Свойства высокодисперсных ферритовых материалов типа М. синтезированных криохимическим методом тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.11 ВАК РФ

07 : ^ г'" Ч :

♦ //

X АРЫчОВСКИЙ I'ОСУ ДАРС'ГВЕГП 11 »1И УНИВЕРСИТЕТ На правах руи< .йог и

КУЗЬМИЧЕВА Татьяна Георгиевна

свойства высокодиспер<:::ны х фег-риторых материалов

типа м„ синтезированных криохимическим методом 0i.04.ii ..... магнетизм

Президиум ВАК Рос сир:

{решениеотШ^Я..

Й решил, выдать диплом КАНДИДАТ/

Дигаептация

на соискание ©^енгой степени ....

г -1 -¡г г"/ - 1 г и • I " тп1 I :. .11 ■ ■ ■ ¿ли / ^

р^енгой степени ^

Начальник утха^емия БАК России

ка нд ида та ко.....м а те и а ти». к

Научный руководитель .....

доктор фшико.....математических

наук, профессор ПОПКОВ Ю. А.

Харьков ..... 1 •>:!&

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ 5

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫМ ОБЗОР 11

1.. 1. Фу нда мента льные свойства гексагона льного

феррита бария 11

1.5. Однодоменные кристаллы феррита бария в

решении проблемы выеокоплотной мэ гннтной

записи 21

1.. Й. 1. Принцип и особенности вертикального магнитной

записи 21

1.Й. Й. Типы современных носителей вертикальной

магнитной записи 22

1.Й. 3. Основные требования к ферритовС'йу порошку

как записывающей среде 24

1. Й. 4. Способы получения высокодисперсных

ферритовых материалов 27

1. 3. Магнитные свойства малых частиц 36

.1. .3. .1. Магнитная структура поверхности частиц и

на ма п ш' генное ть на с ыщения 36

1. 3. Й. Флуктуанионные эффекты 42

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ И УСТАНОВКИ 52

В. .1.. Термогравиметрический анализ ферритооВразующей смеси

В. Й. Рентгенофазовый анализ

2. 3. Злектронномикроскопические исследования

Й. 4. Измерение удельной поверхности порошков

£'. 5. Измерение на ма гниченности в малых полях

Й. 6. Измерение намагниченности в больших полях

57

эе

Й. 7. Исследование мессбауэровских спектров Й. 8. Метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии ГЛАВА 3. ОПТИМИЗАЦИЯ КРИОХИМИЧЕСКОГО МЕТОДА ПОЛУЧЕНИЯ

ВЫСОКОДИСПЕРСНЫХ ПОРОШКОВ ГЕКСАФЕРРИТА ВаО • feFe^O^ 3. 1. Исходные вещества 3. ;'::. Приготов /iei ше растворов

3. 3. Диспергирование и замораживание смешанных растворов

3. Л. Сублимационная сушка

3. В. Термическая обработка продукта

су б л има ционной с. у шки 3. 6. Энергия активации процесса структурообразовани«

феррита ба\пш в системах с: различной предысторией

3. 7. Результативность криохимического метода в сравнении

с известными методами получения высокодисперсных

ферритовых порошков для ВМЗ

Выводы

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ МАГНИТНЫХ СВОЙСТВ ВЫСОКОДИСНЕРСНЫХ СИСТЕМ ГЕКСАФЕРРИТА БАРИЯ 4.1. Классификация исследуемых систем

4. Й. Влияние поверхности микрокристаллов на основные

магнитные характеристики высокодисперсных систем 4.Й. 1. Намагниченность

4. Й. й. Исследование ¡элементного состава открытой

;поверхности и приповерхностной области микро™ 'и макрокристаллов ВаО • óFe^O-, 4. Й. 3. Температура Кюри 4. Й.4. Поле магнитной анизотропии

4. Й. Б. Разрушение "скошенной" магнитной структуры поверхностного слоя в магнитном поле 4. 3. Исследование магнитного состояния системы с размером

б; 63 с. 4 65 6В

67

77

81 31

34 34

37 89

91 98 99

частиц.» близким к критическому 104,

4.3.1. Исследование температурной зависимости

намагниченности ВаО" 6Ре„0-» систем разной

о

дисперсноста в малых полах 107

4. 3. Исследование температурного поведения на ма гниченнос ти на нодисперсной с ис темы

в широком диапазоне полей 1.13

4. 3. 3. (. Н-Т).....диаграмма магнитного состояния

нанодисперсной системы феррита бария 11.9

4. 3. 4. Оценка содержания суперпарамагнитной

фракции в невозмущенной внешним магнитным полем на но д и с перс ной с ис теме- ба риевого

феррита 12Й

Выводы 1£0

ЗАКЛЮЧЕНИЕ 123

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 131.

