Получение особо чистых слабоагломерированных нанопорошков алюмоиттриевого граната, легированного неодимом, методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ
|
Сторожева, Татьяна Игоревна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Нижний Новгород
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2012
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.01
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
005008980
Сторожева Татьяна Игоревна
ПОЛУЧЕНИЕ ОСОБО ЧИСТЫХ СЛАБОАГЛОМЕРИРОВАННЫХ НАНОПОРОШКОВ АЛЮМОИТГРИЕВОГО ГРАНАТА, ЛЕГИРОВАННОГО НЕОДИМОМ, МЕТОДОМ САМОРАСПРОСТРАНЯЮЩЕГОСЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО
СИНТЕЗА
02.00.01- неорганическая химия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
2 0ЕЗ
Нижний Новгород - 2011
005008980
Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химии высокочистых веществ им. Г.Г. Девятых РАН
Научный руководитель: доктор химических наук
Гаврищук Евгений Михайлович
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор
Александров Юрий Арсентьевич (Нижегородский государственный университет им. H.H. Лобачевского)
доктор технических наук Дунаев Анатолий Алексеевич (Научно - исследовательский и технологический институт оптического материаловедения ВНЦ «ГОИ им. С.И. Вавилова»)
Ведущая организация: Российский химико-технологический университет им. Д.И.Менделеева г. Москва, кафедра нанотехнологии и наноматериалов
Защита диссертации состоится « 22 » февраля 2012 г. в 13 часов на заседании диссертационного совета Д 002.104.01 в Институте химии высокочистых веществ им. Г.Г. Девятых РАН по адресу: г. Нижний Новгород, 603950, ГСП-75, ул. Тропинина, д. 49.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии высокочистых веществ им. Г.Г. Девятых РАН
Автореферат разослан «&?» января 2012 года.
Ученый секретарь диссертационного совета, доктор технических наук
/С* - ^ /Кириллов Ю.П./
'"'У тел. 8 (831)4629619
Общая характеристика работы
Актуальность проблемы. В последнее время всё больший интерес приобретают исследования в области создания лазерной керамики на основе алюмо-итгриевого граната, легированного неодимом (Nd:YAG). Прозрачные керамические материалы по многим физико-химическим свойствам, таким как термостойкость, теплопроводность, механическая прочность и др. превосходят стекло и монокристаллы, что делает их перспективными для использования в твердотельных лазерах и оптических устройствах. Традиционная схема получения прозрачной керамики включает в себя ряд последовательных стадий: синтез порошкообразного материала, компактирование и спекание. Важнейшим этапом изготовления прозрачной керамики является получение порошков с характеристиками, удовлетворяющими ряду требований:
- размер частиц исходных порошков не должен превышать нескольких сотен нанометров;
- форма частиц должна быть близкой к сферической;
- распределение частиц по размерам близко к монодисперсному;
- высокая степень однородности химического состава;
- отсутствие жестких агломератов;
- низкое содержание лимитирующих примесей.
Ни один из традиционно используемых методов не позволяет получить нанопорошки Nd:YAG, одновременно удовлетворяющие перечисленным выше требованиям. Так, твердофазный синтез приводит к сильной агломерации и неоднородности химического состава порошков, золь-гель метод - к образованию сильно агломерированных порошков, методом соосаждения трудно добиться высокой химической однородности продукта.
Одним из перспективных методов получения слабоагломерированных нанопорошков Nd:YAG с однородным составом и высокой дисперсностью является метод самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС). В литературе имеется ограниченное число публикаций о применении этого метода для получения YAG. Известно, что в результате протекания реакции в режиме СВС получается слабоагломерированный нанопорошок, однако детальной информации о влиянии химической природы исходных реагентов, условий СВС и последующей термической обработки на химическую чистоту получаемого материала и характеристики порошков в доступной литературе не приводится.
Исходя из общих достоинств этого метода, представлялось весьма актуальным и обоснованным провести исследования в области разработки методики, основанной на СВС, получения нанопорошков Nd: YAG.
Цель работы Разработка способа получения особочистых, слабоагломерированных нанопорошков Ш:УАО с однородным химическим и фазовым составом и высокой дисперсностью методом СВС. Для достижения поставленной цели на разных этапах ее выполнения предстояло решить следующие задачи:
1. Разработать методики получения биметаллических комплексов для использования их в качестве прекурсоров при синтезе УАС:Ш методом СВС.
2. Разработать методику самораспространяющегося высокотемпературного синтеза нанопорошков УАйгШ с использованием синтезированных комплексов.
3. Разработать способы очистки и определения примесного состава в исходных соединениях для синтеза УАС:Ш.
4. Исследовать, влияния лигандного окружения в комплексах на возможность протекания процесса СВС и максимальную температуру реакции.
5. Установить зависимости распределения размера частиц нанопорошков и степени их агломерированное™ от лигандного окружения в исходных комплексах, а также выявить параметры процесса СВС, влияющие на степень агломерации частиц Ш:УАС.
Научная новизна работы.
1. Разработана методика получения слабоагломерированных нанопорошков Ыс1:УАО с однородным распределением металлов по объему из комплексов с ацетилацетонатными и ацетатными лигандами, основанная на самораспространяющемся высокотемпературном синтезе.
2. Разработана методика синтеза гомо- и гетерометаллических биядерных комплексов с разнолигандным окружением центральных атомов металлов, образующих бидентатную связь с алюминием, иттрием и неодимом, хорошо растворимых в органических растворителях, имеющих повышенную гидролитическую стойкость.
3. Исследовано влияние природы прекурсоров при проведении СВС на морфологию и дисперсность нанопорошков Ш:УАО.
4. Разработаны методики определения примесей в порошках Ш.УАС с применением атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой. Исследовано влияние содержания примесей в исходных веществах на примесный состав полученных нанопорошков.
5. Показана возможность снижения температуры (~900°С) формирования кристаллической структуры граната при высокотемпературном отжиге синтезированных продуктов, что позволяет значительно уменьшить степень агломерации порошков.
Практическая значимость работы
1. Разработана методика получения особочистых, слабоагломерированных высокодисперсных порошков Ш:УАС методом СВС, удовлетворяющих требованиям к порошкам для изготовления лазерной керамики.
2. Разработана методика получения и очистки изопропилата алюминия с суммарным содержанием примесей меньше 10'3 мае. %.
3. Разработана методика определение примесей в нанопорошках Ш:УАС методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой.
Положения, выносимые на защиту.
1. Методика самораспространяющегося высокотемпературного синтеза слабоагломерированных нанопорошков ЫсЬУАв из комплексов с ацетилацетонатными и ацетатными лигандами.
2. Методика синтеза гомо- и гетерометаллических биядерных комплексов с разнолигандным окружением центральных атомов металлов.
3. Влияние лигандного окружения прекурсоров при проведении СВС на морфологию и дисперсность нанопорошков Ш:УАО.
4. Установление влияния примесного состава в исходных веществах, используемых для синтеза прекурсоров на содержания примесей в полученных порошках.
Личный вклад.
Автору принадлежит основная роль в определении направлений исследования, постановке задач, выборе экспериментальных подходов и методов исследования, обработке и интерпретации получаемых результатов, подготовке публикаций к печати. Все результаты, приведенные в диссертации, получены лично автором или при его непосредственном участии.
Публикации: По результатам работы опубликовано 3 статьи в реферируемых журналах и тезисы 9 докладов на научных конференциях.
