Криохимический синтез высокодисперсных оксидных порошков с использованием процессов ионного обмена тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА. ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ М.В.ЛОМОНОСОВА

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ •

На правах рукописи УДК 66.047.23 : 66.093.4

ШАРИКОВ Феликс Юрьевич

КРИОХИМИЧЕСКИИ СИНТЕЗ ВЫСОКОДИСПЕРСНЫХ ОКСИДНЫХ ПОРОШКОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПРОЦЕССОВ ИОННОГО ОБМЕНА

С Специальность 02.00.01 - неорганическая химия )

АВТОРЕФЕР А Т . диссертации на соискание ученой степени кандидата" химических наук

Москва 1991

Работа выполнена в лаборатории криохимической • технологи». Химическогофакультета. Московского государственного университета

имени М.В.Ломоносова.

"Научный руководатель: доктор химических наук,

ведущий научный сотрудник ' H.H. Олейников

. Цаучный койсультант: академик АН СССР, •

. профессор Ю.Д.Третьяков

Официальные оппоненты: доктор химических наукт ,

ведущий научный сотрудник В.П. Орловский

кандидат химических наук,

старший научный сотрудник А.А.Дитятьев '

Ведущая организация: Ленинградский государственный университет

■ *

'^ЗащйТа состоится " В " ....... 1991 г. в с?., час.

на заседании' Специализированного Совета. К 053.05.59 .по химическим наукам в Московском государственном-университете по адресу : II9899, Москва, ГСП, Ленинские горы, МГУ, Химический факультет, ауд. ffftf.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ. ,

Автореферат разослан " .fi'fV^fif:.. I99f г»

Ученый секретарь Специализированного Сойта, кандидат химических наук

Л.А. Кучеренко

•ганидия. иця, отчество .Д]арИКов Феликс Юрьевич

Год рождения 1960 Национальность русский Партийность Дата поступления Индекс •б/п отдеха,

Енфр специализированного совета К 0o3.Co.o9 Лага решения ссаета В протокола 06.06.9ir. - 0

Наименойанне учревдения МГУ им. -.1. В Ломоносова ' - *

Соискатель какэй учёной отепени (какого учёного звания) кандидат химических наук Отрасль науки, имфр и на««енозгшяв опецааль- химия • 02.00.(?2отмнеог>ган',химия

» личного дела Присуждена (прцовоенэ)-кем и когда учёная степень (учёное аваиио) й диплома (аттестата)

кандидат ХИМИЧвСКИХ наук

доктор,.

ДО цен,у. 1 - ». г !

|

профг.ооар,

- I -.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ. Актуальность работы. Важнейшей проблемой. стоящей перед овременным материаловедение«, является создание как принципиально овых материалов, так и новых методов их синтеза. Среди последних аметное место занимает краохимическая технология' СКХТ). Ее арактеризует прежде всего возможность синтеза оксидных порошков, бладаюаих высокой химической н гранулометрической однородностью, также высокотехнологичными свойствами (формуеиоеть, спекаемость т.д.).что позволяет получать материала о широким спектром ункциональных параметров.

Потенциальные возможности КХТ значительны, яо в настояцее ремя они раскрыты далеко не полностью. Одна из причин -удествование ограниченного числа совместимых водно-солевых кстем. пригодных для синтеза конкретных композиций и имеющих остатсчно высокие Свыше -20°С) температуры плавления замороженных астворов. Так. нитратные и хлоридиые солевые системы обладает в астворах высокой совместимостью, однако мкогозарядные катионы, одержааиеся в их составе, подвергаются гидролизу. В результате в астворах появляются значительные количества свободной кислоты. Зразугвей с водой низкотемпературные эвтектики, что делает эти истемы непригодными для КХТ.-

В связи с этим значительный интерес представляет предложенный гносительно недавно в лаборатории КХТ Химического факультета МГУ 9Тод ионного обмена, который позволяет снять сунествуювие запреты з использование нитратных и хлориянмх растворов.

Настоядая работа предпринята с целью поиска закономерностей »правленного неорганического синтеза многокомпонентных оксидных »териалов (ферритов) с использованием коллоидных растворов 1дроксополимеров железа (III) и с последуюаим применением приемов зиохимической технологии.

- г -

В соответствии с указанной целью задачи исследования нож сформулировать следующий образом:

1. изучение особенностей формирования, свойств коллоидн гидроксополимерных растворов железа и процессов их суолимационно обезвоживания;

2.исследование закономерностей термического разложен продуктов сублимационного обезвоживания "и кристаллизации из н оксидных фаз;

3. изучение структурных и кинетических свойств полученн оксидных порошков;

4. установление обаих закономерностей поведе> высокодисперсных оксидов в твердофазных реакциях.

Научная новизна' работы состоит в следующих положена которые выносятся на зашиту:

1. Впервые с использованием ионного обмена 1 контролируемого смещения гидролитического равновесия получ? устойчивые коллоидные растворы гидроксополимеров железа С1; состава РеС0Н)хСН03)3_х К ге(0Н)уС13_у в интервале рН от 2.0 4,0 - 3,0 при концентрациях 0,5 - 1,0 М/л. Следствием эт( явилось повышение их температур плавления до -7...-5°С, 1 дозволило с использованием приемов КХТ получить устойчи: негигроскопичные продукты сублимационного обезвоживания рентгеноаморфном состоянии.

