1], определения гидроксогрупп титрованием HCl в присутствии KF [2], определения удельной поверхности, а также методы ИК-спектрометрии твердой фазы, рентгеновского фазового анализа (РФА), анализа микроструктуры материалов сканирующей электронной микроскопией
ДТА и ТГ анализы образцов соединений иттрия выполняли на приборе Denvatograph Q-1500, в воздушной атмосфере Температурный диапазон измерений 20-1500°С Скорость нагрева для образцов составляла 10 °С/мин, шкала весов 200 мг
ИК-спектрометрические исследования проводили на спектрометре Nikolet Avatar 330 FT-IR с разрешающей способностью 4, число сканов 64 в режиме диффузного отражения с использованием порошка КВг в качестве дисперсионной среды Для регистрации ИК - спектра образца готовили смесь исследуемого образца с бромидом калия, которую помещали в приборную ячейку Спектры регистрировали в диапазоне длин волн от 4000 см"! до 500 см"! По характерным полосам поглощения определяли наличие функциональных групп (ОН', СО32", Н20, 02' и др )
Измерение удельной поверхности проводили методом БЭТ, основанном на низкотемпературной адсорбции азота, на приборе Micromentics TriStar 3000 Surface Area and Porosity Analyzer
Фазовый состав и структуру порошка и керамики исследовали методами рентгенофазового анализа, петрографии, а также при помощи электронной микроскопии
Микроструктуру образцов исследовали при помощи сканирующего электронного микроскопа марки Carl Zeiss LEO 1420, оснащенным энергодисперсионным спектрометром, OXFORD Instruments INCA Energy 300 Разрешающая способность прибора 3,2 нм (при ускоряющем напряжении 20-30 кВ),
максимальное увеличение до ЗОООООх, ускоряющее напряжение 1-30 кВ Спектрометр позволяет проводить количественный и качественный анализы химических элементов, начиная с углерода Химический анализ осуществлялся путем измерения энергии и интенсивности рентгеновского излучения, генерируемого при бомбардировке образца сфокусированным электронным пучком Для уменьшения электрического заряда, образующегося на образце при его сканировании пучком электронов с высокой энергией, на поверхность керамики наносили токопроводящее покрытие
Рентгенофазовый анализ выполняли с использованием СиК<,-излучения на японском дифрактометре вЬилайш Х1Ш-6000, отличительной особенностью которого является горизонтальное расположение образца и вертикальное гониометра при условии сохранения традиционных условий фокусировки Исследование фазового состава выполняли при скорости счетчика Усч=2 град/мин, с применением щелей Соллера и монохроматора
Для изучения изменений, происходящих в процессе термической обработки соединений циркония, использовали рентгенофазовый анализ (Дрон-3 и 0-500/Н8) при комнатной и высоких температурах, растровую микроскопию (7ео1, 18М-3) и термический анализ (дериватографы системы Паулик-Эрдей и ЫеСэсЬ) Нагревание образцов проводили в высокотемпературной камере рентгеновской установки и в дериватографе с одинаковой скоростью 10°/мин до температуры 1200°С
Для исследования образцов оптической микроскопией применяли методику иммерсионного анализа в проходящем свете на агрегатном лабораторном поляризационном мшфоскопе марки «Полам Л-213», позволяющем определять фазовый состав, форму, размер частиц и их агрегативность
Третья глава посвящена исследованию процессов получения гидропероксида циркония и особенностям фазовых превращений диоксида циркония при нагревании прекурсоров до 1100°С Получение гидропероксида циркония проводили методом обратного осаждения, добавлением смеси водного раствора соли циркония с водным раствором пероксида водорода в раствор аммиака Для этого раствор соли циркония с концентрацией 0,5 М смешивали с 30% раствором пероксида водорода Осаждение проводили гидроксидом аммония при температуре около 0°С, рН поддерживали около 9 Осадок отделяли из охлажденного маточного раствора на фильтре Шотга, промывали ледяной водой и сушили эфиром
гг(он)3+ + н2о2 + он'<=> гг(он)3о2н4 + н2о (1)
В результате получали рыхлый порошок белого цвета Химический состав устанавливали с помощью ДТА и ТГ, РФА, определения содержания Од, ОН-групп по количествам выделившихся при его нагревании воды и кислорода
Дифференциально-термическим и высокотемпературным рентгенографическим анализами соединения установили, что очень узкий экзотермический эффект в области температур 490-528°С соответствует процессу кристаллизации диоксида циркония По данным ДТА и ТГ до температуры 140°С потеря массы составляла 27%, до 400°С - 35%, после эффекта - 37% При 1100°С потеря массы составила 38% При охлаждении образца наблюдали экзотермический эффект при 800°С без изменения массы, соответствующий полиморфному превращению тетрагональной модификации диоксида циркония в моноклинную
На рисунках 1 и 2 приведены результаты высокотемпературного рентгеновского анализа Из рис 1 видно, что уже при 500°С образуется хорошо закристаллизованный диоксид циркония в псевдокубической форме (а=0.510 нм), а начиная с 900°С происходит разрешение максимумов, характерных для тетрагональной структуры
Рис 1 Участки дифрактограмм продуктов пиролиза гидропероксида циркония, полученные при нагревании и охлаждении образца в высокотемпературной камере
При определении параметров решетки тетрагональной фазы диоксида циркония при нагревании порошка гидропероксида циркония до температуры «900°С установили, что она находится в метастабильном состоянии со значительно увеличенным объемом элементарной ячейки При температуре выше 900°С он резко уменьшается в связи с переходом в равновесную при этих температурах тетрагональную модификацию (рис 2), которая при охлаждении стабильна до 600°С, превращаясь при более низкой температуре в моноклинную модификацию
иафМотв
?» т ш ¡ш а» г*с
ш тт т ш т *с
Рис 2 Изменение параметров элементарной ячейки тетрагональной фазы при нагревании гидропероксида циркония
Для сравнения процесса фазовых превращений образцы гидроксвда и гидропероксида циркония получали в одинаковых условиях, а именно концентрация растворов солей циркония 0,5М, осадитель - гидроксид аммония с концентрацией 0,01М, температура среды осаждения - 0 - 2°С
В таблице 1 представлены результаты исследований изменения фазового состава гидропероксида и гидроксида циркония при изотермических обжигах При нагревании гидропероксида циркония кристаллизация тетрагональной фазы образующегося диоксида циркония начинается уже при 450°С, тогда как кристаллизация ^гОг, полученного из гидроксида, происходит лишь при 600°С При анализе гидропероксида циркония получали несколько увеличенные размеры частиц (30-45 ям при 450-850°С), а при разложении гидроксида циркония в тех же условиях формируются частицы размером 22-34 нм Продолжительное нагревание образцов или повышение температуры обжига от 700 °С до 1000 °С приводило к переходу тетрагональной формы в стабильную при этих температурах моноклинную При дальнейшем нагревании (при I >1000°С) моноклинная форма диоксида циркония переходит в тетрагональную модификацию, равновесную при температурах выше 1150-1200°С При охлаждении тетрагональная модификация не сохраняется и превращается в моноклинную
Таблица 1
Поведение гидропероксида и гидроксида циркония при изотермических обжигах
