Синтез, структура и свойства нанопорошков La(Y)1-xSr(Ca)xFeO3 (x = 0.0; 0.1; 0.2; 0.3) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

Нгуен Ань Тьен

□□3489355

СИНТЕЗ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА НАНОПОРОШКОВ Ьа(У)1.18г(Са)1Ке03 (х = 0.0; 0.1; 0.2; 0.3)

Специальность 02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 4 ПНВ 20!0

Воронеж-2009

003489955

Работа выполнена в Воронежском государственном университете

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Митгова Ирина Яковлевна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Кауль Андрей Рафаилович

доктор химических наук, старший научный сотрудник Пономарева Наталья Ивановна

Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный университет

Защита состоится «24» декабря 2009 г. в 14°° часов на заседании

диссертационного совета Д 212.038.08 при Воронежском государственном

университете по адресу: 394006 Воронеж, Университетская пл., 1, ВГУ, химический факультет, ауд. 439

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Воронежского государственного университета.

Автореферат разослан "23" ноября 2009 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

Г. В. Семенова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Наноразмерные ферриты благодаря своим магнитным свойствам широко используются в таких различных областях, как хранение информации, вычислительная, высокочастотная и импульсная техника, наноэлектроника, феррофлюиды, гибкие и постоянные магниты.

Значительный интерес представляют получение и исследование нанопорошков ферритов с перовскитоподобной структурой, обладающих широким набором свойств, важных для применения, и высокой чувствительностью к уменьшению размера частиц до нанометровых значений. Легирование сложных оксидов существенно изменяет их физико-химические свойства. Например, большой интерес, проявляемый в последнее десятилетие к замещенным манганитам Lni.xMxMn03 (Ln - La, Nd, Pr; M - Ca, Sr, Ba, Pb), обусловлен возникновением в них эффекта колоссального магнитосопротивления. В то же время, замещение ионов марганца в В-подрешетке ионами Зскметаллов также способно влиять на соотношение Мп3+:Мп4+, вызывать локальные искажения кристаллической решетки и, в конечном итоге, изменять электрические и магнитные свойства материалов.

В настоящее время для синтеза ферромагнитных оксидных материалов большое внимание уделяется химическим методам гомогенизации ферритообразующих компонентов, обеспечивающим высокую химическую однородность и активность порошков. Наиболее перспективным, экономичным и экологически чистым является золь-гель метод, позволяющий получать высокодисперсные порошки, волокна или тонкие пленки из растворов при температурах более низких, чем в случае традиционных твердофазных систем.

Из литературных данных следует, что нанопорошки нелегированных и легированных кальцием и стронцием ферритов La(Y)Fe03 золь — гель методом не получали.

Цель работы — синтез нелегированных и легированных кальцием и стронцием нанопорошков LaFe03 и YFe03, установление их структуры и магнитных свойств.

Для достижения цели требовалось выполнение следующих задач:

1. Разработка процессов золь - гель синтеза и оптимизация их режимов для получения однородных по размеру нанопорошков LaFe03 и YFe03.

2. Установление влияния условий синтеза на размер, структуру частиц LaFe03 и YFe03 и их магнитные свойства.

3. Поиск нового золь — гель метода синтеза нанопорошков Ln].xA^Fe03 (где, Ln = La, Y; А = Са, Sr;x = 0.1; 0.2; 0.3).

4. Установление зависимости структуры и магнитных свойств нанопорошков ферритов LaFe03 и YFe03 от степени их легирования кальцием и стронцием.

5. Описание механизма формирования нелегированных и легированных кальцием и стронцием нанопорошков LaFe03, YFe03 золь - гель методом.

Методы исследования. Рентгенофазовый анализ (РФА) синтезированных образцов проводили на дифракгометре «ДРОН-4» (СиКц- и СоКс-излучение).

Форму, размеры и строение частиц определяли методами просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ; ЭМВ — 100 БР) и атомно-силовой микроскопии (ACM; Solver Р47 Pro).

Полученные образцы также подвергали комплексному термическому анализу (дифференциально-сканирующая (ДСК) / термогравиметрия (ТГ) / масс-

спектрометрический анализ газовой фазы над образцом (МСА)) на термоанализаторе STA 429 CD фирмы NETZSCH, совмещенном с масо-спектрометром QMS 403 С.

Элементный состав контролировали методом локального рентгеноспектрального микроанализа (ЛРСМА; INCA Energy - 250).

Исследования магнитных характеристик нанопорошков проводили на вибрационном магнетометре при комнатной температуре.

Научная новизна.

— разработаны золь - гель методы синтеза нанопорошков LaFe03 и YFe03 и выявлено влияние условий синтеза на фазовый состав, размер и структуру образующихся нанопорошков;

— установлена зависимость магнитных свойств ферритов от условий их формирования и показано, что в поле 8 кЭ намагниченность и коэрцитивная сила нанопорошков YFe03, синтезированных соосаждением катионов Y3+ и Fe3+ водным раствором аммиака в холодной воде (Т(Н20) = 0°С), выше, чем у ферритов, синтезированных соосаждением при комнатной температуре (Т(Н20) = 25°С) с олеиновой кислотой (ПАВ) и в кипящей воде (Т(Н20) = 100°С);

— установлены закономерности влияния температуры и времени отжига на магнитные свойства нанопорошков YFe03;

— осуществлен золь - гель метод синтеза нанопорошков Ln^AJeC^ (где, Ln = La, Y; А = Са, Sr; х = 0.1; 0.2; 0.3);

— определен характер влияния легирования кальцием и стронцием на структуру и магнитные свойства нанопорошков ферритов лантана и иттрия, полученных золь - гель методом;

— рассмотрен механизм формирования наночастиц La^CaJ-eCb, Lai.xSrxFe03, Yi^CaJeOí, Y!.xSrxFe03 (x = 0.0 - 0.3), синтезированных золь - гель методом.

Практическая значимость работы заключается в следующем:

— разработаны новые технологически несложные методы получения магнитных наночастиц LaFe03, YFe03, La^CaJeCb, La^SrJeO^ YuxCaJeCb, Yi.xSrxFe03 (x = 0.1; 0.2; 0.3);

— полученные результаты комплексного исследования нанопорошков Lni.xAxFe03 (где, Ln = La, Y; А = Са, Sr; х = 0.0; 0.1; 0.2; 0.3) показали, что они могут быть применены в таких областях, как хранение информации, вычислительная, высокочастотная и импульсная техника, наноэлектроника, феррофлюиды, гибкие и постоянные магниты. Из высококоэрцитивных порошков ферритов Y!.xSrxFe03 и Y^CaJ-еОэ можно изготавливать постоянные объемные ферромагниты самой сложной формы, тонкопленочные ферромагниты и т.п;

— предложенные новые золь — гель методы могут быть использованы для синтеза других сложных оксидов.

Положения, выносимые на защиту:

1. Соосаждение ионов LaJ+ (Y3+) и Fe водным раствором аммиака в кипящей воде является оптимальным га трех предложенных золь — гель способов получения нанопорошков ферритов лантана и иттрия с размером частиц 20 — 70 нм, позволяющий осуществлять их кристаллизацию при более низкой температуре.

2. Легирование LaFe03 и YFe03 кальцием и стронцием, осуществленное соосаждением катионов La3+ (Y3+), Са2+ (Sr24) и Fe3+ водными растворами аммиака и карбоната натрия в кипящей воде, приводит к росту намагниченности и коэрцитивной силы образцов по сравнению с нелегированными.

3. Механизм формирования нелегированных и легированных кальцием и стронцием нанопорошков LaFe03, YFe03, полученных золь — гель методом, включает стадии образования гидроксидов, карбонатов, оксогидроксидов и оксидов, с последовательным удалением Н20, С02, С12 и -СН3 (ПАВ).

Публикации. Основное содержание работы отражено в 4 статьях, 14 тезисах и материалах научных конференций.

Апробация работы. Результаты исследований были доложены на VII, VIII и К Международных научных конференциях «Химия твёрдого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2007, 2008, 2009); Sviridov Readings 2008-Intemational Conference on chemistry and chemical education (Minsk — Belarus, 2008); XV и XVI Международных научных конференциях студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов» (Москва, МГУ имени Ломоносова, 2008, 2009); XLVI Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2008); IV Всероссийской научной конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах» (Воронеж, 2008); Всероссийской научной конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы» (Екатеринбург, 2008); VIII конференции молодых учёных «Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения» (Москва -Звенигород, 2008); VII Всероссийской конференции — школе «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении» (Индустрия наносистем и материалы) (Воронеж, 2009); Четвертой Всероссийской конференции (с международным участием) «Химия поверхности и нанотехнология» (Санкт-Петербург—Хилово, 2009).

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы (171 наименование), содержит 153 страницы машинописного текста, включая 12 таблиц, 57 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы и сформулированы цель и задачи исследований, обозначены основные методы исследования, показана научная новизна полученных результатов, их практическая и научная значимость. Сформулированы основные положения, выносимые на защиту, приведены сведения об апробации работы, публикациях, структуре и объеме диссертации.

Первая глава посвящена анализу литературных данных о влиянии размерного фактора на структуру и свойства наночастиц; о методах получения наноразмерных частиц сложных оксидов (особенное место уделено золь - гель методу) и фазовых соотношениях в системах La203 - Fe203, Y203 - Fe203.

Во второй главе приведены характеристики используемых в работе прекурсоров, рассмотрены физико-химические методы исследования структуры и свойств нанопорошков нелегированных и легированных ферритов. Отдельно рассмотрены свойства основных оксидов и гидроксидов железа, лантана и итгрия, а также оксидов и карбонатов кальция и стронция.

В третьей главе описаны предложенные методы синтеза и результаты исследования струюуры и свойств нанопорошков нелегированных ферритов LaFe03 и YFe03.

Золь — гель метод синтеза нанопорошков LaFeOi. Рассмотрены следующие способы синтеза нанопорошков феррита лантана:

1. К водному раствору аммиака (0.5 мае. %) при комнатной температуре медленно

добавляли водный раствор, содержащий эквимолярную смесь 0.5 М FeCl3 и LaCl3.

2. Соосаждение вели так же, как в варианте 1, только перед соосаждением в раствор аммиака добавляли олеиновую кислоту (в качестве ПАВ).

3. К кипящей воде прибавляли при перемешивании эквимолярную смесь растворов FeCl3 0.5 М и LaCl3 0.5 М. Полученный золь охлаждали до комнатной температуры, а затем к нему при перемешивании добавляли раствор аммиака (0.5 мае. %).

Полученный осадок (порошок) для всех способов прокаливали на воздухе от комнатной температуры до 650, 850, 950°С для проверки завершения кристаллизации и образования однородной фазы.

