Люминесценция иттрий - алюминиевого граната и оксида иттрия, допированных неодимом тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ



На правах рукописи

Спирина Альфия Виликовна

ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ ИТТРИИ - АЛЮМИНИЕВОГО ГРАНАТА И ОКСИДА ИТТРИЯ, ДОПИРОВАННЫХ НЕОДИМОМ.

Специальность: 01.04.07 - "Физика конденсированного состояния''

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

7 2 МАЙ 2011

Екатеринбург 2011

4845951

Работа выполнена в Институте электрофизики УрО РАН

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, профессор

Соломонов Владимир Иванович

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор

Медведев Михаил Владимирович

доктор физико-математических наук Соколов Виктор Иванович

Ведущая организация:

ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина»

Защита состоится « 24 » мая 2011 г. в 15.00 на заседании диссертационного совета Д 004.024.01 в Учреждении Российской академии наук Институте электрофизики УрО РАН по адресу: 620016, Екатеринбург, ул. Амундсена, 106.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института.

Ваши отзывы в двух экземплярах, подписанные и заверенные гербовой печатью, с указанием даты подписания просим высылать по адресу: 620016, Екатеринбург, ул. Амундсена, 106, Учреждение Российской академии наук Институт электрофизики УрО РАН. Диссертационный совет Д 004.024.01

Автореферат разослан « апреля 2011 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 004.024.01

доктор физико-математических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Изучение люминесцентных свойств вещества нередко дает возможность добывать ценнейшую о нем информацию, которую в ряде случаев не удается получить никакими другими способами. Это делает люминесцентные методы весьма результативными при исследовании самых различных процессов. Люминесценцию в конденсированных средах можно возбудить путем передачи им энергии внешнего воздействия, причем от вида этого воздействия зависят параметры люминесценции. Самым современным из известных видов люминесценции является импульсная катодолгоминесценция (ИКЛ), которая возбуждается при воздействии на вещество мощного импульсного электронного пучка малой длительности. ИКЛ возбуждается практически во всех веществах диэлектрического и полупроводникового типов. Это приводит к существенному расширению круга люминесцирующих веществ. Основными преимуществами ИКЛ являются высокая яркость и информативность спектра люминесценции, при этом облучение проводится в воздухе при комнатной температуре. При облучении мощным импульсным электронным пучком глубина проникновения электронов иногда достигает нескольких сотен микрон, что приводит к свечению слоя большой толщины, а в спектрах некоторых материалов проявляется топкая структура даже при комнатной температуре [1].

Все перечисленные выше положительные свойства ИКЛ обусловливают ее особую роль при люминесцентном анализе и возможность применения в различных областях, в частности, при исследовании лазерных материалов на основе иттрий - алюминиевого граната (КМ^УзЛКОп / Ш3+:ИАГ) и оксида иттрия (Ш3^:У20з), активированных неодимом. Область применения ИКЛ для анализа вышеупомянутых материалов до настоящего времени практически не исследована, не смотря на все преимущества данного вида возбуждения. А интерес к исследуемым материалам возник в связи с развитием нового направления лазерной физики - создание высокопрозрачных керамик для активных элементов твердотельных лазеров [2,3,Г-4*]. Синтез оптической керамики состоит из последовательных стадий преобразования состава и кристаллической фазы. Для прогнозирования качества керамики необходимо контролировать эти изменения. Активные элементы твердотельных лазеров являются хорошо люминесцирующими материалами. Для определения пригодности этих материалов в качестве активных элементов используется инфракрасная фотолюминесценция. В частности, снижение времени послесвечения (времени жизни верхнего лазерного уровня) ниже определенного уровня указывает на низкое качество материала [4,5]. Однако эта люминесценция не дает информации о причинах, приводящих к понижению этого качества. Дополнительные методы контроля зачастую не удовлетворяют требованиям экспрессности и имеют недостаточную чувствительность.

По этой причине нами при исследовании данных материалов сделаны попытки создать высокочувствительный анализ на основе импульсной катодолюминесценции в расширенной области спектра. Это позволит выявить наличие неконтролируемых примесей и вторых фаз, присутствие которых снижает качество материалов и даже делает их непригодными для использования.

Цель днссеитациониой работы и задачи исследования.

Целью настоящей работы является исследование возможности неразрушающей диагностики материалов из Nd3+:Y3Al50]2 и Nd3t:Y203 с помощью импульсной катодолюминесценции.

Поставленная цель достигалась решением следующих задач:

1. Выбор оптимальных условий получения спектров импульсной катодолюминесценции Nd3+:Y3Al50i2 и Nd3+:Y203 в виде микропорошков, нанопорошков, компактов, керамики и монокристаллов с контролируемой люминесцирующей поверхностью.

2. Нахождение люминесцентного аналитического параметра, обеспечивающего минимальную погрешность количественных измерений, вызванную нестабильностью интенсивности люминесценции.

3. Идентификация полос ИКЛ алюминатов иттрия, допированных неодимом, и определение влияния кристаллической структуры на люминесценцию ионов неодима.

4. Установление количественной связи между содержанием кубической фазы в Nd3+:Y3Al50i2 и люминесцентным аналитическим параметром.

5. Идентификация центров люминесценции в Y203 и Nd3+:Y203. Выявление возможности проведения количественных измерений содержания неодима в Nd3+:Y203.

Положения, выносимые на защиту:

1. Впервые установлено, что содержание кубической фазы в диапазоне 90100 масс.% в Nd3+:Y3A15012 коррелирует с отношением интегральных интенсивностей полос излучения ионов неодима, что позволяет определять долю кубической фазы по результатам неразрушающих оптических измерений.

2. В импульсной катодолюминесценции номинально чистого оксида иттрия линейчатая структура собственной полосы соответствует излучению радикала YO, связанного ионом иттрия с кристаллической решеткой.

3. Впервые в Nd3+:Y203 зарегистрированы полосы люминесценции ионов неодима в диапазоне 800-840 нм и показано, что присутствие четырех штарковских компонент при 811,0; 818,0; 825,0 и 834,0 нм является признаком доминирования кубической фазы, а наличие одной неразрешенной компоненты при 825,0 нм указывает на доминирование моноклинной фазы.

4. Впервые обнаружены полосы люминесценции молекулярного иона кислорода, появляющиеся при отжиге на воздухе Nd3+:Y203 при температуре >

950°С, которые образуются при внедрении избыточных атомов кислорода в естественные аннонные вакансии кубической решетки оксида иттрия и излучаются на длинах волн 620,6; 630,6; 645,3 и 655,6 нм.

Достоверность результатов.

Достоверность полученных экспериментальных результатов обеспечивалась дополнительными исследованиями на аттестованной аппаратуре. Результаты хорошо воспроизводятся, не противоречат результатам других авторов и теоретическим представлениям.

Научная новизна.

Впервые с помощью импульсной катодолюминесценции проведен обширный качественный и количественный люминесцентный анализ лазерных материалов N<3 :У3А15012 и N<1 :У203. Уточнены и идентифицированы линии излучения ионов неодима в оксиде иттрия, иттрий - алюминиевом гранате и иттрий - алюминиевом перовските. В номинально чистом оксиде иттрия расшифрована собственная полоса люминесценции, а в допированных неодимом образцах обнаружена и идентифицирована полоса люминесценции молекулярного иона кислорода, который образуется при отжиге образцов свыше 950°С за счет внедрения избыточного атома кислорода в естественные анионные вакансии.

Кроме этого, можно выделить общую фундаментальную основу данного исследования, заключающуюся в изучении спектров ИКЛ для расширения знаний о природе люминесценции твердых тел, а также пополнение банка полученными спектрально-люминесцентными данными.

Практическая значимость.

Результаты диссертационной работы свидетельствуют о том, что исследования, проводимые с помощью ИКЛ, могут быть использованы для диагностики образцов иттрий - алюминиевого граната и оксида иттрия, активированных неодимом на всех стадиях синтеза лазерных керамик, начиная от исходного сырья в виде микропорошков, их преобразования в нанопорошкн с последующим компактированием и получением конечного продукта -керамики. Главными преимуществами этого анализа являются экспрессность, чувствительность, при этом облучаемое вещество не разрушается. В работе приведены основы люминесцентных методик определения содержания второй фазы в Т\1с13+:У3А150|2 и оценки содержания неодима в ЪУ3+:¥20з, отличающихся в первую очередь чувствительностью и быстротой проведения. Используемые принципы проведения количественной обработки могут служить базисом для создания новых методик люминесцентного анализа не только для исследуемых в работе материалов.

Апробация работы.

Представленные в диссертации научные результаты докладывались на семинарах ИЭФ УрО РАН, на международных и российских конференциях: «41'1 International spring workshop on Spectroscopy, Structure and Synthesis of rare earth systems» (2003), «XII Feofilov symposium on spectroscopy of crystals activated by rare earth and transition metal ions» (2004), «Great Lakes Photonics Symposium» (2004), «Fall Meeting of European Materials Research Society E-MRS» (2005), «The 13th International Conference on Advanced Laser Technologies» (2005), V международная научная конференция «Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах» (2006), «4th International Symposium on Laser, Scintillator and Non Linear Optical Materials» (2006), «XIII Feofilov symposium on specrtroscopy of crystals doped by rare earth and transition metal ions» (2007), International Conference «Atomic and Molecular Pulsed Lasers» (2007), «3rd Laser Ceramics Symposium» (2007), «International conference on Advanced Laser Technologies ALT'08» (2008), «XI Международная школа-семинар no люминесценции и лазерной физике» (2008), International Conference «Atomic and Molecular Pulsed Lasers» (2009), «The 14й International Conference on Radiation Physics and Chemistry of Inorganic Materials» (2009), 3 Всероссийская молодежная школа-семинар с международным участием «Инновационные аспекты фундаментальных исследований по актуальным проблемам физики» (2009), «The 5lh International Ceramic Symposium» (2009).

Публикации.

Основное содержание диссертационной работы представлено в 14 статьях в центральных отечественных и зарубежных периодических изданиях, включая сборники научных трудов, и в 17 тезисах докладов Российских и зарубежных конференций.

Личный вклад соискателя.

Автором сформулирована задача исследования, осуществлялся выбор оптимальных условий для регистрации спектров ИКЛ материалов на основе Nd3+:YjAl5Oi2 и Nd3+:Y203. В общей сложности автором зарегистрированы спектры люминесценции свыше 1000 образцов в виде микро - и нанопорошков, компактов, керамик, монокристаллов. Автором проведена обработка полученных спектров и их идентификация с использованием компьютерных программ, а также найден аналитический параметр для проведения количественного люминесцентного анализа.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения. Работа содержит 124 страницы машинописного текста, включает 32 рисунка, 12 таблиц и список литературы из 139 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулированы цель и задачи исследований, а также защищаемые положения. Приведены научная новизна и практическая значимость полученных результатов, личный вклад автора, структура диссертации.

Первая глава посвящена основам люминесцентного анализа конденсированных веществ. Рассмотрены основные принципы современных вариантов люминесцентного анализа, а также отражены особенности импульсной катодолюминесценции для изучения конденсированных веществ.

На основе проведенного обзора делается вывод о том, что преимущества ИКЛ можно использовать при исследовании лазерных материалов - оптической керамики на основе Ш3+:У?Оз и №13+:ИАГ", при изготовлении которой особое внимание уделяют изучению промежуточных и конечных продуктов для определения наличия дефектов.

Во второй главе приведено описание экспериментальной установки, основные принципы работы и характеристики, а также описаны условия съемки и проведение коррекции спектров импульсной катодолюминесценции.

Основой установки служит сильноточный ускоритель электронов РАДАН-220. Электронный пучок со средней энергией электронов 168 кэВ при длительности импульса 2-3 не [б] выводится в металлическую камеру, которая жестко соединяется с выходным торцом ускорителя. Исследуемые образцы закрепляются на аппаратном столике, который вставляется внутрь камеры. Поток люминесценции посредством кварцевого световода выводится на входную щель многоканального фотоприемника, рабочий спектральный диапазон которого 350-850 нм. В систему управления экспериментальной установки входит персональный компьютер. На жестком диске компьютера установлено программное обеспечение «Бресас!», разработанное Липчаком А.И.

В данной главе приводится формула для определения относительной погрешности аналитического люминесцентного параметра (отношение светосумм), который используется при проведении количественных измерений. Выбор данного параметра связан с наличием нестабильности интенсивности, обязательно возникающей в процессе регистрации спектра в импульсном режиме.