2. Изучены закономерности термического разложения, кинет и механизм кристаллизации фазы а-Ге203 из этих рентгеноаморф продуктов. На основании анализа кинетики процессов тепловыделе при кристаллизации сделан вывод о формировании в коллоид растворах первичных частиц, образующих агрегаты определенной фо и сохраняющих ее в оксидных продуктах. Установлено, что рег

рунтура синтезируемых оксидных фаз характеризуется малыми

о

эмерами областей когерентного рассеяния - ОКР СО = 100-120 А), торые проявляют уникальную устойчивость при последующей рмообработке.

3. С использование» автоматизированной систем« кинетического ализа данных предложен новый подход к исследованию и описанию яетики'твердофазныя реакций с участием высокоактивных реагентов, ключающийся в использовании линейно-изотермических температурных жимов и построении кинетического, спектра механизмов, ализующихся в координатах С а, т. 'Г), и оценены количественные раметры, характеризующие поведение синтезированию« юокодисперсных оксидных фаз с различной предысторией в модельной ердофазной реакции:

'.12С03 + Ге203 2ЫГе02 + С02 'Д. Предложена схема эволюиин блшайшего окружения иона происходяаей в ряду последовательных превращений: истинный раствор —> коллоидный раствор — -■> Продукт зублимационного обезвоживания ---> рентгеноаморфная фаза -г->

—> оксидная кристаллическая фаза установлен механизм формирования магнитно-упорядоченных фаз в >нтгеноаморфнсм суперпарамагнитном состоянии, реализуюаийля в 1Нтезированных продуктах сублимационного обезвоживания.

5. Экспериментальные данные по кинетике кристаллизации 'нтгеноайорфных фаз. особенности кинетического поведения штезированных оксидов в модельных реакциях, данные РГА о

■личине образующихся зародышей Ре2°3' а • также данные. 'Р-спектроскопии по механизму образования магнитно-упорядоченных 13 позволяют высказать предположение, что в твердофазном ■органическом синтезе особую роль играют два фактора: фактор

- ^ -

размера часгкц и фактор их формы, которые облегчают прстекани< твердофазной реакции в .случае максимального совпадент соответствующих параметров частиц исходных,веществ и зародыше! образующегося продукта.

а такие структурный фактор тех хе частиц, который инициируе' образование продукта твердофазной реакции с подобной структурой Практическая ценность работы

1. Направленным гидролизом с использованием ионного обмен; получены коллоидные растворы гидроксополимеров *елеза СIII) и н; их основе проведены синтезы многокомпонентных неорганически: материалов - ферритов, принадлекацих ко всем их основным классам ] структурным типам и характеризующихся параметрами реально] структуры, недостижимыми при использовании других методов синте

2. Обоснованы к введены в практику исследования кинетик! твердофазных реакций линейно-изотермические температурные режим! проведения экспериментов, в наибольшей степени учитывавши« специфику твердофазного взаимодействия и позволяющие в сочетании < автоматизированной программной системой кинетического анализ; данных получать принципиально новую информацию о процессе.

3. Реализована идея осуществления направленногс неорганического синтеза в аморфном состоянии, а также проведени; твердофазного взаимодействия в условиях, когда размер и ферм; частиц исходного вещества максимально соответствуют аналогичны» параметрам образующихся зародышей продукта реакции.

Апробация работы. Результаты работы доложены на. конференциям молодых ученых Химического факультета МГУ С.1984, 1985, 1986 г. г.); на Всесосзном научно-техническом семинаре "Проблемы химии 1 технологии материалов с магнитными и электрическими функциями' (Москва, МГУ, 1986 г.); на II Всесоюзном совещании по химш

твердого тела ССвердловск, 1985 г.); на III Всесоюзном совеааник по химии низких температур (Москва, 1985 г.); на VIII Всесоюзно»» совещании по методам получения ферритовых материалов и сырья для них (Донецк, 1987 г.); на X Всесоюзном совеиании по термическому анализу (Ленинград, 1989 г.). .

Публикации.. По теме диссертации опубликовано 5. печатных работ. •

Структура ® объем- работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной часта. обсуждения результатов, выводов, списка литературы ( 12© изшекованкй) и приложения. Работа изложена на 122 страницах основного текста, включающего 20 таблиц И' 38 рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Литературный обзор.

Сделан краткий обзор работ по синтезу многокомпонентных неорганических материалов с использованием метода криохимической кристаллизации- и золь-гэль процесса. Выявлены ограничения химического состава- синтезируемых материалов при традиционном варианте использования этих методов. Изложены современные представления- о химии- водных растворов ионов переходных металлов и их гидроясидов* - с

Дан; анализ возможных направлений, ведуаих к снижению эффекта от нежелательных побочных химических взаимодействий". Особое внимание при анализе уделено приему анионитной обработки1 растворов солей, содержащих в своем составе иногозэрядные катионы, подвергавшиеся гидролизу. Указанный прием позволяет перевестиг целый ряд истинных растворов в коллоидное состояние что приближает этот подход по характеру физико-химического воздействия1,-

оказываемого.на раствор, -к "золь-гель"'процессу при сохранении преимусеств КХТ. .

Обсуждены перспективы перевода исходных растворов нитрата и хлорида железа с использованием анионитной обработки в коллоидше® состояние, vro открывает уникальные возможности, в синтез© ферритовых-композиций, ицоюаих как различный химический состав, так и различную кристаллическую структуру на основе единого синтетического подхода.

Рассмотрены особенности исследования и описания кинетики твердофа'зных реакций с участием высокоактивных реагентов.