Данные РФА осадков (рис. 1), полученных описанными выше способами, после отжига при 950°С в течение 1 ч., показали образование только одной фазы, соответствующей LaFe03.

Результаты комплексного

термического анализа этих образцов приведены на рис. 2. Сравнение термограмм образцов показывает, что их поведение при нагревании сильно различается в зависимости от способа соосаждения гидроксидов лантана и железа (III). Если потеря массы образцов, полученных способами 1 и 3, составляла около 23 мае. %, то у образца, отвечающего осаждению гидроксидов в присутствии олеиновой кислоты (способ 2), - 65 мае. %. Подобное различие объяснено взаимодействием осадка

гидроксидов лантана И железа (П1) С Рис. 1. Рентгенограммы порошков LaFe03, олеиновой кислотой С образованием полученных описанными тремя способами, относительно устойчивых поверхностных после отжига при Э50СС в течение 1ч. Номер соединений, что не позволило отмыть дифрактограммы отвечает номеру способа образец многократным промыванием дистиллированной водой. Наличие ПАВ в порошках, синтезированных по способу 2, подтверждается данными масс-спектрометрии, показывающими присутствие органических радикалов, в частности, СН3- (рис. 2, в). Другой особенностью порошков, полученных способом 2, является выделение заметного количества хлора, начинающееся в той же температурной области, в которой в газовой фазе фиксируются компоненты органического соединения. По-видимому, это связано со сложностью отмывания ионов СГ в тех случаях, когда поверхность осадка гидроксидов блокируется ПАВ, а разложение ПАВ при нагревании снимает препятствие для выделения хлора, локализованного на поверхности гидроксидов в виде ионов СГ, замещающих гидроксильные группы.

Для всех образцов характерно выделение воды (в основном до 500 - 600°С) и углекислого газа, протекающее в образцах 1 способа до температуры 750°С, в образцах 2 способа-до 950°С и в образцах 3 способа - до 700°С.

• LaFeOj *

X,

w • L r

I i I |

20 30~ 40 ~5Ö 60 70 29,град

Все перечисленные процессы протекают с эндотермическими эффектами, характерными для десорбции, испарения, реакций дегидратация и декарбонизации.

ТГ(%)

200 400 600 800Т(°С) 200 400 600 800Г(°С) 200 400 600ШГ(°С) 200400 600800Т(°С) Рис. 2. Кривые ДСК, ТГ и масс-спектрометрические кривые выделенияН2О, СС>2, С12, СН3 образцов, отвечающих способам 1(а), 3(6) и2(в). Данные ПЭМ показали (рис. 3), что образовавшиеся при отжиге порошки ЬаГеО; имеют размеры частиц до 100 нм, независимо от способа их получения.

Из трех предложенных способов золь - гель синтеза оптимальным для ЬаРеОз является третий, обеспечивающий осаждение наночастиц с удовлетворительным распределением по размеру, который после отжига при 950°С составляет 30 - 40 нм (около 45 % от общего числа частиц), причем размер более крупных частиц не

превышает 70 нм.

% % %

нм

Рис. 3. Микрофотографии (ЭМВ - 100 БР) и распределение частиц по размерам порошков ЬаРеОз, полученных предложенными способами, после отжига при 950°Св течение 1ч. Номер рисунка отвечает номеру способа

Для всех трех способов при размере частиц 50 - 80 нм они имеют в основном изометрическую форму со слабо выраженной огранкой, частицы же с размером меньше

ды» з

ЫЛ. 2

50 нм состоят из сферических или эллиптических кластеров. Независимо от способа получения, некоторые частицы образуют сростки по граням.

Синтез нанопорошков УРеО^ золь - гель методом. На основе аналогии с предложенными методами получения нанопорошков ЬаРе03 были предложены и рассмотрены способы получения нанопорошков УБеОз, заключающиеся в соосаждении катионов У3+ и Бе3+ водным раствором аммиака при комнатной температуре с олеиновой кислотой (ПАВ) (способ 1), в кипящей воде (способ 2) и в холодной воде (температура воды = 0°С) (способ 3).

Полученный осадок (порошок) для всех трех способов прокаливали на воздухе при различных температурах от комнатной температуры до 650, 750 и 850°С для проверки завершения кристалли--задии и образования однородной фазы.

Рентгенофазовый анализ порошков, полученных описанными выше способами, показал, что, независимо от способа получения, кристаллизация завершается при температуре 750°С. На дифрак-тограммах (рис. 4) для всех способов получения порошков, отожженных при 750°С в течение соответствующая УРеОз.

Показано (ПЭМ), что способ, аналогичный таковому для ЬаРе03 (в кипящей воде), для УБеОз с отжигом синтезированных порошков в режиме 750°С за 30 мин и 1ч приводит к образованию частиц приблизительно сферической формы с размером от 20 до 50 нм (рис. 5).

—г^у

I* 1 '

20 30 40 3 0 60 70 80 2 9, град

Рис, 4. Рентгенограммы порошков УРеОз, полученных описанными тремя способами, после отжига при 750°С в течение 30 мин. Номер дифрактограммы отвечает номеру способа

30 мин, установлена только одна фаза,

Ш ' :1

5—! ■ ■ в

40 50

10 20 30 40 нм

Рис, 5. Микрофотограф ии (ЭМВ - 100 БР) и распределение частиц по размерам порошков УРеО;, полученных по 2-му способу, после отжига при 750°С в течение 30 мин (а) и 1ч (б)

Для двух других способов образующиеся наночастицы и их агломераты сильно отличаются по размерам (от 20 до 100 и более нм) и форме (сферическая со слабо выраженной огранкой или цилиндрическая).

Магнитные свойства нанопоуошков ЬаРеО, и УРеО,, полученных золь —гель методом.

Установлено, что условия получения УТеОз влияют на их магнитные свойства. Показано (рис. 6), что в поле 8 кЭ намагниченность УТеОз, синтезированного по способу (3), более чем на порядок выше, чем у ферритов, синтезированных способами (1) и (2). Значения коэрцитивной силы составляют 29 Э, 27 Э и 50 Э для образцов, синтезированных способами (1), (2) и (3) соответственно. Независимо от способа получения, чем больше температура или время отжига \ТеОз, тем меньше намагниченность феррита. Это объясняется тем, что с увеличением температуры и времени отжига из-за сильных тепловых колебаний упорядоченность расположения атомов уменьшается и намагниченность снижается.

и -0.001

3 --- 1

2,

1 |

* 1

...

аа

з ООО

1

{

у —

В -

А А| \ в

._.

я -1.5 -1,0 -0.5 0,0 0.5 1,0 1.5

Я -6 -4 -2 0246 0123456

Напряженность магнитного поля, кЭ Напряженность магнитного поп л, кЭ Напряженность магнитного поля, ко

Рис. 6 Полевые зависимости намагниченности нанопорошков УБеОз, полученных вразличных условиях, после отжига при 750°Св течение 30 мин. Номер кривой отвечает номеру способа. Кривые 2 и 3 показаны с расширенным масштабом

Для феррита лантана имеет место другая картина магнитных свойств (рис. 7). Намагниченность нанопорошков ЬаРеОз, полученных способом (3), немного выше, чем у ферритов, полученных по (2) и (1), а изменение коэрцитивной силы имеет другую закономерность: Не = 1065 Э и 704 Э для ферритов, синтезированных способами (1) и (2) соответственно; для феррита же лантана, полученного по 3, коэрцитивная сила практически присутствует, но из-за большого разброса экспериментальных значений её сложно определить.

В четвертой главе представлен легированных кальцием и стронцием

0,002-

0,001'

0.000

-0,001.

-0.002

-8 .<5 -4 -2 0 2 4 63 Напряженность магнитного поля. кЭ Рис, 7 Полевые зависимости намагниченности ЪаРеОз, полученного различными способами, после отжига при 950°С в течение 1ч. Номер кривой отвечает номеру способа

разработанный золь - гель метод синтеза нанопорошков ферритов лантана и иттрия, заключающийся в соосаждении катионов Ьа3+ (У34), Са +(8г2+) и Ре3+ водными растворами аммиака и карбоната натрия в кипящей воде и приведены результаты исследований физико-химических и магнитных характеристик полученных нанопорошков.

Структура и физико-химические свойства нанопорошков У^гЛСаЛРеОъ полученных золь — гель методом.

По данным РФ А, образцы ферритов предполагаемых составов У1.хАхРе03 (А = вг, Са; х = 0.1; 0.2; 0.3), отожжённых при 750°С в течение 1 ч, являются однофазными продуктами и имеют орторомбическую структуру, межплоскостные расстояния которых отличаются лишь незначительно от эталонной дифрактограммы для ортоферрита иттрия — УРеОз. Кроме того, в соответствии с данными дифрактограмм, фазы У203, Ре203, 8г(Са)0, 8г(Са)С03, У0С1, У2(С03)3 в образцах отсутствуют, что также косвенно свидетельствует о легировании феррита иттрия стронцием (кальцием). Этот факт подтверждается и результатами локального рентгеноспектрального микроанализа, представленными в таблицах 1 и 2.

Из таблицы 1 следует, что реальные значения х для каждого элемента практически соответствуют его составу в стехиометрической формуле. Отклонение состава от стехиометрии объясняется тем, что литературные данные о произведениях растворимости и растворимости рассматриваемых гидроксидов и карбонатов в воде различны и практически все образцы содержат примеси (в частности, С1, С) (см. табл. 1 и 2). Кроме того, в зависимости от состава, погрешность измерений может составлять от 0.5 до 1%.

Таблица 1

Результаты ЛРСМА образцов \']_х8гРсОз , полученных золь - гель методом,

после отжига при 750°С в течение 1ч.

Предполагаемый состав образцов Элементный состав (%) Реальный Состав образцов

У 8г Ре О Прочие (С1, С)

расч эксп расч эксп расч эксп расч эксп

таоз 46.12 44.74 0.00 28.97 29.49 24.91 25.25 0.52 У095реО2.99

Уо^ГспРеОз 41.54 41.07 4.55 4.23 29.00 28.58 24.91 24.97 1.15 Y0.90Sr0.094FeO3.04

Уо^гагРеОз 36.95 36.71 9.10 8.13 29.01 27.23 24.94 26.46 1.47 Yo.8lSroл9Fe0315

УспЗго.зРеОз 32.35 32.13 13.66 12.74 29.03 29.45 24.96 23.57 1.11 ¥о.71$го.28ре0з.1з

Методом ПЭМ показано (рис. 8), что размер частиц образовавшихся после отжига при 750°С порошков У1_х8г(Са)хРе03 соответствует диапазону до 50 нм, независимо от значений х и типа легирующей добавки (стронций или кальций). Для всех значений х наблюдается равномерное распределение частиц по размерам в диапазоне от 20 до 40 нм, составляющих порядка 80 % от общего числа частиц, при этом нанопорошки У!_х8г(Са)хРе03 приблизительно однородны и их частицы имеют сферическую форму. Размеры частиц порошков с различными значениями х сильно не отличаются, хотя некоторые частицы образуют сростки по граням или имеют вытянутую форму.

