Получение особо чистых нанопорошков оксида иттрия методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза

Пермин, Дмитрий Алексеевич

Получение особо чистых нанопорошков оксида иттрия методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Пермин, Дмитрий Алексеевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Нижний Новгород МЕСТО ЗАЩИТЫ

2011 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.01 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Получение особо чистых нанопорошков оксида иттрия методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза»

Автореферат диссертации на тему "Получение особо чистых нанопорошков оксида иттрия методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза"

На правах рукописи

Пермин Дмитрий Алексеевич

Получение особо чистых нанопорошков оксида иттрия методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза

Специальность 02.00.01 -Неорганическая химия (химические науки)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 ФЕВ 2012

Нижний Новгород - 2011 г.

005009255

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химии высокочистых веществ им Г.Г. Девятых РАН.

Научный руководитель: доктор химических наук

Гаврищук Евгений Михайлович

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Фёдоров Павел Павлович

доктор химических наук Князев Александр Владимирович

Ведущая организация: Российский химико-технологический университет

им. Д.И. Менделеева, кафедра наноматериалов и нанотехнологии

Защита состоится «22» февраля 2012 г. в 10 часов на заседай! диссертационного совета Д 002.104.01 в Учреждении Российской академ наук Институте химии высокочистых веществ им. Г.Г. Девятых РАН по адрес 603950, г. Нижний Новгород, ул. Тропинина, д. 49.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российск академии наук Институте химии высокочистых веществ им Г.Г. Девятых РАН Автореферат разослан «оЮ » ЦШ Ц 20 года.

Ученый секретарь диссертационного совета,

доктор технических наук

/Ю.П. Кирилло тел. 8(831)46296

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Керамика на основе оксида иттрия обладает высокой химической стойкостью, имеет низкий коэффициент теплового расширения и высокую прозрачность в ИК-диапазоне длин волн. Использование У203 в качестве лазерного материала в значительной степени ограничено в связи с трудностями выращивания качественного монокристалла из-за высокой температуры плавления 2430°С, а также полиморфного перехода при 2277°С. Интенсивно развиваемый в последнее время керамический подход к получению беспористых низкодефектных материалов открывает новые возможности для использования оксида иттрия в качестве активной лазерной среды. Керамическая технология позволяет значительно снизить температуру получения материала, увеличить концентрацию легирующего компонента в материале и создавать многослойные элементы с разной степенью легирования.

Получение лазерной керамики включает в себя синтез порошка, его формование и спекание компакта в монолитный прозрачный образец. Основываясь на многочисленных данных можно утверждать, что использование именно наноразмерных порошков позволяет получить компакт с равномерным распределением плотности по объёму и сформировать микроструктуру керамики, отвечающую требованиям, предъявляемым к оптическим материалам.

Перспективным способом получения порошков для изготовления лазерной оптической керамики на основе \'2Оз является самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС) с использованием нитрата и ацетата иттрия. Потенциально, применение таких веществ в качестве исходных, при высокой производительности и простоте аппаратурного оформления метода, должны обеспечить требуемую чистоту и дисперсность получаемых порошков. Вместе с тем, на сегодняшний день отсутствуют упоминания о применении такого подхода к синтезу

нанопорошков У203, а существующие методики СВС с использованием нитратов металлов и кристаллических органических веществ не позволяют получать порошки, пригодные для получения лазерной керамики У203.

Цель работы

Разработка методики получения особо чистых нанопорошков оксида иттрия методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза с применением ацетатов и нитратов металлов, а также исследование особенностей процесса СВС, морфологических и люминесцентных свойств получаемых порошков.

В соответствии с целью были поставлены задачи исследования:

Разработать методику получения прекурсоров У2Оз с применением смешанных ацетатных и нитратных солей иттрия;

Исследовать условия инициирования и протекания СВС оксида иттрия из его ацетатонитратов с помощью метода совместной термогравиметрии - дифференциальной сканирующей калориметрии (ТГ/ДСК);

Провести термодинамическое исследование реакционной системы, рассчитать значения основных параметров СВС (адиабатическая температура и термодинамически обусловленный состав продуктов реакций);

Установить влияние состава исходных соединений на морфологические и люминесцентные свойства получаемых порошков;

Провести исследование формирования примесного состава нанопорошков УгОз;

Научная новизна

Разработана методика получения особочистых нанопорошков У203 методом СВС с применением смешанных солей уксусной и азотной кислот;

Проведено термодинамическое исследование СВС оксида иттрия из его ацетатонитратов. Рассчитаны адиабатическая температура и термодинамически

обусловленный состав газообразных продуктов синтеза, установлена область составов исходных соединений, подходящих для реализации СВС;

На основании данных ТГ/ДСК выявлен механизм разложения ацетатонитратов иттрия и условия инициирования процесса СВС.

Установлено влияние состава прекурсора СВС на морфологические и люминесцентные свойства порошков Y2O3.

Практическая ценность работы

Результаты, полученные в ходе исследования, являются необходимой научно-технической базой для разработки технологии оптической керамики на основе оксида иттрия;

Разработана методика и определены оптимальные условия синтеза нанопорошков Y2O3 с применением смешанных солей уксусной и азотной кислот;

Определены условия спекания прозрачной керамики оксида иттрия с добавкой оксида лантана;

На основе синтезированных порошков создан Стандартный образец состава нанокристаллического У2СЬ;

На защиту выносятся:

Методика синтеза нанопорошков Y2O3 методом СВС с применением ацетатони1ратных комплексов металлов;

Методика термодинамического исследования реакционной системы, позволяющая рассчитать значения основных параметров СВС в приближении адиабатичности системы;

Выявленные основные закономерности протекания химических реакций синтеза и взаимосвязь параметров СВС и свойств (морфологических и люминесцентных) получаемых порошков;

Методика получения прозрачной керамики оксида иттрия из порошков, полученных СВС с применением смешанных солен уксусной и азотной кислот.

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались на симпозиуме Новые высокочистые вещества (2008 г, Нижний Новгород), 14 и 15 Нижегородской сессии молодых ученых. Естественнонаучные дисциплины (г. Нижний Новгород, 2009, 2010 г.) 12 и 13 конференциях молодых ученых-химиков Нижнего Новгорода, (г. Нижний Новгород, 2009 г., 2010 г.), XIV Всероссийской конференции и VI Школе молодых ученых Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение (Нижний Новгород, 2011) городском семинаре по химии высокочистых веществ (г. Нижний Новгород, 2009 г., 2010г., 2011 г.), Международной конференции «Неизотермические явления и процессы: От теории теплового взрыва к структурной макрокинетике», (Черноголовка, 2011).