t,°C т,ч Гидропероксид циркония Гидроксид циркония
Кр t, мол % m, мол % D, нм Кр t, мол % т, мол % D, нм
400 05 ~2 0 0 ~2 ~2 0 0 ~2
450 05 46 96 0 30(t) ~3 0 0 -2 5
500 05 50 98 0 ЗОЮ ~3 0 0 ~3
600 05 51 96 4 - 44 93 7 22(t)
700 05 52 67 33 40(t),30(m) 46 78 22 23(t)
850 1 0 56 9 91 37(ш) 50 11 89 34(т)
1000 1 0 81 2 98 73(т) 77 2 98 67(т)
t а = 0 3595±0 0002, t а = 0 0,3588±0 0003,
Параметры с = 0 515±0 002 с = 0 518±0 005
решетки, нм m а = 0 5145, Ъ = 0 5204, т а = 0 5158, Ь = 0 5214
с = 0 5310, ß =99 37° с = 0 5323, р=99 52 0
Известно, что для предотвращения объёмных превращений Zr02 стабилизируют переводом его в устойчивую высокотемпературную модификацию путем введения добавок структурно близких к нему оксидов, образующих твёрдые растворы с кристаллической структурой типа флюорита Диоксид церия наиболее близок структурно к диоксиду циркония и является одним из лучших стабилизаторов тетрагональной модификации
Для получения твердых растворов необходимого состава использовали 0,5 М растворы солей циркония и церия (III), приготовленные растворением точных навесок твердых солей в дистиллированной воде Растворы солей циркония и церия смешивали в следующих соотношениях 95-5 мол %, 90-10 мол %, 80-20 мол % В полученные растворы смеси солей катионов добавляли 30% раствор пероксида водорода Раствор окрашивался в оранжевый цвет, что указывало на окисление Се3+ до Се4+, интенсивность окрашивания зависела от концентрации ионов церия в смеси Полученный раствор приливали в охлажденный раствор гидроксида аммония с pH среды осаждения, равным 9, а температуру поддерживали на уровне 0-2 °С Полученные соединения представляли собой сыпучие порошки ярко-оранжевого
цвета с содержанием активного кислорода в высушенных продуктах около 11 масс %
Для определения фазового состава твердых растворов Zr02 - Се02 образцы были исследованы в высокотемпературной рентгеновской камере до 1100°С со скоростью нагрева 10°С /мин Фазовый состав твердых растворов при нагревании приведен в
И
таблице 2 По данным высокотемпературного РФА, образцы вплоть до 500°С были рентгеноаморфны Дальнейшее нагревание прекурсоров приводит к образованию твердого раствора с низкотемпературной «псевдокубической» структурой, которая при 600-700°С преобразуется в тетрагональную В составах, содержащих 5 и 10 мол % Се02 , происходит частичное превращение в моноклинную фазу при охлаждении до 400°С (для твердого раствора с 5 мол % Се02) и до 200°С (для твердого раствора 10 мол % Се02), тем самым изменяя состав оставшегося твердого раствора Твердый раствор с 20 мол % Се02 не претерпевает превращения при охлаждении до комнатной температуры
Таблица 2
Изменение фазового состава (1- тетрагональная модификация, с- кубическая модификация, т- моноклинная модификация) твердых растворов оксидов циркония -церия в зависимости от температуры__
СС 952г02+5Се02 90гг02+10Се02 80гг02+20Се02
и мол % с, мол % ш, мол % % мол % с, | ш, мол МОЛ % I % % мол %, с, мол % т, мол %
нагревание
500 - - - - - - - - -
600 - 36 - - 40 - - 46 -
700 51 - - - 45 - - 52 -
800 66 - - - 52 - - 58 -
900 75 - 67 - - 68 - -
1000 87 - - 86 - - 87 - -
1100 100 - - 100 - - 100 - -
Охлаждение
800 100 - - 100 - - 100 - -
600 100 - - 100 - - 100 - -
400 58 - 42 100 - - 100 - -
200 37 - 63 85 - 15 100 - -
20 16 - 84 38 - 62 100 - -
Использование гидропероксидов циркония - церия позволило получить не только тетрагональные твердые растворы, стабильные в широком интервале температур, но и твердые растворы в виде метастабильной устойчивой при температурах ниже 1140°С тетрагональной модификации Стабильность тетрагональных фаз объясняется их высокой дисперсностью, размер кристаллитов менее 50 нм
Ультрадисперсность таких порошков обусловлена тем, что при осаждении из растворов исходных веществ формируются зародыши - центры кристаллизации в
повышенной концентрации Частицы агломерируются только во время осаждения и старения осадков под маточным раствором, а в процессе термообработки происходит исключительно рост кристаллитов и фазовые превращения
Глава 4 посвящена изучению условий образования наноразмерных порошков оксида иттрия из карбонатных и пероксидных соединений иттрия Описано влияние рН среды осаждения карбонатных соединений на химический состав и формы выделения получаемых соединений Представлены результаты исследований кинетики топохимического взаимодействия гидроксокарбоната иттрия с раствором пероксида водорода
Карбонатные соединения иттрия получали сливанием 0,5М раствора нитрата иттрия с 2,5М раствором гидрокарбоната аммония Исследования процесса осаждения карбонатных соединений иттрия показали, что величина рН среды осаждения оказывает определяющее влияние на химический состав и морфологические особенности строения прекурсора оксида иттрия Процесс осаждения можно описать следующими уравнениями реакций
2У(ЫОз)з + 6 Ш4НСО3 ->У2(СОз)з + бКНфЫОз + ЗС02 + ЗН20, при рН <6 (2)
У(Ш3)з + ЗШ4НС03->У0НС0з + ЗМН„М03 + 2С02 + Н20, при рН > 7 (3)
Наиболее подходящий прекурсор для практического использования в технологии прозрачной керамики, из которого в процессе термолиза формируются дезагломерированные наночастицы шаровидной формы, осаждается при значении водородного показателя около 6 (по реакции 2) и выдерживании осадка в маточном растворе при комнатной температуре в течение 24 часов По данным РФА (рис 3), в процессе выстаивания в маточном растворе происходит постепенная кристаллизация исходного аморфного продукта осаждения, а после 24 часов выдерживания образуется кристаллический нормальный карбонат с химической формулой У2(С0з)з-2Н20 аСРБв № 24-1419)
{6roJp «Jivorneva Осл sh«sMi< shasattl
' И l\ , s \ л
[5гкр J~votfiev3 OaU sftwM'l s5r«shi I
/«v.
ine>a i^hsta oc?)
Рис 3 Дифрактограмма карбоната иттрия, выдержанного в маточном растворе в течение 48 часов (верхний), свежеосажденного (нижний)
Однако, при таких низких рН часть катионов У3+ остается в растворе
вследствие образования растворимой соли У(НСОз)з При рН > 7 (реакция
3)образуегся новое кристаллическое соединение, дифрактограмма которого
представлена на рисунке 4
iGrcjp'SwcrKv?, Data яаШ] ;ash!3
И I
!beta-2Tbeta idssl
Рис 4 Дифрактограмма гидроксокарбоната итгрия
Соединения, соответствующего данной дифрактограмме, в библиотеке JCPDS не оказалось Для определения параметров элементарной ячейки неизвестного соединения иттрия было найдено соединение La2(C03)3 8Н20 (JCPDS № 25-1400), которое имеет наибольшее структурное соответствие с полученным нами соединением Чтобы уточнить предполагаемое структурное соответствие, использовали программу индицирования Powd Version 2 2В программу вводили экспериментальные данные 20, и в результате расчетов получили следующие параметры элементарной ячейки а = 10,622±0,003 A, b = 18 146±0,003 А, с = 8,762±0,003 A, V=1899,85 А3
Методами ИК-спектрометрии, ДТЛ и ГГА, РФА, ЯМР было установлено, что полученное соединение имеет состав У0Н(С()3)-21120. На зарегистрированном И К спектре помимо полос поглощения, характерных для карбонатной группы (1506 см" ]427 см'1, 1079 см"1, 859 см'1) и кристаллизационной воды (3230 см"1), отмечается линия 3600 см"1, свидетельствующая о наличии в соединении ги дроке о группы.