Таблица 2

Результаты ЛРСМА образцов У1_,СахРе03, полученных золь - гель методом,

Предполагаемый состав образцов Элементный состав (%) Реальный Состав образцов

У Са Ре О Прочие (С1.С)

расч эксп расч эксп расч эксп расч эксп

то3 46.12 44.74 0.00 28.97 29.49 24.91 25.25 0.52 Y0.95FeO2.99

Уо.эСао.^еОз 42.59 42.57 2.13 1.98 29.73 28.64 25.55 25.61 1.2 Y093Ca0.093FeO3.12

Уо.8Сао,2реОз 38.87 39.68 4.38 3.97 30.52 30.81 26.23 25.03 0.51 Yo.g1Cao.1gFeO2.g4

Уо.тСаозРеОз 34.94 34.28 6.75 6.30 31.36 30.79 26.95 27.67 1.0 Yo.70Cao285FeO3.13

...........;,... 1 _

1 -

........... 1— щ

10 20 30 40 50 нк

1 _

1 ;....- „. ■ ' — ■

......

20 30 40 50 нм Б

■И

100 НМ ^:

100 нм

20 30 40 50 нм

Р" Ш

100

л

нм »

Рис.8. Микрофотографии и распределение частиц по размерам порошков УьхЭгхРеОз, полученных золь - гель методом, после отжига при750°С в течение 1ч: а - Уо.эЭшРеОз, 6 - Уо.зЭгоаРеОз, в - ТолЭго.зРеОз Структура и физико-химические свойства нанопорошков Ьа^г^СаЖеО^ синтезированных золь - гель методом. Рентгенофазовый анализ осадков (для всех полученных выше составов Ьа[.х8гх(Сах)Ре03) показал, что кристаллизация завершается при температуре 950°С. На дифрактограммах порошков Ьа^г^Са^РеОз со всеми значениями х (х = 0.1; 0.2; 0.3), прокаленных при 950°С в течение 1ч, установлена только одна фаза - орторомбический ЬаРе03. Однако межплоскостные расстояния этой фазы немного отличаются не только от эталонной дифрактограммы для ортоферрита лантана - ЬаРеОз, но и между собой в зависимости от разного значения х. Тот факт, что, независимо от значений х, по данным дифрактограмм, фазы Ьа203, Ре203, 8г(Са)0, вг(Са)СОз, ЬаОС1, Ьа2(С03)з в образцах отсутствуют, также косвенно свидетельствует о легировании феррита лантана стронцием (кальцием). Это утверждение было доказано результатами локального рентгеноспектрального микроанализа.

С помощью ПЭМ после отжига при 950°С в течение 1ч обнаружено, что размер полученных частиц нанопорошков ферритов Ьа^Са^РеОз, Ьа1-х8гхРеОз не более 70 нм.

Независимо от значений х и типа легирующей добавки (стронций или кальций), порошки Ьа1.х8г(Са)хРе03 состоят из отдельных наночастиц и агломератов, сильно отличающихся по своей форме: от приблизительно сферической, сферической со слабо выраженной огранкой до вытянутой.

Магнитные свойства нанопоуошков Ьа^гЛ'еО* и Ьа^Са^еО,. полученных золь — гель методом. Исследование магнитных характеристик нанопорошков Ьа1.х8г(Са)хРе03, полученных золь — гель методом, после отжига при 950°С в течение 1ч, показало, что с увеличением концентрации стронция (или кальция) значение намагниченности порошков Ьа1.х5г(Са)хРе03 возрастает, однако из-за слабых сигналов на вибрационном магнетометре, приводящих к большому разбросу данных на кривых намагничивания, сложно определить значение Не для х = 0.1 и 0.2, а при х = 0.3 Ц =160 Э и 65 Э для стронция и кальция соответственно (рис. 9).

Хотя значение коэрцитивной силы у феррита Ьа^БгозРеОз больше, чем у Ьао.7Сао.зРеОз, намагниченность порошков ЬаолСао.зРеОз в поле 8 кЭ оказалась выше по сравнению с Ьа0 78г0 3РеО3.

0.01

0.00

-0.01

к Л А-ф*-. 3

Аг

№

Иг//

0.01

0.00

-0.01

-2-10 12 Н апрюкенность магнитного пелтя, 1,0

Я X

6

/"V* /J

-700 -350 0 350 700 Н апрлженность магнитного поп л, Э Рис. 9. Полевые зависимости намагниченности нанопорошков1/ао.7 3го.зРеОз (а) и Ьао.гСаозРеОз (6), полученных золь — гель методом, после отжига при 950°С в течение 1ч

Ни один из исследованных образцов порошков ферритов Ьа^СэхРеОз и Ьа1_х8гхРе03 не достигает магнитного насыщения в полях 8 кЭ.

Магнитные свойства нанопоуошков У^г^еОг и У^Са^еОь х = 0.1: 0.2: 0.3. Исследование магнитных характеристик полученных порошков после отжига при 750°С в течение 1ч показало, что легирование феррита иттрия стронцием и кальцием заметно влияет на его магнитные свойства.

Установлено (рис. 10,1), что порошки всех легированных ферритов У^вг^еСЬ с заданными х = 0.1; 0.2; 0.3 характеризуются большими значениями коэрцитивной силы, возрастающими немонотонно при увеличении концентрации стронция (Не = 3.36 кЭ, 3.21 кЭ и 5.15 кЭ для х = 0.1; 0.2 и 0.3 соответственно), однако величина намагниченности ферритов ¥1_х8гхРе03 в поле 8 кЭ с увеличением содержания стронция снижается. С увеличением х для кальция (рис. 10, II), наоборот, значение намагниченности ферритов повышается, а величина коэрцитивной силы уменьшается: Ц = 0.95 кЭ для х = 0.3, а Уо^ГолРеОз и Уо^ГозРеОз характеризуются 1.42 кЭ и 1.60 кЭ соответственно. В целом величины намагниченности и коэрцитивной силы у стронций-содержащих ферритов иттрия оказались выше, чем у калыдайсодержащих.

-8-6-4 -2 0 2 46 8 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8

Напряженность магнитного поля, кЭ Напряженность магнитного псаи^ кЭ

Рис. 10. Полевые зависимости намагниченности нанопорошков У^Зг^реОз (I) и

У[.хСахРеОз (П) с разным содержанием стронция и кальция, полученных золь - гель

методом, после отжига при 750°С в течение 1ч: а - (х = 0.1); б - (х = 0.2); в - (х = 0.3)

Аналогично Ьа^Са^РеОз и La1.xSrj.FeO3, ни один из исследованных ферритов У^СаД-сОз и У1_х8гхРе03 не достигает магнитного насыщения в полях 8 кЭ. Отсюда следует, что легирование стронцием и кальцием увеличивает магнитокристаллическую анизотропию У^г^РеОз и У^Са^РеОз, что и приводит к росту намагниченности и коэрцитивной силы.

В пятой главе рассмотрен предложенный механизм формирования золь — гель методом наночастиц ЬаРе03, УРе03 и их легирования кальцием и стронцием, включающий промежуточные стадии удаления воды, углекислого газа и хлора, а при использовании олеиновой кислоты- и СН3. Все процессы протекают с эндотермическими эффектами, характерными для десорбции, испарения, реакций дегидратации и декарбонизации, при этом образованные промежуточные продукты представляют собой гидроксиды, карбонаты, оксогидроксиды и оксиды. Показано, что для оптимального способа кристаллизация ферритов ЬаРеОз и УРе03 завершается при более низкой температуре по сравнению с другими способами.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны способы золь - гель синтеза нанопорошков ортоферритов ЬаРеОз и УТеОз соосаждением катионов Ьа3+ (У3+) и Ре3+ водным раствором аммиака в кипящей воде (способ 1), при 25°С или 0°С для лантана и иттрия соответственно (способ 2) и при комнатной температуре с добавлением ПАВ — олеиновой кислоты (способ 3).

2. Установлено, что оптимальной температурой отжига синтезированных образцов является 950°С для ЬаРеОз и 750°С для УТе03. В этих условиях за 1ч и 30 мин формируются однофазные нанопорошки ЬаРе03 и УРеОз соответственно (РФА, ДСК, ТГ, МСА, ПЭМ, АСМ).

3. Обосновано, что из трех предложенных способов золь — гель синтеза оптимальным для ЬаРе03 является первый, обеспечивающий осаждение наночастиц удовлетворительного размера, который после отжига в режиме 950°С составляет 20 — 60 нм (более 85 % от общего числа частиц), причем размер наиболее крупных частиц не превышает 70 нм. Для всех трех способов при размере частиц 50 — 80 нм характерно образование нанопорошков ЬаРеОз в основном изометрической формы со слабо выраженной огранкой, порошки с размером меньше 50 нм состоят из сферических или

эллиптических кластеров. Независимо от способа получения, некоторые частицы образуют сростки по граням (ПЭМ).

4. Показано (ПЭМ), что аналогичный способ (1) для УРеОз с отжигом синтезированных порошков в режиме 750°С за 30 мин приводит к образованию частиц приблизительно сферической формы с размером от 20 до 40 нм. Для двух других способов образующиеся наночастицы и их агломераты сильно отличаются по размерам (от 20 до 100 и более нм) и форме (сферическая со слабо выраженной огранкой или цилиндрическая).

----------5. Осуществлен золь — гель метод синтеза нанопорошков ЬП].хАхРеОз (где, Ьп =

Ьа, У; А = Са, Бг; х = 0.1; 0.2; 0.3). При этом нанопороппси 1л11.хАхРе03 синтезировали модифицированным способом 1 с добавлением карбоната натрия. Размер полученных таким образом частиц нанопорошков ферритов Ьа^хСа^РеОз, Ьа].х8гхРеОз не более 70 нм. Независимо от значений х и типа легирующей добавки (стронций или кальций), порошки Ьа1_„8г(Са)хРеОз состоят из отдельных наночастиц и агломератов, сильно отличающихся по своей форме: от приблизительно сферической, сферической со слабо выраженной огранкой до вытянутой.

По форме частицы нанопорошков У]_х8г(Са)хРе03 более однородны (приблизительно сферической формы) и имеют пониженный размер (порядка 20 — 40 нм) по сравнению с Ьа^^Са^РеОз в связи с более низкой температурой кристаллизации (ПЭМ).

