Синтез и исследование гранатов РЗЭ и алюминия для светоизлучающих диодов

Сокульская, Наталья Николаевна

Синтез и исследование гранатов РЗЭ и алюминия для светоизлучающих диодов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

Сокульская, Наталья Николаевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Ставрополь МЕСТО ЗАЩИТЫ

2004 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.21 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Синтез и исследование гранатов РЗЭ и алюминия для светоизлучающих диодов»

Автореферат диссертации на тему "Синтез и исследование гранатов РЗЭ и алюминия для светоизлучающих диодов"

На правах рукописи

СОКУЛЬСКАЯ НАТАЛЬЯ НИКОЛАЕВНА

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ГРАНАТОВ РЗЭ И АЛЮМИНИЯ ДЛЯ СВЕТОИЗЛУЧАЮЩИХ

ДИОДОВ

Специальность 02.00.21- химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ставрополь - 2004

Работа выполнена в Ставропольском государственном университете и ЗАО НПФ «Люминофор»

Научные руководители: доктор химических наук, профессор

Гогота Анатолий Фёдорович кандидат технических наук, доцент Воробьёв Виктор Андреевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Дмитриенко Александр Олегович кандидат химических наук, с.н.с. Малков Анатолий Алексеевич

Ведущая организация: Уральский государственный

университет им. A.M. Горького г. Екатеринбург

Защита состоится " ^ " февраля 2004 года в /У часов на заседании диссертационного совета КР 212256.41 в Ставропольском государственном университете: 355009, г. Ставрополь, ул. Пушкина,!, корп.2, ауд. 506

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ставропольского государственного университета по адресу: 355009, г. Ставрополь, ул. Пушкина, 1

Автореферат разослан « S » января 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Демидова Н.В.

2004-4 26414

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Использование соединений со структурой граната с общей формулой {А}}[Вх!(Сз)01] чрезвычайно разнообразно. Различные области применения данного класса соединений приводит к всестороннему изучению их свойств. Наиболее изученным из данного класса гранатов является иттрий-алюминиевый гранат. Относительно недавно люминофоры со структурой граната, активированные церием, стали использовать для светоизлучающих диодов белого цвета свечения (СИД). В настоящее время СИД имеют обширные и многообразные области применения. СИД «белого» цвета свечения, излучающие во всём видимом диапазоне, позволяют создавать цветные дисплеи. Традиционная структура СИД «белого» цвета свечения содержит 1нОаЫ -кристалл с высокой яркостью свечения (излучающий в области 430-475 нм), покрытый люминофором на основе иттрий - алюминиевого граната, в котором возбуждается жёлто- зелёное или жёлто-оранжевое свечение.

По механизму возбуждения белого свечения СИД близки к люминесцентным лампам, где тлеющий разряд в парах ртути генерирует УФ-излучение, возбуждающее свечение в люминофоре. Однако, в отличие от электроннолучевых трубок (ЭЛТ) и газоразрядных ламп, где энергия возбуждения поглощается в основном матрицей люминофора, а затем передаётся активатору, в СИД белого цвета энергия возбуждения поглощается непосредственно ионом активатора Се3+ в области наиболее длинноволновой полосы поглощения. Физико-химические параметры, определяющие эффективность люминофора при этом виде возбуждения изучены недостаточно подробно. Кроме того, не изучены методы целенаправленного синтеза с заранее заданными свойствами, не выработаны требования к морфологии и размеру частиц люминофора.4 Поэтому проведение исследований, направленных на увеличение квантового выхода люминесценции и выбор метода синтеза, обеспечивающего требуемый размер частиц, является актуальным.

Цель работы: исследование взаимосвязи физико-химических свойств и светотехнических характеристик с условиями синтеза люминофоров гранатной структуры для применения в светоизлучающих диодах белого цвета и разработка на базе полученных результатов технологии синтеза. люминофоров с заданными свойствами.

Научная новизна:

- установлены оптимальные режимы синтеза различных алюминат-ных структур с эффективной люминесценцией;

- впервые для алюмо-галлиевых соединений иттрия-гадолиния со структурой граната установлено сенсибилизирующее действие ионов

РОС НАЦИОНАЛЬНАЯ БНСЛНОТЕКА

ть3+ и на люминесценцию ионов Се3* при возбуждении светом в диапазоне 430-475 нм;

- впервые для гранатной структуры УзА^-уМ^Б^Оц: Се проведено детальное исследование зависимости спектрально--люминесцентных характеристик (спектров излучения и возбуждения, интенсивности люминесценции) от химического состава матрицы люминофора;

- показано, что замещение части алюминия в структуре ИАГ:Се на Mg и Si позволяет существенно сместить максимум излучения в красную область спектра до 605 нм, а максимум возбуждения до 480 нм;.

- установлено, что определяющим фактором высокого квантового выхода фотолюминесценции ИАГ:Се при возбуждении светом синего СИД является размер областей когерентного рассеяния (ОКР).

Практическая значимость:

1. Разработан состав УзА15.х.уМ£х8!у012:Се с жёлто-оранжевой люминесценцией без применения гадолиния, что позволяет снизить стоимость люминофора и расширить область цветовых температур белого СИД в сравнении с редкоземельным гранатом GdjAlsOj2.Ce (ГАГ:Се).

2. Разработан оптимальный состав реакционной смеси, используемый при получении частиц ИАГ:Се субмикронного размера методом горения с квантовым выходом не менее 0,95.

Защищаемые положения:

1. Пути расширения диапазона цветовых температур СИД на основе люминофора в СИД белого цвета.

2. Применение метода горения для синтеза люминофоров на основе гранатов РЗЭ в виде частиц субмикронных размеров.

3. Состав реакционной смеси и параметры высокотемпературного отжига продуктов реакции горения; обеспечивающие достижения квантового выхода не менее 0,95.

4. Эффект увеличения яркости (квантового выхода) фотолюминесценции ИАГ:Се, возбуждаемого светом синего СИД при введении в состав люминофора ионов ТЬ3+ и ТУу3* и механизм сенсибилизации..

5. Необходимость сохранения определённых кристаллографических параметров для достижения высокого квантового выхода.

Апробация работы. Основные результаты исследований были представлены на восьмой Всероссийской межвузовской научно-технической конференции студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика - 2001» (Зеленоград, 2001); на российской научно-практической конференции «Химия редких и редкоземельных элементов и современные материалы» (Томск, 2001); на второй всероссийской конференции «Химия поверхности и нанотехнология» (Санкт-Петербург, 2002); на втором семинаре СО

РАН - УрО РАН «Новые неорганические материалы и химическая термодинамика» (Екатеринбург, 2002); на международной научной конференции «Химия твёрдого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2002).

Публикации. Материалы диссертационной работы опубликованы в 8 работах, в том числе: 3 статьях и 5 тезисах докладов.

Объём и структура работы. Диссертационная работа изложена на 141 странице текста, иллюстрируется 35 рисунками и 15 таблицами, состоит из введения, 6 глав, выводов и списка цитируемой литературы из 131 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, поставлена цель, определены задачи и объекты исследования.

В первой главе, являющейся обзором литературы, дано общее представление о современном состоянии проблемы поиска и исследования люминесцентных материалов, применяющихся в светоизлучающих диодах. Рассмотрены опубликованные экспериментальные данные о фазовых равновесиях в гранатных системах, проанализированы сведения об известных методах синтеза гранатов. На основании проведенного анализа литературы сформулированы цель и направление исследований.

Во второй главе изложена краткая характеристика исходных веществ и описаны методы исследования изучаемых объектов.

Средний размер частиц и распределение по гранулометрическому составу определялись на фотоседиментографе SKC-2000 S.

Относительную интенсивность люминесценции измеряли фотометром ФЭС-10 со светофильтром ОС-14. В качестве образца для сравнения использован промышленный люминофор К-80 состава Y3AI5O12.

Спектры возбуждения и излучения записывали на спектрофотометре Hitachi-850.

Рентгенофазовый анализ проводили на установке " Дрон-2.0" (Си излучение, Ni - фильтр) при комнатной температуре. Рентгенографическое исследование некоторых поликристаллических образцов проводили также в камере монохроматора Гинье-де-Вольфа и RF-552 (СиКс,-излучение, внутренний стандарт- германий полупроводниковой чистоты).

Спектры термостимулированной люминесценции (ТСЛ) записывали на экспериментальной установке, для возбуждения рентгеновскими лучами использовали установку УРС-60 при напряжении 50 кВ и токе до 10 мА. Интенсивность ТСЛ регистрировали фотоумножителем ФЭУ-39. В

качестве регистрирующего потенциометра применялся двухкоординат-ный самописец СН-306.

Третья глава посвящена исследованию гранатов, полученных прокаливанием соответствующих гидроксидов, соосажденных в заданных соотношениях, и высокотемпературным твердофазным взаимодействием. Для совместного осаждения гидроксидов использовали растворы нитратов Y, Gd, А1, Се и раствора аммиака с концентрацией 20-25 мас.%.

Высокотемпературный синтез ГАГ:Се после отжига гидроксидов при 600°С проводили в две стадии: 880-900 °С-8 ч, 1350 °С- 7-9 ч. Исследовали также влияние концентрации активатора на светотехнические параметры люминофора. При определении оптимальной концентрации активатора на яркость ГАГ:Се концентрацию церия варьировали от 0.1 до 5.6 ат.% (табл.1).