Результаты численного анализа формы ЯМР спектра (рис. 5), полученного с помощью настольного спектрометра «ЯМР-МИКРО», подтверждают химический состав полученного соединения и показывают, что в исходном образце 37% атомов водорода входят в состав «жестко» связанных молекул волы, для которых частота диффузионных прыжков меньше полной ширины линии ЯМР 100 кГц). Кроме того, 33% атомов водорода входят в состав ОН - групп, спектр которых представлен линией гауссовой формы полушириной 14 кГц, и узкого лоренпиана полушириной ~
-60 -40 -20 О 20 40 6С
v - vo, kHz
Рис, 5. Разложение производной экспериментального спектра ЯМР (точечная кривая, крестики) на составляющие: штрих-пунктир - дублет для «жестко связанных» молекул Н2О (57 %); прерывистая линия — гауесиак (одиночная линия) для групп ОН' (33%) и сплошная линия — лорсициан (узкая одиночная линия) для подвижных атомов водорода (10%).
Исследование процесса разложения синтезированного соединения осуществляли с помощью дифференциально-термического анализа. На кривой ДТА наблюдали интенсивный эндотермический эффект с минимумом при 162°С, который сопровождается уменьшением массы на 32% от первоначальной инцест: образе« теряет воду, гидроксогрунпы и часть карбонатных групп в виде углекислого газа. При дальнейшем нагревании происходит постепенное удаление оставшихся карбонатных
груггп, без каких-либо термических эффектов. Общая потеря массы составила около 50%.
В отличие от нормального карбоната иттрия, гидроксокарбонат иттрия, образующийся ггри рН выше 7, осаждается полностью в виде пластинок- правильной формы (рис. 6а), образующих крупные конгломераты лучисто-сферолитового строения. Порошки оксида иттрия, полученные т гидрокарбонатов, характеризуются поверхностью, удельное значение которой составляет 40 м2/г после термообработки при 1100°С,
а) б)
Рис.6. Морфологи* гидроксокарбоната (а) и оксида иттрия (б), полученных термообработкой прекурсора при 1100°С.
Однако, строение частиц У:Оз (рис.66), наследуемое от прекурсора, полученного таким способом, препятствует получению активных к спеканию оксидных, порошков. Пластинки гидроксокарбоната иттрия, образующие конгломераты частиц, практически не поддаются механическому измельчению даже в шаровой планетарной мельнице. Поэтому использовали другой подход, заключающийся в топохимическом разрушении конгломератов частиц и процессе реакции взаимодействия твердой фазы с раствором пероксида водорода с образованием нового соединения. При этом учитывали реальную возможность достижения необходимого состава путем обменных реакций взаимодействия твердых соединений с растворами, содержащими заданные функциональные Группы.
Для изучения кинетики взаимодействия гидроксокарбоната иттрия с раствором пероксида водорода, навеску высушенного порошка УОН(ССЩ2НгО помещали в 50% раствор пероксида водорода. Через определенные промежутки времени отбирали пробы жидкой и твердой фазы для определения содержания активного кислорода.
50 100 150 200 250
Время взаимодействия %, мин
а жидкая фаза • твердая фаза
о
Рис 7 Зависимость содержания активного кислорода в твердой и жидкой фазе от времени взаимодействия гидроксокарбоната иттрия с пероксидом водорода
На рисунке 7 показано, как меняется со временем содержание активного кислорода в твердой и жидкой фазе Из графика видно, при т > 60 минут содержание Од в твердой фазе становится постоянным и составляет 5,8 %
ИК спектры проб твердой фазы отобранных в процессе реакции, показывают, что через 60 мин взаимодействия характерная для ОН-группы полоса поглощения (3600 см"1) исчезает, а полосы поглощения, характерные для карбонатной группы (1506 см'1,1427 см"1,1079 см'1,859 см"1), на спектрах присутствуют
На основании полученных данных, можно записать уравнение химической реакции, по которой протекает процесс взаимодействия пероксида водорода с гидроксокарбонатом иттрия
Дифференциально - термический анализ с одновременной масс-спектрометрией газообразных продуктов распада порошка полученного после обработки пероксидом водорода, показал, что разложение пероксокарбоната иттрия происходит в несколько стадий Эндотермический эффект в температурном интервале от 80 до 120°С (минимум пика при 108°С) соответствует удалению кристаллизационной воды При дальнейшем нагревании происходит более глубокое разложение соединения с выделением кислорода и углекислого газа, при этом на кривой ДТА при 300-350°С (минимум пика при 336°С) наблюдается небольшой
У(0Н)С03 2Н20 + н202 УООН(СОз) -2Н20 + Н20 (4)
эндоэффект В интервале температур 550 - 650°С происходит полное разложение соединения и кристаллизация оксида иттрия без четко выраженных термических эффектов на 1фивой ДТА Общая потеря массы составляет 43%
На рисунке 8 представлены дифрактограммы изменения кристаллической структуры гидроксокарбоната иттрия (рис 8 а-в) в зависимости от времени взаимодействия с перекисью водорода (Т = 2°С), а также дифракгограмма порошка оксида иттрия (рис 8г), полученного пиролизом прекурсора, обработанного пероксидом водорода в течение 60 минут По изменению характера дифрактограмм видно, что уже при 10-минутном взаимодействии перекиси водорода с карбонатным соединением иттрия заметно уменьшается кристалличность прекурсора, интенсивность основного пика при 26 = 10,1° уменьшается, почти в 10 раз, а через 60 минут взаимодействия, структура прекурсора разрушается полностью и становится аморфной
500C
1500 1000 500
200 150 100 50 10000
\ } I^ioup SHVORNSVA D ta sbashS) shash9
| i 1 i
] J : 1
--tö сопр "SflyOBKfiVfty "D^
i
\J
{<3 EOup SHVORNEVA, Di ta sash36] sash36
1 ___
!
■COMP SHVORNEVA, Delta sash26] sash26
1 ■ i 4-J- А....... Ii j ..„.<111 , и А f 1, ^..„.E^fr.
