Анализ редкоземельных металлов и их оксидов атомно-эмиссионным и масс-спектральным методами с индуктивно-связанной плазмой

Жерноклеева, Ксения Вадимовна

Анализ редкоземельных металлов и их оксидов атомно-эмиссионным и масс-спектральным методами с индуктивно-связанной плазмой тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Жерноклеева, Ксения Вадимовна АВТОР

кандидата технических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2011 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.02 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Анализ редкоземельных металлов и их оксидов атомно-эмиссионным и масс-спектральным методами с индуктивно-связанной плазмой»

Автореферат диссертации на тему "Анализ редкоземельных металлов и их оксидов атомно-эмиссионным и масс-спектральным методами с индуктивно-связанной плазмой"

005006848

Жерноклеева Ксения Вадимовна

АНАЛИЗ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ И ИХ ОКСИДОВ АТОМНО-ЭМИССИОННЫМ И МАСС-СПЕКТРАЛЬНЫМ МЕТОДАМИ С ИНДУКТИВНО-СВЯЗАННОЙ ПЛАЗМОЙ

02.00.02 - Аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 2 ЯН В 2012

Москва 2011

005006848

Работа выполнена в Государственном научном центре «Государственный научно-исследовательский и проектный институт редкометаллической промышленности «Гиредмет»

Научный руководитель:

член-корреспондент РАН, .................

доктор химических наук,

профессор Карпов Юрий Александрович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Большов Михаил Александрович

кандидат химических наук Тесёлкина Анна Эдуардовна

Ведущая организация: Институт геохимии и

Защита диссертации состоится «25» января 2012 г. в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 217.043.01 при ОАО «Государственный научно-исследовательский и проектный институт редкометаллической промышленности «Гиредмет» по адресу: 119017, Москва, Б.Толмачевский пер.,5, стр.1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ОАО «Гиредмет».

Автореферат разослан «20» декабря 2011 г. Ученый секретарь диссертационного совел

аналитической химии имени В.И. Вернадского РАН (ГЕОХИ РАН)

доктор физико-математических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

Значение редкоземельных металлов (РЗМ) непрерывно возрастает благодаря их использованию во многих современных технологиях, в том числе в производстве сверхпроводников, лазеров, высокотемпературной керамики, высококачественного оптического стекла и т.д. Эффективность применения чистых РЗМ во многом зависит от их примесного состава, который влияет на структуру и свойства материалов. Анализ РЗМ является сложной задачей, особенно в части определения примесных редкоземельных элементов (РЗП), из-за сходства их физико-химических свойств. Поэтому требуется применение высокочувствительных, многоэлементных, селективных и точных методов.

Для анализа РЗМ и их оксидов применяются многие методы от фотометрии и полярографии до рентгенофлуоресцентного и нейтронно-активационного и, прежде всего, атомно-эмиссионная спектрометрия и масс-спектрометрия. При анализе чистых и высокочистых РЗМ с точки зрения универсальности и информативности наиболее эффективными являются методы масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-МС) и атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-АЭС). В работе ряда авторов на примере анализа отдельных РЗМ продемонстрированы такие достоинства ИСП-АЭС и, особенно, ИСП-МС, как широкий круг определяемых элементов, низкие пределы обнаружения, высокая точность и широкий линейный диапазон определяемых концентраций.

В то же время, комплексного исследования аналитических и метрологических характеристик определения примесей (как редкоземельных, так и нередкоземельных) в РЗМ и их соединениях методом ИСП-МС до сих пор не было проведено, хотя необходимость в таком исследовании является бесспорной.

Аналитическим возможностям атомно-эмиссионного метода с использованием в качестве источника возбуждения дуги или индуктивно-связанной плазмы посвящено большое количество работ. Однако большинство из них выполнено на устаревших спектрометрах, использующих регистрацию эмиссионных спектров на фотопластинку или фотоэлектронный умножитель (ФЭУ), что не позволило разработать унифицированные методики прямого определения большинства примесей в РЗМ и их соединениях. Возможности современных атомно-эмиссионных спектрометров с ИСП и полупроводниковым детектором, позволяющих в зависимости от анализируемой основы выбирать различные аналитические линии, изучены недостаточно.

Возрастающая потребность в чистых редкоземельных материалах сопровождается повышением интереса к совершенствованию их аналитического контроля. Применительно к чистым РЗМ и их соединениям актуальным является расширение круга определяемых примесных элементов и увеличение чувствительности анализа. Поэтому особенно остро встает вопрос о разработке усовершенствованных методов аналитического контроля РЗМ, их гармонизации с возможностями современной аппаратуры, метрологическим и информационным обеспечением.

Цель работы. Исследование аналитических возможностей методов ИСП-МС и ИСП-АЭС, разработка научно-методического подхода к анализу РЗМ и их соединений; разработка и аттестация методик анализа РЗМ и их соединений, а также совместное использование этих методов для контроля их химической чистоты.

В рамках поставленной цели решали следующие задачи:

- выбор условий определения примесных элементов в РЗМ и их соединениях (выбор наиболее подходящих изотопов и спектральных линий, параметров работы спектрометров, содержания матричного элемента в анализируемом растворе и т.п.);

- оценка возможностей прямого, без отделения основы, ИСП-МС и ИСП-АЭС анализа РЗМ и их соединений;

- разработка способов устранения или учета влияний элементов основы при ИСП-МС и ИСП-АЭС определении примесей в РЗМ и их оксидах;

- оценка пределов обнаружения и определения примесей в РЗМ и их соединениях;

- разработка и аттестация методик анализа конкретных РЗМ. Научная новизна:

1. Выявлено и исследовано влияние матричного элемента на результаты определения редкоземельных и нередкоземельных примесных элементов в РЗМ методом ИСП-МС в зависимости от атомной массы матричного и примесного элементов.

2. Предложен и разработан способ экстракционного и экстракционно-хроматографического отделения тугоплавких металлов от макроколичеств РЗМ для их последующего высокочувствительного ИСП-МС определения.

3. Предложен и разработан способ минимизации мешающего влияния оксидных ионов при ИСП-МС определении редкоземельных примесей в неодиме, самарии, европии и их соединениях, основанный на использовании двухзарядных ионов определяемых элементов.

Практическая значимость

1. Систематизированы полученные экспериментальные данные по матричному эффекту и спектральным интерференциям при определении редкоземельных и нередкоземельных примесей в РЗМ и их соединениях методами ИСП-АЭС и ИСП-МС и предложены способы их минимизации.

2. Найдены условия экстракционного и экстракционно-хроматографического отделения тугоплавких металлов от макроколичеств РЗМ из солянокислых сред с помощью триоктилфосфиноксида в дихлорэтане.

3. Исследовано влияние РЗМ на определение нередкоземельных примесей методом ИСП-АЭС и разработан подход для учета спектральных наложений элемента, основанный на расчете коэффициентов наложений.

4. Разработаны методики:

- масс-спектрального с индуктивно-связанной плазмой определения Мп, Мо, 2х, Ьа, Се, Рг, N(1, Бш, Ей, вс!, ТЪ, Оу, Ег, Но, Ьи, Тт, № и и в скандии, иттрии и их оксидах на уровне п • 10"6 -1 • 10~2 массовых долей, %

- химико-масс-спектрального с индуктивно-связанной плазмой определения Ъх, N1}, Мо, Щ Та, XV и Те в оксиде эрбия и йодиде европия на уровне п-10"8 -1Т О"3 массовых долей, %

- химико-масс-спектрального с индуктивно-связанной плазмой определения 2г, ИЬ, Мо, Щ Та, \У и Те в диспрозии на уровне п-10"7 -1 • ] О"3 массовых долей, %

- масс-спектрального с индуктивно-связанной плазмой определения У, Ьа, Се, Рг, N(1, Бш, Ей, С<3, ТЬ, Бу, Но, Ег, Тт, УЬ, Ьи в неодиме, самарии, европии и их оксидах на уровне п • 10"6 - 5 • 10~2 массовых долей, %

атомно-эмиссионного с индуктивно-связанной плазмой определения А1, Са, Со, Сг, Си, Ре, М§, Мп, V, Ъп в РЗМ и их оксидах

с нижними границами диапазона определяемых содержаний п-10"5-10"3 массовых долей, %.

Разработанные методики внедрены в практику работы Испытательного аналитико-сертификационного центра Гиредмета и Аналитического сертификационного испытательного центра ИПТМ РАН. На защиту выносятся:

1. Результаты изучения матричного эффекта при определении редкоземельных и нередкоземельных примесей в РЗМ методом ИСП-МС и способы его учета и устранения.

2. Результаты изучения условий экстракционного и экстракционно-хроматографического отделения Zr, 1ЧЬ, Мо, Щ Та, и Те от макроколичеств РЗМ с использованием триоктилфосфиноксида в дихлорэтане.

3. Способ определения Оу и Но в неодиме, Но, Тт и Ег в самарии, Тт в европии методом ИСП-МС, основанный на измерении сигнала двухзарядных ионов определяемых элементов.

4. Комплекс методик определения редкоземельных и нередкоземельных примесей в чистых РЗМ и их соединениях методами ИСП-МС и ИСП-АЭС. Апробация работы. Результаты работы доложены на III Всероссийской конференции «Аналитика России» с международным участием, (г. Краснодар, 27 сентября - 03 октября 2009 г.); Съезде аналитиков России «Аналитическая химия - новые методы и возможности» (г. Москва, 26 - 30 апреля 2010 г.); Всероссийской школе-семинаре студентов, аспирантов и молодых ученых по тематическому направлению деятельности национальной нанотехнологической сети «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (г. Москва, 8-10 ноября 2010 г.); XIV Всероссийской конференции и VI Школе молодых ученых. «Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение» (Нижний Новгород 30 мая - 2 июня 2011); III Всероссийском симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» с международным участием, (г. Краснодар , 2-7 октября 2011 г). Публикации. По материалам работы опубликованы 2 статьи в рецензируемых журналах, входящих в перечень ВАК и 5 тезисов докладов. Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы (глава 1), экспериментальной части (главы 2-5), выводов, списка литературы из 153 наименований. Объем диссертации 122 стр. текста, содержит 32 рисунка, 39 таблиц, 5 приложений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. Обобщены и изучены литературные и нормативные источники по аналитическому контролю индивидуальных РЗМ и их соединений. Показано, что методы ИСП-МС и ИСП-АЭС являются перспективными для определения РЗП и НРЗП в чистых РЗМ и их соединениях. На основании проведенного литературного обзора выбраны объекты и направления исследования.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

Аппаратура, реактивы и химическая посуда

Исследования проводили на масс-спектрометрах Х-7 (Thermo Electron Corp., США) и 800-MS (Varian, Австралия), а также на атомно-эмиссионном спектрометре ICAP 6300 (Thermo Electron Corp., США).

В работе использовали многоэлементные и одноэлементные стандартные растворы производства High-Purity Standards (США); азотную (Suprapur) и соляную (Fuming 37% GR, ISO) кислоты производства Merck (Германия); азотную кислоту марки о.сл. по ГОСТ 11125; соляную кислоту марки о.с.ч. по ГОСТ 14261; деионированную воду с удельным сопротивлением 18,2 МОм/см; кислоту щавелевую марки о.с.ч. по ГОСТ 2180; триоктилфосфиноксид (Merck, Германия); 1,2-дихлорэтан марки х.ч. по ГОСТ 1942-86; порошок политетрафторэтилена марки "ПФ-4".

