Анализ нанопорошков оксида иттрия и алюмоиттриевого граната, легированных неодимом, атомно-эмиссионным методом с индуктивно связанной плазмой тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

На правах рукописи

Евдокимов Илья Игоревич

АНАЛИЗ НАНОПОРОШКОВ ОКСИДА ИТТРИЯ И АЛЮМОИТТРИЕВОГО ГРАНАТА, ЛЕГИРОВАННЫХ НЕОДИМОМ, АТОМНО-ЭМИССИОННЫМ МЕТОДОМ С ИНДУКТИВНО СВЯЗАННОЙ ПЛАЗМОЙ

02.00.02 - Аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

г 6 сен т

005533612

Нижний Новгород, 2013

005533612

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химии высокочистых веществ им. Г.Г. Девятых Российской академии наук (ИХВВ РАН)

Научный руководитель:

Пименов Владимир Георгиевич,

кандидат химических наук, старший научный сотрудник, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии высокочистых веществ им. Г.Г. Девятых Российской академии наук

Официальные опноненты:

Сергеев Геннадий Михайлович,

доктор химических наук, профессор, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского»

Сапрыкин Анатолий Ильич,

доктор технических наук,

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения Российской академии наук

Ведущая организация:

Государственный научный центр «Государственный научно-исследовательский и проектный институт редкометаллической промышленности «Гиредмет»

Защита диссертации состоится «_»_2013 г. в_часов на заседании

диссертационного совета Д 212.166.08 при ФГБОУ ВПО «Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского» по адресу: 603950, г. Нижний Новгород, ГСП-20, проспект Гагарина, 23, корпус 2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского».

Автореферат разослан «_»_2013 г.

Учёный секретарь диссертационного совета

доктор химических наук профессор ^^^^ Сулейманов Е.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В настоящее время интенсивно развиваются способы получения оптических керамических материалов на основе тугоплавких оксидов металлов, в частности, на основе оксида алюминия и оксидов редкоземельных элементов (РЗЭ). Одно из эффективных применений этих материалов - активные оптические среды для высокомощных лазеров. Особенно актуально получение оптической керамики на основе оксида иттрия и алюмоитгри-евого граната, легированных неодимом (Мс1:У2Оз и Ыс1:УАО соответственно), т.к. выращивание качественных монокристаллов из этих материалов трудоёмко. Перспективной технологией получения оптической керамики Ыс1:У203 и ШгУАв является спекание нанопорошков соответствующих оксидов (прекурсоров) при повышенных температуре и давлении.

Важной характеристикой нанопорошков является содержание примесей, оказывающих влияние на разнообразные свойства получаемой керамики и определяющих возможность её целевого использования. В настоящее время нет чётких систематизированных данных по влиянию различных примесей на свойства оптической керамики на основе Кс1:У203 и Кс1:УАО. Известно, что существенное влияние оказывают примеси переходных металлов, особенно Со, Сг, Си, Ре, Мп, N1, снижающие светопропускание керамики, примеси лантанидов, которые могут приводить к уширению полос люминесценции активных ионов ИсГ3, а также примеси некоторых других элементов (А1, 81, Са, Указанные примеси являются лимитируемыми, причём влияние большинства из них заметно проявляется уже при содержании ~10"4 % мае.

В соответствии с вышеприведённым, необходимо надёжное определение перечисленных выше примесей в нанопорошках-прекурсорах оптической керамики на уровне мае. Логичным представляется расширение круга определяемых примесей другими распространёнными элементами, содержание которых может быть значительным в контролируемых веществах (например, Ыа, К, 1л, Бг, Ва, Ъъ, V, В, Ве).

В настоящее время для анализа чистых веществ наиболее широко применяются методы масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (МС-ИСП) и атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (АЭС-ИСП), благодаря их уникальным аналитическим характеристикам. Эти методы в основном разработаны для анализа растворов.

Для МС-ИСП анализа обычно используют растворы с концентрацией матричных РЗЭ на уровне 0,01 % мае. Пределы определения примесей малораспространённых элементов в соединениях РЗЭ составляют ~10"7-10"4 % мае. Вместе с этим, пределы определения примесей распространённых элементов составляют ~10"4-10_1% мае. из-за загрязнений растворов проб. Для определения

примесей распространённых элементов предпочтительнее использовать метод АЭС-ИСП, благодаря возможности анализа растворов проб с концентрацией матричных РЗЭ до п % мае. Методик определения широкого круга примесей распространённых элементов на уровне 10"5-10"4 % мае. в Ш:У203 и Ш:УАО не найдено. Учитывая, что предел обнаружения примесей методом АЭС-ИСП в растворах составляет -10" -10"7%мас., для уверенного определения в пробах примесеи распространенных элементов на уровне 10"5- 1 СГ% мае. необходимо использовать 1 %-ные растворы проб. При этом основная проблема метода АЭС-ИСП заключается в учёте значительных спектральных интерференций линий матричных РЗЭ и линий определяемых примесей.

Наиболее надёжный способ учёта матричных помех, включая спектральные интерференции, основан на использовании градуировочных растворов и растворов холостого опыта, близких по матричному составу растворам анализируемых проб (адекватных). Интересным представляется изучить возможность применения этого способа к АЭС-ИСП анализу нанопорошков Кс1:У203 и Ы<3:УАС для достижения требуемых пределов определения лимитируемых примесей. В данной работе не рассматривали возможности метода АЭС-ИСП применительно к определению примесей лантанидов, т.к. в этом случае целесообразно использовать метод МС-ИСП.

Цель работы — разработка методик анализа нанопорошков Ы<1:У20з и Ш.-УАв, - прекурсоров оптической керамики, - методом АЭС-ИСП с пределами определения примесей А1, В, Ва, Ве, Са, С<1, Со, Сг, Си, Бе, К, 1л, М^, Мп, №, Би Бг, V и Ъл на уровне 10~5-10"4 % мае.

В соответствии с поставленной целью решали следующие задачи:

- изучение матричных влияний на аналитический сигнал примесей при АЭС-ИСП анализе 1 %-ных растворов проб нанопорошков Ш:У203 и КсГУАО;

- изучение возможности приготовления адекватных градуировочных растворов и растворов холостого опыта для АЭС-ИСП определения примесей на уровне 10"5-10"4 % мае. в Ш:У203 и Ш:УАС;

- выбор аналитических линий определяемых примесей и условий анализа;

- оценка метрологических характеристик разработанных методик анализа с применением адекватных градуировочных растворов и растворов холостого опыта.

Научная новизна. Разработан экспрессный способ приготовления (моделирования) адекватных градуировочных растворов и растворов холостого опыта на основе чистых (очищенных) растворов нитратов А1, У и N<1 для АЭС-ИСП анализа нанопорошков Ы(1:У203 и М:УАО.

Предложена методика получения чистых растворов нитратов А1, У, N<1 для приготовления градуировочных растворов и растворов холостого опыта для АЭС-ИСП анализа Кё:У203 и Ыс1:УАС. Чистота получаемых растворов нитратов достаточна для приготовления на их основе градуировочных растворов и растворов холостого опыта для определения примесей А1, В, Ва, Ве, Са, Сё, Со, Сг, Си, Бе, К, 1л, Мп, №, БЬ, Бг, V, Ъл в нанопорошках Кс1:У203 и Ж:УАО на уровне 10 5-10"4 % мае.

На основе проведённых исследований разработаны методики АЭС-ИСП анализа нанопорошков Ш:У203 и Ш:УАв - прекурсоров оптической керамики с пределами определения большинства примесей распространённых элементов примерно на порядок ниже, чем достигнутые ранее.

Практическая значимость. Разработанные методики анализа позволяют определять широкий круг примесей распространённых элементов в нанопо-рошках ЫскУгОз и Ы±УАО на требуемом в настоящее время уровне.

Разработанные методики анализа применяются при решении научных и практических задач получения чистых нанопорошков Ш:У203 и Ш:УАО в ИХВВ РАН, а также для анализа экспонатов постоянно действующей Выставки-коллекции веществ особой чистоты РАН. Положения, выносимые на защиту:

— результаты изучения матричных влияний на аналитический сигнал примесей при АЭС-ИСП анализе растворов проб нанопорошков Ш:У203 и Ш:УАО;

— способ приготовления адекватных градуировочных растворов и растворов холостого опыта для АЭС-ИСП определения примесей в растворах порошков Ш:У203 и ШгУАв;

— методики АЭС-ИСП анализа нанопорошков Кс1:У2Оз и Кс1:УАС с пределом определения примесей А1, В, Ва, Ве, Са, Сё, Со, Сг, Си, Ре, К, 1л, Мп, Ыа, №, БЬ, Би Бг, V, Хп на уровне 10"5-10"4 % мае.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора (глава 1), экспериментальной части (главы 2-4), выводов и списка цитируемой литературы из 129 наименований. Диссертация включает в себя 160 страниц, 19 рисунков и 33 таблицы.