Данные эксперимента показывают, что при увеличении содержания церия до 0,9-1,4 ат.% яркость люминофора монотонно повышается. Более высокое содержание церия приводит к снижению яркости люминофора, вследствие концентрационного тушения. Рассчитанное критическое расстояние 1^=19,6 А свидетельствует о передаче энергии между ионами церия путём мультипольных взаимодействий, что подтверждает эффект тушения.

Таблица 1

Значения яркости полученных образцов состава (Сс^Се^зА^Оп

Состав люминофора Яркость, %

Gd)Al5On 20

(Gd0 тСе0 ooi)yihOn 110

(Gdo 99sCe0 oos) 3^1^0,2 113

(Gd0 99iCe0 omjpMsOn 114

(Gd0 9мСе0 on)y4hOn 115

(Gd0 9nCe0 02*)}AhOn 114

(Gd0 944Ce0 oseJpÜjOu 104

K-80(YiAl5On:Ce) 100

Показано, что при получении гранатных люминофоров необходимо учитывать содержание компонентов, входящих в состав люминофора. Установлено, что оптимальным является состав, в котором сверхстехио-метрическое содержание алюминия составляет 5 %. Небольшой избыток алюминия по отношению к гадолинию необходим для более полного протекания реакции:

3 вМЮз + А!203 — Ой^иОц

при прокаливании шихты. Данные РФА свидетельствуют, что фаза GdjA/jOp является сопутствующей фазе GdjAliOn. Минимальное количество фазы Gd^A^Oç наблюдается при небольшом избыточном содержании алюминия. При недостатке и большем избытке алюминия регистрируются фазы GdiOj и a- AI2O3, соответственно. Следовательно, при избыточном содержании алюминия 5 % обеспечивается полное вхождение алюминия в подрешётку граната. При меньшем содержании (недостатке или сте-хиометрическом соотношении) алюминий неполностью встраивается в решётку (возможно образование вакансий), при большем содержании-возможно вхождение алюминия в подрешётку иттрия (избыточное количество дефектов А13+додеж).

Для расширения диапазона цветовых температур белых СИД исследованы люминесцентные характеристики гранатов Y3.xGdxAlsOn:Ce,

в зависимости

от состава шихты.

Показано, что при замещении иттрия на гадолиний происходит смещение полос излучения и возбуждения ионов церия в гранатах в длинноволновую область спектра (табл. 2). Данная закономерность объясняется увеличением воздействия кристаллического поля на внешние оболочки ионов Се3*. Увеличение силы кристаллического поля приводит к увеличению расщепления 5d- состояний иона Се3*. При этом уширение полос люминесценции соответствует переходу электронов из состояния 5d на два уровня 4 / Вхождение ионов Gd приводит к изменению расположения 5Л-состояний ионов Се3* в запрещённой зоне граната. Изменения в спектральных характеристиках ИАГ и ГАГ свидетельствуют, что уровни возбуждённого состояния ионов Се3+ (D3/2 И D3/2) в ГАГ располагаются на более близком расстоянии ко дну зоны проводимости, чем в ИАГ. Вследствие этого энергетический зазор между 4f- и 5d- состояниями иона церия уменьшается, о чём свидетельствует увеличение расстояния между максимумами основных полос возбуждения.

Теоретический расчёт значений параметров (табл.2) показывает, что внедрение гадолиния в подрешётку ИАГ приводит к увеличению параметра решетки, вследствие большего радиуса гадолиния, что вызывает напряжённость решётки. Неравенство акор^Зприт свидетельствует о наличии антиструктурных дефектов типа R3*^! в данном случае Y3*ai и G(F*ai. В редкоземельных алюмогранатах содержится до 0,08 [R3<ai] на формульную единицу. Так как концентрация антиструктурных дефектов растёт с уменьшением ионного радиуса то, следовательно, концентрация [Л3^/] будет выше в иттриевых гранатах, чем в гадолиниевых.

Таблица 2

Кристаллографические и люминесцентные свойства Уз^СйхА^О^Се

Формула граната Теор. рассч. знач. параметра решётки а, А Экспер. получен, значение параметра решетки а, А Положение полос люминесценции, нм

возбуждения ^юк излучения

Y3AhOn.Ce 12.00 12,013 347,460 540

Уг4С^,бА15012:Се 12,016 12,060 345,460 565

УпОс1,яА15Оп:Се 12,058 12,102 335,465 575

ОйзАиОп-.Се 12,099 12,113 330,470 580

В гранатах состава Сс1зА1;.хСахОи:Се наблюдается сдвиг полос люминесценции в коротковолновую область спектра. Это указывает на уменьшение эффекта расщепления 5й состояний иона церия кристаллическим полем. Об этом же свидетельствует и сближение основных максимумов в спектрах возбуждения. Уменьшение полуширины полос в спектрах люминесценции при замене части алюминия в составе люминофора галлием свидетельствует об уменьшении ширины самого низкого из состояний 5й и имеет ту же причину - ослабление возмущающего воздействия кристаллического поля.

Показано, что причина изменения силы кристаллического поля, очевидно, связана с уменьшением степени ковалентности связей у элементов галлиевого граната по сравнению с алюминиевым гранатом из-за большей электроотрицательности галлия, по сравнению с алюминием. Меньшая интенсивность люминесценции церия в галлиевом гранате по сравнению с алюминиевым, вероятно, связана с увеличением поглощения энергии возбуждения основной решёткой вследствие большей дефектности.

Неравенство азксп<атгор в гранатах С(1}А1;.хСах012:Се свидетельствует о том, что состав гранатов отличается от стехиометрического. В отличие от гранатов, содержащих алюминий, для галлиевых гранатов образование дефектов не характерно. Снижение в галлий-

содержащих гранатах обусловлено вакансиями галлия и некомплектностью анионной подрешётки. Причём энергетически легче появление вакансий галлия в октапозициях, так как связи в тетраэдре короче, а энергия связи обратно пропорциональна квадрату её длины и, следовательно, она выше в тетраэдрах.

Исходя из кристаллографических соображений сделано предположение, что введение кремния и магния взамен алюминия в ИАГ:Се должно приводить к увеличению силы кристаллического поля на ионы церия.

При введении магния и кремния в решётку граната возможно образование различных силикатов. Кремний, имеющий ионный радиус меньше, чем у алюминия должен замещать его в тетраузлах решётки граната. Избыточное количество кремния приводит к возникновению посторонних фаз. Поэтому содержание магния варьировали в пределах у=0-2, кремния х=0-2. При максимальном содержании кремния x=2, в тетраузлах решётки наряду с кремнием присутствуют ионы алюминия для сохранения структуры граната.

Таким образом, одной из задач при синтезе магний-кремний содержащих гранатов являлось сохранение гранатной структуры и минимальное содержание посторонних силикатных фаз. Люминофоры состава

готовили следующим образом: смешивали нитраты алюминия, магния, иттрия, церия, добавляли в смесь нитратов требуемое количество оксида кремния. Далее полученную смесь осаждали раствором аммиака при рН= 10-11. После фильтрования и сушки проводили двустадийное прокаливание при максимальной температуре 1350 °С и 1470 °С.

На основании данных РФА установлено, что более приемлемой для магний-кремний содержащих гранатов является температура прокаливания 1470 °С.

Введение ионов магния и кремния в ИАГ:Се (рис. 1 и 2) приводит к смещению максимумов в спектрах излучения и возбуждения в длинноволновую область.

200 300 400 500 200 300 400 500' 300 400 500 Хнм

Рис. 1. Спектры возбуждения: а) УзА150,2:Се-, 6) УзАи^о^оцОп.Се-, ъ^УзАШ&Юп&е

I, отн. ед.

500 600 700 500 600 700 500 600 700 Хнм

Рис. 2. Спектры излучения: а) У^А15012:Се; б) YjAUsMgo^sSio^sOn-'Ce;

в) YjAlfllgSiOrfCe

В спектрах возбуждения (рис.1) максимум наиболее интенсивной полосы возбуждения смещается в длинноволновую область, а максимум более коротковолновой полосы возбуждения, наоборот, смещается в более коротковолновую область. При этом расстояние между максимумами полос возбуждения увеличивается. Полуширина полос излучения и возбуждения закономерно уменьшается.

На рис.3, представлены кривые ТСЛ полученных гранатов.

Рис. 3. Кривые TCJI \) УзА1,0,2:Се; 2) УИWgo.sSio.sO,2:Ce\ 3) YjAIMgjShOrfCe

Сравнение кривых ТСЛ показывает, что при увеличении содержания магния и кремния происходит перераспределение интенсивностей ТСЛ Пик ТСЛ с Т„:=387-390 К характерен только для ¥)А1}Оц:Се и Y}Al4Mgo.sSio.50|2:Ce. Наличие данного пика можно связать с антиструктурными дефектами У3*окта. Более высокотемпературный пик 543 К характерен только для Y3AlMg2Si2O12.Ce. Как показывают данные литературы, наиболее глубоким уровням захвата в ИАГ как неактивированном, так и активированном церием, соответствуют пики ТСЛ с Ти:=300-400 К. Таким образом наличие пика Тм:=543 К на кривой ТСЛ связано с вхождением в подрешётку граната ионов магния и кремния.

Вследствие того, что и М^* и Б14+ замещают ионы алюминия в тетра-и октаузлах решётки граната, сделано предположение, что наиболее возможно появление вакансий иттрия (Ку) в октаэдрических узлах граната. Так как тетраузлы граната заняты ионами АI3* и Б?*, а октаузлы занимают ионы М^*, следовательно, за появление глубокого дырочного уровня в ответственны двузарядные вакансии иттрия в октауз-

лах решётки граната, что и обуславливает несовпадение: ажс„ < атеор.