ПРИМЕЧАНИЕ 143

введение

Актуальиссть г- -иы и степень исс дедоваиия_тематики

диссертации. Гекса гона лькый феррит бария в виде

вмсокодисперсного порошка являете« одним из наиболее? перспективных носителей вертикальной магнитной записи С ВМЗЭ . Пластинчатая форма час тнц с осью легкого намагничивания» перпендикулярной Оазису частицы » дает высокую степень ориентации в Ленте для перпендику ляриой записи. Данный тип записи » благодаря понижению размагничивающих эффектов в переходной области между частицами С битами!) » с использованием феррита бария в качестве носителя позволяет при соответствующих конструктивных разработках повысить плотность записи на 1-2 порядка по сравнению с традиционной продольной записью. Техническая проблема увеличения плотности ВМЗ обусловила главную тенденцию совершенствования порошковых ферритовых материалов ~ уменьшение линейных размеров частиц. Задача получения подобных ультрамалых частиц» удовлетворяющих по морфологическим и магнитным параметрам требованиям ВМЗ» чрезвычайно трудна. К моменту начала технологических исследований в настоящей работе ни одной из известных исследовательских групп еще не был достигнут нижний предел о дно доменное ти частиц бариевого феррита с незамещенной магнитной матрицей (! BaO' àFe^O-P. В связи с этим исследования

■jC. О»

данных специфических объектов проводились вплоть до 1990 года в основном в русле технологических и технических задач. Так» разработано 9 различных методов С плюс 3 модификации!? получения высокодисперсных систем на основе феррита бария. Из .них в лаборатории ма гнетизма Харьковского rocу ниверситета ра эработа но 3 метода » один из которых отражен в данной диссертационной

fia боте.

Возросший в последнее время научный интерес к хорошо

изученному в 70.....е годы гексагональному ферриту бария обусловлен

возможноетыо с помощью современных технологий получать нано..... и

микрокристал пы, которые могут представлять интерес уже и как модельные объекты для изучения магнетизма малых частиц и их ансамблей.

Экспериментальные исследования в атом направлении касаются в

основном замещенного феррита типа BaFe4_ .Со„ _Ti_

10.4 0.8 0.8 19

являющегося прямым аналогом носителя ВМЗ. Было установлено » что свойства высокодисперсных ферритовых систем существенно

отличаются от макроскопического объекта. В частности» для

р .....^

системы частиц с удельной поверхностью 1.ВО м'""г уменьш е ние

намагниченности может достигать 30%. Причиной отклонения

свойств от ожидаемых может быть повышение роли поверхности при

уменьшении размеров частиц и проявлении размерного эффекта при

достижении критического объема частиц.

Теоретический подход к обоснованию размерного фактора в

формировании свойств ферро - и ферримагнитных кристаллов

представлен в цикле работ последних лет С. 1990—1994 гг..)

Pfei-f-fег с соавторами.

Для выяснения механизмов формирования магнитных свойств

систем малых частиц целесообразно использовать в качестве

моде л ьного объекта ба зовый с ос та в гекса гона льных ферритов с

незамещенной магнитной матрицей ~ ЕаО' Преимущество

данного феррита состоит в том» что в его состав входят

3+.

ма гнитоа ктивные ионы только одного сорта (. Fe ■> » их распределение по подрешеткам однозначно » не зависит от технологических факторов» а значит гарантирует химическую однородность частиц системы. Перечисленные факторы упрощают

трактовку результатов исследования и без того

сложного экспериментального объекта.

Цель и основные задачи исследования.

Цель данной диссертационной работы ..... синтез систем нано-

и микрокриста л лов выс окоанизотропного гексагонального феррита бария и выяснение роли поверхности и размерного фактора в формировали! I ма г нитных с войс тв.

В связи с этим» предполагалось решить следующие задачи:

разработать способ получения порошка феррита бария, удовлетворяющего требованиям ► предъявляемым к модельному объекту;

исследовать макроскопические магнитные параметры С намагниченность, поле магнитной анизотропии» температура Кюри) в зависимости от морфологии частиц и дисперсности системы

исследовать элементный состав поверхности и

приповерхностной области микро..... и макрокристаллов;

в области магнитного упорядочения исследовать магнитное состояние нанодисперсной системы в за висимости от внешнего магнитного поля и температуры.

На у чна я нори зна.

1. Впервые для получения нано..... и микродисперсных систем

гексаферрита бария применена нетрадиционна я криохимическая технология. В результа те оптимизации метода установлен наиболее аффективный комплексообразующий агент с С1 Ъ-ионЭ и определена его концентрация» благодаря чему энергия активации процесса образования кристаллов снижена на 2В%.