□
□
Рис 7 Дифрактограммы прекурсоров порошков выдержанных в растворе пероксида водорода в течение различного времени (а - 0 мин, б -10 мин, в - 60 мин) и г - оксида иприя (Т=1100°С)
Хотя дифрактограмма (рис 8в) характерна для образца, находящегося в аморфном состоянии, однако на спектре проявляются два гало, максимумы которых близки к основным, самым интенсивным пикам, принадлежащим кубической модификации оксида иприя (рис 8г) Оценка среднего размера области когерентного
рассеяния (ОКР) выполненная по известной формуле Селякова - Шерера = X/(ßcosO), составляет 2-3 нм для прекурсора, выдержанного в растворе пероксида водорода в течение 60 минут, поэтому обоснованно можно предположить, что уже при температуре получения прекурсора (t = 0-2°С) образуется множество разориенгированных ОКР Посте термообработки при t =1100°С величина ОКР возрастает и в конечном продукте У20з соответствует размеру зерна 70-80 нм
Выводы
1 Разработан способ синтеза пероксидных соединений циркония и иттрия, для получения диоксида циркония и оксида иттрия
2 Исследован процесс фазовых превращений при нагревании гидропероксида циркония в температурном интервале 400-1100°С Установлено, что последовательность полиморфных превращений диоксида циркония зависит от природы осадителя при получении прекурсора
3 Установлено, что в концентрационном интервале стабилизирующей добавки от 5 мол % до 20 мол % кристаллизуется тетрагональная модификация диоксида циркония При концентрации Се02 более 20 мол % кристаллизуется тетрагональная фаза, которая стабильна при охлаждении
4 Разработана методика получения гидроксокарбоната иттрия, используемого в качестве прекурсора при гетерофазном синтезе гидропероксокарбоната иттрия
5 Установлено, что при осаждении катионов иттрия бикарбонатом аммония при pH более 7 кристаллизуется новое соединение состава У(0Н)С03-2Н20 Параметры элементарной ячейки полученного соединения а=10,622±0,003А, Ь=18,146±0,003 А, с=8,762±0,003 А, V=1899,85 А3 в орторомбической сингонии
6 Изучена кинетика гетерофазного взаимодействия У(0Н)С03-2Н20 с раствором пероксида водорода Реакция протекает с полным изменением структуры прекурсора и формированием нового соединения состава У(00Н)С03-2Н20
7 Установлено, что оксид иттрия, полученный из У(00Н)С0з-2Н20 и У(0Н)С03'2Н20 при 1100°С, наследует морфологию исходных соединений Из гидроксокарбоната иттрия образуются жесткие агломераты оксида иттрия пластинчатой формы, а из пероксокарбоната образуется дезагломерированный порошок У203 с размером частиц 30-70 нм
Основное содержание работы изложено в следующих публикациях
1 Глушкова В Б, Лапшин А Е , Подзорова Л И, Поликанова А С, Уголков В Л //Новый прекурсор для синтеза тетрагонального диоксида циркония // Физика и химия стекла, том 29, № 6 (2003) с 849-859
2 Глушкова В Б, Лапшин А Е, Подзорова Л И, Поликанова А С //Образование фаз твердых растворов на основе диоксида циркония, синтезированных из пероксидов// Физика и химия стекла -, том 30, № 6 (2004) с 849-855
3 V В Glushkova- ТI Panova, А Е Lapshin, A A Artyukhova, LI Podzorova, A S Polikanova //Sol-Gel Processes m the Synthesis of nanopowder tetragonal solid solution Zircoma // Сборник научных трудов Международной научной конференции «Nanoparticles, Nanostructures and Nanocomposites», 5-7 июля 2004 г, С-Петербург
4 Ильичева А А, Подзорова Л И, Поликанова А С Глушкова В Б //Старение гидрогелей прекурсора и дисперсность нанопорошков диоксида циркония -The Ageing of hydroxide gel on dispersion of nanopowders of zircoma// Сборник научных трудов Международной научной конференции « Новые перспективные материалы и технологии их получения» (НПМ) - 2004 г, том 1, Секция «Наноматериалы и технологии» «Порошковая металлургия», 20-23 сентября, Волгоград (2004) стр 8283
5 Подзорова Л И, Ильичева А А, Поликанова А С Глушкова В Б //Формирование определенной наноструктуры и временной фактор золь-гель синтеза оксидов// Сборник трудов 8-го Международного симпозиума «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» ODPO-2005, ч 1, Изд-во РГПУ Ростов н/Д (2005) 217 с
6 Поликанова А С, Тельнова Г Б , Солнцев К А //Исследование кинетики и механизма кристаллизации карбонатных соединений иттрия// Тезисы IV Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации Нанокристаллизация Биокристаллизация» 19-22 сентября 2006 г, Иваново
Цитируемая литература
1 С К Пискарева и др Аналитическая химия M, Высш шк-(1994) 384 с
2 И В. Тананаев , Э H Дейчман Изв АН СССР Отд Хим наук №6 (1947) 591
ВВЕДЕНИЕ.
ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.
1.1. Химические методы получения наночастиц.
1.1.1. Метод химического осаждения.
1.1.2. Золь-гель метод синтеза порошков.
1.1.3. Распылительная сушка.
1.1.4. Криохимический метод.
1.1.5. Метод гетерофазного синтеза.
1.2. Гидроксид циркония.
1.3. Перекисные соединения.
1.4. Диоксид циркония.
1.4.1 . Диаграмма состояния и кристаллохимия 7Юг.
1.4.2. Влияние размера частиц на полиморфизм диоксида циркония.
1.4.3 Влияние стабилизирующих добавок на полиморфизм диоксида циркония. Диаграммы состояния систем на основе ЪтОг.
1.5 Оксид иттрия.
1.5.1 Физико-химические свойства оксида иттрия.
1.5.2. Некоторые сведения о получении оксида иттрия для прозрачной керамики ее основные свойства.
1.5.2.1 Методы получения прозрачной керамики на основе оксида иттрия с использованием спекающих добавок ТЮг, НЮ2, гю2 И др.
1.5.2.2 Способы синтеза некоторых прекурсоров оксида иттрия для получения прозрачной керамики без спекающих добавок.
Цель работы.
ГЛАВА 2. ИСХОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ, МЕТОДИКИ СИНТЕЗА И
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.
2.1 Исходные материалы.
2.2 Методика приготовления исходных растворов.
2.3 Количественный анализ на содержание активного кислорода.
2.4 Метод ДТА и ТГ.
2.5 РЖ-спектроскопия диффузного отражения.
2.6 Определение удельной поверхности порошка.
2.7 Методы определение фазового состава и морфологических особенностей порошков.
ГЛАВА 3. ПОЛУЧЕНИЕ ГИДРОПЕРОКСИДА ЦИРКОНИЯ.
3.1 Исследование влияния природы аниона соли циркония на содержание активного кислорода в пероксидных соединениях.
3.2. Исследование влияния типа осадителя на содержание активного кислорода и морфологию гидропероксида циркония.
3.2.1 Получение гидропероксида циркония из раствора оксихлорида циркония осаждением гидрокарбонатом натрия гг(ОН)22+ + Н202 /ЫаНСОз).
3.2.2. Получение гидропероксида циркония путем осаждения гидрокарбонатом аммония (2г(ОН)2 + Н202 / М^НСОз).
3.2.3 Получение гидропероксида циркония осаждением гидроксидом аммония (2г(ОН)2 + Н202 / 1ЧН4ОН).
3.3. Исследование процесса фазовых превращений при нагревании гидропероксидов в температурном интервале 20-1000 °С.
3.4. Сравнение процесса фазовых превращений гидроксида и гидропероксида циркония.
3.5 Соосаждение пероксида циркония с 4-х валентным церием.