Личный вклад автора. В диссертационную работу вошли результаты экспериментальных исследований, выполненных лично автором. Анализ литературных данных по теме диссертации, планирование и выполнение экспериментальной работы выполнены лично автором. Обсуждение полученных результатов и подготовка материалов для публикаций проводились совместно с научным руководителем и соавторами опубликованных работ.

Апробация работы. Результаты проведённых исследований доложены на:

— Симпозиуме «Новые высокочистые материалы», посвященном 90-летию академика Г.Г. Девятых и 20-летию Института химии высокочистых веществ РАН. г. Нижний Новгород. 2008 г.;

— III Всероссийской конференции с международным участием «Аналитика России». г. Краснодар. 2009 г.;

— I Всероссийской конференции «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов», г. Новосибирск. 2009 г.;

— Конкурсе работ молодых учёных, посвященном памяти академика Г.Г. Девятых. Нижний Новгород. 2009 г.;

— XIII конференции молодых учёных-химиков Нижегородской области, г. Нижний Новгород. 2009 г.;

— XIII конференции молодых учёных-химиков Нижегородской области, г. Нижний Новгород. 2010 г.;

- VII Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов», г. Москва. 2010 г.;

-VIII Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов», г. Москва. 2011 г.;

- XTV Всероссийской конференции и VI Школе молодых учёных «Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение», г. Н. Новгород. 2011 г.;

- III Всероссийском симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии», г. Краснодар. 2011 г.;

-Всероссийской конференции по аналитической спектроскопии с международным участием, г. Краснодар. 2012 г.;

- Всероссийской научной школе по аналитической спектроскопии, г. Краснодар. 2012 г.;

-III Всероссийской научно-практической конференции «Функциональная керамика и пассивные электронные компоненты», г. Н. Новгород. 2012 г;

- Городском семинаре по проблемам химии высокочистых веществ, г. Н. Новгород. 2009-1013 гг.

Публикации. По материалам исследования опубликованы 5 статей в рецензируемых научных журналах (4 журнала рекомендованы ВАК для опубликования статей), 1 статья в сборнике материалов конференций и более 10-ти тезисов докладов.

Соответствие диссертации паспорту специальности. Изложенный материал и полученные результаты по своим целям, задачам, научной новизне и содержанию соответствуют п. 2 - «Методы химического анализа (химические, физико-химические, атомная и молекулярная спектроскопия, хроматография, рентгеновская спектроскопия, масс-спектрометрия, ядерно-физические методы и др.) и п. 9 - «Анализ неорганических материалов и исходных продуктов для их получения» паспорта специальности 02.00.02 - «Аналитическая химия».

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Литературный обзор. Обобщены литературные данные по лимитируемым примесям в нанопорошках Nd:Y203 и Nd:YAG - прекурсорах оптической керамики. Сделан вывод, что в указанных нанопорошках требуется определять примеси В, Ва, Be, Са, Cd, Со, Сг, Cu, Fe, К, Li, Mg, Mn, Na, Ni, Sr, V, Zn, С и лантаниды на уровне ЮМО"4 % мае. Обсуждены основные методы элементного анализа чистых соединений РЗЭ. В настоящее время основными методами элементного анализа чистых веществ, включая соединения РЗЭ, являются МС-ИСП и АЭС-ИСП. Для определения примесей малораспространённых элементов на уровне 10"4 % мае. и ниже, в частности лантанидов, вполне подходит МС-ИСП. Вместе с этим, методик определения широкого круга примесей распространенных элементов на уровне 10'5-10"4 % мае. в соединениях РЗЭ не найдено. Сделан вывод о целесообразности применения метода АЭС-ИСП для этой цели.

Экспериментальная часть

Организация работ с чистыми веществами. Используемые реактивы, оборудование, химическая посуда и материалы

Химические операции проводили в специально оборудованном для работы с чистыми веществами лабораторном помещении с целью снижения неконтролируемых загрязнений определяемыми примесями. Непосредственно химические операции проводили в герметичных боксах из органического стекла типа 1БП1-ОС, сообщающихся с атмосферой через фильтры. Все металлические детали в боксах были заменены на детали из винипласта. Пробы нанопорошков хранили в герметично завинчивающихся пробирках из полипропилена.

В работе использовали азотную кислоту («ос. ч 27-5» ГОСТ 11125-84) и дистиллированную воду (ГОСТ 6709-72), доочищенные дистилляцией без кипения в аппаратах из кварцевого стекла непосредственно перед анализом, а так же водный раствор аммиака («ос. ч. 23-5» ГОСТ 24147-80). Содержание примесей металлов в доочищенных реактивах составляло не более 10"8-10"7 % мае.

Для приготовление растворов проб, градуировочных растворов и растворов холостого опыта применяли химическую посуду из ПФА (сополимер тет-рафторэтилена с перфтор(алкилвиниловыми) эфирами). Перед применением посуду вымачивали в течение нескольких суток в разбавленном (1:10)—(1:15) растворе азотной кислоты, несколько раз ополаскивали и хранили заполненной бидистиллированной водой.

Нагревание растворов проводили в термостате Lab Tech ED36 (Италия). Центрифугирование суспензий проводили в центрифуге ОПН-8 (Россия) с ротором РУ 180J1.

АЭС-ИСП анализ растворов проводили на атомно-эмиссионном спектрометре ¡CAP 6300 Duo (Великобритания).

Приготовление растворов проб. Исследование матричных помех. Постановка аналитической задачи

Растворение проб нанопорошков Nd:Y203 и Nd:YAG массой 0,25 г проводили в мерных колбах из ПФА на 25 мл. Нанопорошки Nd:Y203 растворяли в разбавленной (1:1) HNO3. Нанопорошки Nd:YAG растворяли в неразбавленной HN03 при нагревании до = 70°С. При растворении проб использовали двукратный избыток HNO3. После растворения проб и охлаждения растворов до комнатной температуры объём растворов доводили до метки бидистиллированной водой и анализировали. Установлено, что для достижения пределов определения примесеи на уровне мае. необходимо анализировать ~1 %-ные растворы проб (рис. 1).

В результате проведённого исследования показано, что при анализе 1 %-ных растворов проб Nd:Y2Ü3 влияние Nd и Y на аналитический сигнал большинства определяемых примесей проявляется, в основном, через:

- изменение коэффициентов чувствительности;

- повышение общего уровня и изменение формы спектрального фона (рис. 2).

Это приводит к тому, что при использовании градуировочных растворов и растворов холостого опыта, не содержащих матрицу, наблюдается значительная систематическая погрешность результатов анализа.

Характер матричных помех при анализе 1 %-ных растворов проб Ж: У АО аналогичен описанному для растворов проб Ш:У203. В отличие от У, и особенно от Ыс1, А1 не обладает сложным эмиссионным спектром в ИСП. Присутствие А1 в анализируемых растворов влияет, в основном, только на коэффициенты чувствительности и общий уровень сплошного фона.

Для получения правильных результатов анализа на уровне 10" -10" % мае. решено использовать адекватные градуировочные растворы и растворы холостого опыта - наиболее полно учитывающие различные матричные влияния, включая спектральные интерференции. В качестве основы для приготовления таких растворов использовали чистые растворы У(М03)3, N<^(N03)3 и А1(М03)3, которые приготавливали заранее.

хЮ"4 % мае

ОБОЗНАЧЕНИЯ:

□ № □ Са □ N1 ■ Ре и Со □ Мд □ Сг □ Сс1

0,1 % 1 % 3 %

Массовая доля М£):У203 в растворе

Рис. 1. Диаграммы зависимости пределов определения (Сцт) примесей Ыа, Са, N1, Ре, Со, Сг, Сс! в пробе Ш:У203 (5 % мае. N(1) от массовой доли матрицы в анализируемом растворе

Приготовление чистых растворов У(1Ч03)3,1Чс1(>Юз)з и А1(ГЧ03)3

В настоящей работе проведена доочистка растворов У(ТЮ3)3 и Ш(М03)3, полученных на основе коммерческих У203 и Ш203 с суммарным содержанием примесей наиболее распространённых элементов ~10"3-10"" % мае.