Апробация работы Результаты работы обсуждались на научных семинарах Института химии высокочистых веществ РАН и были доложены на следующих конференциях:
11 -ая конференция молодых учёных - химиков г. Нижнего Новгорода (Нижний Новгород 14-16 мая 2008г); 13-ой Нижегородской сессии молодых ученых, (пансионат "Татинец" 20 - 25 апреля 2008 г.); Симпозиум Новые высокочистые материалы (Нижний Новгород 1-2 декабря 2008 г.); 12-ой конференции молодых ученых-химиков г. Нижнего Новгорода (Нижний Новгород. 13-15 мая 2009г); 14-ой Нижегородской сессии молодых ученых. Пансионат "Дзержинец" 19-24 апреля 2009 г); 15-ой Нижегородской сессии молодых ученых. («Красный плес» 19 - 23 апреля 2010 г.).
Структура и объем диссертации: Диссертационная работа состоит из введения, 4-х глав, заключения и списка литературы. Общий объем диссертации 125 страниц, диссертация содержит 37 рисунков, \1_ таблиц, список литературы из 116 наименований.
Содержание работы
Во введении обосновывается выбор темы диссертации, ее актуальность и практическая значимость, поставлены цели и задачи исследований, приведена структура диссертационной работы.
Глава I. Основные методы получения нанопорошков Nd:YAG (обзор литературы). Установлены требования для исходных порошков при изготовлении прозрачной керамики. Рассмотрены основные методы получения нанопорошков Nd:YAG: твердофазный синтез из оксидов металлов, золь-гель, СВС и метод соосаждения. Дана характеристика дисперсного и фазового состава нанопорошков, получаемых разными способами, показано, что каждый из этих методов имеет свои достоинства и недостатки. Более подробно рассмотрен метод СВС, как один из наиболее перспективных для синтеза особочистых нанопорошков.
Существенным достоинством этого метода является возможность получения высокодисперсного слабоагломерированного нанопорошка в результате обильного газовыделения в процессе синтеза. Кроме этого СВС позволяет синтезировать порошки с однородным распределением химических элементов по объему. Поэтому весьма маловероятно появление примесных фаз в нанопорошках Nd:YAG. К несомненным достоинствам этого метода можно отнести высокую производительность, технологическую простоту и низкие энергозатраты на синтез. Метод СВС позволяет значительно снизить температуру и время последующего отжига, необходимые для получения нанопорошка Nd: YAG, по сравнению, например, с твердофазным методом
В опубликованных работах по СВС алюмоиттриевого граната в качестве исходных обычно используют вещества, которые сложно получить в особочистом состоянии, практически отсутствуют сведения по примесному составу, как исходных соединений, так и получаемых в результате синтеза и после обработки нанопорошков YAG. Также очень мало информации о влиянии химической природы исходных реагентов и условий процесса СВС на морфологию и дисперсность нанопорошков.
Исходя из результатов анализа работ по получению YAG методом СВС и потенциальных достоинств этого метода, представлялось обоснованным исследовать возможность СВС для получения нанопорошков Nd:YAG, удовлетворяющих требованиям к исходным порошкам для получения прозрачной керамики. Поэтому на основании проведенного литературного обзора была сформулирована цель и задачи исследований.
Глава 2. Разработка методики синтеза слабоагломерированных нанопорошков Nd:YAG методом СВС.
Вторая глава посвящена разработке схемы синтеза и определению характеристик особочистых слабоагломерированных нанопорошков Nd:YAG методом СВС. Выбраны исходные соединения алюминия, иттрия и неодима для
синтеза нанопорошков Ыс1;УАО. Изложена краткая характеристика исходных веществ, их очистка и методики анализа на содержание примесейс использованием атомно-эмиссионной спектроскопии с „индуктивно связанной плазмой (ИСП-АЭС). Проведен термодинамический анализ горения соединений алюминия, иттрия и неодима с органическими лигандами. Описаны методики синтеза биядерных гетерометаллических комплексов, методики синтеза нанопорошков Ш:УАС, а также методики определения примесного состава нанопорошков.
В методе СВС в качестве окислителя обычно используют соли металлов: нитраты, сульфаты и хлориды, а в качестве восстановителя - карбамид (мочевина), аминоуксусную кислоту (глицин), триэтаноламин и глицерин.
При использовании карбамида максимальная температура реакции достигает 1600 °С, что вполне обеспечивает образование фазы граната в процессе окислительно-восстановительной реакции, но может приводить к образованию жестких агломератов размером более 10 мкм. При использовании в качестве восстановителей глицерина, триэтаноламина и лимонной кислоты выделяющееся в результате реакции тепла будет не достаточно для образования фазы граната и полного сгорания углерода. Керамика, полученная из таких порошков, получается непрозрачной т.к. происходит карбидизация граната при спекании из-за высокого содержания углерода в исходных порошках. Лимонную кислоту, глицерин и триэтаноламин также трудно очистить от примесей Ре, Со, Сг, Мп, №, V и РЗЭ, поэтому важным представлялось исследование СВС с использованием соединений, которые можно либо получить в особо чистом состоянии, либо легко очистить от лимитируемых примесей. Одними из таких соединений являются ацетилацетон и уксусная кислота. Эти соединения обладают высокой летучестью и их можно очистить дистилляционными методами до Ю'МО"4 мас.%. В литературе мы не обнаружили упоминания об использовании этих соединений с целью получения нанопорошка граната методом СВС. В связи с этим нами была разработана методика и синтезированы нитратные комплексы алюминия иттрия и неодима с ацетилацетонатными и ацетатными лигандами.
Отличие таких комплексов, от используемых в других методах соединений, заключается в том, что здесь окислитель и восстановитель входит в состав индивидуального соединения, т.е. окислительно-восстановительные реакции идут внутримолекулярно, поэтому основное влияние на морфологию порошков будет оказывать в основном только состав комплекса, т.е. количество содержащихся в нем окислительных и восстановительных групп.
Для синтеза прекурсоров УАб проводили очистку исходных веществ. Азотную и уксусную кислоты очищали двукратной вакуумной перегонкой. Испарение жидкости без кипения позволяло получить чистый продукт после однократной перегонки. Примесный состав кислот определяли методом ИСП-
АЭС. В результате очистки концентрация примесей (Ва, Са, Со, Си, Сг, Ре, К, Мв, Мп, №, РЬ, Т1, V) не превышала 10'5 мае. %.
Изопропилат алюминия получали взаимодействием активированного алюминия с изопропиловым спиртом и очищали двукратной перегонкой. Для контроля содержания примесей в получаемых образцах алкоксида также использовали метод атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой. В результате очистки концентрация лимитируемых примесей не превышала 10"4 мае. %, а суммарное содержание примесей не
Были проведены термодинамические расчеты температурной зависимости равновесного состава продуктов реакции для системы А1(С5Н702)з-А1(С2Нз02)з-У(Ы0з)з-6Н20-А1^0з)з-9Н20. Для этой цели использовали программу Chemical Thermodynamics Calculator.
Расчеты выполнялись для различного содержания восстановителей в системе (составы №1-3 табл. №1). Термодинамический анализ системы проводили для температурной области 300-1000 К и давление 1 атм. Результаты термодинамического анализа показали, что такие газы как аммиак, оксиды азота, предельные и непредельные углеводороды, а также синильная кислота могут содержаться в газовой фазе на уровне не больше 10"7 Моль/Моль YAG во всем исследуемом диапазоне температур. Основными газофазными продуктами реакции являются диоксид углерода, вода и азот. Концентрация азота оставалась постоянной во всем исследуемом интервале значений температуры и состава.
Среди общих закономерностей для исследуемых составов следует, прежде всего, выделить факт полного перехода А1 и Y из исходных веществ в соответствующие оксиды требуемой модификации.