Изменение параметров излучения ионов церия при увеличении содержания кремния и магния объясняется действием двух факторов: увеличением силы кристаллического поля и изменением положения энергетических уровней активатора относительно экстремумов зонной структуры. Показано, что первый фактор несет ответственность за увеличение энергетического расстояния между дублетом 4/-5й?-полос возбуждения люминесценции иона церия, а также за смещение максимума излучения в длинноволновую область. Действие второго фактора выражается в диссипации энергии возбуждения ионов Се3*. Для объяснения наблюдаемых изменений рассматриваются две модели механизмов диссипации. Первая модель предполагает, что с увеличением степени замещения энергетический зазор между дном зоны проводимости и 5^-уровнями иона Се3+ уменьшается и становится сравнимым с энергией активации. В результате этого возрастает вероятность теплового переброса электронов из 5й-уровней в зону проводимости с последующим безызлучательным переходом части термолизованных электронов на уровни основного состояния иона Се3*, вероятность таких переходов больше вероятности переходов на 5^-уровни (рис.4а).

Вторая модель (рис.4б) предполагает уменьшение энергетического зазора между потолком валентной зоны и уровнями основного состояния иона Спри увеличении содержания ионов кремния и магния. В этом случае возрастает вероятность перехода дырок в валентную зону из ^-уровней возбужденного иона церия. При этом увеличивается число безызлучательных переходов из 5d-уровней возбужденного о.Г '. Относительное уменьшение интенсивности полосы возбуждения, соответствующей переходу из 2Я-уровней на более высокий терм 5а-оболочки свидетельствует, по нашему мнению, о большей вероятности механизма тушения люминесценции по первой модели.

В заключении сделан вывод о возможности регулирования цветовых оттенков суммарного белого излучения синего СИД и люминофора на основе иттрий-алюминиевого граната.

В четвёртой главе исследовали гранаты, полученные методом горения. В качестве горючего мы использовали органические соединения: карбамид CH4N2O (мочевина) и аминоуксусная кислота C2H3N02 (глицин), вводя их в смесь растворов нитратов металлов в сухом виде.

Соотношение количеств горючего и окислителя рассчитывалось по реакциям горения:

2Y(NOs)s+ 5СН№0-+ Y203 + 5С02 + 10Н20 + 8N3 2А1(ИОз)з + 5CH4N2O А1203 + 5С02 + 10Н20 + 8N2 2Y(N03)} + 4C2HsN02-+ Y203 + 6.5C02 + 10H20 + SN2 + 1.5 С 2Al(NO,h + 4С2Я<т-> AhO, + 6.5COl+ ЮЩО + 5NL+ 1.5 С ~3Y20} + 5 A1203 — 2 Y3AlsOn с учётом элементарного стехиометрического коэффициента Фс: ФС=Е (количество оксидныхэлементов)-(валентность)/(-1) Z(количество востановленных элементов)-(валентность)

Смесь является стехиометричной, когда Фс>1 и богатой горючим, когда Фс<1. Горение при недостатке горючего в исходной смеси приводит к неполному окислению продуктов реакции, уменьшает интенсивность излучения в полученных порошках. Более высокое отношение горючее/окислитель обеспечивает более полное горение, облегчая рост Данные РФА свидетельствуют, что при применении в качестве горючего глицина, после реакции горения образуется рентгеноаморфный продукт. После высокотемпературной прокалки люминофоры обладают хорошо сформированной фазой граната без примесей посторонних фаз. При использовании в качестве топлива карбамида, после реакции горения формируется фаза граната с малыми размерами ОКР, о чём свидетельствует малая интенсивность и размытость спектров рентгеновской дифракции. После высокотемпературной обработки полученные люминофоры однофазны по составу (фаза граната) и обладают высокой интенсивностью люминесценции.

Области когерентного рассеяния (ОКР) после реакции горения очень малы, т.е. структура кристаллов далека от совершенства. Размеры ОКР определяются температурой последующей термообработки. Размеры областей когерентного рассеивания составляют 30 и 50 нм для

порошков, полученных с использованием глицина и карбамида, соответственно. После реакции горения ОКР имеют малые размеры, межблочные границы имеют несколько большие размеры. Высокотемпературная обработка порошков, полученных в результате реакции горения, приводит к росту размеров ОКР за счёт их объединения и поглощения межблочных границ, что подтверждается данными РФА образцов ИАГ, оттожённых при разной температуре. Как видно из рис. 5 увеличение температуры прокаливания приводит к росту ОКР. Отсутствие излучения ионов Се3+ при возбуждении светом СИД объясняется также неравномерностью распределения церия. Высокотемпературный отжиг, необходимый для роста кристаллитов и распределения церия по объёму кристалла, сопровождается незначитель-

Рис. 5. Зависимость размеров ОКР образцов ИАГ: Се от температуры прокаливания

ным изменением среднего размера частиц и усилением фотолюминесценции, вследствие уменьшения количества поверхностных дефектов, приводящему к уменьшению толщины «мёртвого слоя». Незначительная агломерированность исходного порошка и близкие размеры большинства частиц, препятствуют росту среднего размера частиц в процессе последующей термообработки при высоких (до 1470 °С) температурах.

Для анализа результатов зависимости интенсивности люминесценции от температуры прокалки использовали допущение, что каждый возбуждённый ион Се3* в объёме излучает один фотон с квантовым выходом равным 1, а активаторы, локализованные на границах ОКР и поверхности кристалла, являются центрами безызлучательной рекомбинации с квантовым выходом равным 0. Тогда для оценки вероятности излучательной рекомбинации можно применить формулу:

где а-линейный размер ОКР, ап- размер частицы, п- число ОКР в частице, -линейный размер межблочных границ.

При исследовании смеси глицина и карбамида в соотношении 1:1 показано, что возможно получение гранатов с размером частиц до 1.5-1.7 мкм и высокой интенсивностью люминесценции.

На рис.6 представлена зависимость изменения | А. | (сдвиг полос излучения и возбуждения в системе от содержания галлия.

Рис. 6. Зависимость изменения | Я, | (сдвиг полос излучения и возбуждения) в системе (Ум^Сеап^^^-^^^Оцот содержания галлия: о полоса возбуждения (1), о - полоса возбуждения (2), Д- полоса излучения

Как видно из рис. 6, ступенчатое замещение в ИАГ части алюминия на галлий сопровождается смещением максимумов излучения в полосах возбуждения и излучения. Максимум наиболее интенсивной полосы возбуждения смещается в более коротковолновую область из положения 4«,*,;= 460 нм для Y3AliOn.Ce в положение ДЛ«ИС= 430 нм для Y3AlGajO1y.Ce с уменьшением также полуширины этой полосы. При этом изменение | X | составляет 30 нм. Максимум второй, более коротковолновой полосы прямого возбуждения церия сме-.щается, наоборот, в длинноволновую область из положения Аж- 340 нм для ИАГ в положение Длюкг= 350 нм для люминофора состава УзАЮа^О^Се изменение |Х| меньше, чем в первом случае и составляет 10 нм. Вследствие чего расстояние между максимумами полос возбуждения уменьшается.

Данные РФА показывают наличие во всех образцах чистой фазы граната без содержания посторонних фаз, причём значения параметров решёток, рассчитанные по данным РФА подчиняются правилу Вегарда.

При исследовании ТСЛ (Уам^Сецо^зА^суОп обнаружены пики с максимумами при температуре 123 К, 323 К, 390, 590 К. Сравнение спектров ТСЛ У3А1зСа201;, и YзAl¡P|2 показывает, что для галлий содержащего граната не характерно наличие пиков ТЛ в области 140-220 К, в отличие от . Наиболее низкотемпературный пик находится при температуре 123 К. Пик 590 К не характерен для чистого ИАГ и, вероятно, связан с вхождением галлия в подре-шётку граната. Появление глубокого дырочного уровня связано с наличием ка-тионных вакансий галлия в октапозиции при введении ионов галлия в матрицу.

Полученные данные показывают, что изменение характеристик излучения ионов Се3* в системе Y3Al3.yGayO12.Ce при увеличении у определяется уменьшением силы кристаллического поля. В этой системе уменьшается также расщепление наиболее низкого дублета в 5й?-оболочке иона Се1* кристаллическим полем, о чём свидетельствуют сближение основных максимумов в спектрах возбуждения и уменьшение полуширины полос излучения. Сравнение спектров возбуждения образцов с одинаковым содержанием галлия в шихте, полученных методами горения и соосаждения гидроксидов, показало, что изменение расстояния между основными максимумами возбуждения больше у образцов, полученных методом горения.

Это является дополнительным подтверждением, что метод горения обеспечивает более полное использование галлия в процессе синтеза ИАГТ.

В пятой главе рассматривается влияние примесей РЗЭ (празеодим, самарий, диспрозий, тербий) на люминесценцию церия в ИАГ. Установлено, что самарий и празеодим оказывают тушащее влияние на люминесценцию церия в ИАГ. На рис. 7. представлена зависимость изменения интенсивности люминесценции церия от концентрации ионов самария, празеодима, тербия и диспрозия.

Рис. 7. Зависимость изменения интенсивности люминесценции церия от концентрации примесей в ИАГ: Д-самарий,0 празеодим, 0- диспрозий^- тербий.

.3+

Как видно из рис. 7. наибольшее тушение люминесценции ионов Се' наблюдается в случае Рг31 Тушение люминесценции Се ионами Бш и Рг3+ вызвано передачей энергии от иона- донора к иону-акцептору: (Э) Се3+205У2 г?т: (А) РГ 'о2—3Н4 (Е>) Се3+Ъ5/2 - г?т: (А) Бт3* 4С5Д<-6Н5/ Меньшая степень тушения люминесценции церия ионами самария объясняется меньшей возможностью резонансного обмена энергии между данными ионами.