Е"

X

; о

; жтеп 3677» 367739

";...............№......

юВ пи

»130 и:

~ 1'1П

X, нм

У;Оз (без Ж)

! з&'етв тот датз» I ...............¡С'ю.........../

: хт тяте зб7тзе

I_ X, нм

Ц(1:УзО} (2 % мае. Ш) Ш:У;03 (5 % мае. Ш)

X, км

Ш:У;.Оз (10 % мае. N(1)

3601

зот

Ж)

и

с эк»

X зал

5

г

к

и 12»

№3

«а

4

в 367 7Щ 367738 /

X, нм

Рис. 2. Спектры различных растворов в окрестности линии Сг II 267,716 нм (— растворы без примеси Сг; — введено 5 нг/мл примеси Сг; — введено 100 нг/мл примеси Сг)

Для приготовления чистого раствора Y(N03)3 была разработана методика, основанная на осаждении Y(N03)3 водным раствором NH31. Для получения исходного раствора Y(N03)3 проводили растворение Y203 в азотной кислоте, до-очищенной дистилляцией без кипения. Концентрация Y в исходном растворе У(ЬЮз)з составляла =0,05 г/мл. Затем проводили количественное осаждение Y(N03)3 1,2-1,3-кратным избытком разбавленного (1:10) водного раствора NH3. Из литературы известно, что в подобных случаях осадок представляет собой смесь кислородсодержащих соединений иттрия, по большей части состоящая из оксогидроксида иттрия. При этом примеси Li, Na, К, Mg, Са, Sr, Ва, В, Cd и Zn практически не переходили в осадок, а примеси Си, Со, Ni переходили в осадок частично (примеси Cd, Zn, Си, Со и Ni полностью или частично удерживаются в растворе, по-видимому, в виде аммиачных комплексов). Полученный осадок отделяли от раствора центрифугированием и промывали бидистиллированной водой (для более полного удаления примесей, оставшихся в растворе, захваченном осадком). Затем осадок растворяли в HNO3 и повторяли указанные выше операции дважды, что позволило получить иттрий-содержащий осадок значительно очищенный от примесей Li, Na, К, Mg, Са, Sr, Ва, В, Cd и Zn и частично очищенный от Си, Со и Ni. Следует отметить, что примеси Al, V, Сг, Mn, Fe, Pb, Sb, Si и Be концентрировались преимущественно в осадке.

Далее растворяли полученный осадок в HN03 и проводили дальнейшую очистку раствора У(Ы03)3 осаждением небольшой порции (=1 % от всего количества У(ЫОз)з в растворе) У(ЫОз)з разбавленным (1:10) водным раствором NH3. На этой стадии происходило концентрирование примесей V, Cr, Mn, Fe, Со, Ni, Си, Pb, Sb, Be, Al, Si, и Си в осадке. Как следует из литературных данных, концентрирование в осадке перечисленных примесей объясняется малой растворимостью их гидроксидов, а также специфическими сорбционными процессами. Полученный осадок небольшой массы отделяли от раствора центрифугированием. Затем ещё два раза проводили осаждение из этого же раствора небольших порций Y(N03)3. Установлено, что при увеличении порции осаждённого Y(N03)3 эффект очистки практически не изменяется, что говорит о достаточности осаждения всего =1 % Y(N03)3 для достижения максимального эффекта очистки. Осаждение больших количеств Y(N03)3 приводит только к снижению концентрации Y(N03)3 в получаемом чистом растворе, что нежелательно.

Описанным выше способом так же получен чистый раствор Ш(Ы0з)з. Типичное содержание примесей в очищенных растворах У(>Юз)з и Nd(N03)3 приведено в таблице 1.

Для приготовления чистого раствора A1(N03)3 в качестве исходного соединения использовали очищенный ректификацией высокочистый Al(iPrO)3

' Содержание примесей в растворах определяли методами МС-ИСП (Лаборатория физических методов исследования высокочистых веществ ИХВВ РАН, исполнитель с.н.с. к.х.н. A.M. Потапов) и ААС-ЭТА (Лаборатория аналитической химии высокочистых веществ ИХВВ РАН, исполнитель вед. инж. Е.В. Моисеева).

производства ООО «Нанокорунд» (г. Саров), который легко растворяется практически в стехиометрическом количестве азотной кислоты в «мягких» условиях. После растворения А1(1РгО)3 в растворе НЖЬ (при охлаждении) образовавшийся изопропиловый спирт упаривали, а раствор разбавляли бидистиллиро-ванной водой до концентрации А1 =0,05 г/мл. Содержание примесей в полученном растворе А1(ЫОз)з приведено в таблице 1.

В дальнейшем полученные чистые растворы У(]ЧОз)з, №(М03)з и А1(ЫОз)з использовали для приготовления градуировочных растворов и растворов холостого опыта при определении примесей в нанопорошках ИсЬУгОз и Ыс1:УАО. Массовая концентрация У, N<1 и А1 в полученных чистых растворах их нитратов составила =0,05 г/мл.

Таблица 1. Типичное содержание примесей (% мае.) в очищенных растворах У(Ы03)3, Ш(ЫОз)з и в растворе А1(Ы03)3 (Относительное стандартное отклонение =0,2-0,3; содержание У, N(1 и А1 в растворах =0,05 г/мл) __

Примесь Y(N03)3, Nd(N03)3 A1(N03)3 Примесь Y(N03)3, Nd(N03)3 A1(N03)3

В 4-10-' 6-10"' Mn 310"8 110"'

Ва MO"' 110"' Al 5-10"' основа

Са 310"' 2-10"' Cr 4-10"5 5 10"8

Cd 8 ■ 10"y MO"8 Со 6-10"8 110"'

К 4-10"' 2-10"' Cu 8-10"' 610°

Li 310"' 2-10"' Ni 2-10"' 510"8

Mg 5 • 10" 110"' Pb 4-10"5 410"8

Na 110° 6-10"' Sb 3-10"' 210"'

Sr 310"' 310"' Si 2-10" 2-10"°

Zn 110"' 8Ю"8 Sr 3-10"' 3-10"'

Fe 310"' 510"' V 810 e 5-10"'

Приготовление адекватных градуировочных растворов и растворов холостого опыта

Для приготовления адекватных градуировочных растворов и растворов холостого опыта в любом случае необходимо иметь информацию о содержании матричных металлов как в растворе анализируемой пробы, так и в чистых растворах нитратов индивидуальных матричных металлов. В качестве такой информации может выступать аналитический сигнал матричных металлов при АЭС-ИСП анализе этих растворов. В настоящей работе использовали сравнение аналитических сигналов, а не концентраций матричных металлов в растворах пробы и чистых растворах нитратов матричных металлов. При этом знание «точной» концентрации матричных металлов в чистых растворах их нитратов, а также в растворах проб совсем необязательно (т.к. мы оперируем только аналитическими сигналами), поэтому мы её и не определяли.

Для получения аналитических сигналов в линейном динамическом диапазоне растворы предварительно разбавляли водой в 200 раз. Измерение аналитических сигналов Al, Y и Nd проводили при следующих условиях: Мощность плазмы 1,35 кВт; Вспомогательный поток 0,5 л/мин;

Давление на входе в распылитель 0,2 psi; Расход раствора 2 мл/мин;

Обзор плазмы радиальный; Время интегрирования сигнала 10 с.

Аналитические линии А1 396,152 нм, Y 371,030 нм, Nd 401,225 нм (для всех аналитических линий выполняли двустороннюю коррекцию спектрального фона).

Объёмы чистых растворов AI(N03)3 (vAi), Y(N03)3 (vy) и Nd(N03)3 (vNd), необходимые для приготовления адекватных градуировочных растворов и растворов холостого опыта заранее заданным объёмом V, вычисляли по следующим формулам:

(3-1)

■'AI ч.р. Y ч.р. -"Nd ч.р.

В приведённых выражениях lut пр. - аналитический сигнал матричного металла в растворе пробы, /Ме ,.р. - аналитический сигнал матричного металла в чистом растворе его нитрата.