В третьей главе приводятся исследования спектров ИКЛ иттрий -алюминиевого граната и иттрий - алюминиевого перовскита, активированных неодимом с целью проведения качественного анализа спектров люминесценции, а также проведение количественного анализа на определение содержания кубической фазы в диапазоне 90-100 масс.% в N(1 :ИАГ. В это и области рентгенофазовый анализ для этих образцов зачастую является нечувствительным к наличию второй фазы или определяет ее наличие в виде следов [5*-8].

Объектами исследования были монокристаллы и керамика иттрий — алюминиевого граната и иттрий - алюминиевого перовскита, активированные неодимом. Монокристаллы были выращены в ФГУП НИИ «Полюс» (г. Москва). Изготовление керамики проводилось из нанопорошков Ш3+:У203 и А1203 со средним размером наночастиц 10-15 нм, полученных методом лазерного испарения мишени [7]. Затем нанопорошки смешивались в стехиометрии ИАГ и компактировались с помощью одноосного статического пресса давлением 200 МПа. Полученные компакты отжигались в воздухе с целью проведения твердофазной реакции. Для синтеза керамики уже стехиометричные компакты спекались в вакуумной печи, а затем отжигались на воздухе.

На рис. 1 (кривая 1) приведен спектр ИКЛ монокристалла Ж3!:У3АЬ012. Наблюдаемые в видимой области линии излучения Ш :ИАГ соответствуют в основном переходам с уровня 41г5(112Р25/2, расщепленного на три штарковские компоненты с волновыми числами г>0=37775 см'1, 1^=37864 см'1, у2=38153 см"1 на уровни 4!-1 конфигурации иона неодима.

В работе приведены длины волн наблюдаемых полос излучения в образце монокристалла Ш3*:У3Л150|2 и их уточненная идентификация. Как и в [8], большинство линий соответствуют переходам с нижнего штарковского подуровня 4^5с1,2Р25/2 (0). Три линии относительно низкой интенсивности при А=429,9, 450,4 и 479,3 нм соответствуют переходам с более высоких штарковских подуровней состояния 41®5с112Р25/2, а линии при А=494,4, 562,9 и 576,4 нм -

11/2"

Ь/2, к

М переходам в] 207/2-*%2, соответственно.

15/2"

^13/2)

Длина волны, нм

Рис. 1. Спектры ИКЛ монокристаллов Ш3+:У3АЬОп (1) и Кс13 :УАЮ3 (2). Существенное различие проявляется в

спектрах ИКЛ ионов неодима в алюминатах иттрия другой кристаллической структуры. На рис. 1 (кривая 2) приведен спектр монокристалла Ж3+:УАЮ3. Видно, что спектр моноалюмината иттрия имеет гораздо более развитую структуру линий излучения ионов неодима по сравнению со спектром граната. В работе получены значения штарковских компонент уровня 2Р25/2 в Ш3+:УА103: *'0=37851 см"1, Г|=37926 см" \ у2=38197 см"1, а также проведена идентификация всех наблюдаемых линий с учетом вычисленных значений верхнего уровня 2¥25/2. Существенное увеличение числа полос люминесценции в №3+:УА103 происходит как за счет активации <1-Г переходов между разными штарковскими подуровнями, так и за

счет появления f-f переходов. Все эти изменения являются результатом искажения симметрии кристаллического поля в позициях отдельных ионов неодима, приводящего к изменению сил осцилляторов и соответственно вероятностей их оптических переходов.

Для нахождения функциональной связи между содержанием кубической фазы в Nd3+:Y3Al50|2 в диапазоне 90-100 масс.% и интенсивностями полос люминесценции ионов неодима использовалось отношение светосумм, посчитанных в диапазонах 350 - 500 нм (Si) и 501 - 650 им (S?). Выражения для SI и S? можно записать в следующем виде:

Si =<я\' 'Сл 'с™ 0)

-С, +Д„ -С,,,,. (2) Здесь Cg, Cim - это концентрации кубической и примесной фазы, а„, «1П!. /L, /?jm - соответствующие коэффициенты пропорциональности. Поделив выражение (I) на (2) и учитывая, что С„+СШ1=1, получаем зависимость:

fîпи (-. ^¡111

Cf =-^--— _

(Л. ~а-)

2

На рис. 2 представлена эмпирически обнаруженная корреляционная связь между содержанием кубической фазы граната и отношением интегральных интенсивностей люминесценции S|/S:. Данная зависимость построена по 5 точкам, для которых было известно содержание кубической фазы. Последняя точка,

соответствующая 100% кубической фазе, определена для монокристалла лазерного качества. Здесь же приведена и аппроксимационная кривая.

В работе приводится практическое применение полученного градуировочного графика. Для образцов, в которых содержание кубической фазы, согласно данным рентгенофазового анализа, составляет 100 масс.% или почти 100 масс.%, но при этом регистрируются рефлексы, обусловленные наличием следов примесных фаз, было определено содержание кубической фазы. Микроскопические исследования качественно показали, что данные образцы не являются однофазными системами, а в них присутствуют примесные включения.

/

/

/

0.12 0.14 0.16 ».18 0.2 0 22

Рис. 2. Связь между содержанием кубической фазы СЕ и аналитическим параметром ЗУЛ. Для полученных точек приведена аппроксимационная кривая (сплошная линия),

описываемая выражением

1.071 -0.084

'V -•

^ -0,069

-5,

В четвертой главе приводятся результаты исследования спектров ИКЛ номинально чистого (специально недопированного) оксида иттрия с целью уточнения природы собственного центра люминесценции [9,10]. Исследовались четыре сорта коммерческих порошков оксида иттрия: марок Ито-И (5-10 мкм) и Ито-Люм-Э (1-3 мкм) производства «Уралредмет» (г. Верхняя Пышма Свердловской области) и марок «ОСЧ» (1-3 мкм) и «Люм» (510 мкм) производства НИИРедМет (г. Москва). Во всех порошках частицы имели кубическую решетку а-У203 фазы, а чистота порошков по паспорту была не хуже 99,99%. Из этих коммерческих порошков методом лазерного испарения были изготовлены нанопорошки. Частицы нанопорошков кристаллизовались в метастабильной моноклинной у-У20з фазе [7]. После отжига они переходили в кубическую а-У203 фазу. Из нанопорошков в кубической фазе были изготовлены образцы керамики в виде дисков со средним диаметром 10 мм и толщиной 1-3 мм.

На характер спектра ИКЛ коммерческих порошков существенное влияние оказывает размер частиц. Так, в спектре порошков с размером частиц 1-3 мкм представленном на рис. 3 кривой 1, наблюдается широкая ассиметричная полоса с максимумом при 437 нм, на вершине и на длинноволновом крыле которой выделяются локальные максимумы и узкие линии. В спектре порошков с размерами частиц 5-10 мкм наблюдаются узкие линии (рис. 3, кривая 2), которые группируются в четыре серии: 435-510 нм (синяя) 515-640 нм (оранжевая), 645-700 нм (красная) и 785-840 нм (инфракрасная).

Рис. 3. Спектры ИКЛ коммерческих порошков оксида иттрия кубической ¿г--У203 фазы марок Ито-Люм-Э с размером зерен 1-3 мкм (1) и Ито-И с размером зерен 5-10 мкм (2).

Рис. 4. Спектры ИКЛ номинально чистого оксида иттрия: прозрачная керамика й"-У20з фазы (1), нанопорошок <г-У203 (2) и ;и-У203 (3) фаз.

При исследовании ИКЛ керамики и всех нанопорошков, независимо ог их кристаллической фазы и сорта исходного коммерческого порошка, наблюдается похожая структура спектров (рис. 4). Видно, что в спектрах доминирует широкая полоса при 485 нм, на вершине которой проявляются локальные максимумы синей серии полос, а на длинноволновом крыле - узкие полосы оранжевой серии.

Совпадение длин волн узких линий излучения коммерческих порошков, нанопорошков и керамики позволяет предположить, что в этих материалах излучают собственные центры люминесценции, имеющие одинаковый тип. Серии полос ИКЛ оксида иттрия похожи на излучение свободного радикала УО. Этот радикал достаточно хорошо изучен [9]. Свободный радикал УО излучает синюю В"Е->Х22 и оранжевую Л2П-*Х"Х системы электронно-колебательных полос [10], длины волн которых приведены в таблице 1. Для сравнения здесь же приведены длины волн зарегистрированных линий ИКЛ. Во втором столбце таблицы 1 курсивом выделены длины волн линий, не представленных в [10]. В третьем столбце приведены обозначения и энергия фононов йг-УгО.; [11], которые могут принимать участие в оптическом переходе: (+) генерация, (-) поглощение фонона. В четвертом столбце жирным шрифтом выделены наиболее сильные линии. Построенная на основе этих данных энергетическая схема собственного центра люминесценции, представленная на рис. 5, качественно совпадает со схемой свободною радикала УО.

На этой схеме конфигурационные кривые представлены в приближении гармонического осциллятора, которое вполне корректно, так как энергия диссоциации свободного радикала не превышает ширину запрещенной зоны в а-У203. Для конфигурационных кривых Х22, А2П и В22 состояний (рис. 5) вычисленные энергии равны 0, 17510, 22090 см"1, а волновые числа составляют 786, 675, 675 см"1, соответственно. При таких

-60 -Ш -¿V I» 20 4Ц Ъи 1ТТЛТ-Г

(«,), 10-3 и» параметрах длины волн ИКЛ с

Рис. 5. Энергетическая схема точностью до погрешности измерений собственного центра люминесценции в соответствуют оптическим

оксиде иттрия. переходам, указанным в таблице 1.

Принцип Франка-Кондона для молекулярных переходов наиболее точно выполняется при /эА=рх+10,8709 • 10'3 нм и рв=рх+1,2351 • 10"3 нм, а рх можно оценить как половина ребра элементарного куба р\~0,1385 нм [11]. Все это приводит к зависимости спектра таких связанных радикалов от размера частиц

оксида иттрия, главным образом, через их форму.

Таблица 1.

Параметры полос излучения свободного радикала У О и линий тонкой _структуры спектра ИКЛ (собственный центр люминесценции).

Свободный радикал YO ¡10} Собственный центр

С ине-зелсная система Электронный переход X £ Синяя серия полос Электронный переход В~Е—

1-Q 464,9 Y 0-0 481,7 1-И 484,2 0—1 502,4 0-0 453,8 2-2 : 458,6 3-3 461,1 0-1 470,6 : 2-3 475,2 : 0-2 488,7 ;

Оранжевая система ■ Электронный переход. А2П—X £ Оранжевая серия полос Электронный переход ATI >K~Z

2-0 (iQ) 544,9 2-0 (iiQ) Y; 558,0 1-0 (iQ) 569,8 ; 2-1 (iQ) 571,4 1-0 (iiQ) 584,2 0-0 (iQ) 597,2 0-0 (iiQ) 613.2 2—0+(Tg+Ag)=3 80 542,8 1-0° 551,6 I-(b(TgiA,)'380 563,5 0 >0 572.9 3-3 583,6 0- 1 600,0 3-4 612,2 0-2 Y 629.3

Й1У|?;1*'i v , «г ■ - Y''" :: Красная серия полос . Электронный переход А2 П — X 32

0 >1 (iQ) : 629,4 0-1 (iiQ) 647,1 0-2 (iQ) 665,2 0-2 (iiQ) 685,0 0—3-(Tg+Ag) =162 655,3 : 0-3° 662,4 0—3+(T„+Ag) =162 669,6 0-3 i Tg 469 683,8

- > v " IT"/ - Инфракрасная серия полос Электронный переход ,12П— X 22

0-4 (iQ) 750,5 0-4 (iiQ) 775,9 0-5 (iQ) 802,0 0-5 (iiQ) 831,0 0-5 4(Tg+Ag)=380 760,8 0-6° 785,0 801.1 818,4

Качественное совпадение полос излучения и энергетической структуры

ф°

наблюдаемого собственного центра люминесценции и свободного радикала УО дает основание полагать, что в состав собственного центра люминесценции оксида иттрия входит связанный радикал УО.

Известно [11], что кубический оксид иттрия имеет элементарную ячейку, содержащую 16 формульных единиц У2Оэ. 32 катиона распределены в двух позициях, из них 24 иона занимают положения с С2 симметрией, а 8 ионов располагаются в Сз1 симметрии. Каждый катион окружен шестью соседними ионами кислорода, но не но вершинам октаэдра, а по вершинам деформированного куба, причем две противоположные вершины остаются незанятыми. Таким образом, в элементарной ячейке в одной трети кубов (У06) две вакансии располагаются в вершинах кубов по диагонали грани, а в остальных - в вершинах кубов по телесной грани.

