Определение примесей редкоземельных элементов в чистых РЗ-оксидах химико-атомно-эмиссионным методом с индуктивно-связанной плазмой тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

МИНИСТЕРСТВО ЭКОНОМИКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ И ПРОЕКТНЫЙ ИНСТИТУТ РЕДКОМЕТАЛЛИЧЕСКОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ «ГИРЕДМЕТ»

На правах рукописи

ТЕС ЁЛКИ НА Анна Эдуардовна

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИМЕСЕЙ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ В ЧИСТЫХ РЗ-ОКСИДАХ ХИМИКО-АТОМНО-ЭМИССИОННЫМ МЕТОДОМ С ИНДУКТИВНО-СВЯЗАННОЙ ПЛАЗМОЙ

02.00,02 - аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва, 1997 г.

Работа выполнена в Государственном научно-исследовательском и проектном институте редкометаллической промышленности «ГИРЦДМЕТ»

Научные руководители:

Официальные оппоненты:

доктор химических наук,

профессор |В. В. Недлер

-кандь^ат химических наук,

Г. И. Шманенкова

-доктор химических наук, профессор И. М. Кузьмин, -доктор химических наук Э. Г. Чудинов.

Ведущая организация

- АО«Уралредмет», г. Верхняя Пышма

Защита состоится

1997 года

в &

ое>

часов на

заседании диссертационного совета Д 139.04.01 в Государственном научно-исследовательском и проектном институте редкометаллической промышленности «ГИРЕДМЕТ» по адресу: 109017, Москва, Б. Толмачевский пер., д. 5

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института «ГИРЦДМЕТ»

Автореферат разослан ¿3 * 1997 г.

Учс- ый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

^ ^^ ' ллсксп"лрова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы, Редкоземельные оксиды (РЗО) высокой чистоты нашли применение в науке и технике благодаря своим уникальным свойства*?. В зависимости от требуемых свойств РЗ материалов необходимо либо определять в них большое число примесей с высокой чувствительностью, либо -основные компоненты с высокой точностью. При этом в холе совершенствования управления технологическими процессами возрастают требования к экспрессности и метрологическим характеристикам методов анализа. Суикгювующт:; спектральные, физико-химические и ядерно-физические методы аналитического контроля РЗО не обеспечивают необходимого сочетания экспрессности, высокой точности и низкой стоимости. Поэтому разработка методик анализа РЗО, отвечающих перечисленным требованиям, предсташгается актуальной.

Цель работы. Особое место среди современных мелело?, приме!мемич для контроля качества высокочнстых РЗО, благодаря споен универсальности и информативности занимает атомно-эмиссионный спектральный анатиз (АЗС). Однако значения нижних границ определяемых содержаний (С„) в прямом АЭС анализе всех РЗП во всех РЗО составляют только 1О'1 - 10"3 % по мр.ссе, что существенно ограничивает использование данного метода для анализа РЗО высокой чистоты, содержание примесей в которых регламентируется на уровне 10'3 -10"7 %. Более чувствительным является хнмгко-атомно-эмиссиошшн (ХЛЭ) метод, основанный на предварительном концентрировании определяемых примесей. Для проведения концентрирован!;} применяется метод экстракционной хроматографии, благодаря высокой эффективности и скорости разделения РЗЭ, а также простоте используемого оборудования.

До недавнего времени в качестве источника возбуждения спектра в АЭС анализе РЗ продукции применяли, в основном, плазму дугового разряда и фотографическую регистрацию спектров. Однако, такого рода методы характеризовались невысокой воспроизводимостью результатов анализа а его относительной трудоемкостью. В последнее время в качестве источника возбуждения в АЭС анализе широко применяют иьдуктивно-связанную плазму

- 3 -

(ИСП), позволяющую определять в растворах большинство элементов со значениями нижних границ определяемы* содержаний ¡О"3 - 10"? мкг/см3, при этом значение относительного стандартного отклонения (Б,) при определении элементе. на уровне I мет/см3 составляет 0,01 - 0,03. Использование современных аналитических комплексов с возбуждением эмиссионных спектров в ИСП, включающих полихроматор, монохроматор и ЭВМ, позволяют значительно увеличить производительное«, и точность АЭС анализа.

Цель настоящей работы состояла в создании методического подхода по использованию АЭС-ИСП для определения примесей индивидуальных РЗЭ на уровне ¡О'3 - 10*5 % по массе в высокочистых оксидах РЗЭ с повышенной точностью и производительностью, а также в разработке методик анализа конкретных Р3 материалов. Для этого проводили исследования по: выбору .оптимальных параметров спектрального комплекса; взаимному влиянию РЗЭ на результаты их определения; возможности прямого, без отделения РЗ-осноаы, определения РЗП в редкоземельных оксидах; оценке коэффициентов концентрирования для достижения более низких значений С„ при проведении химико-спектрального анализа.

Научная новизна работы. Разработан методический подход к выбору условий селективного измерения аналитического сигнала и учёта спектральных влияний при определении индивидуальных РЗП в особо чистых оксидах РЗЭ; разработаны новые и усовершенствованы существующие методики экстракционно-хрохитографического концентрирования РЗП применительно к новому источнику АЭС.