В работе использовали одноразовые пробирки из полиэтилена или полипропилена объемом 15 и 50 мл; мерные колбы по ГОСТ 1770-74; стаканы стеклянные по ГОСТ 25336; кварцевые чашки по ГОСТ 25336 и т.д. Перед использованием кварцевую и стеклянную лабораторную посуду промывали смесью соляной и азотной кислот (3:1) при нагревании в течении 20 мин., затем вымачивали 4-5 дней в 5 % азотной кислоте и промывали деионированной водой; пробирки из полиэтилена или полипропилена вымачивали 4-5 дней в 5 % азотной кислоте и перед использованием промывали деионированной водой.

Хроматографические колонки представляли собой стеклянные трубки с внутренним диаметром 7 мм и высотой 80 мм. В нижнюю часть трубки был впаян кран и стеклянный фильтр №1 с диаметром пор 100-120 мкм.

Исследование аналитических возможностей метода ИСП-МС и разработка методического подхода к анализу РЗМ и их соединений

В настоящее время метод ИСП-МС благодаря высокой чувствительности, многоэлементности и широкому динамическому диапазону является одним из наиболее эффективных методов анализа чистых неорганических веществ, в том числе индивидуальных РЗМ, а также их соединений.

Однако реализовать на практике высокие аналитические характеристики метода ИСП-МС удается далеко не всегда. Это связано, по крайней мере, с тремя ограничениями:

- неконтролируемое загрязнение на стадии растворения образцов;

- матричный эффект;

- спектральные интерференции.

Основными источниками неконтролируемого загрязнения, особенно при определении распространенных элементов (N3, Са, Ре и т.д.) являются реактивы, используемые для растворения образцов, вода, лабораторная посуда и др.

Матричный эффект при анализе РЗМ выражается в подавлении сигнала ионов определяемого элемента (аналита) с увеличением концентрации матричных элементов.

Спектральные интерференции в ИСП-МС обусловлены многообразием ионов, образующихся в плазме. Наряду с однозарядными ионами определяемых элементов в плазме присутствуют также ионы аргона, водорода, кислорода, азота и других компонентов раствора анализируемого образца, а также двух- и трехзарядные ионы. Эти ионы, как в плазме, так и особенно при прохождении интерфейса, вступают в плазмохимические реакции, в результате которых образуются полиатомные ионы, имеющие примерно такую же массу, что и изотоп определяемого элемента. Разрешения квадрупольных масс-спектрометров недостаточно для разделения таких

ионов. Поэтому проблема спектральных интерференции является самой сложной при анализе РЗМ, склонных образовывать оксидные, гидроксидные и другие более сложные полиатомные ионы, мешающие определению однозарядных ионов РЗП и НРЗП.

Исследование влияния матричных элементов на аналитический сигнал определяемых элементов

Матричный эффект при анализе РЗМ обусловлен влиянием матричных ионов на степень рассеяния ионов аналита при их прохождении через интерфейс и ионную оптику из плазмы в высоковакуумную часть масс-спектрометра. Величина этого эффекта зависит не только от концентрации матричных элементов в анализируемом растворе, но также от атомной массы определяемого и матричного элементов, состояния конусов интерфейса, а также настроек спектрометра. С целью определения оптимальной концентрации матричного элемента в анализируемом растворе были изучены зависимости интенсивности сигналов элементов от концентрации легкого РЗМ (Бс), РЗМ со средними массами (У, N(1, Бш, Ей, вё) и тяжелых РЗМ (Бу, Ег). Концентрацию матричного элемента варьировали в диапазоне от 50 до 1000 мг/л.

Эксперименты проведены на двух масс-спектрометрах с различной конструкцией ионной оптики. В качестве примера на рис. 1-2 показано влияние концентрации Бс (атомная масса 44,95 а.е.м.) и Ег (атомная масса 167,26 а.е.м.) на сигналы однозарядных ионов элементов в диапазоне масс от 9Ве до 232ТЬ.

-26Mg

-59Co

-1151(1

-140Ce

-20571

-208Pb

-232TT1

0,50-

100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100

Концентрация Sc в растворе, мг/л

Рис. 1. Влияние концентрации Sc в растворе на интенсивность сигналов элементов-примесей (масс-спектрометр Vanan 800-MS)

Рис. 2. Влияние концентрации Ег в растворе на интенсивность сигналов элементов-примесей (масс-спектрометр Х-7)

Как видно из этих кривых, независимо от конструкции ионной оптики присутствие матричного элемента существенно снижает интенсивность сигнала однозарядных ионов примесных элементов. В случае использования двухзарядных ионов (рис. 3) наблюдается аналогичное влияние матричного элемента.

-♦— 141FV++ -9— 157Gd++ 163Dy+t —X— 165HO++

-*-167&++

-•— 169Tmt+ —173Yb++ -175LU++

Рис. 3. Влияние концентрации самария в растворе на аналитический сигнал двухзарядных ионов редкоземельных элементов-примесей (масс-спектрометр Х-7)

Как видно из рис. 4, величина матричного эффекта зависит не только от содержания РЗМ в анализируемом растворе, но также и от их атомной массы.

Рис. 4. Влияние атомной массы РЗМ на интенсивность сигналов элементов-примесей. Концентрация РЗМ в анализируемом растворе 250 мг/л (масс-спектрометр Х-7)

Таким образом, при анализе скандия, имеющего наименьшую атомную массу, значимое подавление аналитического сигнала большинства определяемых элементов наблюдается при концентрации матричного элемента в анализируемом растворе выше 200 мг/л. При анализе остальных РЗМ (от Y (88,91 а.е.м.) до Ег (167,27 а.е.м.)) необходимо предварительное

разбавление анализируемого раствора до концентрации элемента-основы, не более 100 мг/л. Поэтому для дальнейших исследований использовали растворы с концентрацией матричного элемента 100 мг/л (для У, N(1, Бт, Ей, йб, Оу, Ег) и 200 мг/л (для Бс).

Исследование влияния спектральных интерференции на определение примесей в РЗМ

В современных масс-спектрометрах уровень образования оксидных, гидроксидных и гидридных ионов в плазме меньше 1-3 %. Однако присутствие в анализируемом растворе макросодержаний редкоземельного элемента приводит к появлению в масс-спектре интенсивных линий мешающих ионов. Следует отметить, что при анализе редкоземельных элементов, имеющих только один природный изотоп (Бс, У, Рг, ТЬ, Но, Тт) количество возможных спектральных интерференций ограничено и предсказуемо. При анализе этих элементов возможные помехи от полиатомных интерференций в большинстве случаев удается минимизировать путем выбора подходящих изотопов определяемых элементов, свободных от интерференций элемента-основы.

При анализе РЗМ, имеющих два природных изотопа (Ьа, Ей, Ьи) и более (N(1, Се, N(1, Бт, Сс1, Оу, Ег, УЬ), далеко не всегда удается выбрать подходящие изотопы определяемых элементов. Кроме того, в зависимости от настройки масс-спектрометра мешающий вклад тех или иных интерференций будет различным.

Поэтому в данной работе изучено и количественно охарактеризовано влияние полиатомных ионов, возникающих при анализе РЗМ, имеющих несколько природных изотопов (N<1, Бш, Ей, Сс1, Оу и Ег), на определение примесных элементов, а также предложены способы решения этой проблемы.

В таблице 1 приведены результаты исследования для масс-спектрометра Х-7 при стандартных настройках (выходная мощность генератора 1250 Вт;

расход плазмообразующего потока аргона 13 л/мин; расход вспомогательного потока аргона 0,90 л/мин; расход потока аргона в распылителе 0,98 л/мин; расход анализируемого образца 0,8 мл/мин; уровень СеО+/Се+ <1,5 %, Се2+/Се+ < 3 %).

Таблица 1

Полиатомные ионы, мешающие определению элементов в растворе, содержащем 100 мг/л РЗМ, методом ИСП-МС

Элемент Изотоп Полиатомные ионы Кажущаяся концентрация определяемого элемента, мкг/л

НЕОДИМ

ТЬ сг |42Ш160'Н+, ,43Ж|60+ 116,9

о/ 143Ш,60'Н+, 144Ш|60+ 533,6

|61Оу |44Ш160'Н+, 145Ш|60+ 444,4

"Ъу 145Ш160'Н+, ""ш'ЧГ 524,6

|46Ыс1",0'Н+ 57,7

Оу |48Ш|60+ 85,8

Но |мНо 148Ш160'Н+ 4,9

САМАРИИ

Ей ыЕи ""вт'Н* 2,2

,53Еи |5|8ш'Н+ 3,3

Но |65Но 1498ш160+, 1488т|бО'Н+ 47,8

Тш ,69Тт |528ш160'Н+ 18,5

Ег" 166 Ег 15"8гп"10+, 14ч8ш",01Н+ 39,2

""Ег 1308ш"'О|Н+ 9,9

168 Ег 1528ш|60+ 119,6

"иЕг |м8т160+ 174,6

ЕВРОПИЙ

Тш | |мТш | шЕи|60+ | 30,3

ГАДОЛИНИЙ

ТЬ "ЧМ'Н* 0,743

Тт 1ИТш 152ссГо'н+ 0,120

Ьи '"Ьи "ЧзсГо'н* 12,0

УЬ '"УЬ '"сс1",0+,"мса",0|н+ 264,2

'"УЬ 267,0

'"УЬ 1Э/0с)1б0+>13бС(11б0,н+ 304,1

"4УЬ 216,6

ДИСПРОЗИИ

ТЬ '"ТЬ '«Су'Н+ 0,065

Но |6зНо ">40у1Н+ 0,797

Ьи '"Ьи |58Ву|60'Н+ 0,514

162,0

шт ""ТУо'Н*, "Ь1Ву"'0+ 418,8

тН{ ""Эу'-О1^, ""Ъу"^ 394,1

"'20у"'01Н+, |ьЪу|60+ 813,9

Продолжение таблицы 1

И ,640у,60+ 352,9

Та 1й|Та , 164Оу 0'Н+ 18,7

ЭРБИИ

Но 165Но 164ег,н+ 3,1

Тт ,69Тт 168Ег'Н+ 0,850

Та ,81Та 164ег160,н+ 0,870

V/ '«»у/ 164ег,60+ 12,5

,82\У 166ег160+ 418,7

1б6Ег'60'Н+ 643,3

168Ег160+, 167Ег160'Н+ 331,9

поег160+ 181,8

Яе 185Яе ,68Ег160'Н+ 32,9

187Яе ,70ег1601н+ 10,8

РЬ 204рь 1МЕг40Аг+ 0,118

ШРЬ 166ег40дг+ 0,116

207рь 167Ег40Аг+ 0,117

208рь !68ег40аг+ 0,119

'Изотопы 15"Оу (0,056 %) и 58Ву (0,1 %) в исследовании не рассматривались, поскольку они

являются изобарами более распространенных изотопов Ос1(14,8%)и Ос! (24,8 %),

соответственно.

"Изотопы 16 Ег (0,14%)и Ег (1,61%) в исследовании не рассматривались, поскольку они

являются изобарами более распространенных изотопов 1620у (25,5 %) и ",40у (28,2 %),

соответственно.

При определении указанных в таблице 1 элементов стандартного разрешения (0,7М-0,8М) квадрупольных масс-спектрометров недостаточно для разделения пиков однозарядных ионов определяемых элементов от мешающих ионов.

Для решения проблемы полиатомных интерференций при определении ТЬ, 13у и Но в неодиме, Ей, Но, Тт, Ег в самарии, Тш в европии, а также ТЪ, Тш, Ьи и УЬ в гадолинии были проведены дополнительные исследования по использованию двухзарядных ионов определяемых элементов.