Растворы холостого опыта объёмом V-25 мл готовили смешением найденных объёмов vAi, Vy и VNd чистых растворов нитратов Al, Y и Nd и количества азотной кислоты, которое использовали для растворения пробы и далее проводили через все стадии пробоподготовки. Для постановки холостого опыта использовали аналогичные мерные колбы из ПФА на 25 мл, что и для приготовления растворов пробы. После этого объёмы растворов доводили до 25 мл бидистиллированной водой.

Холостые градуировочные растворы готовили аналогично растворам холостого опыта. На основе части холостых градуировочных растворов готовили градуировочные растворы с добавкой примесей определяемых элементов 0,1 мкг/мл. Для введения добавки примесей использовали стандартный раствор «ICP-AM-6 Sol. A» (High-purity Standards, США) с концентрацией Al, Ва, Be, Са, Cd, Со, Cr, Fe, К, Li, Mg, Mn, Na, Ni, Pb, Sb, V, Zn 100±0,5 мкг/мл (паспортные данные). Апробация описанного выше способа приготовление адекватных градуировочных растворов и растворов холостого опыта подтвердила его надёжность (см. таблицу 2).

Таблица 2. Сравнение аналитических сигналов матричных металлов в 1 %-ном растворе пробы Nd:YAG и приготовленных растворах холостого опыта (разбавленных в

Матричный металл, длина волны аналитической линии Аналитический сигнал*, имп./с

В растворе пробы В растворе хлостого опыта

AI 396,152 нм 2780 ± 60 2830 ± 80

Y 371,030 нм 43800±1000 44500±1200

Nd 401,225 нм 650 ± 15 640 ± 20

* 10 параллельных измерений; при расчёте расширенной неопределённости использовали коэффициент охвата 2.

Выбор аналитических линий и условий анализа

Предварительный выбор линий осуществляли из базы данных спектральных линий, интегрированной в программное обеспечение спектрометра iCAP 6300 Duo. Основные условия выбора аналитических линий примесей -

высокая чувствительность, низкие спектральные помехи и возможность измерения спектрального фона в окрестности аналитической линии.

Для одновременного определения широкого круга примесей с низкими пределами обнаружения выбран аксиальный обзор плазмы. Время интегрирования сигнала - 10 с, т.к. дальнейшее его увеличение не приводило к лучшей повторяемости результатов параллельных измерений аналитических сигналов примесей при распылении в ИСП одного и того же раствора (£г составило -0,001-0,003 при времени интегрирования 10 с). Вспомогательный поток Аг (подаваемый в промежуток между инжекторной и центральной трубками ИСП-горелки) был установлен на 0,5 л/мин, - экпериментально подобранное минимальное значение, необходимое для эффективного предотвращения оседания продуктов распада проб на торцах инжекторной и промежуточной трубок. Расход раствора пробы был установлен на ~2 мл/мин (частота вращения барабана перистальтического насоса 50 мин." '). Дальнейшее увеличение расхода раствора пробы приводило к монотонному, но слабому росту аналитических сигналов примесей, что несущественно.

Для оптимизации условий анализа изучили зависимость отношения «сигнал/шум» от мощности, подводимой к ИСП (¡V) и давления Аг на входе в пневматический распылитель (Р){ в силу значительного влияния этих параметров. Примеры полученных зависимостей приведены на рис. 3,4. Выбранные аналитические линии примесей и оптимально-компромиссные условия многоэлементного анализа приведены в таблице 3.

Таблица 3. Выбранные аналитические линии и условия их регистрации

Примесь Аналитическая линия Примесь Аналитическая линия

Мощность плазмы 750 Вт Давление Аг на входе в распылитель 0,15 psi Мощность плазмы 1350 Вт Давление Аг на входе в распылитель 0,2 psi

Al 1396,152 нм В 1249,773 нм

К 1769,896 нм Ва II 233,527 нм

Na I 589,592 нм Ве 1234,861 нм

Li 1670,784 нм Са П 393,366 нм

Обзор ИСП аксиальный Скорость подачи раствора =2 мл/мин Вспомогательный поток Аг 0,5 л/мин Время интегрирования сигнала 10 с Cd 11214,438 нм (дляУгОз) 1228,802 нм (для YAG)

Со II 230,786 нм

Сг II 267,716 нм

Си 1219,958 нм

Fe II 238,204 нм

Mg II 279,553 нм

Mn II 257,610 нм

Ni II 231,604 нм

Pb 1216,999 нм

Sb 1217,581 нм

Si 1288,158 нм

Sr 11421,552 нм

V II 290,882 нм

Zn 1213,856 нм

1 Расход Аг, подаваемого в пневматический распылитель, задаётся давлением Аг на входе в пневматический распылитель; этот же поток является транспортирующим аэрозоль раствора в ИСП.

Рис. 3. График зависимости отношения «сигнал/шум» для линии Ыа I 589,592 нм (1 %-ный р-р нанопорошка Ш:У203). Схожие зависимости характерны для атомных линий К I 769,896 нм, и I 670,784 нм, А11 396,152 нм

Na 1539,592 нм

W, Вт

■ 1200-1500

В 900-1200

О 600-900

О 300600

□ 0-300 "сигнал шум"

0,10 0,15 0,20 0 P. psi

Fe II 238.204 НМ

0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 P. psi

Рис. 4 . График зависимости отношения «сигнал/шум» для линии Fe II 238,204 нм (1 %-ный р-р нанопорошка Nd:Y203). Схожие зависимости характерны для всех ионных линий, а также атомных линий В I 249,773 нм, Ве I 234,861 нм, Си I 219,958 нм, РЬ 216,999 нм, Sb I 217,581 нм, Si I 288,158 нм, Zn I 213,856 нм

Методика анализа. Неопределённость результатов анализа.

Методика определения примесей в пробах нанопорошков Ыс^УгОз и Ыс1: УЛСл, составленная на основе проведённых исследований, включает следующие шаги:

1) приготовление растворов пробы объёмом V = 25 мл растворением аналитических навесок массой т = 0,250 г в 3 мл разбавленной водой 1:1 (для проб Ж:У2Оз), или в 1,5-2 мл неразбавленной (для проб Ыё'.УАО) азотной кислоты, перегнанной без кипения; доведение объёмов растворов до метки бидистиллированной водой;

2) приготовление адекватных растворов холостого опыта, постановка холостого опыта;

3) приготовление адекватных холостых градуировочных растворов и гра-дуировочных растворов с добавкой примесей определяемых элементов ДС = 0,1 мкг/мл;

4) измерение аналитических сигналов примесей:

а) в растворах холостого опыта;

б) в холостых градуировочных растворах;

в) в градуировочных растворах с добавкой примесей определяемых элементов ДС= 0,1 мкг/мл;

г) в растворах пробы.

5) вычисление массовой доли (X) примесей в пробе в соответствии с уравнением модели измерения:

к ■ т

в которой к = г-р- *-г-р- _ (4-2)

В приведённых выражениях использованы следующие обозначения: X— оценка массовой доли примеси в анализируемой пробе (результат анализа);

/пр. — оценка аналитического сигнала определяемой примеси в растворах пробы;

/хол - оценка аналитического сигнала примеси в растворах холостого опыта;

V- оценка объёма растворов пробы; т - оценка массы аналитических навесок пробы;

к - оценка коэффициента чувствительности, в выражении которого /г р -оценка аналитического сигнала примеси в градуировочных растворах с добавкой примесей определяемых элементов ДС = 0,1 мкг/мл, /х г р -оценка аналитического сигнала примеси в холостых градуировочных растворах.

Оценку неопределённости результатов анализа проводили, придерживаясь рекомендаций ГОСТ Р 54500.3-2011. Результаты расчёта относительных

суммарной стандартной (ит(Х)) и расширенной неопределённостей (ЩХ)) результатов анализа приведены в таблице 4.

Таблица 4. Результаты расчёта ит{Х) и ЩХ)

Содержание определяемой примеси в пробе (X) "гШ ОДО

(1 - 20)-Хцт 0,3-0,04 0,6-0,08

> 20-Х,т 0,04-0,035 0,08-0,07

Пределы обнаружения и пределы определения примесей.

Пределы обнаружения и пределы определения примесей рассчитывали по 35-критерию и 68-критерию для 10 независимо приготовленных адекватных растворов холостого опыта соответственно. Рассчитанные значения пределов определения примесей приведены в таблице 5 (значения пределов обнаружения в 2 раза ниже). Для пробы нанопорошка Ш:У20з (5 % мае. N(1) пределы определения примесей рассчитывали, исходя из концентрационной зависимости относительного стандартного отклонения результатов анализа от массовой доли примесей в пробе. Полученные значения указали о надёжности проведённых расчётов по 65-критерию (что менее трудоёмко).