Практическая ценность работы. Разработаны методики:

1) химико-атомно-эмиссионного определения примесей оксидов Ьа -У в диоксид» церия от 510-5 до 5-Ю-3 % по массе;

2) химико-атомно-эмиссионного определения примесей оксидов 1л, Бт, Юу и Ег в оксиде неодима от 5 10"* до 5-Ю'3 % по массе;

3) химико-атомно-эмиссионного определения примесей оксидов Бш и ТЪ от МО"4 до 5-10"3 % и примеси оксида У от 5-Ю'3 до 510"' % по массе в оксиде гадолиния;

4) химико-атомно-эмиссионного определения примесей оксидов La, Рг, Nd, Sin, Eu, Gd, Tb, Dy, Но от 310"4 до МО"2 % и атомно эмиссионного определения примесей оксидов Er, Tm, Yb от МО"3 до МО"2 % по массе в оксиде иттрия;

5) атомно-змиссионного определения примеси оксида Y от 510*4 до 5-Ю'3 % по массе в оксиде эрбия.

Разработанные методики внедрены в практику аналитического отдела института "ГИРЕДМЕТ", в ЦЗЛ ОХМЗ г. Подольска, в ЦЗЛ КГМК г.Орловкя.

Автор защищает: методический подход к разработке способа учета влияния матрицы на определение индивидуальных РЗП в особо чистых РЗО, заключающийся в детальном изучении и эффективной обработке спектров индивидуальный РЗЭ; усовершенствование экстракционно-хроматографического выделения РЗП из оксидов церия, неодима, гадолиния, иттрия; разработанный комплекс методик определения индивидуальных РЗП в особо чистых оксидах церия, иттрия, неодима, гадолиния, эрбия химико-атомно-змиссионным методом с ИСП.

'Апробации работы И публим щщ. Результаты работы доложены на Ш Всесоюзной конференции по новым методам спектрального анализа в г. Запорожье (1987); на конкурсе молодых специалистов института «ГИРЕДМЕТ» (1988); на XX Всесоюзном съезде по спектроскопии г. Киев (1988); на Московском коллоквиуме по спектральному анализу (1997); на XIII Уральской конференции по спектроскопии г. Заречный (1997). Основное содержание работы изложено в 5 публикациях.

Объем и структура тботы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, 4 глав, выводов, списка литературы, включающего ¡16 наименований. Работа изложена на 97 страницах с приложением, содержит 18 таблиц и 9 рисунков.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Выбор оптимального режима работы плазмотрона

Работу проводили методом АЭС-ИСП на спектрально-аналитическом комплексе (плазмотрон) «Лабтест» (Австралия), состоящем из: высокочастотного генератора (27,12 МГц) мощностью 2 кВт; лолихроматора У-ЗЮ на 60 аналитических каналов (в том числе 15 каналов для РЗЭ); монохроматора модели 750; распылителя модели ОМ К; перистальтического насоса; управляющей ЭВМ «Лабтам-3000». Основные исследовании выполнены на полихроматоре, позволяющем одновременно измерять интенсивность всех аналитических линий РЗЭ (табл.1).

Таблица 1. Длины волн аналитических линий РЗЭ на полихроматоре.

РЗЭ Длина волны, нм РЗЭ Длина волны, нм РЗЭ Длина волны, нм

Ьа 379,48 Ей 381,97 Ет* 337,22

Се 413,76 335,05 Тш 346,22

Рг 422,30 ТЪ* 350,92 УЬ 328,94

N(1 401,22 Оу 353,17 1л 291,13

Бш 359, 22 Но* 345,60 У 371,03

* - линии в спектре второго порядка.

Индукционный высокочастотный плазмоид является сложным структурным образованием. Интенсивность спектральных линий (1С), возбуждаемых в ИСП, зависит от многих факторов: температуры, которая меняется по высоте аналитической зоны; мощности, подводимой к плазме; давления рабочего газа (аргона) на входе в распылитель; расхода охлаждающего газа; ско) зсти подачи анализируемого раствора. Кроме того, величина 1с зависит от напряжения на фотоумножителях (ФЭУ).

Проведен поиск оптимальных значении рабочих параметров плазмотрона. Для этого находили максимальные значения выходных параметров (1С и 1с/1ф) для каждого РЗЭ при изменении рабочих параметров и выбирали их компромиссные значения, оптимальные для одновременного определения всех РЗЭ. Эксперименты проводили следующим образом: готовили раствор, содержащий сумму РЗЭ с концентрацией каждого оксида РЗЭ, равной 1 мкг/см3, в 0,6 М соляной кислоте. В качестве фона (!ф) использовали 0,6 М соляную кислоту. Среднее значение 1с и 1ф получали по результатам трех измерений при интегрировании сигнала в течении 10 сек.

При изучении влияния на выходные параметры скорости подачи раствора в распылитель скорость изменяли от 2,0 до 2,6 см3/мин. Установлено, что значения 1с и • 1с/1ф для всех РЗЭ монотонно возрастают при увеличении скорости подачи раствора в изученном диапазоне. С учетом объема расходуемого, раствора, который ограничен В случае анализа концентратов РЗП, для определения РЗЭ выбрана скорость подачи раствора - 2,35 см3/мин.

Исследование зависимости параметров 1с и 1с/1ф от давления аргона на входе в распылитель (значение которого изменяли от 200 кПа до 400 кПа) показало, что для всех растворов РЗЭ при увеличении давления аргона значения 1с/1ф монотонно возрастают. Величина 1с проходит через максимум, соответствующий для каждого РЗЭ определенному значению давления. Выбрано компромиссное значе'ние давления аргона - 320 кПа, что соответствует расходу транспортирующего потока.газа - 0,326 дм3/ыин.