Личный вклад

Заключается в постановке задач исследований, определении способов их решения, в проведении основного объема описанных в работе экспериментальных и теоретических исследований, а также в анализе и обобщении полученных результатов.

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 2 статьи в научных журналах и 9 тезисов докладов на научных конференциях.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы (96 наименований). Работа изложена на 101 странице машинописного текста, содержит 31 рисунок и 9 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулирована цель, а также поставлены задачи исследования.

В первой главе представлен аналитический обзор литературных данных по проблеме. Рассмотрены основные свойства оксида иттрия. Сформулированы требования к порошкам для спекания оптической керамики, а также проанализированы методы получения нанопорошков оксида иттрия. Показано, что метод СВС с применением нитратных и ацетатных солей иттрия перспективен для получения наноразмерных порошков оксида иттрия.

Во пторой главе приведено описание исходных материалов, способы их очистки и получения прекурсора СВС, изложены результаты разработки методики синтеза нанопорошков Y203 из ацетатонитратных комплексов иттрия, рассмотрены характеристики процесса СВС.

Исходные материалы и методика синтеза порошков У2Оз методом СВС из ацетатонитратных комплексов

В качестве исходных веществ были использованы оксид иттрия (чистота 99.99%, размер частиц 5-25 мкм), азотная кислота (ОСЧ 27-4 ГОСТ 11183) и уксусная кислота (ХЧ).

Азотная и уксусная кислоты очищались перегонкой без кипения. Данный метод позволяет избежать брызгоуноса, за счёт чего удаётся значительно повысить чистоту кислот.

Для очистки оксида иттрия была разработана методика, которая заключается в дробном осаждении гидроксида иттрия из раствора нитрата иттрия гидроксидом аммония. Данная методика позволяет эффективно очищать порошок от примесей алюминия, кремния, железа и др.

Для получения прекурсора СВС навеску оксида иттрия растворяли в смеси уксусной и азотной кислот, взятых в разном соотношении, до полного растворения. Раствор прекурсора выпаривали при температуре ~ 1 Ю°С в вакуумном сушильном шкафу.

Продуктом взаимодействия У2Оз со смесью кислот являются хелатные ацетатонитратные комплексы иттрия:

1/2Y203 + 3xHN03 + 3(l-x)CH3COOH —У(Шз)3х(СН3СОО)30.х). aq Такой вывод был сделан на основании сравнения ИК и КР-спектров индивидуальных солей (ацетата и нитрата иттрия) и спектров прекурсора СВС. Существование аналогичных комплексов с уксусной н азотной кислотами показано для некоторых щелочноземельных и переходных металлов. Так, в работе [1] приводится методика получения и структура ацетатонитрата стронция.

Полученные образцы прекурсора разделяли на порции -3 г и в кварцевом тигле помещали в печь, предварительно нагретую до 700°С. При нагревании прекурсора происходило инициирование окислительно-восстановительных реакций между нитратными и ацетатными группами, что приводило к воспламенению ацетатонитрата иприя. После окончания горения получалась пена оксида иттрия, легко разрушающаяся при механическом воздействии.

Исследование условий протекания и механизма реакций СВС Y203 из ацетатонитратных комплексов

Протекание СВС обусловлено взаимодействием нитратных (окислитель) и ацетатных (восстановитель или горючее) групп, входящих в состав синтезированных соединений, при нагревании. Для определения механизма термического разложения ацетатонитратов иттрия и условий инициирования СВС было проведено исследование процесса с помощью ТГ/ДСК.

Для интерпретации ТГ/ДСК ацетатонитрата иттрия предварительно были исследованы механизмы разложения нитрата и ацетата иттрия. Согласно ДСК (см рис 1), дегидратация комплекса У(ЫОзЬх(СНзСОО)х1.л)оа отражена рядом пиков в интервале температур от 60°С до 210°С. Начинающийся при 280°С экзотермический пик отражает частичное разложение комплекса, сопровождающееся выделением оксида азота (IV). Второй экзотермический пик при 380°С соответствует распаду ацетатных групп с инициированием СВС. Таким образом, протекание СВС обусловлено реакцией между полупродуктами распада нитратных и ацетатных групп.

Т,"С

Рис. 1. Результаты ТГ/ДСК-анализа ацетатонитрата иттрия У(КОз)18(СНзСОО),.2 пН20

Термодинамический анализ СВС оксида иттрия из ацетатонитратов

С целью выявления зависимости параметров процесса СВС (адиабатическая температура и состав продуктов) от состава прекурсора было выполнено термодинамическое исследование реакционной системы в приближении адиабатичности. Исходными данными для расчета являлись состав и энтальпия образования реагентов. Расчет стандартных энтальпий образования ацетатонитратов иттрия был проведен с применением модели валентных состояний атомов в химическом соединении. На основании найденных значений энтальпий была рассчитана адиабатическая температура (Т^), количество вещества (и) и объём (V) газообразных продуктов СВС. Результаты расчётов, а также экспериментально измеренная температура СВС (Тсвс) приведены на рис. 2.

Максимум температур соответствует составу прекурсора СВС У(МОз)з,,(СНзСОО)з(|-,,).ач х = 0.61. В этом случае происходит стехиометрически полное превращение реагентов до оксида иттрия, углекислого газа, воды и азота. Как показывает эксперимент, синтез нанодисперсных порошков осуществим в диапазоне составов л: 0.5 до 0.7. но требует дополнительного

нагрева образцов для поддержания горения. На зависимости суммарного количества вещества газообразных продуктов синтеза имеется локальный минимум в области стехиометричеекого состава.

и, .шил/кг

та —-

Рис.2. Зависимости (а) адиабатической Tad и измеренной Тсвс температуры СВС Y:03 из ацетатонитратов состава У^ОзЫСНзСООЪп^) пН20, (б) рассчитанных объемов и количества вещества газообразных продуктов реакции от состава ацетатонитратов иттрия

В третьей главе обсуждаются структурные, морфологические и люминесцентные свойства порошков Y203. полученных СВС из ацетатонитратных комплексов иттрия разного состава.

Структурные и морфологические свойства порошков

Методом рентгенофазового анализа (РФА) установлено, что порошки, полученные из ацетатонитратов разного состава, не содержат других фаз, кроме кубического оксида иттрия. По уширенню пиков на дифрактограмме было найдено, что средний размер кристаллитов порошков У203 растёт с увеличением доли окислителя в прекурсоре и не меняется для х равного 0.65 и 0.7. Последующее прокаливание при температуре И00°С приводит к выравниванию значений размера кристаллитов для всех порошков.

