Атомно-эмиссионный спектральный анализ керамик на основе оксида алюминия и оксида циркония на регламентируемые примеси тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

На правах рукописи

Адамова Елена Павловна Р

II

ООЗО50ОЕ

Атомно-эмиссионный спектральный аналю керамик на основе оксида алюминия и оксида циркония на регламентируемые примеси

02 00 02 - аналитическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Томск - 2007

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Томского государственного университета

Научный руководитель

Официальные оппоненты

кандидат технических наук, доцент Отмахов Владимир Ильич

доктор физико-математических наук, профессор Соколова И В

кандидат химических наук, доиен г Тихонова О К

Ведущая организация Институт физики прочности и

материаловедения РАН г (Томск)

Защита состоится «16» мая 2007 г В 14 30 на заседании диссертационного совета Д 212 269 04 Томского политехнического университета по адресу 634050 г Томск, пр Ленина, 30

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Томского политехнического университета 634050 г Томск, ул Белинского, 53

Автореферат разослан «12» апреля 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета канд хим наук, доцент

Гиндуллина Т М

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность Современная керамика - это широкий класс тугоплавких неорганических материалов, изделия из которых находят широкое применение в быту, строительстве и во многих отраслях современной техники Для получения керамики с заданными эксплутационными характеристиками особая роль должна отводиться аналитическому контролю на всех стадиях производства Попадание неконтролируемых примесей, либо нарушение химического состава вводимых добавок в процессе синтеза керамики с неизбежностью приводит к браку изделий Поэтому необходимо создавать эффективные методики анализа керамик на всех стадиях их получения Для создания методик, позволяющих одновременно охватить весь спектр возможных примесей и установить точное содержание вводимых добавок, в данной работе используется метод атомно-эмиссионной спектроскопии с многоканальным анализатором эмиссионных спектров Этот метод имеет ряд преимуществ по сравнению с другими физико-химическими методами, такие как анализ образца без разложения пробы, селективность, экспрессность, большой диапазон определяемых примесей

Для исследований выбраны два типа керамик корундовая и циркониевая, серийный выпуск которых широко производится на предприятиях страны Как правило, на предприятиях либо полностью отсутствует аналитический контроль, либо находится на стадии становления В связи с этим проводимые работы по созданию экспрессных методик анализа регламентируемых добавок в керамиках являются актуальными

Цель работы Разработка методик атомно-эмиссионного спектрального определения регламентируемых примесей в керамике на основе оксида алюминия или оксида циркония

Для достижения этой цели необходимо решить следующие задачи:

- исследовать структурно-фазовые превращения, происходящие в керамике, и их влияние на формирование аналитических сигналов определяемых примесей,

- устранить влияние матричного элемента (алюминия или циркония) на определение регламентируемых примесей,

- оптимизировать условия проведения спектрального анализа с помощью выбора носителя, исследования фракционного испарения проб, расчетов параметров плазмы дугового разряда, оценки правильности и прецизионности при выборе состава буферной смеси,

- провести метрологическую аттестацию методик атомно-эмиссионного спектрального анализа

Научная новизна:

1. Установлено влияние структурно-фазоЕой перестройки (переход у-модификации в а-модификацию), происходящей в исследуемых материалах, на величину аналитического сигнала при спектральном анализе оксидных систем на содержание примесей Выявлены основные закономерности процессов испарения-возбуждения анализируемых компонентов керамики в зависимости от способа пробоподготовки и условий проведения спектрального анализа

2. Впервые применено термодинамическое моделирование высокотемпературных гетерофазных физико-химических процессов, протекающих при формировании аналитических сигналов, в керамике на основе оксида алюминия и оксида циркония для оптимизации условий проведения спектрального анализа

3. Внедрены в практику спектрального анализа компьютерные технологии

- термодинамическое моделирование (программа АСТРА),

- расчет параметров плазмы (программа СПЕКТР),

-усовершенствование спектрального анализа с помощью многоканального анализатора эмиссионных спектров (программа АТОМ)

4. Впервые построена кривая «марок интенсивностей аналитических сигналов» для многоканального анализатора эмиссионных спектров, позволяющая рассчитывать параметры плазмы

Практическое значение работы:

1. Разработанные методики атомно-эмиссионного спектрального анализа конструкционной керамики на основе оксидов алюминия и циркония прошли апробацию и внедрены в институте физики прочности и материаловедения (ИФПМ РАН), используются в научно-исследовательском институте строительных материалов (НИИ СМ ТГАСУ) для оценки качества оксидных покрытий

2. Методика анализа оксида алюминия на регламентируемые примеси имеет более широкое значение и может быть использована для анализа любого вида керамики и глинозема

3. Обобщен и накоплен опыт работы с многоканальным анализатором эмиссионных спектров (МАЭС), позволяющий создавать современные автоматизированные методики нового поколения

4. Предложена и обоснована структурно-модельная схема проведения исследований по созданию атомно-эмиссионных методик анализа любых объектов

На защиту выносится: 1.Материаловедческий подход оценки необходимости устранения матричного влияния основы при прямом спектральном анализе оксидных систем

2 Термодинамическое моделирование (ТДМ) высокотемпературных процессов при формировании аналитических сигналов матричных элементов (А1 или Zr) и определяемых примесей

3 Применение многоканального анализатора эмиссионных спектров (МАЭС) для оптимизации проведения спектрального анализа

4 Теоретические и экспериментальные исследования по созданию методик выполнения измерений (МВИ) для материалов на основе AI2O3 и Zr02

5 Структурно-методологическая схема проведения исследований по созданию методик на основе атомно-эмиссионного анализа (АЭС)

Апробация результатов диссертации. Основные результаты диссертационной работы докладывались на XV Уральской конференции по спектроскопии (г Заречный, 2001), III региональной молодежной научно-технической конференции, посвященной 70-летию химического факультета ТГУ (Томск, 2002), международной научно-технической конференции, посвященной 50-летию ТГАСУ (Томск, 2002), международном форуме (Воронеж, 2003), V Всесоюзной конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2003» (С -Петербург, 2003), V международном симпозиуме "Применение анализаторов МАЭС в промышленности" (Новосибирск, 2004)

Публикации По материалам диссертации опубликовано 17 печатных работ, в том числе 3 статьи в центральной печати

Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы и приложения Она изложена на 188 страницах, содержит 40 рисунков, 25 таблиц Список литературы включает 115 наименований

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении сформулирована цель работы, обоснована ее актуальность, научная и практическая значимость, изложены защищаемые положения

В первой главе приведен обзор литературных данных по особенностям и возможностям химических и физико-химических методов анализа материалов на основе оксидных систем, приведены технические требования к проведению анализа и к составу исследуемых керамических материалов Описаны способы разложения проб Показано, что практически отсутствуют работы, посвященные химико-спектральному определению состава керамик с применением многоканального анализатора эмиссионных спектров (МАЭС)