Результаты анализа также показали, что при значениях температуры выше 600К образующаяся оксидная шихта свободна от загрязнений углеродом и карбидами.
Для исследования теплофизических характеристик процесса СВС проводили расчет адиабатной температуры процесса с помощью программы EQUICALC (система ИВТАН ТЕРМО). Установили, что при увеличении соотношения количества ацетилацетоных заместителей к ацетатным происходит рост значения адиабатической температуры.
Для синтеза исходных комплексов была использована реакция комплексообразования изопропилата алюминия с нитратами иттрия и неодима в присутствии ацетилацетона и уксусной кислоты, которая проходит с образованием хорошо растворимых в спиртах биметаллических комплексов.
превышало 10"3 мае. %.
Расчет количества бидентатных заместителей в составе комплексов осуществляли в соответствии с эмпирическим правилом их строения, по которому координационно-насыщенные гомо- и гетерометаллические биядерные комплексы, в состав которых входят различные заместители, имеют такое строение что: (ki-ni) + (k2-n2) - 2 < q,
где к - координационное число металла, п - валентность металла, q -количество бидентатных заместителей;
• бидентатные заместители всегда концевые, если их количество не более суммы разности координационного числа и валентности, входящих в их состав металлов, минус два,
• два наиболее электроотрицательных монодентатных заместителя всегда мостиковые. • , • ,
Для получения смеси порошков оксидов алюминия и иттрия, соответствующей по стехиометрии алюмоиттриевому гранату YjAI5012, в растворе должны находиться комплексы I и II в соотношении 3:1. Смешивание в определённой последовательности изопропилата алюминия, ацетилацетона, уксусную кислоту, нитратов иттрия и неодима с последующим добавлением азотной кислоты позволило получить хорошо растворимую в изопропиловом спирте смесь комплексов в нужном соотношении.
Синтез проводили в алюминиевом тигле. После испарения на водяной бане спирта-растворителя оставалась вязкая смолообразная жидкость, при нагревании которой до 120-150°С начинался процесс СВС. Температура реакции повышалась до 700°С (красное свечение порошка), при этом выделялось большое количество газов. После охлаждения получалась рыхлая пенообразная масса, которая рассыпалась при лёгком давлении. Полученные таким образом порошки отжигали на воздухе в течении 1 ч при температуре 1100'С, затем компактировали одноосным прессованием и спекали в вакууме (0,001 Па) при температуре 1750°С.
Анализ спеченой керамики Nd:YAG методом лазерной масс-спектрометрии показал в ней наличие углерода на уровне 1000 ррш. Известно, что при температуре спекания Nd:YAG возможно взаимодействие углерода с оксидами алюминия и иттрия с образованием соответствующих карбидов. В связи этим была разработана методика определения углерода в форме карбида в спеченной керамике Nd:YAG. Методика состояла в следующем: порошки после СВС отжигали на воздухе в течении 1 ч при температуре 1300"С, затем компактировали одноосным прессованием с усилием в 300 МПа и спекали в вакууме (0,001 Па) 2 ч при температуре 1750'С. Углерод в керамике определяли методом газохроматографического анализа газообразных продуктов гидролиза карбидов после её растворения в пирофосфорной кислоте. Предел обнаружения углерода для пробы керамики массой 0,1 г составил 8х 10"6 мае. %.
Результаты определения углерода представлены в таблице № 1. Из таблицы 1 видно, что при. замене половины ацетилацетрнатных лигандов
ацетатными в комплексах металлов, содержание углерода в спеченной керамике уменьшалось ~ в 10 раз, однако у порошка сохранялся светло-коричневый оттенок, что могло свидетельствовать о присутствии в нем углерода. По-видимому, основным источником углерода являются ацетилацетонатные лиганды. Однако полная замена ацетилацетонатных лигандов на ацетатные в комплексах приводит к невозможности протекания СВС. Известно, что использование карбамида в СВС [1] в качестве восстановителя позволяет избежать образование углерода. В связи с этим, нами была разработана методика синтеза нанопорошков YAG из смеси гидроксонитратов иттрия и алюминия с уксусной кислотой и карбамидом. Измельченный кристаллический изопропилат алюминия гидролизовали влагой воздуха в течение 2 недель, после чего гидроксид алюминия растворяли в воде в присутствии азотной кислоты в соотношениях AI:HN03 = 1:1.5-3 при температуре 80-90'С и периодическом перемешивании в ультразвуковой ванне в течение 0.5-1 часа. Затем раствор разбавляли до концентрации 0.5 моль/л по алюминию и растворяли в нём оксид иттрия (соотношение Al:Y=5:3). В результате получался золь, предположительно гидроксо-нитратов апюминия-итгрия состава от Al5Yj(0H)16,5(N03)7,5 ДО А15Уз(ОН)9(>ГОз),5 в зависимости от исходного количества азотной кислоты.
К полученному золю с суммарной концентрацией металлов 1 моль/л добавляли карбамид в количестве от 0 до 15 моль и уксусную кислоту в количестве от 0 до 6 моль на моль суммы металлов. В результате получался прозрачный раствор гидроксонитратов иттрия и алюминия с уксусной кислотой и карбамидом, который выдерживали при температуре 80°С до полного испарения воды. Затем смесь помещали в предварительно нагретую до 600°С печь, где происходило инициирование СВС. В результате также получалась хрупкая пенообразная масса. Продукт, полученный с использованием карбамида, имел белый цвет, а содержание в нем карбидного углерода составило (3,9±0,8)-10"5 мае. %.
Определение примесного состава проводили с помощью атомно-эмиссионного спектрометра с индуктивно связанной плазмой iCAP 6300 DUO. Пробоподготовку проводили растворением аморфных нанопорошков при нагревании в концентрированной азотной кислоте. Результаты показали, что содержание лимитируемых примесей (Со, Cr, Ni, Fe) в нанопорошках находилось на уровне ниже IG"4 - 10'5 Мае. %, что удовлетворяет требованиям предъявляемым к лазерным материалам.
Глава 3. Исследование процесса СВС и характеристики получаемых нанопорошков Nd:YAG.
Для исследования влияния природы заместителей в комплексах на температуру . СВС приготовленную реакционную смесь предварительно нагревали до ~ 100 °С, при этом испарялся растворитель (изопропиловый спирт, вода) из раствора. Дальнейший нагрев системы до Т0 (температура начала
реакции) приводит к инициированию реакции, при этом резко увеличивалась температура до Ттах (максимальная температура реакции, которая определялась нами экспериментально). Реальная температура, развиваемая в процессе реакции, определяет состав образующихся продуктов и морфологию получаемого порошка. Результаты исследования Ттах показали, что при замене ацетатных лигандов на ацетилацетонатные (составы №1-3, табл. №1) Ттах возрастала от 472°С до 694°С. Однако при синтезе нанопорошков из гидроксонитратов иттрия и алюминия с уксусной кислотой и карбамидом Ттах были выше. Так, наибольшее значение Ттах составила 907°С для состава A15Y3(0H)4(CH3C00)5(N03)15-((NH2)2C0)15.
Сравнение Ттах с Тас) показало значительную разницу между Ттах и Taj. Вероятно в результате неполного сгорания «топлива» при протекании СВС температура не достигает своего максимального значения. Порошки состава 1, 2, 3, 5(таблица №1) после СВС имели коричневый и серый цвет, что вполне может быть связано с присутствием углеродсодержащих материалов в продуктах синтеза. Кроме того, в процессе СВС возможен значительный теплоунос при выделении газообразных продуктов реакции.