Для определения размера частиц использовались методы просвечивающей (ПЭМ) и сканирующей (СЭМ) электронной микроскопии. На рис. 3 представлены микроснимки порошка УгОз.

шшш

I 1 ■ ■ : | ' I |1

Рис. 3. Микроснимки порошка У203 с просвечивающего (вверху) и сканирующего (внизу) электронных микроскопов

На снимках с ПЭМ видны кристаллиты размером 10-20 нм, наблюдаются следы атомных плоскостей. На снимках с СЭМ видны частицы размером около 50 нм, объединенные в агломераты разного размера. Частицы имеют форму пластинок. Для получения информации о распределении частиц по размерам был использован метод статического светорассеяния. Методика подготовки образцов для исследования включает получение суспензии порошка в воде диспергированием в ультразвуке. На рис. 4 представлены результаты определения размеров частиц порошка УгОз в дифференциальном и

интегральном виде. Гистограммы распределения частиц по размерам пронумерованы в соответствии со временем предварительного диспергирования.

Рис. 4. Результаты определения гранулометрического состава порошков У2Оз методом светорассеяния при разном времени предварительной обработки в ультразвуковой ванне. Время ультразвуковой обработки: 1-0 мин, 2 - 2 мин, 3-10 мин, 4 - 30 мин, 5-40 мин

Без проведения дополнительной обработки (1) средний размер агломератов частиц составляет -15 мкм. Однако под действием ультразвука происходит разрушение агломератов. В результате обработки в течение 40 минут средний размер частиц, определенный методом лазерной дифракции (5), составляет 50 нм, что согласуется с данными СЭМ. Тот факт, что агрегаты разрушаются под действием ультразвуковой обработки, подтверждает предположение о том, что получаемые порошки оксида иттрия состоят из «мягких» агломератов.

Таблица 1. Удельная площадь поверхности (£в/гг) и эквивалентный диаметр частиц (О) порошков оксида иттрия, полученных методом СВС из ацетатоннтратов иттрия У(1ЧОзЫСНзСОО)з(1.*).ач, после прокаливания при 750 и 1100°С.

X SSEP. 750°С, м/г D,HM SBet 1Ю0°С, мг/г D, нм

0.5 31.3±0.6 38±1 6.8±0.1 175±4

0.61 16.0±0.3 74±2 6.5±0.1 183±4

0.65 13.4±0.3 89±2 8.1±0.2 147±3

0.7 46.7±0.9 25±1 6.4±0.1 186±4

Влияние состава прекурсора СВС на морфологические и люминесцентные свойства порошков У2О3

В таблице I представлены значения удельной площади поверхности и среднего эквивалентного диаметра порошков Y2O3, полученных СВС из ацетатоннтратов иттрия разного состава. После прокаливания при температуре 750°С дисперсность порошков коррелирует с количеством вещества газообразных продуктов синтеза. Однако минимальное значение удельной поверхности находится при х=0.65, а не х=0.61, как это следует ожидать на основе результатов термодинамического анализа.

Таблица 2. Влияние состава ацетатоннтратов и прокаливания при 1100°С на время затухании люминесценции порошков У,.99М0.01Оз

Л* Среднее время затухания люминесценции, мке (2-1076 им)

Образцы, прокаленные при 750°С Образцы, прокаленные при 1100°С

0.5 125.3Ü0.1 242.7±2.0

0.61 171.0±13.8 260.5±2.5

0.65 208.3±17.1 267.0±2.0

0.7 157.3±11.2 264.3±2.0

Важным показателем качества получаемых порошков являются люминесцентные свойства, в первую очередь спектр и время затухания

люминесценции. Для исследования оптических свойств были использованы порошки оксида иттрия, легированного неодимом. В таблице 2 приведены времена затухания люминесценции, найденные из графиков затухания интенсивности излучения.

Спектр люминесценции порошка, полученного из ацетатонитрата дг=0.65, представлен на рис. 5. Положение линий люминесценции для порошков, полученных из ацетатонитратов иттрия разного состава, не отличается от положения линий для лазерной керамики Ш:У203

<>.<««<< волны (нм>

Рис. 5. Спектр люминесценции порошка Y1.99Nd0.01O3 при накачке диодным лазером на длине волны 820 нм.

Формирование примесного состава нанопорошковУ2Оз, полученных СВС из ацетатонитрашых комплексов иттрия

Возможность получения и оптические свойства керамики, наряду с морфологией порошков, определяются их примесным составом. В случае У203 негативное влияние на люминесцентные свойства керамики оказывают примеси переходных и редкоземельных элементов; некоторые другие (кремний и алюминий) препятствуют получению керамики с высоким

светопропусканием.

Для приведения в соответствие к требованиям по чистоте исходных материалов, была проведена их дополнительная очистка. Уксусная и азотная

кислоты перегонялись без кипения. Данный метод за счёт сокращения брызгоуноса позволяет эффективно очищать от низколетучих примесей.

Для очистки оксида иттрия была разработана методика дробного осаждения гидроксида иттрия из раствора нитрата иттрия гидроксидом аммония. Исходный оксид иттрия растворяли в азотной кислоте при нагревании для получения раствора нитрата иттрия. Затем проводили осаждение первой порции гидроксида иттрия (примерно 10%). На этой стадии в осадке происходит концентрирование примесей железа и других переходных металлов, а также алюминия. Полученный гелеобразный осадок отстаивали в течение суток, затем раствор над осадком сливали. После этого осаждали вторую порцию гидроксида иттрия (примерно 80% от первоначального). На этом этапе происходила очистка от ионов Са и Мд, растворимость гидроксидов которых выше чем гидроксида иттрия. Осадок У (ОН), сушили в корундовом тигле и прокаливали при температуре 15(1° С. В результате наблюдалось значительное увеличение степени чистоты порошков У20з по примесям железа, алюминия, кремния и др.

Исследование примесного состава проводилось методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой (АЭС-ИСП) на приборе ¡САР 6300. Данные о чистоте полученных нанопорошков в сравнении с требованиями к порошкам У20з, используемым для получения оптической керамики, приведены в таблице 3. Содержание примесей в полученных порошках находится на уровне приведенных требований, либо ниже их.