Ионы Бу+3 и ТЬ+3 оказывают сенсибилизирующее действие на ионы церия в ИАГ. При их введении в решётку граната наблюдается увеличение интенсивности люминесценции церия. Процесс резонансной передачи энергии от ионов Оу+3 и ТЬ+3 представлен на рис. 8. Энергия с излуча-тельных уровней Бу+3 и ТЬ*3 передается 2И-цг уровню иона Се3*. Присин-тезе гранатов, активированных церием показана возможность использования ионов диспрозия и самария в качестве сенсибилизаторов для увеличения интенсивности люминесценции.

В шестой главе проведен анализ полученных результатов с позиций кристаллохимических представлений. Сопоставление данных по спектральным характеристикам в полученных системах гранатов (табл.3) позволяет сделать вывод, что в системах Сс1зА1з.х§сх012, У^з.хБСхОц, УуИ;.

наблюдаются сходные изменения в спектрах излучения и возбуждения, что объясняется уменьшением влияния кристаллического поля. При увеличении х увеличивается параметр ячейки а и уменьшается энергия кристаллической решётки. Сдвиг полос излучения и возбуждения в длинноволновую область наблюдается для систем £<¡^¡0,2 и У ¡АIs.x.)SixMgyO/2, при этом наблюдается изменение энергии кристаллической решётки: в Уз.хСс{хА1}012 - уменьшение Екрреш, а в и - увеличение Параметр решётки в обеих системах

увеличивается.

Таблица 3

Характер изменений параметров в гранатах, происходящих при за-

мещении элементов

Система Смещение Изменение Измене- Изменение

полос излу- силы ние па- энергии

чения и крист.поля раметра крист.реш.

возбужде- Е>я, см'1 решетки Е Мсрреш»

ния Хм,,« нм а, А кДж/моль

Сс^АЬ-ЯсМиОп ^чакс4 т аТ Ергп рсш- 1

ть^смьоп ^макс4™" аТ : ^кокш- 4

УзА15.хСахО,2 ^макс4- 0Ч1 аТ . Екроеш- 1

Сс1}А1$-хСах012 ^•накс4 1*1 аТ : Екпрсш» -1

У^АЬОп ^-макс * ОяТ аТ • Е|ф|ХШ- 1

УзА^ЯМХуОп ОдТ аТ Екомш- Т

Данные изменения можно объяснить, принимая во внимание кристал-лохимические особенности соединений со структурой граната. Так как в структуре гранатов проявляется взаимное влияние полиэдров, поэтому необходимо учитывать изменения, происходящие во всех полиэдрах, а

именно изменение межатомных расстояний. В структуре граната додекаэдр имеет общие рёбра (связь О-О) с двумя тетраэдрами, четырьмя октаэдрами и четырьмя другими додекаэдрами.

Вследствие того, что ионы активатора находятся в додекаэдрической позиции, а величина энергетического зазора 4f-5d прямо пропорциональна силе кристаллического поля, которая в свою очередь обратно пропорциональна расстоянию dgo, необходимо рассмотреть какая из подрешёток граната будет оказывать большее влияние на додекаэдр.

При изменении среднего радиуса в одной позиции, происходит изменение межатомных расстояний во всех трёх полиэдрах. При замещении иттрия гадолинием в системе Уу/Зё^А^Оцс увеличением х увеличивается радиус додекаэдрической позиции

rmH3-x> г™г+х -г™шУЗ, г%=1,015А, г™с/=1,0бА и, следовательно, увеличивается расстояния dgo, d«» dw.

В системах Э}(Alj.xScJAljOu, где Э=У или Gd с увеличением х увели -

чивается радиус октаэдрической позиции :

+(2-х) -^А1У2, T^sc -0,730А, Г" а, =0,530А,

При внедрении галлия в тетраэдры будет увеличиваться так как ГlWca > ^ли Из всего этого следует, что нельзя сделать вывод о причине изменений спектральных характеристик гранатов, принимая во внимание характер изменений, происходящих только при замещении в одной кати-онной позиции граната. Внедрение скандия и галлия вызывают уменьшение силы кристаллического поля, что находит выражение в сдвиге полос люминесценции в более коротковолновую область. При содержании 0-40 % скандий замещает алюминий только в октаэдрической позиции, при содержании скандия свыше 35-40 % может происходить вхождение скандия в додекаэдр. При этом маловероятно, но возможно вхождение скандия в тетраэдрические узлы алюминия. Замещение алюминия галлием идёт в двух позициях: с тетраэдрической и октаэдрической координацией по кислороду. Возможно вхождение небольшого количества ионов галлия в подрешётку иттрия или гадолиния. Следовательно, введение скандия и галлия в решётку граната должно приводить к аналогичным изменениям, что и подтверждается экспериментом. Введение галлия приводит к тому, что радиусы октаэдрической Г^ и тетраэдрической Г™ позиций увеличиваются. Если исходить из возможности замещения галлия и скандия в

„VIII г

додекаэдрическом узле, то с уменьшением Г , будет уменьшаться расстояние При введении в структуру граната галлия и скандия будут происходить аналогичные изменения: увеличение радиуса тетраэдра, увеличение радиуса октаэдра, уменьшение радиуса додекаэдра. Таким образом, при вхождении в решётку граната иона с большим радиусом, чем у

алюминия, но меньшим, чем у атома в додекаэдрической позиции происходит уменьшение межатомного расстояния deo, а отсюда уменьшение влияния кристаллического поля на ионы Се3+ и, следовательно, сдвиг Х^кс (возбуждения/излучения) в коротковолновую область спектра.

Изменения, происходящие в системе yj^Gí/yí/jO^ объясняются тем, что при вхождении гадолиния радиус додекаэдрической позиции увеличивается, как показано выше, но необходимо отметить, что радиус октаэдрической позиции также увеличится, вследствие вхождения ионов гадолиния в октаэдр. Вследствие этого наблюдается увеличение силы кристаллического поля, что проявляется в длинноволновом сдвиге полос люминесценции и увеличению расстояния между максимумами полос возбуждения.

Аналогичные изменения происходят и в системе YsAl¡.:í.1jSixMgyO¡2. Магний, имеющий больший ионный радиус встраивается в октаэдриче-ские узлы граната, при этом как показано расчётами, аналогично Ga и Sc, увеличивается радиус октаэдрической позиции, при этом увеличиваются расстояния déo и dgo, уменьшается —dio- Но в отличие от Ga и Sc rIVs¡< г1^. Поэтому расстояния (I40 уменьшится, düo - увеличится, dso- увеличится. В связи с этим усиливается влияние кристаллического поля на внешние оболочки ионов Се3+. Таким образом, изменение в тетраэдрической позиции оказывает большее влияние, чем в октаэдрической.

Экспериментальные данные позволяют утверждать, что в системе Y¡Al¡.x.jlSixMgyO 12 не происходит вхождения ионов Л/g в додекаэдрические узлы граната. Вероятно, это связано с электронным строением магния и тем, что в отличие от Y, Ga и Sc он имеет заряд +2. Электронейтральность кристалла в этом случае осуществляется совместным присутствием в подрешётке граната ионов Al3*, SiMg1*.

Выявлена связь между изменением кристаллографических параметров и люминесцентных характеристик гранатов, активированных церием при варьировании химического состава граната.

ВЫВОДЫ

1. В результате исследований изучено влияние качественного (замена иттрия ионами гадолиния, алюминия ионами галлия, скандия, магния-кремния, введение соактиваторов и минерализаторов) и количественного состава исходной шихты и способов синтеза люминофора (твердофазный синтез, метод совместного осаждения гидроксидов, метод горения) на светотехнические характеристики ИАГ:Се.

2. Разработана технология получения люминофора со структурой граната с заданными свойствами для применения их в СИД белого цвета свечения.

3. Методом горения получен люминофор с оптимальным диапазоном размеров частиц и высоким квантовым выходом. Определена оптимальная температура инициации для синтеза гранатов методом горения, равная 600 °С. Установлено, что оптимальным горючим для синтеза гранатных соединений методом горения является смесь глицина и карбамида в соотношении 1:1.

4. Разработан состав УзДЬ-х-уЛ^^уО^: Се с жёлто-оранжевой люминесценцией без применения гадолиния, что позволяет удешевить люминофор и расширить область цветовых температур белого СИД в сравнении с редкоземельным гранатом ГАГ:Се

5. Показано, что квантовый выход фотолюминесценции ИАГ:Се при возбуждении светом синего СИД практически не зависит от размера частиц и определяется размерами областей когерентного рассеяния (ОКР).

6. Установлено сенсибилизирующее действие ионов ТЬ3+и ГЭу3* налюми-несценцию ионов Се3+ в ИАГ при возбуждении светом в диапазоне 430-475 нм.

7. На основании представлений о взаимном влиянии полиэдров в структуре граната объяснены изменения спектральных характеристик люминофоров при изменении химического состава матрицы. Показано, что вследствие большей связи тетраэдров и додекаэдров между собой, замещение в тетраэдрической позиции граната имеет большее влияние на ионы активатора, занимающего додекаэдрические узлы, чем замещение в узлах с октаэдрической координацией кислорода.

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1. Воробьёв В.А., Сокульская Н.Н., Цюрупа О.В., Голота А.Ф..