При такой упаковке возле выходящей на границу кристалла грани элементарного куба с двумя кислородными вакансиями образуется структура, представленная на рис. 6. Данная структура, по существу, представляет собой радикал УО, связанный с кристаллической решеткой ионом иприя. Такие структуры могут образовываться на внешней поверхности кристалла, на которой доля граней с двумя вакансиями составляет 1/3X1/6=1/18, а среднее расстояние между ними -порядка 5 нм. Все это приводит к зависимости спектра таких связанных радикалов от размера частиц оксида иттрия, главным образом, через их форму.

В пятой главе приводятся результаты люминесцентного исследования моноклинного и кубического оксида иттрия, допированного неодимом, в видимом спектральном диапазоне [10 -14 ].

Для получения нанопорошков использовалась шихта из микроразмерного порошка ¿?-У20з фазы с добавленным к нему порошком Ш303, составляющим 1 мол. %. После испарения шихты излучением С02-лазера и конденсации паров в воздухе кристаллизовались наночастицы N(1' : У203 в моноклинной фазе. Для перевода нанопорошков в кубическую фазу проводился их твердофазный синтез на воздухе при температуре выше 900°С.

В спектрах ИКЛ всех образцов нанопорошков Ш3+:У2Оз проявляются линии излучения неодима, которые ранее не наблюдались в фотолюминесценции. А именно во всех активированных неодимом образцах

Рис. 6. Структура собственного центра люминесценции. Обозначения: О, У -атомы кислорода, и иттрия, У0 -вакантные позиции.

(моноклинной и кубической модификаций) проявляется сильная полоса излучения с максимумом при 825 нм (рис. 7). Ее компоненты хорошо разрешаются только в кубическом нанопорошке и соответствуют оптическим переходам 4F5/2-»4l9/2 (825, 81 1 и 834 нм) и 2Нг,/2->%/2 (818 нм) между штарковскими подуровнями Nd3+ со значениями энергии в кубической решетке Y203 [12]. Следовательно, по расщеплению штарковских компонент можно качественно судить о наличии доминирующей фазы в образцах Nd3+: Y203.

На рис. 7 приведены спектры ИКЛ образцов Nd3+:Y203 в виде неотояокенного компакта (1), а также компактов, отожженных при температурах 530°С (2), 750°С (3), 950°С (4), 1100°С (5) и 1300°С (6). Для всех представленных па рис. 7 был проведен рентгенофазовый анализ, который показал, что неотожженный компакт, а также компакт, отожженный при температуре 530°С, имеют моноклинную фазу, а все остальные образцы являются кубическими.

Из рис. 7 четко видно, что расщепление полос неодима в области 800-840 нм происходит в кубических образцах, а в моноклинных образцах проявляется только одна штарковская компонента при 825 нм.

Кроме полосы люминесценции ионов неодима в области 800-840 нм, в спектрах образцов появляются еще две полосы излучения иона неодима -слабая при А-720 нм перехода 4F9/2->4!9/2 и более сильная при Я-750 компонентами, смешанным

Рис. 7.

.З+л

X) 500 600 700 800 Длина волны, нм

Спектры ИКЛ образцов Тчус1",т:У20): 1 - неотожженный компакт и компакты, отожженные при температурах 530°С (2), 750°С (3), 950°С (4), П00°С (5) и 1300°С (6). Все спектры во всем регистрируемом диапазоне нормированы на самую интенсивную полосу люминесценции ионов неодима при 825 нм.

нм с

соответствующими переходам между штарковскими

ПОДУРОВНЯМИ 4Р7/2-*%/2 И 45з/2->41д/2-

В спектрах Ш3+:У203 проявляется и широкая собственная полоса люминесценции при 485 нм (рис. 7). Присутствие неодима

приподит не только к снижению общей интенсивности, но и к искажению всего контура собственной полосы относительно контура, характерного для номинально чистого оксида иттрия. Для выяснения природы образования локальных минимумов в собственной полосе излучения был измерен спектр поглощения керамики в виде зависимости коэффициента ослабления света от длины волны. На рис. 8 приведен спектр ИКЛ компакта моноклинной модификации (1) и спектр поглощения кубической (прозрачной) керамики (2).

Наиболее сильное поглощение наблюдается на оптическом переходе ',19/2^>2С7/2,4С5,2 иона неодима в области 560-613 нм (рис. 8). Именно в эту область сильного поглощения попадают узкие линии при 572,9 нм, 583,6 нм и 612,2 нм, характерные для собственного центра люминесценции чистого оксида иттрия. Кроме того, на общую интенсивность собственной полосы люминесценции будет влиять и количество поверхностных центров, так как при активации оксида иттрия неодимом будет уменьшаться их количество. Как было показапо, в чистом оксиде иттрия центр люминесценции представляет собой радикал УО, связанный в поверхностной структуре определенного типа (рис. 6). При активации неодимом количество этих центров неизбежно уменьшается в результате замещения части ионов иттрия ионами неодима. Таким образом, ослабление и структура собственной полосы определяется поглощением ионами неодима и уменьшением количества центров собственной люминесценции.

При отжиге компактов Ш3+:У203 на воздухе при температуре более 900°С наблюдается не только изменение спектров ИКЛ, но и внешний вид образцов. При увеличении температуры отжига происходит изменение цвета образцов от светло-голубой до желтоватой окраски. Кроме изменения цвета образцов, согласно данным рентгенофазового анализа, происходило и изменение параметра решетки кубического оксида иттрия. При увеличении температуры отжига, начиная с 950°С, параметр решетки увеличивается с 1,05909 до 1,061229 нм.

В спектрах ИКЛ компактов, отожженных при 950°С, 1100°С, 1200°С и

Длина волны, нм

Рис. 8. Спектры ИКЛ моноклинного компакта Ш3+:У203 (1) и спектр поглощения кубической керамики (2). Для спектра поглощения размерность соответствует шкале ординат в см"1, умноженной на 35.

1300°С проявляется структурированная слабоинтенсивная полоса.

На рис. 9 представлен спектр этой полосы для образцов компактов, отожженных при температурах 950°С (кривая 1) и 1300°С (кривая 2). Дополнительно был проведен отжиг образца, но в вакууме при температуре 1800°С (кривая 3). Видно, что интенсивность линий при отжиге на воздухе слегка возрастает при увеличении температуры, а в случае отжига в вакууме люминесценция в диапазоне 610-660 нм не наблюдается. Все перечисленные факты указывают на вероятность проникновения атомов кислорода в процессе отжига в решетку оксида иттрия и, как следствие, возникновение

определенного типа дефекта с участием кислорода. Причем, характер полос люминесценции указывает на то, что возможным дефектом является активный в люминесценции молекулярный ион кислорода.

Длина волны, им

Рис. 9. Спектры ИКЛ в области 610660 нм образцов компактов отожженных на воздухе при 950°С (1) и 1300°С (2), а также в вакууме при 1800°С (3).

$

X 6000

Наблюдаемая в

люминесценции компактов хорошо четырехкомпонентная

спектре отожженных разрешаемая полоса

1

750 1000 1250 15С0 1750 2000 Волновое числа, ст'1

Рис. 10. Спектры КРС образцов, отожженных при 750°С (1) и 1300°С (2).

занимает узкии участок в красной области. В ней присутствуют узкие линии: ¿[=620,6, Я2=630,6, ¿-,=645,3 и Я4=655,6 нм. В этой серии можно выделить две пары (Яь Я2) и (А3, А4), разнесенных на у,-у2~255 см"1 и у3-г4~244 см"'. Расстояния между ними не соответствуют энергиям фононов в решетке кубического оксида иттрия [11]. Для установления природы наблюдаемых линий люминесценции были зарегистрированы спектры комбинационного рассеяния света (КРС) для всех исследуемых образцов. На рис. 10 приведены

спектры КРС образцов компактов, отожженных при 750°С (кривая 1) и 1300°С (кривая 2). В таблице 2 приведены чнсленные значения волновых чисел для обоих образцов. Видно, что при большей температуре отжига происходит увеличение количества полос в спектрах КРС.

Таблица 2.

Волновые числа рамановского спектра и их возможная интерпретация для образцов компактов 1\'с13*:У20з, отожженных при 750°С и 1300°С

Волновые чис.га, Интерпретац Волновые ... - ■ числа, Интерпретац

см' ия спектров ия спек тров

[1300°С1 [750°С1 КРС fl300°Cl [750°С] КРС

130 130 Y06 844 0-0

162 161 861 0-0

194 195 890 0-0

23] ;, ; ' YOs 895 О-О

248 ^--YOS^ïî:.:. 907 О О

255 yo8 966 о: (А2п,)

269 YOs 993 о: (А2п„)

272 1090 1091 : (V,)0,

281 1117

292 (>',) О,

304 1193 (vi) 03 -

318 318 Y Об 1205 (V,) Оз

330 330 Y06 1240 (V\) Оз

378 377 YOs 1277 (V,) 03

431 431 Y06 1290 (V.) Ол

469 469 YOc 1377 Qïfc -г

592 591 YOb 1461

716 (v2) Oj 1615 о2- (X2ns)

744 (v2) 03 1702 О(Х2П„)

Согласно [11] оптически активные фононы можно разделить на две группы, в одной группе (6 линий, лежащие выше 300 см"1) внутренние колебания октаэдров YOs являются преобладающими, а в другой группе фононов (ниже 200 см"1) доминирующим являются поступательные движения ионов иттрия в локальном направлении, находящихся в С2 и C3i симметрии.

Возможное вхождение кислорода в естественные вакантные позиции, наряду с имеющимися 6 линиями колебаний октаэдров Y06, приводит к появлению дополнительно 8 волновых чисел (231, 248, 255, 269, 272, 281, 292, 304 см"1) (таблица 2), которые могут соответствовать внутренним колебаниям уже достроенных искаженных кубов Y08.

Две группы линий, частоты которых равны 1615 см"1, 1702 см"1 были

интерпретированы как колебания молекулярного иона кислорода в основном состоянии, а частоты при 966 см 1 и 993 см"1 - в возбужденном состоянии для двух возможных положений данного типа дефекта в решетке оксида иттрия.

Кроме этого в спектре КРС (рис. 10, таблица 2) наблюдаются колебательные частоты функциональных групп (О-О), а также адсорбированных молекул ((у2) 03, (V,) 03, 02).

Образование и расположение молекулярного иона кислорода в структуре кубического оксида иттрия представлено на рис. 11.

Атом кислорода, входя в решетку, может занимать вакантные позиции. В соответствии с правилом электростатической валентности Полинга [13], катион У3+, находящийся в окружении анионов кислорода в данной структуре уменьшает формальный

отрицательный заряд на кислороде до -1,5. В связи с этим возможно перераспределение отрицательного заряда среди анионов решетки. А именно, кислород, находящийся в регулярном положении решетки, может передать ближайшему иону кислорода заряд -0,5, оставляя на себе -I и увеличивая на соседнем ионе заряд до -2. Объединяясь с атомом, два кислорода, таким образом, имеют общий заряд -1, и как результат, образование дефекта О,".

На рис. 11 продемонстрированы два вероятных положения дефектов, учитывая наличие двух типов естественных вакансий.

На рис. 12 приведены две (а, б) возможные схемы потенциальных кривых и формирование полос люминесценции в соответствии с принципом Франка -Кондона. Конфигурационные кривые представлены в приближении гармонического осциллятора.

Две полосы при Л=630.6 и 655.6 нм образуются за счет перехода на колебательный уровень \"=3 основного состояния с участием фононов решетки. Для первой кривой фонон составляет 255 см"', а для второй - 244 см"1. Данные фононы наблюдаются в спектре КРС (с учетом погрешности измерений), соответствующем отожженному при 1300°С образцу.

<4

Рис. 11. Два положения дефектов О," в решетке кубического УгОз. Обозначения: У, О - иттрий и кислород, находящиеся в регулярных положениях решетки, У0 - вакантные анионные позиции, в которых находится избыточный кислород.

«•-м-1*5""

а б

Рис. 12. Конфигурационные кривые для двух положений молекулярного нона

кислорода.

1500 1С00

зссо 2000 1000 3000 2000

Лк

500 6С0 700 еоо

Рис. 13. Спектры ИКЛ образцов нанопорошков моноклинного

Ш3+:У203 с разным содержанием неодима: 1 - 0,11 ат. %; 2 - 0,35 ат.%; 3 - 0,52 ат.%; 4 - 0,73 ат.% и 5 - 1,07 ат.%.