Двухзарядные ионы РЗМ (Ьп2+) находятся в диапазоне масс 69-88 а.е.м. С использованием квадрупольного масс-спектрометра регистрация большинства Ьп2+ по целочисленным массам не представляется возможной из-за ионов Кг+, Аг2+ и т.д., всегда присутствующих в масс-спектре. В то же время, как видно из рис. 5, в области ш+0,5 фон невелик, что позволяет использовать двухзарядные ионы с массами ш+0,5 для определения искомых

элементов. Для регистрации аналитических сигналов масс т+0,5 в диапазоне от 69 а.е.м. до 88 а.е.м. было использовано разрешение 0,4М. 1,имп/с 165Но2+ 1{'Тт2

Рис. 5. Масс-спектр растворов, содержащих- 100 мг/л чистого европия

- 100 мг/л европия и 50 мкг/л Y, La, Се, Рг,

Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu

Для выбора условий, при которых уровень Ln2+/Ln+ определяемых РЗЭ максимален, а уровень Ln02+/Ln0+ и LnOH2+/LnOH+ для элемента-основы минимален, исследовано влияние глубины отбора плазмы (положения горелки относительно самплера), подводимой к плазме мощности и скорости распылительного потока аргона. Для масс-спектрометра Х-7 при выбранных условиях работы (глубина отбора плазмы 180 отн. ед., выходная мощность генератора 1250 Вт, расход потока аргона в распылителе 1,05 л/мин) выход двухзарядных ионов РЗЭ составил 2-3 %, выход двухзарядных оксидных и гидроксидных ионов Eu, Sm и Nd не превышал 10'3-10~2 %. В этом случае, при анализе растворов, содержащих 100 мг/л элемента-основы, возможно определение ионов ,65Но2+, 169Тш2+ и 167Ег2+ в самарии; 163Dy2+ и 165Но2+ в неодиме, а также 169Тт2+ в европии. В случае с гадолинием, из-за более высокого уровня образования мешающих двухзарядных гидроксидных ионов элемента-основы (l58GdOH2+/158GdOH+ = 0,2 %) использовать этот прием для определения Yb и Lu не удается.

Оценка пределов обнаружения и пределов определения примесей в РЗМ методом ИСП-МС

Пределы обнаружения, рассчитанные в данной работе по ЗБ-критерию для 10 параллельных измерений холостого опыта (1 %-ный раствор НЫ03), а также нижние пределы определения представлены в таблице. Расчет пределов определения (нижних границ определяемых содержаний) проводили по ЗБ-критерию для 10 параллельных измерений раствора, содержащего выбранную концентрацию матричного элемента: для Бс 200 мг/л, для У, N(1, Бш, Ей, Бу, Ег 100 мг/л.

Таблица 2

Пределы обнаружения и пределы определения элементов-примесей в РЗМ

Элемент Изотоп Предел обнаружения, мкг/г Предел определения, мкг/г

Матрица

Se Y Nd Sm Eu Gd Dy Er

Li 7Li 0,10 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20 0,15 0,80 0,30

Be 9Be 0,02 0,02 0,03 0,12 0,20 0,03 0,03 0,05 0,05

Se 45Sc 0,02 - 2,0 1,0 1,0 0,50 1,0 2,0 3,0

Ti 49T¡ 0,80 2,0 3,0 1,0 2,0 1,0 0,90 1,50 2,0

V 5,v 0,40 0,50 0,50 0,50 0,90 2,0 2,0 2,0 1,0

Cr 5:Cr 0,60 3,50 0,80 1,0 0,80 0,60 0,70 0,60 1,0

Mn 55Mn 0,20 0,50 0,50 1,0 1,00 0,30 0,50 1,0 0,50

Со 5'Co 0,07 0,15 0,10 0,40 0,50 3,0 1,0 0,10 0,10

Ni 58Ni 0,30 0,40 3,0 2,0 2,0 2,0 1,0 5,0 3,0

"Ni 0,50 - 3,0 2,0 2,0 1,0 1,0 4,0 2,0

Cu 6;,Cu 0,80 1,75 5,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 3,0

65Cu 0,70 1,50 4,0 1,0 1,0 0,60 1,0 0,90 4,0

Zn MZn 0,30 4,0 1,0 3,0 5,0 2,0 2,0 0,80 1,0

Ga mGa 0,03 1,0 0,20 0,70 0,20 2,0 0,45 0,20 0,20

"Ga 0,02 1,50 0,20 - 0,20 3,5 0,25 0,10 0,10

Ge 7°Ge 0,15 0,50 0,50 0,35 1,0 0,30 0,90 0,50 0,60

74Ge 0,06 0,30 0,10 . 0,20 0,10 0,10 0,20

Se 77Se 1,8 _ 2,0 3,5 _ 9,0 - 4,10 6,0

™Se 0,7 3,50 2,0 3,0 5,0 3,0 - .

S2Se 2,0 _ 6,0 5,0 _ 10,8 3,0 -

Rb 85 Rb 0,10 0,30 0,70 0,20 0,20 0,20 0,30 0,20 -

*7 Rb 0,10 - - _ . . . . 0,25

Sr "'Sr 0,20 2,5 5,0 1,0 1,0 1,5 3,0 0,50 0,30

88Sr 0,10 2,0 - 0,20 0,15 0,15 0,15 0,20 0,30

Продолжение таблицы 2

У 89у 0,01 0,15 0,10 0,60 0,05 0,10 3,0 0,40

Ъх 'югг 0,10 0,50 _ 0,30 0,20 0,10 0,10 0,70 0,20

0,20 0,50 1,0 0,50 0,30 0,20 0,20 0,60 0,30

1ЧЬ "ль 0,01 0,15 0,10 0,08 0,05 0,03 0,03 0,30 0,07

Мо ,5Мо 0,10 0,05 0,10 0,10 0,60 0,10 ' 0,15 1,30 0,30

'8Мо 0,10 0,10 0,20 0,15 0,30 0,20 0,20 0,80 0,09

са м,са 0,06 0,15 2,0 0,05 0,03 0,10 0,10 0,09 0,10

П4са 0,08 _ _ 0,05 0,10 0,15 0,10 0,10 0,10

1п |,5ш 0,007 0,02 0,30 0,02 0,03 0,02 ' • 0,02 0,02 0,03

5п "88П 0,20 0,50 0,40 0,20 0,30 0,75 0,20 0,60 0,30

1208П 0,30 0,45 0,30 0,40 0,30 0,70 0,30 0,30 0,30

БЬ 12|ЗЬ 0,02 0,04 0,20 0,07 0,09 0,09 ' 0,05 0,20 0,05

1235Ь 0,07 0,05 0,40 0,10 0,09 0,10 ■ 0,08 0,20 0,07

Те 125Те 0,009 0,15 0,10 0,30 0,20 0,84 0,30 1,0 0,30

,26Те 0,07 0,10 0,10 0,07 0,07 0,14 0,40 1,0 0,09

Сз ШС8 0,02 0,09 0,10 0,08 0,08 0,02 0,02 0,03 0,09

Ва 138Ва 0,12 0,25 1,0 0,50 0,60 1,0 0,70 0,95 1,0

и ""1а 0,08 0,40 1,0 0,30 0,50 0,10 0,20 0,10 0,70

Се И0Се 0,01 0,50 0,80 0,10 0,10 0,08 0,10 0,10 0,30

Рг ""Рг 0,003 0,04 0,20 0,20 0,10 0,02 0,05 0,07 0,20

N(1 |45ш 0,08 - - - 14,0 1,0 0,80 0,40 2,0

|46Ш 0,01 0,10 0,40 - - 0,70 0,10 0,20 1,1

вш '"Бт 0,005 0,02 0,07 _ 0,50 0,05 0,20 0,60

0,02 0,03 0,10 - 0,80 0,20 0,40 0,50

|528ГП 0,04 0,05 0,10 0,10 9,0 . 0,20 0,50

Ей 151 Ей 0,009 _ _ - 8,00 - 0,40 0,04 0,25

|51Еи 0,002 0,02 0,10 0,03 14,0 _ 0,02 0,20

|55оа 0,05 0,07 0,40 _ _ 0,20 1,00 1,0

,5<ХЗ<1 0,09 0,10 0,50 0,60 _ 0,33 ■ ■ - 1 ■ ■ 2,0

157Сс1 0,009 0,05 0,30 _ 15,0 0,22 - ! , 1,0

ть |59ТЬ 0,002 0,01 0,07 1200,0 7,0 0,10 12,5 0,70 0,30

Оу ,6|Оу 0,009 0,10 0,30 3660,0 _ ■0,22 ■ . ■ - 17,0

0,01 . . 4400,0 ' 3,0 ■ 0,18 _ .

,6эРу 0,004 0,05 0,20 570,0 0,19 1,0 _ _

Но ||55Но 0,001 0,02 0,20 48,0 350,0 0,10 0,10 8,0 32,0

Ег '"Ег 0,002 0,02 0,20 740,0 . 0,50 0,30 0,20

167 Ег 0,01 0,02 0,20 170,0 ■ ' 0,40 0,30 _

,68 Ег 0,01 0,03 0,25 2,50 21! 0,0 1,0 _

Тгп |№Гт 0,001 0,02 0,10 0,05 130,0 300,0 ' 0,03 8,8

УЬ |7|УЬ 0,01 0,40 0,17 0,25 _ 1,0 3650,0 0,20 -

|72УЬ 0,004 0,40 0,16 0,20 _ 1,0 3630,0 5,5

|73УЬ 0,02 0,40 0,18 0,25 . 0,10 4100,0

"4УЬ 0,009 0,45 0,19 0,30 1,0 0,05 2980,0 .

Ьи |,5Ьи 0,002 0,05 0,09 0,04 0,10 0,02 180,0 5,0 0,15

Ж 177НГ 0,10 0,13 0,20 0,08 0,08 0,10 . 4190,0 0,10

П8Н(. 0,10 0,15 0,10 0,09 0,07 0,09 0,50 3940,0 .

Та 181 Та 0,10 0,10 0,50 0,10 0,08 0,10 0,10 190,0 9,0

\У 0,10 0,13 1,0 0,20 0,10 0,15 0,09 2,0 4010,0

0,06 0,20 1,0 0,20 0,08 0,09 1,0 3230,0

0,10 0,15 1,0 0,20 0,10 0,10 - 1,0 1730,0

Ие ,85Ке 0,03 0,05 0,10 0,09 0,04 . 0,03 0,04 325,0

187Яе 0,02 . _ _ . 0,03 - _

Т1 205л 0,008 0,03 0,20 0,02 0,04 0,02 0,02 0,02 0,11

РЬ 208рь 0,07 0,50 0,90 0,30 0,30 0,10 0,30 0,40 2,0

В1 0,06 0,02 0,06 0,05 0,10 0,10 0,09 0,30 0,20

ТИ П2ТЬ 0,007 0,50 0,07 0,05 0,06 0,02 0,03 0,20 0,03

и 238и 0,001 0,04 0,06 0,02 0,02 0,01 0,01 0,02 0,06

В таблице 3 приведены значения пределов определения редкоземельных элементов в неодиме, самарии, европии и гадолинии с использованием двухзарядных ионов, найденные по ЗБ-критерию для 10 параллельных измерений раствора, содержащего 100 мг/л элемента-основы, а также их сравнение с пределами определения однозарядных ионов РЗП.

Таблица 3

Пределы определения редкоземельных элементов в неодиме, самарии, , европии и гадолинии с использованием одно- и двухзарядных ионов

! Изотоп определяемого элемента т/г Предел определения, мкг/г

Матрица

N<1 Ей вс!