Для методов получения порошков, в которых используются органические вещества, велика вероятность загрязнения продукта синтеза углеродом. При этом примесь углерода оказывает существенное влияние на прозрачность получаемой керамики. Определение примеси углерода на уровне 10 - 10"4 мас.% является нетривиальной задачей. Нами была разработана газохроматографическая методика анализа порошков У;Оз на углеродсодержащие примеси. Пробоподготовка предполагала предварительный

отжиг порошков в вакууме при температуре выше 1700°С. В таких условиях происходит образование карбидов иттрия [2]. После этого образец помещался в вакуумированпую ампулу и растворялся в пирофосфорной кислоте с образованием газообразных продуктов гидролиза карбидов иттрия. Анализ газовой фазы проводился на базе хроматографа Цвет-500 с пламенно-ионизационным детектором. Основным продуктом гидролиза являлся метан, что характерно для карбида иттрия УзС[2].

Таблица 3- Примесный состав наионорошков \203, полученных методом С ВС,, в сравнении с требованиями по примесному составу лазерной керамики У203

Примесь Содержание n| зимеси, ppm Предел обнаружения, ррш

Raytheon Y20, свс Y2O_,

В <5 0.06±0.02 0.02

Na <20 34±4 0.5

Mg <10 1.0±0.1 0.05

AI <100 0.2±0.1 0.1

Si <20 26±3 1

К <1 2.8±0.3 0.1

Ca <1 21±1 0.01

Ti <10 3.0 0.1

Cr <1 <0.07 0.07

Mn <1 <0.02 0.02

Fe <10 0.6±0.1 0.1

Co <5 <0.1 0.1

Ni <5 <0.1 0.1

Cu <10 <0.2 0.2

Zn <10 2.5±0.1 0.05

Zr <50 <0.6 0.6

Sn <0.5 <1.5 1.5

Ba <5 <1 1

La <30 <0.7 0.7

Ce <10 <0.8 0.8

Авторами [3] показано, что при спекании керамики алюмоитгриевого

граната YAG содержание примеси углерода на уровне 10"2 % приводит к потере

прозрачности. Содержание углерода в форме карбида максимально для

порошка, полученного из ацетатонитрата иттрия состава Y(N03)i.slCH3C00)i.2

и составляет (1.9±0.3)10"3 мае. %, что значительно ниже указанного значения для YAG. Минимальное значение получено для Y(NCb)i s^CHiCOOh.os и составляет (1.8±0.3)-104.

Четвёртая глава посвящена разработке методики получения оптической керамики с использованием синтезированных нанопорошков оксида иттрия.

Для спекания керамики использовались порошки оксида иттрия, полученные из ацетатонитратов с .v=0,65. Выбор данного состава обусловлен тем, что при сохранении высокого уровня дисперсности при прокаливании, порошки имеют наилучшие люминесцентные свойства.

Комиак'шровашю порошков было выполнено на ручном гидравлическом прессе ПРГ-10 в форме диаметром 12 мм из стали У10А. Спекание проводилось в СВЧ поле с частотой 24 ГГц при температуре 1720°С в течение 2 ч при давлении ~ 10 Па.

При разработке методики было определено давление прессования порошков, необходимое для получения керамики с высоким светопропусканием, а также влияние добавки оксида лантана на светопропускание керамики на основе оксида иттрия.

На стадии синтеза порошков к исходному оксиду иттрия добавляли легирующий компонент 5% мол. оксида иттербия (чистота 99.99%), а также окенд лантана (чистота 99.99%) в количестве до 15 мол % в качестве спекающей добавки. Введение добавок в заметной степени не влияло на протекание процесса СВС.

Для определения оптимального количества оксида лантана, необходимого для получения керамики с высоким светопропусканием, было проведено спекание образцов с разным содержанием ЬагОз. Самое высокое светопропускание имел образец с долей оксида лантана 10 мол. % (порядка 72% па длине волны 840 им).

На рис. 6 приведены фотографии образцов керамики Y1.7Lao.2Ybo.1O3, полученные из порошков, спрессованных под давлением от 100 до 700 МПа. Увеличение давления прессования от 100 до 500 МПа сопровождается увеличением светопропускания, дальнейшее увеличение давления до 700 МПа не влияет на светопропускание керамики.

ЗС Ъ ■ { К с ВС )'*;(

1т 4т 5т 7т

Рис. 6. Фотографии образцов керамики Yj.7Lao.2Ybo.j63, полученных спеканием в вакууме

На рис. 7 представлен спектр пропускания в видимой и ближней ИК-области и фотография образца керамики Yj.7Lao.2Ybo.1O3 толщиной 0.46 мм, полученной спеканием при 1750°С в течение 2 ч в вакууме.

Саетонроиуекание, %

<т то т Ж*

длвва волны, им

Рис. 7. Спектр пропускания и фотография керамики оксида иттрия, легированного лантаном и иттербием

Исследование генерационных характеристик керамики проводили на образце полученной керамики Y1.7Lao.2Ybo.1O3 толщиной 460 мкм при импульсной диодной накачке на длине волны 940 нм (диаметр пятна накачки 1.2 мм). Получена устойчивая лазерная генерация на длине волны 1030 нм,

профиль лазерного излучения близок к Гаусеовекому, что свидетельствует о высоком оптическом качестве материала.

В пятой главе проведено обсуждение полученных в работе расчётных и экспериментальных данных.

Проведённые в литературе исследования [4] по выбору горючего для СВС нанопорошков оксида иттрия говорят о том, что лучшие морфологические характеристики имеет порошок, полученный с применением аминоуксусной кислоты. Тем не менее, существует ряд проблем при получении глицина с требуемым содержанием примесей. Эти проблемы легче решаются, если использовать в качестве горючего жидкость, для которой можно применить дистилляционные методы очистки. Поэтому в качестве исходного вещества нами использовалась уксусная кислота. :

На основании работ, выполненных ранее в нашей лабораторий, было предположено, что иттрий образует с кислотами смешанные соли. Использование в качестве исходной шихты химических соединений, содержащих в своём составе одновременно окислитель и горючее, предпочтительнее но сравнению с механической смесью реагентов. При этом достигается максимальная равномерность распределения окислителя и горючего, что позволяет получать однородный по свойствам продукт.

Разработанные методики предварительной очистки исходных веществ позволяют проводить эффективное отделение лимитируемых примесей. За счёт этого удалось получить нанопорошки У?Оч с содержанием примесей на уровне или ниже требований, предъявляемых к лазерной керамике У203.

Основываясь на многочисленных литературных данных можно утверждать, что параметрами процесса СВС, определяющими свойства порошков, являются температура, объём и количество вещества газообразных продуктов реакции, а также присутствие в получаемом оксиде иттрия полупродуктов сгорания (соединения углерода и азота).