Таблица 5. Пределы определения (% мае.) примесей в нанопорошках Ш:У203

и Ш:УАО

Примесь М в нанопо ассовая доля N(1 эошке Ш:УгОэ, % мае. Массовая доля Nd в нанопорошке Nd:YAG, % мае.

0 5 10 0 1 5 | 10

А1 7-10" 4 -10"4 610"* основа

В 4-10" 6-10"5 .7-10"ь 3 10" 5-Ю'5 6 10"

Ва 5-10" 8-10" МО'5 5-10" 8-10" 1 -10"

Ве 3-Ю"4 5-Ю'6 6-10" 3 10" 4-10" 5-10"

Са 310" ЗЮ'5 3-Ю'5 3-Ю'5 3-10" 3-10"

Сс1 4-10" 6-10" 7-10" 8-10" 2-10" 2-10"

Со МО"5 2-Ю'5 3-Ю'5 МО'5 3-10" 4-10"

Сг 7-10" МО'5 2-10" 7-10" 1-10" 2-10"

Си 2-10"4 3-Ю'4 4-10"4 610'4 6-Ю"4 6-10"

Ре 2-10" 210"5 210" 2-10" 2-10" 2-10"

К 7-10"5 9-10" МО"4 4-10° 7-10" 9-10"

и 3- 10"ь 5-Ю'5 6-10" МО'5 3-10" 4-10"

М8 МО'1 МО'5 МО"5 МО"5 1-10" МО"

Мп 3-Ю'6 4-10" 5-10" 5-10" 7-10" 8-10"

Ыа 8 -10"5 910'5 1-Ю"4 8-10" 9-10" МО'4

N1 3-Ю"5 4-Ю'5 5-Ю'5 2-10" 4-10" 5-10"

РЬ ЗЮ'4 4-Ю'4 5-Ю"4 2-10" 2-10" 2-10"

5Ь 5-10" 7-10" 8-Ю'5 6-Ю"4 6-Ю"4 6-Ю"4

81 2-Ю"4 210-4 2 -10"4 2-Ю"4 2-10"4 2-Ю'4

Бг 3-10" 8-Ю" 2- Ю"4 МО'5 5-10" 9-10"

V 6 105 МО'4 2-10"4 5-10" 9-10" 2-Ю-4

Ъп 7-10" МО'5 2-Ю'5 310" 5-10" 6 10"

С увеличением содержания N(1 в пробах Ш^Оз и Ж:УАС пределы определения и пределы обнаружения примесей повышаются, что связано с возрастанием уровня спектрального фона в присутствии N<1 (см. рис. 2).

Проверка правильности результатов анализа.

Правильность результатов анализа проверяли:

- методом добавок;

- варьированием аналитической навеской;

- сопоставлением с результатами анализа, полученными другими методами (методиками).

Для сопоставления результатов анализа использовали метод лазерной масс-спектрометрии (ЛМС)' (анализ порошков без их перевода в раствор), метод атомно-абсорбционной спектрометрии с электротермической атомизацией (ААС-ЭТА)2, в котором спектральные интерференции наблюдаются в значительно меньшей степени, чем в методе АЭС-ИСП, аттестованную методику АЭС-ИСП анализа 0,1 %-ных растворов проб У203, методики АЭС-ИСП анализа 1 %-ных растворов проб Ыс^УгОз и Ш:УАО по методу добавок, методики АЭС-ИСП анализа 0,1 и 1 %-ных растворов проб Ш:У2Оэ и Ш:УАС с использованием градуировочных растворов и растворов холостого опыта без матрицы (т.е. неадекватных)3. Примеры сопоставления результатов анализа, полученных различными методами приведены в таблицах 6-8. Количество параллельных определений 5, коэффициент охвата при расчёте расширенной неопределённости результатов анализа 2.

Проведённые тесты не выявили значимых систематических погрешностей (смещений) результатов анализа и подтвердили эффективность учёта матричных влияний, включая спектральные интерференции, применением градуировочных растворов и растворов холостого опыта, близких к растворам проб матричного состава.

1 Исполнитель - к.х.н. с.н.с. A.M. Потапов, ИХВВ РАН.

2 Исполнитель - вед. инж. Е.В. Моисеева, ИХВВ РАН.

3 АЭС-ИСП методики анализа по методу добавок и с использованием градуировочных растворов и растворов холостого опыта без матрицы приводятся для наглядной демонстрации их неприменимости для получения правильных результатов анализа при значительных спектральных интерференциях со стороны матрицы.

Таблица 6. Результаты (% мае.) анализа пробы нанопорошка N<1: У203 (5 % мае. Ш): «А» - по разработанной АЭС-ИСП методике; «Б» - по АЭС-ИСП методике анализа 1 %-ных растворов пробы с использованием метода добавок; «В» - методом ААС-ЭТА

Примесь Метод анализа

АЭС-ИСП «А» АЭС-ИСП «Б» ААС-ЭТА «В»

А1 (2,7±0,5)10'-1 (-1,2±0,2)Т02* (2,4±0,6)10'

В (1,0±0,3)10"4 (8±3)10° не определяли

Ва (3,2±0,6)-Ю"5 (2,1 ±0,05) Ю-4 не определяли

Ве (1,0±0,3)- 10"ь (7±3)-10" не определяли

Са (6,0±0,5)-10"4 (6,0±0,5)-10"4 не определяли

Сс1 (3,2±О,5)10_:> (8,0±0,5)-105 (3,5±0,7)- Ю"5

Со (3,0±0,6)10*5 (6,5±0,5)105 (3,0±0,9)- Ю"5

Сг (5,0±0,6)- 10'ь И.&ъО.гуЮ"4 не определяли

Си (5,0±0,7)-10"4 (7±1)-10"4 не определяли

Ие (1,0±0,1)-10"" (3±1)105 не определяли

К (2,1 ±0,4)-10"4 (-4,0±0,3)-Ю ^ не определяли

и (1,7±0,2)10"4 (1,5±0,2)10"4 не определяли

М8 (8±1) )• 10"5 (7±1)105 не определяли

Мп (2,0±0,3)10'5 (2,2±0,2)-10'5 (2,4±0,3)- !0"5

N3 (7,2±0,6)-10'4 (8,0±0,8)-10"4 не определяли

N1 (2,0±0,2)10"4 (3,4±0^)10"4 (1,9±0,7)-10"4

РЬ (1,8±0,2)- КГ* (4,0±0,3)Ю"' (1,5±0,3)-10'

БЬ (1,2±0,2)10"4 (3,1±03)-10'4 не определяли

(3,6±0,4)-10° (З^О.буЮ"-1 не определяли

Бг (9±2) -10"5 (1,6±0^)10"4 не определяли

V (1,5±0,3) -10"4 (1,0±0,3)104 не определяли

Хп (4,8±0,4)-10'4 (4,5±0,4)-10"4 не определяли

* Жирным шрифтом отмечены результаты анализа, по-видимому, отягощенные систематической погрешностью.

Таблица 7. Результаты (% мае.) анализа пробы нанопорошка Ш:У203 (5 % мае. Ш): «А» - по разработанной методике; «Б» - по АЭС-ИСП методике анализа 1 %-ных растворов пробы с использованием градуировочных растворов и растворов холостого опыта без матрицы, а так же аналогичных аналитических линий определяемых примесей, как и в методике «А»; «В» - методом ААС-ЭТА.

Примесь АЭС-ИСП «А» АЭС-ИСП «Б» ААС-ЭТА «В»

А1 (1,6±0,3)10"-' (-1^0±0,1))102* (1,4±0,5)-10

Сс1 (4,0±0,4)-10"4 (4,5±0,4)-10"1 (4,2±0,3)10"4

Со (8±1)-10° (1,4±0,2)-10"4 (7,7±0,6)10"5

Мп (6,5±0,7У10-5 (7,0±0,7)' Ю'5 (6±1)-10"1

N1 (9±1)10"ь (2,2±0,2)10"4 (1,0±0,2)104

РЬ (1,2±0,3)10'-> (г.&ымую-3 (1,0±0,4)10"-1

51 (7,6±0,6)-10 (7,5±0,6)103 (6±2)10'"1

* Жирным шрифтом отмечены результаты анализа, по-видимому, отягощенные систематической погрешностью. 16

Таблица 8. Результаты (% мае.) анализа пробы нанопорошка Ш:УАО (2 % мае. N(1): «А» - по разработанной методике; «Б» - по АЭС-ИСП методике анализа 1 %-ных растворов пробы с использованием градуировочных растворов и растворов холостого опыта без матрицы, а так же аналогичных аналитических линий определяемых примесей, как и в методике «А»; «В» - методом ААС-ЭТА.