Продукты реакции после СВС исследовали с помощью термогравиметрического анализа с дифференциальной сканирующей калориметрией. На рис. I представлены ТГ (синяя линия) и ДСК (красная линия) кривые продуктов рекции после СВС для составов №1-3 табл. №1. Ацетилацетонатонитратные комплексы за счёт содержания большего количества восстанавливающих групп развивали более высокие температуры в ходе СВС. При этом по сравнению с ацетилацетонатоацетатонитратными комплексами их превращение сопровождалось большей глубиной. Этим объснялась относительно небольшая общая потеря массы при последующей термообработке. Начальная потеря массы с эндотермическим пиком до 200 "С для всех образцов соответствовала десорбции остатков воды, уксусной кислоты и ацетилацетона. Причем образцы с меньшим содержанием восстановителя содержали большее количества адсорбированных соединений. На рисунке 1 значения температуры окисления ацетатных и ацетилацетонатных заместителей находились около 400 °С. Замещение части ацетилацетонатных групп ацетатными проявлялось в разделении соответствующего экзотермического пика. Потеря массы у всех образцов заканчивалась при 1100°С и дальнейшее нагревание не приводило к заметным эффектам.
Рентгенофазовый анализ образцов до и после термообработки проводили на рентгеновском порошковом дифрактометре Shimadzu XRD-6000 (Япония) при комнатной температуре в диапазоне углов 20 = 20° - 50°.
На рисунке 2 представлена рентгенограмма образцов нанопорошков Т\;(1:УАО, отожженных при различных значениях температуры. Видно, что порошки после СВС были полностью аморфны. Формирование фазы граната происходило при температуре 900°С, при этом образование фаз другого состава не наблюдалось.
1 сл 0/—
1 - 900 °С
1 - 1100 "С
л Л_А—л
■» 25 Ж 35 « « я
©
Рис. 2 Рентгенограмма образцов нанопорошков Ыс1:УЛО отожженных при различных температурах.
Заметных отличий рентгенограмм порошков, прокаленных при температурах 900 и 1100°С, не наблюдалось, кроме незначительного уменьшения полуширины пиков при 1100°С, что было вызвано началом роста кристаллитов. Таким образом, можно утверждать, что формирование фазы
граната при кальцинировании синтезированных нами аморфных порошков происходит при сравнительно низкой температуре 900°С.
Было исследовано влияние состава исходных хелатных комплексов на морфологию конечных порошков. Методом электронной микроскопии были получены микрофотографии порошков алюмоиттриевого граната, легированного J неодимом, отожженных при 1100°С (рис.3).
Средний размер частиц рассчитывали с помощью программы Axio Vision версия 4.4.0.0. Установили, что при замене ацетилацетонатных лигандов ацетатными происходило уменьшение размера частиц от 70 нм 25 нм. Используя I микрофотографии были построены диаграммы распределения частиц по размерам (рис. 4), из которых видно, что частицы порошка имеют достаточно узкие распределения по размеру.
Для выявления агломерации частиц была определена удельная поверхность (S) нанопорошков Nd:YAG методом БЭТ. Вычисления среднего размера наночастиц по данным об удельной поверхности порошка проводили в предположении, что наночастицы имеют сферическую форму. Расчет среднего размера частиц порошка dBET проводили по формуле: dBET = (6/p-SBET), где р -плотность материала, Sbet - удельная поверхность порошка (плотность Nd:YAG 4,56 г/см3).
Рис. 3 Микрофотография нанопорошка Nd:YAG.
Размер частиц, нм
Рис. 4. Распределение частиц порошка по размерам.
В таблице №1 представлены результаты сравнения среднего размера частиц рассчитанных с помощью ВЕТ и SEM анализов. Из таблицы видно, что при уменьшении содержания ацетилацетона и карбамида в исходной смеси разница между dBET и dSEM увеличивалась, что указывало на большую агломерированность частиц.
Нами было исследовано распределение агломератов по размеру для порошков, полученных непосредственно после синтеза и после отжига при температуре 1200 °С. С использованием метода оптической микроскопии были проанализированы микрофотографии агломератов и построены диаграммы распределения их размеров.
Анализ диаграмм показал, что с увеличением содержания ацетатных заместителей в комплексах происходит увеличение размера агломератов порошка. Размер агломератов при отжиге также возрастал, однако, наибольшее влияние на размеры агломератов оказывало лигандное окружение металлов.
о н к
о.
et
состав №2 после СВС состав №1 после СВС состав №1 отжиг 1200 °С
0.5-1 1-2 2-5 3-4 4-5 5-6 6-7 7-8 9-9 9-10 >10
Размер агломератов, мкм
Рис. 5. Распределение агломератов нанопорошков Ш:УАв по размеру. Глава 4. Обсуждение результатов.
Одной из основных целей при получении порошков Ш:УАС, является достижение однородного распределения химических элементов по объему порошка. Нарушение стехиометрии образцов со структурой граната в процессе получения, термического отжига и спекания приводит к появлению повышенной концентрации структурных дефектов и связанного с ними дополнительного поглощения. В твердофазных методах получения нанопорошков Ш:УАО эти проблемы связаны с низкими значениями коэффициентов диффузии алюминия и иттрия даже при температуре 1400 °С
Таблица №1.
Влияние состава исходных прекурсоров на свойства нанопорошков №:УАО.
№ Состав исходных прекурсоров для получения нанопорошков №:УАО Цвет порошков после СБ С БВЕТ, м2/г ^ВЕТ , нм нм Содержание карбидного углерода, мас.%
1 А15У3К<3(3.х)(С3Н702)3 (Ы03)16(Н20)2 Коричневый 26,5 50 68 (1,0±0,3)10"3
2 А15У3 Ш(3.х) (С3Н702),(СНЗС00)4^0З)16(И20)2 Интенсивный светло-коричневый 17,6 75 50 (1,4±0,4)-10^
3 А15УзКС1<З.х)(С5Н702)2,67(СНЗС00)5,ЗЗ(Н0З),6(Н20)2 Светло-коричневый оттенок 6,0 220 23 О.ш.зую-4
4 А15У3(ОН)З(КОЗ)12 +12(НН2)2СО + 4СН3СООН Белый 16,3 81 48 (3,9±0,8)-10"5
5 А15Уз(0Н)12,5((М03)г5+7,5(1ЧН2)2С0+4СНзС00Н Серый 10,3 128 41 О.З^ьО.ЗИО"4
(температура образования фазы граната). При использовании метода соосаждения эти же проблемы возникают из-за разных скоростей осаждения отдельных компонентов.
Для достижения однородного распределения химических элементов по объему нанопорошка в методе СВС прекурсоры должны находиться в гомогенном состоянии без химических превращений до температуры начала синтеза.
Анализ литературных данных показал, что наиболее однородные по химическому составу порошки получали, если в качестве прекурсоров использовали комплексы металлов, которые образовывали устойчивые соединения с органическими лигандами.
Ацетилацетон, уксусная кислота и карбамид являются сильными восстановителями и могут взаимодействовать с ионами металлов в растворе, образуя устойчивые соединения. Нами была разработана методика синтеза таких соединений, основанная на реакции комплексообразования изопропилата алюминия с нитратами итгрия и неодима в присутствии ацетилацетона и уксусной кислоты. Образующиеся биметаллические комплексы, хорошо растворяются в органических растворителях и не гидролизуются на воздухе, что в свою очередь предотвращает выпадение осадков при испарении растворителя. Вследствие этого может быть достигнуто равномерное распределение всех ионов металлов в прекурсоре. После испарения избытка растворителя реакционная смесь переходит в гомогенное смолообразное вещество, при нагревании которого инициируется СВС. В процессе СВС происходило выделение большого количества газообразных продуктов, которые разрыхляли исходные компоненты, позволяя получить порошок в высокодисперсном состоянии. Газообразными продуктами реакции являлись углекислый газ, пары воды, азот и его оксиды. Последующая термообработка аморфного порошка приводила к формированию кристаллического однофазного сложнооксидного материала.