Проанализированы возможности Мэссбауэровской спектроскопии в традиционном варианте и метода Мессбауэровского диамагнитного зонда ■ в • сочетании с другими методами для ' исследования высокодисперсных оксидных железосодержащих фаз и процессов их химического синтеза.

Зксдерииентальяая часть. •

Синтез исходных коллоидных растворов гидроксополимерэв железа проводили направленным гидролизом растворов нитратов и хлоридов железа 'с использованием метода ионного обмена. В работе использованы аниониты марок "Anberlit.IR -45" и "АВ -17" в 0Н~--форме., Диагностирование физоко-химического состояния раствора

осуществляли методами химинеского анализа и ионометряи.

Синтезироважшше коллоидные растворы гидроксополимеров Fe3*

С С = 0,5... №/É 3 для проведения процессов криохимичейкой кристаллизации распыляли в жидкий азот пневматической форсункой. Размер капель составлял 80.. .200 мкм, скорость замораживания - 200 К/мин.

Сублимационное обезвоживание проводили в промышленных агрегатах1 ТГ -15 СГДР) и КС -30 СЧСФР),- а также в препаративном

лабораторной. сублиматоре. Остаточное давление в камерах сублиматоров составляло 6..,8 Па. а теплоподвод осуществляли от-экранов, имеющих температуру 233 - 313К Спо мере развития процесса сублимации) в промышленных сублиматорах "и 293К в препаративном сублиматоре. Хранение образцов осуществляли в условиях, полностью исключающих процессы старения (по'данным ТГА. РФА и ЛСК) в течение' двух лет»

Содержание основного вещества' и воды^ в синтезированных образцах определяли по данным терыргравимэтрии и ионэметрии. , Использовали универсальные . иономеры SB-74 с набором ион-селективных электродов. •

Термический анатаз ¡приводили на дифференциальном сканирующем калориметре DSC-Ш» а термогравиметрический анализ • - на комбинированном приборе TG-DSC-111 фирмы "Setaran" в автоматизированном режиме с использованием микро-ЭВМ НР-9825 и НР-85 для сбора и первичной обработки экспериментальных данных.

'для кинетических экспериментов в подитермичёских режимах использовали базовые скорости наГрева -1, 2, 5 К/мин Св ряде случаев - $ К/мин). При проведении кинетических экспериментах На модельных системах L12C03 : Fe203 С 1:1 и 1:5) помимо линейных программ нагрева, иироко ., использовали 'комбинированные линейно-изотермические программы, Полностью исключающие" неконтролируемый прогрев реагентов »позволяющие, проводить большую часть превращения С а = 0,05...0.9) в изотермических условиях. В работе рассмотрена. теплОфизическая корректность таких режимов . кинетических экспериментов •и обсуждены новые возможности, появляющиеся при исследовании кинетики твердофазных реакций,;

Низкотемпературные 3 исследования коллоидных растворов проводили на калориметре DSC-111- с использованием Стандартного •

криостата "Setairam" в интервале температур 173... 293К при скорости нагрева/охлаждения 5°/шл. Для изучения кинетики сублимационного обезвоживания заморолаэшшх растворов в динамических режимах использовали скорости шагрэва 0.2. 1.0. 2.0 К/мин (температурный интервал 203-...293Ю. Вакуум в ячейке калориметра составлял 8 Па. Окончание прсмдасеа «у*5яимации фиксировали по эффекту на кривой ICJL

Нормально-кинетическое описание экспериментальных данных проводили с использованием. интерактивной программной системы "КИНЕТИКА - 4"., разработанной в НПО ГШЗХ применительно к мини-ЭВМ "Hewlett-Packard -1000" Сязык FORTRAN-77, операцюаная система RTE-6M). Система "КИНЕТИКА - 4" вклечает в себя три подсистемы. Подсистема "Архив" предназначена для хранения и редактирования экспериментальных данных. Подсистема "Обратная задача" предназначена для построения кинетического описания экспериментальных данных, полученных как в изотермических, так и в политермических условиях, с использованием банка известных формально-кинетических моделей. Критерием оптимизации при поиске является минимум суммы . квадратов отклонений между

экспериментальными и расчетными значениями ' скоростей

!

тепловыделения dQ/dr = ПтЭ для ДСК-экспериментов, либо величинами степеней превращения а = ГСтЭ для ТГ-экспериментов. В каждом случае использовали 2-3 экспериментальные кривые, полученные при разных законах нагрева. Подсистема "Прямая задача" предназначена для получения модельных кинетических кривых Скак для изотермических, так и дл_я политермических условий) с использованием кинетических описаний, найденных в подсистеме "Обратная задача".

Рентгенофазовый анализ осуществляли на дифрактоиетре "Дрон -

- g -

2,0" на Fe К^ - излучения при скорости враиения гониометр 1.. .2град/мин. Параметры тонко» кристаллической структуры оксидов келеза и ферритов-шпинелей определяли рентгенографическим методе»* по уширениям дифракционных максимумов рентгеновских линий: 312, 101, 102 (для Fe203) и 311 (длл шпинелей). Расчет проводил* кетодом аппроксимации с использованием эталонов (точность

эпределения размеров областей когерентного рассеяния - ОКР - -10%) »

3 качестве эталонов использовали хорошо кристаллизованные керамические образцы.

Съемку ЯГР-спектров проводили на спектрометре >лектродинамического типа с постоянным ускорением; разреюасаад способность спектрометра - 0.04 мм/сек. В работе использовали {Сточники 57CoCCu)., Е - 14.4 кЗв и ""Sn CBaSnOj). Е = 23,8 кЭв. Тятервалы скоростей движения источников -2.0...+2,0; -8,0..^8.0; •12,0... +12,0 мм/сек. Съемку осуществляли при фиксированных температурах поглотителя 77K.it 293К.