Примесь АЭС-ИСП «А» АЭС-ИСП «Б» ААС-ЭТА «В»

Ре (1,1±0,1)1(Г4 (6±1)-1<Г5* (1,3±0,2)10"4

са (2,0±0,5)10"5 (8±1)-105 (2,3±0,6)10"5

Со (5±1)-10"3 (8±1)105 (5±1)-10"5

Мп (2,2±0,1)'1(Г4 (2,3±0,1 )■ 10"4 (2,0±0,2)-10

№ (7±1)-10"5 (1,3±0,2)-10"4 (8±3)-10":>

РЬ <2 10"' (1,2±0,3)-103 <3-10-4

(1,2±0,15)-10"'! (1,0±0,1)1(Г2 (1,2±0,3)-10""!

* Жирным шрифтом отмечены результаты анализа, по-видимому, отягощенные систематической погрешностью.

Выводы

1. Исследованы возможности метода АЭС-ИСП для определения примесей в нанопорошках Ш:У203 и Ш:УАО - прекурсорах оптической керамики. Для достижения пределов определения примесей на уровне 10"5-10"4 % мае. необходимо анализировать 1 %-ные растворы проб. Задача учёта значительных матричных влияний может быть решена применением градуировочных растворов и растворов холостого опыта, близких к растворам проб матричного состава (адекватных).

2. Предложен способ приготовления адекватных градуировочных растворов и растворов холостого опыта на основе чистых растворов нитратов А1, У и N(1. Показано, что их применение позволяет эффективно учесть матричные влияния, в том числе спектральные интерференции, и снизить пределы определения многих примесей.

3. На основе проведённых исследований разработаны методики АЭС-ИСП анализа нанопорошков Мс1:У203 и М(1:УАО. Пределы определения примесей В, Ва, Ве, Са, Сс1, Со, Сг, Ре, К, Ы, Мц, Мп, Ыа, 8г, V, гп составил (0,03-2)-10" 4 % мае., А1, Си, РЬ, БЬ, Б! - (0,5-20)-10"4 % мае. при содержании N<1 в анализируемых пробах до 10 % мае. Относительная суммарная стандартная неопределённость результатов анализа не превышает 0,04 при содержании примесей в нанопорошках в 20 и более раз превышающих пределы определения. Достигнутые пределы определения примесей распространённых элементов в ~10 раз ниже, чем известные из литературы и удовлетворяют современным требованиям.

4. Методики анализа применяются при решении научных и практических задач получения чистых нанопорошков Ыс1:У203 и Ш:УАО в ИХВВ РАН, а также для анализа экспонатов постоянно действующей Выставки-коллекции веществ особой чистоты РАН.

Основное содержание диссертации изложено в следующих опубликованных работах:

1. Евдокимов И.И., Пименов В.Г. Атомно-эмиссионный анализ нанопо-рошков оксида иттрия и алюмоиттриевого граната, леОгированных неодимом // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2012. Т. 78. № 7. С. 3-11.

2. Евдокимов И.П., Пименов В.Г. Определение примесей в особо чистых нанопорошках оксида иттрия, легированного неодимом, методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой // Аналитика и контроль. 2013. Т. 17. № 2. С. 170-176.

3. Евдокимов И.И., Пименов В.Г. Определение примесей в оптической керамике и её прекурсорах методами атомной спектрометрии (обзор) // Вестник нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского. 2013. № 4(1). С. 98-102.

4. Евдокимов И.И. Определение примесей методом АЭС-ИСП в нанопорошках оксида иттрия и алюмоиттриевого граната, легированных неодимом // Сб. матер. Всероссийской научной школы по аналитической спектроскопии. Краснодар, 2012. С. 188-200.

5. Евдокимов И.И., Пименов В.Г. Анализ изопропилата алюминия, нано-порошков оксидов иттрия и неодима методом АЭС-ИСП // Журнал структурной химии. 2010. Т. 51. Приложение. С. 198-202.

6. Евдокимов И.И., Пименов В.Г. Определение примесей в изопропилате алюминия атомно-эмиссионным методом с индуктивно связанной плазмой. // Неорганические материалы. 2010. Т. 46. № 3. С. 370-374.

7. Евдокимов И.И., Пименов В.Г. Определение микропримесей атомно-эмиссионным методом с индуктивно связанной плазмой в оптической керамике на основе легированного неодимом оксида иттрия // Материалы Всероссийской конференции по аналитической спектроскопии с международным участием. Краснодар, 2012. С. 50.

8. Евдокимов И.И. Применение «адекватных» образцов сравнения для анализа оксидов редкоземельных металлов методом АЭС-ИСП // Материалы Всероссийской конференции по аналитической спектроскопии с международным участием. Краснодар, 2012. С. 49.

9. Евдокимов И.И., Пименов В.Г. Химико-атомно-эмиссионный с индуктивно связанной плазмой анализ нанопорошка алюмоиттриевого граната, оксидов иттрия и неодима - прекурсоров оптической керамики // XIV конференция и VI Школа молодых учёных «Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение». Тез. докл. Н. Новгород, 2011. С. 62.

10. Евдокимов И.И. Химико-атомно-эмиссионный с индуктивно связанной плазмой анализ нанопорошков легированных неодимом алюмоиттриевого граната и оксида иттрия - прекурсоров оптической керамики // VIII Российская ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-

химия и технология неорганических материалов». Тез. докл. г.Москва, 2011. С. 160.

П.Евдокимов И.И., Пименов В.Г. Анализ изопропилата алюминия, нано-порошков оксидов иттрия и неодима методом ИСП-АЭС. // 1-ая Всероссийская конференция «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов». Тез. докл. г. Новосибирск, 2009 г. С. 195. Стендовый доклад.

12. Евдокимов И.И. Определение примесей в прекурсорах оптической керамики на основе алюмоитгриевого граната атомно-эмиссионным методом с индуктивно связанной плазмой // XIII конференция молодых учёных-химиков Нижегородской области. Тез. докл. г. Н. Новгород, 2010. С. 34.

13. Евдокимов И.И. Определение примесей в прекурсорах оптической керамики на основе алюмоиттриевого граната атомно-эмиссионным методом с индуктивно связанной плазмой. // VII Российская ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов». Тез. докл.. г. Москва, 2010. С. 133.

14. Евдокимов И.И., Пименов В.Г. Определение примесей в нанопорошках оксида иттрия, легированного неодимом, атомно-эмиссионным методом с индуктивно связанной плазмой // III Всероссийская конференция «Аналитика России» с международным участием. Тез. докл. Краснодар, 2009. С. 338.

15. Евдокимов И.И. Определение примесей в изопропилате алюминия методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой. // XII конференция молодых учёных-химиков г. Н. Новгорода. Тез. докл. Н. Новгород, 2009. С. 23.

16. Евдокимов И.И., Сторожева Т.И. Определение примесей в изопропилате алюминия - прекурсоре для получения нанопорошков алюмоиттриевого граната // «Новые высокочистые материалы». Тез. докл. симпозиума, посвящённо-го 90-летию академика Г.Г. Девятых и 20-летию Института химии высокочистых веществ РАН. г. Н. Новгород, 2008. С. 180.

Автор выражает благодарность сотрудникам ИХВВ РАН: директору академику М.Ф. Чурбанову, научному руководителю в.н.с. к.х.н. В.Г. Пименову за помощь в постановке задачи, проведении исследования и обсуждение полученных научных результатов, зав. лабораторией физических методов исследования высокочистых веществ к.х.н. A.M. Потапову и вед. инж. Е.В. Моисеевой за проведение сопоставительных анализов, н.с. к.х.н. Д.А. Пермину и н.с. к.х.н. Т.И. Сторожевой за предоставленные пробы исследуемых веществ.

Подписано в печать 29.08.2013 г. Формат 60x84 Хб • Бумага офсетная. Печать цифровая. Гарнитура Тайме. Усл. печ. л. 1. Заказ № 715. Тираж 100 экз.