6. Выявлено влияние процесса синтеза ферритов на их магнитные свойства Показано, что в поле 8 кЭ намагниченность УРе03, синтезированного по (2), более чем на порядок выше по сравнению с ферритами, синтезированными способами (1) и (3). Значения коэрцитивной силы составляют 50-Ю"3 кЭ, 27-Ю"3 кЭ и 29-Ю"3 кЭ для образцов, синтезированных способами (2), (1) и (3) соответственно. Для феррита лантана намагниченность нанопорошков, полученных способом (1), немного выше, чем у ферритов, синтезированных по (2) и (3), а изменение значений коэрцитивной силы имеет другую закономерность: Ц = 1.065 кЭ и 0.704 кЭ для ферритов, синтезированных способами (2) и (3), а для ЬаРе03, полученного по 1, коэрцитивная сила практически присутствует, но из-за большого разброса экспериментальных значений ее сложно определить.

Показано, что, независимо от способа получения, с ростом параметров отжига УРе03 намагниченность его уменьшается.

7. Определены закономерности влияния легирования кальцием и стронцием на магнитные свойства нанопорошков ортоферритов лантана и иттрия, синтезированных предложенным методом. Установлено, что порошки всех легированных ферритов У1_х8гхРе03 с заданными х = 0.1; 0.2; 0.3 характеризуются большими значениями коэрцитивной силы, возрастающими немонотонно при увеличении концентрации стронция (Не = 3.36 кЭ, 3.21 кЭ и 5.15 кЭ для х = 0.1; 0.2 и 0.3 соответственно), однако величина намагниченности ферритов У^т^еОэ в поле 8 кЭ с увеличением содержания стронция снижается. С увеличением х для кальция, наоборот, величина коэрцитивной силы уменьшается: Нс = 0.95 кЭ для х = 0.3, а Уо^То^РеОз и Уо^то.гРеОз характеризуются 1.42 кЭ и 1.60 кЭ соответственно. В целом величины намагниченности и коэрцитивной силы у стронций-содержащих ферритов иттрия оказались выше, чем у кальцийсодержащих.

Показано, что с увеличением концентрации стронция (или кальция) значение намагниченности порошков Ьа1.х8г(Са)хРе03 возрастает, однако из-за слабых сигналов

на магнетометре, приводящих к большому разбросу на кривых намагничивания, сложно определить значение Нс для х = 0.1 и 0.2, а при х = 0.3 Нс = 0.016 кЭ и 0.0065 кЭ для стронция и кальция соответственно.

8. Рассмотрен механизм формирования наночастиц нелегированных и легированных LaFe03 и YFc03 разработанными золь - гель способами, включающий промежуточные стадии удаления воды, углекислого газа и хлора, а при использовании олеиновой кислоты- и СН3. Все процессы протекают с эндотермическими эффектами, характерными для десорбции, испарения, реакций дегидратации и декарбонизации (РФА, ДСК, ТГ, МСА). Образованные промежуточные продукты представляют собой гидроксиды, карбонаты, оксогидроксиды и оксиды. Для оптимального способа кристаллизация ферритов LaFe03 и YFe03 завершается при более низкой температуре по сравнению с другими способами.

Основное содержание диссертации изложено в работах

1. Влияние условий получения на размер и морфологию нанокристаллического ортоферрита лантана / Нгуен Ань Тьен и др. // Физика и химия стекла. —2008. - Т. 34, вып. 6.-С. 992-998.

2. Синтез и магнитные свойства нанокристаллов YFe03 / Нгуен Ань Тьен и др. // Неорганические материалы.-2009.-Т. 45, № 11.-С. 1392-1397.

3. Нгуен Ань Тьен. Влияние условий синтеза на размер и морфологию частиц ортоферрита иттрия, полученного из водных растворов / Нгуен Ань Тьен, И. Я. Митгова, О. В. Альмяшева // Журнал прикладной химии. - 2009. - Т. 82, № 11. - С. 1766-1769.

4. Нгуен Ань Тьен. Применение золь - гель технологии для получения наноразмерных порошков La(Y)Fe03 / Нгуен Ань Тьен, И. Я. Митгова, Н. А. Румяцева // Вестник В ГУ, сер. Химия. Биология. Фармация. - 2008. - № 2. - С. 48-53.

5. Нгуен Ань Тьен. Синтез нанопорошков LaFe03 золь-гель методом / Нгуен Ань Тьен, И. Я. Митгова // Материалы VII Международной научной конференции "Химия твердого тела и современные микро - и нанотехнологии". - Кисловодск, 2007. - С. 194— 196.

6. Mittova I. Ya. Preparation of lanthanum ferrite nanopowders doped with strontium by the sol-gel method /1. Ya. Mittova, Nguyen Anh Tien // Conference materials "Sviridov Readings 2008-intemational conference on chemistry and chemical education". - Minsk, Belarus, 2008,-C. 27.

7. Нгуен Ань Тьен. Формирование нанопорошков феррита иттрия с использованием золь-гель технологии / Нгуен Ань Тьен, И. Я. Митгова // Материалы XV Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «ЛОМОНОСОВ». - Москва, МГУ им. М.В. Ломоносова, 2008. - С. 397.

8. Нгуен Ань Тьен. Легирование нанопорошков феррита лантана кальцием в процессе золь - гель синтеза / Нгуен Ань Тьен, И. Я. Митгова // Материалы XLVI Международной научной студенческой конференции «студент и научно - технический прогресс». - Новосибирск, 2008. - С. 98.

9. Нгуен Ань Тьен. Получение нанопорошков феррита иттрия, легированного кальцием, золь - гель методом / Нгуен Ань Тьен, И. Я. Митгова // Материалы VIII Международной научной конференции "Химия твердого тела и современные микро - и нанотехнологии". - Кисловодск, 2008. - С. 57—59.

10. Нгуен Ань Тьен. Образование нанопорошков Y0 6Sr0.4FeO3 в процессе золь-гель синтеза / Нгуен Ань Тьен, И. Я. Митгова, Н. А. Румяцева // Материалы IV Всероссийской научной конференции "Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах" «ФАГРАН -2008». - Воронеж, 2008.-С. 449-451.

11. Синтез нанопорошков феррита стронция золь-гель методом / Нгуен Ань Тьен и др. // Материалы IV Всероссийской научной конференции "Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах" «ФАГРАН -2008». -Воронеж, 2008. - С. 451-453__________________________________ ___________________________ - ----------------

12. Нгуен Ань Тьен. Золь-гель метод синтеза нанопорошков Lao.sSr0 2Fe03 / Нгуен Ань Тьен, И. Я. Миттова // Материалы Всероссийской научной конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы-2008». - Екатеринбург, 2008. - С. 253.

13. Нгуен Ань Тьен. Изучение условий образования нанопорошков феррита лантана из водных растворов / Нгуен Ань Тьен, И. Я. Митгова // Материалы VIII Конференции молодых учёных «Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения». - Москва - Звенигород, 2008. - С. 44.

14. Нгуен Ань Тьен. Модификация золь - гель метода в процессе синтеза наноразмерных сложных оксидов / Нгуен Ань Тьен, И. Я. Митгова // Материалы VIII Конференции молодых учёных «Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения». - Москва - Звенигород, 2008. - С. 45.

15. Нгуен Ань Тьен. Различные способы получения нанокристаллов феррита иттрия / Нгуен Ань Тьен // Материалы XVI Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных. - Москва, МГУ им. М.В. Ломоносова, 2009. -С. 21.

16. Влияние легирования стронцием на магнитные свойства нанокристаллов ортоферрита иттрия / Нгуен Ань Тьен и др. // Материалы IV Всероссийской научной конференции с международным участием. - Санкт-Петербург-Хилово, 2009. - С. 150 —

17. Синтез нанокристаллов УзРезО^ золь - гель методом / Нгуен Ань Тьен и др. // Материалы IX Международной научной конференции «Химия твердого тела: монокристаллы, наноматериалы, нанотехнологии». -Кисловодск, 2009. -С. 283 -285.

18. Нгуен Ань Тьен. Магнитные свойства нанопорошков стронций-содержащего феррита лантана / Нгуен Ань Тьен, И. Я. Митгова, А. А. Гребенников // Материалы 7 Всероссийской конференции-школы «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении (индустрии наносистем и материалы)». - Воронеж, 2009. - С. 258 - 259.

Работы (1 —3) опубликованы в изданиях, рекомендованных Перечнем ВАК

Подписано в печать 19.11.09. Формат 60*84 Vi6. Усл. печ. л. 0.93 Тираж 100 экз. Заказ 1907

Отпечатано с готового оригинала-макета в типографии Издательско-полиграфического цешра Воронежского государственного университета. 394000, Воронеж, ул. Пушкинская, 3.

151

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА НАНОЧАСТИЦ И МЕТОДЫ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ. ФАЗОВЫЕ ДИАГРАММЫ СИСТЕМ La2(Y2)03 -Fe203 (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР).

1.1. Наночастицы и материалы на их основе (определения, классификация, общая информация).

1.2. Влияние размерного фактора на структуру и термодинамические свойства наночастиц.

1.3. Влияние размера наночастиц на их химическую активность и физико-химические свойства.

1.4. Сравнительная характеристика методов получения сложных оксидов в виде нанопорошков.

1.5. Золь - гель метод получения наноразмерных частиц сложных оксидов.

1.6. Система Ге2Оз - La203: фазовые соотношения, структура и физико-химические свойства.

1.7. Фазовые соотношения, структура и физико-химические свойства в системе Fe203 - Y

1.8. Материалы на основе систем La(Y)203 — Fe203 и их применение.

ГЛАВА 2. ПРЕКУРСОРЫ СИНТЕЗА И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ НАНОПОРОШКОВ НЕЛЕГИРОВАННЫХ И ЛЕГИРОВАННЫХ ФЕРРИТОВ.

2.1. Исходные материалы и предварительная обработка.

2.2. Обзор свойств оксидов, гидроксидов железа, лантана и иттрия и оксидов, карбонатов кальция и стронция.

2.2.1. Оксиды и гидроксиды эюелеза.

2.2.2. Оксиды и гидроксиды лантана и иттрия.

2.2.3. Оксиды и карбонаты калы^ия и стронция.

2.3. Методы исследования структуры и свойств нанопорошков нелегированных и легированных ферритов.

2.3.1. Метод исследования химического состава образцов (РФА).

2.3.2. Методы определения размеров, структуры и морфологии частиц (ПЭМ, АСМ).

2.3.3. Методы определения элементного состава (MCA, JIPCMA)

2.3.4. Комплексный термический анализ (ДСК, ТГА).

2.3.5. Измерение магнитных характеристик порошков.

ГЛАВА 3. МЕТОДЫ СИНТЕЗА, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА

НАНОПОРОШКОВ La(Y)Fe03 (РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ

ОБСУЖДЕНИЕ).

3.1. Золь - гель метод синтеза нанопорошков ЬаЕеОз.

3.2. Структура и физико-химические свойства наноразмерных частиц LaFe03, полученных золь - гель методом.