Для установления оптимальных значений высоты наблюдения, подводимой мощности и расхода охлаждающего газа проведен статистический поиск по программам, разработанным в институте «ГИРЕДМЕТ». Для этого измеряли интенсивность спектральных лишй4 при распылстт раствора, содержащего 1 мкт/см' каждого РЗЭ, при изменении значений входных параметров: высоты наблюдения (X]); подводимой мощности (Х2); расхода охлаждающего газа (X Г). Диапазон изменения входных параметров:

Х[ - 6,2-26,3 мм над верхним витком индуктора;

Х2- 1000-1600 Вт;

Х3 - 9,7-20,8 дм3/мин.

Анализ расчетных парных коэффициентов корреляции показал, что вс< РЗЭ, кроме гольмия, имеют статистически значимые коэффициентъ корреляции. Были получены уравнения регрессии для всех РЗЭ. В ходе анализе этих уравнений устаноалено, что увеличение значений Х| и Х^ приводит к уменьшению значения 1с/1ф и к увеличению значения 1С. Поэтому выбраны компромиссные значения Х| и Х2, находящиеся в середине варьируемых интервалов: Х| - 12,35 мм; Х^ - 1200 Вт. Изменение величины Х3 не оказывало существенного влияния на и 1,У1ф. Выбранный расход охлаждающего газа, составлявший 18,9 дм3/мин, обеспечивал устойчивое горение плазмы.

На основании проведенных исследований выбраны следующие значения рабочих параметров плазмотрона: подводимая мощность -1200 Вт; высота на. блюдения спектра - 12,35 мм над верхним витком индуктора; расход охлаждающего газа - 18,9 дм3/мин; давление аргона на входе в распылитель - 320 кПа; скорость подачи анализируемого раствора - 2,35 см3/мин. Расход вспомогательного потока газа составлял - 0,4 дм3/мин. Положение переключателя на фотоумножителях: для определяемых РЗП - 19, для элемента основы - 5. Все дальнейшие исследования были выполнены в указанном режиме работы плазмотрона.

Оценка значений нижних границ определяемых содержаний РЗЭ на «чистых растворах» (С,,) и • реальных условиях анализа (С,')

За нижнюю границу определяемого содержания на «чисть« растворах» было принято содержание элемента, установленное с относительной случайной погрешностью 33%. Для этого были измерены величины 1с -1ф (п=20) рабочих растворов каждого РЗЭ с их концентрацией от 0,001 до I мкг/см3 и рассчитаны значения Б, результатов измерения 1с - 1ф (рис. 1,2). Значения С„ РЗЭ на «чистых растворах, составили в мкг/см3 для: Ей, У, УЪ - 0,001; Эу, Ьа, Тш - 0,005; Ы 0,006; N«1, Бт, вй, Ег - 0,01; Рг, Се - 0,03; ТЬ, Но - 0,1.

. - 8 -

о

о \ъ ^ У а тш

X 1м Ег ТЪ Но

ю

.ГО-"

10и с, мкг/см3

Рис. 1. Зависимость относительного стандартного отклонения (Бг), от концентрации УЬ, У, Тш, 1-й, Ег, ТЬ, Но в растворе.

10 10' 10^ 10и с. мкг/см3

Рис. 2. Зависимость относительного стандартного отклонения (Бг), от концентрации Ей, Оу, 1_а, Бгп, N(1, Рг, Сс в растворе.

Изучено взаимное влияние РЗЭ и установлено количественное влияние «мешающей» матрицы. Для этого проводили измерения 1с - 1ф аналитических линий РЗЭ при распылении рабочих растворов, содержащих только один из РЗЭ. Концентрацию «мешаюшего» элемента варьировали в широком диапазоне - от 10 до 1000 мкг/см3. По полученным значениям 1с - 1ф от «мешающих» основ, используя градуировочные зависимости 1С - 1ф от концентрации определяемого РЗЭ, устанавливали «ложное» содержание определяемого элемента - Сл (мкг/см3). В изученном интервале концентраций основ РЗЭ наблюдается прямопропорциональная зависимость значений Слот концентрации основы. Значения Сл РЗЭ, определяемые в присутствии 100 мкг/см3 РЗ основы, приведены в табл.2.

За нижнюю границу определяемого содержания РЗЭ в присутствии РЗ-.осноаы (предел определения) с достоверностью 99,7 % было принято значение: CH'=3 Sonp .где Sonp' - стандартное отклонение определения РЗЭ в присутствии основы.

Суммарная погрешность анализа состоит из частных погрешностей воспроизведения всего аналитического процесса. В случае определения индивидуальных РЗЭ в присутствии РЗ-осногы погрешность определения можно представить как сумму частных погрешностей, из которых наибольшее значение может иметь погрешность, вызванная влиянием элемента основы: Sc^ - S„2 + Зл2 , тогда С,,' = 3 l(Snl ■ С„Н + (S„- Сл)2)^2 , где Snl и S„ -относительное стандартное и стандартное отклонения определения С„ РЗЭ, соответственно; Sv, и вл - относительное стандартное и стандартное отклонения определения Сл РЗЭ, соответственно. Значения величин S,„ и Su определяли по графикам, представленным на рис.1 и 2.