Отпечатано в РИУ Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского 603000, г. Нижний Новгород, ул. Большая Покровская, 37

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии высокочистых веществ им Г.Г. Девятых Российской академии наук (ИХВВ РАН)

На правах рукописи

04201362637

Евдокимов Илья Игоревич

АНАЛИЗ НАНОПОРОШКОВ ОКСИДА ИТТРИЯ И АЛЮМОИТТРИЕВОГО ГРАНАТА, ЛЕГИРОВАННЫХ НЕОДИМОМ, АТОМНО-ЭМИССИОННЫМ МЕТОДОМ С ИНДУКТИВНО

СВЯЗАННОЙ ПЛАЗМОЙ

02.00.02 - Аналитическая химия

Диссертация на соискание учёной степени кандидата химических наук

Научный руководитель к.х.н. с.н.с. Пименов В.Г.

Нижний Новгород, 2013

СОДЕРЖАНИЕ

Используемые сокращения.................................................................................4

Введение..................................................................................................................5

Глава 1. Методы анализа чистых соединений РЗЭ (Обзор литературы).......13

1.1. Требования к химической чистоте порошков ЫсЬУгОз и Ш:УАО -прекурсоров оптической керамики.................................................................13

1.2. Методы анализа чистых соединений РЗМ...............................................15

1.3. Масс-спектрометрия и атомно-эмиссионная спектрометрия с индуктивно связанной плазмой.......................................................................23

Экспериментальная часть

Глава 2. Организация работ с чистыми веществами. Используемые

реактивы, оборудование, химическая посуда и материалы..............................34

2.1. Общая организация работ с чистыми веществами.................................34

2.2. Реактивы. Очистка воды и азотной кислоты от примесей металлов.... 34

2.3. Оборудование.............................................................................................40

2.4. Химическая посуда и другие материалы.................................................40

2.5. Атомно-эмиссионный спектрометр..........................................................41

Глава 3. Разработка методики анализа нанопорошков ИскУгОз и Мс1:УАО методом АЭС-ИСП................................................................................................45

3.1. Исследование матричных помех. Постановка аналитической задачи.. 45

3.2. Приготовление растворов проб.................................................................5&

3.3. Приготовление чистых растворов У(Ж)3)3, Ш(Ж)з)з и А1(]Ч03)з........58

3.4. Приготовление адекватных градуировочных растворов и растворов холостого опыта.................................................................................................70

3.4.1. Измерение аналитических сигналов матричных металлов в растворах проб и в чистых растворах А1(Т\Ю3)3, У(1Ч0з)з и Ш(Ж)з)з.....71

3.4.2. Приготовление адекватных градуировочных растворов и растворов

холостого опыта на основе чистых растворов нитратов матричных

металлов..........................................................................................................74

3.5. Выбор аналитических линий определяемых примесей и условий анализа................................................................................................................76

Глава 4. Оценка метрологических характеристик разработанных методик анализа....................................................................................................................93

4.1. Оценка неопределённости результатов анализа.....................................93

4.1.1. Методика анализа. Уравнение модели измерения...........................93

4.1.2. Оценка неопределённости влияющих факторов..............................94

4.1.3. Вычисление суммарной стандартной неопределённости и расширенной неопределённости результатов анализа............................107

4.2. Пределы обнаружения примесей в пробах............................................109

4.3. Зависимость пределов обнаружения примесей от массы аналитической навески пробы..................................................................................................113

4.4. Пределы определения примесей в пробах.............................................119

4.5. Проверка правильности результатов анализа методом добавок......129

4.6. Проверка правильности результатов анализа сопоставлением с результатами анализа, полученными другими методами (методиками)... 134

Выводы................................................................................................................146

Литература............................................................................................................147

ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ СОКРАЩЕНИЯ

РЗЭ - редкоземельные элементы;

Nd:Y203 - оксид иттрия, легированный неодимом;

YAG - алюмоиттриевый гранат;

Nd:YAG - алюмоиттриевый гранат, легированный неодимом; ИСП - индуктивно связанная плазма; АЭС - атомно-эмиссионная спектрометрия;

АЭС-ИСП - атомно-эмиссионная спектрометрия с индуктивно связанной плазмой;

АЭС-ДР - атомно-эмиссионная спектрометрия с дуговым разрядом; ААС-ЭТА - атомно-абсорбционная спектрометрия с электротермической атомизацией;

MC - масс-спектрометрия;

МС-ИСП - масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой; JIMC - лазерная масс-спектрометрия; ИМС - искровая масс-спектрометрия;

ПФА - сополимер тетрафторэтилена с перфтор(алкилвиниловыми) эфирами; CID - устройство с инжекцией заряда;

psi - единица измерения давления, выраженная в фунтах силы на квадратный дюйм (1 psi = 6894,76 Па).

ВВЕДЕНИЕ

Проблема чистоты вещества всегда была актуальной, так как непосредственно связана с получением материалов с заданными свойствами. Одновременно с развитием химии и технологии получения чистых веществ развивались соответствующие методы количественного химического анализа. Благодаря этим методам удалось достичь значительных успехов в разработке новых технологий получения материалов с заданными свойствами [1-3].

В настоящее время интенсивно развиваются методы получения оптической керамики на основе оксида иттрия (У20з) и алюмоиттриевого граната (УАО), легированных неодимом (ТЧсЬУгОз, Кё:УАС) в качестве активной добавки. Одно из эффективных применений этих материалов -активные оптические среды для высокомощных лазеров.. Перспективной технологией получения оптической керамики является спекание нанопорошков соответствующих оксидов (прекурсоров) при повышенных температуре и давлении. Использование и изготовление керамики объясняется целым рядом преимуществ, по сравнению с выращиванием монокристаллов [4-7].

Важной характеристикой прекурсоров керамики, помимо морфологии, является содержание примесей, влияющих на разнообразные свойства получаемой керамики и определяющих возможность её целевого использования. В настоящее время нет чётких систематизированных данных по влиянию различных примесей на свойства оптической керамики на основе Ш:У203 и Ис1:УАО. Из опубликованной литературы известно, что на оптических свойствах такой керамики существенно сказываются примеси переходных металлов, особенно Со, Сг, Си, Ре, Мп, №, снижающие светопропускание керамики, примеси лантанидов, которые могут приводить к уширению полос люминесценции активных ионов а также примеси некоторых других элементов (А1, Са, [4-19]. Указанные примеси, по-

видимому, следует отнести к лимитируемым, причём влияние большинства из них заметно проявляется уже при содержании ~10"4 % мае.

В соответствии с вышеприведённым необходимо надёжное определение лимитируемых примесей как в исходных нанопорошках-прекурсорах, так и, по возможности, в самой керамике на уровне 10"5-10" 4 % мае. Логичным представляется расширить круг определяемых примесей другими распространёнными элементами (например, Иа, К, 1л, Эг, Ва, V, В, Ве), содержание которых может быть значительным в контролируемых веществах.

В настоящее время для определения примесей в чистых веществах наиболее широко применяются методы спектрометрии индуктивно связанной плазмы (ИСП): масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой (МС-ИСП) и атомно-эмиссионная спектрометрия с индуктивно связанной плазмой (АЭС-ИСП) благодаря их уникальным аналитическим характеристикам. Реализация этих методов обычно подразумевает перевод анализируемых проб в раствор, получение аэрозоля растворов (чаще пневматическим распылением), транспорт аэрозоля в ИСП и, наконец, регистрацию ионов плазмы (МС-ИСП), или электромагнитного излучения атомов и ионов плазмы (АЭС-ИСП) [20, 22, 23, 27].

Пределы определения примесей малораспространённых элементов в соединениях РЗЭ, достигаемые методом МС-ИСП, составляют обычно 10"7-10"4%мас., а более распространённых - намного выше, часто достигая

о О

значении 10-10"% мае., что связано с необходимостью использовать для МС-ИСП анализа сильноразбавленные растворы проб с концентрацией матричных металлов ~10"2%мас. Поэтому применение метода МС-ИСП весьма эффективно для определения примесей только малораспространённых элементов [20-22]. Методом АЭС-ИСП возможен анализ менее разбавленных растворов проб (теоретически с содержанием матричных металлов до десятков % мае.). Несмотря на это, для АЭС-ИСП анализа соединений РЗЭ обычно используют растворы с массовой концентрацией матричных

металлов -10"1 % мае., что не позволяет достигать предела определения примесеи распространенных элементов ниже п• мае. [например, 22]. Сильное разбавление анализируемых растворов необходимо для снижения помех со стороны матричных элементов на аналитический сигнал примесей. Это даёт возможность применять градуировочные растворы без матрицы, что сильно упрощает методику анализа. Для достижения более низких пределов определения примесей в чистых веществах иногда выполняют анализ менее разбавленных растворов проб. Обычно при анализе менее разбавленных растворов проб используют такие методы учёта матричных помех, как метод добавок и внутренняя стандартизация. Для анализа соединений РЗЭ они практически не пригодны в силу наличия значительных спектральных интерференций линий определяемых примесей и матричных РЗЭ.