3.3. Синтез нанопорошков YFe03 золь - гель методом.

3.4. Структура и физико-химические свойства наночастиц YFe03, синтезированных золь - гель методом.

3.5. Магнитные свойства нанопорошков LaFe03 и YFe03, синтезированных золь — гель методом.

3.5.1. Природа магнетизма ферритов.

3.5.2. Магнитные свойства нанопорошков LaFeOs и YFeOз, полученных золь - гель методом

ГЛАВА IV. ЛЕГИРОВАНИЕ НАНОПОРОШКОВ La(Y)Fe03 СТРОНЦИЕМ И КАЛЬЦИЕМ ЗОЛЬ - ГЕЛЬ МЕТОДОМ

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ).

4.1. Синтез нанопорошков Laix(Yix)Srx(Cax)Fe03 золь - гель методом

4.2. Структура и физико-химические свойства наноразмерных частиц Yi-xSrx(Cax)Fe03, полученных золь - гель методом.

4.3. Структура и физико-химические свойства нанопорошков La!.xSrx(Cax)Fe03, синтезированных золь - гель методом.

4.4. Магнитные свойства нанопорошков LnixAxFe03 (Ln = La, Y; А =

Sr, Ca; x = 0.1; 0.2; 0.3), полученных золь - гель методом.

4.4.1. Магнитные свойства нанопорошков Laj.xSrxFeO3 и La^xCaxFe

4.4.2. Магнитные свойства нанопорошков Y /xSrxFe О 3 и Yj.xCaxFe03.

ГЛАВА V. МЕХАНИЗМ ФОРМИРОВАНИЯ НЕЛЕГИРОВАННЫХ И ЛЕГИРОВАННЫХ КАЛЬЦИЕМ И СТРОНЦИЕМ НАНОПОРОШКОВ La(Y)Fe03, ПОЛУЧЕННЫХ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ МЕТОДОМ.

ВЫВОДЫ.

Актуальность темы. В последние двадцать лет в неорганическом материаловедении появилась новая задача — синтез различных веществ с частицами нанометрового размера [1 - 5]. Эта задача возникла в связи с бурным развитием нанотехнологий, в которых используются нанокристаллические материалы, обладающие уникальными свойствами по сравнению с крупнокристаллическими материалами того же химического состава [6 — 11].

В настоящее время применяются такие основные методы синтеза наноматериалов, как криохимическая кристаллизация, механохимический, гидротермальный и электрохимический синтезы [12 - 15]. Для синтеза ферромагнитных оксидных материалов большое внимание уделяется химическим методам гомогенизации ферритообразующих компонентов [16 — 17], обеспечивающим высокую химическую однородность и активность ферритовых порошков. Наиболее перспективным, экономичным и экологически чистым является золь-гель метод [18 - 20], позволяющий получать высокодисперсные порошки, волокна или тонкие пленки из растворов при температурах более низких, чем в случае традиционных твердофазных систем. Существенные преимущества данного метода заключаются следующем:

• Низкая температура процесса получения геля.

• Высокая гомогенность и чистота получаемого материала на молекулярном уровне: нет потерь из-за летучести компонентов и переплавов, нет поступления примесей из материала тиглей при высоких температурах.

• Возможность изменения условий формирования продукта. Меняя условия смешения исходных растворов, сушки прекурсоров, солевой состав, можно регулировать морфологию, размер частиц, удельную поверхность материала.

• Возможность ультразвукового воздействия на раствор и осадок.

Особое место среди оксидных полупроводников занимают ферриты — высокочастотные магнитные материалы [21-27], представляющие собой соединения оксида железа с оксидами других металлов. Наноразмерные ферриты благодаря своим магнитным свойствам широко используются в таких различных областях, как хранение информации, вычислительная, высокочастотная и импульсная техника, наноэлектроника, феррофлюиды, гибкие постоянные магниты. В частности [23], метод гипертермии основан на магнитоуправляемой локализации в зоне опухоли магнитных наночастиц с заданной температурой магнитного перехода и последующем нагреве этих частиц и ткани опухоли с помощью переменного магнитного поля до строго запрограммированной температуры. При доставке лекарственных веществ к опухоли с помощью магнитной жидкости происходит концентрирование липосом со стабилизированными коллоидными магнитными частицами в злокачественных клетках под действием внешнего магнитного поля.

В последние годы значительный интерес представляют получение и исследование нанопорошков ферритов с перовскитоподобной структурой, обладающих широким набором свойств, важных для применения [17, 28 - 33], и высокой чувствительностью к уменьшению размера частиц до нанометровых значений [34].

Для успешного синтеза новых наноматериалов, установления влияния различных факторов на их структуру, состав и свойства, необходимо исследование фундаментальных закономерностей и особенностей механизма процессов, протекающих в наноразмерных системах.

Перечисленные причины свидетельствуют о целесообразности разработки процессов формирования нанопорошков ферритов La(Y)Fe03, их легирования кальцием и стронцием и изучения структуры и свойств.

Цель настоящей работы: Синтез нелегированных и легированных кальцием и стронцием нанопорошков LaFeC>3 и YFe03, установление их структуры и магнитных свойств.

Для достижения цели требовалось выполнение следующих задач:

1. Разработка процессов золь - гель синтеза и оптимизация их режимов для получения однородных по размеру нанопорошков LaFe03 и YFe03.

2. Установление влияния условий синтеза на размер, структуру частиц LaFe03 и YFe03 и их магнитные свойства.

3. Поиск нового золь — гель метода синтеза нанопорошков Ln1xAxFe03 (где, Ln = La, Y; А = Са, Sr; х = 0.1; 0.2; 0.3).

4. Установление зависимости структуры и магнитных свойств нанопорошков ферритов LaFe03 и YFe03 от степени их легирования кальцием и стронцием.

5. Описание механизма формирования нелегированных и легированных кальцием и стронцием нанопорошков LaFe03, YFe03 золь - гель методом.

Методы исследования.

- фазовый состав образующихся нанопорошков ферритов определяли методом рентгенофазового анализа (ДРОН- 4);

- Образцы подвергали комплексному термическому анализу (дифференциально-сканирующая калориметрия (ДСК) / термогравиметрия (ТГ) / масс-спектрометрический анализ газовой фазы над образцом) на термоанализаторе STA 429 CD фирмы NETZSCH, совмещенном с масс-спектрометром QMS 403 С;

- размер, морфология и структура наночастиц исследованы с помощью методов просвечивающей электронной микроскопии (ЭМВ - 100 БР) и атомно-силовой микроскопии (ACM - Solver Р47);

- определение качественного и количественного элементного состава образцов осуществляли методом локального рентгеноспектрального микроанализа (JTPCMA, INCA - Energy 250);

- исследования магнитных свойств нанопорошков проводили на вибрационном магнетометре при комнатной температуре.

Научная новизна. Основные результаты экспериментальных исследований нелегированных нанопорошков LaFe03 и YFe03, а также легированных кальцием и стронцием La!xSrxFe03, LaixCaxFe03 и YixSrxFe03, YixCaxFe03 (х = 0.1; 0.2; 0.3), получены автором впервые и заключаются в следующем:

- разработаны золь - гель методы синтеза нанопорошков LaFe03 и YFe03 и выявлено влияние условий синтеза на фазовый состав, размер и структуру образующихся нанопорошков;

- установлена зависимость магнитных свойств ферритов от условий их формирования и показано, что в поле 8 кЭ намагниченность и коэрцитивная сила нанопорошков YFe03, синтезированных соосаждением катионов Y и Fe водным раствором аммиака в холодной воде (Т°(Н20) = 0°С), выше, чем у ферритов, синтезированных соосаждением при комнатной температуре (Т°(Н20) = 25°С) с олеиновой кислотой и в кипящей воде (Т°(Н20) = 100°С);

- установлены закономерности влияния температуры и времени отжига на магнитные свойства нанопорошков YFe03;

- осуществлен золь — гель метод синтеза нанопорошков Ln!xAxFe03 (где, Ln = La, Y; А = Са, Sr; х = 0.1; 0.2; 0.3);

- определен характер влияния легирования кальцием и стронцием на структуру и магнитные свойства нанопорошков ферритов лантана и иттрия, полученных золь - гель методом;

- рассмотрен механизм формирования наночастиц Lai.xCaxFe03, Lai. xSrxFe03, YixCaxFe03, YixSrxFe03 (x = 0.0 - 0.3), синтезированных золь - гель методом.

Практическая и научная значимость заключаются в следующем:

- Разработаны новые технологически несложные методы получения магнитных наночастиц LaFe03, YFe03, LaixCaxFe03, La!.xSrxFe03, YixCaxFe03, Y,.xSrxFe03 (x = 0.1; 0.2; 0.3);

- Полученные результаты комплексного исследования нанопорошков Ln!.xAxFe03 (где, Ln = La, Y; A = Ca, Sr; x = 0.0; 0.1; 0.2; 0.3) показали, что они могут быть применены в таких областях, как хранение информации, вычислительная, высокочастотная и импульсная техника, наноэлектроника, феррофлюиды, гибкие и постоянные магниты. Из высококоэрцитивных порошков ферритов Y].xSrxFe03 и YixCaxFe03 можно изготавливать постоянные объемные ферромагниты самой сложной формы, тонкопленочные ферромагниты и т.п.

Предложенные новые золь — гель методы могут быть использованы для синтеза других сложных оксидов.

На защиту выносятся:

Соосаждение ионов La3+ (Y3+) и Fe водным раствором аммиака в кипящей воде является оптимальным из трех предложенных золь - гель способов получения нанопорошков ферритов лантана и иттрия с размером частиц 20 — 70 нм, позволяющий осуществлять их кристаллизацию при более низкой температуре.

Легирование нанопорошков LaFeC>3 и YFe03 кальцием и стронцием,

3*^" 2+ 3+ осуществленное соосаждением катионов La (Y ), Са (Sr ) и Fe водными растворами аммиака и карбоната натрия в кипящей воде, приводит к росту намагниченности и коэрцитивной силы образцов по сравнению с нелегированными.

-Механизм формирования нелегированных и легированных кальцием и стронцием нанопорошков LaFe03, YFe03, полученных золь - гель методом, включает стадии образования гидроксидов, карбонатов, оксогидроксидов и оксидов, с последовательным удалением Н20, С02, С12 и СН3 (ПАВ).