Изучение микрострж?М® ггрсгодил'к на растровое электронном гикроскопе JSM-35CF с разрешавшей способностью 10 мки. !сполг>зовали увеличит or хЮ ООО до хЗО ООО.

3. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 3,1 Получение коллоидных растворов гидроксаяаяияз'З'О'Е агэяеза С1Ш иэ растворов нитратов и хлоридов mnztа СП!) В иастояаей работе для получемм исходник ¡гашидйьм аствсров гидроксополимеров железа СШ) бал истюлъуовггй' иотоя оиного обмена. Идея метода заключается В конгролгрубмом смешении оттого гидролитического равновесия в растворе', ir-i осуществлении р.оаесса формирования коллоидных частиц гидрсксбагоятгаербя железа III) в условиях, максимально приближениях к рзбяягаестшг. Sw

- 10 - -

достигается за счет постепенной обработки раствора гидролизованн соли анионитом в 0Н"-форме по реакциям:

Fe(H03)3 + Н20 —>.Fe(OHKN03)2 +.ННО3 (гидролиз) (1) An-ÖH + N03" ---> An-N03 + ОН" ' (обмен) (2)

В результате происходят частичная нейтрализация раствор; дальнейшее смешение гидролитического равновесия и формирован! гидроксополимеров колеза (III) с высокой степенью полимернэаци ОН" + Н+ —> Н20 . (2)

Fe(0H)(N03)2 + Н20 —> FeC0H)2(H03) + HN03. (4) П [Fe(0H)2I+ —> [Fe(0H)xln*i3-x)n + (2-x)n 0Г (5) . Для реализации данной идеи в качестве исходных бы; использованы растворы нитрата железа (III) и хлорида железа (II] (С = Ö.5. .1.0 М/л ). Химический.состав и свойства раствор( гидроксонитратов и гидрохсохлоридов железа (III), имевших оба; формулу Fe(0H)3_x(Y)x ( где У = N03~ . С1- ), приведены ? табл, Необходимо отметить, что воспроизводимое получение устойчив! коллоидных растворов гидроксополимеров железа (III) ста; возможным только благодаря суиественному снижению. ионной си; раствора, происходяаеыу при его анионитной обработке, использованию периодического режима, чередующего кратковреыенну обработку раствора анионитом с его последующей выдержкой дл достижения равновесия между формирующимися коллоидными частицами раствором. .у . ' ; • ' .

3.2. Сублимационное обезвоживание коллоидных растворов . гидроксополимеров железа ¿III) - и характеристики • ' • • .' "•'.' полученных продуктов.. : • В , настоящей работе ' задача детального изучения ; механизм процесса сублимационного.обезвоживания замороженных коллоидны растворов не ставилась:- важно было выявить оптимальные условия и

ТАБЛИЦА 1.

Состав и свойства коллоидных растворов железа CIID СА) С = 0,5 Н/л; обшая формула Ге(М03)х(0Ю3_х).

№ n/n рН PN03-CC1-) инт.плавления,с С Состав С*)

3 1 0.80 . -0.15 -60. .-45 к = 3

2' 1.23 0.45 -45.. .-35 X = 1,7; (3-х)=1,3

3 1.45 0,75 -40. .-30 X = 0.8; (3-х)=2,2

4 1.65 1,00 -35.'. .-30 X = 0,5; С3-х)=2,5

tl] 5 2.00 1.45 -18... -.16 X = 0,15;(3-ч)=2.85

[V 6 2.50 1.70 -10.. .-8 х =0.10;(3-Ч)=2.90

V 7 3.00 2,05 . -5 X = 0,05;(3-х)=2,95

VI 8 4.00 2,50 -5.. .-4 X = 0,02;(3-х)=2,98

(BJ С = 0,5 м/л; обвая формула FeCCl)x(0H)3_x

- 9 2.50 1,75 -10. .-9 X = 0,25;(3-х)=2,75

— 10 3.50 2,15 -5.. .-4 X = 0,04;(3-х)=2,96

11 5.00 3,20 -3.. .-2 . X = 0,01;(3-х)=2,99

) Состав коллоидных растворов устанавливался расчетным методом данный ионометрического определения ионов Ш3- и С1"в творе.

»работки на этой стадии.

Для изучения процессов сублимации в вакууме использовали эд ДСК (эксперименты проводили в режиме линейного нагрева юцов от Т.= 150 К). Сублимации осуществляли непосредственно в

ячейке калорикетра.

Результаты изучения процесса сублимационного обезволивая** методом ДСК показывают, что для растворов, характеризующихся в интервале от 0,8 до 2,0, проведение процесса практическое невозможно, т.к. экспериментально наблюдаемые эндотермические пики представляет собой суперпозицию двух эндотермических эффектов, что соответствует одновременному протекание процессов сублимационного обезвоживания и плавления растворов. Процесс сублимационного обезвоживания замороженных растворов, характеризующихся рН > 2,0, протекает уже без видимого вклада процесса плавления раствора в суммарный эндотермический эффект, о чем свидетельствует непрерывный плавный ход ДСК-кривой процесса.

В • работе обсуждены особенности кинетического поведения Замороженных .коллоидных растворов в процессе сублимационного обезвоживания.