Опираясь на качественный люминесцентный анализ

моноклинного оксида иттрия, активированного неодимом,

возможно определение его содержания, используя метод количественной обработки путем построения градуировочного графика. Для этой цели были приготовлены пять видов нанопорошков с различным содержанием неодима. Согласно результатам атомно -эмиссионного анализа в полученных образцах содержание неодима составило 0,11, 0,35, 0,52, 0,73 и 1,07 ат. %. На рисунке 13 представлены спектры ИКЛ нанопорошков моноклинного Ш3+:У20з с разным содержанием неодима. В качестве аналитического параметра выбрано отношение светосумм всего измеренного спектра в диапазоне 350840 нм (Б|) и спектра в диапазоне 730840 нм (52). В первый диапазон помимо полос люминесценции ионов неодима, попадает контур

собственной полосы излучения, искаженный поглощением ионами неодима, а во второй диапазон попадают только полосы излучения ионов неодима (4ДЛ) =а, -С„).

Пренебрежение процессом

самопоглощения может привести к грубым ошибкам, поэтому измеряемая интенсивность

собственной полосы люминесценции будет определяться соотношением, в котором учтено влияние данного процесса [14]:

1 -ехр(-Лг, ■/)

к, -С\

-. Здесь 10,

Рис. 14. Градуировочный график для определения содержания неодима в моноклинном ТчЧ^УгОз в диапазоне 0,11-1,07 ат. %. На графике ордината всех точек соответствует среднему значению, измеренному по пяти пробам. Сплошной линией проведена аппроксимационная кривая,

описываемая выражением

=0 401 -ехр(-3,138 ^

5,(730 —840)

С1

- интенсивность собственной полосы без поглощения на ¡-й длине волны, /

- толщина пробы, к{ - коэффициент поглощения полосы на ¡-й длине волны.

На рис. 14 приведены значения отношения светосумм, посчитанных в указанных диапазонах и усредненных по пяти измерениям. Экспериментальные точки

аппроксимированы аналитическим выражением, связывающим

отношение светосумм с

концентрацией неодима.

Основные результаты и выводы.

1. Для проведения количественных люминесцентных измерений найден аналитический параметр Б^Бг - отношение светосумм, использование которого минимизирует погрешность измерений, вызванной нестабильностью интенсивности люминесценции. Выбор диапазонов интегрирования для определения светосумм основывается на качественной идентификации исследуемых материалов.

2. Уточнена идентификация линий излучения ионов неодима в Ш3+:ИАГ и показано, что наблюдаемые линии соответствуют в основном переходам с нижнего штарковского подуровня уровня 2Р25/2. Линии при 429,9 нм; 450,4 нм и 479,3 нм излучаются на переходах с более высоких возбужденных штарковских компонент уровня 2Р25/2, а линии при 494,4; 562,9 и 576,4 нм соответствуют 1-Г переходам.

3. Определены значения волновых чисел трех штарковских компонент уровня F25/2 в Nd3+:YA103. С учетом вычисленных значений v0=37851 см", Vi=37926 см"1, v2=38197 см"1 проведена идентификация линий излучения ионов неодима в Nd3+:YA103. При этом обнаружено, что в Nd3,:YA103 происходит существенное увеличение числа полос люминесценции за счет активации d-f переходов между разными штарковскими подуровнями и за счет появления дополнительных компонентов f-f переходов по сравнению с Nd3+:Y3A150|2. Эти изменения в спектре являются результатом искажения симметрии кристаллического поля в позициях отдельных ионов неодима.

4. Использование отношения интегральных интенсивностей полос излучения иона неодима Sj и S2, определенных в интервалах 350-500 нм и 501650 нм позволяет определять содержание кубической фазы в диапазоне 90-100 масс.% на основе градуировочной кривой. На примерах продемонстрировано практическое применение аналитической функции в сравнении с данными РФА. Результаты качественно подтверждаются микроскопическими исследованиями.

5. Идентифицированы серии полос ИКЛ оксида иттрия и показано, что излучение аналогично излучению свободного радикала YO. На основании этого проведена идентификация наблюдаемых линий и построена энергетическая схема собственного центра люминесценции. Проанализирована возможность образования такого собственного центра в Y203 и показано, что в нем на свободных поверхностях кристалла образуется структура в виде радикала YO, связанного ионом иттрия с кристаллической решеткой.

6. Обнаружено, что на характер спектра ИКЛ этого собственного центра в Y203 существенное влияние оказывает размер частиц. В спектре порошков с размером частиц 5-10 мкм наблюдаются разрешенные линии. При уменьшении размера частиц в спектре наблюдается широкая ассиметричная полоса.

7. Показано, что в диапазоне 350-850 нм в спектрах ИКЛ образцов кубического и моноклинного Nd3+:Y203 проявляются полосы излучения ионов неодима и собственного центра. Снижение общей интенсивности собственной полосы, образование локальных минимумов в образцах Nd3+:Y203 обусловлено поглощением ионами неодима и уменьшением количества собственных центров люминесценции за счет замещения неодимом ионов иттрия.

8. В образцах кубической модификации Nd3+:Y203 люминесценция Nd3+ представлена полосой излучения четырех штарковских компонент, излучающих на переходах (811 нм, 825 нм, 834 нм) и 2H9i/2->4l9/2 (818 нм). Люминесценция ионов неодима в моноклинном Nd3+:Y203 проявляется в виде одной линии при 825 нм. Расщепление полосы люминесценции в диапазоне 800-840 нм является достаточным условием для качественного определения доминирующей фазы в Nd3+:Y203.

9. В образцах компактов Nd3+:Y203, отожженных свыше 950°С, обнаружена полоса люминесценции молекулярного иона кислорода. Она

проявляется в области 610-660 нм с четырьмя хорошо разрешаемыми компонентами при А=620,6, 630,6, 645,3 и 655,6 нм. Идентифицированы наблюдаемые линии. Показано, что молекулярный ион кислорода образуется при внедрении избыточного атома кислорода в естественные анионные вакансии в кубическом оксиде иттрия и его взаимодействием с ближайшим ионом кислорода решетки. С помощью метода КРС показано появление дополнительных фононов в Y203, обусловленных избыточным кислородом, и определены волновые числа колебательной моды основного состояния молекулярного иона 1615 см-1, 1702 см"1 и возбужденного состояния 966 см'1 993 см"1 для двух типов дефектов О,"".

10. На примере нанопорошков моноклинного Nd3+:Y203 показана реализация количественных измерений на определение содержания неодима с использованием параметра S]/S2 на основе градуировочпого графика. Диапазоны интегрирования для St (350-840 нм) и S2 (730-840 нм) выбраны с учетом качественной идентификации спектров ИКЛ данного материала.

Таким образом, создана основа лабораторного метода экспрессной неразрушающей диагностики материалов из Nd3+:Y3AI50|2 и Nd3+:Y203 с помощью импульсной катодолюминесценции.

Основные публикации автора по теме диссертации.

Г. OsipovV.V., KotovYu.A., IvanovM.G., Platonov V.V., Murzakaev A.M., Lisenkov V.V., Rasuleva A.V., Laser synthesis and characteristics of oxide nanopowders // Proceedings of the SPIE, 2005, V. 6344, №2, p. 63442NJ-63442NJ4.

2 . Багаев С., Осипов В., Иванов M., Соломонов В., Платонов В., Орлов А., Расулева А., Ватник С., Ведин И., Майоров А., Пестряков Е., Шестаков А., Салков А., Высокопрозрачная керамика на основе Nd3+:Y203 // Фотоника, 2007, № 5, с. 24-29.

3. BagaevS.N., OsipovV.V., IvanovM.G., SolomonovV.I., PlatonovV.V., Orlov A.N., Rasuleva A.V., Ivanov V.V., Kaygorodov A.S., Khrustov V.R., Vatnik S.M., Vedin I.A., Mayorov A.P., Pestryakov E.V., Shestakov A.V., Salkov A.V., Neodymium-doped laser yttrium oxide ceramics // Quantum electronics, 2008, V. 38, № 9, с. 840-844.

4 . Bagaev S.N., Osipov V.V., Ivanov M.G., Solomonov V.I., Platonov V.V., Orlov A.N., Rasuleva A.V., Vatnik S.M., Fabrication and characteristics of neodymium-activated yttrium oxide optical ceramics // Optical Materials, 2009, V.31,p. 740-743.

5 . Расулева А.В., Соломонов В.И., Идентификация полос люминесценции иона Nd3+ в алюминатах иттрия Y3AI5Oi2 и YA103 // ФТТ, 2005, Т. 47, № 8, с. 1432-1434.

6 . Rasuleva A.V., Solomonov V.I., Pulsed Cathodoluminescence of Yttrium-Aluminum Garnet in the Visible Spectral Range // Laser physics, 2006, V. 16, № 1,

p. 130-133.

7*. Осипов B.B., Соломонов В.И., Расулева A.B., Иванов М.Г., Люминесцентное исследование кристаллов и нанокерамики Nd:YAG // Люминесценция и лазерная физика, X международная школа-семинар, Россия, Иркутск, 2-6 октября, материалы под ред. ак. С.Н. Багаева, ак. H.A. Борисевича, проф. Е.Ф. Мартыновича, 2006, с. 316-324.

8 . Solomonov V.l., Osipov V.V., Ivanov M.G., Rasuleva A.V., The luminescent investigation of Nd:YAG crystals and nanoceramics // Известия вузов. Физика,

2008, T. 51, № 10/2, с. 62-68.

9 . Осипов В.В., Расулева A.B., Соломонов В.И., Люминесценция чистого оксида иттрия // Оптика и спектроскопия, 2008, Т. 105, № 4, с. 591-597.

10. Осипов В.В., Расулева A.B., Соломонов В.И., Люминесценция оксида иттрия // ЖТФ, 2008, Т. 78, № 11, с. 140-142.

1 Г. Осипов В.В., Соломонов В.И., Расулева A.B., Иванов М.Г., Исследования люминесценции оптической керамики Nd3+:Y203 // Оптический журнал, 2008, Т. 75, №5, с. 69-73.

12 . Осипов В.В., Соломонов В.И., Спирина A.B., Иванов М.Г., Орлов А.Н., Люминесценция оксида иттрия, активированного неодимом // Оптика и спектроскопия, 2009, Т. 106, № 1, с. 83-88.

13. Соломонов В.И., Осипов В.В., Спирина A.B., Люминесценция молекулярного иона кислорода в оксиде иттрия // Известия вузов. Физика,

2009, Т. 52, № 8/2, с. 219-222.

14. Осипов В.В., Соломонов В.И., Шитов В.А., Спирина A.B., Платонов В.В., Лукьяшин К.Е., Тимошенкова O.P., Вторые фазы в оптической керамике из оксида иттрия // Огнеупоры и техническая керамика, 2009, №1112, с. 40-48.

Цитируемая литература.

1. Соломонов В.И., Михайлов С.Г., Импульсная катодолюминесценция и ее применение для анализа конденсированных веществ // Екатеринбург: УрО РАН, 2003,182 с.

2. Ikesue A., Kinoshita T., Kamata К., Yoshida К., Fabrication and optical properties of high-performance polycrystalline Nd:YAG ceramics for solid-state lasers // J. Am. Ceram. Soc., 1995, V. 78, P. 1033- 1040.

3. Lu J., Murai T., Takaichi К., Uematsu T., Ueda К., Yagi H., Yanagitani T., Kaminskii A., Nd3+:Y203 ceramic laser // Jpn. J. Appl. Phys., 2001, V. 40, P. 12771279.

4. Lupei V., Lupei A., Tiseanu C., Georgescu S., Stoicescu C., Nanau P.M. High -resolution optical spectroscopy of YAG:Nd: A test for structural and distribution models //Phys. Rev. B. 1995, V. 51. № I. P. 8-17.

5. Hoskins H., Soffer B.H. Stimulated emission from Y?03:Nd3+ // Appl. Phys. Lett, 1963, V. 4, P. 22-23.

í

6. Афанасьев В.H., Бычков В.Б., Ларцев В.Д., Пудов В.П., Соломонов В.И., Шунайлов С.А., Генералова В.В., Громов A.A., Параметры электронных пучков, генерируемых ускорителями РАДАН-220 и РАДАН-ЭКСПЕРТ // ПТЭ, 2005, № 5, С. 88-92.

7. Котов Ю.А., Осипов В.В., Иванов М.Г., Саматов О.М., Платонов В.В., Азаркевич Е.И., Мурзакаев A.M., Медведев А.И. Исследование характеристик оксидных нанопорошков, получаемых при испарении мишени импульсно -периодическим С02 - лазером // ЖТФ, 2002, Т. 72, № 11, С. 76-82.

8. Коломийцев А.И., Мейльман М.Л., Володина И.С., Чукичев М.В., Смагин А.Г., Багдасаров Х.С. Люминесценция активированных неодимом кристаллов иттрий - алюминиевого граната в УФ - и видимой области при высокоэнергетическом возбуждении//Деп. в ВИНИТИ. 5995-82 от 8.12.1982.