Публикация и апробация работы: По материалам работы опубликовано 4 статьи, 3 из которых в изданиях РАН и 14 тезисов докладов на научных конференциях. Результаты работы были доложены на VII, VIII и IX Международных научных конференциях «Химия твёрдого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2007, 2008, 2009); Sviridov Readings 2008-International Conference on chemistry and chemical education (Minsk - Belarus, 2008); XV и XVI Международных научных конференциях студентов, аспирантов и молодых.учёных «Ломоносов» (Москва, МГУ имени Ломоносова, 2008, 2009); XLVI Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2008); IV Всероссийской научной конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах» (Воронеж, 2008); Всероссийской научной конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы - 2008» (Екатеринбург, 2008); VIII конференции молодых учёных «Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения» (Москва - Звенигород, 2008); VII Всероссийской конференции — школе «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении» (Индустрия наносистем и материалы) (Воронеж, 2009); Четвертой Всероссийской конференции (с международным участием) «Химия поверхности и нанотехнология» (Санкт-Петербург - Хилово, 2009).

Структура и объём работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы, содержит 153 страниц машинописного текста, включая 12 таблиц, 57 рисунков и библиографический список, содержащий [171] наименование литературных источников.

выводы

На основе полученных результатов можно сделать следующие выводы:

1. Разработаны способы золь - гель синтеза нанопорошков ортоферритов LaFe03 и YFe03 соосаждением катионов La3+ (Y3+) и Fe3+ водным раствором аммиака в кипящей воде (способ 1), при 25°С или 0°С для лантана и иттрия соответственно (способ 2) и при комнатной температуре с добавлением ПАВ -олеиновой кислоты (способ 3).

2. Установлено, что оптимальной температурой отжига синтезированных образцов является 950°С для LaFe03 и 750°С для YFe03. В этих условиях за 1ч и 30 мин формируются однофазные нанопорошки LaFe03 и YFe03 соответственно (РФА, ДСК, ТГ, МСА, ПЭМ, АСМ).

3. Обосновано, что из трех предложенных способов золь - гель синтеза оптимальным для LaFe03 является первый, обеспечивающий осаждение наночастиц удовлетворительного размера, который после отжига в режиме 950°С составляет 20 - 60 нм (более 85 % от общего числа частиц), причем размер наиболее крупных частиц не превышает 70 нм. Для всех трех способов при размере частиц 50 - 80 нм характерно образование нанопорошков LaFe03 в основном изометрической формы со слабо выраженной огранкой, порошки с размером меньше 50 нм состоят из сферических или эллиптических кластеров. Независимо от способа получения, некоторые частицы образуют сростки по граням (ПЭМ).

4. Показано (ПЭМ), что аналогичный способ (1) для YFe03 с отжигом синтезированных порошков в режиме 750°С за 30 мин приводит к образованию частиц приблизительно сферической формы с размером от 20 до 40 нм. Для двух других способов образующиеся наночастицы и их агломераты сильно отличаются по размерам (от 20 до 100 и более нм) и форме (сферическая со слабо выраженной огранкой или цилиндрическая).

5. Осуществлен золь - гель метод синтеза нанопорошков Ln)xAxFe03 (где, Ln = La, Y; А = Са, Sr; х = 0.1; 0.2; 0.3). При этом нанопорошки Lni.xAxFe03 синтезировали модифицированным способом 1 с добавлением карбоната натрия. Размер полученных таким образом частиц нанопорошков ферритов La].xCaxFe03, LaixSrxFe03 не более 70 нм. Независимо от значений х и типа легирующей добавки (стронций или кальций), порошки LaixSr(Ca)xFe03 состоят из отдельных наночастиц и агломератов, сильно отличающихся по своей форме: от приблизительно сферической, сферической со слабо выраженной огранкой до вытянутой.

По форме частицы нанопорошков YixSr(Ca)xFe03 более однородны (приблизительно сферической формы) и имеют пониженный размер (порядка 20 - 40 нм) по сравнению с LaixSr(Ca)xFe03 в связи с более низкой температурой кристаллизации (ПЭМ).

6. Выявлено влияние процесса синтеза ферритов на их магнитные свойства. Показано, что в поле 8 кЭ намагниченность YFeCb, синтезированного по (2), более чем на порядок выше по сравнению с ферритами, синтезированными способами (1) и (3). Значения коэрцитивной силы

3 3 3 составляют 50-10" кЭ, 27-10" кЭ и 29-10" кЭ для образцов, синтезированных способами (2), (1) и (3) соответственно. Для феррита лантана намагниченность нанопорошков, полученных способом (1), немного выше, чем у ферритов, синтезированных по (2) и (3), а изменение значений коэрцитивной силы имеет другую закономерность: Нс = 1.065 кЭ и 0.704 кЭ для ферритов, синтезированных способами (2) и (3), а для LaFe03, полученного по 1, коэрцитивная сила практически присутствует, но из-за большого разброса экспериментальных значений ее сложно определить.

Показано, что, независимо от способа получения, с ростом параметров отжига YFeC>3 намагниченность его уменьшается.

7. Определены закономерности влияния легирования кальцием и стронцием на магнитные свойства нанопорошков ортоферритов лантана и иттрия, синтезированных предложенным методом. Установлено, что порошки всех легированных ферритов Yi.xSrxFe03 с заданными х = 0.1; 0.2; 0.3 характеризуются большими значениями коэрцитивной силы, возрастающими немонотонно при увеличении концентрации стронция (Нс = 3.36 кЭ, 3.21 кЭ и 5.15 кЭ для х = 0.1; 0.2 и 0.3 соответственно), однако величина намагниченности ферритов YixSrxFe03 в поле 8 кЭ с увеличением содержания стронция снижается. С увеличением х для кальция, наоборот, величина коэрцитивной силы уменьшается: Нс = 0.95 кЭ для х = 0.3, a Y0.9Sr0.iFeO3 и Yo.8Sro,2Fe03 характеризуются 1.42 кЭ и 1.60 кЭ соответственно. В целом величины намагниченности и коэрцитивной силы у стронций-содержащих ферритов иттрия оказались выше, чем у кальцийсодержащих.

Показано, что с увеличением концентрации стронция (или кальция) значение намагниченности порошков LaixSr(Ca)xFe03 возрастает, однако из-за слабых сигналов на магнетометре, приводящих к большому разбросу на кривых намагничивания, сложно определить значение Нс для х = 0.1 и 0.2, а при х = 0.3 Нс = 0.016 кЭ и 0.0065 кЭ для стронция и кальция соответственно.

8. Рассмотрен механизм формирования наночастиц нелегированных и легированных LaFe03 и YFe03 разработанными золь - гель способами, включающий промежуточные стадии удаления воды, углекислого газа и хлора, а при использовании олеиновой кислоты- и СН3. Все процессы протекают с эндотермическими эффектами, характерными для десорбции, испарения, реакций дегидратации и декарбонизации (РФА, ДСК, ТГ, МСА). Образованные промежуточные продукты представляют собой гидроксиды, карбонаты, оксогидроксиды и оксиды. Для оптимального способа кристаллизация ферритов LaFe03 и YFe03 завершается при более низкой температуре по сравнению с другими способами.

139

1. Русанов А.И. Удивительный мир наноструктур / А.И. Русанов // Журнал общей химии. - 2002. - Т. 72, вып. 4. - С. 532 - 549.

2. Мелихов И.В. Тенденции развития нанохимии / И.В. Мелихов // Российский химический журнал. 2002. - Т. XLVI, № 5. - С. 7 - 14.

3. Сергеев Г.Б. Размерные эффекты в нанохимии / Г.Б. Сергеев // Российский химический журнал. 2002. - Т. XLVI, № 5. - С. 22 - 29.

4. Сергеев Г.Б. Нанохимия металлов / Г.Б. Сергеев // Успехи химии. 2001. -Т. 70, № 10.-С. 915 -933.

5. Андриевский Р.А. Наноматериалы: концепция и современные проблемы / Р.А. Андриевский // Российский химический журнал. 2002. - Т. 46, № 5.-С. 50-56.

6. Лякишев Н.П. Получение и физико-химические свойства объемных нанокристаллических материалов / Н.П. Лякишев, И.М. Алымов. М.: ЭЛИЗ, 2007. - 148 с.

7. Федоров В.Б. Термодинамические размерные эффекты ультрадисперсных частиц / В.Б. Федоров, Л.В. Малюкова, Е.Г. Калашников // ЖФХ. 1985. -Т. 59, № 7.-С. 1598- 1603.

8. Wronski C.R.V. The size dependence of the melting point of small particles of tin / C.R.V. Wronski // Brit. J. Appl. Phys. 1967. - V. 18? № 12. - P. 1731 -1737.

9. Хайрутдинов Р.Ф. Химия полупроводниковых наночастиц / Р.Ф. Хайрутдинов // Успехи химии. 1998. - Т. 67, № 2. - С. 125 - 139.

10. Суздалев И.П. Размерные эффекты и межкластерные взаимодействия в наносистемах / И.П. Суздалев и д.р. // Российский химический журнал. -2001. -Т. 45, №3.-С. 66-70.

11. Андриевский Р.А., Глейзер А. М. Размерные эффекты в наноматериалах. I. Особенности структуры. Термодинамика. Фазовые равновесия. Кинетические явления / Р.А. Андриевский, A.M. Глейзер // ФММ. 1999. -Т. 88, № 1.-С. 50-73.

12. Гусев А. И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии / А.И. Гусев. М.: Физматлит., 2005. - 416 с.

13. Помогайло А.Д., Розенберг А.С., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах / А.Д. Помогайло, А.С. Розенберг, И.Е. Уфлянд. М.: Химия, 2000.-672 с.

14. Губин С. П. Что такое наночастица? Тенденции развития нанохимии и нанотехнологии / С.П. Губин // Российский химический журнал. 2000. -Т. 44, №6. -С. 23-31.

15. Дж. Уайтсайдс. Нанотехнология в ближайшем десятилетии. Прогноз направления исследований / Под ред. М.К. Роко, Р.С. Уильямса и П. Аливисатоса. Пер. с англ. М.: Мир, 2002. — 292 с.

16. Белоус А.Г. Влияние условий осаждения гидроксидов железа (III, II) на фазовый состав, морфологию частиц и свойства осадков / А.Г. Белоус, Е.В. Пашкова, В.П. Елшанский // Неорганические материалы. 2000. - Т. 36, №4.-С. 431 -439.

17. Мартиросян К.С. Фазообразование в процессе самораспространяющегося высокотемпературного синтеза ферритов / К.С. Мартиросян, П.Б. Авакян, М.Д. Нерсеян // Неорганические материалы. 2002. - Т. 38, № 4. - С. 489 -492.

18. Подзорова JI. И. Влияние условий синтеза золь гель методом порошков в системе Zr02 - Се02 - А12Оз на их фазовый состав / Л.И. Подзорова и д.р. // Неорганические материалы. - 2001. - Т. 37, № 1. - С. 60 - 66.

19. Brinker C.J. Sol gel science: the physics and chemistry of sol - gel processing / C.J. Brinker, G.W. Scherer // Academic Press. 1990. - 908 p.