3.5.1 Получение сложного гидропероксида циркония - церия состава, рассчитанного на оксиды 2Ю2-Се02 (95-5 мол.%, 90мол.%, 80-20 мол.%).
3.5.2. Исследование термического разложения полученных гидропероксидов циркония - церия.
3.5.3. Высокотемпературный рентгенофазовый анализ сложных гидропероксидов циркония - церия.
Выводы к главе 3.
ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ СИНТЕЗА ПРЕКУРСОРОВ НАНОРАЗМЕРНОГО ОКСИДА ИТТРИЯ.
4.1. Получение и исследование свойств карбоната иттрия, полученного при рН 6.
4.2. Получение и исследование свойств карбоната иттрия, полученного при рН> 7.
4.3 Получение нанопорошков оксида иттрия из карбонатных соединений иттрия методом топохимического воздействия пероксидом водорода.
4.3.1 Исследование кинетики взаимодействия пероксида водорода с гидроксокарбонатом иттрия.
4.3.2 Исследование процесса изменения кристаллической структуры и морфологии порошков карбоната иттрия в зависимости от времени взаимодействия с раствором пероксида водорода.
Выводы к главе 4.
В последнее время значительное внимание уделяется проблеме получения тонкодисперсных порошков диоксида циркония и оксида иттрия, используемых для получения современных керамических материалов. Диоксид циркония обладает уникальным сочетанием разнородных свойств: высокой прочностью; трещиностойкостью и износостойкостью; термостойкостью; химической устойчивостью и стабильностью к излучениям, в том числе и к нейтронному потоку; ионной проводимостью; биологической совместимостью и т. д. Это определяет его широкое применение в различных отраслях промышленности и позволяет ожидать нетривиальных и полезных свойств материалов на его основе при переходе к наноструктурному состоянию. Оксид иттрия широко используется для производства оптической керамики, используемой, в частности, в качестве оптически сред, активируемых редкоземельными элементами (РЗЭ), в производстве ламп накаливания, газоразрядных люминесцентных ламп, инфракрасных смотровых окон высокотемпературных печей, а также для использования в каталитических процессах, где требуются катализаторы на основе носителей, сочетающих высокую удельную поверхность с устойчивостью при повышенных температурах.
Изучение процессов получения прекурсоров и их термической обработки является необходимым этапом разрабатываемых технологических процессов и позволяет прогнозировать свойства конечного продукта. Большой вклад в науку о материалах на основе оксидов циркония и иттрия внесли В.Я. Шевченко, Ю.Д. Третьяков, H.H. Олейников, В.Б. Глушкова, Е.С. Лукин и др.
В настоящее время основная часть работ, связанных с получением тонкодисперсных порошков оксидов, направлена на совершенствование известных методов: соосаждения, золь-гель и других, путем подбора определенных условий (температуры, pH среды, наличия поверхностноактивных веществ (ПАВ), параметров воздействия ультразвуком и др.), которые обеспечивают получение продукта с необходимыми характеристиками.
Другим направлением в области получения ультрамелких порошков является поиск новых прекурсоров, из которых имеется возможность получения наноразмерных материалов, используя обычные методы синтеза. Однако сведения о новых прекурсорах в литературе практически не встречаются.
Труднорастворимые соединения, содержащие в своем составе активный кислород (Од) в виде групп ООН, 0-0 либо Н2О2 могут успешно использоваться в качестве прекурсоров оксидных материалов. Эти соединения менее гидратированы, чем гидроксиды, при термообработке переходят в оксиды при более низких температурах, чем карбонаты, оксалаты и др. соли соответствующих катионов металлов. Состав перекисных соединений можно контролировать по содержанию активного кислорода в твердой фазе. Ионы циркония и иттрия при взаимодействии с раствором пероксида водорода в присутствии щелочи легко образуют нерастворимые соединения.
В литературных источниках отсутствуют сведения о разработке на основе пероксидов оптимального метода синтеза прекурсоров, используемых в технологии исходных порошков для керамики. Данные о дисперсности, размере частиц, фазовом составе полученных из пероксидов конечных продуктов - оксидов циркония и иттрия - также отсутствуют. В связи с этим, исследование процесса получения оксидов циркония и иттрия при использовании новых прекурсоров, имеющих в своем составе активный кислород, является весьма актуальной задачей.
Цель работы. Разработка химических основ синтеза наноразмерных порошков оксидов циркония и иттрия из малорастворимых соединений, содержащих активный кислород (0А). Для достижения данной цели ставились следующие задачи:
1) Разработки методик синтеза чистого гидропероксида циркония и с различным содержанием стабилизирующей добавки СеОг, служащего прекурсором для диоксида циркония.
2) Исследования особенностей фазовых превращений диоксида циркония в процессе термообработки пероксидных прекурсоров и установление отличий от процесса пиролиза обычного гидроксида циркония.
3) Изучения влияния рН среды на механизм образования карбонатных соединений иттрия при осаждении катионов У3+ бикарбонатом аммония из водных растворов неорганических солей.
4) Изучения кинетики топохимического взаимодействия гидроксокарбоната иттрия с раствором пероксида водорода. Исследование влияния временного фактора при взаимодействии гидроксокарбоната иттрия с пероксидом водорода на изменение морфологических характеристик твердой фазы до и после термообработки в температурном интервале 1000-1100°С.
5) Сравнения свойств оксида иттрия, полученного из карбонатных соединений и из соединений, содержащих активный кислород.
Научная новизна.
Впервые установлено, что из соединений циркония и иттрия, содержащих в своем составе Од в процессе термообработки в температурном интервале 900—1100°С формируются наночастицы диоксида циркония и оксида иттрия.
Установлены особенности фазовых превращений прекурсора на основе гидропероксида циркония при синтезе чистого диоксида циркония и содержащего стабилизирующую добавку СеОг. При нагревании гидропероксида циркония кристаллизация диоксида циркония начинается уже при 450°С, а при 600°С продукт представляет собой кристаллический диоксид циркония в тетрагональной модификации. При нагревании образца в интервале температур 450-850°С размер образующихся кристаллитов меняется от 30 нм до 45 нм. При дальнейшем нагревании метастабильной тетрагональной фазы до 1100°С размер ее частиц увеличивается, и фазовое превращение ^т происходит при критическом размере > 40 нм.
Установлено, что при осаждении катионов иттрия раствором гидрокарбоната аммония при рН > 7 образуется новое соединение состава У0НС0з'2Н20. Определены параметры элементарной ячейки УОНСОз^НгО.
Впервые топохимическим взаимодействием гироксокарбоната иттрия с раствором пероксида водорода получено соединение состава УООНСОз^НгО. Установлен механизм и кинетика гетерофазного взаимодействия гидроксокарбоната иттрия с раствором пероксидом водорода. Практическая значимость работы состоит в следующем:
Предложен новый вид экологически безопасных пероксидных прекурсоров для получения наноразмерных диоксида циркония и оксида иттрия, при синтезе которых происходит выделение только воды, кислорода и углекислого газа;
Получены экспериментальные данные о формировании наночастиц с управляемой гранулометрией, что является необходимым условием для перспективных технологий исходных для керамики порошков;
Определены температурно-временные условия протекания синтеза порошков, обеспечивающих повышенную экономичность процессов планируемых технологий.