,630у 81,5 50 - - -

163 570 - - -

,б5но; 82,5 4,0 2,0 - -

165 48 350 - -

169Тт 84,5 - 0,85 1,7 0,9

169 - 130 300 1,0

1б7Ег ■ 83,5 - 6,0 - -

167 - 170 - -

173УЬ ■ 86,5 - - - 1170

173 - - - 4100

|75Ьи 87,5 - - - 400

175 - - - 180

Как видно из таблицы 3, использование сигнала двухзарядных ионов позволяет на 1-2 порядка снизить пределы определения некоторых РЗП в неодиме, самарии, европии и их оксидах.

Экстракционное и экстракцнонно-хроматографическое концентрирование для определения Ъх, 1ЧЬ, Мо, Ш, Та, XV и Те в РЗМ и

их соединениях

При масс-спектральном анализе РЗМ возникают проблемы определения Щ Та и XV за счет помех от полиатомных ионов редкоземельного элемента (Эу, Ег и др.). Для снижения нижних пределов определения этих элементов, а также снижения погрешностей, обусловленных полиатомными интерференциями и матричным эффектом, в данной работе изучена возможность предварительного отделения тугоплавких металлов от редкоземельной основы. Для этого были найдены условия экстракционного и экстракционно-хроматографического отделения Zr, №>, Мо, Щ Та, XV и Те от макроколичеств РЗМ с использованием триоктилфосфиноксида (ТОФО) в дихлорэтане.

Изучено влияние концентрации НС1 в водной фазе на экстракцию Ъх, N1), Мо, Та, V/, Ле, 8Ь и Те от макроколичеств РЗМ 0,1 М раствором ТОФО в дихлорэтане. Увеличение концентрации НС1 от 2 М до 6 М приводит к росту коэффициентов распределения (Б) для Ъх, ЫЬ, Мо, вЬ, Те, Щ Та, XV и Яе (рис.6).

lsD

:.s

i; i

Oi 0 ■0 5

' C„c.M

-2.0 -1.5 Lg С(ТОФО)

-1.0

Рис. 6. Влияние концентрации НС1 в водной фазе на _ _ _

. . N Рис. 7. Влияние концентрации

экстракцию (коэффициент распределения) некоторых . „

п . Л т-Ллгл ТОФО в дихлорэтане на экстракцию

элементов 0,1 М раствором ТОФО в дихлорэтане. . , , ,

... > г г г (коэффициент распределения)

(Исходная концентрация каждого элемента 2 мг/л. Водная г г '

, ... .„ ,„ . ,._2,,, ..... некоторых элементов из 6М НС1 фаза также содержит НЛО! (7-10 М) и следы НР).

Зависимость степени извлечения тугоплавких металлов от концентрации ТОФО в органической фазе представлена на рис. 7. Достаточно полное (> 90%) извлечение всех исследуемых элементов в системе HCl - ТОФО в дихлорэтане наблюдается из раствора 6М HCl и концентрации ТОФО 0,1М. В этих условиях РЗМ практически не извлекаются в органическую фазу. После промывки органической фазы 6М раствором HCl в растворе концентрата содержание редкоземельных элементов не превышает 0,5-1 мг/л и не мешает определению примесных элементов.

В качестве реэкстрагентов были исследованы 0,1М водные растворы HCl, трилона Б, винной, лимонной и щавелевой кислот. Наиболее полный переход определяемых элементов в водную фазу наблюдался при использовании 0,1М раствора щавелевой кислоты (рис. 8).

0,1 М винная кислота

0,1 М щамлмая кислота

Рис. 8. Реэкстракция Ъх, №>, Мо, Щ Та и из 0,1 М раствора ТОФО в дихлорэтане

0.1М трилон Б

0,1 М лимонная кислота

т ■

й :

Для возможной автоматизации процесса отделения искомых элементов, а также с целью исключения загрязнения концентрата примесных элементов элементом-основой на стадии разделения фаз также разработан экстракционно-хроматографический вариант отделения тугоплавких металлов от РЗМ при условиях, аналогичных условиям экстракционного разделения. Химический выход для 7л, Мо, Щ и Те составил 94 ± 7 %, а для № и Та 90 ± 5 %. Содержание редкоземельных элементов в области элюирования примесных элементов не превышает 0,2 мг/л.

Разработка методик определения примесей в чистых РЗМ и их соединениях методом ИСП-МС

На основе проведенных исследований разработаны методики масс-спектрального определения РЗП и НРЗП в РЗМ и их соединениях.

Правильность анализа контролировали использованием стандартных образцов состава, метода «введено-найдено», варьирования навески, а также сопоставления с результатами, полученными другими методами анализа.

Прямое ИСП-масс-спектральное определение примесей в РЗМ и их соединениях

Методика масс-спектралъного с индуктивно-связанной плазмой определения примесей в скандии, иттрии и их оксидах

Разработана методика прямого определения Мп, Мо, Ъх, Ьа, Се, Рг, Ж, Бш, Ей, 0(3, ТЬ, Эу, Ег, Но, Ьи, Тт, НГ и и в скандии, иттрии и их оксидах при содержании определяемых элементов на уровне п-10"6 - 1 • 10"2 массовых долей, %. Для учета мешающего влияния редкоземельного элемента-основы выбраны изотопы определяемых элементов, свободные от полиатомных интерференций РЗМ.

Ход анализа. Навеску пробы (металл или оксид) массой 0,1 г растворяют при нагревании в 20 мл азотной кислоты (1:1). После охлаждения полученный раствор переводят в мерную колбу на 100 мл и доводят до метки деионированной водой. Перед проведением масс-спектрального анализа полученный раствор разбавляют 1%-ной НЖ)3 в 5 раз (при анализе скандия и его оксида) или в 10 раз (при анализе иттрия и его оксида).

Контроль правильности разработанной методики проводили с использованием модельных растворов, а также стандартных образцов состава, разработанных в институте Гиредмет (табл. 4).

Таблица 4

Результаты анализа отраслевого стандартного образца оксида иттрия ОСО 48-4-10-85 и стандартного образца предприятия СОП металлического иттрия

методом ИСП-МС

Элемент Концентрация (х ± Д), массовые доли, %

Определено Аттестованное значение

ОСО оксида иттрия

N(3 0,0011 ± 0,0001 0,0012 ± 0,0007

0,000032 ± 0,000008 0,000024 ± 0,000009

ва 0,00030 ± 0,00004 0,00029 ±0,00002

ТЬ 0,000012 ± 0,000004 0,000011 ± 0,000004

Оу 0,000028 ± 0,000006 0,000027 ± 0,000009

Но 0,000066 + 0,000009 0,000063 ± 0,000015

Тш 0,000055 ± 0,000009 0,000058 ± 0,000013

СОП металлического иттрия

Мп 0,0014±0,00009 0,0012±0,0002

Се 0,00032±0,00003 0,0003±0,00002

Ьа 0,00092±0,00006 0,0010±0,0002

N(1 0,0016±0,0001 0,0020±0,0004

Эт 0,00086±0,00005 0,00075±0,00009

Оу 0,00086±0,00005 0,00070±0,00016

Тт 0,000130±0,000009 0,0002±0,00003

Ьи 0,000095±0,000008 0,00010±0,000009

вс! 0,0016±0,0001 -

Как видно из таблицы 4, между полученными результатами и аттестованными характеристиками анализируемых проб нет значимого различия.

Разработанная методика позволяет одновременно определять РЗП и НРЗП в чистых скандии, иттрии и их оксидах с высокой чувствительностью и без применения предварительного химического разделения и концентрирования, что способствует расширению круга определяемых элементов, повышению точности и значительно сокращает время проведения анализа.

Методика определения редкоземельных примесей в неодиме, самарии, европии и их оксидах методом ИСП-МС

Разработана методика определения РЗП в неодиме, самарии, европии и их оксидах методом ИСП-МС при их содержании п • 10'6 - 5 • 10'2 массовых долей, %. Для определения Оу и Но в неодиме, Но, Тш и Ег в самарии, а

также Тгп в европии предложено использование сигнала их двухзарядных ионов. Определение остальных РЗП осуществлялось по их однозарядным ионам. Для контроля правильности разработанной методики использовали модельные растворы, а также сопоставление с пробами с известным содержанием определяемых элементов. В качестве примера в таблице приведены результаты анализа СОП оксида европия, разработанного в институте Гиредмет (табл.5).

Таблица 5

Результаты анализа СОП оксида европия

Элемент Концентрация (х ± Д), массовые доли, %

Определено Аттестованное значение

0,0020 ±0,0002 0,0025 ± 0,0006

0,00090 ±0,00004 0,0010 ±0,00015

тъ 0,00021 ±0,00004 0,00030 ± 0,00007

Оу 0,00097 ± 0,00004 0,0010 ± 0,00015

Но 0,00018 ±0,00001 0,00020 + 0,00004

Ег 0,00043 ± 0,00004 0,00060 ± 0,00020

Тш 0,00023 ± 0,00007 0,00020 ± 0,00007

УЪ 0,00031 ±0,00003 0,00050± 0,00018

1Л1* 0,000041 ± 0,000004 0,000050 ±0,000010

* Для контроля правильности использовали метод добавок

Таким образом, использование сигнала двухзарядных ионов позволяет проводить определение низких содержаний редкоземельных примесей в чистых Ш, Бт, Ей и их оксидах без применения трудоемких операций отделения искомых компонентов с высокой чувствительностью.

Методики химико-масс-спектралъного с индуктивно-связанной плазмой определения 2г, №>, Мо, Н/, Та, IV и Те в оксиде эрбия, иодиде европия и металлическом диспрозии

Разработаны методики определения Ъх, ЫЬ, Мо, Щ Та, XV и Те с использованием предварительного экстракционного или экстракционно-хроматографического концентрирования. Нижние границы определяемых содержаний тугоплавких металлов составили п-10"8 " п-10"6 массовых долей, %.

Оценку метрологических характеристик, а также проверку правильности разработанных методик проводили с использованием метода "введено - найдено", метода варьирования навески, а также сопоставления с результатами, полученными другим методом.

Разработанные методики химико-масс-спектрального определения тугоплавких металлов позволили на 1-4 порядка снизить пределы определения группы тугоплавких металлов по сравнению с прямым определением методом ИСП-МС, а также решить проблемы, связанные с полиатомными интерференциями и матричным эффектом.

Исследование возможностей метода ИСП-АЭС применительно к анализу РЗМ и их соединений

Основным достоинством метода ИСП-АЭС по сравнению с методом ИСП-МС наряду с многоэлементностью и универсальностью, является меньшая зависимость от содержания матричного элемента в анализируемом растворе (до 1-2 % и более). Указанное преимущество делает возможным определение распространенных элементов в РЗМ с требуемыми пределами определения.

В данной работе исследованы возможности современных атомно-эмиссионных спектрометров с полупроводниковым детектором и возможностью дополнительной программной и математической обработки аналитического сигнала для прямого определения распространенных элементов в РЗМ. Выбраны подходящие для определения аналитические линии элементов, исследованы спектральные наложения редкоземельного элемента на выбранные линии и рассчитаны коэффициенты наложения.

Основными критериями выбора аналитических линий определяемых элементов являлось отсутствие наложения линий матричного элемента или возможность их разрешения, а также возможность учета фона в окрестности аналитических линий определяемых элементов. Спектры растворов, содержащих 50-2000 мг/л матричного элемента (Бс, У, N(1, Бт, Ей, йё, Бу, Ег), сопоставляли со спектром чистых растворов, содержащих 1 мг/л определяемых элементов, что позволило выбрать наиболее подходящие аналитические линии (табл. б).