20. Шевченко В. Я. и др. Размерный эффект при синтезе ультрадисперсного стабилизированного оксидом иттербия (Yb203) диоксидом циркония золь гель методом / В.Я. Шевченко [и д.р.] // Доклады Академии Наук. - 1999. - Т. 365, № 5. - С. 649 - 652.

21. Baraton М. I. Synthesis, Functionalization, and Surface Treatment of Nanoparticles. Am. Sci., Los-Angeles. 2002.

22. Губин С.П. Магнитные наночастицы: методы получения, строение и свойства / С.П. Губин и д.р. // Успехи химии. 2005. - Т. 74, № 6. - С. 539-573.

23. Красная книга микроструктур новых функциональных материалов. Выпуск 1. Наноструктурированные материалы. Москва, МГУ, Факультет Наук о Материалах. 2006 г.

24. Леденцов Н.Н. Гетероструктуры с квантовыми точками: получение, свойства, лазеры / Н.Н. Леденцов и др. // Физика и техника полупроводников. 1998. - Т. 32, № 4. - С. 385 - 410.

25. РозенцвейгР. Феррогидродинамика / Р. Розенцвейт. Москва.: 1989.

26. С. Такетоми, С. Тикадзуми. Магнитные жидкости. Мир, Москва, 1993.

27. Брусенцов Ю.А., Минаев A.M. Основы физики и технологии оксидных полупроводников. Тамбов: Изд. Тамб.гос. техн. ун-та, 2002. 80 с.

28. Савинская О.А. Синтез и свойства перовскитоподобных оксидов SrFei. XMX03Z (М Mo, W) / О.А. Савинская, А.П. Немудрый, Н.З. Ляхов // Неорганические материалы. - 2007. - Т. 43, № 12. - С. 1499 - 1509.

29. Stolen S. Heat capacity and thermodynamic properties of LaFe03 and LaCo03 from T = 13 К to T = 1000 К / S. Stolen, F. Gronvold, H. Brinks // J. Chem. Thermodyn. 1998. - V. 30. - P. 365 - 377.

30. Киселев E. А. Фазовые равновесия и кристаллическая структура твердых растворов в системе La Fe - Ni - О при 1370 К на воздухе / Е.А. Киселев // Неорганические материалы. - 2007. - Т. 43, № 2. - С. 209 - 217.

31. Александров К. С. Иерархия перовскитоподобных кристаллов (Обзор) / К.С. Александр, Б.В. Безносиков // Физика твердого тела. 1997. - Т. 39, №5.-С. 785 - 809.

32. Аксенова Т. В. Фазовые равновесия и кристаллическая структура твердых растворов в системе LaCo03.§ SrCo02.5+s - SrFe035 - LaFe03.§ / T.B. Аксенова и д.р. // Неорганические материалы. - 2007. - Т. 43, № 3. -С. 347-351.

33. Мессбауэровские исследования некоторых систем перовскитоподобных оскидов // Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ». http://zhumal.ape.relam.ru/articles/2004/025.pdf.

34. Калинников В.Т. Современная магнетохимия обменных кластеров / В.Т. Калиников, Ю.В. Ракитин, В.М. Новоторцев // Успехи химии. 2003. - Т. 72, №. — С. 1123- 1140.

35. Мелихов И.В. Закономерности кристаллизации с образованием нанодисперсных твердых фаз / И.В. Мелихов // Неорганические материалы. 2000. - Т. 36, № 3. - С. 350-359.

36. Харрис П. Углеродные нанотрубки и родственные структуры. Новые материалы XXI века / П. Харрис. М.: Техносфера, 2003. - 336 с.

37. Дж. Уайтсайдс и др. Нанотехнология в ближайшем десятилетии. Прогноз направления исследования / Под ред. М. К. Роко и д.р. . Пер. с англ. -М.: Мир, 2002.-292 с.

38. Кобаяси Н. Введение в нанотехнологию. Перевод с японск. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2005. - 134 с.

39. Moriarty P. Nanostructured Materials, in Rep. Prog. Phys. 2001. 64. 297.

40. Turton R. The Quantum Dot, W. Y. Freeman Spectrum, Oxford, 2000.

41. Wang K.L. Quantum Dots: Physics and Applications in Optics of Nanostructured Materials / K.L. Wang, A.A. Balandin // Ed. V. A. Markel and T.F.George, J.Wiley, New York. 2001. 515 p.

42. J. Ни, T. W. Odom, С. M. Lieber. Acc. Chem. Res., 32, 435 (1999).

43. Строюк А. Л. Квантовые размерные эффекты в фотонике полупроводниковых наночастиц / А.Л. Строюк и д.р. // Теоретическая и экспериментальная химия. 2005. - Т. 41, № 2. - С. 67 - 81.

44. Уваров Н.Ф. Размерные эффекты в химии гетерогенных систем / Н.Ф. Уваров, В.В. Болдырев // Успехи химии. 2001. - Т. 70, № 4. - С. 307329.

45. Морохов И. Д., Трусов J1. И., Чижик С. П. Ультрадисперсные металлические среды / И.Д. Морохов, Л.И. Трусов, С.П. Чижик. М.: Атомизд, 1977.-246 с.

46. Морохов И. Д. Структура и свойства малых металлических частиц / И.Д. Морохов и д.р. // УФН. 1981. - Т. 133, № 4. - С. 653 - 692.

47. Гладких Н. Т. Определение поверхностной энергии твёрдых тел по температуре плавления дисперсных частиц / Н.Т. Гладких, В.Н. Хоткевич //Украинский физический журнал. 1971. - Т. 16, №9. -С. 1429-1436.

48. Василенко И.В. Влияние условий формирования на строение, морфологию и магнитные свойства наноразмерных ферритов MI1Fe2I1"l04 (М = Мп, Со, Ni) и Fe203 / И.В. Василенко и д.р. // Теоретическая и экспериментальная химия. 2007. - Т.43, №5. - С. 323 - 329.

49. Козинкин А. В., Север О. В., Губин С. П., Шуваев А. Т., Дубовцев И. А. Неорганические материалы, 30, 678 (1994).

50. M.Respaud, J.M.Broto, H.Rakoto, et al. Phys. Rev. B, 57, 2925 (1998).

51. Schmid G. Experimental and theoretical determination of the electronic structure and optical properties of three phases of Zr02 / G. Schmid // Chemical Review. 1992. - V. 92. - P. 1709- 1713.

52. MontejanoCarrizales J. M. Direct enumeration of the geometrical characteristics of clusters / J.M. MontejanoCarrizales, F. AguileraGraja, J.L. MoranLopes // Nanostructure Materials. 2000. - V. 8, № 3. - P. 269 - 287.

53. Губин С. П. Химия кластеров. Основы классификации и строения / С.П. Губин // Наука, Москва 1987.

54. С.Petit, M.P.Pileni. Appl. Surf. Sci., 162/163, 519 (2000).

55. Шевченко В.Я. Строение нанодисперсных частиц II. Магические числа наночастиц диоксида циркония / В.Я. Шевченко, А.Е. Мадисон // Физика и химия стекла. 2002. - Т. 28, № 1. - С. 66 - 73.

56. Kashchiev D. On the relation between nucleation work, nucleus size, and nucleation rate / D. Kashchiev // Journal of Chemical Physics. 1982. - V. 76, № 10.-P. 5098- 5102.

57. Oxtoby D.W. Nucleation of crystals from the melt / D.W. Oxtoby // Advanced Chemical Physics. 1988. - V. 70, № 2. - P. 263 - 296.

58. Генералов М.Б. Криохимическая нанотехнология / М.Б. Генералов. М.: ИКЦ «Академкнига», 2006. - 325с.

59. Feng X., Harris R. A. Review of ceramic nanoparticle synthesis. Proc. 4th Conf. "Fine, ultrafme and nano particles 2001". 14 17 oct. 2001. USA. P. 75-90.

60. Ремпель А. А. Нанотехнологии, свойства и применение наноструктурированных материалов / А.А. Ремпель // Успехи химии. -2007. Т. 766 № 5. с. 474 - 497.

61. Рыжонков Д.И. Ультрадисперсные системы: Получение, свойства, применение / Д.И. Рыжонков, В.В. Левина, Э.Л. Дзидзигури. М.: МИСиС, 2003.- 182с.

62. Губин С. П. Получение, строение и свойства магнитных материалов на основе кобальтсодержащих наночастиц / С.П. Губин, Ю.А. Кокшаров // Неорганические материалы. 2002. - Т. 38, № И.-С. 1287- 1305.

63. G.Benito, M.P.Morales, J.Requena, V.Raposo, M.Vasquez, J.S.Moya. J. Magn. Magn. Mater., 234, 65 (2001).

64. J.Ding, T.Tsuzuki, P.G.McCormick. J. Magn. Magn. Mater., 177-181, 931 (1998).

65. Кузнецов П.Н. Механохимический синтез наноразмерного метастабильного оксида циркония / П.Н. Кузнецов, A.M. Жижаев, Л.И. Кузнецова // Журнал прикладной химии. 2002. - Т. 75, вып. 2. - С. 177182.

66. Зырянов В. В. Механохимический синтез сложных оксидов / В.В. Зырянов // Успехи химии. 2008. - Т. 77, № 2. - С. 107 - 137.

67. Гавриденко К. С., Миронюк Т. В., Ильин В. Г. и др. // Теоретическая и экспериментальная химия. 2002. Т. 38. № 2. С. 110-115.

68. Бердоносов С. С., Бердоносова Д. Г. // Химическая технология. 2000. № 3. С. 2-8.

69. Василенко И. В. Влияние условий формирования на строение, морфологию и магнитные свойства наноразмерных ферритов М Fe2 О4 (М = Мп, Со, Ni) и Fe203 / И.В. Василенко и д.р. // Теоретическая и экспериментальная химия. 2007. - Т. 43, № 5. — С. 323 - 329.

70. Zhang Z. J., Wang Z. L., Chakoumakos В. C., Yin J. S. J. Am. Chem. Soc., 120, 1800(1998).

71. Chen Q., Zhang Z. J. J. Appl. Phys. Lett., 73, 3156 (1998).

72. Dey S., Roy A., Ghose J. J. Appl. Phys., 90, 4138 (2001).

73. Fang H. C., Yang Z., Ong С. K., Wang C. S. J. Magn. Magn. Mater., 187, 129 (1998).

74. Vijayalakshimi A., Gajbhiye N. S. J. Appl. Phys., 83, 400 (1998).

75. Sharfi К. V., Gtdanken A. NanoStruct. Mater., 12, 20 (1999).

76. Mendoza S. G., Corral-Huacuz J. C., Contreras-Garcia M. E., Juarez-Medina H. J. Magn. Magn. Mater., 234, 73 (2001).

77. Fang Q., Liu Y., Yin P., X Li. J. Magn. Magn. Mater., 234, 366 (2001).

78. S.Li, V.T.John, S.H.Rachakonda, G.C.Irvin, G.L.McPherson, C.J.O'Connor. J. Appl. Chem., 85, 5178 (1999).v

79. G.Ji, S.Tang, B.Xu, B.Gu, Y.Du. Chem. Phys. Lett., 379, 484 (2003).

80. C.Pham-Huu, C.Estournes, G.Ehret, J.M.Greneche, M.J.Ledoux. J. Phys. Chem. Chem. Phys., 5, 3716 (2003).

81. C.Liu, A.J.Rondinone, Z.J.Zhang. Pure Appl.Chem., 72, 37 (2000).

82. C.J.O'Connor, Y.S.Buisson, S.Li. J. Appl. Phys., 81, 4741 (1997)

83. Волков В.JI. Исследование сложных гидротированных оксидов ванадия(У) и титана (IV), полученных золь — гель методом / B.JI. Волков // Журнал неорганической химии. 2002. - Т. 47, №2. - С.217 - 222.