Во второй главе описаны объекты исследований корундовая и циркониевая керамики, их состав, способы получения, модификации, физические свойства, а также методы исследований, такие как атомно-змиссионный анализ, инфракрасная спектроскопия (ИКС), рентгенофазовый анализ (РФА) и термодинамическое моделирование (ТДМ)

В третьей главе приведены результаты исследования структурно-фазовых переходов, происходящих в керамиках, и оценено их влияние на формирование аналитических сигналов матричных элементов (А1 или 7.x) и определяемых примесей

В четвертой главе описана оптимизация проведения спектрального анализа оксидных материалов выбор состава буферной смеси, расчеты параметров плазмы, оценка правильности и прецизионности

В пятой главе представлена метрологическая аттестация методик атомно-эмиссионного анализа материалов на основе оксидных керамик

1. Исследования структурно-фазовых процессов, протекающих в источниках возбуждения

Корундовая и циркониевая керамики являются сложными аналитическими объектами, поскольку их кристаллическая структура может существовать в различных модификациях Наличие этих структурно-фазовых модификаций создает дополнительные трудности при разработке методик прямого спектрального анализа, так как форма нахождения основного матричного элемента А1 и 2г может быть различна на технологических стадиях получения керамики В связи с этим были проведены предварительные исследования по выяснению характера влияния природы исследуемого материала на формирование аналитических сигналов матричных элементов С помощью ИК-спектроскопии и рентгенофазового анализа изучены структурно-фазовые модификации всех исследуемых образцов

Инфракрасная спектроскопия (ИКС) позволяет обнаружить изменения, происходящие в ближнем порядке расположения атомов и предсказать возможность структурно-фазовых переходов На (рис 1 1) представлены инфракрасные спектры порошков А1203 в исходном состоянии (ультрадисперсный плазмохимический порошок А12Оз УД ПХП А12Оз) и в керамике Образец в исходном виде представлен интенсивной широкой полосой поглощения в области 400-1000 см"1 (кривая /), что характерно для тетраэдрической координации [АЮ4]"5 с повышенной ковалентной составляющей связи Последняя неустойчива, и материал находится в метастабильном состоянии Полная перестройка ближнего порядка по результатам ИКС происходит при спекании керамики (кривая 2) При этом увеличивается число дискретных полос, уменьшается степень ковалентности, увеличивается расстояние между атомами А1-0 Это характерно для октаэдрической координации Подобного рода превращения в структуре исследуемых материалов непосредственно влияют на результаты спектрального анализа, так как изменяются условия выхода атомов из кристаллической решетки

V, см

Рис 1 1 ИК-спектры поглощения материалов на основе АЬО, 1 - УД ПХП АЬО,, 2 -керамика из УД ПХП Л120,

Аналогичные исследования проведены для циркониевой керамики При спекании керамики происходит структурно-фазовая перестройка, изменяется ближний порядок в расположении атомов Все это указывает на то, что происходит необратимый высокотемпературный переход за счет введенных модификаторов Подобный переход увеличивает матричное влияние циркония на формирование аналитических сигналов исследуемых модификаторов оксидов У и М§

Рентгенофазовый анализ (РФА) РФА позволяет исследовать дальний порядок в расположении атомов и установить структурно-фазовые переходы С помощью РФА исследованы образцы порошков АЬОз исходного сырья и спеченной керамики (рис 1 2) Из (рис 1 2 а) видно, что порошок исходного сырья состоит из смеси поликристаллических фаз А1г03 0, у- и а - фазы Спекание порошка приводит к увеличению количества а-фазы Полученная по спековой технологии корундовая керамика находится только в форме ос-фазы (рис 1 2 б)

ч.

(а)

ч

Ч-1

w-

40

80

120 *>

(6)

Ч1

ч

о

40

S0

120 xf

* - 6,Y - АЬО,, * - а - A12Oi

Рис 1 2 Рентгенограммы материалов на основе АЬОз а - УД ПХП АЬОз, б —керамика из УД ПХП АЬО,

Для создания единой методики спектрального анализа керамических материалов, необходимо стабилизировать аналитический сигнал матричного элемента вне зависимости от формы его нахождения в материале, чтобы устранить его влияние на определяемые примеси В, 81, Мй, 8г, Са, У Для изучения высокотемпературных процессов, протекающих при формировании аналитического сигнала, проведено термодинамическое моделирование (ТДМ) с помощью многоцелевого программного комплекса «АСТРА» На (рис 1 3) представлены результаты ТДМ химических процессов, протекающих при нагревании А1203 от 1000 до 7000 К

Í*AR

НО1

I'

lio"

2 Ь

ш'Г

V/ ¡о/ \ о>*

#/'// Ч \ '

'А V// * \Ч

Al:'

á р. ■ v

■О

10D0

2000 30D0 4000 5000 _Температура. Т, К

А1СК -4ч

6000 7000

Рис 1 3 Фрагмент ТДМ высокотемпературных процессов при нагревании АЬО,

Температура плавления А1203 составляет 2300 К, после плавления он остается в жидкой конденсированной фазе до 4000 К, однако при 3000 К уже начинают интенсивно протекать процессы испарения его различных форм Формирование аналитического сигнала в спектральном анализе связано с атомизацией вещества В результате моделирования установлено, что

атомизация начинается при 3000 К, затем процесс стабилизируется, оставаясь постоянным до 7000 К По результатам ТДМ следует предположить, что основной реакцией, определяющей формирование аналитического сигнала матричного элемента, является гетерофазная реакция разложения конденсированного А1203 до атомарного

2[А1203]К О (А120)г + (А1)г + 5(0)г Очевидно, что для стабилизации аналитических сигналов следует увеличить скорость поступления атомов в зону разряда из высокотемпературной формы А1203 Для этого необходимо подобрать реагент, способствующий восстановлению А1203 до атомарного состояния На основании ТДМ можно сделать вывод, что наилучшим восстановителем является графитовый порошок, введение которого в состав пробы и соответственно в состав стандартных образцов значительно увеличивает величину аналитического сигнала матричного элемента Образование атомарного А1 в присутствии графита протекает более интенсивно по следующей реакции

2[А1203]К + 5[С]К (А120)г + 2(А1)Г + 5(СО)г,

а температура атомизации снижается почти на 1000 К

Таким образом, введение в состав пробы графита может способствовать стабилизации условий формирования аналитического сигнала и устранять негашеные эффекты, связанные со структурно-фазовыми переходами в исследуемой системе Аналогичные результаты получаются и для циркониевой керамики, причем степень разбавления пробы графитовым порошком может варьироваться от 5 до 100, при этом характер поступления атомов элементов, входящих в состав пробы, в зону разряда не меняется

На рис 1 5 представлены диаграммы насыщения аналитических сигналов матричного элемента А1 из различных материалов без графитового порошка и при его добавлении к пробе Из рисунков видно, что добавка графитового порошка благоприятно влияет на формирование аналитического сигнала и делает его независимым от форм нахождения элемента основы керамик за счет сближения аналитических сигналов

Рис.1.5. Диаграмма насыщения ¡аналитических сигналов основного матричного элемента (Л1) в зависимости от форм его нахождения в исследуемом матерную (время насыщения 25с) бе> (а) н в присутствии (б) графитового порошка: I - исходный ультрадисперсный плазмохимический порошок (УД ИХП) А!, О,; 2 -керамика и) УД ПХП .А.^.О,; 3 - керамику В К"-95-3 (Новосибирский электровакуумный завод).