9. Бабичев А.П., Бабушкина H.A., Братковский A.M. и др. // Физические величины, справочник под ред. Григорьева И.С., Мейлихова Е.З. М.:Энергоатомиздат. 1991.1232 с.

10. Пирс Р., Гейдон А. Отождествление молекулярных спектров // М.: Изд-во иностр. лит-ры. 1949. 240 с.

11. Schaak G., Koningstein J. A., Phonon and electronic raman spectra of cubic rare-earth oxides and isomorphous ittrium oxide // J. Opt. Soc. Amer., 1970, V. 60, № 8, P. 1110-1115.

12. Каминский A.A., Лазерные кристаллы. // M.: Наука, 1975.256 с.

13. Нараи-Сабо И. Неорганическая кристаллохимия // Издательство академии наук Венгрии, 1969, 503 с.

14. Фриш С.Э., Оптические спектры атомов // М.: Гос. изд-во физ.-мат. литры, 1963,640 с.

Подписано в печать 07.04.11. Формат 60X90. Усл.печ. л. 1,25. Заказ № 1. Тираж 120 экз. Отпечатано с готового оригинал-макета в типографии «ООО Копи Мастер» г.Екатеринбург, ул.Шейнкмана, 57.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1 Основы люминесцентного анализа конденсированных веществ.

1.1 Качественный люминесцентный анализ растворов.

1.2 Количественный люминесцентный анализ растворов.

1.3 Люминесценция твердых тел.

1.4 Особенности импульсной катодолюминесценции.

1.5 Постановка задачи исследования.

ГЛАВА 2 Регистрация спектров импульсной катодолюминесценции.

2.1 Экспериментальная установка.

2.1.1 Блок возбуждения люминесценции.

2.1.2 Блок приема люминесценции.

2.1.3 Блок управления.

2.2 Регистрация спектров импульсной катодолюминесценции.

2.3 Коррекция спектров люминесценции.

2.4 Погрешность измерения аналитического параметра.

2.5 Выводы к главе.

ГЛАВА 3 Люминесценция иттрий - алюминиевого граната, допированного неодимом.

3.1 Объекты исследования.

3.2 Качественный люминесцентный анализ 12 И Ш3+:УАЮ3.

3.3 Определение содержания кубической фазы в Ш3+:У3А150,2.

3.4 Выводы к главе.

ГЛАВА 4 Люминесценция оксида иттрия.

4.1 Объекты исследования.

4.2 Собственный центр люминесценции УгОз.

4.3 Выводы к главе.

ГЛАВА 5 Люминесценция оксида иттрия, допированного неодимом.

5 Л Качественный анализ Ш3+:У203.

5.2 Люминесценция молекулярного иона кислорода.

5.3 Количественный люминесцентный анализ на определение содержания неодима в моноклинном К(13+:У203.

5.4 Выводы к главе.

Изучение люминесцентных свойств вещества нередко дает возможность добывать ценнейшую о нем информацию, которую в ряде случаев не удается получить никакими другими способами. Это делает люминесцентные методы весьма результативными при исследовании самых различных физических, химических и биологических процессов.

Люминесценцию в конденсированных средах можно возбудить путем передачи им энергии внешнего воздействия, причем от вида этого воздействия зависят параметры люминесценции. Выделяют несколько видов, основными из которых являются фото-, рентгено-, катодо-, термо-, электро и радиолюминесценции, но для люминесцентного анализа используют, главным образом, первые три вида [1-5].

Наиболее разработанным и распространенным является люминесцентный анализ конденсированных веществ, основанный на фотовозбуждении. Спектр фотолюминесценции обладает развитой структурой и содержит достаточно много информации о природе отдельных центров люминесценции. Фотолюминесцентный анализ растворов широко используется в органической химии. В геологии и минералогии он применяется для идентификации минералов, оценки их генетических особенностей. Одним из важных достоинств фотолюминесценции является высокая чувствительность. Известны методики фотолюминесцентного анализа, которые позволяют определять Ю"10-10~12 г вещества и даже меньшие количества [1-9]. Это более чем на три порядка превосходит чувствительность атомпо - эмиссионного спектрального анализа. Другими важными преимуществами являются простота и скорость проведения анализа, а также более простая, дешевая и доступная аппаратура [6,10].

К основным преимуществам рентгенолюминесценции можно отнести высокую проникающую способность рентгеновского излучения, позволяющую исследовать объемные образцы. Основным применением рентгенолюминесценции в промышленности является сепарация алмазов - в настоящее время это основная технология их извлечения из горной породы. Рентгеновское излучение более эффективно возбуждает высокорасположенные энергетические состояния. Однако, в отличие от фотолюминесценции, ее спектр содержит меньше информации и представляет собой одну или несколько слабоструктурированных полос [11,12].

Люминесцентный анализ, основанный на катодолюминесценции, используется реже по сравнению с вышеперечисленными методами. Его широкому применению препятствуют несколько проблем. Во-первых, такой анализ является разрушающим, т.к. требуется удаление поверхностного слоя, во-вторых, облучение образцов проводится в вакууме, а в-третьих, облучаемый слой зачастую разогревается до критической температуры существования самого вещества, что сопровождается непрерывным изменением спектра люминесценции с течением времени облучения [13].

Несмотря на разнообразие и большое число применяемых видов внешнего энергетического воздействия, все они, за исключением сцинтилляторов и люминофоров, характеризуются одним общим недостатком - низкой яркостью. Следствием этого является то, что люминесценция обнаруживается далеко не во всех веществах, физически способных люминесцировать.

Самым современным из известных видов люминесценции является импульсная катодолюминесценция (ИКЛ), которая возбуждается при воздействии на вещество мощного импульсного электронного пучка малой длительности. ИКЛ возбуждается практически во всех веществах диэлектрического и полупроводникового типов. Это приводит к существенному расширению круга люминесцирующих веществ. Основными преимуществами ИКЛ являются высокая яркость и информативность спектра люминесценции, при этом облучение проводится в воздухе при комнатной температуре'. При облучении мощным импульсным электронным пучком глубина проникновения электронов иногда достигает нескольких сотен микрон, что приводит к свечению слоя большой толщины, а в спектрах некоторых материалов проявляется тонкая структура даже при комнатной температуре [14-17].

Все перечисленные выше положительные свойства импульсной катодолюминесценции обусловливают ее особую роль при люминесцентном анализе и возможность применения в различных областях, в частности, при исследовании лазерных материалов на основе иттрий - алюминиевого граната (Ш3+:У3А15012 / Ш3+:ИАГ) и оксида иттрия (Ш3+:У203), активированных неодимом. Область применения ИКЛ для анализа вышеупомянутых материалов до настоящего времени практически не исследована, не смотря на все преимущества данного вида возбуждения.

Интерес к исследуемым материалам возник в связи с развитием нового направления лазерной физики - создание высокопрозрачных керамик для активных элементов твердотельных лазеров [18-22]. За годы, прошедшие после создания первого лазера, накоплен богатый опыт, позволивший синтезировать огромное количество различных по свойствам лазерных диэлектрических кристаллических матриц [23,24]. Но современным требованиям квантовой электроники и ее приложений в наибольшей степени удовлетворяют только кристаллы иттрий - алюминиевого граната и оксида иттрия, активированные различными редкоземельными ионами (неодимом, эрбием, иттербием). Основным недостатком этого типа лазерных материалов

Л I 1 . является сложность выращивания кристаллов N<1 :У3А15012 и N(1 :У203 больших размеров высокого оптического качества. По этой причине в настоящее время одним из приоритетных направлений является разработка технологий изготовления поликристаллических материалов с оптическими свойствами, не уступающими монокристаллам.

Синтез оптической керамики состоит из последовательных стадий преобразования состава и кристаллической фазы. Для прогнозирования качества керамики необходимо контролировать эти изменения. Активные элементы твердотельных лазеров являются хорошо люминесцирующими материалами. Для определения пригодности этих материалов в качестве активных элементов используется инфракрасная фотолюминесценция. В частности, снижение времени послесвечения (времени жизни верхнего лазерного уровня) ниже определенного уровня указывает на низкое качество материала [25-27]. Однако эта люминесценция не дает информации о причинах, приводящих к понижению этого качества. Дополнительные методы контроля зачастую не удовлетворяют требованиям экспрессности и имеют недостаточную чувствительность.

По этой причине нами при исследовании данных материалов уделялось особое внимание разработке высокочувствительного метода анализа на основе импульсной катодолюминесценции в расширенной области спектра. Это позволит выявить наличие неконтролируемых примесей и вторых фаз, присутствие которых снижает качество материалов и даже делает их непригодными для использования.

Цель настоящей работы: исследование возможности неразрушающей диагностики материалов из ^3+:¥3А15012 и М3+:У2Оз с помощью импульсной катодолюминесценции.

Поставленная цель достигалась решением следующих задач:

1. Выбор оптимальных условий получения спектров импульсной катодолюминесценции Ш3+:УзА15012 и Ш3+:У20з в виде микропорошков, нанопорошков, компактов, керамики и монокристаллов с контролируемой люминесцирующей поверхностью.

2. Нахождение люминесцентного аналитического параметра, обеспечивающего минимальную погрешность количественных измерений, вызванную нестабильностью интенсивности люминесценции.

3. Идентификация полос ИКЛ алюминатов иттрия, допированных неодимом, и определение влияния кристаллической структуры на люминесценцию ионов неодима.

4. Установление количественной связи между содержанием кубической фазы в И(13+:УзА15012 и люминесцентным аналитическим параметром.

5. Идентификация центров люминесценции в У203 и ^3+:У20з. Выявление возможности проведения количественных измерений содержания неодима в Ш3+:У203.

Положения, выносимые на защиту:

1. Впервые установлено, что содержание кубической фазы в диапазоне 90100 масс.% в К(13+:УзА15012 коррелирует с отношением интегральных интенсивностей полос излучения ионов неодима, что позволяет определять долю кубической фазы по результатам неразрушающих оптических измерений.

2. В импульсной катодолюминесценции номинально чистого оксида иттрия линейчатая структура собственной полосы соответствует излучению радикала УО, связанного ионом иттрия с кристаллической решеткой.

3. Впервые в N(1 :УгОз зарегистрированы полосы люминесценции ионов неодима в диапазоне 800-840 нм и показано, что присутствие четырех штарковских компонент при 811,0; 818,0; 825,0 и 834,0 нм является признаком доминирования кубической фазы, а наличие одной 8 неразрешенной компоненты при 825,0 нм указывает на доминирование моноклинной фазы.

4. Впервые обнаружены полосы люминесценции молекулярного иона кислорода, появляющиеся при отжиге на воздухе Ис^УоОз при температуре > 950°С, которые образуются при внедрении избыточных атомов кислорода в естественные анионные вакансии кубической решетки оксида иттрия и излучаются на длинах волн 620,6; 630,6; 645,3 и 655,6 нм.

Достоверность результатов

Достоверность полученных экспериментальных результатов обеспечивалась дополнительными исследованиями на аттестованной аппаратуре. Результаты хорошо воспроизводятся, не противоречат результатам других авторов и теоретическим представлениям.

Научная новизна

Впервые с помощью импульсной катодолюминесценции проведен обширный качественный и количественный люминесцентный анализ

-> I *> » лазерных материалов N<1 :УзА15С>12 и N<1 :У20з. Уточнены и идентифицированы линии излучения ионов неодима в оксиде иттрия, иттрий - алюминиевом гранате и иттрий - алюминиевом перовските. В номинально чистом оксиде иттрия расшифрована собственная полоса люминесценции, а в допированных неодимом образцах обнаружена и идентифицирована полоса люминесценции молекулярного иона кислорода, который образуется при отжиге образцов свыше 950°С за счет внедрения избыточного атома кислорода в естественные анионные вакансии. Кроме этого, можно выделить общую фундаментальную основу данного исследования, заключающуюся в изучении спектров ИКЛ для расширения знаний о природе люминесценции твердых тел, а также пополнение банка полученными спектрально-люминесцентными данными.

Практическая значимость

Результаты диссертационной работы свидетельствуют о том, что исследования, проводимые с помощью ИКЛ, позволяют диагностировать образцы иттрий - алюминиевого граната и оксида иттрия, активированных неодимом на всех стадиях синтеза лазерных керамик, начиная от исходного сырья в виде микропорошков, их преобразования в нанопорошки с последующим компактированием и получением конечного продукта -керамики. Главными преимуществами этого анализа являются экспрессность, чувствительность, при этом облучаемое вещество не разрушается. Разработаны основы люминесцентных методик определения содержания второй фазы в Nd3+:Y3Al50i2 и оценки содержания неодима в Nd3+:Y203, отличающихся в первую очередь чувствительностью и быстротой проведения. Используемые принципы проведения количественной обработки служат базисом для создания новых методик люминесцентного анализа не только для исследуемых в работе материалов.