Таблица 6

Аналитические линии элементов для анализа различных РЗМ и их оксидов

методом ИСП-АЭС

Определяемый элемент Длина волны, нм Интенсивность, отн. ед. Матрица

8с У N(1 Ей Оу Ег

Ыа 589.592 (I) 588,995 (I) 818.326 (1) 500000 900000 49500 ++ ++ ++ + + + + ++

Мё 279.553 (II) 280.270 (II) 285.213 (1) 202.582 (I) 50000000 15000000 6000000 180000 ++ ++ + + ++ ++ ++ ++ +

Продолжение таблицы б

А1 167.079(11) 309.271 (I) 308.215(1) 396.152 (I) 394.401 (I) 1825000 600000 350000 350000 250000 ++ ++ ++ ++ ++ ++ + ++

Са 396.847 (II) 393.366 (II) 422.673 (I) 317.933 (11) 184.006 (11) 30000000 70000000 900000 300000 180000 ++ ++ + + ++ ++ ++ ++

V 290.882 (И) 290.911 (11) 292.402 (II) 309.311 (II) 310.230(11) 1000000 1000000 1800000 2500000 2000000 ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ + ++

Сг 205.552 (II) 267.716(11) 283.563 (II) 284.325 (11) 357.869(11) 500000 1000000 1500000 1000000 900000 ++ ++ ++ ++ ++ ++ + ++

Мп 257.610(11) 259.373 (II) 260.569 (II) 279.482 (I) 10000000 9000000 7000000 1800000 ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++

Ие 239.562 (II) 259.940 (II) 238.204 (II) 240.488 (II) 259.837 (11) 900000 2000000 18000000 600000 600000 ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ + ++ +

Со 228.616(11) 238.892 (II) 237,862 (II) 230.786 (II) 231.160 (II) 1000000 1000000 700000 600000 500000 ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ + ++

N1 221.647 (II) 231.604(11) 341.476 (1) 216,556(11) 232.003 (I) 600000 600000 300000 250000 250000 ++ ++ ++ ++ ++ ++ + ++

Си 224.700(11) 219.958(1) 324.754 (I) 327.396 (I) 221.810(11) 1000000 500000 5000000 3000000 400000 ++ ++ ++ ++ + + ++ +

гп 202.548 (II) 213.856 (I) 206.200 (И) 481.053(1) 1000000 3000000 900000 30000 ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++

«++» элемент основы не оказывает значимого влияния «+» для учета мешающего влияния элемента основы рассчитан коэффициент наложения «-» элемент основы оказывает значимое влияние

Как видно из таблицы 6, при определении большинства распространенных элементов в Бс, У, N(1, Бш, Ей возможно выбрать

аналитические линии, на которые элемент основы не оказывает значимого влияния. При определении некоторых примесных элементов в Ос1, Бу, Ег наблюдается пропорциональная зависимость интенсивности аналитических линий определяемых элементов от концентрации матричного элемента. Для учета влияния редкоземельной матрицы при определении таких элементов были рассчитаны коэффициенты наложения, которые при разработке методики введены в программу для автоматического учета во время анализа.

К Ск/См,э., где К - коэффициент наложения, усл. ед.;

Ск - кажущаяся концентрация определяемого элемента, мг/л;

См.э - концентрация матричного элемента, мг/л.

В таблице 7 приведены пределы обнаружения и определения примесей в РЗМ методом ИСП-АЭС. Пределы обнаружения, рассчитывали по ЗБ-критерию для 10 параллельных измерений холостого опыта (10 %-ный раствор НЫОз). Расчет пределов определения проводили по ЗБ-критерию для 10 параллельных измерений раствора, содержащего 2000 мг/л матричного элемента.

Таблица 7

Пределы обнаружения и определения примесей в РЗМ

Предел Предел определения, мкг/г

Элемент обнаруже- Матрица

ния, мкг/г Эс У N(1 Бш Ей вл Оу Ег

Ыа 1,5 10 6 10 10 20 7,5 8 7,5

мй 0,2 0,5 1 1,5 0,5 1 1 5 1,5

А1 3 10 7,5 10 10 5 7,5 15 5

Са 0,5 10 5 10 10 10 2 8 15

V 1 2,5 2,5 1,5 2 1,5 2,5 3,5 2

Сг 0,5 2,5 1 2 5 1 J 1,5 7,5 2,5

Мп 0,2 0,5 0,5 1,5 0,5 0,5 1 5 3,5

Ре 1,5 10 7,5 5 3,5 3 3 8 2,5

Со 0,5 2,5 5 2 4,5 3 2,5 20 20

№ 0,5 2,5 5 10 10 10 10 10 2,5

Си 1 3,5 7,5 2 7 5 4,5 20 2,5

гп 0,2 10 2,5 2 0,5 1,5 2 3,5 1,5

На основе проведенных исследований разработана методика прямого определения НРЗП в РЗМ с нижними границами диапазона определяемых содержаний п-10"5-10"3 массовых долей, %.

Проведенные исследования показали, что сочетание методов ИСП-МС и ИСП-АЭС позволяет не только расширить круг определяемых примесей в РЗМ и их соединениях, но и в рамках одной лаборатории оперативно контролировать правильность анализа. В качестве примера в таблице 8 приведены результаты анализа иттрия.

Таблица 8

Результаты анализа иттрия

Элемент Концент рация (х ± А), массовые доли, %

ИСП-АЭС ИСП-МС Аттестованное значение

Мя 0,00020±0,00003 - 0,00020±0,00004

А1 0,0100±0,0008 - 0,0095±0,0010

Са 0,017±0,001 - 0,018±0,002

Сг 0,0029±0,0004 - 0,0030±0,0005

Мп 0,0013±0,0001 0,0014±0,00009 0,0012±0,0002

И - 0,00095±0,00005 0,00080±0,00009

0,0129±0,0006 - 0,0120±0,0010

№ 0,036 ±0,001 0,035±0,001 -

Си 0,0078 ± 0,0007 0,0071±0,0004 -

Се - 0,00032±0,00001 0,00030±0,00002

Ьа 0,00092±0,00006 0,0010±0,0002

Ш - 0,0015±0,0001 0,0020±0,0004

Бт - 0,00086±0,00005 0,00075±0,00009

Ву - 0,00086±0,00005 0,00070±0,00016

Ег - 0,028 ±0,002 0,030 ±0,001

Но - 0,021 ±0,001 0,020 ±0,001

Тт - 0,000130±0,000009 0,00020±0,00003

Ьи - 0,000095±0,000006 0,00010±0,000009

вс! - 0,0016±0,0001 0,0015 ±0,0004

Отсутствие значимых различий результатов и хорошие метрологические характеристики подтверждают эффективность применения разработанных методов для определения редкоземельных и нередкоземельных примесей в РЗМ и их соединениях.

выводы

1. Исследованы возможности метода ИСП-МС для определения редкоземельных и нередкоземельных примесей в РЗМ (Бс, У, N(1, Бш, Ей, Ос!, Эу, Ег) и их соединениях. Изучено и количественно оценено влияние редкоземельной основы на определение элементов-примесей. Установлены нижние границы количественного определения примесей в прямом, без предварительного отделения основы, варианте. Нижние границы определения большинства примесных элементов при отсутствии спектральных интерференций составили ' массовых долей, %.

2. Для решения проблемы спектральных интерференций при определении Бу и Но в неодиме, Но, Тт и Ег в самарии, Тш в европии методом ИСП-МС с использованием квадрупольных масс-спектрометров разработан способ, основанный на измерении сигнала двухзарядных ионов определяемых элементов. Показано, что использование двухзарядных ионов позволяет на 1 -2 порядка снизить пределы определения некоторых РЗП в неодиме, самарии, европии и их оксидах без применения химического разделения и концентрирования.

3. Предложен и разработан способ экстракционного и экстракционно-хроматографического отделения Ъх, МЬ, Мо, Щ Та, и Те от макроколичеств РЗМ. Для отделения примесных элементов использовали их экстракцию 0,1М раствором триоктилфосфиноксида в дихлорэтане из солянокислых сред (6М НС1) с реэкстракцией 0,1М раствором щавелевой кислоты. Показано, что степень извлечения тугоплавких металлов в указанных условиях составляет не менее 90 %. Использование химического отделения позволяет на 1-4 порядка снизить нижние границы диапазонов определяемых содержаний этих элементов методом ИСП-МС.

4. Исследованы аналитические возможности метода ИСП-АЭС для прямого, без предварительного отделения основы, определения нередкоземельных примесей в РЗМ (Бс, У, Ш, Бш, Ей, вс], Оу, Ег) и их оксидах. Исследовано влияние РЗ-основы и выбраны подходящие для прямого определения

аналитические линии НРЗП. Для учета помех от матричного элемента и снижения нижних границ определяемых содержаний Са, Мд в неодиме; Си, № в европии; Ре, Си, Иа в гадолинии; А1, Со, Сг, Иа, №, V в диспрозии; Са, № в самарии; а также Ре, Си, М§ в эрбии рассчитаны коэффициенты наложений матричного элемента.

5. Разработаны методики прямого ИСП-МС (п • 10"6 - п ■ 10"2 массовых долей, %) и ИСП-АЭС (п-10"4 - п-10"2 массовых долей, %), а также химико-масс-спектрального (п-10"8 - МО"3 массовых долей, %) определения примесей в РЗМ и их соединениях. Разработанные методики аттестованы и внедрены в практику работы Испытательного аналитико-сертификационного центра Гиредмета и Аналитического сертификационного испытательного центра ИПТМ РАН.

Основное содержание диссертации изложено в следующих опубликованных работах:

1. Жерноклеева К.В., Барановская В.Б. Анализ чистых скандия, иттрия и их оксидов методами атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой и масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой. Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2010. - т. 76 - № 11. - с. 2026.

2. Жерноклеева К.В., Барановская В.Б., Карпов Ю.А. Оценка бюджета неопределенности при анализе иттрия и его оксида с использованием атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой. «Измерительная техника». 2011. - №9.- с. 69-72.

3. Жерноклеева К.В., Барановская В.Б. Масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой: особенности применения в аналитическом контроле редкоземельных металлов и их оксидов. Тезисы докладов III Всероссийской конференции «Аналитика России» с международным участием, 2009 - Краснодар. - с. 232.

4. Жерноклеева К.В., Семенова М.С., Барановская В.Б., Карпов Ю.А. Анализ редкоземельных металлов и их оксидов методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой. Тезисы докладов Съезда аналитиков России «Аналитическая химия - новые методы и возможности», 2010-Москва.-с. 109.

5. Жерноклеева К.В., Барановская В.Б., Карпов Ю.А., Карандашев В.К., Туранов А.Н. Применение метода масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой для контроля чистоты редкоземельных металлов и их соединений. Тезисы докладов Всероссийской школы-семинара студентов, аспирантов и молодых ученых по тематическому направлению деятельности

национальной нанотехнологической сети «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества», 2010 - Москва. - с. 71-79.

6. Жерноклеева К.В., Барановская В.Б., Карпов Ю.А. Совместное применение масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой и атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой для контроля чистоты РЗМ и их оксидов. Тезисы докладов XIV Всероссийской конференции и VI Школы молодых ученых «Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение». 2011 - Нижний Новгород. - с. 61-62.

7. Жерноклеева К.В., Карандашев В.К., Туранов А.Н., Барановская В.Б., Карпов Ю.А. Исследование аналитических возможностей метода химико-масс-спектрального определения тугоплавких металлов в редкоземельных металлах и их соединениях. III Всероссийский симпозиум «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» с международным участием, 2011 - Краснодар. - с. 112.