В связи с этим, важным представлялось нахождение связи между составом прекурсоров, параметрами синтеза и свойствами получаемых порошков.

На начальном этапе проведения работ по исследованию влияния состава прекурсора на свойства порошка оксида иттрия, было проведено термодинамическое исследование реакционной системы. Из его результатов следует, что СВС будет протекать в интервале составов У(М0зЫСН3С00)3(|-х)пН20 х от 0.55 до 0.65 в соответствии с правилом, по которому СВС возможен при адиабатической температуре выше 1800К. Однако, как показывает эксперимент, при дополнительном нагревании всего образца, проведение синтеза возможно в более широком диапазоне составов х от 0.5 до 0.7.

На основании результатов расчёта параметров СВС, можно сделать вывод о том, что в области составов 0.5 <лг< 0.7 наименьшую дисперсность будет иметь порошок, полученный из ацетатонитратов со стехиометрическим соотношением окислителя и восстановителя. Этому будут способствовать с одной стороны высокая температура процесса, а с другой - наименьшее количество вещества газообразных продуктов реакции. Вместе с тем для этих порошков должна наблюдаться наиболее упорядоченная кристаллическая структура, что также обусловлено высокой температурой и отсутствием полупродуктов реакции в полученном порошке.

При исследовании влияния состава прекурсора на свойства оксида иттрия были определены дисперсность и люминесцентные свойства порошков Y203, полученных из ацетатонитратов иттрия разного состава.

Как видно из таблицы 1, минимум удельной площади поверхности соответствует области 4%-го избытка окислителя относительно стехиометрического состава, в то время как согласно выводам термодинамического анализа минимальная дисперсность должна наблюдаться у порошков, полученных из ацетатонитрата иттрия стехиометрического состава (-г=0.61). Такая разница может быть объяснена на основании исследования

механизма реакций СВС. Как было показано ТГ/ДСК, разложение нитратных групп начинается при температурах выше 160°С, в то время как инициирование СВС, связанное с распадом ацетатных групп, имеет место при 380°С, Это вызывает потери окислителя и восстановителя и отклонение состава ацетатонитрата иттрия от первоначального. Вследствие этого происходит смещение состава прекурсора СВС в сторону более высоких концентраций горючего.

Прокаливание при 1100°С приводит к заметному уменьшению удельной площади поверхности порошков, полученных из ацетатонитратов иттрия разного состава.

Максимальное значение времени затухания люминесценции характерно для порошков, полученных из ацетатонитратов с л-0.65. Как и в случае с дисперсностью это можно объяснить тем, что в результате частичной потери нитратных групп до начала СВС, максимум температур синтеза смещается в область небольшого избытка окислителя относительно стехиометрического состава ацетатонитратов. После высокотемпературного отжига в результате кристаллизации и выгорания остаточного углерода для составов л- от 0.61 до 0.7 происходит выравнивание времени затухания, которое составляет примерно 265 мке, что хорошо согласуется с литературными данными по времени затухания люминесценции в лазерной керамике ШЛ^О;,, в то время как для др=0.5, содержание углерода остается на достаточно высоком уровне, что приводит к уменьшению интенсивности люминесценции.

На основе синтезированных нанопорошков была получена керамика со светопропусканием выше 70%. При спекании оксида иттрия без добавок не удаётся получить прозрачный материал, несмотря на то, что плотность керамики близка к теоретической. Как известно из литературы, при введении в порошки оксида лантана происходит формирование твёрдого раствора оксидов, что способствует улучшению массообмена при спекании и достижению высокого свстопропускания керамики. На образцах керамики с добавками

лантана и иттербия получена устойчивая лазерная генерация, что говорит о высоком оптическом качестве материала.

Выводы

1. Разработана методика самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) особочистых нанопорошков Y2O3 с применением синтезированных смешанных ацетатных и нитратных солей иттрия У(МОз)зх(СНзСОО)з<1_Х)'аЧ> исследовано влияние состава прекурсора СВС на параметры реакционной системы и свойства порошков Y203. Установлен интервал составов прекурсора СВС в котором осуществим синтез нанопорошков оксида иттрия

2. Проведён термодинамический анализ реакционной системы YfNO.^i-У(С:НзС00)з-Н20. Рассчитаны значения стандартной энтальпии образования Y(N03)3X(CH3C00)3(i.X).aq, на основании которых были найдены значения адиабатической температуры, количества вещества и объёма газообразных продуктов. Зависимости адиабатической температуры и объёма газообразных продуктов от состава системы имеют максимум в области стехиометрического соотношения окислителя и восстановителя (х=0.61). Аналогичная зависимость количества вещества продуктов имеет более сложный характер с локальным минимумом при стехиометрическом составе окислителя и восстановителя

3. На основании ТГ/ДСК-анализа выявлены особенности разложения ацетатонитратных комплексов иттрия при нагревании. При значениях температуры от 200 до 380°С происходит частичный распад нитратных групп (с выделением оксида азота IV) и их взаимодействие с ацетатными группами. Инициирование самораспространяющегося процесса происходит при температуре выше 380°С в результате взаимодействия продуктов распада NO3 и СН3СОО.

4. Проведено исследование морфологических характеристик порошков Y2O3, полученных СВС из Y(N03)3x(CH3C00)3(i_X)aq. Частицы порошка имеют форму пластинок, объединены в «мягкие» агломераты размером до -15

мкм. При действии ультразвука происходит разрушение агломератов, 90% частиц порошка имеет размер менее 200 нм. Дисперсность получаемого продукта определяется параметрами синтеза, в области составов л от 0.5 до 0.7 средний размер частиц У203 не превышает 90 нм.

5. Разработана методика очистки исходного У2Оз осаждением гидроксида иттрия из раствора нитрата иттрия гидроксидом аммония. Использование очищенного оксида иттрия, применение дистилляционных методов очистки уксусной и азотной кислот позволило получить нанопорошки У203 с содержанием примесей, удовлетворяющим требованиям к лазерной керамике. Основными примесями в порошках оксида иттрия являются Ка (34±4), 81 (26±3) ррт, Са (21±1) ррш, Ре (0,6±0,1) ррт;

6. С использованием разработанной методики были синтезированы нанопорошки оксида иттрия, легированные редкоземельными элементами. Продемонстрированы высокие люминесцентные свойства порошков. На образцах керамики y1.7Lao.2Ybo.1O3 получена генерация лазерного излучения на длине волны 1030 нм.