Так как в СВС использовали органические соединения, высока вероятность загрязнения порошка углеродом. Его содержание на уровне 10" -10'3 мае. % при спекании может приводить к помутнению керамики.
Весьма вероятной формой присутствия в керамике углерода являются карбиды алюминия и иттрия. Нами была разработана методика определения «карбидного» углерода в спеченной керамике. Результаты анализа керамики, полученной с использованием различных прекурсоров, представлены в таблице №1. Из таблицы видно, что интенсивность окраски шихты после СВС коррелирует с содержанием углерода в керамике и определяется составом прекурсоров, используемым для СВС порошка YAG.
Из таблицы 1 также видно, что максимальное содержание углерода в Nd:YAG (1,0-10'3 мае. %) обнаружено в керамике, полученной из нанопорошков, синтезированных из ацетилацетонатонитратных комплексов.
Замена ацетилацегонатных лигандов на ацетатные приводит к уменьшению содержания углерода в спеченной керамике до 1,1-Ю"4 мае. %. Замена ацетилацетона на карбамид также снижает содержание углерода. Минимальное содержание углерода (3,9-10"5 мае. %) соответствовало образцам, полученных при использовании состава №4 (таб. №1).
Было исследовано влияние исходного состава на агломерированность синтезированных порошков. Для этого было проведено сравнение среднего размера частиц, определенного с помощью BET и SEM анализа (табл. №1). Было обнаружено, что замена ацетилацетоных лигандов ацетатными приводит к заметному увеличению агломерированное™ порошков. Оптимальным составом прекурсора являлся состав под номером 4. Использование этого состава приводило к получению слабоагломерированных порошков, при этом порошки были в наименьшей степени загрязнены углеродом (3,9-10"5 мае. %).
Известно, что основное влияние на размер частиц, а также на образование агломератов оказывает температура процесса СВС. Для получения слабоагломерированых порошков необходимо, чтобы максимальная температура синтеза не, превышала 1000 °С [2]. При более высокой температуре возможна агломерация отдельных частиц порошка и образование «жестких» агломератов. Нами было исследовано влияние состава исходного прекурсора на температурные характеристики СВС. Температура начала реакции находилась в диапазоне от 150 до 250 °С, при этом значение Т0 зависело от исходного состава синтезируемого граната. При увеличении соотношения количества ацетилацетонатных групп к ацетатным в комплексах температура начала реакции увеличивалась. Это можно объяснить тем, что для начала реакции необходимо определенное количество выделяющегося тепла, которое обеспечивается за счет более сильного восстановителя. Увеличении соотношения количества ацетилацетоных групп к ацетатным приводило к росту значения максимальной температуры. Также увеличение количества карбамида в системе приводило к увеличению максимальной температуры, что в свою очередь приводило к более полному протеканию процесса СВС. Максимальная температура реакции варьировалась между 500 и 900 °С в зависимости от соотношения окислитель-восстановитель. В нашем случае ни в одном эксперименте (таблица №1) максимальная температура не превышала 1000 °С, поэтому можно предположить, что в получаемых нами порошках нет жестких агломератов, что удовлетворяет требованиям, предъявляемым к исходным порошкам для получения прозрачной керамики.
На рис. 6 представлена зависимость среднего размера частиц Nd:YAG от максимальной температуры реакции СВС. Видно, что чем выше максимальная температура реакции, тем больше размер частиц. Эта зависимость хорошо согласуется с теорией СВС процессов.
Рис. 6. Зависимость среднего размера частиц Ш:УАО от максимальной температуры реакции СВС.
Важной характеристикой, влияющей на степень агломерации порошка, является температура кальцинирования синтезированных порошков. На этой стадии происходит корректировка стехиометрического состава порошка и формирование кристаллической фазы граната. Исследования, проведенные нами с применением рентгенофазового анализа, а также анализа методом ТГ/ДТА установили, что фаза алюмоиттриевого граната формируется при температуре отжига 900°С. Образование других фаз мы не обнаружили. Таким образом, использование синтезированных нами биядерных комплексов позволило сохранить локальную стехиометрию нанопорошков и снизить температуру полного перехода в фазу граната на 200-500 °С относительно метода соосаждения и твердофазного синтеза за счет отсутствия промежуточных фаз: оксида алюминия и/или его соединений с оксидом иттрия. Относительно низкая температура образования Ш:УАО и отсутствие посторонних фаз еще раз доказывает высокую химическую однородность по всему объему порошка.
Одним из важнейших требований, предъявляемых к исходным порошкам, является чистота получаемых образцов. Содержание лимитируемых примесей не должно превышать уровень Ю'МО"4 мае. %. Поскольку значительный вклад в загрязнение синтезируемых нанопорошков могут вносить исходные соединения, мы использовали для синтеза соединения, легко очищаемые доступными методами. Изопропилат алюминия, азотная и уксусная кислоты были очищены дистилляционными методами. После очистки содержание лимитируемых примесей для очищаемых соединений не превышало п-10 мас.%. Это позволило получить порошки алюмоиттриевого граната, удовлетворяющие требованиям, предъявляемым к порошкам для оптической керамики. Для контроля примесей в порошках Ш:УАО использовали методы
атомно-эмиссионной спектрометрии и масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой. Результаты анализа приведены в таблице 2. Здесь же для сравнения приведен примесный состав образцов прозрачной керамики, японской фирмы Коношима. Видно, что по содержанию лимитируемых примесей нанопорошки, полученные методом СВС, практически не уступают японским образцам.
Таблица № 2.
Содержание примесей в нанопорошках ШгУАв, полученных в ИХВВ РАН и оптической керамике фирмы КопоэЫта (Япония).
Примесь Нанопорошки Ш:УА(} мае. % (ЮР-АЕ^ ГСР-МБ) КопозЫта, керамика Ш:УАС, мае. % (СВМБ) КопозЫта, керамика Ш:УА(} мае. % (СОМБ) Требования к чистоте
Со 3,2-10'5 -6 5-10 ■6 3-10 . <ю"3
Сг 1,2-105 но'3 1,7-104 <ю"3
Си 5,5-10'5 _ <ю'3
Ре 2,3-10"* 2,3-103 1,5-103 <ю"3
Мп 2,2-Ю"4 <5-10"6 6,з-ю"4 <ю'3
N1 5,8-10*' <5-10 1,7-ю"4 <ю"3
V ■6 7,4-10 <ю'3
Т> 5,8-10"' 1,510 4,5-Ю"4 <ю"3
Рг 1,2-10"' _ <ю"3
Ей 8,1-Ю"6 _ _ <ю'3
Ьа 3,5-Ю"4 _ _ <ю'3
Са 1,2-103 1,5-104 -4 0,1-10 ■2 <10
К 7,4-104 1,5-10"' 2,5-10"4 -2 <10
6,7-10"3 <1,5-105 4,5-104 <з-ю'2
Ыа 2,8-10'3 1,5-ю"4 6,5-Ю"4 -2 <10
РЬ 1,3-ю"4 <5-105 <5-10"5 <ю"2
Б) 2,7-10'3 1,5-ю' 1,5-10'2 -
Выводы.