При анализе продуктов сублимационного обезвоживания данные ионометрии, ТГА и ДСК позволили установить, что их химический состав практически не отличается от состава соответствувких гидроксополимерных растворов. Данные РФА показывают, что все гядроксидно-солевые. продукты получены в рентгеноаморфном еостоянии. Они сохраняли высокую сыпучесть, палый насыпной вес и «егигроскопичность в течение всего периода работы с этими порошками С более, 3 лет'). Это выгодно отличает продукты сублимационного обезвоживания, синтезированные в настоящей работе •из коллоидных растворов, от полученных традиционным образом {ю обычных'растворов) криохимяческих солевых порошков, основными недостатками которых- является, высокая гигроскопичность и ■необратимые изменения ('/емка, яерекрветаяяяз&аия' и г.я,) при хранении.

3.3 Изучение процессов термического разложения гидроксонитратов К гидроксохлоридов железа (III). • Процессы термического разложения гидроксонитратов и гидроксохлоридов железа (III), синтезированных с использованием коллоидных растворов. были изучены методом ДСК. Данные ТГА юказывают, что потери массы при термическом разложении всех «ученных предыстория заканчиваются при температурах 350-400°. Следующий затем процесс кристаллизации монотонно смещается в хЗласть высоких температур Сна 30 - 150°С) по мере уменьшения соличества Ш^-нонов в исходных гидроксоннтратах. Изменяется также [ характер зхзотермических пиков Сем. рис.1).

Для выяснения механизма кристаллизации было проведено [реобразование .экспериментальных политериических кривых опловыделбния в кваэи-изотермйческие. обработка которых с спользованиек аппарата формальной кинетики, хорошо развитым для нализа изотермических процессов с участием твердых фаз, позволила делать важный вывод: повышение величины рН коллоидного раствора т 2.0 до 4.О ведет к усложнению формы образующихся частиц (из астворов с рй = 2.0 могут быть получены одномерные, а из астворов с рК = 3.0 - 4.0 - трехмерные 'коллоидные частицы).

Кривые термического разложения гидроксохлоридов идентичного остава резко отличаются от кривых разложения гидроксонитратов: ики кристаллизации значительно уже и смещены в низкотемпературную Зласть. Это можно отнести за счет влияния остаточного юрид-иона, который при разложении образует микрожидкув фазу, {ициирующую процесс кристаллизации. Действительно, в модельных (спериментах при механическом распределении соответствующих )личеств ГеС1з в образце гидроксонитрата характер кристаллизации 'ановился подобным поведению гидроксохлоридного оеЗразвз.,

Р,ис. 1 .Кинетические кривые .тепловыделения (метод ДСК) для

кристаллизации • синтезированного из коллоид-

ных растворов разных предысторий (см. табл.1): (1) - *S, (2) - »6, (3) - »7, (4) - »8.

Самостоятельный интерес представляют результаты определения параметров тонкой кристаллической структуры - ТКС (размеры ОКР) оксидных порошков. ооразующихся в результате термолиза гидроксидно-солевых продуктов с разной химической и термической предысторией. Данные, приведенные в табл.2, показывают, что использованный метод синтеза позволяет получать порошки, характеризующиеся крайне высокой дисперсностью и значительной температурной устойчивостью этого важнейшего параметра. Для сопоставления в табл. 2 приведены результаты измерений размеров ОКР образцов, полученных осаждением гидроксида железа (III).

Обращает на себя внимание тенденция к уменьшению размера ОКР в образцах, полученных из коллоидных растворов, с высокими значениями рН. РГА, проведенный по двум дифракционным максимумам в одном кристаллографическом направлении 102 и ¿¡04. и последующие

расчеты позволили установить, что в образце И 5 вклад в величину физического уширения оказывает только дисперсность, а в образцах К 7 и К 8 - как дисперсность, так и микронапряжения. Это позволило высказать предположение, что усложнение формы частиц образцов Ш и I® Сих "объемность") происходит за счет когезии индивидуальных частиц более простой "плоской" формы, из которых состоит образец К 5.

ТАБЛИЦА

Размеры ОКР для оксидов железа разных предыстория.

ПРЕДЫСТОРИЯ Температуры отжигов. °С Интервал

Сем. табл. 1) 250 100 500 600 700 кристаллизации,°с

5 РАФ* 160 Я 180 Й 260 а 280 а 350-430°С С/3= 2)

6 РАФ 150 а 170 % 240 а 260 а 360-460°С С(3= 2)

7 • РАФ 120- % 150 Я 210 % 240 а 400-550°С С0= 2)

8 РАФ РАФ 130 Я 190 % 230 Й 420-600°С С/?= 2)

Осаждение > 140А 500 А 600 А 800 1 1000 , 1 от 210-260 до

гидроксида 1 300-350°С С/3= 2)

примечание: РАФ - рентгеноаморфная фаза.

3.4. Исследование кинетики модельных твердофазных реакций взаимодействия высокодисперсных оксидов железа с карбонатом лития,

Исследование влияния особенностей строения полученных в работе оксидов на кинетику и механизм твердофазного взаимодействия проводили на хорошо изученной модельной реакции: Ге203 +■ и2С03 —> 11Ге02 г С02 Основные эксперименты были проведены на реакционных смесях А и В, полученных с использованием гематита, состоящего из частиц различной формы и приготовленных термическим разложением образцов

- ю -

гидроксонитратов с предысториями N 5 к № 7, соответственно (см. табл.1).