" По приведенной выше зависимости рассчитаны значения С,,' РЗЭ в присутствии 100 мкг/см' РЗ-основы в растворе (табл.3), которые позволили оце-' нить возможность прямого (без отделения основы) определения индивидуальных РЗЭ, а также оценить коэффициенты концентрирования РЗГ1 и рассчитать исходную навеску пробы в случае необходимости получения более низких значений С,,'.

Таблица 2. Значение С, РЗЭ в присутствии 100 мм/см3 РЗ основы в растворе.

Значение С, РЗЭ, мкг/см3 осн. __' _

1_а Се Рг N(1 Бгп Ей ей ТЬ Оу Но Ег Тш УЬ и У

Ьа - 0.17 0.13 0.05 0.04 0.001 0.03 - 0.03 - 0.01 - - 0.005

Сс 1.44 - 21.9 32.6 0.05 0.09 0.80 0.30 0.14 - 0.22 0.12 "0.01 0.03 0.50

Рг 1.21 4.10 - 2.41 0.52 0.14 . 0.80 0.40 0.10 0.20 0.10 0.19 0.04 0.03 0.09

N<1 0.86 1.50 4.10 - 3.90 0.47 0.70 0.18 0.49 0.14 0.07 0.21 0.06 0.05 0.08

Бт 0.37 0.53 1.87 0.36 - 0.12 1.73 2.22 0.29 0.24 0.03 0.48 0.03 0.10 0.08

Ей 2.50 0.32 0.07 0.63 • 0.16 - 0.35 0.1, 0.23 - 0.04 0.11 0.005 0.04 0.24

вс! 0.14 3.32 0.86 0.07 21.7 0.03 - 0.22 0.06 - 0.03 0.78 0.03 0.03 0.006

ТЬ 0.32 0.57 2.17 2.62 1.17 0.10 0.95 - 1.05 0.25 2.38 0.66 0.03 0.47 0.08

Оу 0.08 0.80 0.38 0.43 1.44 0.02 0.90 1.06 - 0.08 0.39 0.70 0.09 0.20 0.26

Но 0.56 0.33 0.14 0.52 4.90 0.07 7.30 3.17 0.21 - 0,31 8.30 0.02 0.2 2 0.15

Ег 0.35 0.10 0.13 0.78 0.30 0.03 11.1 .0.73 0.10 0.05 0.22 0.03 0.73 0.02

Тш 0.93 0.15 0.21 0.06 0.10 0.01 0.17 - 0.03 0.06 0.15 - 0.02 1.00 0.005

УЬ - - - 0.05 0.01 - 0.13 - - - 0.06 .0.09 ' - 0.63 0.05

Ьи - 0.06 0.21 0.05 0.01 0.01 0.10 0.11 0.02 - 0.02 0.02 0.02 - ' 0.004

У 0.03 0.05 0.06 0.04 1.40 0.01 - - - - 0.015 - 0.004 0.02 -

Таблица 3. Значение С„ РЗЭ а присутствии 100 мкг/см3 РЗ основы в растворе

. Значение С^ РЗЭ, мкг/см3 оси _____

ьа Се Рг ыа Бт Ей СМ ТЬ Бу Но Ег Тт УЬ и У

и 0,005 0,04 0,04 0,06 0,02 0,001 0,02 0,10 0,007 0,10 0,01 0,009 0,001 0,006 0,001

Се 0,045 0,03 1,70 2,0 0,02 0,003 0,04 0,10 0,010 0,10 0,03 0,012 0,001 0,010 0,015

Рг 0,035 0.13 0,03 0,15 0,03 0,004 0,04 0,11 0,008 0,15 0,015 0,018 0,003 0,010 0,004

N(1 0,025 0,05 0,25 0,05 0,12 0,014 0,04 0,10 0,020 0,14 0,02 0,020 0,004 0,013 0,004

Бгп 0,015 0,07 0,11 0,07 0,01 0,004 0,06 0,16 0,018 0,16 0,015 0,04 0,002 0,013 0,004

Ей 0,075 0,06 0,04 0,08 0,03 0,001 0,04 0,10 0,015 0,10 0,015 0,010 0,001 0,012 0,008

С4 0,006 0,11 0,06 0,07 0,70 0,002 0,01 0,10 0,008 0,10 0,015 0,04 0,002 0,010 0,001

ТЪ 0,010 0,07 0,30 0,16 0,04 0,003 0,04 0,10 0,030 0,16 0,11 0,04 0,002 0,030 0,004

Оу 0,007 0,08 0,06 0,07 0,05 0,002 0,04 0,11 0,005 0,12 0,035 0,04 0,004 0,018 0,008

Но 0,020 0,06 0,04 0,08 0,15 0,003 0,22 0,20 0,013 0,10 0,035 0,40 0,002 0,019 0,005

Ег 0,010 0,04 0,04 0,08 0,04 0,002 0,33 0,10 0,008 0,11 0,01 0,02 0,002 0,045 0,002

Тш 0,030 0,05 0,06 0,06 0,02 0,002 0,02 0,10 0,007 0,11 0,025 0,005 0,002 0,045 0,001

УЬ 0,005 0,03 0,03 0,06 0,02 0,001 0,02 0,10 0,005 0,10 0,02 0,012 0,001 0,04 0,003

Ьи 0,005 0,05 0,06 0,06 0,02 0,002 0,02 0,10 0,006 0,10 0,015 0,009 0,002 0,006 0,001

У 0,006 0,05 0,04 0,06 0,05 0,002 0,01 0,10 0,005 0,10 0,01 0,005 0,001 0,010 0,001

Для достижения более низких пределов определения для тех РЗП, определение которых на полихроматоре ограничено значительным влиянием основы, исследованы другие аналитические линии РЗЭ на монохроматоре. Однако использование монохроматора при анализе концентратов РЗП ограничено объемом анализируемого раствора и возможностью одновременного определения только одного РЗЭ.