¡2, В микро- и макрокристаллах впервые обнаружено наличие структурновозмущенной приповерхностной зоны конечной толщины „ ответственной та формирова иис* опе» дофичес к и к: игпчтотных свойст»

выеокодксiгых феррптг?вых ма терна лог?.

3. Впервые ив основании данных о критических параметрах» полученных иг* тем перо ту рных зависимостей на ма гииченности и данных о распределении полей анизотропии п диапазоне

температур ЗОО К ..... Т^ » построена и проанализирована <. Н.....ТЭ..... диа.....

грамма магнитного cor тояния системы однодоменных кристаллов БаО' 6Fe„D-, толщиной в несколько параметров решетки и объемом»

близким к критическому. Выявлен ряд областей ма гнитоу поря до.....

чениого с состояния „ не ха ра ктерных для ма кр< ::>с копи» iec кого аналога.

Из защиту выносятся такие конкретные научные ;че-чу .ч ьтаты:

1. Обос х сование физико.....химических условий получения

однородных выс окодис персных порошков гекс а i-она льного феррита бария» которые щиэ-дставлятот собой модельный объект системы малых частиц» соответствующих нижнему пределу одиодоменности.

Й. ЭксперименталыJoe подтверждение важнейшей роли морфологии пластинчатых частиц гексаферрита бария в формировании макроскопических магнитных свойств систем разной дисперсности. Обнаружение структурновозмущенной приповерхностной зоны конечной толщины» характеризующейся монотонно убывающим от поверхности нарушением стехиометрии.

3. Выявление новых» не ' характерных для макрообъекта магнитных состояний» обусловленных особой ролью в системе малых частиц размерного и температурно-полевых факторов. В области

магнитного упорядочения Ol.....Т> -диаграмма включает в себя: область

суперпарамагнитного состояния для частиц с критическим объемом» зависящим не только от температуры» но и от поля; область заблокированного внешним магнитным полем состояния» достаточно протяженную по полю в связи с распределением частиц по полям анизотропии; выс окопо леву ю область подавления локальной

неколлинеа рности магнитных моментов ионов поверхностного слоя частиц» вызванной нарушением обменных связей.

Практическая ценность работы. Апробирован» оптимизирован и реализован для получения * высокодисперсных ферритовых материалов криохимическпй метод „ превосходящий по ряду выходных параметров результативность одного из лучших зарубежных аналогов ~ метода кристаллизации из стекла.

Достигнут нижний предел однодоменности частиц

высокоанизотропного гекса феррита структурного типа М .базового состава.

Разработаны на основе гексагонального феррита бария и запатентованы новые аналоги носителей высокоплотной магнитной записи.

Апробация работы. Материалы диссертации доложены и обсуждены на следующих конференциях: III и IV Республиканский научный семинар "Физика ферритов и родственных 'им соединений» их применение в технике", Донецк - 1087» 1989; IV семинар по

функциональной магнитоэлектронике» Красноярск ..... 1Q90; XIX

Всесоюзная конференция по физике магнитных явлений» Ташкент.....

.1991; X Всесоюзная конференция по постоянным магнитам» Суздаль

1.991; Научно.....гехиическая конференция' "Оксидные магнитные

материалы. Элементы» устройства и применения"» Санкт-Петербург - 199с.'; I и II конференции "Физические явления в твердых телах"» ХГУ» Харьков "1993, 1995; International Conference on Magnetism, Poland, Warsaw - 1994; I Международная конференция по электромеха нике и электротехнологии» Суздаль - 1994; Научно-техническая конференция "Техника и физика электронных систем и устройств"» Сумы - 1995; Международная конференция по электротехническим материалам и компонентам» Крым - 1995;

1Ш

The European Conference Physics of Magnetism 96, Poland, Poznan - 1996; International Conference on Ferrites,

Francs, Bordeaux — 1996.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 15 работ С24,70-76,80-32,91-951, в том числе В статей в научных журналах и 2 авторских свидетельства » по одному из которых выдан патент.

Днесертацнонная работа выполнена на кафедре общей физики Харьковского государственного университета в соответствии с

тематическими планами университета за 1987.....1096 гг. , в рамках

Программы Мшшстерства образования Украины... регистрационный N "Об. 04'~МВ.-''*-*-94" » направление "Новые вещества и материалы" и при непосредственном сотрудничестве с Научно-исследовательским институтом магнитных носителей информации С НПО "Свема", г. Шостка, 1087.....1989 гг. У .

Личный вклад соискателя состоит прежде всего в том, что, освоив основы базовой криохимической технологии и проведя широкий спектр технологических исследований, ею были получены

модельные объекты в виде систем на но..... и микрокристаллов.