При проведении экспериментов использовали динамические С/3 = 1,0: 2,0 и 5,0 град/мин), а также комбинированные линейно-изотермические режимы, включая политермический линейный нагрев С/3 = const) и последующую изотермическую выдержку реакционных смесей В работе приводятся доказательства теплофизической и кинетической корректности лкнейно-изотермических режимов (по сравнению с изотермическими режимами).

Предварительные эксперименты, проведенные в динамических режимах с указанными выше реакционными смесями, показали, что для описания твердофазных реакций с участием высокоактивных реагентов, синтезированных в работе, необходимо использование нового подхода, т.к. существующие в литературе кинетические методы не позволяют получать удовлетворительные результаты при анализе взаимодействий в рассматриваемых системах.

Такой подход, разработанный нами, заключается в предварительном разбиении кинетической кривой at= Пт) на отдельные участки: aQ< a^; aj< а^ а•••-an_j< атах. совокупность которых представляет собой всю кривую, и в последующем кинетическом анализе этих отдельных фрагментов. Очевидно, что при последовательном, максимально возможном сужении обрабатываемого участка кинетической кривой (вплоть до Да = 0,05), идентификация "мгновенного" механизма твердофазного взаимодействия на основании формально-кинетического анализа представляется нам вполне обоснованной.

В .настоящей работе указанный подход был реализован с использованием интерактивной программной системы кинетического анализа данных, разработанной в НПО ГИПХ. В результате реализации

предложенной обработки экспериментальные кинетические кривые могут быть представлены в виде набора модельных кривых, каждая из которых отражает механизм, реализующийся в данной точке пространства реакции с координатами С«, т, Т). Таким образом, сложный механизм взаимодействия представляется в виде последовательной совокупности простых механизмов с соответствующими им кинетическими параметрами.

В работе приведено математическое обоснование индивидуального решения обратной кинетической задачи по одной линейно-изотермической кривой и предложена процедура решения для ее короткого интервала С До = 0,05 - 0.1): проведена проверка этой процедуры я получениях результатов посредством моделирующего кинетического эксперимента.

Данный метод обработки был применен к анализу кинетики взаимодействия в реакционных смесях А и В, полученных на осноге высокоактивного гематита, синтезированного в работе.

Полученные результаты позволили сделать следующие выводы;

1. Взаимодействие в модельных реакционных смесях, полученных на основе гематита, синтезированного по методике, предложенной в настоящей работе, по данным ТГА начинается на 100-150°С ниже, чем в реакционных смесях, приготовленных с использованием наиболее реакционноспособных промышленных марок гематита "Вауег"СФРГ) и ММ-1 С СССР). Эти результаты могут найти удовлетворительное объяснение в рамках предположения об облегченной возможности протекания твердофазного процесса для случая, когда размер ОКР исходного вещества оказывается близким величине критического .■зародыша образующегося продукта реакции,

2. В реакционной смеси А твердофазное взаимодействие протекает в режиме, характеризующемся высокой стабильностью

- 1С -

механизма в пространстве реакции с координатами Ca. т. Т) к находит удовлетворительное адекватное описание в рамках формально-кинетической модели, базирующейся на представлении о поведении однородного ансамбля простых плоских частиц.

3. В реакционной смеси В реакция осложнена изменениями, происходящими в частицах исходного гематита. реальная кристаллическая структура которых в стартовом состоянии характеризовалась наличием микрокапряжений. релаксирующих одновременно с развитием твердофазной реакции.

3.5. Изучение механизма образования высокодисперсного оксида железа, (III) и некоторых ферритов из гидроксонитратов и гидроксохяоридов методом ЯГР-спектроскопии.

Для выяснения механизма формирования оксидных (ферритовых) структур в процессе эволюции гидроксонитратов и гидроксохлоридов железа (III) из рентгеноаморфного состояния был использован метод ЯГР. Спектры ЯГР снимали при температурах 77К. и 293К на одном образце, который после каждого измерения подвергали изотермическим отжигам При последовательно возраставших температурах, выбранных на основании данных ДСК и ТГ. Соответствующие спектры представлены на рис.2. Из полученных' результатов следует, что в системе Fe(0H)3_x(N03)x после завершения процесса термического разложения при 350°С вплоть до ее кристаллизации при 450°С происходят значительные изменения ближайшего окружения иона Fe3+ в суперпарамагнитном состоянии.

Состояние III (см.рис.2) представляет исключительный интерес с точки зрения неорганического синтеза. Эта стартовая, оксидная по стехиометрическому составу фаза является сугубо аморфной: магнитное упорядочение ионов кислорода и железа еде не

Ряс.2. ЯГР-спектры. соответствующие формированию мелкодисперсной оксидной фазы a-FegOg из аморфного состояний, ^съемки" 77К> сиктез по предыстории N 8 Сем. табл. 1). Термическая предыстория образца и характеристики спектров:

I - а) исходный солевой поромох, 6) дегидратация 100°С 1 чес :

Нс= 0; Д= 0.78мм/сек, 6= 0,'22 мм/сек CT = 77К) Нс= 0; Д= 1.44мм/сек. 6= 0.60 мм/сек CT = 293К);

II - Z50°C 1 час, Нс= 110 кЭ Серед.), О.ЗОмм/сек ' СТ=77К)

Нс=0; Д= 1,44мм/сек, <5= 0.28мм/сек СТ= 293К)

III- 400°С 1 час. Нс= 415 кЭ. tf= О.ЗОмм/сек СТ=77Ю

Нс= 0; Д= 1.25мм/сек. <5= 0,26 мм/сек CT =293Ю

IV - 450°С 1 час.'н£= 415 кЭ. 505кЭ, 6= О.ЗОмм/сек СТ=77Ю Нс= 0; Д= 1.25мм/сек. б=;0,26 мм/сек. СТ=293К)

Y - 450°С 9 часов, H = 512 кЭ. 6= 0.32мм/сек СТ=77К) ' 0; 495кЭ , . СТ=293К)

наблюдается. Это явилось результатом максимально неравновесных условий химического синтеза, что позволило "заморозить" ближайшее кислородное окружение иона Fe^+. сохраняющее подобие гидроксополимерного, сформированного в коллоидном растворе, при переходе к "вердой фазе аморфного метастабильного оксида Сс "гетитоподобныи" магнитным упорядочением в суперпграмагнитных областях).