Показана перспективность полученных наноразмерных диоксида циркония и оксида иттрия для формирования совершенной керамики конструкционного и функционального назначения.
ОБЩИЕ ВЫВОДЫ.
1. Разработан способ синтеза пероксидных соединений циркония и иттрия, для получения диоксида циркония и оксида иттрия.
2. Исследован процесс фазовых превращений при нагревании гидропероксида циркония в температурном интервале 400-1100°С. Установлено, что последовательность полиморфных превращений диоксида циркония зависит от природы осадителя при получении прекурсора.
3. Установлено, что в концентрационном интервале стабилизирующей добавки от 5 мол.% до 20 мол.% кристаллизуется тетрагональная модификация диоксида циркония. При концентрации Се02 более 20 мол.% кристаллизуется тетрагональная фаза, которая стабильна при охлаждении.
4. Разработана методика получения гидроксокарбоната иттрия, используемого в качестве прекурсора при гетерофазном синтезе гидропероксокарбоната иттрия.
5. Установлено, что при осаждении катионов иттрия бикарбонатом аммония при рН более 7 кристаллизуется новое соединение состава У(0Н)С0з'2Н20. Параметры элементарной ячейки полученного соединения: а= 10,622±0,003А, Ь=18,146±0,003 А, с=8,762±0,003 А, У=1899,85 А3 в орторомбической сингонии.
6. Изучена кинетика гетерофазного взаимодействия У(0Н)С0з*2Н20 с раствором пероксида водорода. Реакция протекает с полным изменением структуры прекурсора и формированием нового соединения состава У(00Н)С03-2Н20.
7. Установлено, что оксид иттрия, полученный из У(00Н)С03'2Н20 и У(0Н)С0з*2Н20 при 1100°С наследует морфологию исходных соединений. Из гидроксокарбоната иттрия образуются жесткие агломераты оксида иттрия пластинчатой формы, а из пероксокарбоната образуется дезагломерированный порошок У203 с размером частиц 30-70 нм.
1. Гусев А.И. Нанокристаллические материалы: методы получения и свойства. Екатерибург: УрО РАН 1998.
2. Беляков А.В. Методы получения неорганических неметаллических наночастиц. М., 2003. - 79 с.
3. Metlin Yu.G. and Tretyakov Yu.D. // J. Mater. Chem. 4(11), 1994, 1659.
4. Можаев А.П., Першин В.И., Шабатин В.П. // ЖВХО им. Д.И.Менделеева, 34(4), 1989, 504
5. Лукин Е.С. Современная высокоплотная оксидная керамика с регулируемой микроструктурой // Огнеупоры и техническая керамика №9, 1996, стр.2-10
6. Беляков А.В. Технология машиностроительной керамики // Итоги науки и техники. Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов, М.; ВНИТИ, 1988, Т.1, с.3-71
7. Pierre A. Sol-gel processing of ceramic powders // Cer. Bull. 1991. -V.70.-P. 1281-1288.
8. Cousin P., Ross R.A. Preparation of mixed oxides: A review // Mater. Sci. and Engineer. 1990. Vol. A130, N 2. p. 119-125
9. Mercera P.D, Burggraaf A.J., Ross J.R. // J. Mater. Sci. 1993. - V.28. -P.348-354.
10. Jada S.S., Peletis N.G. Study of pH influence on phase composition and mean crystallite size of pure Zirconia // J. Mater. Sci. Lett. 1989. - V.8. -P.243-246.
11. Ulrich D.R. Prospects of sol-gel processes // J. Non-Cryst. Solids. -1988.-V. 100. P. 174-193.
12. Deliso E.M., Cannon W.R., Rao A.S. Dispersion of alumina-zirconia powder suspension // Adv. Ceram. 1988. - V.24. - P.335-341.
13. Mercera P.D, Burggraaf A.J., Ross J.R. // J. Mater. Sci. 1993. - V.28. -P.348-354.
14. Wu F.C., Yu S.C. Effects of H2S04 on the crystallization and phase transformation of zirconia powder in the precipitation processes // J. Mater. Sci. 1990. - V.25. - P.970-976.
15. Jada S.S., Peletis N.G. Study of pH influence on phase composition and mean crystallite size of pure Zirconia // J. Mater. Sci. Lett. 1989. - V.8. -P.243-246.
16. Chaumont D., Craievich A., Zarzycki J. A SAXS study of the formation of Zr02 sols and gels // J. Non-Cryst Solids. 1992. - V.147 - 148. -P.127-134.
17. Blesa M.A., Rigotti G. Hydrous zirconium dioxide: interfacial properties, the formation of monodisperse spherical particles, and its crystallization at high temperatures // J. Mater. Sci. 1985. - V.20. -P.4601 -4609.
18. Kakihana M., Yoshimura M., Masaki H., Yasuoka H., Borjersson L. // J.Appl.Phys., 71, 1992,3904.
19. Третьяков Ю.Д., Олейников H.H., Можаев А.П. // "Основы криохимической технологии", М, "Высшая школа", 1987.
20. Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций — М. Мир, 1972 — 554 с
21. Розовский А Я Кинетика топохимических реакций — М Химия, 1974 220 с
22. Сахаров В. В., Зайцев JI. М., Апраксин И. А. О свойствах гидроокисей гафния и циркония//ЖНХ 1972 Т 17№9 С 2392-2398
23. Сахаров В.В., Крылов Б.Г., Сорокина О.В., Елисеев А.А. Синтез и старение гидроокиси магния //ЖНХ. 1979. Т.26 №1 с. 30-35
24. Блюменталь У. Б. Химия циркония. И. Д., 1963.
25. Миллер Г. JI. Цирконий. И. Л., 1955.
26. Елисон C.B., К.И. Петров Цирконий. Химические и физические методы анализа. Атомиздат, Москва, 1960
27. Елинсон С. В., Петров К. Н. Аналитическая химия циркония и гафния. Наука, 1965.
28. Соловин А. С., Ягодин Г. А. Экстракционная химия циркония и гафния, ч. 1. Итоги науки, сер. хим. ВИНИТИ, 1969.
29. Зайцев M. M., Бочкарев Г. С. Об особенностях поведения цирконила в раствора. Журнал неорганической химии, 1962, т.7, вып.4, стр.795
30. Глушкова В.Б., Щербакова Л.Г. О механизме кристаллизации аморфной гидроокиси циркония.// ДАН СССР 1971. Т.197. N 2. С.377-380.
31. Амфлет Я. Неорганические иониты. Мир, 1966.
32. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов. Под ред. Б. Г. Линсена. Мир, 1973.
33. Тихомиров В.И., Б.В. Левин, Миронова В.В., В.М. Соловая Осаждение перекисных соединений циркония из сернокислых растворов. ЖНХ, №7 , 1860 (1962)
34. Макаров С.З., Ладейнова Л.В. Перекисные соединения циркония как продукты взаимодействия гидроокиси с перекисью водорода // Известия АН СССР отд. Химических наук №7, с. 1169-1175 (1961)
35. Макаров С.З., Л. В. Лайденова Перекисные соединения титана, циркония и церия как продукты взаимодействия гидроокисей с перекисью водорода Изв. АН СССР, Отд. хим. н., №6, 58 (1961).
36. Макаров С.З., Л. В. Лайденова. Изв. АН СССР, Отд. хим. н., №7, 1176(1961).