Благодарность

Автор приносит свою благодарность канд. хим. наук В.К. Карандашеву (ИПТМРАН) и канд. техн. наук В.Б. Барановской (Гиредмет) за неоценимую помощь в процессе выполнения данной работы при постановке задачи, проведении исследований и обсуждении результатов

Заказ № 34-р/12/2011 Подписано в печать 12.12.2011 Тираж 100 экз. Усл. п.л. 1,75

ООО "Цифровичок", тел. (495) 649-83-30 www.cfr.ru; е-таИ:т/о@с/г.ги

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата технических наук, Жерноклеева, Ксения Вадимовна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Общая характеристика РЗМ. Основные сырьевые источники и области применения РЗМ и их соединений

1.2 Качество РЗМ. Современные требования к уровню чистоты РЗМ и их оксидов

1.3 Методы аналитического контроля РЗМ

1.4 Метод ИСП-МС

1.4.1 Принцип и аналитические характеристики метода ИСП-МС

1.4.2 Применение метода ИСП-МС для анализа РЗМ и их соединений

1.5 Метод ИСП-АЭС

1.5.1 Принцип и аналитические характеристики метода ИСП-АЭС

1.5.2 Применение метода ИСП-АЭС для анализа РЗМ и их соединений

1.6 Постановка задачи исследования

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ. АППАРАТУРА, РЕАКТИВЫ И ХИМИЧЕСКАЯ ПОСУДА. ОБЩИЕ

МЕТОДИЧЕСКИЕ СВЕДЕНИЯ

2.1 Аппаратура

2.2 Реактивы и химическая посуда

2.3 Общие методические сведения

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ АНАЛИТИЧЕСКИХ ВОЗМОЖНОСТЕЙ МЕТОДОВ ИСП-МС И ИСП-АЭС И РАЗРАБОТКА МЕТОДИЧЕСКОГО ПОДХОДА К АНАЛИЗУ РЗМ И ИХ СОЕДИНЕНИЙ

3.1 Исследование возможностей метода ИСП-МС применительно к анализу РЗМ и их соединений

3.1.1 Оценка пределов обнаружения

3.1.2 Исследование влияния матричных элементов на аналитический сигнал определяемых элементов

3.1.3 Исследование влияния спектральных интерференций на определение примесей в РЗМ

3.1.3.1 Использование двухзарядных ионов для определения редкоземельных примесей в неодиме, самарии, европии и гадолинии

3.1.4 Оценка пределов определения примесей в РЗМ методом

ИСП-МС

3.2 Исследование возможностей метода ИСП-АЭС применительно к анализу РЗМ и их соединений

3.2.1 Выбор аналитических линий определяемых элементов

3.2.2 Оценка пределов обнаружения и определения нередкоземельных примесей в РЗМ методом ИСП-АЭС

ГЛАВА 4. ЭКСТРАКЦИОННОЕ И ЭКСТР АКЦИОННО-ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ Zr, Nb, Mo, Hf, Та, W, Те в РЗМ И ИХ СОЕДИНЕНИЯХ

4.1 Выбор условий для экстракционного отделения тугоплавких металлов от РЗМ

4.2 Выбор реэкстрагента

4.3 Экстракционно-хроматографическое отделение тугоплавких металлов от РЗМ

ГЛАВА 5. РАЗРАБОТКА МЕТОДИК ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПРИМЕСЕЙ В ЧИСТЫХ РЗМ И PIX СОЕДИНЕНИЯХ МЕТОДАМИ ИСП-МС И ИСП-АЭС

5.1 Прямое ИСП-масс-спектральное определение примесей в РЗМ и их соединениях

5.1.1 Методика масс-спектрального с индуктивно-связанной плазмой определения примесей в скандии, иттрии и их оксидах

5.1.2 Методика масс-спектрального с индуктивно-связанной плазмой определения редкоземельных примесей в неодиме, самарии, европии и их оксидах методом ИСП-МС

5.2 Химико-масс-спектральное с индуктивно-связанной плазмой определение Zr, №>, Мо, Ш, Та, W и Те в РЗМ и их соединениях

5.2.1 Методика масс-спектрального с индуктивно-связанной плазмой определения Ъх, №>, Мо, НТ, Та, ¥иТев оксиде эрбия и йодиде европия с предварительным экстракционным концентрированием примесных элементов

5.2.2 Методика масс-спектрального с индуктивно-связанной плазмой определения Ъс, №>, Мо, Щ Та, ¥иТев металлическом диспрозии с предварительным экстракционно-хроматографическим концентрированием примесных элементов

5.3 Методика атомно-эмиссионного с индуктивно-связанной плазмой определения нередкоземельных примесей в различных РЗМ и их оксидах методом ИСП-АЭС 98 5.4. Совместное использование методов ИСП-МС и ИСП-АЭС для контроля чистоты РЗМ и их соединений

ВЫВОДЫ

Введение диссертация по химии, на тему "Анализ редкоземельных металлов и их оксидов атомно-эмиссионным и масс-спектральным методами с индуктивно-связанной плазмой"

В рамках поставленной цели решали следующие задачи:

- оценка возможностей прямого, без отделения основы, ИСП-МС и ИСП-АЭС анализа РЗМ и их соединений;

- оценка пределов обнаружения и определения примесей в РЗМ и их соединениях;

- разработка и аттестация методик анализа конкретных РЗМ. Научная новизна:

Практическая значимость

4. Разработаны методики:

- масс-спектрального с индуктивно-связанной плазмой определения Мп, Мо, Ъх, Ьа, Се, Рг, N(1, 8ш, Ей, вё, ТЬ, Ву, Ег, Но, Ьи, Тш, Ш и и в скандии, иттрии и их оксидах на уровне п • 10"6 - 1 • 10"2 массовых долей, %

- химико-масс-спектрального с индуктивно-связанной плазмой определения Ъх, №>, Мо, Щ Та, ¥ и Те в оксиде эрбия и йодиде европия на о уровне п-10" -1-10" массовых долей, %

- химико-масс-спектрального с индуктивно-связанной плазмой определения Ъх, №>, Мо, Щ Та, W и Те в диспрозии на уровне п-10"7 - 1-10"3 массовых долей, %

- масс-спектрального с индуктивно-связанной плазмой определения

У, Ьа, Се, Рг, N<1, Бш, Ей, Ос1, ТЬ, Бу, Но, Ег, Тш, УЬ, Ьи в неодиме, самарии,

6 2 европии и их оксидах на уровне п • 10" -5-10" массовых долей, %

- атомно-эмиссионного с индуктивно-связанной плазмой определения А1, Са, Со, Сг, Си, Бе, Мп, N1, V, Ъп в РЗМ и их оксидах с нижними

5 3 границами диапазона определяемых содержаний п-10" -10" массовых долей, %.

На защиту выносятся:

2. Результаты изучения условий экстракционного и экстракционно-хроматографического отделения Ъх, №>, Мо, Щ Та, и Те от макроколичеств РЗМ с использованием триоктилфосфиноксида в дихлорэтане.

3. Способ определения Оу и Но в неодиме, Но, Тш и Ег в самарии, Тш в европии методом ИСП-МС, основанный на измерении сигнала двухзарядных ионов определяемых элементов.

4. Комплекс методик определения редкоземельных и нередкоземельных примесей в чистых РЗМ и их соединениях методами ИСП-МС и ИСП-АЭС. Апробация работы. Результаты работы доложены на III Всероссийской конференции «Аналитика России» с международным участием, (г. Краснодар, 27 сентября - 03 октября 2009 г.); Съезде аналитиков России «Аналитическая химия - новые методы и возможности» (г. Москва, 26 - 30 апреля 2010 г.); Всероссийской школе-семинаре студентов, аспирантов и молодых ученых по тематическому направлению деятельности национальной нанотехнологической сети «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (г. Москва, 8-10 ноября 2010 г.); XIV Всероссийской конференции и VI Школе молодых ученых «Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение» (Нижний Новгород 30 мая - 2 июня 2011); III Всероссийском симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» с международным участием (г. Краснодар , 2-7 октября 2011 г).

Заключение диссертации по теме "Аналитическая химия"

ВЫВОДЫ

1. Исследованы возможности метода ИСП-МС для определения редкоземельных и нередкоземельных примесей в РЗМ (Бс, У, N(1, Эш, Ей, вс!, Оу, Ег) и их соединениях. Изучено и количественно оценено влияние редкоземельной основы на определение элементов-примесей. Установлены нижние границы количественного определения примесей в прямом, без предварительного отделения основы, варианте. Нижние границы определения большинства примесных элементов при отсутствии спектральных интерференций составили массовых долей, %.

2. Для решения проблемы спектральных интерференций при определении Эу и Но в неодиме, Но, Тш и Ег в самарии, Тш в европии методом ИСП-МС с использованием квадрупольных масс-спектрометров разработан способ, основанный на измерении сигнала двухзарядных ионов определяемых элементов. Показано, что использование двухзарядных ионов позволяет на 12 порядка снизить пределы определения некоторых РЗП в неодиме, самарии, европии и их оксидах без применения химического разделения и концентрирования.

3. Предложен и разработан способ экстракционного и экстракционно-хроматографического отделения Zr, №>, Мо, Н^ Та, W и Те от макроколичеств РЗМ. Для отделения примесных элементов использовали их экстракцию 0,1М раствором триоктилфосфиноксида в дихлорэтане из солянокислых сред (6М НС1) с реэкстракцией 0,1М раствором щавелевой кислоты. Показано, что степень извлечения тугоплавких металлов в указанных условиях составляет не менее 90 %. Использование химического отделения позволяет на 1-4 порядка снизить нижние границы диапазонов определяемых содержаний этих элементов методом ИСП-МС.

4. Исследованы аналитические возможности метода ИСП-АЭС для прямого, без предварительного отделения основы, определения нередкоземельных примесей в РЗМ (Бс, У, N(1, 8ш, Ей, вс1, Эу, Ег) и их оксидах. Исследовано влияние РЗ-основы и выбраны подходящие для прямого определения аналитические линии НРЗП. Для учета помех от матричного элемента и снижения нижних границ определяемых содержаний Са, М^; в неодиме; Си, № в европии; Бе, Си, № в гадолинии; А1, Со, Сг, Ыа, V в диспрозии; Са, Ыа в самарии; а также Бе, Си, в эрбии рассчитаны коэффициенты наложений матричного элемента.

5. Разработаны методики прямого ИСП-МС (п • 10" - п • 10" массовых долей, %) и ИСП-АЭС (п-10"4 - п-10"2 массовых долей, %), а также химико-масс

8 3 спектрального (п-10" - 1-10" массовых долей, %) определения примесей в РЗМ и их соединениях. Разработанные методики аттестованы и внедрены в практику работы Испытательного аналитико-сертификационного центра Гиредмета и Аналитического сертификационного испытательного центра ИПТМ РАН.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата технических наук, Жерноклеева, Ксения Вадимовна, Москва

1. Третьяков Ю.Д., Мартыненко Л.И., Григорьев А.Н., Цивадзе А.Ю. Неорганическая химия. Химия элементов: Учебник для вузов: В 2 книгах. Кн.1 М.: Химия, 2001. 472 с.

2. Малютина Т.М., Конькова О.В. Технический анализ в металлургии цветных и редких металлов. М.: Металлургия, 1977. 208 с.

3. Спеддинг Ф.Х., Данн А.Х. Редкоземельные металлы. -М.: Металлургия, 1965. 610 с.

4. Михайличенко А.И., Михлин Е.Б., Патрикиев Ю.Б. Редкоземельные металлы. М.: Металлургия, 1987. 232 с.

5. Коровин С.С., Зимина Г.В. Резник A.M. и др. Редкие и рассеянные элементы. Химия и технология. М.: МИСиС, 1996. - кн.1. - 376 с.