Таким образом, из результатов проведенных исследований следует, что на начальной стадии анализа к пробе желательно добавлять графитовый порошок для того, чтобы устранить матричное влияние основного компонента (А1 или 2 г), и с учетом этого следует продолжить дальнейшие исследования по оптимизации проведения анализа.

2, Оптимизация условий приведения спектрального анализа оксидных материалов

При низких концентрациях вводимых в керамику добавок стабилизация аналитического сигнала может быть достигнута введением в состав пробы специальных носителей, которые должны обеспечивать регламентированные метрологические характеристики при проведении анализа. В спектральном анализе используется три основных класса носителей: химически нейтральные, способные изменять параметры плазмы, химически активные, образующие соединения, способные изменять скорость парообразования и транспортные, влияющие на диффузионные и конвекционные выносы, подбор которых осуществляется с помощью термодинамических расчетов и экспериментальных данных, В нашей работе на основании литературных данных и предварительных экспериментальных исследований были выбраны представители всех трех классов носителей. Выбор носителя целесообразно начинать с термодинамического моделирования (ТДМ),

Рассмотрим на примере кремния (рис. 2Л). Из рисунка видно, что па атомизацию кремния при нагревании проб корундовой керамики существенное влияние оказывает состав буферной смеси. Температура атомизации для всех носителей уменьшается.

Рис 2 1 Фра! мент ТДМ для атомов при нагревании проб корундовой керамики до

температуры птазмы дугового разряда 1 - проба исходной керамики, 2 - проба керамики на основе графитового порошка, 3 - проба керамики на основе графитового порошка с носителем ЫаС1 (5 мае %), 4 - проба керамика на основе графитового порошка с носителем МсО (Сс10, СиО, РЬО) (5 мае %), 5 - проба керамики на основе графитового порошка с носителем С2Г4 (5 мае %), 6 - проба керамики на основе графитового порошка с носителем СиР2

Таким образом, для стабилизации аналитического сигнала примесей и модификаторов необходимо пробу разбавлять буферной смесью, состоящей из графитового порошка и какого-либо носителя Для окончательного выбора носителя требуется оценка электрофизических параметров плазмы и метрологических характеристик анализа

Изучение процессов поступления атомов из канала электрода в зону разряда осуществлялось с помощью построения кривых «испарения -возбуждения», путем развертки спектра во времени Из результатов, полученных для проб корундовой керамики (рис 2 3 а) видно, что исследуемые примеси поступают в зону разряда в течение различного времени съемки спектров Кинетические кривые растянуты вдоль оси абсцисс в течение всего времени съемки Такой характер поступления атомов в зону разряда свидетельствует о нестабильности процессов парообразования вследствие появления новых форм соединений и колебаний параметров плазмы Наиболее стабильным носителем, входящим в состав буферной смеси, является хлорид натрия, добавление которого приводит к тому, что кривые испарения для всех примесей имеют одинаковый стабильный максимум, равномерно спадающий с уменьшением экспозиции (2 3 б) Максимальное поступление атомов в зону разряда наблюдается в течение 15 с , что является оптимальной экспозицией при анализе

Рис 2 3 Зависимость оптической плотности ДБ спектральных линий от времени поступления элементов из корундовой керамики в зону дугового разряда на основе графитового порошка с носителем РЬО (а) и с носителем №С1 (б), 1 — Б1,2 — Mg, 3 - В, 4 - Са

По кривым «испарения - возбуждения» для проб циркониевой керамики (рис 2 4) трудно однозначно выбрать какой-либо носитель, так как многие из них имеют хорошие кинетические максимумы Так, для анализа примеси Мй можно рекомендовать графитовый порошок, СсЮ, СиРт, РЬО, то есть носители различной природы, а для У - СсЮ, РЬО, К'аО Остальные исследуемые носители нецелесообразно использовать вследствие различной скорости испарения

5 10 15 20 25 30 1,с

Рис 2 4 Зависимость оптической плотности АЗспектральных линий от времени поступления примеси (а) и У (б) из циркониевой керамики в зону дугового разряда с различными носителями 1 - проба - графитовый порошок без носителя, 2 - проба - графитовый порошок с носителем С<Ю, 3 - проба - графитовый порошок с носитепем РЬО, 4 - проба - графитовый порошок с носителем №С1

Для объяснения полученных данных по влиянию носителей возникла необходимость рассчитать параметры плазмы Температуру плазмы дуги

определяли по методу Орнштейна В качестве гомологических пар использовали линии Zn Расчеты проводили по

формуле ___5040(£, - Ег)

(<Й)2 2 1г

При расчете параметров плазмы с помощью МАЭС впервые получена кривая марок интенсивностей (рис 2 5) по специально подобранным группам линий (табл2 1), с помощью которой проведены точные расчеты температуры и электронной концентрации дугового разряда Правильность расчетов и адекватность кривой проверена на модельных смесях по литературным данным Результаты расчетов представлены в таблице 2 2 и 23

Таблица 2 I

Данные для построения кривой марок интенсивностей

Х.ре, НМ 1В1 1вА

316,387 0,28 0,169

316,886 0,49 0,285

316,501 0,62 0,474

316,586 0,83 0,711

316,644 1,00 1,010

317,545 1,30 1,210

318,023 1,58 1,660

319,693 1,80 1,960

Рис 2 5 Кривая марок интенсивностей

Таблица 2.5

Результаты проверки правильности атом но-эм нее и »иного определения примесей в циркониевом керамике в пересчете на оксиды (п'5, Р--0,05,1™р=2,7Я)

оксид Рсгла мент, содср мсание мас.% Найдено, мас.% (Буферная смесь на графитовой основе с носителем, 5 мас.%)

УП-ЖО ^КС. ПТ- СйО 5, Ькс УЛ-РЪО Ькс

М^О 3,0 2,1 0,24 1,34 2,9 0,18 1,10 2,4 0,07 1,47

У203 3,0 4,1 0,25 2,96 2,5 0,1 1,19 3,1 0,09 1,54

С помощью диаграмм насыщения аналитического сигнала, усредненного по 20 параллельным пробам, оценивали внутрилабораторную прецизионность в виде относительного среднеквадратичного отклонения (СКО), Ьыло найдено, что наиболее воспроизводимые результаты получаются для буферных смесей, в состав которых входят носители ЫаС1 для корундовой керамики (рис. 2,6) и С(10, РЬО для циркониевой керамики, модифицированной М§0 ил» У105(рис. 2.7).