Соискателем проведены исс ледования ос новных ма гнитных характеристик и анализ мессбау оровских спектров. Подготовка материалов научных публикаций, авторских свидетельств проходила также с ее непосредственным участием.

; ГЛАВА 1

^ ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1. 1. Фундаментальные свойства гексаго* 1а льного феррита 5а рия

В настоящем разделе обзора представлены данные по ферриту

бария как макрообъекту» необходимые для понимания специфики

высокодисперсных ферритовых систем. При этом использовался

материал» собранный в монографиях 11 »¡2-3» а также результаты

научных публикаций более позднего периода 13.....17 3.

Уимический соста в гексагона льного феррита бария прина д.лежит

фазовой диаграмме тройной системы ВаО-МеО.....Ре..,,О...,. Здесь Ме

обозначает двухва лентный ион или комбинацию ионов» валентность

которых в сумме равна двум. Химическая формула, феррита бария

ВаО' 6Ре....,0....<'ВаЯе О .:> или ВаМ» где М символизирует структурный С.' О* '1. с ! 1.

тип.

Крис та л личес ка я с т руктура ферритов типа М впервые была

установлена Adeiskold С11 и впоследствии уточнена, в работе СЗЗ.

На рис. 1.1 дано пространственное изображение элементарной ячейки

4

ВаО'6Ре..,р..., пространственная группа Рб^/ттс (В > ) с параметрами '

г..- ._> 6п

° ° ■

решетки а = А и с ¿53»1У4 А. Ионы О образуют

гексагональную плотноу па кованную решетку таким образом» что последовательность ее слоев» перпендикулярных направлению ЕОО.1.3

есть АВАВ. . . В каждых пяти кислородных слоях один ион 0'"'(. г «

• Я+ •

1 А.) заменен ионом Ва (.г = 1»43 А.:> . Элементарная ячейка

образована двумя молекулярными единицами, каждая из которых

содержит пять кислородных слоев. Каждая молекулярная единица , .. .. О

имеет 1 ВО ~ симметрию вращения вокруг гексагональной оси с по отношению к примыка ющей нижней или верхней молекуле. Слой» содержащий ион Е!а'""+, являете:« зеркальной плоскостью» которая

О0г- Ре3+: © /2к

@ г

® ^ |

О 2«

2 +

Ме~ © г8

Рис.1.1. Кристаллическая структура гексагонального феррита Ва.0 • ■

з.0-6Ре203 С33,

перпекдику лярна ос и "с.

Строительными блоками гексагонального кристалла типа М по Braun являют«::: я S— и R-блоки. Шпинельный блок S имеет формулу Fe^O*, гексагональный блок R - BaFeCJ011-. В таком случае

-3 *т ' t-J

элемента рну ю ячейку можно представить в виде чередования RSR В . Рентгеновская плотность данного соединения составляет Б,Й9 г' см "'. Ионы Fe"'h в структуре феррита занимают пять кристаллографически неэквивалентных междоузлийтри из которых

имеют октаэдрическу ю , одно.....тетраэдрическую и одно-пентаэдриче-

скую кислородную координацию. Е>ипирамидальный ион Fe является отличительной с тру кту рной особенное тью гекс а гона л ьных ферритов. Причем, как показали результаты рентгеновских 13 3 и

-у

мессбауэровских £4,53 исследований, этот Fe'- -ион не

локализуется в плоскости симметрии бипирамиды, а. занимает одно

из двух эквивалентных < 4е> мест, • отстоящих от плоскости

симметрии на О156 А.

Атомные координаты, междоузельные расстояния и структурные

факторы BaO' можно найти в работе £31.

Ма. гнитная с тру кту ра феррита бария - коллинеарна. По типу

магнитного упорядочения он является ферримагнетиком с пятью

ма гнитиыми гюдрешетка ми. Ана л из ма гнитной с тру кту ры у добно

проводить в соответствии с основными кристаллографическими

блоками R и S- В табл. .1.1 дано распределение и спиновая

ориентация ионов железа. /

Neel и Anderson впервые с теоретической точки зрения

пришли к выводу, что взаимная ориентация магнитных моментов

ионов железа обусловлена косвенным обменным взаимодействием

3+

между наполовину заполненными d-орбиталями ионов Fe через р-орбитали ионов ö'" внутри структурных блоков и между блоками.

Таблица 1.1

Позиции Ре V их координация,, точечная симметрия заселенность,, спиновая ориентация и распределение по блокам в элементарной ячейке гексаферрита типа М С33

Позиция Координация Точечна а симметрия Заселенность СПИН Принадлежность блоку

£а октаэдр (Зш) Зо 1 Б

тетраэдр С.., (Зш) 3%' •л ♦ Б

12к октаэдр С (ш) е 6 Б-Я

4*2 окт