Список цитируемой литературы

1. Lengauer, С. L. Strontium Acetate Nitrate Trihydrate [Sr2(CH3C00)2(N03)2(H20)3] / С. L. Lengauer, G. Giestcr // Acta Crystallographica Section С Crystal Structure Communications. - 1997. - Vol. 53, № 7. - P 870-872

2. Рябчиков, Д.И. Аналитическая химия редкоземельных элементов и иттрия / Д.И. Рябчиков, В.А. Рябухин. - М.: Наука, 1966. - 380 с

3. Получение нанодисперсных порошков алюмоиттриевого граната, -легированного неодимом, методом Самораспространяющегося Высокотемпературного Синтеза / С. С. Балабанов [и др.] // Неорганические материалы. - 2009. - Т 45, № 2 - С 194-198

4. Combustion synthesis of Y203 and Yb-Y203 Part I. Nanopowders and their characterization / R.V. Mangalaraja [et al] H Journal of materials processing technology. - 2008. - Vol. 208. - P 415-422

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Балабанов, С.С. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез порошков У203 из Y(N03)3s(CH3C00)3(l пН20 / С.С. Балабанов, Е.М. Гаврищук, A.M. Кутьин, Д.А. Пермин // Неорганические материалы. - 2011. Т. 47, №. 5. - С. 484-488

2. Балабанов, С.С. Получение наноразмерных порошков оксида иттрия методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза / С.С. Балабанов, Е.М. Гаврищук, В.В. Дроботенко, Д.А. Пермин // Вестник Нижегородского государственного университета им H.H. Лобачевского. - 2011. - № 2. - С. 89-95.

3. Пермин, Д.А. Образование наноразмерных частиц оксидов алюминия и иттрия при самораспространяющемся высокотемпературном синтезе. / Д.А. Пермин, С.С. Балабанов // Новые высокочистые материалы: тез.докл. Симпозиума. - Н.Новгород: изд. Ю.А. Николаев, 2008. - с 184-185.

4. Сторожева, Т.Н. Получение монодисперсного слабоагломерированного нанопорошка алюмоиттриевого граната, легированного неодимом. / Т.Н. Сторожева, В.В. Дроботенко, С.С. Балабанов, Д.А. Пермин // Новые высокочистые материалы: тез.докл. Симпозиума. -Н.Новгород: изд. Ю.А. Николаев, 2008. - С 172-173.

5. Пермин, Д.А. Получение нанопорошков оксида иттрия, легированного неодимом, методом объёмного сжигания из ацетат-нитратных комплексов. / Д.А. Пермин //Двенадцатая конференция молодых учёных-химиков г. Нижнего Новгорода: сборник тезисов докладов. - Н. Новгород: Нижегородский государственный университет им H.H. Лобачевского. 2009. - С. 65-66,

6. Пермин, Д.А. Исследование параметров СВС оксида иттрия изего ацетатонитратов. / Д.А. Пермин // XIII конференция молодых учёных-химиков

Нижегородской области. Сборник тезисов докладов. - Нижний Новгород. Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского. 2010 -с. 76-77

7. Пермин, Д.А. Влияние состава ацетато-нитратов иттрия на протекание СВС Y20.,. / Д.А. Пермин // XV Нижегородская сессия молодых учёных. Труды молодых учёных по естественнонаучным дисциплинам. - Н. Новгород: Гладкова О.В., 2010. с 131

8. Пермин, Д.А. Получение и коллоидно-химические характеристики золей гидроксоацетата иттрия. Д.А. Пермин, М.В. Подгузкова, // XIV конференция молодых учёных-химиков Нижегородской области. Сборник тезисов докладов. - Н.Новгород: ННГУ им Лобачевского, 2011. - с 68-69

9. Балабанов, С.С. Синтез особо чистых нанопорошков Y203 методом СВС. / С.С. Балабанов, Е.М. Гаврищук, В.В. Дроботенко, Д.А. Пермин // Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, материалы. Тезисы докладов XIV конференции и VI Школы молодых учёных, Н.Новгород: Типография Поволжье. - 2011 г. - С. 113-114

10. Балабанов, С.С. Синтез и коллоидно-химические свойства золей гидроксоацетата иттрия. / С.С. Балабанов, Д.А. Пермин, М.В. Подгузкова // Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, материалы. Тезисы докладов XIV конференции и VI Школы молодых учёных, Н.Новгород: Типография Поволжье. - 2011 г. - С. 208-209

11. Балабанов, С.С. СВС нанопорошков оксида иттрия с применением ацетатонитратных комплексов / С.С. Балабанов, Е.М. Гаврищук, В.В. Дроботенко, Д.А. Пермин // Международная конференция «Неизотермические явления и процессы: От теории теплового взрыва к структурной макрокинетике». Черноголовка: ИСМАН. - 2011 г. - С. 31-33

Подписано в печать 16.01.2012. Фрмат 60x84/16 Бумага офсетная. Печать офсетная Усл.печ.л.1,45 Тираж 100 экз. Заказ 014/01/16

Отпечатано в типографии "АртГрупп" 606033, Дзержинск, переулок Западный, 30, тел.(8313)24-40-38

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Пермин, Дмитрий Алексеевич, Нижний Новгород

61 12-2/264

Учреждение Российской академии наук Институт химии высокочистых

веществ им Г.Г. Девятых РАН

На правах рукописи

Пермин Дмитрий Алексеевич

02.00.01 -Неорганическая химия (химические науки)

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель д.х.н. Гаврищук Е.М.

Нижний Новгород, 2011 г

Оглавление

Введение.....................................................................................................................5

Глава 1. Свойства оксида иттрия и методы синтеза нанопорошков Y203........ 10

1.1. Строение и оптические свойства оксида иттрия................................10

1.2. Требования к порошкам, применяемым для спекания оптической керамики.........................................................................................................13

1.3. Методы получения нанопорошков оксида иттрия.............................16

1.3.1. Лазерная сублимация..................................................................16

1.3.2. Осаждение из растворов.............................................................17

1.3.3. Распылительная сушка (пиролиз аэрозолей)...........................19

1.3.4. Гидротермальный метод............................................................21

1.3.5. Синтез из эмульсий.....................................................................22

1.3.6. Пиролиз солей иттрия.................................................................22

1.3.7. Золь-гель метод...........................................................................23

1.3.8. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез .... 25 Глава 2. Разработка методики синтеза нанопорошков оксида иттрия..............33

2.1. Используемые материалы и реактивы.................................................34