1. Разработана методика самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) слабоагломерированных нанопорошков NdrYAG из биядерных комплексов иттрия, алюминия и неодима с ацетилацетонатными и ацетатными лигандами. Установлены границы содержания ацетилацетонатных заместителей в комплексах, при которых протекает СВС (33%-100%). Выявлен оптимальный состав исходных соединений для СВС слабоагломерированных нанопорошков Nd:YAG.
2. Разработана методика синтеза гетерометаллических биядерных комплексов алюминия, иттрия и неодима с ацетилацетонатными и ацетатными лигандами, хорошо растворимых в органических растворителях, имеющих повышенную гидролитическую стойкость и образующие в результате СВС нанопорошки с однородным распределением элементов по объему.
3. Предложен способ получения изопропилата алюминия, основанный на реакции активированного алюминия с изопропиловым спиртом и последующей вакуумной дистилляцией продукта. Использование особочистого изопропилата алюминия и реактивов очищенных дистилляционными методами позволило получить особочистые порошки алюмоитгриевого граната, удовлетворяющие требованиям по лимитируемым примесям, предъявляемым к порошкам для оптической керамики (суммарное содержание примесей ниже 10"3 мас.% и лимитируемых примесей - ниже 10"4 мас.%).
4. Разработана методика определения углерода в виде карбидов в спеченной керамике Nd:YAG, с пределом обнаружения 8x10"® мае. %. Определен состав прекурсора (Al3Y3(0H)u(N03)12 + 12(NH2)2CO + 4СН3С00Н) для проведения СВС, позволяющий получать слабоагломерированные порошки с минимальным содержанием углерода (3,9-10"5 мае. %) в спечённой из них алюмоиттриевой керамике.
5. Методом термогравиметрии с дифференциальной сканирующей калориметрией и рентгенофазового анализа установлено влияние температуры отжига на образование промежуточных соединений и на фазовый состав нанопорошков Nd:YAG. Показано, что в процессе высокотемпературного отжига продуктов, образующихся в СВС, при температуре 900°С формируется кристаллическая структура граната без образования других фаз.
6. Установлено, что определяющее влияние на морфологию и степень агломерации порошков граната оказывает лигандное окружения металлов в хелатных комплексах иттрия и алюминия. Увеличение содержания ацетатных заместителей в комплексах приводит к снижению максимальной температуры реакции и как следствие к уменьшению среднего размера частиц, одновременно происходит возрастание агломерированность
получаемых порошков Nd:YAG из-за уменьшения объема выделяющихся газов
Цитируемая литература
1. Matsushita, N. Precipitation and calcination processes for yttrium aluminum gamet precursors synthesized by the urea method / N. Matsushita, N. Tsuchiya, K. Nakatsuka T. Yanagitani И Journal of the American Ceramic Society. - 1999. -Vol. 82, №.8. -P. 1977-1984.
2. Kakade, M.B. Yttrium aluminum garnet powders by nitrate decomposition and nitrate-urea solution combustion reactions—a comparative study / M.B. Kakade, S. Ramanathan, P.V. Ravindran // Journal of Alloys and Compounds. -2003,-Vol. 350.-P. 123-129.
Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:
1. Балабанов С.С., Гаврищук Е.М., Дроботенко В.В., Кутьин A.M., Поляков
B.C., Сторожева Т-И. Получение нанодисперсных порошков YAG:Nd методом СВСII Неорганические материалы, 2009, №2, С. 194-198.
2. Дроботенко В.В., Балабанов С.С., Сторожева Т.Н.. Получение гомо- и гетерометаплических биядерных комплексов, как прекурсоров для создания оксидных материалов II Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского, 2007, № 6, С. 72-76.
3. Балабанов С.С., Гаврищук Е.М., Дроботенко В.В., Каткова Е. Е., Сторожева Т.И. Получение слабоагломерированных порошков алюмоиттриевого граната сжиганием смеси гидроксоацегатов алюминия-иттрия с карбамидом и уксусной кислотой // Неорганические материалы, 2012, №4, в печати.
4. Сторожева Т.Н., Дроботенко В.В., Балабанов С.С., Пермин Д. А. Синтез гетерометаллических биядерных комплексов для получения YAG:Nd.// Тез.докл. 11-ая конференция молодых учёных - химиков г. Нижнего Новгорода (Нижний Новгород 14-16 мая 2008г). С. 42-43.
5. Пермин Д. А., Сторожева Т.Н., Дроботенко В.В., Балабанов С.С. Влияние состава хелатных комплексов металлов на морфологию нанопорошков Nd:YAG полученных СВС методом. II Тез.докл. 11-ая конференция молодых учёных - химиков г. Нижнего Новгорода (Нижний Новгород 14 -16 мая 2008г). С. 36-37.
6. Сторожева Т.Н., Дроботенко В.В., Балабанов С.С., Пермин Д. А. Получение нанопорошков алюмоиттриевого граната, легированного неодимом, (Nd:YAG) методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС). // Тез.докл. 13-ой Нижегородской сессии молодых ученых, (пансионат "Татинец" 20 - 25 апреля 2008 г.)
C. 174-175.
7. Сторожева Т.И., Дроботенко В.В., Балабанов С.С., Пермин Д. А. Получение монодисперсного слабоагломерированного нанопорошка алюмоитгриевого граната, легированного неодимом. Тез. докл. симпозиума Новые высокочистые материалы (Нижний Новгород 1-2 декабря 2008 г.) С. 172-173.
8. Евдокимов И.И., Сторожева Т.Н. Определение примесей в изопропилате алюминия - прекурсоре для получения нанопорошков апюмоиттриевого граната. Тез. докл. симпозиума Новые высокочистые материалы (Нижний Новгород 1-2 декабря 2008 г.) С. 180-182.
9. Сторожева Т.И., Дроботенко В.В., Балабанов С.С. Влияние лигандного окружения на физические свойства алкоксидов алюминия. Тез. докл. симпозиума Новые высокочистые материалы (Нижний Новгород 1-2 декабря 2008 г.) С.182-183.
10. Сторожева Т.Н. Способ получения слабоагломерированных нанопорошков алюмоиттриевого граната, легированного неодимом методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. Тез. докл. Двенадцатой конференции молодых ученых-химиков г. Нижнего Новгорода (Нижний Новгород. 13 -15 мая 2009г). С.73-74.
11. Сторожева Т.И Влияние лигандного окружения на морфологию и агломерированность нанопорошков УАО:Ш, полученных СВС методом. // Тез.докл. 14-ой Нижегородской сессии молодых ученых. Пансионат "Дзержинец" 19-24 апреля 2009 г. С. 154.
12. Сторожева Т.И. Синтез нанопорошков Ш:УАО методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза из различных меташюрганических прекурсоров. // Тез.докл. 15-ой Нижегородской сессии молодых ученых. («Красный плес» 19-23 апреля 2010 г.) С. 163.
Формат 60x84 1/16. Печать офсетная Печ.л. 1 Тираж 100 экз. Заказ № 3 Нижегородская государственная сельскохозяйственная академия 603107, г. Нижний Новгород, проспект Гагарина, 97 Типография НГСХА
61 12-2/265
Учреждение Российской академии наук Институт химии высокочистых веществ им. Г.Г. Девятых РАН
ПОЛУЧЕНИЕ ОСОБО ЧИСТЫХ СЛАБОАГЛОМЕРИРОВАННЫХ НАНОПОРОШКОВ АЛЮМОИТТРИЕВОГО ГРАНАТА, ЛЕГИРОВАННОГО
НЕОДИМОМ, МЕТОДОМ САМОРАСПРОСТРАНЯЮЩЕГОСЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО СИНТЕЗА
На правах рукописи
Сторожева Татьяна Игоревна
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
02.00.01- неорганическая химия
Научный руководитель: доктор химических наук Гаврищук Евгений Михайлович
Нижний Новгород - 2012
Содержание.