Исследование люминесценции церия в системе

Сборник научных трудов ЗАО НПФ «Люминофор». «Исследования, синтез и технология люминофоров»,- Ставрополь,- 1999,- вып. 43,- С.66-73.

2. Сокульская Н.Н.. Исследование системы УзА15.х.у81х\^у012:Се для СИД «белого» цвета». Тез. докл. Восьмой всерос. межвузовской науч.-технич. конф. студентов и аспирантов -Зеленоград. - 2001.- С.54.

3. Воробьёв В.А., Сокульская Н.Н., Заплешко Н.Н., Голота А.Ф. Получение иттрий-алюминиевого граната методом горения. Тез. докл. рос. науч.-практич. конф. «Химия редких и редкоземельных элементов и современные материалы».- Томск.- 2001.- С. 13-14.

4. Воробьёв В.А., Сокульская Н.Н., Голота А.Ф., Заплешко Н.Н. Исследование люминесцентных свойств и размера частиц иттрий-алюминий-галлиевого граната (ИАГГ), полученного методом горения// Сборник научных трудов ЗАО НПФ «Люминофор». «Исследования, синтез и технология люминофоров». - Ставрополь. - 2001.- вып. 44.- С.166-172.

5. Сокульская H.H., Воробьёв ВА, Цюрупа О.В., Голота А.Ф. Фотолюминесценция в гранатах YjAl5.x.vSixMgvOi2:Ce// Сборник научных трудов ЗАО НПФ «Люминофор». «Исследования, синтез и технология люминофоров».- Ставрополь. - вып.44.- 2001.-С. 172-176.

6. Воробьёв В.А., Сокульская Н.Н., Заплешко Н.Н., Цюрупа О.В., Голота А.Ф. Кинетика формирования люминесценции частиц ИАГ:Се субмикронных размеров. Тез. докл. второй всероссийской конф. «Химия поверхности и нанотехнология».- Санкт-Петербург.- 2002.-С.36-37.

7. Воробьёв В.А., Сокульская Н.Н., Голота А.Ф. Применение метода горения для получения ИАГ:Се субмикронных размеров. Тез. докл. Второго семинара СО РАН - УрО РАН «Новые неорганические материалы и химическая термодинамика».- Екатеринбург.- 2002.- С. 69-70.

8. Воробьёв ВА, Сокульская H.H. Зависимость интенсивности излучения при возбуждении СИД с X = 470 нм в системе (Y[.^(^(А^Са^О^Се от состава. Тез. докл. междунар. науч. конф. «Химия твёрдого тела и современные микро- и нанотехнологии».- Кисловодск- 2002.- С. 187-189.

Изд. лицхерия ИД № 05975 от 03.10.2001 Подписано в печать 29.12.2003 Формат60x84 1/16 Усл.печ.л. 1,28 Уч.-изд.л. 1,01

Бумага офсетная Тираж 100 экз. Заказ 287

Отпечатано в Издательско-полиграфическом комплексе Ставропольского государственного университета. 355009, Ставрополь, ул.Пушкина, 1.

».-87/

РНБ Русский фонд

2004-4 26414

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Сокульская, Наталья Николаевна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1.

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА ГРАНАТОВ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ).

1.1. Характеристика излучающих светодиодов.

1.2. Фазовые равновесия в системах Ьп203-Ме203 (где Ьп =Ос1, У; Ме=А1,ва,8с).

1.2.1. Система У203-А1203.

1.2.2. Система -А1203.

1.2.3. Система Сс1203-0а203.

1.2.4. Система У203-0а203.

1.2.5. Система Ьп203-8с203.

1.3. Основные способы получения соединений со структурой граната.

1.3.1. Твердофазный синтез гранатов.

1.3.2. Методы совместного осаждения.

1.3.3. Золь-гель метод.

1.3.4. Метод «вымораживания».

1.3.5. Метод «горения».

1.4. Кристаллохимические особенности соединений со структурой граната.

1.5. Дефекты в соединениях со структурой граната.

1.6. Собственная люминесценция гранатов.

1.7. Свойства церия, как активатора.

1.8. Передача энергии между ионами РЗЭ.

1.9. Термостимулированная люминесценция в соединениях со структурой граната.

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ

ГЛАВА 2.

ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА, МЕТОДИКИ СИНТЕЗА И МЕТОДЫ

ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Исходные вещества.

2.2. Методика приготовления исходных растворов.

2.3. Измерение интенсивности люминесценции

2.4. Измерение спектров излучения и возбуждения.

2.5. Измерение термостимулированной люминесценции (ТСЛ).

2.6. Измерение гранулометрического состава.

2.7. Рентгенофазовый анализ.

ГЛАВА 3.

ИССЛЕДОВАНИЕ ГРАНАТОВ, ПОЛУЧЕННЫХ МЕТОДОМ СОВМЕСТНОГО ОСАЖДЕНИЯ И ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫМ ТВЕРДОФАЗНЫМ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕМ.

3.1. Получение гадолиний-алюминиевого граната (ГАГ) методом соосаждения.

3.1.1. Выбор оптимальной концентрации активатора.

3.1.2. Выбор оптимального состава люминофора со структурой граната.

3.1.3. Влияние плавней.

3.1.4. Получение ГАГ твердофазным синтезом.

3.2. Система Y3Al5O12.Ce - Gd3Al5O12.Ce.

3.3. Система Gd3Al5O12.Ce- Gd3Ga5O12. Ce.

3.4. Система Gd3Al5.xScxO12. Ce.

3.5. Получение ванадийсодержащих гранатов.

3.6. Система YзAl5.x.yMgxSiyO|2:Ce.

3.6.1. Получение люминофоров Y3Al5.x-yMgxSiyO12.Ce методом соосаждения.

3.6.2. Получение люминофоров У3Al5.xyMgxSiyOl2:Се твердофазным синтезом.

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 3.

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ГРАНАТОВ, ПОЛУЧЕННЫХ МЕТОДОМ ГОРЕНИЯ.

4.1. Получение ИАГ методом горения.

4.1.1. Определение температуры инициации реакции горения с карбамидом.

4.1.2. Определение температуры инициации реакции горения с глицином.

4.1.3. Выбор горючего.

4.2. Система ¥зА15.х8сх012:Се.

4.3. Система ГзА150!2:Се- У3Са50,2.

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 4.

ГЛАВА 5. ИСССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ПРИМЕСЕЙ РЗЭ НА

ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЮ ЦЕРИЯ В ИАГ.

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 5.

ГЛАВА 6. АНАЛИЗ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ С ПОЗИЦИЙ

КРИСТАЛЛОХИМИИ.

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 6.

Введение диссертация по химии, на тему "Синтез и исследование гранатов РЗЭ и алюминия для светоизлучающих диодов"

Использование соединений со структурой граната с общей формулой {Аз}[В2](Сз)012 чрезвычайно разнообразно. Они применяются в качестве лазерных материалов, будучи активированными ионами редкоземельных элементов - ионами Сг + и Сг4+. Обладая повышенной радиационной стойкостью применяются также в качестве твердотельных люминесцентных дозиметров и люминесцентных детекторов. Широкое применение находят соединения со структурой граната, активированные церием. Долгое время они использовались в качестве эффективных катодолюминофоров. Различное использование данного класса соединений приводит к всестороннему изучению их свойств. Наиболее изученным из данного класса гранатов является иттрий-алюминиевый гранат.

Относительно недавно люминофоры со структурой граната, активированные церием стали использовать для светоизлучающих диодов белого цвета свечения (СИД). В настоящее время СИД имеют обширные и многообразные области применения. Они всё в большей степени вытесняют лампы накаливания в таких областях как визуальная индикация и подсветка в устройствах отображения информации. СИД широко применяются также для внутрисхемной и панельной индикации состояния электронных схем, в системах записи информации на фотоплёнку, в измерительной технике для создания бесстрелочных шкал и т.п. СИД «белого» цвета свечения, излучающие во всём видимом диапазоне, позволяют создавать цветные дисплеи. Традиционная структура СИД «белого» цвета свечения содержит 1пСаИ- кристалл с высокой яркостью свечения (излучающий в области 430475 нм), покрытый люминофором на основе иттрий - алюминиевого граната, в котором возбуждается жёлто- зелёное или жёлто-оранжевое свечение.

По механизму возбуждения белого свечения СИД близки к люминесцентным лампам, где тлеющий разряд в парах ртути генерирует УФ-излучение, возбуждающее свечение в люминофоре. Однако, в отличие от электронно-лучевых трубок (ЭЛТ) и газоразрядных ламп, где энергия возбуждения поглощается в основном матрицей люминофора, а затем передаётся активатору, в СИД белого цвета энергия возбуждения поглощается непосредственно ионам активатора Се3+ в области наиболее длинноволновой полосы поглощения. Физико-химические параметры, определяющие эффективность люминофора при этом виде возбуждения изучены недостаточно подробно. Кроме того не выработаны требования к морфологии и размеру частиц люминофора. Поэтому проведение исследований, направленных на увеличение квантового выхода люминесценции и выбор метода синтеза, обеспечивающего требуемый размер частиц является актуальным.

Целью настоящей работы является исследование взаимосвязи физико-химических свойств и светотехнических характеристик с условиями синтеза люминофоров гранатной структуры для применения в источниках белого цвета свечения на основе синих светоизлучающих диодов и разработка на базе полученных результатов технологии синтеза люминофоров с заданными свойствами.