Самым надёжным способом учёта матричных помех является использование градуировочных растворов и растворов холостого опыта с матричным составом, близким к составу растворов проб [23, 24]. Этот способ позволяет учитывать не только неспектральные матричные помехи (успешно компенсируемые при использовании метода добавок или внутренней стандартизации), но также и спектральные интерференции линий матричных элементов и определяемых примесей. В качестве возможной альтернативы можно рассматривать математические способы учёта матричных помех. К сожалению, в опубликованной литературе не найдено работ, посвящённых определению широкого круга примесей распространённых элементов в чистых соединениях РЗЭ с приемлемыми метрологическими характеристиками.

Настоящее исследование посвящено разработке методик АЭС-ИСП определения примесей распространённых элементов в нанопорошках Ш:У20з и Кс1:УАО с использованием менее разбавленных растворов проб, чем обычно. Для компенсации матричных помех использованы градуировочные растворы и растворы холостого опыта с матричным составом, близким к составу растворов проб. Предложены удобные методики

приготовления таких градуировочных растворов и растворов холостого опыта. Следует отметить, что в данной работе не рассматривали возможности метода АЭС-ИСП применительно к определению примесей лантанидов, т.к. в этом случае бесспорное преимущество остаётся за методом МС-ИСП.

Цель работы:

-разработка методик анализа нанопорошков Мс1:У2Оз и Кё:УАО, -прекурсоров оптической керамики, - методом АЭС-ИСП с пределами определения примесей А1, В, Ва, Са, Сё, Со, Сг, Си, Бе, К, Ы, Мп, N1, 81, Бг, V и гп на уровне 10"5-10"4 % мае.

В рамках поставленной цели решали следующие задачи:

- изучение матричных влияний на аналитический сигнал примесей при АЭС-ИСП анализе 1 %-ных растворов проб нанопорошков Кс1:У2Оз и Кё:УАО;

- изучение возможности приготовления адекватных градуировочных растворов и растворов холостого опыта для АЭС-ИСП определения примесей на уровне 10"5-10'4 % мае. в Ш:У203 и Ш:УАС;

- выбор аналитических линий определяемых примесей и условий анализа;

- оценка метрологических характеристик разработанных методик анализа с применением адекватных градуировочных растворов и растворов холостого опыта.

Научная новизна

Разработан экспрессный способ приготовления (моделирования) адекватных градуировочных растворов и растворов холостого опыта на основе чистых растворов нитратов А1, У и N(1 для АЭС-ИСП анализа нанопорошков №:У2Оз и Ш:УАО.

Предложена методика получения чистых растворов нитратов А1, У, N(1 для приготовления адекватных градуировочных растворов и растворов холостого опыта для АЭС-ИСП анализа Ш:У203 и Ш:УАО. Чистота получаемых растворов нитратов достаточна для приготовления на их основе градуировочных растворов и растворов холостого опыта для определения

примесей А1, В, Ва, Ве, Са, Сё, Со, Сг, Си, Бе, К, 1л, Мп, Ыа, №, 8Ь, 81, 8г, V, Ъъ в нанопорошках Ш:У203 и Ш:УАО на уровне 10"5-10"4 % мае.

На основе проведённых исследований разработаны методики АЭС-ИСП анализа нанопорошков Ш:У203 и Ш:УАО - прекурсоров оптической керамики с пределами определения большинства примесей распространённых элементов примерно на порядок ниже, чем достигнутые ранее.

Практическая значимость

Разработанные методики анализа позволяют определять широкий круг примесей распространённых элементов в нанопорошках 1Чс1:У20з и Ш:УАО на требуемом в настоящее время уровне.

Разработанные методики анализа применяются при решении научных и практических задач получения чистых нанопорошков Мс1:У20з и Кс1:УАО в ИХВВ РАН, а также для анализа экспонатов постоянно действующей Выставки-коллекции веществ особой чистоты РАН.

Личный вклад автора

В диссертационную работу вошли результаты экспериментальных исследований, выполненных лично автором. Анализ литературных данных по теме диссертации, планирование и выполнение экспериментальной работы выполнены лично автором. Обсуждение полученных результатов и подготовка материалов для публикаций проводились совместно с научным руководителем и соавторами опубликованных работ.

Структура и объём работы

Диссертация изложена на 160-ти страницах и содержит 19 рисунков и 33 таблицы, включая введение и список цитируемой литературы из 129 наименований. 1-я глава работы посвящена анализу опубликованной литературы, относящейся к теме диссертации. Определён круг лимитируемых примесей в нанопорошках Кс1:У20з и Ис1:УАО, - прекурсорах оптической керамики. Проведён обзор литературы по анализу чистых соединений РЗЭ.

Логическая структура экспериментальной части диссертационной работы построена таким образом, что в самом начале (во 2-ой главе) приведены общие сведения, важные при работе с чистыми веществами: используемые реактивы и способы их доочистки, лабораторное оборудование, посуда и другие используемые материалы. Отдельный пункт посвящен описанию используемого современного атомно-эмиссионного спектрометра с индуктивно связанной плазмой (iCAP 6300 Duo, Thermo Electron Corp., Великобритания) и прилагаемого программного обеспечения.

В 3-ей главе обсуждаются матричные помехи при АЭС-ИСП анализе растворов проб нанопорошков Nd:Y203 и Nd:YAG, сформулирована аналитическая задача. Там же изложены вопросы приготовления растворов проб, чистых растворов нитратов матричных металлов - AI, Y и Nd; приведена методика приготовления градуировочных растворов и растворов холостого опыта, используемых для определения примесей в нанопорошках Nd:Y203 и Nd:YAG. Проведён выбор аналитических линий примесей совместно с выбором оптимальных условий анализа.

4-ая глава посвящена изучению метрологических характеристик разработанной методики анализа: проведена оценка неопределённости получаемых результатов анализа, пределов обнаружения и пределов определения примесей в пробах, подтверждена правильность результатов анализа.

В завершении работы сделаны основные выводы.

Положения, выносимые на защиту

- результаты изучения матричных влияний на аналитический сигнал примесей при АЭС-ИСП анализе растворов проб нанопорошков Nd:Y203 и Nd:YAG;

- способ приготовления адекватных градуировочных растворов и растворов холостого опыта для АЭС-ИСП определения примесей в растворах порошков Nd:Y203 и Nd:YAG;

-методики АЭС-ИСП анализа порошков Ш:У203 и ШгУАв с пределом определения примесей А1, В, Ва, Ве, Са, Сё, Со, Сг, Си, Бе, К, 1л, М§, Мп, Ыа, БЬ, 81, Бг, V, Ъъ на уровне 10"5-10"4 % мае. Апробация работы

Результаты проведённой работы доложены на:

- Симпозиуме «Новые высокочистые материалы», посвящённом 90-летию академика Г.Г. Девятых и 20-тилетию Института химии высокочистых веществ РАН. г. Нижний Новгород. 2008 г.;

- III Всероссийской конференции с международным участием «Аналитика России», г. Краснодар. 2009 г.;

-1 Всероссийской конференции «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов», г. Новосибирск. 2009 г.;

- Конкурсе работ молодых учёных, посвященном памяти академика Г.Г. Девятых. Нижний Новгород. 2009 г.;

- XII конференции молодых учёных-химиков Нижнего Новгорода, г. Нижний Новгород. 2009 г.;

-XIII конференции молодых учёных-химиков Нижегородской области, г. Нижний Новгород. 2010 г.;

- VII Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов», г. Москва. 2010 г.;

- VIII Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов», г. Москва. 2011 г.;

- XIV Всероссийской конференции и VI Школе молодых учёных «Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение», г. Нижний Новгород. 2011 г.;

- III Всероссийском симпозиуме «Разделение и