2.2. Синтез прекурсоров СВС нанопорошков оксида иттрия..................38

2.3. СВС нанопорошков оксида иттрия из его ацетатонитратов.............42

2.4. Исследование процесса СВС нанопорошков оксида иттрия из его ацетатонитратов............................................................................................43

2.4.1. Совместная термогравиметрия-дифференциальная сканирующая калориметрия ацетатонитратов иттрия......................43

2.4.2. Термодинамический анализ реакционной системы Y(N03)3-Y(CH3C00)3-H20...................................................................47

Глава 3. Исследование свойств нанопорошков Y203, полученных СВС с применением ацетатонитратных комплексов иттрия..........................................55

3.1. Рентгенофазовый анализ (РФА) нанопорошков Y2O3, полученных из ацетатонитратов иттрия разного состава.........................55

3.2. Исследование морфологии нанопорошков оксида иттрия, полученных СВС из ацетатонитратов.........................................................57

3.2.1. Исследование морфологии нанопорошков Y203 методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ)........................57

3.2.2. Исследование влияния состава исходных соединений на морфологию нанопорошков оксида иттрия методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ)..............................59

3.3.Исследование гранулометрического состава нанопорошков Y203, полученных СВС из ацетатонитратов иттрия, с помощью метода статического светорассеяния.......................................................................62

3.4. Исследование влияния состава исходных соединений на дисперсность нанопорошков оксида иттрия..............................................65

3.5. Люминесцентные свойства нанопорошков Nd:Y203..........................66

3.6. Формирование примесного состава нанопорошков Y203, полученных СВС из его ацетатонитратов..................................................70

Глава 4. Получение керамики на основе порошков оксида иттрия, синтезированных из ацетатонитратов...................................................................75

Глава 5. Обсуждение результатов.........................................................................80

Выводы.....................................................................................................................91

Литература...............................................................................................................93

Введение

Актуальность темы.

Керамика на основе оксида иттрия обладает высокой химической стойкостью, имеет низкий коэффициент теплового расширения и высокую прозрачность в ИК-диапазоне длин волн [1]. Использование У2Оз в качестве лазерного материала в значительной степени ограничено в связи с трудностями выращивания качественных монокристаллов из-за высокой температуры плавления 2430°С, а также полиморфного перехода при 2277°С [2].

Проблемы, существующие при получении кристаллов лазерного качества на основе оксида иттрия, легче могут быть решены при использовании керамической технологии, имеющей ряд преимуществ перед выращиванием монокристаллов [3]. Керамическая технология позволяет значительно снизить температуру получения материала, увеличить концентрацию легирующего компонента в материале и создавать многослойные элементы с разной степенью легирования [4]. Также прозрачные керамические материалы по многим физико-химическим свойствам, (термостойкость, механическая прочность и др.) превосходят стекло и в ряде случаев монокристаллы.

Получение прозрачной керамики включает в себя синтез порошка, его формование и спекание компакта в монолитный прозрачный образец. Свойства порошка определяют возможность создания однородной структуры при компактировании и параметры спекания (температура, временной режим). Основываясь на многочисленных данных можно утверждать, что использование именно наноразмерных порошков позволяет получить компакт с равномерным распределением плотности по объёму и сформировать микроструктуру керамики, отвечающую требованиям, предъявляемым к оптическим материалам.

Характеристики порошков, применяемых для получения прозрачной керамики на основе оксида иттрия, жёстко регламентированы не только по морфологии, но и по примесному составу. Поэтому метод синтеза нанопорошков оксида иттрия должен обеспечивать требуемую дисперсность, степень чистоты продукта, и иметь высокую производительность.

Перспективным способом получения порошков для изготовления лазерной оптической керамики Y203 является самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС) с использованием нитрата и ацетата иттрия. Потенциально, применение таких веществ в качестве исходных, при высокой производительности и простоте аппаратурного оформления метода, должны обеспечить требуемую чистоту и дисперсность получаемых порошков. Вместе с тем, на сегодняшний день отсутствуют упоминания о применении такого подхода к синтезу нанопорошков Y203, а существующие методики СВС с использованием нитратов металлов и кристаллических органических веществ не позволяют получать порошки, пригодные для получения лазерной оптической керамики Y203.

Цель работы.

Научная новизна.

Разработана методика получения особочистых нанопорошковУ203 методом СВС с применением смешанных солей уксусной и азотной кислот;

Проведено термодинамическое исследование СВС оксида иттрия из его ацетатонитратов. Рассчитана адиабатическая температура и термодинамически обусловленный состав газообразных продуктов синтеза,

установлена область составов исходных соединений, подходящих для реализации СВС;

На основании данных совместной термогравиметрии дифференциальной сканирующей калориметрии (ТГ/ДСК) выявлен механизм разложения ацетатонитратов иттрия и условия инициирования процесса СВС.

Установлено влияние состава прекурсора СВС на морфологические и люминесцентные свойства порошков Y2O3.

Практическая ценность работы.

Разработана методика и определены оптимальные условия синтеза нанопорошков У20з с применением смешанных солей уксусной и азотной кислот;

Определены условия спекания прозрачной керамики оксида иттрия с добавкой оксида лантана;

На основе синтезированных порошков создан Стандартный образец состава нанокристаллического Y2O3;

На защиту выносятся:

Методика синтеза нанопорошков У20з методом СВС с применением ацетатонитратных комплексов металлов;

Методика получения прозрачной керамики оксида иттрия из порошков, полученных СВС с применением смешанных солей уксусной и азотной кислот.

Апробация работы.

Личный вклад.

Публикации.

По материалам диссертации опубликовано 2 статьи в рецензируемых научных журналах и 9 тезисов докладов на научных конференциях.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, выводов и списка литературы (96 наименований). Работа изложена на 101 странице машинописного текста, содержит 31 рисунок и 9 таблиц.

Глава 1. Свойства оксида иттрия и методы синтеза нанопорошков УгОз

1.1. Строение и оптические свойства оксида иттрия

Оксид иттрия имеет следующие физико-технические свойства [5]

Структура Кубическая

Пространственная группа 1аЗ

Параметр решетки, нм 1.0603±0.0002

■5

Плотность при 293 К, г/см 5.03

Температура плавления, К 2688

Температура кипения, К 4573

Коэффициент преломления на длине волны 589 нм 1.77

Теплопроводность, Вт/(мК), при:

293 К 0,013

573 К 0,0076

873 К 0,0054

1173 К 0,0041

Микротвердость Н кг/мм2 715

Коэффициент

термического расширения 6.66* 10 "6 параллельно оси С;

Диапазон оптической прозрачности, мкм 0.17—6.5

Оксид иттрия (У203) имеет кубическую кристаллическую решётку оксидов редкоземельных элементов (РЗЭ) с-типа (пространственная группа Ia3 (Th7) с Z=16) с одной четвертью вакантных регулярно упорядоченных положений анионов, как показано на Рис. 1.