Для достижения поставленной в настоящей работе цели необходимо было решить следующие задачи;

- увеличить квантовый выход люминофоров на основе гранатов РЗЭ при возбуждении светом синего СИД;

- изучить зависимость люминесцентных свойств от химического состава матрицы люминофора;

- определить оптимальный диапазон размеров частиц люминофора;

- обосновать выбор метода синтеза люминофора, обеспечивающий оптимальное сочетание структуры частиц и люминесцентных характеристик;

- провести поиск возможных сенсибилизаторов фотолюминесценции ионов Се3+ при возбуждении светом в диапазоне длин волн 430-475 нм.

Научная новизна;

- установлены оптимальные режимы синтеза различных алюминатных структур с эффективной люминесценцией;

- впервые для алюмо-галлиевых соединений иттрия-гадолиния со структурой граната установлено сенсибилизирующее действие ионов ТЬ3+ и Оу3+ на люминесценцию ионов Се3+ при возбуждении светом в диапазоне 430-475 нм;

- впервые для гранатной структуры УзА^уТУ^^уО^гСе проведено детальное исследование зависимости спектрально-люминесцентных характеристик (спектров излучения и возбуждения, интенсивности люминесценции) от химического состава матрицы люминофора;

- показано, что замещение части алюминия в структуре ИАГ:Се на и позволяет существенно сместить максимум излучения в красную область спектра до 605 нм, а максимум возбуждения до 480 нм;

Практическая значимость:

- разработан состав УзА15.х.уМ§х81у012: Се с жёлто-оранжевой люминесценцией без применения гадолиния, что позволяет удешевить люминофор и расширить область цветовых температур белого СИД в сравнении с редкоземельным гранатом ГАГ:Се.

- разработан оптимальный состав реакционной смеси, используемый при получении частиц ИАГ:Се субмикронного размера методом горения с квантовым выходом не менее 0,95.

Защищаемые положения;

1. Применение метода горения для синтеза люминофоров на основе гранатов РЗЭ в виде частиц субмикронных размеров.

2. Состав реакционной смеси и параметры технологического отжига продуктов реакции горения, обеспечивающие достижения квантового выхода не менее 0,95.

3. Эффект увеличения яркости (квантового выхода) фотолюминесценции ИАГ:Се, возбуждаемого светом синего СИД при введении в состав люминофора ионов ТЬ3+ и Бу3+ и механизм сенсибилизации.

4. Пути расширения диапазона цветовых температур СИД на основе люминофора УзАЬ-х.у^^^уО^: Се в СИД белого цвета.

Заключение диссертации по теме "Химия твердого тела"

Основные выводы

4. Разработан состав УзА^.^зЛ^^уО^: Се с жёлто-оранжевой люминесценцией без применения гадолиния, что позволяет удешевить люминофор и расширить область цветовых температур белого СИД в сравнении с редкоземельным гранатом ГАГ:Се

6. Установлено сенсибилизирующее действие ионов ТЬ3+ и Оу3+ на люминесценцию ионов Се3+ в ИАГ при возбуждении светом в диапазоне 430-475 нм.

130

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Сокульская, Наталья Николаевна, Ставрополь

1. Берг А., Дин П. Светодиоды. М.: Мир 1979. - 686 с.

2. Lorenz М. R. et al. Preparation and properties of solution-grow epitaxial p-n- functions in GaP //J.Appl.Phys.,1966. -V.37.-№ 11,- P.4049-4102.

3. Грачёв В. M. Высокоэффективные диодные источники красного излучения из GaP //Физика и техника полупроводников, 1968. — Т.2. -№7.-С.1055-1057.

4. Lorimor О. G. et al. Very high efficiency GaP green light- emitting diodes //J/ Electrochem. Soc., 1975. V. 122. -№ 3. - P.407-412.

5. Iwamoto M. et al. High- efficiency GaP green LED's with doube n-LPE layers //Jap. J. Appl. Phys., 1980. V.19. - № 11. - P.2157-2163.

6. Вишневская В. И. Высокоэффективные светоизлучающие диоды зелёного и жёлтого свечения на основе жидкофазных GaP р-п-структур// Электронная техника, 1980. №6.- С.60-64.

7. Алфёров Ж.И. Высокоэффективные светодиоды в красной области спектра на основе гетеропереходов в системе AlAs-GaAs //Физика и техника полупроводников, 1972.- Т.6. №11. - С.2289-2291.

8. Галченков Д.В. Гетеросветодиоды красного цвета свечения на основе твёрдых растворов Ga^AlxAs с внешним квантовым выходом 4 % //Письма в ЖТФ, 1977. -Т.З. №15. - С.734-741.

9. Коган Л.М. Полупроводниковые светоизлучающие диоды. М.: Энергоатомиздат, 1983. 208с.

10. Nakamura S. et al. Super bright green InGaN single quantum-well-structure light emitting diodes //J. Appl. Phys., 1995. V.34. - №108. -P.1332-1335.

11. White light LED's in the spotlinght //Compound semiconductor, 1999. -№1-2. -P.30-32.

12. Nakamura S.et al. The blue laser diode: GaN laser light emitters. Berlin: Springer-Verlag, 1997. 330 p.

13. Keiht M.L., Roy R. //Amer. Mineralogist, 1954. V.39. - №1-2. - P.l.

14. Warshaw I., Roy R. //J. Amer.Ceram. Soc., 1959. V.42. - №9. - P.43.

15. Торопов H.A., Бондарь И.А., Галахов Ф.Я., Никогосян X.C., Виноградова Н.В. Фазовые равновесия в системе окись иттрия-глинозём // Изв. АН СССР. Серия химическая, 1964. №7. -С.1158-1162.

16. Соединения редкоземельных элементов. Системы с оксидами элементов

17. III групп /Ред. Л.М. Ковба и П.А. Арсеньев. Сер. «Химия редких элементов». М.: Наука, 1983. - 280 с.

18. Gilleo М.А., Geller S. Magnetic and crystal graphic properties of substitutedyttrium-iron garnet 3 Y203 xM203 -(5-x)Fe203 //Phys. Rev., - 1958. -V.110. -№1. - P.73-78.

19. Yoder M.A., Keiht M.L. //Amer. Mineralogist, 1951. V.36. -№5. -P.519.

20. Глушкова В.Б., Кржижановская В.А., Егорова O.H., Удалов Ю.П., Качалова В.П. Взаимодействие оксидов иттрия и алюминия //Изв. АН СССР. Неорганические материалы, 1983. Т. 19. - №1.- С.95-99.

21. Gurtis С.Е., Jonson J.R. //J. Amer.Ceram. Soc., 1957. V.40. -№1. -P. 15.

22. Aldred F.U.,White A.E. //Trans. Brit. Ceram. Soc., 1959. V.58. -№4. -P. 199.

23. Shneider S. J., Roth R.S., Warind I.L. //J. Res. Nat. Bur. Stand., 1961. -V.65A. №4. - S.345.

24. Тресвятский С.Г., Кушаковский В.И., Белеванцев B.C. //Атомная энергия, 1960. Т.9. - №9. - С.219-222.

25. Будников П.Н., Кушаковский В.И., БелеванцевВ.С. Изучение систем Gd203 -А1203 и Sm203 -А1203 // ДАН СССР, 1965. Т. 165. -№5.1. С.1075- 1077.

26. Портной К.И., Тимофеева Н.И. Синтез и свойства моноалюминатов редкоземельных элементов //Изв. АН СССР. Неорганические материалы, 1965. Т.1. - №9. - С. 1568-1561.

27. Mizuno М., Yamada Т., Noguchi Т. Phase diagram of the system А12Оз-Gd203 of high temperatures //J.Ceram.Soc.Jap., 1977. V.85. - P.543-548.

28. Бондарь И.А., Ширвинская A.K., Попова В.Ф. Термическая устойчивость ортоалюминатов редкоземельных элементов иттриевой подгруппы //Доклады АН СССР, 1979. Т.249. - №2. - С. 1132-1136.

29. Allibert М., Chatillon С., Mareschal I., Lissalde F //J. Cryst. Growth, 1974.- V.23. -№4. P.289-294.

30. Бондарь И.А., Дегтерёва В.Л., Цейтлин П.А. Фазовые равновесия в системе Gd203 -Ga203 //Журнал неорганической химии, 1988. Т.33. -№12.-С. 3152-3156.

31. Nicolas I., Coutures I., Boudot В. //J. Solid State Chem., 1984. V.52. -№2. - P. 101.

32. Mizuno M., Yamada T. Phase diagram of the system Ga203-Gd203 of high temperatures //J. Ceram . Soc. Japan., 1985. V.93. - №11. - P.686.

33. Di Guiseppe M.M., Solid S.L., Wender W.M. //J. Cryst. Growth., 1980.-V. 49. №4. - P.746.

34. Brandle C.D., Stenfink H. The crystal structure of EU4AI2O9 //Inorg.Chem., 1969. V.8. - №6. - P. 1320-1324.

35. Торопов H.A. Диаграммы состояний силикатных систем. М.: Наука,1965. вып. 1.

36. Трофимов А.К., Савинова И.Р. Исследование реакций в твёрдых фазах в системах Y2O3-GCI2O3 и Y2O3-AI2O3 с помощью спектров люминесценции европия //ЖНХ, 1970,- т.15. №11.- С.2994-2997.

37. Ефремов В.А, Захаров Н.Д., Кузьмичёва Г.М., Мухин Б.В. Иттрий-скандий-галлиевый гранат— кристаллическая структура //Журнал неорганической химии, 1993. Т.38. - №2. - С.220-225.

38. Заявка Японии №23353, 1984.