По таблицам спектральных линий были выбраны аналитические линии определяемых РЗП свободные от наложений анализируемых РЗ-основ (оксидов церия, неодима, гадолиния, иттрия и эрбия). С помощью специальных программ записаны профили спектральных линий РЗЭ на участках спектра в области аналитических линий. Количественно оценены спектральные помехи на линии, выведенные на монохроматоре - Сл, путем распыления растворов с содержанием 10, 100 и 1000 мкг/см3 РЗ-осиов. При опредепении РЗП менее 0,1 мкг/см3 на монохроматоре следует проводить анализ при интегрировании на пике контура аналитической линии. По результатам исследований выбраны аналитические линии определяемых РЗП и способы измерения в конкретных РЗ-основах .

Разработка методик определения примесей РЗЭ в некоторых особо чистых оксидах РЗ

Полученные результаты исследований использованы для разработки методик определения РЗП (регламентируемых ОСТ 48-194-81 - ОСТ 48-209-81) непосредственно в оксидах: церия, неодима, гадолиния, иттрия и эрбия. Удалось

определить РЗП или непосредственно из растворов проб, где значение Сл »

незначительно, или прибегнуть к предварительному разделению РЗП и основы, но использовать, в ряде случаев, значительно меньшие, чем в методиках ГОСТ, навески проб.

Для разделения РЗП и РЗ-основы использовали экстракционно-хроматографический метод по ГОСТ 23862.7-79, в котором подробно описаны технйка и контроль правильности работы эксгракционно-хроматографической колонки.

Церий создает существенные спектральные помехи при определении РЗП. Значения Сл в присутствии в растворе 100 мкг/см3 диоксида церия имеют большие значения. Величина С,,' не ниже 0,003 мкг/см3, а для большинства определяемых РЗЭ значительно выше. Поэтому для определения более низких содержаний РЗП необходимо предварительное проведение разделения основы и РЗП и их концентрирование. Первоначально процесс разделения церия и определяемых РЗП проводили гидролизом в слабокислой среде, используя навеску пробы, составлявшую 2 г. Применение стадии гидролитического разделения позволило уменьшить содержание церия в растворе в » 50 раз (концентрат 1). Для окончательного разделения РЗП и 'ерия использовали эксгракционно-хроматографический метод (сорбент: 1,5 г гндрофобизи-рованного силикагеля с размером зерна 0,06-0,07 мм + 1 см3 100%-го трибутилфосфата (ТБФ)). Для элюирования РЗП использовали 3 см3 0,1 М раствора бромата калия в 3,5 М азотной кислоте, который затем упаривали и растворяли в 20 см3 0,6 М соляной кислоты (концентрат II). Содержание церия в концентрате II не превышало 120 ± 60 мкг/см3. Концентрат II анализировали на содержание РЗП с использованием штатного пакета программ, позволяющих учитывать спектральное влияние остающегося в концентрате церия.

Как следует из данных, приведенных в табл.2, неодим создает существенные спектральные помехи при определении РЗП. Прямое спектральное определение контролируемых РЗП возможно не ниже, чем 210*2 % по массе. Для получения более низких значений С„ необходимо проводить разделение основы и РЗП. При определении примесей РЗП на уровне 5-Ю"4 % навеска оксида неодима, необходимая для концентрирования и определения РЗП в

объеме концентрата 10 см3 с содержанием 0,1 мкг/см3, может состяплять 0,2 г.

«

Конечный объем концентрата обусловлен необходимостью определения Бт и Ег на монохроматоре. Разделение оксида неодима и контролируемых РЗП проводили экстракционно-хромато графическим методом при температуре 40° С с использованием в качестве экстрагента ди-(2-зтилгексил)фосфорной кислоты, нанесенной на гидрофобизированный силикагель (33 г силикагеля + 20 см3 100%-ной Д2ЭГФК). Для дальнейшего постадийного элюирования РЗП из колонки использовали раствор соляной кислоты различной молярности.

Полученные соответственно концентраты I (La). II (Sm), III (Dy и Er) объемом 10 см3 в 0.6 М соляной кислоте анализировали на плазмотроне по специальным программам. Содержание неодима сотавляло в концентрате I (мкг/сч3) -2,4+0,8; в концентрате И - 27±7; в концентрате Ш - 7±3.