Апробация работы

Представленные в диссертации научные результаты докладывались на семинарах ИЭФ УрО РАН, на международных и российских конференциях:

4th International spring workshop on Spectroscopy, Structure and Synthesis of rare earth systems» (2003), «XII Feofilov symposium on spectroscopy of crystals activated by rare earth and transition metal ions» (2004), «Great Lakes Photonics

Symposium» (2004), «Fall Meeting of European Materials Research Society E

MRS» (2005), «The 13th International Conference on Advanced Laser

Technologies» (2005), V международная научная конференция «Радиационноth термические эффекты и процессы в неорганических материалах» (2006), «4 International Symposium on Laser, Scintillator and Non Linear Optical Materials» (2006), «XIII Feofilov symposium on specrtroscopy of crystals doped by rare earth and transition metal ions» (2007), International Conference «Atomic and

Molecular Pulsed Lasers» (2007), «3rd Laser Ceramics Symposium» (2007),

International conference on Advanced Laser Technologies ALT'08» (2008), «XI

Международная школа-семинар по люминесценции и лазерной физике»

2008), International Conference «Atomic and Molecular Pulsed Lasers» (2009),

The 14th International Conference on Radiation Physics and Chemistry of

Inorganic Materials» (2009), 3 Всероссийская молодежная школа-семинар с международным участием «Инновационные аспекты фундаментальных th исследований по актуальным проблемам физики» (2009), «The 5 International Ceramic Symposium» (2009).

Публикации

Основное содержание диссертационной работы представлено в 14 статьях в центральных отечественных и зарубежных периодических изданиях, включая сборники научных трудов, ив 17 тезисах докладов Российских и зарубежных конференций.

Личный вклад автора

Автором сформулирована задача исследования, осуществлялся выбор оптимальных условий для регистрации спектров ИКЛ материалов на основе Nd :Y3Al50i2 и Nd :УгОз. В общей сложности автором зарегистрированы спектры люминесценции свыше 1000 образцов в виде микро - и нанопорошков, компактов, керамик, монокристаллов. Автором проведена обработка полученных спектров и их идентификация с использованием компьютерных программ, а также найден аналитический параметр для проведения количественного люминесцентного анализа.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы. Работа содержит 124 страницы машинописного текста, включает 32 рисунка, 12 таблиц и список литературы из 139 наименований.

5.4 Выводы к главе

1. Показано, что в диапазоне 350-850 нм в спектрах импульсной катодолюминесценции образцов кубического и моноклинного проявляются полосы излучения собственного центра и ионов неодима, которые ранее не наблюдались в фотолюминесценции.

2. Снижение общей интенсивности собственной полосы, образование локальных минимумов в образцах Nd3+:Y203 обусловлено поглощением ионами неодима и уменьшением количества собственных центров люминесценции за счет замещения ионов иттрия ионами неодима.

3. В образцах кубической модификации люминесценция Nd3+ представлена полосой излучения четырех штарковских компонент, излучающих на переходах 4F5/2—И1с>/2 (811 нм, 825 нм, 834 нм) и 2Нс>/2—>\и

-> I

818 нм). Люминесценция ионов неодима в моноклинном Nd '.Y2O3

103 проявляется в виде одной линии при 825 нм. Расщепление полосы люминесценции в диапазоне 800-840 нм является достаточным условием для

->1 качественного определения доминирующей фазы в N(1 :У203.

4. В образцах компактов Кс13+:У2С)з, отожженных свыше 950°С, впервые обнаружена полоса люминесценции молекулярного иона кислорода. Она проявляется в области 610-660 нм с четырьмя хорошо разрешаемыми компонентами при А,=620,6, 630,6, 645,3 и 655,6 нм.

5. Показано, что молекулярный ион кислорода образуется при внедрении избыточного атома кислорода в естественные анионные вакансии в кубическом оксиде иттрия и его взаимодействием с ближайшим ионом кислорода решетки, при этом возможны два положения дефектов 0¡.

6. Идентифицированы полосы молекулярного иона кислорода и показано, что их излучение является результатом оптического перехода 2 2

А Пи-»Х ПЁ. Возбужденное состояние дефекта удалено от основного на 20660-21580 см"1.

7. С помощью метода КРС показано появление дополнительных фононов в У20з, обусловленных избыточным кислородом, и определены волновые числа колебательной моды основного состояния молекулярного иона 1615 см"1, 1702 см"1 и возбужденного состояния 966 см"1 993 см"1 для двух типов дефектов 0~.

8. На примере нанопорошков моноклинного Нё3+:У2Оз впервые показана реализация количественных измерений на предмет определения содержания неодима в оксиде иттрия с использованием аналитического параметра 81/82. Диапазоны интегрирования для 8] (350-840 нм) и 82 (730-840 нм) выбраны с учетом качественной идентификации спектров ИКЛ данного материала.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В ходе выполнения диссертационной работы получены следующие основные результаты:

1. Для проведения количественных люминесцентных измерений найден аналитический параметр 81/82 - отношение светосумм, использование которого минимизирует погрешность измерений, вызванной нестабильностью интенсивности люминесценции. Выбор диапазонов интегрирования для определения светосумм основывается на качественной идентификации исследуемых материалов. л (

2. Уточнена идентификация линий излучения ионов неодима в N(5 :ИАГ и показано, что наблюдаемые линии соответствуют в основном переходам с нижнего штарковского подуровня уровня г¥2ш- Линии при 429,9 нм; 450,4 нм и 479,3 нм излучаются на переходах с более высоких возбужденных штарковских компонент уровня 2Р25/2, а линии при 494,4; 562,9 и 576,4 нм соответствуют М переходам.

3. Определены значения волновых чисел трех штарковских компонент

2 3+ 1 уровня Р25/2 в Ист :УАЮз. С учетом вычисленных значений у0=37851 см" , vi =37926 см"1, у2=38197 см"1 проведена идентификация линий излучения ионов неодима в Ш3+:УАЮ3. При этом обнаружено, что в Ш3+:УА10ч происходит существенное увеличение числа полос люминесценции за счет активации переходов между разными штарковскими подуровнями и за счет появления дополнительных компонентов переходов по сравнению с ^3+:УзА15012- Эти изменения в спектре являются результатом искажения симметрии кристаллического поля в позициях отдельных ионов неодима.

4. Использование отношения интегральных интенсивностей полос излучения иона неодима 8] и 82, определенных в интервалах 350-500 нм и 501-650 нм позволяет определять содержание кубической фазы в диапазоне

90-100 масс.% на основе градуировочной кривой. На примерах продемонстрировано практическое применение аналитической функции в сравнении с данными РФА. Результаты качественно подтверждаются микроскопическими исследованиями.

5. Идентифицированы серии полос ИКЛ оксида иттрия и показано, что излучение аналогично излучению свободного радикала УО. На основании этого проведена идентификация наблюдаемых линий и построена энергетическая схема собственного центра люминесценции. Проанализирована возможность образования такого собственного центра в У203 и показано, что в нем на свободных поверхностях кристалла образуется структура в виде радикала УО, связанного ионом иттрия с кристаллической решеткой. Данная структура локализована на свободных поверхностях кристалла.

6. Обнаружено, что на характер спектра РЖ Л этого собственного центра в У203 существенное влияние оказывает размер частиц. В спектре порошков с размером частиц 5-10 мкм наблюдаются разрешенные линии. При уменьшении размера частиц в спектре наблюдается широкая ассиметричная полоса. Уширение линий и слияние их в широкую полосу обусловлено поверхностью порошков, которая имеет ребристую структуру в виде ступенек, на которых располагаются и взаимодействуют друг с другом возбужденные электроны радикалов УО. Показано, что спектр ИКЛ керамики, имеющей средний размер кристаллитов 30-40 мкм, качественно совпадает со спектром нанопорошка. Уширение электронно-колебательных линий в спектре керамики объясняется структурой поверхности керамики, которая также имеет ступенчатый вид.

7. Показано, что в диапазоне 350-850 нм в спектрах РЖЛ образцов кубического и моноклинного проявляются полосы излучения ионов неодима и собственного центра. Снижение общей интенсивности собственной полосы, образование локальных минимумов в образцах Ш3+:У20з обусловлено поглощением ионами неодима и уменьшением количества собственных центров люминесценции за счет замещения неодимом ионов иттрия.

8. В образцах кубической модификации Кс13+:У2Оз люминесценция представлена полосой излучения четырех штарковских компонент, излучающих на переходах 4Р5/2—>419/2 (811 нм, 825 нм, 834 нм) и 2Н9/2—>419/2 (818 нм). Люминесценция ионов неодима в моноклинном

N<1 :У203 проявляется в виде одной линии при 825 нм. Расщепление полосы люминесценции в диапазоне 800-840 нм является достаточным условием для качественного определения доминирующей фазы в N(1 :У203. у I

9. В образцах компактов N<1 :У203, отожженных свыше 950°С, обнаружена полоса люминесценции молекулярного иона кислорода. Она проявляется в области 610-660 нм с четырьмя хорошо разрешаемыми компонентами при Х=620,6, 630,6, 645,3 и 655,6 нм. Идентифицированы наблюдаемые линии. Показано, что молекулярный ион кислорода образуется при внедрении избыточного атома кислорода в естественные анионные вакансии в кубическом оксиде иттрия и его взаимодействием с ближайшим ионом кислорода решетки. С помощью метода КРС показано появление дополнительных фононов в УгОз, обусловленных избыточным кислородом, и определены волновые числа колебательной моды основного состояния молекулярного иона 1615 см"1, 1702 см"1 и возбужденного состояния 966 см"1 993 см"1 для двух типов дефектов 02~.

10. На примере нанопорошков моноклинного Ыс13+:У20з показана реализация количественных измерений на определение содержания неодима с использованием параметра 81/82 на основе градуировочного графика. Диапазоны интегрирования для 81 (350-840 нм) и 82 (730-840 нм) выбраны с учетом качественной идентификации спектров ИКЛ данного материала.

Благодарности

Автор выражает огромную благодарность своему научному руководителю д.ф.-м.н., профессору В.И. Соломонову, а также заведующему лабораторией квантовой электроники, д.ф.-м.н., профессору, заслуженному деятелю науки В.В. Осипову и всем сотрудникам лаборатории квантовой электроники.

Автор выражает благодарность всем коллегам, принявшим участие в исследованиях: к.ф. - м.н. А.И. Медведеву (РФА, ИЭФ УрО РАН), к.ф. - м.н. A.M. Мурзакаеву и O.P. Тимошенковой (электронная микроскопия ИЭФ УрО РАН), к.х.н. C.B. Плаксину (РФА, ИВТЭ УрО РАН), к.т.н. В.Н. Стрекаловскому и к.т.н. Э.Г. Вовкотруб (комбинационное рассеяние света ИВТЭ УрО РАН),

A.A. Панкратову (электронная микроскопия, ИВТЭ УрО РАН), к.х.н. Н.И. Москаленко (атомно-эмиссионный анализ, ИВТЭ УрО РАН).

Автор выражает свою признательность A.B. Спирину за помощь в подготовке демонстрационного материала, а также за понимание, веру и поддержку.

1. Пшибрам К. Окраска и люминесценция минералов / К. Пшибрам. - М., 1959.-458 с.

2. Горобец Б. С. Спектры люминесценции минералов / Б. С. Горобец, А. А. Рогожин. М., 2001. - 312 с.

3. Таращан А. Н. Люминесценция минералов / А. Н. Таращан. Киев, 1978.-296 с.

4. Марфунин А. С. Спектроскопия, люминесценция и радиационные центры в минералах / А. С. Марфунин. М., 1975. - 327 с.

5. Горобец Б. С. Спектры люминесценции минералов. Физические методы. Методические рекомендации / Б. С. Горобец. М., 1981. - 154 с.

6. Гришаева Т. И. Методы люминесцентного анализа / Т. И. Гришаева. -СПб., 2003.-226 с.

7. Головина А. П. Химический люминесцентный анализ неорганических веществ / А. П. Головина, Л. В. Левшин. М., 1978. - 248 с.

8. Собственная люминесценция неорганических ионов и ее аналитическое использование / А. П. Головина и др. // Определение малых концентраций элементов. М., 1986. - С. 205 - 225.

9. Спектроскопические методы определения следов элементов / Под ред. Д. Вайнфорднера. М., 1979. - 494 с.

10. Otto М. Современные методы аналитической химии. В 2 т. Т. 1 / М. Отто. -М., 2003.-416 с.

11. Люминесцентный анализ / Под ред. М. А. Константиновой Шлезингер. -М., 1961.-400 с.

12. Методы спектрального анализа / А. А. Бабушкин и др.. М., 1962. -508 с.