6. Б. Ежовска-Трщебятовска, С. Копач, Т. Микульский. Редкие элементы. Распространенность и технология извлечения. М.: Мир, 1979. 369 с.

7. Обзор рынка редкоземельных элементов в СНГ М.: ООО «Инфомайн Ресеч», 2011. - 124 с.

8. Борисенко Л.Ф. Скандий. Минеральное сырье / Л.Ф.Борисенко, Л.Н.Комиссарова, Н.С.Поликашина. М.: ЗАО "Геоинформмарк", 1999. - 42 с.9A.B. Наумов. Обзор мирового рынка редкоземельных металлов. Известия вузов. Цветная металлургия. 2008. № 1.

9. И. Рубанов. Базовые элементы. «Эксперт». 2010. - № 44. - с.728.

10. Цыганкова Г. В., Рубайлова K.M. Переработка сырья и производство основных видов редкометаллической продукции. Обзорная информация. Выпуск 3. М.: Центральный научно-исследовательский институт экономики и информации цветной металлургии.- 1988. 64 с.

11. Скандий. Технико-экономический справочник. М.: ГИРЕДМЕТ, 1992.- 135 с.

12. Яценко С. Новые горизонты скандия / С.Яценко, В.Диев, Б.Овсяников // Металлы Евразии. 2004. - № 4. -с. 60-62.

13. Александровский C.B. Применение лигатур Al-Mg-Sc для получения высокопрочных алюминиевых сплавов / С.В.Александровский, В.В.Чижиков // Цветная металлургия. 1997. - № 2-3. -с. 29-55.

14. Быховский Л.З., Архангельская В.В., Тигунов Л.П., Ануфриева С.И. Перспективы освоения минерально-сырьевой базы и развития производства скандия в России и других странах СНГ // Минеральные ресурсы России. -2007.-№ 5.

15. Савицкий Е.М., Терехова В.Ф., Редкоземельные металлы и сплавы. М.:Наука, 1971. 125 с.

16. ТУ 48-4-483-87. Скандий кристаллический. Технические условия. -Янв. 2007 с изм. 1 5. - Гиредмет, 2007.

17. ТУ 48-4-417-87. Оксид скандия. Технические условия. Янв.2007 с изм. 1 - 2. - Гиредмет, 2007.

18. ТУ 48-4-524-90. Оксиды редкоземельных металлов: гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия, иттербия, лютеция, иттрия. -Гиредмет, 1991.

19. ТУ 48-4-208-72. Иттрий. Технические условия. Янв. 2007 с изм. 1- 8. Гиредмет, 2007.

20. ТУ 48-4-523-90. Оксиды редкоземельных металлов: лантана, церия, празеодима, неодима, самария, европия. Гиредмет, 1991.

21. ТУ 48-4-218-72. Лантан. Технические условия. Янв. 2007 с изм. 1 -8. - Гиредмет, 2007.

22. ТУ 48-4-216-72. Церий. Технические условия. Янв. 2007 с изм. 1 -8. - Гиредмет, 2007.

23. ТУ 48-4-215-72. Празеодим. Технические условия. Янв. 2007 с изм. 1 - 9. - Гиредмет, 2007.

24. ТУ 48-4-205-72. Неодим. Технические условия. Янв. 2007 с изм. 1- 9. Гиредмет, 2007.

25. ТУ 48-4-207-72. Самарий. Технические условия. Янв. 2007 с изм. 1- 8. Гиредмет, 2007.

26. ТУ 48-4-217-72. Европий. Технические условия. Янв. 2007 с изм. 1- 8. Гиредмет, 2007.

27. ТУ 48-4-210-72. Гадолиний. Технические условия. Янв. 2007 с изм. 1 - 8. - Гиредмет, 2007.

28. ТУ 48-4-209-72. Тербий. Технические условия. Янв. 2007 с изм. 1 -8. - Гиредмет, 2007.

29. ТУ 48-4-214-72. Диспрозий. Технические условия. Янв. 2007 с изм. 1 - 8. - Гиредмет, 2007.

30. ТУ 48-4-211-72. Гольмий. Технические условия. Янв. 2007 с изм. 1- 8 Гиредмет, 2007.

31. ТУ 48-4-212-72. Эрбий. Технические условия. Янв. 2007 с изм. 1 -8. - Гиредмет, 2007.

32. ТУ 48-4-213-72. Тулий. Технические условия. Янв. 2007 с изм. 1 -8. - Гиредмет, 2007.

33. ТУ 48-4-204-72. Иттербий. Технические условия. Янв. 2007 с изм. 1 - 8. - Гиредмет, 2007.

34. ТУ 48-4-206-72. Лютеций. Технические условия. Янв. 2007 с изм. 1 - 8. - Гиредмет, 2007.

35. Девятых Г.Г., Карпов Ю.А., Осипова Л.И. Выставка-коллекция веществ особой чистоты. М.: Наука, 2003. - 236 с.

36. Карпов Ю.А., Хомутова Е.Г., Никитина A.A., Богатырев B.C. Сравнительный анализ номенклатуры и требований по качеству редкоземельной продукции в России и за рубежом. Химическая технология.- 2004. № 6. - с. 43-47.

37. Редкоземельные металлы и их оксиды. Методы анализа. ГОСТ 23862.0-17 ГОСТ 23862.36-79. М.: ИПК Издательство стандартов, 2003.-280 с.

38. Определение редких и радиоактивных элементов в минеральном сырье. Под ред. Г.В. Остроумова / Л.И. Земцова, Н.А. Степанова, Е.И. Железнова и др. // М.: Недра, 1983. 252 с.

39. Морачевский Ю.В., Церковницкая И.А. Основы аналитической химии редких элементов. Учебное пособие. 2-е изд., перераб. и доп. - JL: Изд-во Ленингр. Ун-та, 1980. - 206 с.

40. Карпов Ю.А., Савостин А.П., Сальников В.Д. Аналитический контроль в металлургическом производстве: Учебное пособие. М.: ИКЦ «Академкнига», 2006.

41. С. И. Прокопчук, Е. В. Смирнова, Н. Г. Балбекина Оценка спектральных помех при атомно-эмиссионном определении некоторых редкоземельных элементов и иттрия в природных объектах. ЖАХ. 2000. -Т. 55,- №4.-с. 352-359.

42. A.N. Masi, I.E. De Vito, R.A. Olsina. Determination of trace rare earth elements by X-ray fluorescence spectrometry after preconcentration on a new chelating resin loaded with thorin. Talanta.- 1999,- V. 49. № 4. - p. 929-935.

43. I.E. De Vito, R.A. Olsina, A.N. Masi. Enrichment method for trace amounts of rare earth elements using chemofiltration and XRF determination. Fresenius' Journal of Analytical Chemistry. 2000. - V. 368. - № 4. - p. 392-396.

44. Рентгенофлуоресцентное определение высоких содержаний иттрия в редкоземельных концентратах. А.Л. Цветянский, А.Н. Еритенко Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2006. - Т. 72. - № 6. - с. 2527.

45. D. Е. Becknell and A. F. Voigt. Neutron activation analysis of heavy rare earths. Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. 1971. - V. 8. - № 1. - p. 89-99.

46. N. Vansuc, H.B. Desai, R. Parthasarathy, S. Gangadharan. Rare earth impurities in high purity lanthanum oxide determined by neutron activation analysis. Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. 1992. - V.164. - № 5. - p.321-325.

47. Алакаева JT.А., Татрокова С.А., Канцалиев T.P. Флуориметрические методы определения ТЬ и Ей в комплексе с нолицином. Тез. докл. II Всероссийской конференции по Аналитической химии «Аналитика России», г. Краснодар, 2007 г. с. 118.

48. Алакаева Л.А., Ульбашева Р.Д., Емкужева З.К. Определение ТЬ, Ей, Dy и Sm при их совместном присутствии в мицеллярной среде. Тез. докл. II Всероссийской конференции по Аналитической химии «Аналитика России», г. Краснодар, 2007 г. с. 119.

49. Кирияк А.В., Городнюк В.П., Мешкова С.Б. Эффективность снижения пределов обнаружения ТЬ(Ш) люминесцентным методом. Тез. докл. II Всероссийской конференции по Аналитической химии «Аналитика России». г. Краснодар, 2007 г. с. 147.

50. Левицкая Г.Д., Поперечная Н.П., Дубенская Л.О. Полярографическое поведение эриохрома красного В и его комплексов с ионами радкоземельных элементов. ЖАХ. 2001. -Т. 56. - № 6. - с. 621-626.

51. Дувенская JI.O., Левицкая Г.Д. Применение эриохром черного Т для полярографического определения редкоземельных металлов. ЖАХ. 1999. -Т. 54. - № 7. - с. 742-744.

52. Г. И. Рамендик, Е. В. Фатюшина, А. И. Степанов. Определение неодима и иттербия методом лазерной масс-спектрометрии с изотопным разбавлением. ЖАХ. 2003. -Т. 58. - № 2. - с. 174-177.

53. М. Joseph, P. Manoravi, N. Sivakumar and R. Balasubramanian. Laser mass spectrometric studies on rare earth doped U02. International Journal of Mass Spectrometry. 2006. - V. 253. - № 1-2,- p. 98-103.

54. Пупышев А.А., Суриков В.Т. Масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой. Образование ионов. Екатеринбург: УрО РАН, 2006.

55. Чудинов Э.Г. Атомно-эмиссионный анализ с индукционной плазмой. Итоги науки и техники. Сер. Аналитическая химия. М.: ВИНИТИ, 1990, Т. 2, 253 с.

56. Елохин В.А., Чернецкий С.М., Чопоров Д.Я. Масс-спектрометрия с ионизацией в индуктивно-связанной плазме: основы метода и области применения. ЖАХ. 1991. - Т. 46. - № 9. - с. 1669-1673.

57. Cottingham К. ICPMS: it's elemental // Anal. Chem. 2004. - V. 76. - № 1,- p. 35A-38A.

58. Лебедев A.T. Масс-спектрометрия в органической химии. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2003. 493 е., ил. - (Методы в химии).

59. Карандашев В.К., Туранов А.Н., Орлова Т.А. и др. Использование метода масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой в элементном анализе объектов окружающей среды. Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2007,- V. 73. № 1. - с. 12-22.

60. X. Wang, S. Elliott. Typical Detection Limits for the Varian ICP-MS in Normal Sensitivity. VARIAN, INC, Mode ICP-MS Application Note. 2004. - № 25 (December).

61. Томсон M., Уолш Д.Н. Руководство по спектрометрическому анализу с индуктивно-связанной плазмой. М.: Недра, 1988. 288 с.

62. R. Thomas. Practical Guide to ICP-MS (Practical Spectroscopy).- Marcel Dekker, 2004.

63. Holland J.G., Tanner S.D. Plasma source mass spectrometry: New developments and applications. London: Royal Society of Chemistry, 1999. -300p.

64. Nelms S.M. ICP Mass Spectrometry Handbook. Oxford (UK): Blackwell Publishing Ltd., 2005. - 485 p.

65. J. Throck Watson, O. David Sparkman. Introduction to Mass Spectrometry: Instrumentation, Applications, and Strategies for Data Interpretation, 4th Edition. Hardcover. 2007. 862 p.

66. E. Hoffmann, V. Stroobant. Mass Spectrometry: Principles and Applications, 3rd Edition. Paperback. 2007.- 502 p.

67. J. Barker, D.J. Ando. Mass Spectrometry: Analytical Chemistry by Open Learning. Paperback. 1998. 532 p.

68. M. Guillong, P. Heimgartner, Z. Kopajtic, D. Günther, I. GüntherLeopold. A laser ablation system for the analysis of radioactive samples using inductively coupled plasma mass spectrometry. J. Anal. At. Spectrom. 2007. V. 22.-p. 399.