Стр.
Введение...................................................................................................4
Глава 1. Основные методы получения нанопорошков Nd:YAG..............11
1.1. Метод твердофазного синтеза....................................................................................11
1.2. Золь-гель метод........................................................................................................................16
1.3. Методы совместного осаждения..............................................................................24
1.4 Метод самораспространяющегося высокотемпературного
синтеза..........................................................................................................................................................27
1.5. Сравнение методов получения нанопорошков Nd:YAG....................34
Глава 2. Разработка методики синтеза слабоагломерированных
нанопорошков Nd:YAG......................................................................................................................37
2.1 Выбор исходных соединений алюминия, иттрия и неодима для синтеза нанопорошков Nd: YAG методом СВС......................................................38
2.2 Выбор схемы получения нанопорошков NdrYAG..................................43
2.3 .Получение, очистка и анализ исходных соединений..............................45
2.3.1. Получение изопропилата алюминия........................................................45
2.3.2. Очистка изопропилата алюминия................................................................46
2.3.3. Определение примесного состава изопропилата алюминия. 47
2.3.4. Определение примесного состава нитрата иттрия....................51
2.3.5. Очистка азотной и уксусной кислоты дистилляцией без кипения..................................................................................................................................................54
2.3.6. Определение примесного состава азотной и уксусной кислоты..................................................................................................................................................56
2.4. Термодинамический анализ горения соединений алюминия, иттрия и неодима с органическими лигандами....................................................57
2.4.1. Определение равновесного состава продуктов реакции... 57
2.4.2.Расчет адиабатической температуры горения соединений алюминия, иттрия и неодима с органическими лигандами................64
Стр.
2.5. Синтез прекурсоров для получения нанопорошков Nd:YAG... 68
2.5.1. Получение адетилацетонато-ацето-нитратных соединений алюминия, иттрия и неодима........................................................................68
2.5.2. Получение комплексов алюминия, иттрия и неодима с карбамидом и уксусной и азотной кислотами..................................................71
2.6. Методика получения нанопорошков Nd:YAG............................................74
2.7. Определение примесного состава нанопорошков Nd:YAG..............80
2.8. Определение примеси углерода в виде карбидов в нанопорошках и спеченной керамике............................................................................82
Глава 3. Исследование процесса СВС и характеристики получаемых
нанопорошков Nd:YAG....................................................................................................................86
3.1. Методики исследования реакции............................................................................86
3.1.1. Определение теплофизических параметров реакции СВС... 86 3.1.2 Исследование нанопорошков термогравиметрическим
анализом с дифференциальной сканирующей калориметрией... 89
3.2. Исследование влияния температуры отжига на фазовый состав нанопорошков Nd:YAG..............................................................................................................93
3.3. Влияние лигандного окружения на морфологию и дисперсность нанопорошков NdiYAG..........................................................................95
3.4. Выявление параметров, влияющих на степень агломерации наночастиц Nd: YAG........................................................................................................................100
Глава 4. Обсуждение результатов..........................................................................................105
Выводы............................................................................................................113
Список использованных источников..................................................................................115
Введение.
Тугоплавкие многокомпонентные и индивидуальные оксиды, в том числе оксид алюминия и оксиды редкоземельных элементов (РЗЭ) обладают уникальной совокупностью химических и физических свойств. Одно из эффективных применений этих материалов - активные оптические среды для высокомощных лазеров в виде монокристаллов и поликристаллов [1]. Благодаря большой мощности импульса такие лазеры нашли свое применение в медицине [2-4], в получении пленок и нанопорошков различных соединений [57], обработке различных материалов [8], в аналитической химии [9], в военной технике [10], а также в различных исследованиях [11,12].
В промышленности для получения тугоплавких неорганических материалов наиболее часто используют выращивание кристаллов из расплава по методу Чохральского [13]. Однако получение монокристаллов Ш:УАО этим методом связанно с рядом трудностей:
• Выращивание монокристаллов Ш.УАО из расплава требует дорогого оборудования - иридиевых тиглей. Трудно избежать загрязнения Ш:УАО примесями Бе, Мп, М, Сг, Л (лимитируемые примеси) из материала тигля. Значительное содержание примесей может привести к эффекту соляризации под действием УФ-излучения импульсной лампы накачки, что оказывает отрицательное влияние на лазерные характеристики Ш:УАО. [13]
• Чрезвычайно трудно получить монокристаллы Ыс1:УАО диаметром больше ~ 20мм и легировать их неодимом больше 1 ат.% [14, 15]. Такая особенность материала связанна с различием ионных радиусов Ш3+ и У3+. Ионные радиусы У3+ и Ш3+ различаются на 10.9 %, поэтому чрезвычайно трудно вырастить высоко легированный монокристалл Ы(1:УАО, так как твердые растворы из расплава формируются, если различие ионных радиусов меньше 5 %. Кроме того, большой радиус иона неодима будет влиять на структуру Ш:УАО: количество включений, дислокации и т.п. [16]
• При выращивании монокристалла очень трудно избежать появления
посторонних фаз. Причиной является активное испарение алюминия с поверхности расплава в условиях вакуума. Дополнительный вклад в этот процесс вносит и термическая диссоциация оксида алюминия при высоких температурах. Процессы нарушения стехиометрии, протекающие при росте монокристалла, могут приводить к образованию фазы корунда или алюмината иттрия. [17]
Учитывая все недостатки получения монокристалла, многие исследователи старались получить алюмоиттриевый гранат легированный неодимом в виде оптически прозрачного керамического материала, так как производство керамики имеет многие преимущества перед выращиванием монокристаллов из расплава:
• Время изготовления. Требуется 4 -6 недель, чтобы вырастить кристаллы, используя метод Чохральского, но получить прозрачную керамику можно за несколько дней.
• Высокая экономическая эффективность. Стоимость монокристаллов ШхУз.хА^Оп быстро возрастает с увеличением размера и сложности формы, в отличие от керамики.
• Размер получаемого материала. Размеры монокристалла и концентрация
«VI
N(1 ограничены, что в свою очередь влияет на потенциальную выходную мощность лазера.
• Низкая температура получения. Спекание порошков оксидов происходит при значительно более низких температурах, чем получение ШхУз.хА15012 из расплава.
Получение оптической керамики лазерного качества в настоящее время является одним из наиболее быстро развивающихся направлений в исследованиях и разработках по твердотельным лазерам. Хотя керамический лазер появился еще в начале 60-х годов прошлого века, стремительный рост числа работ начался после технологического прорыва в конце 90-х годов, когда в Японии ("Коношима Кемикл") была получена прозрачная керамика на основе
Ш:УАО высокого оптического качества сравнимая по эффективности с монокристаллами [18-21].
Традиционная схема получения керамики включает в себя ряд последовательных стадий: получение порошкообразного материала, компактирование и спекание [22].
На первой стадии идёт подготовка порошков нужного состава, кристаллической структуры и дисперсности. Основные требования, предъявляемые к исходным порошкам для получения прозрачной керамики:
• размер частиц исходных порошков (не должен превышать нескольких сотен нанометров) [23,24];
• форма частиц должна быть близкой к сферической [25];
• близкое к монодисперсному распределение частиц по размерам [25];
• отсутствие жестких агломератов [26],
• химическая [27-35] и фазовая [21, 33] чистота получаемого порошка. Операция компактирования предназначена для придания заготовкам из
порошков формы, размеров и механической прочности необходимой для последующего изготовления изделий, обладающих комплексом заданных функциональных и механических свойств. Как правило, это может быть достигнуто приложением давления к заготовке тем или иным способом. Окончательные свойства получаемых изделий во многом зависят от плотности сформованных заготовок и распределения плотности по их объёму.