Гадолиний оказывает существенные спектральные помехи при определении РЗП (табл.2). Поэтому прямое спектральное определение РЗП с использованием полихроматора возможно не ниже 0,7% для Sm; 0,1% лчя ТЪ; 0,001% для Y; а с использованием монохроматора для Sm и ТЬ на уровне 0,03 % по массе. Для получения более низких значений Сц проводили разделение основы и РЗП. Для этой цели использовали экстракционно-хроматографический метод разделения оксида гадолиния и РЗП в системе Д2ЭГФК - соляная кислота при температуре 40° С в колонке, заполненной 33 г гидрофобизированного силикагеля + 20 см3 100% Д2ЭГФК. Навеску оксида гадолиния выбрали равной 0,2 г, что дало возможность в концентрате объемом 5 см3 контролировать Sm и ТЪ со значением С„ - Ы0"4%, a Y - 510*5% по массе. Устяноатено, что содержание оксида гадолиния в концентрате для определения самария составляет 20 ± 1 мкг/см1, в концентрате для определения тербия и иттрия - 260 ± 100 мкг/см3. Выделенные концентраты анализировали на плазмотроне по специальным программам.

Иттрий является «удобной» основой для анализа, поскольку значения С„ для РЗЭ достаточно малы (табл.2). Поэтому определение Er, Tm, Yb на уровне 110"3% проводили прямым АЭС методом после непосредственного растворения навески пробы массой 0,1 г в 100 см3 0,6 М соляной кислоты. Измерение Tm и Yb проводили на полихроматоре, а Ег - на монохроматоре по линии 337,2 нм (С„=0,005 мкг/см3). Для определения РЗП La - Но проводили экстракционно-хроматографическое разделение и концентрирование примесей из навески оксида иттрия равной 0,1 г в системе Д2ЭГФК - соляная кислота при температуре 40°С, используя колонку, заполненую 50 г силикагеля + 30 см3 100% Д2ЭГФК. Полученный концентрат РЗП анализировали на плазмотроне. Содержание иттрия в выделенном концентрате составляло 135 ± 64 мкг/см3.

Оценку правильности разработанных методик проводили методом «введено-найдено» (табл.4).

Проведенные исследования дали возможность разработать прямую атомно-эмиссионную методику определения оксида иттрия в оксиде эрбия со значением нижнего предела определения 510"4% по массе. Такой уровень определения иттрия без отделения основы обусловлен как высокой интенсивностью спектральных линий иттрия, так и слабым спектральным влиянием эрбия на определяемую РЗП. При определении» иттрия на монохроматоре по линии 371,0 нм значение С„' составляет 0,001мкг/см\ что позволяет достаточно надежно определять 0,01 мкг/см3 иттрия даже в присутствии 2000 мкг/см3 эрбия. Навеску оксида эрбия массой 0,1 г растворяли в 5 см3 6 М соляной кислоты, упаривали до влажных солей и растворяли в 50 см3 0,6 М соляной кислоты. Полученный расгвор анализировали на плазмотроне по специальным программам с учетом спектрального влияния эрбия. Правильность разработанной методики проверяли методом «введено-найдено» (табл.5).

Таблица 5. Определение оксида иттрия в оксиде эрбия (п=11).

Оксид РЗП Введено оксида ■10*,% Найдено оксида ,% (с ± 2Б)-104 Введено оксида •104 ,% Найдено оксида,% (с ± 25)-104 Введено оксида •Ю4,« Найдено оксида,% (с ± 2в) 104

У 5,0 5,0 ± 1,0 10,0 10,0 ± 1,0 50,0 50,5 ± 3,0

Разработанные методики позволили повысить чувствительность и точность определения РЗП в некоторых особо чистых оксидах РЗЭ и значительно сократить время анализа за счет уменьшения навесок анализируемых проб и уменьшения объемов элюирующих растворов.

Таблица 4. Определение РЗП в диоксиде церия, оксидах иггрия, неодима и гадолиния (1- введено; 2- найдено; п=9-20).

Окош стрел. РЗЭ Основа - матриш

СЮ, , ( с ± 25) • 104 % N630, , (с±2Э)• Ю4,%

1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2

1а 0,50 048 ±0,18 5,0 5,0 ±0,6 50$ 464 ±8,4 5,0 4,9+0,7 10,0 10,4 ±14 50,0 513 ±2,6

РГ 040 048 ±0,08 5,0 4,4 ±0,6 50,0 48,8 ±6,8 - - - - - - -

га 040 0,50 ±0,20 5А 53 ±13 50,0' Я0±6,0 - - - - - -

040 0,60 + 0,15 5А 4,6 ±04 50,0 47,2 + 5,3 5,0 5,1 ±0,9 10,0 9,0 ±1,4 50,0 473 ±3,4

Ей 0,50 0,46 ±0,04 50 4,4 ±04 50,0 47 2 ±4$ - - - - - -

см 040 0,61 ±0,12 5,0 44 ±04 50,0 48,4 ±5,0 - - - - - -

тъ - - 5/) 44±04 50,0 47,4 ±4,8 - - ■ - - - -

РУ 040 0,48 ±0,05 5А 44+0,4 50,0 47,0 ± 52 5,0 4,7±03 - • - 50,0 ■483 ±3,6

Но - - 5,0 3,6 ±2,1 50/) 463 ±6,0 - - - - -

Ег - - 5,0 44 ±1,6 50,0 49,6 + 5,7 5,0 5,2 ±0,6 - - 50,0 523 ±2,8

Тга 0,50 045 ±0,07 5,0 4,7 ±0,6 50,0 47,0 ±5,6 - - - -

УЬ ОД) 0,49 ±0,06 5,0 4,6 ±04 50,0 47,0 ±6Д- - - ' - - - -

ь» 040 040 ±0,08 5,0 4,4 ±0,6 50,0 47,0 ±62 - - - - - -

---у 040 0,60 ±0,14 5,0 4,6 ±0,6 50,0 48,0+9,4 - - - - - -

Продолжение таблицы 4.