13. A cathodoluminescence microscope for low intensity luminescence / K. Ramseyer et. al. // J. of Sedimentary Petrology. 1989. - Vol. 59, N 4. - P. 619-622.

14. Михайлов С. Г. Импульсно периодическая катодолюминесценция минералов / С. Г. Михайлов, В. В. Осипов, В. И. Соломонов // ЖТФ. -1993. - Т. 63, № 2. - С. 52 - 64.

15. Бахтерев В. В. Люминесценция минералов под действием мощных наносекундных электронных пучков / В. В. Бахтерев, В. В. Осипов, В. И. Соломонов // Геофизика. 1994. - №6 - С. 37 - 46.

16. Михайлов С. Г. Импульсный катодолюминесцентный анализ конденсированных веществ / С. Г. Михайлов, А. И. Липчак, В. И. Соломонов // Аналитика и контроль. 1998. - №3. - С. 8 - 15.

17. Применение импульсной катодолюминесценции к изучению минералов, содержащих Сг3+ / В. И. Соломонов и др. // Записки Всероссийского минералогического общества. — 1994. № 6. — С. 39 - 50.

18. Fabrication and optical properties of high-performance polycrystalline Nd:YAG ceramics for solid-state lasers / A. Ikesue et. al. // J. Am. Ceram. Soc. 1995. - Vol. 78. - P. 1033 - 1040.

19. High power Nd:YAG ceramic laser / J Lu. et. al. // Jpn. J. Appl. Phys. -2000. Vol. 39. - P. 1048 - 1050.

20. Nd3+:Y203 ceramic laser / J. Lu. et. al. // Jpn. J. Appl. Phys. 2001. - Vol. 40.-P. 1277-1279.

21. Лазерная керамика. 1. Методы получения / С. Г. Гаранин и др. // Оптический журнал. 2010. - Т. 77, № 9. - С. 52 - 68.

22. Каминский А.А. Лазерные кристаллы / А. А. Каминский. М., 1975. -256 с.

23. Справочник по лазерам. В 2 т. Т. 1 / Под ред. А. М. Прохорова. М., 1978.-504 с.

24. High resolution optical spectroscopy of YAG:Nd: A test for structural and distribution models / V. Lupei et. al. // Phys. Rev. B. - 1995. - Vol. 51, N 1. -P. 8- 17.

25. Hoskins H. Stimulated emission from Y203:Nd3+ / H. Hoskins, В. H. Soffer // Appl. Phys. Lett. 1963. - Vol. 4. - P. 22 - 23.л «

26. Spectroscopic and stimulated emission characteristics of Nd in transparent Y2O3 ceramics / G. A. Kumar et. al. // J. Quantum Electronics. 2006. -Vol. 42, N7.-P. 643-649.

27. Романовская Г. И. Новые методы и подходы в люминесцентном анализе / Г. И. Романовская // Журнал аналитической химии. 1993. - Т. 48, вып. 2. - С. 198-216.

28. Божевольнов Е. А., Люминесцентный анализ неорганических веществ / Е. А. Божевольнов. М., 1966. - 416 с.

29. Столяров К. П. Введение в люминесцентный анализ неорганических веществ / К. П. Столяров, Н. Н. Григорьев. Л., 1967. — 363 с.

30. Пилипенко А. Т. Аналитическая химия: учебное пособие для вузов. В 2 кн. Кн. 1. / А. Т. Пилипенко, И. В. Пятницкий. М., 1990. - С. 352-368.

31. Васильев В. П. Аналитическая химия. В 2 ч. Ч. 2. Физико-химические методы анализа: учебник для вузов / В. П. Васильев. М., 1989. - 384 с.

32. Захаров И. А. Люминесцентный метод анализа: учебное пособие / И. А.Захаров, В. Н. Тимофеева. Л., 1978. - 94 с.

33. Степанов Б. И. Люминесценция сложных молекул / Б. И. Степанов. -Минск, 1955.-326 с.

34. Поляков Я. С. Некоторые новые методы флуоресцентного анализа многокомпонентных смесей / Я. С. Поляков, Л. А. Шифферс // Журнал прикладной спектроскопии. 1984. - Т. 41, № 2. - С. 181-190.

35. Шпольский Э. В. Электронные квазилинейчатые спектры органических соединений и их применение к анализу следов веществ / Э. В Шпольский // ЖПС. 1967. - Т. 7, № 4. - С. 492 - 497.

36. Красовицкий Б. М. Органические люминофоры / Б. М. Красовицкий, Б. М. Болотин. М., 1984. - 336 с.

37. Паркер С. Фотолюминесценция растворов / С. Паркер. М., 1972. - 510 с.

38. Левшин Л.В. Люминесценция и ее измерения / Л. В. Левшин, А. М. Салецкий. М., 1989. - 272 с.

39. Левшин В.Л. Фотолюминесценция жидких и твердых веществ / В. Л. Левшин. М.-Л., 1951. - 456 с.

40. Применение лазерного возбуждения для определения микроколичеств урана в растворе / В. И. Погонин и др. // Журнал аналитической химии. 1979. - Т. 34, № 9. - С. 1779 - 1782.

41. Шпольский Э. В. Новые данные о природе квазилинейчатых спектров органических соединений / Э. В. Шпольский // УФН. 1963. - Т. 80, вып. 2. - С. 255 - 279.

42. Персонов Р. И. Селективная спектроскопия сложных молекул в растворах и ее применения / Р. И. Персонов. // Препринт Института спектроскопии АН СССР. Троицк, 1981. - №14.

43. Персонов Р. И. Возникновение тонкой структуры в спектрах флуоресценции сложных молекул при лазерном возбуждении / Р. И. Персонов, Е. И. Алыциц, JI. А. Быковская // Письма в ЖЭТФ. 1972. -Т. 15-С. 609.

44. Webor G. Enumeration of components in complex systems by fluorescence spectrometry / G. Webor // Nature. 1961. - Vol. 190, N 4770. - P. 27 - 29.

45. Warner I. M. Quantitative analysis of multicomponent fluorescence data by the sum of least squares and non-negative least sum of errors / I. M. Warner, E. R. Davidson, G. D. Christian // Anal. Chem. 1977. - Vol. 49, N 4. - P. 2155-2159.

46. Ho C.N. Application of the method of rank annihilation to quantitative analyses of multicomponent fluorescence data from the video fluorometer / C. N. Ho, G. D. Christian, E. R. Davidson // Anal. Chem. 1978. - Vol. 50, N8.-P. 1108-1113.

47. Ho C. N. Application of the method of rank annihilation to fluorescent multicomponent mixtures of polynuclear aromatic hydrocarbons / C. N. Ho, G. D. Christian, E. R.Davidson // Anal. Chem. 1980. - Vol. 52, N 7. - P. 1071-1079.

48. Analysis of multicomponent fluorescence data / I. M. Warner et. al. // Anal. Chem. 1977. - Vol. 49, N 5. - P. 564 - 573.

49. Fogarty M. P. Ratio method for fluorescence spectral deconvolution / M. P. Fogarty, I. M. Warner // Anal. Chem. 1981. - Vol. 53, N 2. - P. 259 - 265.

50. Warner I. M. Fluorescence analysis: a new approach / I. M. Warner, J. B. Callis, E. R. Davidson // Anal. Lett. 1975. - Vol. 8, N 9. - P. 665 - 669.

51. Multicomponent analysis in clinical chemistry by use of rapid scanning fluorescence spectroscopy / I. M. Warner et. al. // Clin. Chem. 1976. -Vol. 22, N9.-P. 1483- 1486.

52. Video fluorometer / D. W. Jonson et. al. // Review of Scientific Instruments. 1979,-Vol. 80, N 1. -P. 118-122.

53. Fluorescence of petroleum products. Three-dimensional fluorescence plots of motor oils and lubricants / J. A. Siegel et. al. // J. Forensic Sei. 1985. -Vol. 30, N3.-P. 741-759.

54. Wiemer E. R. Equivalence of simultaneous scanning and three-dimensional plotting of fluorescence spectra / E. R. Wiemer //Anal. Chem. 1978. - Vol. 50, N 11. - P. 1583- 1584.

55. Schultheis H. An algorithm for non-smoothing contour representations of two-dimensional arrays / H. Schultheis, R. Schultheis // Computing. 1978. -Vol. 19.-P. 381 -387.

56. Lloyd J. B. F. The nature and evidential value of luminescence of automobile engine oils and related materials / J. B. F. Lloyd // Nature. 1971. - Vol. 231, N5297.-P. 64-83.

57. Lloyd J. B. F. The nature and evidential value of luminescence of automobile engine oils and related materials / J. B. F. Lloyd // Forensic Sei. Soc. 1971. Vol. 11.-P. 235-253.

58. Применение производных синхронных спектров люминесценции для качественного анализа смесей некоторых ароматических соединений / Г. И. Романовская // Журнал аналитической химии. 1988. - Т. 43, № 6. -С. 1120- 1124.

59. Vo-Dinh Т., Gammage R.B., Martinez P.R. Analysis of a workplace air particulate sample by synchronous luminescence and room temperature phosphorescence / T. Vo-Dinh, R. B. Gammage, P. R. Martinez // Anal. Chem. 1981. - Vol. 53, N 2. - P. 253 - 258.

60. Andre J. C. Quantitative studies of the synchronous excitation method in spectrofluorimetry: application to tracer concentration measurements in Hydrology / J. C. Andre, M. Bouchy, M. Niclause // Anal. chim. acta. 1977. -V. 92, N2.-P. 369-372.

61. Kerkhoff М. J. Recent advances in pollutant monitoring of ambient air and stationary sources / M. J. Kerkhoff, E. L. Inman, E. Voigtman // Appl. Spectrosc. 1984. - Vol. 38, N 2. - P. 239 - 250.

62. Simultaneous determination of o-phthaldehyde derived serotonin and nulatonin using second derivate and synchronized scanning fluorimetry / M. C. Ortega et. al. // Anal. Lett. 1986. - Vol. 19, N 9/10. - P. 1097 -1106.

63. Романовская Г. И. Возможности метода синхронной снектрофлуориметрии в люминесцентном, анализе многокомпонентныхсмесей / Г. И. Романовская, В. М. Пивоваров, А. К. Чибисов // Журнал аналитической химии. 1987. - Т. 42, № 28. - С. 1401 - 1406.

64. Green G. L. Derivative luminescence spectrometry. Synchronous fluorescence spectrometry / G. L. Green, Т. С. О'Haver //Anal. Chem. -1974. Vol. 46, N 14. - P. 2191 - 2194.

65. Talsky G. High resolution, higher order UV/VIS derivative spectrophotometry / G. Talsky, L. Mayring, H. Kjreuzer //Angew. Chem. Int. Ed. Eng. 1978. - Vol. 17, N 11. - P. 785 - 789.

66. Дубровкин И. M. Спектрометрия по методу регистрации производных / И. М. Дубровкин // ЖПС. 1983. - Т. 39, № 6. - С. 885 - 895.

67. Перфильев В. А. Использование производной спектрофотометрии для изучения и анализа веществ в растворах сложного состава / В. А. Перфильев, В. Г. Мищенко, Н. С. Полуэктов // Журнал аналитической химии. 1985.-Т. 40, № 8.-С. 1191 - 1195.

68. Дубровкин И. М. Производная спектрометрия / И. М. Дубровкин, В. Г. Беликов. изд-во Ростовского университета, 1988. - 143 с.

69. Ашкрофт Н. Физика твердого тела. В 2 т. / Н. Ашкрофт, Н. Мермин. -М., 1967.

70. Маделунг О. Физика полупроводниковых соединений III и V групп / О. Маделунг. М., 1967. - 480 с.

71. Свиридов Д. Т. Оптические спектры ионов переходных металлов в кристаллах / Д. Т. Свиридов, Р. К. Свиридова, Ю. Ф. Смирнов. М., 1976.-266 с.

72. Гурвич А. М. Введение в физическую химию кристаллофосфоров / А. М. Гурвич. М., 1982. - 367 с.

73. Щербов Д. П. Люминесцентный анализ с применением кристаллофосфоров / Д. П. Щербов // Журнал аналитической химии. -1977.-Т. 32, № 1.-С. 145- 157.

74. Полуэктов Н. С. Определение микроколичеств лантаноидов по люминесценции кристаллофосфоров / Н. С. Полуэктов, Н. П. Ефрюшина, С. А. Гава. Киев, 1976. - 216 с.

75. Спектрофотометрические и люминесцентные методы определения лантаноидов / Н. С. Полуэктов и др. Киев, 1989. - 256 с.

76. Ельяшевич М. А. Спектры редких земель / М. А. Ельяшевич. М., 1953. 456 с.