Для уточнения характеристик сверхтонких взаимодействий в аморфной структур« был использовгн метод мессбауэровского диамагнитного зоняз. Для этого был синтезирован образец гидроксонитрата состава FeCOlDg ggcмоз5о 02' легированный мессбауэровским кзстоиои "®Sn С Sn : Fe = 1 : 230 ). В экспериментах ЯГР-спектрн фиксировали как по 97Fe, так и rro 119Sn при 77К и 293К. Для образца, отожженного при 320°С, спектр по олову С разрешенный секстет отсутствует, среднее значение поля НЭфф- 100 кЭ при 77Ю подтверждает возможность существования множества состояний иона Sn4+ и отсутствие упорядоченных областей даже на суперпарамагнитном уровне О 120 fa . При отжиге в течение Ь' часов при 400°С, в основном формируется мелкодисперсный гематит, хотя спектр по олову свидетельствует о наличии двух позиций ионов" Sn4+ с полями Hj= 130 кЭ (гематит) и Н£= 93 кЭ ("гетитоподобнагг" фаза аморфного оксида III). Наконец, после термообработки при 450°С образец представляет собой равновесный a-Fe^O^.' о чем свидетельствует как окружение иона так и иона Sr.**.

Эксперимент подтвердил значительную лабильность состояний III и IV (см. рис 2) в присутствии "посторонних" легирумих ионов.

Для изучения тонкого механизма синтеза сложной t^рритной фазы был выбран наиболее интересный из исследованных объектов -гексаферрит бария. Термический анализ исходного гидрокссиитратнога

Рис.3. ЯГР-спектры, соответствущие механизму формирования мелкодисперсной суперпарамагнитной фазы феррита ВаГе1201д в аморфном состоянии СТс1>вМ1{И« 7710.

(синтез из многокомпонентного коллоидного раствора с рН- 3,0 )

Термическая предыстория образца и характеристики спектров:

I - а) исходный солевой порошок, 6) ¿©¡гидратация 100°С 1 час !

Нс= 0; Д= 1,55мм/сек, 6= 0,52 мм/сек, Г=1.57мм/сек (Т = 77К) Нс= 0; Д= 0,04мм/сек, 6= 0,12 мм/сек, Г=0,55мм/секСТ = 293К)

II - 300°С 1 час, Нс= 180 КЭ (сред.), СТ=77К), Нс= О (Т=2ЭЗК) III- 400°С, i час, нс= 420 кЭ, (Т=77К), HQ= О (Т=2ЭЗЮ

IV - 450,50Ó,550°С 1 час, распределение по полям (Т=77К)

Нс= О (Т=293К)

V - БОО°С 10 часов. = 503 кЭ, СГ=77К), HQ= О (Т=293К)

порошка СДСК, ТГ, /Э=2град/ыин ) показал, что реакция разложения нитрата бария, "навязанная" взаимодействием с оксидом железа, находящимся при этих условиях в аморфном состоянии, начинается при 310°С сразу же после окончания разложения гидроксонитрата железа, т.е. в момент завершения формирования аморфной структуры. Процесс изменения массы заканчивается при 560°С С ДТ=250°С, спектры III, IV. см. рис.3): при этом порошок меняет цвет и становится магнитным, но РФА указывает существование ректгеноаморфного состояния вплоть до Т = 700°С, когда на дифрактограммах появляются максимумы, отвечающие гексаферриту. При этом на- всех этапах термообработки не выявлено (по данным РФА) промежуточной кристаллизации a-Fe203. С учетом этих данных были выбраны температуры соответствующих изотермических отжигов образцов для ЯГР-экспериментов. Результаты, представленные на рис 3, показывают полное отсутствие секстета, принадлежащего a-Fe203, в.спектрах, образцов, полученных в интервале температур 300°С < Г < 550°С . . Это убедительно свидетельствует о • формировании структуры Ва-содержащего' феррита по "гомогенному" механизму встраивания ионов Ва^+ в аморфную матрицу оксида железа, минуя стадию кристаллизации последнего. При этом ионн Ва2+ первоначально вызывают полное разрушение ближайшего магнитного порядка«( при 450-550°С, III) и только при температуре 600°С в спектре СV) появляется секстет магнитно-упорядоченной структуры гексаферрита бария, находящегося в суперпарамагнитном состоянии. 3.6. Получение основных классов ферритов с использованием к'оллидных гидроксонитрагкых растворов и приемов КХС.