Оксид опред. РЗЭ Основа - матрица

У20з , (с±23)-Ю3,% СИА , (с±25)-Ю4,%

1 2 1 2 1 т 1 2 1 2 1 2

и ОД) 031 ±0,06 1,0 ' 1,0 ±0,2 10,0 9,7 ±1,0 - - - - -

Рг ОД) 0,26 ±0,16 1,0 1,0±0,6 10,0 9,4±1,9 - - - - - -

N(1 ОД) 035 ±0,14 1,0 1,0 ±0,4 10,0 9,5 ±1£ - - - - - -

Бш ОД) ОД) ±0,12 1,0 0,9 ±0,6 10,0 9,6 ±1,9 1,0 и ±0,6 5,0 4,9 ±0,9 50,0 463 ±6,4

Ей ОД) 034 ±0,07 1,0 1,1±0,2 10,0 10,2 ±1,0 - - - - - -

ОД) 036 ±0,14 1,0 1,0±0,5 10,0 9,7 ±12 - - - - - -

ТЬ ОД) ОД» ±0,17 1,0 1,1 ±0,5 10,0 103 + 2,1 1,0 1,0 ±0,3 5,0 4,5 ±1,2 50,0 47,2 + 3,8

Оу 0,3 ОД) ±0,06 1,0 1,0 ± од 10,0 10,1 ± 1,2 - - - - - -

Но ОД) 0Д2 ±0,05 1,0 1,0 ±03 10,0 9,8 ±2,0 - - - - -

Ег 1,0 1,2 ±0,2 го 2,0 ±03 10,0 10,5 ±03 - - - - -

Тш 1,0 1,1 ±0,2 2,0 2,1 ±0,2 10,0 10,2 ±03 - - - - - -

УЬ 1,0 0,9 ±0,1 2,0 2,0 ±0,1 10,0 10,1±0,1 - - - - - -

1а - - - - - - - - - - - - -

У - - - - - - 1,0 1,1 ±03 5,0 5,5 ±0,7 50,0 47,5 ±3,2

Использование универсальных алгоритмов для анализа многокомпонентных смесей РЗЭ

Несмотря на использование современных квантометров с хорошим разрешением н оснащенных современными ЭВМ, задача одновременного определения индивидуальных РЗЭ в растворах чрезвычайно сложна. Используя штатный пакет программ, можно одновременно оценить спектральные помехи только от пяти элементов. При этом процедура измерений и получения конечного результата анализа занимает обычно « 1-1,5 часа.

Задача упрощения процедуры проведения измерений при одновременном учете всех спектральных влияний в конкретном объекте была решена совместно с ведущим инженером института «ГИРЕДМЕТ» С.В.Соколовым и докт. фиэ.-мат. наук М.С.Хоцем. Для анализа смеси, состоящей из 15 РЗЭ, необходимо было получить информацию об интенс-.шностях в каждом канале РЗЭ от раствора, содержащего только один из РЗЭ известной концентрации. Отрицательные значения интенсивностей, полученные при вычитании фона, полагали равными нулю. После испытания раствора неизвестного содержания и получения сигнала в каждом канале задачу сводили к решению системы, состоящей из 15 уравнений. Решая эту систему уравнений методом Гаусса, получали единственное устойчивое решение, позволяющее сделать вывод о количественном составе анализируемого раствора.

Для проверки правильности результатов анализа, полученных по разработанной программе, были приготовлены искусственные смеси с содержанием всех РЗЭ в диапазоне от 0,01 до 10 мкг/см3 и растворы сравнения, содержащие один из определяемых элементов. Установлено, что данные о введенных и найденных содержаниях совпадают удовлетворительно. Сравнение результатов анализа концентратов РЗП, полученных по разработанной программе (способ 2) и штатного пакета программ (способ 1) в диоксиде церия показали их хорошую сходимость (табл.6.).

Таблица 6. Анализ содержания РЗП в диоксиде церия (п=4).

Способ анализа Содержание РЗП, (с ±25)10«,%

Ьа Рг N¿1 Бт У

способ 1 3,7 ± 0,5 1,2 ± 0,4 1,6 ± 0,7 1,8 ± 0,5 0,8 ± 03 2,1 ± 0,4

способ2 4,2 ± 0,7 0,9± 0,3 1,5 ± 0,1 1,5 ± 0,4 0,7 ± 0,2 2,1 ± 0,4

Разработанная программа является универсальной. Она может быть использована для анализа многокомпонентных смесей различного состава, содержащих до двадцати двух элементов. При этом значительно сокращается время анализа.

ВЫВОДЫ

1. Исследованы аналитические возможности атомно-эмиссионного анализа с индуктивно-связанной плазмой для определения РЗ примесей в чистых РЗО. Оценена эффективность различных методических приемов и экстракционно-хроматографического концентрирования примесей.

2. Изучена связь между рабочими параметрами плазмотрона и величиной аналитических сигналов 1С и 1с/1ф. На основании статистической обработки экспериментальных данных выбраны рабочие параметры плазмотрона (подводим?ч к плазме мощность, расходы потоков газа, высота наблюдения спектра, скорость подачи раствора), оптимальные при одновременном определении пятнадцати РЗЭ.