39. Yoder H. S., Keith M.L. //Amer. Mineralogist, 1952. V.36. -№6. P.1598.

40. Леонидов И.А. Химия образования кальций-ванадий-феррограната // Журнал неорганической химии, 1983. Т. 19. - №2. - С.2212-2215.

41. Nakatsuka A., Yoshiase A., Yamanaka Т. Cation distribution and crystal chemistry of Y3Al5.xGaxOi2(0<x<5) garnet solid solution //Acta Crystallogr.B, 1999. V.55. №3. - P. 266-272.

42. Заявка Германии № 199511790, 2001.

43. Зиновьев С.Ю., Кузьмичёва Г.М., Козликин С.Н. Особенности поведения твёрдых растворов редкоземельных галлиевых гранатов, содержащих скандий //Журнал неорганической химии, 1990. Т.35. -№9. - С. 2197-2204.

44. Петров А.Н., Остроушко А.А. Фазовые превращения, сопровождающие синтез ферро-ванадиевых гранатов // Журнал неорганической химии, 1985. -Т.30. №10. - С. 2638-2641.

45. Нейман А.Я., Ткаченко Е.В., Квичко Л.А., Коток Л.А. Условия и макромеханизм твёрдофазного синтеза алюминатов иттрия //Журнал неорганической химии, 1980. -Т.25. №9. - С.2340-2345.

46. Guo X., Sakurai K.Formation of yttrium aluminium perovskite and garnet by mechanikal solid-state reaction //Jpn.J.Apl.Phys., 2000. V.39. - Pt.l. -№3. -P.1230-1234.

47. Патент США №4762639, 1988.

48. Ming Chen, Teng-Chen S.C., Yu Chao Jung.

49. Preparation and charakterisation of garnet phospor nanoparticles derived from oxalate coprecipitation //Journal of Solid State Chemistry, 1999. -V.144. P.437-441.

50. Глушкова В.Б., Зиновьев С.Ю. Синтез алюмогранатов РЗЭ и иттрия при совместном осаждении гидроксидов //Изв. АН СССР. Неорганические материалы, 1986. -Т.22. №7. - С. 1219-1222.

51. Патент США №3657140, 1972.

52. Tien T.Y., Gibbons E.F., DeLosh R.G. Ce3+activated and some of its solid solutins //J.Electrochem.Soc., 1973. V.120. - №2. - P.278-281.

53. Чалый В.П., Полянецкая С.П. Условия и механизмы образования галлата-граната иттрия //Украинский химический журнал, 1981. -Т.47. №9. - С.660-662.

54. Park С.Н., Park S.J., Byung-Yong Y.VUV excitation of Y3Al5Oi2-Tb phospor prepared by a sol-gel process// J. Mater. Sci, Lett., 2000. V.19. -№4. - P.335-338.

55. C.J. Young, D. Ravichandran, S.M. Beomguist, D. Morton. Alkoxy sol-gel derived Y3.xAl5Oi2 'Tbx thin films as efficient cathodoluminescent phospors //Appl. Phys. Lett., 2001. V.78. - №24. - P.3800-3802.

56. Ruan Shen-Kang, Zhou Jian Guo, Zhong Ai-Min Syntesis of Y3AI5012 -Eu3+ phospor by sol-gel metod and its luminescence behavior //Journal of Alloys and Compounds, 1998. V.275-277. - P.72-75.

57. Vaqueiro P., Lopez-Quintella M.A. Synthesis of yttrium aluminium garnet by the citrate gel process//J. Mater. Chem., 1998. V.8 - №1. - P. 161-163.

58. Yan M.T., Huo T.C.D., Ling H.C. Preparation of based phosphor powders //J.Electrochem.Soc., 1987 V.134. - №2. - P.493-498.

59. Shea L.E., McKittrick J., Lopez O.A Syntesis of red- emitting small particle size luminescent oxides using an optimized combustion //J. Amer.Ceram. Soc., 1996. V.79. - №12. - P.3257-3265.

60. Kingsley J., Suresh K., Patil K.C. Combustion synthesis of fine particle rare eart ortoaluminates and yttrium alumium garnet //J.Solid State Chem., 1990. V.87. - P.835-842.

61. Вест А. Химия твёрдого тела. Теория и приложения. Часть 1.М.:Мир, 1988,- 556 с.

62. Морозова А.П., Лукин Е. С., Ефимовская Т.В., Смоля А.В., Пантелеева И.Ф. Синтез алюмоиттриевого граната //Стекло и керамика, 1978. №3.- С.25-27.

63. Naka S., Takenaka S., Sekya Т., Noola Т. //J.Chem. Soc. Japan. Industr.

64. Chem. Sect, 1966. V.69. - №6. - P.l 112.

65. K. Ohno, T. Abe. The synthesis and particle-growth mechanism of bright green phosphor: YAG:Tb//Electrochem. Soc. 1994.V. 141. №5.

66. Geller S. Crystal chemistry of the garnets //Z. Kristallographic, 1967. -V.125. №1-6. - P.1-47.

67. Мень A.H, Богданович M.B, Воробьёв Ю.П. и др. Состав-дефектность-свойство твёрдых фаз. Метод кластерных компонентов. -М.: Наука, 1977. С.88-98.

68. Минков Б.И. Влияние ионизирующих излучений на оптические и лазерные свойства монокристаллов HAr:Nd. М.: НИИТЭХИМ, 1985.-87 с.

69. Кузьмичёва Г.М, Мухин Б.В, Жариков Е.В. Кристаллохимический анализ структурных особенностей гранатов //Перспективные материалы, 1997. №3. - С.41-53.

70. Морозова Л.Г, Феофилов П.П. Люминесцентное и рентгеноструктурное исследование системы 3Y203-(5-x)Ga203-xSc203 //Изв. АН СССР Неорганические материалы, 1968. Т.4. - №10.с1. С.1738-1743.

71. Беляев Л.М, Любутин И.С, Милль Б.В. Катионное распределение в системе гранатов Ca3ln2SnxGe3.xOi2 по данным у- резонансной спектроскопии//Кристаллография, 1970. Т. 15. - №1. - С. 174-175.

72. Недилько О.А. Изоморфное замещение в иттриево-алюминиевом гранате //Украинский химический журнал, 1985. Т.51. - №9. -С.899- 901.

73. Кузьмичёва Г.М, Козликин С.Н. Кристаллохимический анализ образования твёрдых растворов на основе соединений со структурой граната //Журнал неорганической химии, 1989. Т.34. - №3. - С.576-580.

74. Ефиценко П.Ю, Касперович B.C., Кулешов А.А, Чарная Е.В. Исследование порядка в твёрдых растворах YxLu3.xAl5Oi2 методами

75. ЯМР//Физика твёрдого тела, 1989. Т.31. - №9. - С. 170-173.

76. Stroka В., Hoist P., Tolksdorf W. An empirical formula for the calculation of lattice constants of oxide garnets based on substituted yttrium and gadolinium iron garnets//Phillips J. Res., 1978. -V. 33. -№3. -P. 186-202.

77. Hirai H., Nakazawa H.// Amer. Mineralogist, 1986. V.71. -№.11. -P.1210.

78. Takeuchi Y., Haga N. //Proc.Jpn.Acad., 1976. V.52. -№.3. - P.228.

79. Geller S., Espinosa G.P., Fullmer L.D., Crandale P. Termal expansion of some garnets//Mat. Res. Bull., 1972. V.7. -№11. - P. 1219-1224.

80. Петросян А.Г., Ширинян Г.О. Особенности кристаллизации редкоземельных алюминиевых гранатов из нестехиометрических расплавов //Неорганические материалы, 1993. Т.29. - №2. - С.258-261.

81. Brown K.R. Segregation in Yttrium Aluminum garnet: I. Experimental determination //J.Am.Ceram.Soc., 1999. V.82. - №9. -P.2423-2430.

82. Кузьмичёва Г.М., Козликин C.H., Жариков E.B., Калитин С.П., Осико В.В. Точечные дефекты в гадолиний-галлиевом гранате //Журнал неорганической химии, 1988. Т.ЗЗ. -№9. - С. 2200-2203.

83. Воробьёв Ю.П., Карбань О.В. Дефекты оксидных кристаллов //Журнал неорганической химии, 2002. Т.47. - №5. - С.738-747.

84. Kitamura R., Miyazawa Y., Mori Y., Kitamura S. // J. Cryst. Growth., 1983- V.64. P. 207.

85. Cockayne В., Roslington I.M., Vere A.M. Macroscopic strain in faceted regions of garnet crystal // J. Mat. Sci., 1973. V.8. - P. 382-384.

86. Зоренко Ю.В., Пашковский M.B., Батенчук M.M., Лимаренко Jl.H., Назар И.В. Антиузельные дефекты в люминесценции кристаллофосфоров со структурой граната //Оптика и спектроскопия, 1996. Т.80. - №5. - С.776-780.

87. Ашуров М.Х., Воронько Ю.К., Осико В.В., Соболь А.А. Спектроскопические исследования структурной неупорядоченностикристаллов гранатов с примесью редкоземельных элементов. Сб. ст. Спектроскопия кристаллов. Под ред. Феофилова П. JI. М., 1978. -С.71-83.

88. Воронько Ю.К., Соболь А.А. ЯМР 27А1 в смешанных гранатах YxEr3.xAl 5О12 // Тр. ФИАН, 1977,- Т.98.- С.41-77.

89. Воробьёв Ю.П., Гончаров О.Ю. Дефекты лазерных кристаллов редкоземельных алюмо- и галлогранатов //Неорганические материалы, 1994. -Т.30. №12. - С. 1576-1583.