В этом разделе работы в качестве' объектов синтеза выступали ферриты, принадлежащие ко всем основным классам и структурным типам: никель-цинковый феррит состава N1q 5ZnQ gFe^O^ и

питий-содержаиий феррит >1о,5*>2°4 00 СТРУКТУР°Й ппинели, барий-содерааяий феррит с гексагональной структурой ВаРе^О^. феррит -грана* состава У^'е^О^, а. также ортоферрит иттрия ТГе03 со структурой: ггерозскита и ортоферрит бария ВаГв204 с орторомбической структурой.. Основная идея синтезов с- использованием коллоидных гидроксоялтратных растворов и отдельных приемов КХС заключается в возможности применения единого синтетического подхода к широкому классу веществ, используемому в качестве функциональных материалов.

Поиск оптимальных условий синтеза подробно проведен для шпинельного феррита лития - Ы0 5Го2 д04 и феррита бария с гексагональной структурой. В работе изучены различные методики синтезов с использованием коллоидных • растворов. Обсуждены оптимальные условия, необходимые для получения всех перечисленных выпе ферритовых композиций.

В результате проведенной работы по подбору оптимальных условий синтеза однофазных материалов 'различного химического состава была показана принципиальная возможность унифицированного криохимического синтеза основных классов ферритовых композиций из

■ ТАБЛИЦА

Размеры ОКР ферритов-шпинелей, синтезированных с использованием приемов криохимкчзской технологии через коллоидные растворы.

ФЕРРИТ Температура,- °С

550 600. 700 800 900 *

и0,5Ге2.5°4: Н10,52п0.5реА | 125 А \ 135Й НОЙ 135а 21 ОЙ 155Й 400Й 300Й 440Й

рентгеноаыорфного состояния, минуя промежуточные кристаллически фазы, с использованием коллоидных гидроксонитратных растворо; железа (III)/ Развитая концепция не только . позволила понизит! температуры получения однофазных (по данным РФА) ферриговых композиций на 20Ö - 300°С (по данным ЯГР - на 350-450°С), но и обеспечила возможность осуществления направленного синтеза реальной кристаллической структуры • ферритовйх порошков, принципиально недостижимой при использовании других методов синтеза (см. табл. Э21-

выводу

1. Впервые с использованием ионного обмена получены и охарактеризованы устойчивые коллоидные растворы гидроксополимеро: железа (III) в интервале pH1 от 2,0 до 4.0 - 5,0. Установлена перспективность их использования в криохимическом синтезе многокомпонентных оксидных фаз.

2. Коллоидные растворы гидроксонитратов и гидроксохлоридов железа (III) и некоторые приемы криохимического синтеза использованы для получения оксидных порошков с уникальными свойствами: из рентгеноаморфного состояния воспроизводимо формируется ультра дисперсные кристаллические продукты, проявляющие высокую устойчивость в широком интервале температур их последусщих отжигов.

3. Совокупность экспериментальных результатов, включающая изучение особенностей протекания твердофазных реакций с участием синтезированного в .работе высокодисперсного гематита, а также исследование их механизма и кинетики, позволяет сделать вывод о существовании эффекта размерного соответствия, заключающегося в облегчении протекания твердофазных реакций в случаях, когда размер ОКР исходого твердофазного реагента оказывается близким величине критического зародыша образующегося продукта реакции.

4. Развит новый подход к описанию твердофазных реакций с участием высокоактивных фаз, позволяющий представлять экспериментальные кинетические результаты в виде согласованного набора дискретных моделей, каждая из которых адекватно характеризует процесс при фиксированных параметрах в пространстве реакции Са. т, Т).

5. Методом ЯГР на ядрах Ге57, а также методом мессбауэровского диамагнитного зонда с использованием изотопа Бп*19 установлено, что магнитное упорядочение в системе Ге-О начинается задолго до появления кристаллической фазы (по данным РФА). Позазано. что область формирования магнитной структуры является наиболее восприимчивой к воздействию посторонних ионов, и при их определенной концентрации механизм магнитного упорядочения изменяется.

6. С использованием эффекта влияния размерного фактора и сведений с механизме влияния примесных ионов на формирование магнитно- упорядоченных структур в продуктах КХС были получены ферриты, принадлежащие ко всем основным классам и структурным типам, при температурах на 200-300°С ниже, чем обычно используются

Г

для синтеза аналогичных композиций.

Основныэ результаты диссертации опубликованы в следующих работах: 1. Олейников Н.Н., Третьяков Ю. Д.', Кетлин Ю.Г., Шариков Ф. Ю. Использование эффекта топохимической памяти для формирования оптимальной керамической структуры. II Всесоюзное совещание "Химия твердого тела", Свердловск, 1983 г., тезисы докладов, ч. II, стр. 126-127..

2. Шариков Ф.Ю.. Олейников Н. Н., МетлинЮ. Г. Синтез ферритов велочных и аелочноземельных металлов криохимическим методом. В кн.: III Всесоюзное совеаание по химни низких температур. Москва. МГУ. 1985г.. тезисы докладов, стр.51.

3. Шариков Ф. В., Олейников Н. Н. , Метлин Ю. Г. О направленном синтезе основных ферритовых структур. VIII Всесоюзная конференция "Состояние и перспективы развития методов получения и анализа ферритовых материалов и сырья для них". Донецк, 1987г.. тезисы докладов, стр.8.

4. Шариков Ф. Ю. , Похолок К. В. О механизме возникновения основных ферритовых структур в рентреноаморфном состоянии. Там te. Сем.2). стр.54.

5. Иариков Ф.Ю.. Олейников H.H. Выявление форм-фактора при кристаллизации высокодисперсного оксида железа (III) и его взаимодействии с карбонатом лития с использованием методов ДСК и ТГ. X Всесоюзное совещание по термическому анализу, Ленинград. 1989г., тезисы докладов, стр.77.