Рис, 2.(1. 'Зависимость величины аналитического сигнала и н корундовой керамике от сосчава буферной смеси: 1 - графитовый порошок; 1 - графитовый порошок с Носителем МзС1: .1 - графитоыый порошок с носителем РЬО; 4 графитовый порошок с носителем СиО, 5 -графитовый порошок с носителем ( ;IВверху над диаграммами приведены значения среднеквадратичного отклонения (СКО)

3. Разработка и метрологическая аттестация методик атомно-эмиссионного спектрально1 о анализа материалов оксидной

керамики

На основании полученных результатов созданы методики атомно-эмиссионного анализа корундовой и циркониевой керамик и проведена их метрологическая аттестация Метрологическую аттестацию методик проводили в аккредитованной в системе аккредитации аналитических лабораторий (центров) федеральным агентством по техническому регулированию и метрологии лаборатории «Мониторинга окружающей среды» В качестве стандартных образцов использовались синтетические стандартные образцы на основе оксидов, содержащие 10% А1203 или 2Ю2 и буферную смесь, состоящую из графитового порошка и рекомендованного носителя Пробу разбавляли буфером, состоящим из графитового порошка и соответствующего носителя Используемые формулы

С 2 _ / = 1__

С1 2 _

Цт выборочная дисперсия результатов Показатель внутрилабораторной прцизионности принимали равным 8Кга

* ~ 5 Ят

Предел внутрилабораторной прецизионности Я* рассчитывали по формуле

Я* 2)<г*л,

где 0(Р,2) = 2,77 при Р = 0,95 Оценку показателя точности методики анализа рассчитывали по формуле

Ав - [Д,]= А = 1,96а-;

По предложенному алгоритму метрологической аттестации рассчитывались показатели и пределы внутрилабораторной прецизионности Результаты представлены в таблицах 3 1,32

Таблица 3 1

Результаты метрологической аттестации методик выполнения измерений (МВИ) массовых содержаний примесей в корундовой керамике (п=30, Р=0,95)

х, мае % о*ь, % 11,% Д,%

2,80 1,8

1,70 2,2 6,2 4,4

0,75 2,6

2,10 1,2

М5(МёО) 1,04 1,5 5,0 3,6

0,64 2,8

1,10 2,3

Са(СаО) 0,67 2,7 4,5 5,2

0,35 2,9

0,58 2,2

В(В203) 0,32 2,4 6,7 4,8

0,11 2,6

Таблица 3 2

Результаты метрологической аттестации методик выпотнения измерений (МВИ) массовых содержаний примесей в циркониевой керамике (п=30, Р=0,95)

Х,масс% о*г, % Я, % Л,%

1,2 2,3 6,4

Мй(МёО) 3,6 3,3 9,3 5,5

4,8 2,7 7,6

0,8 2,5 7,0

У(У203) 2,4 1,4 3,9 4,2

3,2 2,4 6,7

Из таблиц видно, что разработанные методики по показателям качества измерений соответствуют регламентируемым требованиям к исследуемым материалам и могут быть использованы для практической реализации

На основании полученных результатов предложена структурно-методологическая схема проведения исследований по созданию методик на основе атомно-эмиссионного анализа (АЭС) (рис 3 1)

ПРОБА

Материаловедческие исследования

Ж.

икг РФА А^Г ^ПР ИТ А

Стабилизация аналитического сигнала матричного этемента

Обжиг

Химические превращения

Механическая активация

Правильность

Параметры плазмы

т

Оптимизация условий проведения СА

Написание прописи методики

тдм

—

Прецизионность

Кинетические исследования

Метропогическая аттестация МВИ

Установление

структуры погрешности + -

Назначение нормативов контропя

3

Метрологическая экспертиза МВИ

12 Отмахов В И , Верещагин В И , Мокроусов Г М , Абакумова Е П (Адамова Е П) Моделирование процессов, протекающих в оксидно-силикатных системах при воздействии плазмы с целью улучшения качества покрытий - Стекло и керамика - 2004, №2, с 25-28

13 Отмахов ВИ, Отмахова ЗИ, Абакумова ЕП (Адамова Е П), Вторушина М Ю , Вербицкая А С Методологические особенности создания эффективных методик атомно-эмиссионного анализа различных объектов с применением МАЭС / Материалы V международного симпозиума "Применение анализаторов МАЭС в промышленности" Новосибирск, август 2004г - с 44-51

14 Отмахов В И , Абакумова Е П (Адамова Е П ) Материаловедческий подход при разработке методик прямого АЭА нанокерамики на основе 2Ю2 и А1203 / VII конференция «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» Тезисы докладов Новосибирск - 2 том - 2004 - с 49

15 Отмахов В И , Абакумова Е П (Адамова Е П ), Кульков С Н , Марьянов Б М Материаловедческий подход к разработке прямого атомно-эмиссионного анализа корундовой нанокерамики // Огнеупоры и техническая керамика -2004 - № 4 С 39^5

16 Абакумова Е П (Адамова Е П ) Способы пробоподготовки при атомно-эмиссионном спектральном анализе материалов на основе оксидных систем / Материалы Российской научно-практической конференции 21-22 октября 2004 года «Полифункциональные химические материалы и технологии» Томск Томский государственный университет -2004 - с 141

17 Отмахов В И , Абакумова Е П (Адамова Е П ) , Кульков С Н Атомно-эмиссионный анализ циркониевой нанокерамики //Огнеупоры и техническая керамика -2006 - № 3 с 9-13

Автор считает своим долгом выразить искреннюю признательность научному руководителю - к т н , доценту Отмахову В И за помощь при подготовке и написании диссертационной работы, а также к х н, доценту кафедры аналитической химии ТГУ Отмаховой 3 И, к х н, доценту кафедры аналитической химии ТГУ Петровой Е В

Подписано к печати 05 04 07 Бумага офсетная Печать RISO Формат 60x84/16 Тираж 100 экз Заказ № 61-0407 Центр ризографии и копирования Ч/П Тисленко О В Св-во №14 263 от21 01 2002 г, пр Ленина, 41 оф № 7а

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Современное состояние аналитического контроля материалов на основе оксидных систем.

1.1 Химические методы анализа.

1.2. Метод атомно-эмиссионной спектроскопии.

1.3. Метод атомной абсорбции.

1.4. Спектрофотометрический анализ.

ГЛАВА 2. Объекты и методы

2.1. Исследуемые объекты.

2.1.1. Корундовая керамика.

2.1.2. Циркониевая керамика.

2.2. Методы исследований.

2.2.1. Сущность и теоретические основы метода атомно-эмиссионной спектроскопии.

2.2.1.1. Матричные эффекты.

2.2.1.2. Влияние матричных эффектов на результаты определений.

2.2.1.3. Способ устранения матричного эффекта.

2.2.1.4. Эффект буфера. Механизм действия спектрографического буфера.

2.2.1.5. Эффект носителя.

2.2.1.6. Образцы сравнения при анализе сложных объектов.

2.2.1.7. Образцы сравнения на искусственной основе.

2.2.2. Метод инфракрасной спектроскопии.

2.2.3. Рентгенофазовый метод анализа.

2.2.4. Термодинамическое моделирование.

2.3. Технические требования к проведению анализа и к составу исследуемых материалов.

ГЛАВА 3. исследования высокотемпературных процессов, протекающих в источниках возбуждения

3.1. Структурно-фазовые превращения и их влияние на формирование аналитических сигналов.

3.2. Термодинамическое моделирование с целью стабилизации аналитического сигнала матричного элемента.

ГЛАВА 4. Оптимизация условий проведения спектрального анализа оксидных материалов

4.1. Термодинамическое моделирование с целью выбора носителя при анализе примесей и модификаторов.

4.2. Исследование фракционного испарения компонентов пробы с помощью кривых «испарения - возбуждения» и построения гистограмм.

4.3. Расчет параметров плазмы дугового разряда.

4.4. Оценка правильности и прецизионности при выборе состава буферной смеси.

ГЛАВА 5. Разработка и метрологическая аттестация методик атомно-эмиссионного спектрального анализа материалов на основе оксидных систем

5.1. Алгоритм метрологической аттестации методик выполнения измерений (МВИ) массовой концентрации примесей в исследуемых материалах.

5.1.1. Методы оценки показателя точности и внутрилабораторной прецизионности анализа с применением набора образцов для оценивания в виде однородных и стабильных по составу рабочих проб.

5.1.2. Метод проверки приемлемости результатов измерений и установление окончательного результата.

5.1.3. Метод контроля стабильности результатов измерений в пределах одной лаборатории.

5.1.4. Результаты метрологической аттестации МВИ.

5.2. Приготовление образцов сравнения.

5.3. Проверка правильности разрабатываемых методик различными аналитическими методами.

5.4. Структурно-методологическая схема.

ВЫВОДЫ.

Актуальность. Современная керамика - это широкий класс тугоплавких неорганических материалов, изделия из которых находят широкое применение в быту, строительстве и во многих отраслях современной техники: машиностроении, энергетике, текстильной промышленности, реакторостроении и др. Для получения керамики с заданными эксплутационными характеристиками особая роль должна отводиться аналитическому контролю на всех стадиях производства. Попадание неконтролируемых примесей, либо нарушение химического состава вводимых добавок в процессе синтеза керамики с неизбежностью приводит к браку изделий. Поэтому необходимо создавать высокоэффективные методики анализа керамик на всех стадиях их получения. Для создания методик, позволяющих одновременно охватить весь спектр возможных примесей и установить точное содержание вводимых добавок, в данной работе используется метод атомно-эмиссионной спектроскопии с многоканальным анализатором эмиссионных спектров. Этот метод имеет ряд преимуществ по сравнению с другими физико-химическими методами, такие как анализ образца без разложения пробы, селективность, экспрессность, большой диапазон определяемых примесей.

Для исследований выбраны два типа керамик: корундовая и циркониевая, серийный выпуск которых широко производится на предприятиях страны. Как правило, на предприятиях либо полностью отсутствует аналитический контроль, либо находится на стадии становления. В связи с этим проводимые работы по созданию экспрессных методик анализа регламентируемых добавок в керамиках являются актуальными.

Цель работы. Разработка методик атомно-эмиссионного спектрального определения регламентируемых примесей в керамике на основе оксида алюминия или оксида циркония.

Для достижения этой цели необходимо решить следующие задачи:

- исследовать структурно-фазовые превращения, происходящие в керамике, и их влияние на формирование аналитических сигналов определяемых примесей;

- устранить влияние матричного элемента (алюминия или циркония) на определение регламентируемых примесей;

- оптимизировать условия проведения спектрального анализа с помощью выбора носителя, исследования фракционного испарения проб, расчетов параметров плазмы дугового разряда, оценки правильности и прецизионности при выборе состава буферной смеси;

- провести метрологическую аттестацию методик атомно-эмиссионного спектрального анализа.

Научная новизна:

1. Установлено влияние структурно-фазовой перестройки (переход у-модификации в а-модификацию), происходящей в исследуемых материалах, на величину аналитического сигнала при спектральном анализе оксидных систем на содержание примесей.

2. Выявлены основные закономерности процессов испарения-возбуждения анализируемых компонентов керамики в зависимости от способа пробоподготовки и условий проведения спектрального анализа.

3. Впервые применено термодинамическое моделирование высокотемпературных гетерофазных физико-химических процессов, протекающих при формировании аналитических сигналов, в керамике на основе оксида алюминия и оксида циркония для оптимизации условий проведения спектрального анализа.

4. Внедрены в практику спектрального анализа компьютерные технологии:

- термодинамическое моделирование (программа АСТРА);

- расчет параметров плазмы (программа СПЕКТР);

- усовершенствование спектрального анализа с помощью многоканального анализатора эмиссионных спектров (программа АТОМ).

5. Впервые построена кривая «марок интенсивностей аналитических сигналов» для многоканального анализатора эмиссионных спектров, позволяющая расчитывать параметры плазмы. Практическое значение работы:

1. Разработанные методики атомно-эмиссионного спектрального анализа конструкционной керамики на основе оксидов алюминия и циркония прошли апробацию и внедрены в институте физики прочности и материаловедения (ИФПМ РАН), используются в научно-исследовательском институте строительных материалов (НИИ СМ ТГАСУ) для оценки качества оксидных покрытий.

2. Методика анализа оксида алюминия на регламентируемые примеси имеет более широкое значение и может быть использована для анализа любого вида керамики и глинозема.

3. Обобщен и накоплен опыт работы с многоканальным анализатором эмиссионных спектров (МАЭС), позволяющий создавать современные автоматизированные методики нового поколения.

4. Предложена и обоснована структурно-модельная схема проведения исследований по созданию атомно-эмиссионных методик анализа любых объектов.

На защиту выносится:

1. Материаловедческий подход оценки необходимости устранения матричного влияния основы при прямом спектральном анализе оксидных систем.

2. Термодинамическое моделирование (ТДМ) высокотемпературных процессов при формировании аналитических сигналов матричных элементов (А1 или Zr) и определяемых примесей. 3. Применение многоканального анализатора эмиссионных спектров (МАЭС) для оптимизации проведения спектрального анализа.

4. Теоретические и экспериментальные исследования по созданию методик выполнения измерений (МВИ) для материалов на основе AI2O3 и ZrOi.

5. Структурно-методологическая схема проведения исследований по созданию методик на основе атомно-эмиссионного анализа (АЭС).

Апробация результатов диссертации. Основные результаты диссертационной работы докладывались на Российской научно-технической конференции (Томск, 2001), XV Уральской конференции по спектроскопии (г. Заречный, 2001), втором международном научно-техническом семинаре (Томск, 2001), III региональной молодежной научно-технической конференции, посвященной 70-летию химического факультета ТГУ (Томск, 2002), международной научно-технической конференции, посвященной 50-летию ТГАСУ (Томск, 2002), международном форуме (Воронеж, 2003), Российской молодежной научно-практической конференции, посвященной 125-летию ТГУ (Томск, 2003), V Всесоюзной конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2003» (С.-Петербург, 2003), V международном симпозиуме "Применение анализаторов МАЭС в промышленности" (Новосибирск, 2004), VII конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (Новосибирск, 2004).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 17 печатных работ, в том числе 3 статьи в центральной печати.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, выводов, списка литературы и приложения. Она изложена на 156 страницах, содержит 35 рисунка, 21 таблиц. Список литературы включает 115 наименований.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ:

1. Установлено, что структурно-фазовое состояние оксидных керамик влияет на формирование аналитического сигнала матричных элементов алюминия и циркония.

2. Установлена возможность устранения влияния матричного элемента (алюминия или циркония) на определение вводимых добавок за счет химических превращений при введении графитового порошка.

3. С помощью термодинамического моделирования и экспериментальных данных установлено, перевод пробы на графитовую основу позволяет устранить матричное влияние основы при анализе исследуемых керамик.

4. Для оптимизации условий проведения атомно-эмиссионного спектрального анализа для корундовой и циркониевой керамик подобраны соответствующие буферные смеси.

5. Разработана структурно-методологическая схема проведения исследований по созданию методик на основе атомно-эмиссионной спектроскопии.

6. Разработаны и метрологически аттестованы высокоэффективные методики атомно-эмиссионного спектрального анализа корундовой и циркониевой керамик.

146

1. Методы химического анализа огнеупорного сырья и изделий/ под ред. Е.В. Ермолаевой. - Харьков, 1954. - 158с.

2. Бок Р. Методы разложения в аналитической химии. М.: Химия, 1984. -200с.

3. ГОСТ 2642.3-86. Огнеупоры и огнеупорные изделия часть 3. м.: изд-во стандартов, 1988. - 125с.

4. ГОСТ 2642.4-86. Огнеупоры и огнеупорные изделия часть 3. М.: Изд-во стандартов, 1988. - 125с.

5. ГОСТ 2642.8-86. Огнеупоры и огнеупорные изделия часть 3. М.: Изд-во стандартов, 1988. - 125с.

6. A rapid method for determination of boron. Mitra В., Sinha B.C. / Trans. Indian Ceram. Soc. 1987. -№5. -P.132-135.

7. К вопросу о повышении чувствительности прямого спектрального определения примесей в чистой окиси алюминия / Никитина О.Н., Зильберштейн Х.И. //Труды по химии и химической технологии,- 1969. -№3. с. 79-81.

8. Громошинская Т.Ф. Методы анализа веществ высокой чистоты. М.: Наука, - 1965.-249с.

9. Доерфель К. Статистика в аналитической химии. М.: Мир. - 1969. -200с.

10. Повышение чувствительности спектрального определения микропримесей в окиси алюминия /Морошкина Т.М., Мельников Ю.А.//Заводская лаборатория. 1969. - №6. - с.679-681.

11. Спектральное определение микропримесей в порошковых материалах /ИГвангирадзе P.P., Высокова И.Л., Мозговая Т.А.//Заводская лаборатория. -1972.-№4.-с. 430-431.

12. Савельева Л.Ф.Определение примесей металлов в алюминии и его соединениях. В сб. «Аналитический контроль химических веществ и окружающей среды». - Л. - 1977. - с.48-51.

13. Вскрытие и концентрирование примесей автоклавным фторированием в анализе высокочистого оксида алюминия /Карпов Ю.А., Лейкин С.В., Орлова В.А.// Новое в практической химии анализа веществ.: Материалы семинаров. М., 1989. - с.26-29.

14. Спектральное определение примесей в некоторых чистых соединениях алюминия /Оленович Н.Л., Громадская Г.А., Анбиндер И.С. //Журнал прикладной спектроскопии. 1975. - Т. 23. - №3. - с.385.

15. Исследование влияния матричного эффекта при спектрографическом определении микропримесей в тугоплавких материалах на оснве окиси алюминия /Несанелис М.З., Золотовницкая Э.С., Ткаченко В.Ф.//деп. рукопись. Харьков: отделение НИИТЭХИМа. - 1978. - 12с.

16. Атомно-эмиссионный спектральный анализ оксида алюминия с применением дугового аргонового плазматрона / Золотовницкая Э.С., ШтипельманЗ.В.,ИльченкоО.П.//ЖАХ. 1997.-№11.-с. 1213-1216.

17. Сравнительный анализ себестоимости активного оксида алюминия, полученного по различным технологиям /Ламберов А.А., Авилова В.В., Лиакумович А.Г. // Нижнекамскнефтехим. 1997. - с.47-51.

18. Мамот Ж.А. // Материалы III межотраслевого Совещания по методам получения и анализа феррит., сегнето и пьезоэлектр. Материалов и сырья для них. Донецк: 1970. - с.337.

19. Прямое спектральное определение CaO, MgO, Si02, CuO, ТЮ2 в чистой окиси алюминия /Останина Н.М., Колечкова А.Ф.//Производство специальных огнеупоров. 1981. -№8. -с.42-45.

20. Атомно-эмиссионное спектрографическое определение микропримесей в монокристаллических подложках для ВТСП-пленок / Ильченко О.П., Золотовницкая Э.С. // Высокочистые вещества. 1992. - №4. - с. 132.

21. Krasnobaeva N., Nedyalkova N. // Spectrochim. Acta. 1982. - №9. - p.829

22. Harada Y., Kurata N., Furuno G. // Бунсэки кагаку. 1991. - Т. 40. - №2. -c.77-82 (РЖХим. 1992.).

23. Graule Т., Vou Bohlen A. // F. Z. anal. Chem. 1989. - №7. - p.637.

24. Атомно-эмиссионное спектрографическое определение Са, Ва, Sr в AI2O3 и монокристаллах на его основе / Ильченко О.П., Золотовницкая Э.С. // ЖАХ. 1996. - №6. - с.668-671.

25. Есин О.Д., Топорищев Г.А., Бороненков Т.Н. Физическая химия окислов металлов. М.: Наука. 1981. - с.23.

26. Водопьянов А.Г., Кожевников Т.Н. Там же. с.30.

27. Куликов И.С. Термическая диссоциация соединений. М.: Металлургиздат. 1965. - 576с.

28. Спектральное определение примесей в А1203 с использованием разряда в полом катоде / Певцов Г.А., Красильщик В.З. // Заводская лаборатория. 1969. -№11. - с.1340-1343.

29. Использование метода сканируемого электрода при спектральном анализе окиси алюминия /Красильщик В.З., Воропаев Е.И.//Заводская лаборатория. 1980. - №12. - с.1105-1107.

30. Механизм действия NaCl как носителя на интенсивность линий редкоземельных элементов при их химико-спектральном определении /Н.В. Ларионова, А.В. Карякин // ЖАХ. 1975. - Т.ЗО. - №4. - с.703.

31. Методы химического анализа огнеупорного сырья и изделий / Под ред. Ермолаевой Е.В. Харьков.: Металлургиздат. - 1954. - с.71.

32. Инструкции по количественному спектрографическому анализу глинозема и корундовых огнеупоров. Библиотека УНИИО. - 1968. -230с.

33. Влияние размера частиц пробы на интенсивность линий в спектрах разных сортов электрокорунда / Певзнер P.JI., Зайончик М.Е. // Абразивы. -1961.-№28-29.-с.84.

34. Спектральный анализ шлифзерна электрокорунда нормального / Певзнер Р.Л., Зайончик М.Е., Деева Н.Н. // Абразивы. 1962. - №32. - с.26.

35. Опыт спектрального анализа по постоянным графикам в производстве нормального электрокорунда / Певзнер Р.Л. // Абразивы. 1959. - №22. -с.22.

36. Спектральный анализ белого электрокорунда /Штипельман Ж.В. //Заводская лаборатория. 1960. - №5. - с.568.

37. Спектральный анализ глинозема в абразивной промышленности / Певзнер Р.Л., Штипельман Ж.В. // Абразивы. 1960. - №26. - c.l 1.

38. Количественный спектральный анализ глинозема и корунда / Н.М. Останина, Е.Г. Задворнова, А.Ф. Колечкова // Производство огнеупоров. -1974. №2. - с.102-107.

39. Атомно-абсорбционный анализ огнеупоров и шлаков / Н.Н. Лебедева, А.С. Богатыренко // Заводская лаборатория. 1992. -№11. - с. 21-23.

40. Determination of magnesium in alumina ceramics by atomic absorption spectrometry after separation by cation exchange chromatography /Walt T.N.van der, Strelow F.W.E. / /Analytical chemistry. 1985. - №14. - P.2889-289.

41. ГОСТ 13997.10-84. Огнеупоры и огнеупорные изделия часть 3. М.: изд-во стандартов, 1988,- 125с.

42. Анализ металлооксидной керамики атомно-абсорбционным и химическим методами /Телегин Г.Ф., Шилкина Н.Н., Чапышева Г.Я. // Сверхпроводимость: Физика, химия, техника. 1990. - №7. - с. 1520-1524.

43. Ускоренный метод определения магния в керамических материалах /Кондратенко J1.A., Бахарева Н.С. // НИИстройкерамика. 1987. - №61. -с.13-16.

44. Determination of trace amounts of boron in geological samples with carminic acid after extraction with 2-ethylhexane-l,3-diol / Troll Georg, Sauerer Alfred // Analyst. 1985. - №3. - P. 283-286.

45. Кайнарский И. С., Дегтярева Э. В., Орлова И. Г. Корундовые огнеупоры и керамика. М.: Металлургия. - 1981. - 168с.

46. Керамика из высокоогнеупорных окислов /Под ред. Д.Н.Полубояринова, Р. Я. Попильского М.: Металлургия. - 1997. - 304с.

47. Канаев В.К. Новая технология строительной керамики. М.: Стройиздат. 1990.-264с.

48. Никулин Н.В. Электроматериаловедение. М.: Высшая школа. - 1984. -175с.

49. Масленникова Г.Н. Технология электрокерамики. М.: Энергия. - 1974. -225с.

50. Власов А.С. Конструкционная керамика: Учебное пособие. М.: Моск. Химико-технологический институт. 70с.

51. Балкевич В. JI. Техническая керамика. М.: Стройиздат. - 1984. - 189с.

52. Балкевич В. J1. Техническая керамика. М.: Стройиздат. - 1968. - 200с.

53. Керамические материалы / Г. Н. Масленникова, Р. А. Мамаладзе, С. А.

54. Мудзита и др. М.: Стройиздат - 1991. - 320с.

55. Орлов С. В. Конструкционный материал из корундовой керамики. //Научно-техническая конференция "Материалы и изделия из них под воздействием различных видов энергии", Москва, 21-22 апр., 1999: Тез. докл. М. 1999,- с. 135-136.

56. Корундовая керамика на основе оксида алюминия, полученного плазмохимическим методом / М. Б. Аяди, Е. С. Лукин // Стекло и керамика. 1998. - №2. - с. 27-28.

57. Андрианов Н. Т., Николаева Т. Д., Корнилов A. JI., Орлова Н. Ф., Киселева И. И. О роли высокодисперсных добавок в корундовой керамике. //4 Междунар. конф. "Наукоемк. хим. технол.", Волгоград, 9-14 сент., 1996: Прогр. и тез. М. 1996 - с. 203-205.

58. Бердов Г. И., Лиенко В. А., Гиндулина В. 3., Бердникова М. С. Роль оксида бора в технологии корундовой керамики. //Тр. НГАСУ. 2001. -№ 4. с. 58-61.

59. Лукин Е. С. Современная высокоплотная керамика с регулируемой микроструктурой. Часть 1. // Огнеупоры и техническая керамика. 1996. -№ 1. - с. 5-14.

60. Лукин Е. С., Попова Н. А., Здвижкова Н. И. Прочная керамика на основе оксида алюминия и диоксида циркония // Стекло и керамика. 1993. - № 9-10.-с. 25-29.

61. Влияние стабилизирующей добавки Y2O3 на прочностные свойства циркониевой керамики, спеченной из плазмохимических порошков /Анненков Ю. М., Апаров Н. Н., Франгульян Т. С. и др. // Стекло и керамика. 1997. - №12. - с. 21-23.

62. Баранов Р. В. Исследование процесса получения и свойств циркониевой керамики с малыми добавками металла. //22 Гагар, чтения: Сб. тез. докл. молод, науч. конф., Москва, 2-6 апр., 1996. Ч. 3. М. 1996. - с. 48.

63. Прохоров И. Ю., Акимов Г. Я., Тимченко В. М. Стабильность конструкционных материалов на основе Zr02. //Огнеупоры и техническая керамика. 1998 N6 - с. 2-11.

64. Kaluzny J., Korik Т., Mariani E., Trnovcova V. . Utilization DC method during zirconia ceramics processing. //Ceramics-Silikaty. 1995. 39 N 2 - c. 52-57.

65. Васильев В. П. Аналитическая химия. В 2 ч. Ч. 2. Физико-химические методы анализа: Учеб. Для химико-технол. спец вузов. М.: Высш. шк. 1989.-384с.

66. Основы аналитической химии /Под ред. Золотова Ю. А. М. Высш. шк. - 1999. - 250с.

67. Спектральный анализ чистых веществ /Под ред. Зильберштейна Х.И. Спб: Химия.- 1994.-336с.

68. Райхбаум Я.Д. Физические основы спектрального анализа. М.: Наука. -1980.- 159с.

69. Ляликов Ю. С. Физико-химические методы анализа. Изд. 5-е, перераб. и доп. -М.: Химия - 1974. - 536с.

70. Спектральный анализ чистых веществ /Под ред. Зильберштейна Х.И. Л: Химия. - 1971.-416с.

71. Morales J.A., Е.Н. van Veen, М.Т.С. de Loos-Vollebregt /Spectrochimica Acta, Part B. 1998. V.53. №5. P.683-697.

72. Заксас Б.И., Карякин А.Б., Лабусов В.А. и др. Многоканальный анализатор атомно-эмиссионных спектров /Заводская лаборатория. 1994. -Т.60. №9. - с. 20-22.

73. Гаранин В.Г., Шелиакова И.Р. О погрешностях регистрации обработки спектров эмиссии многоканального анализатора эмиссионных спектров /Заводская лаборатория 1998. - Т.64. - №9. - с.23-25.

74. Васильева И.Е., Кузнецов A.M., Васильев И.Л., Шабанова И.Р. Градуировка методик атомно-эмиссионного анализа с компьютерной обработкой спектров./ЖАХ. 1997. - Т.52. - №12. - с. 1238-1248.

75. Васильева И.Е., Кузнецов A.M., Смирнова Е.В. Алгоритмы поиска кантов молекулярных полос при автоматизированном способе атомно-эмиссионного определения фтора /ЖАХ. 1998. - Т.53. - №2. - с. 144-151

76. GlikM., Brushwyler K.R., Hieftje G.M. /Appl. Spectrosc. 1991. V.45. №3. P.328-333.

77. Pimentel M.F., Neto B.D., deAraujo M.C.U., Pasquini C. / Spectrochimica Acta, PartD. 1997. V.52.№14. P.2151-2161.

78. E.H. van Veen, M.T.C. de Loos-Vollebregt / Spectrochimica Acta, Part B. 1998. V.53. №5. P.639-669.

79. Зайдель A.H. Основы спектрального анализа M.: Мир. - 1989. - 608с.

80. Карякин А.В. Симонова Л.В. //ЖАХ. -№2. 1993. - с.312-318.

81. Физико-химические методы анализа: Практическое руководство /Под ред. Алексовского В.Б. Л: Химия. - 1988. -376с.

82. Андреева Т.Б. Исследование влияния типа химических соединений на испарение проб при спектральном анализе: Автобиография дисс. . канд. хим. наук. Ленинград. - 1972.

83. Тарасевич Н.И., Семененко К.А., Хлыстова А.Д. Методы спектрального и химико-спектарльного анализа. М: Изд-во МГУ. - 1973. - 273с.88.3ахария Н.Ф., Турулина О.П. Сб: Атомная спектроскопия и спектральный анализ. Киев. - Наукова думка. - 1974. - с. 71-75.

84. Козак С.А. Исследование влияния макрокомпонентов на результаты спектрографического определения элементарного состава порошковых проб.: Автобиогр. Дисс. . канд. хим. наук. Одесса. - 1969.

85. Кульская О.А., Козак С.А. В сб.: Атомная спектроскопия и спектральный анализ. Киев. - Наукова думка. - 1974. - с. 113.91 .Спектральный анализ чистых веществ /Под ред. Зильберштейна Х.И. JL: Химия, - 1971.-416с.

86. Швангирадзе Р.Р, Высокова И.Л. Гришутина О.А. //ЖПС. №6. - 1975.

87. Карякин А.В., Штепа Л.П. //ЖПС. №2. - 1986. - с.280-289-3.

88. Штенке А.А. //ЖАХ. №12. - 1985.

89. Бойчинова Е.С., Брынзова Е.Д., Зорин Б.Я. и др. Инфракрасная спектроскопия: Текст лекций/ЛТИ им. Ленсовета Л. - 1989. - 56с.

90. Бойчинова Е.С., Брынзова Е.Д., Зорин Б.Я. и др. Инфракрасная спектроскопия: Учебное пособие /ЛТИ им. Ленсовета Л. - 1972. - 52с.

91. Рентгенография: спецпрактикум / Авдюхина В. М., Батсурь Д., Зубенко В. В. и др. Под общ. ред. А. А. Кацнельсона. М.: МГУ. - 1986. - 240с.

92. Рентгеноструктурный анализ: Методические указания. Томск. - 1999. -16с.

93. Рентгенофазовый анализ: Методические указания. Томск. - 1998. -32с.

94. Ковба Л.М., Трунов В.К. Рентгенофазовый анализ. М: - изд-во Московского ун-та. - 1976. - 233с.

95. Ерохов Н.А. Основы крисаллографии и ренгеноструктурного анализа. Вологда: ВГПИ. - 1983. - 127с.

96. Моисеев Г.К., Вяткин Г.П. Термодинамическое моделирование в неорганических системах. Учебное пособие Челябинск: Изд-во ЮУрГУ. - 1999.-256с.

97. Пупышев А. А., Луцак А.К., Музгин В.Н. термодинамикатермохимических процессов в индуктивно-связанной плазме / ЖАХ. -1998. Т.53. -№7. -с.713-724.

98. Моисеев Г.К., Трусов Б.Г. Термодинамическое моделирование в высокотемпературных неорганических системах. Методические указания Свердловск: Изд. Уральского госуниверситета. - 1989. - 4.1 и 4.2. - 67с.

99. Киреев В.А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций. М.: Химия. - 1975. - 536с.

100. Еремин Е.Н. Основы химической термодинамики. М.: Высшая школа. - 1974. -341с.

101. Применение ЭВМ для термодинамических расчетов металлургических процессов /Синярев Г.Б., Ватолин Н.А., Трусов Б.Г., Моисеев Г.К. М.: Наука. - 1982. - 200с.

102. Киселева И.А., Огородова Л.П. Термохимия минералов и неорганических материалов. М.: Научный мир. - 1997. - 256с.

103. Волокитин Г.Г., Романов Б.П., Отмахов В.И. Компьютерное термодинамическое моделирование высокотемпературных процессов при плазменной обработке силикатных и керамических материалов. Томск. -2001.- 140с.

104. Ватолин Н.А., Моисеев Г.К., Трусов Б.Г. Термодинамичекое моделирование в высокотемпературных неорганических системах. М.: Металлургия. - 1994. -352с.

105. МИ 2336-2002. Рекомендация. Государственная система обеспечения единства измерений. Показатели точности, правильности, прецизионности методик количественного химического анализа. Методы оценки. Екатеринбург. 2002.

106. МИ 2335-2003. Рекомендация. Государственная система обеспечения единства измерений. Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа. Екатеринбург. -2003.