37. Бабко А.К., Улько Н.В. Перекисные соединения циркония // Украинский химический журнал, 27, с.290-295 (1962)
38. Ghosch G., С. Ghosch Proc. Nat. Acad. Sei. Ind. A32, № 2,166 (1962).
39. Яцимирский К.Б., Л.П. Райзман, ЖНХ, 5, 593 ( 1960), 7, 1819 ( 1962), Ж. аналит.хим, 18, 829 (1963)
40. Карлышева К.Ф., И. А. Шека Взаимодействие оксихлоридов циркония и гафния с перекисью водородав расворах ЖНХ, 6, 1486, (1967).
41. Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, Zirhonium, S-N 42. Weinheim, 1958.
42. P. T. Cleve (В. 1. Soc. chim 2. 43 [1885] 53/58)
43. Брауэр Г. и др. Руководство по неорганическому синтезу: в 6- ти т. Т4 стр 1463. М.: Мир, 1985.
44. Ипполитов Е.Г., Трипольская Т.А., Пилипенко Г.П. Гидроксопероксоиндаты натрия, калия, кальция // ЖНХ, 2003, №3, с.413-416.
45. R. Schwarz, H. Giese (Z. anorg. Ch. 176 1928. 209/32,213)
46. Писаржевский Jl. Журнал "Русское физическое и химическое общество"(31 1902. 359/67; 363, 364; 25 [1900] 378/98, 378)47. K.Biltz (33,491,1927)
47. Зайцев M. М., Бочкарев Г. С., Журнал неорганической химии, 1962, стр.795
48. ХАРИТОНОВ Ю. Я., Л. М. ЗАЙЦЕВ, Г. С. БОЧКАРЕВ, О. Н. ЕВСТАФЬЕВА Инфракрасные спектры поглощения комплексных соединений циркония (IV) с некоторыми кислородосодержащими лигандами. Жнх Том IX 1964Вып7
49. Химия и технология редких и рассеянных элементов. Сборник. / Под ред. Большакова. М.: Высш. шк., 1976. 360 с.
50. Высокоогнеупорные материалы из Zr02 / Д.С. Рутман и др. М.: Металлургия, 1985. - 137 с.
51. Глушкова В.Б. Полиморфизм окислов редкоземельных элементов. Л.: Наука, 1967.
52. Физико-химические свойства оксидов: Справочник / Под ред. Г.В. Самсонова. М.: Металлургия, 1978.
53. Портной К.И., Тимофеева Н.И. Кислородные соединения редкоземельных элементов. М.: Металлургия, 1986.
54. Резницкий JI.A. Термодинамические и кристаллохимические свойства скандия, иттрия, лантана, лютеция и их оксидов //Журн. физ. химии, 1990. Т. 64. № 2. С. 561-563.
55. Красулин Ю. JL, Баринов С. М., Иванов В. С. Структура и разрушение материалов из порошков тугоплавких соединений. М.: Наука, 1985.160с.
56. Garvie R.S. Stabilization of the tetragonal structure in zirconia microcrystals // J. Phys.Chem. 1978 V.82. №2. p. 218-224
57. Бурханов A.B., Ермолаев А.Г., Лаповок B.H. Псевдоморфизм и структурная релаксация в малых частицах // Поверхность. Физика, химия, механика. 1989. Т.7 с. 51-58.
58. Олейников Н.Н., Пентин И.В., Муравьева Г.П., Кецко В.А. Исследование метастабильных высокодисперсных фаз, формируемых на основе Zr02 // ЖНХ. 2001. Т.46 №9. с. 1413-1420
59. Иванова А.С., М.А. Федотов, Литвак Г.С., Мороз Э.М. Формирование высокодисперсных образцов на основе диоксида циркония// Неорганические материалы, 2000, т. 36, №4, с. 440-446
60. Синицкий А.С., Кецко В.А., Пентин И.В. и др. Дегидратация гидрофильных оксидов Zr02 и А120з при высоких температурах // Журнал неорганической химии 2003, т. 48, № 3, с .484-488.
61. Heuer A. H. Fracture-tough ceramics: The use of martensitic toughening in Zr02-containing ceramics // Front. Mater. Technol. Amsterdam etc.: Elsevier 1985. P. 264-278.
62. CHANG Ying, LI Xi-bin Preparation of Zr02 spherical nanometer powders by emulsion processing route Trans. Nonferrous Met. SOC China 16(2006)s332-s336
63. Chuah G.K, Jaenicke S. The influence of preparation conditions on the surface area of zirconia. // Applied Catalysis A: Generaral 145 (1996), 267-284
64. Харланов A.H., Лунина, E.B. Структура гидроксильного покрова поверхности . диоксида циркония различных кристаллических модификаций // Журнал физической химии, 1997, т.71, № 9, с. 16721677
65. Коленко Ю. В., Максимов В.Д. и др. Физико-химические свойства нанокристаллического диоксида циркония, синтезированного из водных растворов хлорида и нитрата цирконила гидротермальным методом // Журнал неорганической химии 2004, т.49, №8, с. 12371242
66. Т.И. Панова, Е.П.Савченко, Е.В.Рощина, В.Б.Глушкова Сравнительная оценка методов получения частично стабилизированного диоксида циркония. ЖНХ №1, 1990 г.
67. Глушкова В.Б., Сазонова J1.B. Влияние добавок редкоземельных окислов на полиморфизм двуокиси циркония // Сб. трудов II Всесоюзного совещания по химии окислов при высоких температурах. Ленинград, 1967. - 219 с.
68. Диаграммы состояния систем тугоплавких оксидов: Справочник / Под ред. Ф. Я. Галахова. Л.: Наука, 1985, вып. 5, ч. 1. 284 с
69. M.Yashima,H.Takashina et al.Low-tempeature phase equilibria by the flux method and the metastable-stable phase diagram in the Zr02 Ce02 system//! Amer. Ceram.Soc.- 1994, -v77, N 7-p. 1869-1874.
70. Rezaei M., S.M. Alavi, S. Sahebdelf, Zi-Feng Yan Tetragonal nanocrystalline zirconia powder with high surface area and mesoporous structure Powder Technology 168 (2006) 59-63
71. Brune A., M. Lajavardia, D. Fislerb, J.B. Wagner Jr The electrical conductivity of yttria-stabilized zirconia prepared by precipitation from inorganic aqueous solutions Solid State Ionics 106 (1998) 89-101
72. Ramamoorthy R., Sundararaman D., Ramasamy S. X-ray diffraction study of phase transforma-tion inhydrolyzed zirconia nanoparticles.// J.Europ.Ceram.Soc. 1999. V.19. N 10. P.1827-1833
73. Шевченко В.Я. Введение в техническую керамику- М.: Наука, 1993.-112 е.
74. Шевченко В.Я., Баринов С.М. Техническая керамика- М.: Наука, 1993.- 187 с.
75. Словарь справочник по новой керамике / Е.Л. Шведков, И.И. Ковенский, Э.Т. Денисенко и др.- Киев: Наукова думка, 1991.
76. Sharma Р. К. Influence of initial рН of the particle size and fluorescence properties of the nano scale Eu(III) doped yttria Journal physics and chemistry of solids 63 (2002) 171-177.