69. L.-L. Jin, Q. Shuai, J.-F. Jiang, S.-H. Hu, H.-F. Zhang. Determination of Lead Isotope by Dual Gas Flow Laser Ablation-Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry.Chinese Journal of Analytical Chemistry. 2007. - V.35. - № 2. - p.-191-195.

70. Пупышев A.A., Эпова E.H. Спектральные помехи полиатомных ионов в методе масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой. Аналитика и контроль. 2001. - Т. 5. - № 4. - с. 335-369.

71. Moens L., Jakubowski Nt. Double-Focusing Mass Spektrometrs in ICP-MS // Analytical News & Features.- 1998.- V. 1.- № 4.

72. Raymond E. March, John F. J. Todd. Quadrupole Ion Trap Mass Spectrometry. March. 2005. 350 p.

73. Пупышев А.А., Сермягин Б.А. Дискриминация ионов по массе при изотопном анализе методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой. Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, 2006. 133 с.

74. Рамендик Г.И. Элементный масс-спектрометрический анализ твердых тел. Физические основы и аналитические характеристики. М.: Химия, 1993.- 192 с.

75. Рафальсон А.Э., Шерешевский A.M. Масс-спектрометрические приборы. М.: Изд-во «Химия», 1968. - 256 с.

76. Houk R.S. The 30-minute Guide to ICP-MS. // Technical note, 2005. -p. 2-10;

77. Музгин B.H., Емельянова H.H., Пупышев А.А. Масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой новый метод в аналитической химии // Аналитическая химия,- 2004,- Т. 1.- № 9.

78. В. Meddings, R. Ng. Applications of Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry, Blackie, London. 1989. p. 220-241.

79. W.M. Thomas, R.H. Wiedmeyer. A Table of polyatomic interferences in ICP-MS. Atomic Spectroscopy. 1998. - V. 5. - №19 - p. 150 - 155.

80. Z. Shuzzhan, S. Xiaoquan. The determination of rare earth elements in soil by ICP-MS. Atomic Spectroscopy.- 1997.- V. 5.- № 18 p.140-144.

81. V. Balaram. Characterization of trace elements in environmental samples by ICP-MS. Atomic Spectroscopy.- 1993.- V. 6.- № 14 p. 174-179.

82. Z. Shu-Xiu, S. Murachi, T. Imasaka, M. Watanabe. Determination of rare earth impurities in ultrapure europium oxide by inductively-coupled plasma mass spectrometry. Analytica Chimica Acta.- 1995. V. 314. - № 3. - p. 193-201.

83. В. Li, Y. Zhang, М. Yin. Determination of trace amounts of rare earth elements in high-purity cerium oxide by inductively coupled plasma mass spectrometry after separation by solvent extraction. The Analyst. 1997. - V. 122. -№ 6. - p. 543-547.

84. Kawabata K., Kishi Y., Kawaguch O., Watanabe, Y., Inoue Y. Determination of rare-earth elements by inductively coupled plasma mass spectrometry with ion chromatography. Anal. Chem. 1991 V. 63. - № 19. - p. 2137-2140.

85. M. E. Ketterer, J. J. Reschl, M. J. Peters. Multivariate calibration in inductively coupled plasma mass spectrometry. Anal. Chem. 1989.- V. 61.- № 18. - p. 2031 -2040.

86. М. Не, В. Ни, Y. Zeng, Z. Jiang. ICP-MS direct determination of trace amounts of rare earth impurities in various rare earth oxides with only one standard series. Journal of Alloys and Compounds. 2005. - V. 390. - № 1-2. - p. 168-174.

87. Shitaba N., Fudagawa N., Kubota M. Electrothermal vaporization using a tungsten furnace for the determination of rare-earth elements by inductively coupled plasma mass spectrometry. Anal. Chem. 1991. - V. 63. - № 6. - p. 636-640.

88. J. Baker, T. Waight, D. Ulfbeck. Rapid and highly reproducible analysis of rare earth elements by multiple collector inductively coupled plasma mass spectrometry. Geochimica et Cosmochimica Acta. 2002. - V. 66. - № 20. -p. 3635-3646.

89. Зильбер штейн Х.И. Высокочастотный индуктивно-связанный плазменный разряд при атмосферном давлении. Исследования и применения для атомного спектрального анализа. Изд. АН СССР, сер.физ., 1984. -Т.48. -№4.-с. 489- 795.

90. Inductively coupled plasma emission spectroscopy. Part 1: Methodology. Instrumentation and Perfomance./Ed P.W.G.M. Boumans.-NY: Wiley. 1987,-584p.

91. Inductively coupled plasma emission spectroscopy. Part 2: Application and Fundamentals. / Ed P.W.G.M. Boumans.-NY: Wiley. 1987 - 4321. P

92. Inductively coupled plasmas in analytical atomic spectrometry ./Eds. A. Montaser, D.W. Golightly.-NY: VCH Publishers. 1987. - 660 p.

93. Металлы и сплавы. Анализ и исследование. Методы атомной спектроскопии. Атомно-эмиссионный, атомно-абсорбционный и рентгенофлуоресцентный анализ: Справ. / В.И. Мосичев, Г.И. Николаев, Б.Д. Калинин. // СПб.: НПО «Профессионал», 2006. 716 с.

94. G. McMahon. Analytical instrumentation. A Guide to Laboratory, portable and miniaturized instruments. John Wiley & Sons Inc. 2007. p. 296.

95. Данилова Д.А. Исследование термохимических процессов и управление ими в методе атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой: Дис. канд. хим. наук. Екатеринбург, 2004.

96. Красильщик В.З., Люшина Л.Г., Амосов Ю.И., Юделевич И.Г. Применение атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой в анализе высокочистых веществ. Высокочистые вещества. 1990. -№ 4.- с. 48-60.

97. Sesi N.N. Hieftje G.M. Studies into interelement matrix effect in inductively coupled plasma spectrometry. Spectrochimica Acta. Part B. 1996. -V.51. - № 13. - p. 1601-1628.

98. С. И. Прокопчук, E. В. Смирнова, H. Г. Балбекина Оценка спектральных помех при атомно-эмиссионном определении некоторых редкоземельных элементов и иттрия в природных объектах. ЖАХ. 2000. -Т. 55 -№4. - с. 352-359.

99. T.W. Barnard, M.I. Crockett, J.C. Ivaldi, P.L. Lundberg, D.A. Yates, P.A. Levine, D.J. Sauer, Solid-state detector for ICP-OES, Anal. Chem. 1993.-V. 65. - p. 1231-1239.

100. F.M. Pennebaker, R.H. Williams, J.A. Norris, M.B. Denton, Developments in detectors in atomic spectroscopy, in: J. Sneddon (Ed.), Advances in Atomic Spectroscopy, V. 5, JAI Press Inc, England. 1999. p. 145-172.

101. Пупышев А.А., Данилова Д.А. Разработка модели термохимических процессов для метода атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой. Часть 1. Матричные неспектральные помехи. Аналитика и контроль. - 2001. - Т. 5. - № 2. - с. 112-136.

102. Морозов Н.А. Совершенствование метода атомно-эмиссионного спектрального анализа металлов и сплавов с помощью ЭВМ. Заводская лаборатория. 1991. - Т. 57. - № 8. - с. 22-30.

103. Конье А., Веласкез С. Методы повышения чувствительности определения элементов в атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-АЭС). Аналитика и контроль. 2007. - Т. 11. - № 1. - с. 35-38.

104. J.L. Todoli, L. Gras, V. Hernandis, J. Mora. Elemental matrix effects in ICP-AES, J. Anal. Atom. Spectrom. 2002. - V. 17. - p. 142-169.

105. M. Stepan, P. Musil, E. Poussel, J.M. Mermet. Matrix induced shift effects in axially viewed inductively coupled plasma atomic emission spectrometry, Spectrochim. Acta Part B. 2001. - V. 56. - p. 443—453.

106. M.H. Ramsey, B.J. Coles, Strategies of multielement calibration for maximizing the accuracy of geochemical analysis by inductively coupled plasma— atomic emission spectrometry, Chem. Geol. 1992. V.95. - p. 99-112.

107. Теселкина А.Э. Определение примесей РЗЭ в чистых РЗ оксидах химико-атомно-эмиссионным методом с индуктивно-связанной плазмой. Дис. .канд.хим.наук. М.: Гиредмет, 1997, 139 с.

108. J.L. Todoli, J.-M. Mermet, Acid interferences in atomic spectrometry: analyte signal effects and subsequent reduction, Spectrochim. Acta Part В 1999. -Y. 54. p. 895-929.

109. George C.-Y. Chan, Wing-Tat Chan. Plasma-related matrix effects in inductively coupled plasma—atomic emission spectrometry by group I and group II matrix-elements. Spectrochimica Acta Part В 2003. V. 58. - p. 1301-1317.

110. C.M. Ogilvie, P.B. Farnsworth, Correlation spectroscopy as a probe of excitation and ionization mechanisms in the inductively coupled plasma, Spectrochim. Acta Part В 1992. V.47. - p. 1389-1401.

111. X. Romero, E. Poussel, J.M. Mermet, The effect of sodium on analyte ionic line intensities in inductively coupled plasma atomic emission spectrometry: influence of the operating conditions, Spectrochim. Acta Part В 1997. V.52. -p. 495-502.

112. I.B. Brenner, A. Le Marchand, C. Deraed, L. Chauvet, Compensation of Ca and Na interference effects in axially and radially viewed inductively coupled plasmas, Microchem. J. 1999. V. 63. - p. 344-355.

113. I.B. Brenner, M. Zischka, B. Maichin, G. Knapp, Ca and Na interference effects in an axially viewed ICP using low and high aerosol loadings, J. Anal. Atom. Spectrom. 1998. V.13. - p. 1257-1264.

114. L. Paama, E. Parnoja, M. Must, P. Peramaki. Optimal conditions for europium and samarium determination in cathodoluminophors by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry. J. Anal. At. Spectrom. 2001. - № 16. - p. 1333-1336.

115. J.M. Mermet. Revisitation of the matrix effects in inductively coupled plasma atomic emission spectrometry: the key role of the spray chamber. J. Anal. Atom. Spectrom. 1998. - V. 13. - p. 419 - 422.

116. Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths, edited by K.A. Gschneidner Jr. and L. Eyring. Elsevier Science Publishers B.V. 1990. -Vol. 13.

117. IUPAC, Analytical Chemistry Division. Nomenclature, symbol, units and their usage in spectrochemical analysis. II. Data interpretation. Spectrochim. Acta. Part B. 1978. V. 33. № 6. - p. 241-246.

118. Currie L.A. Nomenclature in evaluation of analytical methods including detection and quantification capabilities. IUPAC Recommendations 1995. Pure & Appl. Chem. 1995. V.67. - p.l699-1723.

119. К. E. Jamis, A. L. Gray, E. J. McCurdy. Anal. At. Spectrom. 1989. -V.4. - p.143.

120. Золотов Ю.А., Иофа Б.З., Чучалин JI.K. Экстракция галогенидных комплексов металлов. М.: Наука, 1973. 379 с.

121. Isimori Т., Nakamura E., Japan At. Energy Comm. Rept. JAERI 1047, 1963. Цитировано по: Экстракционная хроматография. Под ред. Брауна Т., Герсини Г. М.: Мир, 1978. 627 с.

122. Михайличенко А.И., Михлин Е.Б., Патрикеев Ю.Б. Редкоземельные металлы. М.: Металлургия. 1987. 232 с.