о—...../ I

1/4 внутри

Рис. 1. Кристаллическая структура У2Оз

Элементарная ячейка содержит 48 атомов кислорода и 32 иттрия; последние находятся в центре аппроксимированного куба с атомами кислорода в шести из восьми вершин. Полная элементарная ячейка содержит 4x4x4 этих миникубов. Для наглядности здесь представлена только часть 2x2x1. Оксид иттрия имеет довольно широкую полосу пропускания от 170 нм до6,5мкм[5].

Для использования в лазерной технике представляет интерес использование прозрачной керамики оксида иттрия, легированного неодимом [6] или иттербием [7]. Для примера на Рис. 2 показана структура энергетических уровней 4Б3/2 и 411!/2 иона неодима в кристаллическом поле матрицы оксида иттрия. В настоящее время лазерную генерацию удалось получить на длинах волн 1074,6 и 1078,6 нм, отмеченную на рис. 2 широкими линиями [6].

I 2 3 4

8 9 10 11 12

3/2

11402

111111111111

и/

2358 2333

2272 2144

1933

Рис. 2. Схема энергетических уровней иона неодима в матрице

оксида иттрия

Спектральные свойства Ш:У203 [2] в сравнении с Ш:УАО, наиболее широко используемым в качестве лазерных сред ближнего ИК-диапазона, приведены в таблице 1.

Таблица 1. Сравнение спектральных свойств Ш:У203 и Ш:УАС

Ш:У203 Ш:УАО

Длина волны люминесценции, нм 1078 1064

Время затухания люминесценции, мкс 269 250

Сечение люминесценции, см2 0.79* 10"19 2.2* 10"1У

Ширина линии излучения, нм 2.2 0.67

Длина волны максимума поглощения, нм 820.4 808

Коэффициент поглощения, см"1 25.1 8.5

Ширина линии поглощения, нм 1.1 1.5

Из приведённых данных видно, что оксид иттрия, легированный неодимом, имеет спектральные характеристики сравнимые с таковыми для

алюмоиттриевого граната и является подходящим материалом для создания лазерных сред.

Одним из преимуществ Y2O3 является то, что его теплопроводность в 2 раза выше чем YAG [2]. Рабочие характеристики твердотельных лазеров при высоких средних мощностях обычно лимитируются термическими свойствами лазерного кристалла. Так, перегрев материала может приводить к появлению эффекта термической линзы и разрушению кристалла, поэтому Y203 представляет собой возможную альтернативу YAG.

1.2. Требования к порошкам, применяемым для спекания оптической

керамики

При синтезе прозрачного керамического материала, к исходным порошкам предъявляется ряд жёстких требований. Такие характеристики как размер, распределение по размерам, форма и степень агломерации частиц порошка оказывают сильное влияние как на компактирование, так и на спекание керамической заготовки.

Сформулированные в литературе требования к физико-химическим характеристикам керамического порошка включают:

Субмикронный размер частиц

Движущая сила процесса спекании, частиц пропорциональны кривизне поверхности частиц, или другими словами обратно пропорциональны их радиусу [8].

При уменьшении размера частиц порошка уменьшается время необходимое для спекания керамической заготовки. Тем не менее, частицы размером меньше 50 нм трудно обрабатывать и прессовать, поэтому предпочтительнее использовать частицы размером от 50 до 300 нм.

Узкое распределение частиц по размерам

Относительно узкое распределение частиц по размерам необходимо для равномерной усадки. Частицы, размером много больше, чем окружающие,

будут давать меньшую усадку, что приводит к возникновению напряжений в матрице. Это может препятствовать спеканию и может вызвать растрескивание образца.

С другой стороны, распределение частиц, близкое к монодисперсному, вызывает проблемы с упаковкой частиц при прессовании, так как вместо плотноупакованной структуры может происходить образование структуры доменов, отделённых границами [9]. При спекании уплотнение образца будет протекать только в пределах доменов, на границах будут формироваться поры различного размера. В результате возможна потеря прозрачности материала.

Поэтому для достижения плотности, близкой к теоретической, предпочтительнее использовать порошки, размер которых находится в пределах одного порядка величин.

Минимальный уровень агломерации

Наличие агломератов приводит к неоднородной упаковке в компакте, что вызывает образование пор и трещин при спекании (разные области заготовки спекаются с разными скоростями) [10].

Причины появления агломератов индивидуальны для каждого метода. Для растворных методов это может быть конденсация частиц при удалении растворителя, для методов, в которых синтез частиц идёт при высоких температурах, частичное спекание. Движущей силой всех этих процессов является высокая удельная поверхность и, как следствие, химическая активность применяемых порошков.

Агломераты подразделяются на два вида: «мягкие» агломераты, в которых частицы связаны слабыми Ван-Дер-Ваальсовыми силами, и «жёсткие» агломераты, в которых частицы связаны прочными химическими связями. «Мягкие» агломераты, легко разрушаются при компактировании порошка.

Высокая химическая чистота

Наряду с морфологией, примеси, содержащиеся в исходном порошке оксида иттрия, будут определять ряд свойств спекаемой керамики.

Можно выделить четыре группы примесей, влияющих на свойства лазерной керамики. Первая группа примеси переходных металлов (Бе, Сг, Со, N1, Мп, Си). Ионы этих элементов имеют полосы поглощения в рабочей области спектра лазера, и даже при небольшом содержании (>10"4% вес) могут сильно влиять на светопропускание материала [11].

Второй группой лимитируемых примесей являются редкоземельные элементы (РЗЭ), которые имеют схожие энергетические уровни с активными ионами (N(1 или УЬ), в связи с чем возможно уширение полос люминесценции вследствие переноса энергии на атомы примесных РЗЭ. Концентрацию этих элементов также целесообразно поддерживать на уровне не выше вес [12].

Действие некоторых других ионов является специфичным и проявляется в образовании дефектов с ионами легирующего компонента. Так, для Ш:¥20з содержание Са и Mg [13] более 5 ррш, проявляется в окрашивании керамики в синий цвет.

Действие четвёртой группы примесей связано с препятствием образованию плотной однородной структуры керамики при спекании. Это може