3. Оценена возможность количественного определения РЗЭ. Установлено, что нижние границы определяемых содержаний (Си) л растворах индивидуальных РЗЭ составляют от 0,001 до 0,1 мкг/см3 для различных РЗЭ.

4. Изучены и количественно оценены взаимные влияния РЗЭ. Установлены нижние границы определяемых содержаний (С,,') РЗП в присутствии любой РЗ- основы. Показано, что возможности прямого атомно-эмиссионного метода ограничены и не превышают 10~3 % по массе.

5. Для определения РЗП, нахождение которых на полихроматоре ограничено значительным спектральным влиянием РЗ-основы, использован монохроматор. Получены и исследованы профили спектральных линий определяемых РЗЭ и РЗ-основ на мокохроматоре. Выбраны аналитические линии и условия измерения их интенсивности для определения примесей РЗЭ в оксидах церия, неодима, гадолиния, иттрия и эрбия.

6. Для еннжения границ определяемых содерзмттй использовано экстракционно-хромато графическое отделение РЗ-основы и концентрирование РЗП. Усовершенствованы существующие и разработаны новые методики концентрирования определяемых примесей из оксидов церия, неодима, гадолиния и иттрия. Оптимизация -условий разделения и последующего определения РЗП позволила значительно уменьшить навеску анализируемой пробы, количество сорбента для . экстракционно-хроматографического разделения, объемы элюирующих растворов, что существенно снизило трудоемкость подготовительной стадии анализа и процесса отделения макрокомпонента пробы.

7. С целью оптимизации атомно-эмиссионного определения РЗЭ составлена программа, позволяющая количественно учитывать взаимные спектральные влияния 22 компонентов, присутствующих в растворе, и определять их содержание. Разработанная программа позволила сократить время спектрального анализа в 2-4 раза.

8. На основании проведенных исследований разработаны следующие методики:

1) химико-атомно-эмиссионного определения примесей оксидов Ьа - У в диоксиде церия от 5-Ю"5 до 5-Ю"3 % по массе;

2) химико-атомно-эмиссионного определения примесей оксидов Ьа, Эт, Оу и Ег в оксиде неодима от:5 10"4 до 510"3 % по массе;

3) химико-атомно-эмиссионного определения примесей оксидов Бт и ТЬ от МО"4 до 510*3 % и примеси оксида У от 510"5до 510"3 % по массе в оксиде гадолиния;

. 4) химико-атомно-эмиссионного определения примесей оксидов Ьв, Рг, N(1, Бт, Ей, в«!, ТЬ, Оу, Но от 310'4 до 1-Ю"2 % и атомно-эмиссионного

определения примесей оксидов Er, Tin, Yb от ЬЮ-3 до 1-Ю'2 % по массе в оксиде иттрия;

5) атомно-эмиссионного определения примеси оксида Y от 5-10"4 до 5-Ю"3 % по массе в оксиде эрбия.

Разработанные методики позволили сократить время анализа в 5-10 раз и снизить значешw Sr в 3-5 раз по сравнению с методиками ГОСТ 23862.7-79 за счет использования ИСП в качестве источника возбуждения спектра вместо дуги постоянного тока.

Методики внедрены в аналитическом отделе института «ГИРЕДМЕТ», в ЦЗЛ ОХМЗ г. Подольска, в ЦЗЛ КГМК г. Орловка.

Основное содержание диссертации отражено в следующих опубликованных работах:

, Теселкина А.Э., Карпов Ю.А., Колесова Л.В., Недлер

1.

Шманенкова Г.И.

В.В., Щелкова В.П.. Определение примесей РЗЭ в чистых РЗ-основах

методом атомно-змиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой. Заводская лаборатория, 1997, №4, с.26-29.

2.

Шманенкова Г.И, Теселкина А.Э., Карпов Ю.А., Колесова JI.B.

Недлер В. В. Щелкова В.П.. Определение примесей редкоземельных

элементов в чистом диоксиде церия методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой. Заводская лаборатория, 1997, №8, с.24-25.

3. Бадуда В.П., Земскова М.Г., Колесова J1.B., Соколов C.B., Теселкина А.Э., Шманенкова Г.И.. Определение малых содержаний редкоземельных элементов на фоне редкоземельной основы спектральным эмиссионным анализом с индукционной плазмой. Тезисы докладов на III йсесогазной конференции по новым методам спектрального анализа, г. Запорожье. 1987 г.с.5.

4. Шманенкова Г.И. , Щелкова В-П- , Теселкина А.Э. , Батуда В.П. , Соколов C.B., Колесова JT.B., Хоц М.С., Урицкая Т.П., Волкова Л.В.. Атомно-эмиссионный анализ продуктов редкоземельного производства с применением

индукционной плазмы, Тезисн дохладсп на XX Всесоюзном ст-езде по спектроскопии. Киев. !988.ч.2.с.355,

, Теселкина Л.Э., Карпов Ю.Л., Колесова Л.В., Нелдер

Шманенхова Г'.Й.

В.В., Щелкова В.П.. Применение втомно-эмиссиошюй спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой для анализа чистых РЗЭ. Тезисы докладов XIII Уральской конференции по спектроскопии. Заречный. 1997.

Объем 1 уч.-из.л. Тираж 100 экз. Заказ Типография МИСиС ул. Орджоникидзе 8/9.