77. Соломонов В. И. Импульсная катодолюминесценция и ее применение для анализа конденсированных веществ / В. И. Соломонов, С. Г. Михайлов. Екатеринбург, 2003. - 182 с.

78. Малогабаритные импульсные рентгеновские аппараты и ускорители серии РАДАН / А. С. Ельчанинов и др. // Электронная техника. Сер. 4. 1987.-вып. 2.-С. 33-37.

79. РАДАН малогабаритные сильноточные ускорители электронов импульсно-периодического действия / Ф. Я. Загулов и др. // ПТЭ. -1989.-№2.-С. 146- 149.

80. Параметры электронных пучков, генерируемых ускорителями РАДАН-220 и РАДАН-ЭКСПЕРТ / В. Н. Афанасьев и др. // ПТЭ. 2005. - № 5. -С. 88-92.

81. Взаимодействие оксидов иттрия и алюминия / В. Б. Глушкова и др. // Неорганические материалы. 1983. - Т. 19, № 1. - С. 95 - 99.

82. Бондарь И. А. Физико химические свойства алюминатов и галлатов иттрия / И. А. Бондарь, JI. Н. Королева, Е. Т. Безрук // Неорганические материалы. - 1984. - Т. 20, № 2. - С. 257 - 261.

83. Воронько Ю.А. Спектроскопия активаторных центров редкоземельных ионов в лазерных кристаллах со структурой граната / Ю. А. Воронько, А. А. Соболь // Труды Физического института им. П.Н. Лебедева АН СССР. 1977. Т. 98. - С. 41 - 77.

84. Люминесценция активированных неодимом кристаллов иттрий -алюминиевого граната в УФ и видимой области при высокоэнергетическом возбуждении / А. И. Коломийцев и др.; М., 1982. - 15 с. - Деп. в ВИНИТИ 08.12.82, № 5995.

85. Люминесценция активированных неодимом кристаллов иттрий -алюминиевого граната в УФ и видимой области при высокоэнергетическом возбуждении / А. И. Коломийцев и др. // Оптика и спектроскопия. 1984. - Т. 56, № 2. - С. 365 - 367.

86. Koningstein J.A. Energy levels and crystal field calculations of neodymium in yttrium aluminum garnet / J. A. Koningstein, J. E. Geusic // Phys. Rev. -1964. - Vol. 136, N ЗА. - P. 711 - 716.

87. Расулева A.B. Идентификация полос люминесценции иона Nd в алюминатах иттрия Y3A150i2 и УАЮз / А. В. Расулева, В. И. Соломонов // ФТТ. 2005. - Т. 47, № 8. - С. 1432-1434.

88. Laser synthesis and characteristics of oxide nanopowders / V. V. Osipov, Yu. A. Kotov, M. G. Ivanov, V. V. Platonov, A. M. Murzakaev, V. V. Lisenkov, A. V. Rasuleva // Proceedings of the SPIE. 2005. - Vol. 6344, P. 2 - P. 63442N1 - 63442N14.

89. Rasuleva A.V. Pulsed cathodoluminescence of yttrium aluminum garnet in the visible spectral range / A. V. Rasuleva, V. I. Solomonov // Laser Physics. -2006.-Vol. 16, N 1. - P. 130-133.

90. The luminescent investigation of Nd:YAG crystals and nanoceramics / V. I. Solomonov, V. V. Osipov, M. G. Ivanov, A. V. Rasuleva // Известия ВУЗов. Физика. 2008. - Т. 51, № 10/2. - С. 62 - 68.

91. Исследование характеристик оксидных нанопорошков, получаемых при испарении мишени импульсно периодическим С02 - лазером / Ю. А. Котов и др. // ЖТФ. - 2002. - Т. 72, № 11. - С. 76 - 82.

92. Фононный спектр алюмоиттриевого граната / А. А. Василькевич и др. //ФТТ.- 1976.-Т. 18,№ 11.-С. 3195-3199.

93. Минков Б.И. Влияние ионизирующих излучений на оптические и лазерные свойства монокристаллов Nd3+:HAT / Б. И. Минков. М., 1985. -92 с.

94. Energy transfer processes of Nd3+:Y203 ceramics / A Lupei et. al. // J. of Luminescence. 2003. - N 102/103. - P. 72 - 76.

95. Greskovich С. Fabrication of transparent Th02-doped Y203 / C. Greskovich, K. N. Woods // J. Am. Ceram. Society Bull. 1973. - Vol. 52, N 5. - P. 473 -478.

96. Connor O. A theory of thermoluminescence of fluorite (CaF2:Y). Radiative recombination from highly associated electron-hole pairs / O. Connor // Appl. Phys. Lett.-1964.-Vol. 4, N 1. P. 126 - 129.

97. Автолокализованные экситоны в Y2C>3 / А. И. Кузнецов и др. // Письма в ЖЭТФ. 1978. - Т. 28, № 10. - С. 652 - 655.

98. Б орду н О. М. Центры люминесценции в У2Оз / О. М. Бордун, И. М. Бордун, С. С. Новосад // ЖПС. 1995. - Т. 62, № 6. - С. 91 - 95.

99. Бордун О. М. Центры люминесценции в силикате и германате иттрия / О. М. Бордун, И. М. Бордун // ЖПС. 1998. - Т. 65, № 4. - Р. 528 - 532.

100. Бордун О.М. Спектры люминесценции Y203 и Sc203 / ОМ. Бордун, И. М. Бордун // Укр. физ. журн. 1998. - Т. 43, № 3. - С. 275 - 278.

101. Бордун О. М. Влияние кислородных вакансий на спектры люминесценции тонких пленок У2Оэ / О. М. Бордун // ЖПС. 2002. - Т. 69, №3.-С. 371 -374.

102. Фок М. В. Разделение сложных спектров на индивидуальные полосы при помощи обобщенного метода Аланцева / М. В. Фок // Труды ФИАН СССР М., 1972. - Т. 59. - С. 3 - 24.

103. Осипов В. В. Люминесценция чистого оксида иттрия / В. В. Осипов, А. В. Расулева, В. И. Соломонов // Оптика и спектроскопия. 2008. - Т. 105, №4.-С. 591 -597.

104. Осипов В. В. Люминесценция оксида иттрия / В. В. Осипов, А. В. Расулева, В. И. Соломонов // ЖТФ. 2008. - Т. 78, № 11. - С. 140 - 142.

105. Спектроскопия лазерного факела. 2. Мишени из графита и оксида циркония, стабилизированного иттрием / В. В. Осипов и др. // Квантовая электроника. 2005. - Т. 35, №7.-С.633-637.

106. Физические величины: справочник / А. П. Бабичев и др. / Под ред. И. С. Григорьева, Е. 3 Мейлихова. М., 1991. - С. 856

107. Пирс Р. Отождествление молекулярных спектров / Р. Пирс, А. Гейдон. -М., 1949.-240 с.

108. Schaak G. Phonon and electronic raman spectra of cubic rare-earth oxides and isomorphous ittrium oxide / G. Schaak, J. A. Koningstein // J. Opt. Soc. Amer. 1970. - Vol. 60, N 8. - P. 1110 - 1115.

109. Real structure of undoped Y203 single crystals / F. Hanic et. al. // Acta Cryst. 1984. Vol. B40. - P. 76 - 82.

110. Нараи-Сабо И. Неорганическая кристаллохимия / И. Нараи-Сабо. -Издательство академии наук Венгрии, 1969. 503 с.

111. Высокопрозрачная керамика на основе Nd :Y203 / С. Багаев, В. Осипов, М. Иванов, В. Соломонов, В. Платонов, А. Орлов, А. Расулева, С. Ватник, И. Ведин, А. Майоров, Е. Пестряков, А. Шестаков, А. Салков // Фотоника. 2007. - № 5. - С. 24 - 29.

112. Исследования люминесценции оптической керамики1. Nd3+:Y203 / В. В.

113. Осипов, В. И. Соломонов, А. В. Расулева, М. Г. Иванов // Оптический журнал. 2008. - Т. 75, № 5. - С. 69 - 73.

114. Люминесценция оксида иттрия, активированного неодимом / В. В. Осипов, В. И. Соломонов, А. В. Спирина, М. Г. Иванов, А. Н. Орлов // Оптика и спектроскопия. 2009. - Т. 106, № 1. - С. 83 - 88.

115. Соломонов В.И. Люминесценция молекулярного иона кислорода в оксиде иттрия / В. И. Соломонов, В. В. Осипов, А. В. Спирина // Изв. ВУЗов. Физика. 2009. - Т. 52, № 8/2. - С. 219 - 222.

116. Вторые фазы в оптической керамике из оксида иттрия / В. В. Осипов, В. И. Соломонов, В. А. Шитов, А. В. Спирина, В. В. Платонов, К. Е. Лукьяшин, О. Р. Тимошенкова // Огнеупоры и техническая керамика. -2009. -№ 11/12.-С. 40-48.

117. Chang N.C. Energy levels and crystal -field splittings of Nd3+ in yttrium oxide / N. C. Chang // J. Chem. Phys. 1966. - Vol. 44. - P. 4044 - 4050.

118. Берсукер И.Б. Электронное строение и свойства координационных соединений / И. Б. Берсукер. Л., 1971. — 352 с.

119. Rolfe J. Optical absorption and fluorescence of oxygen in alkali halide crystals / J. Rolfe, F. R. Lipsett, W. J. King // Phys. Rev. 1961. - Vol. 123, N2.-P. 447-454.

120. Rolfe J. Phonon sidebands in the emission spectrum of O2" in alkali-halide crystals / J. Rolfe, M. Ikezawa // Phys. Rev. B. 1973. - Vol. 7, N 8. - P. 3913-3925.

121. Rolfe J. Low-temperature emission spectrum of O2" in alkali-halide crystals / J. Rolfe // J. Chem. Phys. 1964. - Vol. 40, N 6. - P. 1664 - 1670.

122. Rolfe J. First excited state of the 02" ion / J. Rolfe // J. Chem. Phys. 1979. -Vol. 70, N 5. - P. 2463 - 2465.

123. Ewig C.S. Ab inito study of the electron states of 02" in vacuo and in simulated ionic solids / C. S. Ewig, J. Tellinghuisen // J. Chem. Phys. 1991. - Vol. 95, N 2. - P. 1097 - 1106.

124. Kanzig W. Paramagnetic resonance of oxygen in alkali halides / W. Kanzig, M. H. Cohen // J. Phys. Rev. Lett. 1959. - Vol. 3, N 11. - P. 509 - 510.

125. Оксидная керамика: спекание и ползучесть. Учебное пособие по курсу «Химические технологии тугоплавких неметаллических и силикатных материалов» / B.C. Бакунов и др. М., 2007. - 584 с.

126. Kaminskii A.A. Laser crystals and ceramics: recent advances / A. A. Kaminskii // Laser and Photon Rev. 2007. - Vol. 1, N 2. - P. 93 - 177.

127. Raman Bands List Электронный ресурс. Режим доступа: http://www.horiba.com/scientific/products/raman-spectroscopy/applications/ (pdf)

128. Laser photoelectron, photodetachment, and photodestruction srectra of 03" / S. E. Novick et. al. // J. Chem. Phys. 1979. - Vol. 70, N 6. - P. 2652 -2662.

129. Study of low-lying electron states of ozone by anion photoelectron spectroscopy of 03" / D. W. Arnold et. al. // J. Chem. Phys. 1994 - Vol. 101, N 2. - P. 912-922.

130. Fletcher W.H. High resolution vibrational raman spectrum of ogygen // W. H. Fletcher, J.S. Rayside // J. of Raman Spectroscopy. 1974 - Vol. 2. - P. 3 -14.

131. The vibration-radiation raman spectra of 1802, 170180 and 1б02 / H. G. M. Edwards et. al. // J. of Raman Spectroscopy. 1981. - Vol. 10. - P. 60 - 63.

132. Das G. The unusual behavior of the А2Пи state of the 02~ ion / G. Das, W. T. Zemke, W. C. Stwalley // J. Chem. Phys. 1980. - Vol. 72, N 4. - P. 2327 -2331.

133. Нейтронно-индуцированный молекулярный дефект 02~ в ортогерманате бериллия / А. Ф. Зацепин и др. // ФТТ. 2007. - Т. 49, № 5. - С. 798 -803.

134. Ikezawa M. Zero-phonon transitions in 02", S2" Se2~, and SeS" molecules dissolved in alkali-halide crystals / M. Ikezawa, J. Rolfe // J. Chem. Phys. -1973. Vol. 58, N 5. - P. 2024 - 2038.

135. Фриш С.Э. Оптические спектры атомов / С.Э. Фриш. М., 1963. - 640 с.ч