Операция спекания осуществляется для придания изделиям их окончательной плотности, прочности и компактности, полного завершения процесса синтеза требуемых фаз, формирования размеров кристаллических зерен, состояния их границ и т.д.
Традиционно порошки Ш:УАО получают твердофазным синтезом при температуре 1600 °С, что приводит к сильной агломерации и неоднородному составу порошков [36]. Нанопорошки Ш:УАО получают также химическими методами: золь-гель [37], соосаждения [22] и самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) [38].
Применение золь-гель метода позволяет получать порошки с однородным составом, однако при термообработке нанопорошка Nd:YAG образуются агломераты. Методом соосаждения получаются нанопорошки, которые имеют неоднородный состав по металлам, вследствие чего для получения монофазных поликристаллических материалов необходимо проводить отжиг при температуре выше 1200°С. Такая термообработка, как правило, приводит к росту частиц и к агломерированию порошков [39]. Для разрушения агломератов в этих методах используют помол порошков, в результате чего возможно загрязнение их материалом мелющих тел.
Один из многообещающих методов получения слабоагломерированных нанопорошков Nd:YAG с однородным составом и высокой дисперсностью является метод СВС. В литературе имеется ограниченное число публикаций о применении этого метода для получения YAG. Метод СВС заключается в нагревании смеси неорганических солей алюминия и иттрия и органических восстановителей. В результате протекания реакции в режиме СВС получается слабоагломерированный нанопорошок. Детальной информации о химической чистоте материала, о влиянии химической природы исходных реагентов, условий СВС и последующей обработки на характеристики порошков в имеющейся литературе не приводится.
Исходя из общих достоинств этого метода, представлялось обоснованным исследовать возможности СВС для получения нанопорошков Nd:YAG. Поэтому целью настоящего исследования явилась разработка способа получения особочистых, слабоагломерированных нанопорошков NdrYAG с однородным химическим и фазовым составом и высокой дисперсностью методом СВС.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
1. Разработать методики получения биметаллических комплексов для использования их в качестве прекурсоров при синтезе YAG:Nd методом СВС.
2. Разработать методику самораспространяющегося высокотемпературного синтеза нанопорошков УАО.Ыс! с использованием синтезированных комплексов.
3. Разработать способы очистки и определения примесного состава в исходных соединениях для синтеза УАО:Ш.
4. Исследовать влияния лигандного окружения в комплексах на возможность протекания процесса СВС и максимальную температуру реакции.
5. Установить зависимости распределения размера частиц нанопорошков и степени их агломерированности от лигандного окружения в исходных комплексах, а также выявить параметры процесса СВС, влияющие на степень агломерации частиц Ы<1:УАО.
Научная новизна работы.
1. Разработана методика получения слабоагломерированных нанопорошков Ш:УАО с однородным распределением металлов по объему из комплексов с ацетилацетонатными и ацетатными лигандами, основанная на самораспространяющемся высокотемпературном синтезе.
2. Разработана методика синтеза гомо- и гетерометаллических биядерных комплексов с разнолигандным окружением центральных атомов металлов, образующих бидентатную связь с алюминием, иттрием и неодимом, хорошо растворимых в органических растворителях, имеющих повышенную гидролитическую стойкость.
3. Исследовано влияние природы прекурсоров при проведении СВС на морфологию и дисперсность нанопорошков Ш:УАО.
4. Разработаны методики определения примесей в порошках Ш:УАО с применением атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой. Исследовано влияние содержания примесей в исходных веществах на примесный состав полученных нанопорошков.
5. Показана возможность снижения температуры (~900°С) формирования кристаллической структуры граната при высокотемпературном отжиге синтезированных продуктов, что позволяет значительно уменьшить степень агломерации порошков.
Практическая значимость работы.
1. Разработана методика получения особочистых, слабоагломерированных высокодисперсных порошков NdrYAG методом СВС, удовлетворяющих требованиям к порошкам для изготовления лазерной керамики.
2. Разработана методика получения и очистки изопропилата алюминия с
•з
суммарным содержанием примесей меньше 10" мае. %.
3. Разработана методика определение примесей в нанопорошках Nd:YAG методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой.
Положения, выносимые на защиту.
1. Методика самораспространяющегося высокотемпературного синтеза слабоагломерированных нанопорошков Nd:YAG из комплексов с ацетилацетонатными и ацетатными лигандами.
2. Методика синтеза гомо- и гетерометаллических биядерных комплексов с разнолигандным окружением центральных атомов металлов.
3. Влияние лигандного окружения прекурсоров при проведении СВС на морфологию и дисперсность нанопорошков NdrYAG.
4. Установление влияния примесного состава в исходных веществах, используемых для синтеза прекурсоров на содержания примесей в полученных порошках.
Публикации: По результатам работы опубликовано 3 статьи в реферируемых журналах и 9 тезисов докладов на научных конференциях.
Апробация работы Результаты работы были доложены на следующих конференциях:
11-ая конференция молодых учёных - химиков г. Нижнего Новгорода (Нижний Новгород 14-16 мая 2008г); 13-ой Нижегородской сессии молодых ученых, (пансионат "Татинец" 20 - 25 апреля 2008 г.) ; Симпозиум Новые высокочистые материалы (Нижний Новгород 1-2 декабря 2008 г.); Двенадцатой конференции молодых ученых-химиков г. Нижнего Новгорода (Нижний Новгород. 13-15 мая 2009г); 14-ая Нижегородская сессия молодых ученых. Пансионат "Дзержинец" 19-24 апреля 2009 г., 15-ая Нижегородская сессия молодых ученых. Пансионат " Красный плес " 19-23 апреля 2010 г.
Структура и объем диссертации: Диссертационная работа состоит из введения, 4-х глав, заключения и списка литературы. Общий объем диссертации 125 страниц, диссертация содержит 37 рисунков, Г7 таблиц, список литературы из 116 наименований.
Литературный обзор.
Глава 1. Основные методы получения нанопорошков Ш:УАС.
1.1. Твердофазный синтез из индивидуальных оксидов.
Традиционным методом получения нанопорошков сложных оксидов считается метод твердофазного синтеза. Этот метод применяется уже долгое время и не требует дорогого оборудования. Наибольшую популярность твердофазный метод приобрел в 1995 г. в связи с получением прозрачной керамики Ш:УАС, спеканием смеси особочистых нанопорошков соответствующих оксидов [36, 40].
При твердофазной реакции основную роль в образовании конечного продукта с равномерно распределёнными элементами по объему является диффузия исходных продуктов. Процессы диффузии протекают быстрее и полнее, если поверхность шихты более развита, поэтому необходимым условием приготовления шихты для твёрдофазного синтеза является длительный размол и перемешивание компонентов [41]. Также известно, что взаимодействие оксидов иттрия и алюминия протекает очень медленно, поэтому твердофазный синтез граната ведут при высоких температурах 1500 °С) [40].
Многократно повторяющиеся во время синтеза операции «обжиг -помол» может привести к значительному загрязнению материалами мелющих тел [36]. В результате спекания «грязных» порошков все примеси переходят в керамику, что может привести к её помутнению.
Из литературы [27] известно, что примеси переходных элементов: Бе [13, 23, 32], Си [29], № [30, 31], Мп [28, 13], Сг [32,13, 33], Со [33], П [13, 32] и редкоземельны�
