Синтез и свойства литийпроводящих оксидных и полимерных материалов для вторичных литиевых источников тока тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

Введение

I. Обзор литературы

1.1. Химические источники тока - общие сведения

1.2. Литиевые и литий-ионные химические источники тока

1.2.1. Анодные материалы

1.2.2. Электролиты

1.2.2.1. Жидкие электролиты

1.2.2.2. Полимерные электролиты

1.2.3. Катодные материалы

1.3. Факторы, влияющие на электрохимические характеристики 18 литиевых аккумуляторов

1.4. Кобальтит и ванадат лития

1.4.1. Кобальтит лития

1.4.2. Триванадат лития ЫУзОз

1.5. Особенности криохимического синтеза

II. Экспериментальная часть

И. 1. Методы синтеза материалов

II.2. Методы исследования материалов

III. Результаты и их обсуждение

III. 1. Криохимический синтез и исследование кобальтита лития

III. 1.1. Фазообразование при термическом разложении продуктов сублимационного обезвоживания

III. 1.2. Электрохимические измерения

111.2. Криохимический синтез и исследование ванадата лития LiVaOs

111.2.1. Фазообразование ванадата лития при 74 термическом разложении прекурсоров

111.2.2. Исследование электрохимических характеристик 86 катодных материалов на основе L1V3O

111.3. Синтез и исследование полимерных электролитов с униполярной проводимостью

Ш.3.1. Синтез униполярных катионпроводящих полимерных электролитов

III.3.2. Синтез униполярных анионпроводящих полимерных электролитов

Ш.З.З. Исследование методом термоанализа 1О

111.3.4. Измерения электрической проводимости в вакууме

111.3.5. Зависимость проводимости униполярных полимерных 111 электролитов от давления и температуры

111.3.6. Использование модели свободного объема для интерпретации зависимости проводимости от температуры и давления.

Выводы

Актуальность работы. Создание нового поколения литиевых аккумуляторов с более высокими значениями функциональных параметров требует глубокого исследования основных физических и химических процессов, происходящих при их эксплуатации, которые, в свою очередь, определяются фундаментальными свойствами катодных материалов и электролитов.

В настоящее время в литиевых аккумуляторах в качестве электродных материалов широко используется кобальтит лития LiCo02, а в качестве возможной альтернативы активно изучается оксидно-ванадиевая бронза LiVsOs- Их начальная удельная разрядная емкость и скорость ее падения при циклической перезарядке тесно связаны с фазовым составом, кристалличностью, микроморфологией и прочими важнейшими физико-химическими характеристиками, которые во многом определяются методом их синтеза. В связи с этим большое научное и практическое значение приобретает проблема изучения корреляций «состав - синтез - свойства» и разработки оптимальных методов получения катодных материалов, одним из которых является криохимический синтез. Данный метод успешно применяется для получения самых различных классов материалов, особенно на основе сложных оксидов [1], однако для изготовления катодных материалов для литий-ионных батарей он ранее практически не использовался.

Известно, что на процессы фазообразования и микроструктуру продукта синтеза значительное влияние оказывает не только метод синтеза, но и выбор исходных прекурсоров. В связи с этим данная работа посвящена получению LiCo02 и ЫУзОв с использованием различных исходных реагентов, а также изучению особенностей фазообразования, микроструктуры и электрохимических характеристик получаемых порошков.

Другим классом материалов, не менее важным для улучшения электрохимических параметров литиевых батарей, являются твердые полимерные электролиты. Растворы солей лития в полимерах (как правило, на основе полиэтиленоксида) отличаются более высокой электрохимической стабильностью по сравнению с обычными жидкофазными электролитами, что открывает новые возможности в конструировании литиевых батарей. Однако обычно полимерные электролиты обладают как литиевой, так и анионной проводимостью, что приводит к нежелательным процессам пассивации. В связи с этим особое значение приобретают разработка методов синтеза и исследование униполярных литиевых полимерных электролитов. Измерения электрической проводимости в зависимости от давления и температуры позволяют получить данные о механизме ионного транспорта, изучение которого иным путем сопряжено со значительными экспериментальными трудностями.

В качестве объектов исследования были выбраны катодные материалы LiCoC>2 и ЬлУзОй, а также полимерные электролиты на основе полиизобутенилолигооксиэтилена с униполярной катионной (Li+, Na+, К+), либо анионной (F", СГ, Br', I", BF4", (CF3S02)2N") проводимостью.

Цель настоящей работы — разработка оптимальных методов синтеза катодных материалов на основе L1C0O2 и LiVjOs с использованием криохимических процессов и установление механизма ионного транспорта в полимерных электролитах с униполярной проводимостью. При ее достижении последовательно решались следующие задачи:

1. Изучение процессов фазообразования LiCoC>2 и ЫУзОв, протекающих при их синтезе криохимическим методом с использованием прекурсоров различного анионного состава.

2. Исследование физико-химических свойств (фазовый состав, кристалличность, микроморфология и т.д.) и электрохимических характеристик (удельная емкость, напряжение разомкнутой цепи) полученных материалов, а также выявление характера и причин их взаимосвязи с условиями криохимического синтеза.

3. Разработка методов синтеза униполярных катион- и анионпроводящих полимерных электролитов.

4. Проведение сравнительного анализа свойств катион- и анионпроводящих полимерных электролитов на основе идентичной полимерной матрицы.

5. Исследование зависимости электрической проводимости униполярных полимерных электролитов от температуры (25-110°С) и изостатического давления (1-5000 бар).

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Криохимическим методом с использованием различных солевых прекурсоров синтезированы высокодисперсные порошки ЫСоОг и LiVjOg для использования в качестве катодных материалах литиевых аккумуляторов.

2. Экспериментально обнаружена взаимосвязь между анионным составом солевого прекурсора и электрохимическими характеристиками кобальтита лития, обусловленная различной скоростью кристаллографического упорядочения LiCoCh при термообработке.

3. Установлена корреляция между рН исходного раствора и фазовым составом продуктов сублимационного обезвоживания растворов метаванадата аммония, содержащих различные соли лития.

4. Впервые синтезированы и исследованы униполярные электролиты на основе полиизобутенилолигооксиэтилена, проводящие по анионам F", CI", Вг~, Г, BF4" и (CF3S02)2N-.

5. Систематически изучена зависимость электрической проводимости от давления и температуры для полимерных электролитов с униполярной проводимостью на основе полиизобутенилолигооксиэтилена. Установлено, что ее величины для анионпроводяших электролитов увеличиваются с ростом размера аниона.

6. Измерены кажущиеся активационные объемы (КАО) для полимеров с униполярной проводимостью с различными носителями заряда. В рамках модели свободного объема предложено уравнение для среднего свободного объема, позволяющее объяснить уменьшение КАО с температурой.

Практическая значимость работы. Разработанный метод получения катодных материалов для литиевых источников тока позволяет контролировать значения начальной разрядной емкости и ее стабильности при циклической перезарядке для LiCoCb и получать порошки катодных материалов с размером кристаллитов 100-200 нм и контролируемой микроморфологией для LiV308. Значения удельной разрядной емкости для некоторых материалов, полученных в данной работе, близки к рекордным. Проведенные измерения температурной зависимости проводимости позволяют оценить перспективы применения униполярных литийпроводящих полимерных электролитов на основе полиизобутенилолигооксиэтилена в литиевых источниках тока.

Апробация работы. Результаты работы доложены на 12-й Международной конференции по ионике твердого тела (Салоники, Греция, 1999), 50-й конференции Международного электрохимического общества (Павия, Италия, 1999), Семинаре НАТО «Материалы для литий-ионных батарей» (Созополь, Болгария, 1999), 11-м Международном симпозиуме по интеркаляционным соединениям (Москва, Россия, 2001), 2-й Международной конференции "Современные батареи и аккумуляторы" (Брно, Чехия, 2001), 6-м Международном семинаре «Высокотемпературные сверхпроводники и новые неорганические материалы» (Москва - Санкт-Петербург, Россия, 2001), 5-й Международной конференции по химии материалов (Бангор, Великобритания, 2001), Семинаре НАТО «Новые направления в области материалов для хранения энергии» (Созополь, Болгария, 2001), 8-й Международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (Кемерово, Россия, 2001), 8-м Международном симпозиуме по полимерным электролитам (Санта-Фе, США, 2002) и 6-м Совещании «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (Черноголовка, Россия, 2002).

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 21 работе, в том числе в 6 статьях в международных и российских научных журналах и в 15 тезисах докладов на всероссийских и международных конференциях.

Вклад автора в разработку проблемы. В основу диссертации положены результаты научных исследований, выполненных непосредственно автором в период 1998-2002 гг. Работа выполнена в Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова на Факультете наук о материалах, кафедре неорганической химии Химического факультета, а также в Лаборатории электрохимии и физической химии материалов и поверхностей (LEPMI) (Гренобль, Франция). Работа проводилась при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты № 99-03-32627а и № 02-03-33263а), Фонда Соросовской образовательной программы в области точных наук, стипендии МГУ для молодых преподавателей и ученых, добившихся значительных результатов в преподавательской и научной деятельности, и стипендии правительства Франции. В проведении ряда экспериментов принимал участие студент Химического факультета МГУ А.В. Егоров под руководством автора работы.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 138 страницах машинописного текста, иллюстрирована 92 рисунками и 25 таблицами. Список цитируемой литературы содержит 130 наименований. Работа состоит из введения, трех глав (литературный обзор, экспериментальная часть, результаты и их обсуждение), выводов и списка цитируемой литературы.

Выводы.

1. Катодные материалы на основе LiCo02 и ГлУзОв впервые синтезированы криохимическим методом с использованием различных солевых прекурсоров. Для 1лУз08 достигнуты значения удельной емкости, близкие к рекордным (190 мАч/г для 20го цикла).

2. Электрохимические параметры катодных материалов на основе LiCo02 в значительной степени зависят от соотношения низко- и высокотемпературной модификаций; преобладание высокотемпературной формы ведет к увеличению стабильности удельной емкости при циклировании. Превращению низкотемпературной модификации в высокотемпературную благоприятствует совместное протекание процессов термического разложения солевого прекурсора и фазообразования LiCoC>2.

3. Уменьшение рН исходного раствора при криохимическом синтезе LiY3Og приводит к преобладанию в составе продуктов сублимационного обезвоживания поливанадата NH4V3O8, способствующего образованию ЫУзОв непосредственно в ходе термолиза. Получаемые при этом катодные материалы отличаются наиболее высокими значениями электрохимических параметров.

4. Впервые синтезированы униполярные анионпроводящие электролиты на основе полиизобутенилолигооксиэтилена, проводящие по ионам F", СГ, Br", I", BF4", (CF3S02)2N". Показано, что ионная проводимость увеличивается с ростом размера аниона.

5. Для полимерных электролитов с униполярной проводимостью систематически исследована зависимость проводимости от давления и температуры. Установлено, что значения проводимости экспоненциально уменьшаются с ростом давления, что позволяет рассчитать значения кажущегося активационного объема (КАО). Использование модифицированной модели свободного объема позволяет объяснить вид и характер зависимости КАО от температуры. Превышение значений КАО для катионпроводящих электролитов над мольными объемов носителей заряда подтверждает участие сегментов полимерной цепи в процессах ионного транспорта.

1. R.M. Dell. "Batteries: Fifty Years of Materials Development"// Solid State Ionics. 2000. V. 134, pp. 139-158.

2. C. Julien, G.A. Nazri. «Solid State Batteries: Materials Design and Optimization", Kluwer, Boston, 1994.

3. J.-M. Tarascon. «Vers des Accumulateurs Plus Performants"// L'Actualite Chimique, mars 2002, pp. 130-137.

4. C. Deportes, M. Duclot, P. Fabry, J. Fouletier, A. Hammou, M. Kleitz, E. Siebert, J.L. Souquet. "Electrochimie des Solides". Presses Universitaires de Grenoble, 1994.

5. Y. Nishi. «Lithium Ion Secondary Batteries; Past 10 Years and the Future"// Journal of Power Sources. 2001. V. 100, pp. 101-106.

6. A.G. Ritchie. "Recent Developments and Future Prospects for Lithium Rechargeable Batteries"// Journal of Power Sources. 2001. V. 96, pp. 1-4.

7. B.A. Johnson, R.E. White. "Characterization of Commercially Available Lithium-Ion Batteries"// Journal of Power Sources. 1998. V. 70. pp. 48-54.

8. M. Wachtler, M. Winter, J.O. Besenhard. "Anodic Materials for Rechargeable Li-Batteries"// Journal of Power Sources. 2002. V. 105. pp. 151-160.

9. E.J. Plichta, W.K. Behl. "A Low-Temperature Electrolyte for Lithium and Lithium-Ion Batteries"// Journal of Power Sources. 2000. V. 88. pp. 192-196.

10. J. McBreen, H.S. Lee, X.Q. Yang, X. Sun. "New Approaches to the Design of Polymer and Liquid Electrolytes for Lithium Batteries"// Journal of Power Sources. 2000. V. 89, pp. 163-167.

11. C.E. Смирнов, C.A. Силинг, H.B. Коровин, A.A. Огородников, Д.А. Моргунов. «Полимерные электролиты для литиевых источников тока»// Электрохимия. 2001. Т. 37. №9, сс. 1143-1146.

12. J.-L. Souquet, М. Duclot. «Thin Film Lithium Batteries»// Solid State Ionics. 2002. V. 148, pp. 375-379.

13. P.G. Hall, G.R. Davies, J.E. Mclntyre, I.M. Ward, D.J. Bannister, K.M.F. Le Brocq. Polym. Communications, 27(1986) 48.

14. F. Allom, Ph.D. Thesis, INPG, Grenoble, 1993.16