90. Карбань О.В., Иванов С.Н.,Саламатов Е.И., Быстров С.Г. Структуные особенности твёрдых растворов Y3.xRxA15Oi2 //Неорганические материалы, 2001. -Т.37. №7. - С.841-848.

91. Батенчук М.М. Двухфононное РЖ-поглощение в монокристаллах A3Ga50i2 (A=Gd, Sm, Nd) и AW04(A= Gd, Zny/Украинский физический журнал, 1986.-Т.31.-№2,-C.199-205)

92. Kuklja Maija M. Defect in yttrium alumium perovskite and garnet crystal: atomistic study //S.Phys.: Condens.Matter., 2000. V.12. - №13. - P.2953-2967.

93. Ильмас Э.Р., Кузнецов А.И. УФ- люминесценция неактивированного ИАГ//Физика твёрдого тела, 1972. Т. 14. - №5. - С. 1464-1468.

94. Роозе Н.С., Анисимов Н.А. Люминесценция УзА15012//0птика и спектроскопия, 1975. Т.38. - №3,- С.627-629.

95. Кузнецов А.И., Намозов Б.Р., Мюрк В.В. Релаксированные электронные возбуждения в А12Оз, Y3AI5O12 и УАЮ //Физика твёрдого тела, 1985, Т.27.- №10. - С.3030-3037.

96. Vakhidov Sh.A., Rokov A.F. Radition stimulated recombination processes in Y3A150,2 crystals//Phys. Stat. Sol.(a)., 1983. V.80. - №2. - P. 175-178.

97. Андрийчук А.А., Волженская Л.Г., Захарко Л.М., Зоренко Ю.В. Природа ультрафиолетовой люминесценции монокристаллов гадолиний-галлиевого граната //Физика твёрдого тела, 1987. Т.29. -№1. - С.232-235.

98. Андрийчук A.A. Автореф. дис. канд. ф.-м. н. Львов, 1982.- 22с.

99. Вахидов Ш.А, Есемуратов Б., Ибрагимова Е.М. Тез.докл.ХХУ совещания по люминесценции (кристаллофосфоры), Львов, 1978.-с. 189.

100. Андрийчук В.А., Волженская Л.Г., Захарко Я.М., Зоренко Ю.В. Влияние структурных дефектов на люминесценцию и термостимулированные явления в кристаллах Gd3Ga5Oi2//Журнал прикладной спектроскопии, 1987. Т.47. - №3. - с.417-421.

101. Волженская Л.Г., Зоренко Ю.В, Пацаган Н.И., Пашковский М.В. Особенности люминесцентных свойств монокристаллических соединений Y3AI5O12, полученных из расплава и раствор- расплава //Оптика и спектроскопия, 1987.- Т.63.- №1.- С. 135-140.

102. Ельяшевич М.А. Спектры редких земель. М.:,1953. - 456 с.

103. Blasse G., Bril A., de Mesquita G., de Poorter I.A. Fast phospor for color television //Philips. Techn. Rev., 1971. V.32. - №5. - P. 125-130.

104. R.LangV/Canad.J.ofResearch, 1936,- 14A.-P. 127.

105. Jorgensen С.H., Pappalardo R., Rittershaus E. //Zeitschr. Fur Naturforsch., 1965. V.20a. - S.54.

106. G.Blasse., A.Brill. Characteristic Luminescence// Phillips Technical Review, 1970. V.31. - №10. - P.304-334.

107. Каплянский В.А., Медведев B.H., Феофилов П.Н. //Оптика и спектроскопия, 1963. Т. 14. - №3. - С.664-667.

108. Зоренко Ю.В., Назар И.В., Лимаренко Л.Н. Люминесценция ионов Се3+в твёрдом растворе Y3Al5Oi2-Y3Ga5Oi2//Оптика и спектроскопия, 1996. Т.80.- №6. - С.925-928.

109. Патент США №6203726, 2001.

110. Бендерский Л.А., Ведехин А.Ф., Топчиев Г.М. и др. Синтез и люминесцентные свойства твёрдых растворов в системе Y3AI5O12-Се- Gd3Al5012-Ce //Изв.Ан СССР.сер. физ., 1974. Т.38. - №6.1. С.1205-1206.

111. Robertson J.M.,Van Toi M.W., Smits W.H., Heynen J.P.H. Colourshift of the Ce3+ emission in monocrystalline epitaxially grown garnet layers //Phillips J.Res.1981. Vol.36. - №1. - P.15-30.

112. Пологрудов В.В., Карнаухов E.H., Мартынович Е.Ф. и др. О механизме люминесценции ИАГ, активированного церием //Оптика и спектроскопия, 1985. Т.59. - №3. - С.677-680.

113. Громов В.В., Карасёва А.Г., Саунин Е.И. Фотостимулированные процессы в монокристаллах алюмоиттриевого граната //Журнал физической химии, 1977. Т.51. - №1. - С.248-250.

114. Полуэктов Н.С., Ефрюшина Н.П., Гава С.А. Определение микроколичеств лантаноидов по люминесценции кристаллофосфоров. Киев, Наукова думка, 1976.- 216 с.

115. Ермолаев В.П., Бодунов Е.И., Свешникова Е.Б. и др. Безызлучательный перенос энергии электронного возбуждения JI: Наука, 1977.- С.52.

116. Анисимов H.A., Барышев С.А., Гуменюк А.Ф. и др. Энергетический спектр ловушек в Y3A150|2 //Журн.прикл.спектроскопии. 1976.- Т.26.-№4. -С.732-734.

117. Горбань И.С., Гуменюк А.Ф., Дегода В.Я., Сизонтова Е.И. О механизме рентгенолюминесценции Y3AI5O12 //Оптика и спектроскопия, 1987. Т.67. - №3. С.596-600.

118. Кеда O.A., Василенко М.В., Викторов JI.B., Обухов В.Т. и др. Дозиметрические и сцинтилляционные свойства кристаллов со структурой граната//Журнал прикладной спектроскопии, 1984. -Т.41,- №5. С.867-869.

119. Рыскин H.H. Рекомбинационная люминесценция монокристаллов галлиевых и алюминиевых гранатов: Диссертация .канд. физ.-мат.наук. Москва, 1991. 157 с.

120. Смольская Л.П., Мартынович. Е.Ф., Давыдченко А.Г., Смирнова С.А. Рентгено- и термостимулированная люминесценция ИАГ //Журнал прикладной спектроскопии, 1987. Т.46. - №1. - С.56-60.

121. Ермаков Г.А., Любченко В.М., Смирнова С.А., Шабалтай А.А Термолюминесценция в кристаллах алюмоиттриевого граната, легированного церием //Изв. АН СССР Неорганические материалы, 1988. Т.24. - №5. - С.814-817.

122. Батыгов С.Х., Воронько Ю.К., Денкер Б.И. и др. Центры окраски в кристаллах Y3Al5Oi2//OTT, 1972,- Т. 14,- №4.- С.977-980.

123. Абдуразаков А., Антонов В.А., Арсеньев П.А. Термостимулированная люминесценция и термостимулированные токи в монокристаллах иттрий-алюминиевого граната, легированного неодимом//ЖПС, 1982,-Т.36.-№1.-С.26-30.

124. Горбань И.С., Гуменюк А.Ф., Дегода В.Я., Кучакова Т.А. Термолюминесценция при неоднородном запасании светосуммы в кристаллах ИАГ: Nd3+//Украинский физический журнал, 1986. -Т.31. -№3.-С.370-372.

125. Гармаш В.М., Ермаков Г.А., Любченко В.М. Исследование термолюминесценции кристаллов алюмоиттриевого граната, легированного неодимом //Оптика и спектроскопия, 1986. Т.61. -№3.- С.537- 541.

126. Гравер В.Е., Зирап В.Э., Круминьш И.Я., Линда И.Г. Явления аккумуляции в иттрий-алюминиевых гранатах после и у-облучения //Изв. АН Латв. СССР. Сер. физ. и техн. наук, 1975.-№1. С.29-33.

127. Cockayne В. The melt growth of oxides and related single crystals//J.Cryst.Growth., 1977,- Vol.42.- №1,- P.413-426.

128. Bernhardt Hj. Investigation on the termoluminescence of X-rayed YAG Crystals //Phys.stat.sol. (a). 1980. Vol.61. - №2. - P.357-363.

129. Радиационные эффекты в монокристаллах/Под ред. Гулямова У.Г. Ташкент: «Фан», 1973,- С.175-188.

130. Раков А.Ф. Локальные центры и рекомбинационные процессы в кристаллах иттрий-алюминиевого граната: Автореф. дис.канд.физ.- мат. Наук Ташкент, 1984.- 17 с.

131. Бендерский Л.А. Разработка методов синтеза и изучение люминесцентных свойств некоторых окисных люминофоров, активированных Се3+ и Еи3+: Диссертация .канд. техн. наук. Ленинград, 1977.- 145 с.

132. Antonov V.A., Arsen'ev P.A., Linda I.G. Die Untersuchung von Defekten in Yttrium-Aluminium-Granat (YAG) mit den Metoden der Thermolumineszenz (TL) und Thermostrons (TS) //Experimentelle Technik der Physik, 1976. V.24. - №1. - S.41-50.

133. Shannon R.D., Prewitt C.T. Effective Ionic Radii Oxides and Fluorides // Acta Crystallogr., 1969,- V.25.-№ 4,- P.925-946.

134. Ормонт Б.Ф. Введение в физическую химию и кристаллохимию полупроводников/ Под. ред. В.М. Глазова, М.: Высшая школа, 1982.528 с.