77. Martin N. Panchula, Mufit Akinc Morphology of lanthanum carbonate particles prepared by homogeneous precipitation. J. European ceramic society 16(1996) 833-841
78. Рэми Г. Курс неорганической химии, т.2 М:, Мир, 1966
79. Уэллс А. Структурная неорганическая химия т. 1 М; Мир, 1987
80. Алексеенко JI.C., Шарова Н.М., Гулько Н.В., Гудимена А.И.// Огнеупоры, №5, 1975, с.36-40
81. Като С. Современное состояние производства прозрачных керамических материалов // «Киндзоку», 1971, т.41, №6, с.75-79
82. Grimm N., Scott G.E., Sibold J.D. Infrared transmission properties of high density alumina // Amer. Ceram. Soc. Bull. 1971, V.50, №12, p.962-965
83. Дягтерева Э.В., Буки Ю.М. Взаимосвязь просвечиваемости корундовой керамики с чистотой ее поверхности// Труды УНИИО, 1967, т.57
84. Смоля А.В. Керамика для электровакуумного и октоэлектрического приборостроения. Труды ВНИИОФИ, М., 1975, с. 7-13
85. Lefever R.A., Matsko J. Transparent yttrium oxide ceramics// Mater.Res.Bull V.2 №9,1967, p.865-869.
86. Dutta S.K., G.F. Gazza Mater.Res.Bull 1969, V.4, №11, p.791-796
87. Патент Франции №1.560.393 от 28.12.67. Кл. С04в/В28в «Prosede de densification d'un materian refractaire» Commissariat a L'enericie Atomique
88. Патент Англии № 968.253 от 02.09.1964 Кл.С1А. Samarium ahd Yttrium oxides// National Lead. Co
89. Патент США № 3.454.899. Кл. 331-94.5. Europium Doped Yttriun Oxide Optical Maser Materials// Chang N.C., Alto P., White R.L
90. Grekovich C., Chermoch J.P Polycrystalline ceramic lasers// J. Apple.Phys, 1973, V.33, №10, p. 4495-502
91. Van Averu P. 4000 degree plus transparency// Amer. Ceram. Soc. Bull. 1967,V.88,№4, p.4599-606
92. Jorgensen P.J, Anderson R.C. Grain boundary segregation and find-stage sintering of Y203// J. Amer. Ceram. Soc., 1967, V.50, № 11, p.553-558
93. Anderson R.C., Barker J. A unique optical ceramic// Opt. Spectra, 1969, V3, №1, p.26-29
94. Toda Cyozo, Matsyana Jwao, Takuda Jasuo// Method for producing highty pure sintered polycrystalline yttrium oxide body, having high transparency Hitachi, Jtd. Патент США, Кл.264-56, №3873657, заявл 27.08.73, опубл. 25.03.75
95. Anderson R.C. Патент США «Transparent zirkonia, gafnia, and thoria rare earth ceramics» №3.640.887, опубл. 08.02.1972 кл.С04в 33/00; нац.кл. 252-301.1
96. Глазачев B.C. Кандидатская диссертация МХТИ им. Менделеева, 1979, 196 с
97. Боровкова Л.Б., Лукин Е.С., Глазачев B.C. Получение прозрачной керамики на основе окиси иттрия с применением планирования эксперимента// Стекло и керамика, 1977, №5, с.25-27
98. Тельнова Г.Б. Исследование и разработка технологии люминесцентной прозрачной керамики на основе Y2O3, активированного ионами Еи3+ // Дисс. на соискание к.т.н., МХТИ М. 1981.
99. Попильский Р.Я. Понкратов Ю.Ф. Койфман Н.М. О формировании беспористой структуры поликристаллического корунда// ДАН СССР 1964, т. 155, №2, с. 326-29
100. Tsukuda J., Muta Arinochi Sintering of Y203 at high tamperatures// J.Ceram.Soc.Jap. 1976, 84, № 976, 585-589
101. Huang Zhenguo, Xudong Sun, Zhimeng Xiu Precipitation synthesis and sintering of yttria nanopowders Material Letters 2004 Volume 58, Issue 15, June 2004, Pages 2137-2142
102. Noriko Saito, Takayasu Ikegami Fabrication of transparent yttria ceramics by the low-temperature using carbonate-derived powder of yttrium hydroxide. J. Am. Ceram. Soc 81 8. 2023-28 (1998)
103. Yu.L. Kopylov, V.B. Kravchenko, A.A. Komarov, Z.M. Lebedeva and V.V. Shemet Nd:Y203 nanopowders for laser ceramics // Optical Materials 2007 в печати
104. L. M. SEAVERSON, S. -Q. LUO, P. -L. CHIEN, and J. F. McCLELLAND Carbonate Associated with Hydroxide Sol-Gel Processing of Yttria: An Infrared Spectroscopic Study // J. Am. Ceram. Soc., 69 (51 423-29(1986)
105. Ji-Guang Li, Takayasu Ikegami, Jong-Heun Lee, and Toshiyuki Mori . (2000) Low-Temperature Fabrication of Transparent Yttrium Aluminum Garnet (YAG) Ceramics without Additives. Journal of the American Ceramic Society 83:4, 961-963
106. Рябчиков Д. И., В.А. Рябухин Аналитическая химия редкоземельных элементов иттрия М.: «Наука», 1966
107. SIM S.-M. Phase formation in yttrium aluminum garnet powders synthesized by chemical methods JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE 35 (2000)713-717.
108. Некрасов Б.В. Основы общей химии , т.2. Москва, Химия, 1973
109. Z. С. Kang, Ting Zhen Li and L. Eyring The preparation and characterization of hydroxycarbonate colloidal particles of individual and mixed rare earth elements Journal of Alloys and Compounds, 181 (1992) 477-482
110. M.D. Rasmussen, M. Akinc and O. Hunter, JR. Processing of Yttria Powders Derived from Hydroxide Precursors CERAMICS INTERNATIONAL, Vol. 11, n. 2,1985
111. Портной К.И., Тимофеева Н.И. Кислородные соединения редкоземельных элементов. М.: Металлургия, 1986.
112. Пискарева С. К.и др. Аналитическая химия М.: Высш.шк 384
113. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1966. 411 с.
114. A. Cu'neyt Tas, Peter J. Majewski, and Fritz Aldinger Synthesis of Gallium Oxide Hydroxide Crystals in Aqueous Solutions with or without Urea and Their Calcination Behavior// J. Am. Ceram. Soc., 85 6. 1421-29 (2002)
115. Дерягин Б.В., Чураев Н.В., Овчаренко Ф. Д. и др. Вода в дисперсных системах. М.: Химия 1989
116. Семенова Г.В., Н.Ф. Гладышев и др. Формирование слоев супероксида калия разложением дипероксогидрата пероксида калия. Вестник ВГУ. Серия: Химия. Биология. Фармация. 2005, №1, с. 72 -76.
117. Власов А.С., Дрогин В.Н, Ефимовская Т.В. Лабораторный практикум по микроскопическим и рентгеновским исследованиям керамики,- М.: МХТИ, 1980.-64с
118. Стойбер Р., Морзе С. Определение кристаллов под микроскопом., М., 1974, «Мир», 281 с. с ил.
119. Винчелл А.Н., Винчелл Г. Оптические свойства искусственных минералов, М., 1967, 526 с.