84. Каракчиев Л.Г. Золь-гель-состояние гидрагированного диоксида циркония / Л.Г. Каракчиев, Н.З. Ляхов // Журнал неорганической химии. 1995. - Т.40, №2. - С. 238 - 24.

85. Каракчиев Л.Г. Формирование нанодисперсного диоксида циркония при золь гель и механохимическом методах синтеза / Л.Г. Каракчиев, Е.Г.

86. Авакумов, О.Б. Винокурова // Журнал неорганической химии. 2003. -Т.48, №10. - С.1589 - 1595.

87. Шабанова Н. А. Основы золь гель технологии нанодисперсного кремнезема / Н.А. Шабанова, П.Д. Саркисов // М.: ИКЦ «Академкнига», 2004. 208 с.

88. Берестнева З.Я. О механизме образования коллоидных частиц / З.Я. Берестнева, Т.А. Корецкая, В.А. Каргин // Успехи химии. 1955. - Т. 24, вып. 3,-С. 249-259.

89. Буянов Р.А. Разработка теории кристаллизации малорастворимых гидроокисей металлов и научных основ приготовления катализаторов из веществ этого класса / Р.А. Буянов, О.П. Криворучно // Кинетика и катализ. 1976. - Т. 17, № 3. - С. 765 - 775.

90. Matijevic Е. Production of monodispersed colloidal particles // Annu. Rev. Mater. Sci. V. 15. Palo Alto: Calif., 1985. P. 483 516.

91. Шабанова H. А., Попов В. В., Саркисов П. Д. Химия и технология нанодисперсных оксидов. М.: ИЦК «Академкнига», 2006. - 309 с.

92. Белов К. П. Редкоземельные магнетики и их применение. М.: Наука. Главная редакция физико-математической литературы, 1980. 239с.

93. Белов К. П. Редкоземельные ферриты антиферромагнетики / К.П. Белов, М.А. Белявчикова, Р.З. Левитин, С.А. Никитин. М.: Наука, 1965. 519с.

94. Moruzzi V. L., М. W. Shafer, Journ. Amer. Ceram. Soc., 43, № 7, 3766 1960.

95. Roth R. S., Journ. Ras. Nat. Bur. Stand., 58, № 2, 75, 1957.

96. Goto Y., T. Ketamura, T. Takada, S. Kachi, Journ. Japan Soc. Powder Metallurgie, 7, № 5, 227, 1960.

97. Диаграммы состояния силикатных систем. Справочник. Выпуск первый. Двойные системы. Торопов Н.А., Барзаковский В.П., Лапин В.В., Курнецва Н.Н., Изд. «Наука», Ленингр. Отд. Л., 1969, 1 822.

98. Филонова Е.А. Фазовые равновесия в системе ЬаМпОз+5 SrMn03 -LaFe03 - SrFe03.5 / Е.А. Филонова и д.р. // Неорганические материалы. — 2006. - Т. 42, № 4. - С. 497 - 501.

99. Nakamura Т. Stability of the Perovskite Phase LaB03 (В = V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni) in the Reducing Atmosphere / T. Nakamura, G. Petzov, L.J. Gauckler // Mater. Res. Bull. 1979. - V. 14. - P. 649 - 659.

100. Bedel L., Roger A. C., Estournes C., Kiennemann A. Co0 from Partial Reduction of La(Co, Fe)03 Perovskites for Fischer. Tropsch Synthesis // Catal. Today. 2003. V. 85. P. 207 - 218.

101. Bedel L., Roger A. C., Estournes C., Kiennemann A. Co0 from Partial Reduction of La(Co, Fe)03 Perovskites for Fischer Tropsch Synthesis // Catal. Today. 2003. V. 85. P. 207 - 218.

102. Van Hook H. J., Journ. Amer. Ceram. Soc., 46, № 5, 248, 1963.102. . Schneider S. J., R. S. Roth, J. L. Waring, Journ. Res. Nat. Bur. Stand., 65A, №4, 345, 1961.

103. Beretka J., Austral. Journ. Appl. Sci., 15, №1, 1, 1964.

104. Nielsen J. W., E. F. Dearborn, Journ. Phys. Chem. Solids, 5, 202, 1958.

105. Левин Б.Е., Третьяков Ю.Д., Летюк Л.М. Физико химические основы получения, свойства и применение ферритов. М.: Металлургия, 1979. 473 с.

106. Ферритовые материалы и компоненты магнетоэлектроники / И.И. Канева, Д.Г. Крутогин, В.Г. Андреев, Л.М. Летюк // под ред. Л.М. Летгака. -М.: МИСиС, 2005,- 155 с.

107. Физика ферритов и родственных им магнитных оксилов. М.: Мир, 1976. Т.1. 353 с.

108. Ферриты и магнитодиэлектрики: Справ. / Под ред. Н.Д. Горбунова и Г.А. Матвеева. Киев: Сов. радио, 1968. 175 с.

109. Янчевский О. 3. Структура, электрические и магнитные свойства La0.7Sr0.3Mni.yCryO3 / О.З. Янчевский и д.р. // Неорганические материалы. -2006. Т. 42, № 10. - С. 1229 - 1233.

110. Назаренко В.А. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах / В.А. Назаренко, В.Н. Антонович, Е.М. Невская. М.: Атомиздат, 1979. - 192 с.

111. Handbook of nanoscience, engineering, and technology / Ed. By W. A. Goddard, D. W. Brenner, S.E. Lyshervski, G. J. Iafrate, Boca Raton: CRC Press, 2003.800 p.

112. Bate G. Recording Materials, Chapter 7, In: Ferromagnetic Materials, V. 2 / Ed. By E.P. Wohlfarth. North-Holland. Co., 1980, P. 381 507.

113. Г. Реми. Курс неорганической химии. Т. 2. Перевод с немецкого XI издания канд. хим. Наук А. И. Григорьева, А. Г. Рыкова, Н. С. Смирновой, Н. Я. Туровой / Под ред. чл-корр. АН СССР А. В. Новоселовой, изд-во «Мир». М.: 1966, 837 с.

114. Неорганическая химия в 3 т./ под ред. Ю. Д. Третьякова. Т. 3: Химия переходных элементов. Кн. 2. А. А. Дроздов, В. П. Зломанов, Г. Н. Мазо, Ф. М. Спиридонов. М.: Издательский центр «Академия», 2007. - 400с.

115. Мень А. Н. Физико-химические свойства нестехиометрических окислов / А.Н. Мень, Ю.П. Воробьев, Г.И. Чуфаров. — М.: Химия, 1973. — 224 с.

116. Третьяков Ю. Д. Химия нестехиометрических окислов / Ю.Д. Третьяков. — М.: МГУ, 1974. — 364 с.

117. Попов В. В., Левина Е. Ф., Горбунов А. И. Механизм окисления соединений железа (II). Синтез оксигидроксидов (III). Обзор, инф. Сер. «Элементоорганические соединения и их применение». М.: Изд-во НИИТЭХИМ, 1980, 36 с.

118. Хауффе К. Реакции в твердых телах и на их поверхности: в 2-х т. / К. Хауффе. — М.: Изд-во иностранной литературы, 1963. — 275 с.

119. Окисление металлов. 1 и 2 т. / под ред. Ж. Бенара. М.: Металлургия, 1968. —499 с.

120. Менье Л. Коллоидная химия и ее применение в промышленности. М.: «Гос. техн. издательство», 1926. 151 с.

121. Дроздов А.А., Зломанов В.П., Мазо Г.Н., Спиридонов Ф.М. Неорганическая химия: в 3 т./под ред. Ю.Д. Третьякова. Т. 3: химия переходных элементов. Кн. 2. М.: Издательский центр «Академия», 2004. -400с.

122. Birch W. D., Pring A., Reller A., Schmalle H. W.// American Mineralogist. -1993.-V. 78.-P. 827.

123. Чалый В. П. Гидроокиси металлов. Киев: Наука. Думка, 1972.

124. Попов В.В. Образование дисперсных систем оксидов, оксигидроксидов и гидроксидов элементов. Обзор. Инф. Сер. «Актуальные вопросы химической науки и технологии и охраны окружающей среды. Общеотраслевые вопросы». М.: НИИТЭХИМ, 1991. вып. 7 (309). 78 с.

125. Степанов Г. В., Попов В. В., Левина Е. Ф., Горбунов А. И. Технология ультадисперсных магнитных оксидов железа. 2. Получение у-оксида железа // Хим. пром. сегодня. 2004. № 10. С. 10 16.

126. Угай Я. А. Общая и неорганическая химия. М.: «Высшая школа». 1997. 527 с.

127. Химия и технология редких и рассеянных элементов. Т. 2. Под ред. К. А. Большакова. Учеб. пособие для вузов. Изд. 2-е. М.: «Высшая школа». 1976. 360 с.

128. Ковба Л. М. Рентгеновский анализ / Л. М. Ковба, В. К. Трунов. М.: Мир, 1976.-284 с.

129. ASTM powder diffraction data card file. Joint committee on powder diffraction standards. Pennsylvania, 1972.

130. PC-PDF 2 Database (Setsl 45). PDF Card Retrieval / Display System. JCPDF - International Center for Diffraction Data / Edited by R. Jenkins, R. Anderson and G. J. McCarthy. 1995.

131. Штанский Д. В. Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения в нанотехнологических исследованиях / Д.В. Штанский // Российский химический журнал. 2002. - Т. XLVI, № 5. - С. 81 - 89.

132. Иевлев В. М. Просвечивающая электронная микроскопия неорганических материалов / В. М. Иевлев, С. Б. Кушев. Учеб. пособие. Воронеж: Воронеж.гос.техн.ун-т, 2003. 163 с.

133. Растровая электронная микроскопия и рентгеновский микроанализ / пер. с англ. М.: Мир, 1984. - Кн. 1. - 303 с.

134. Rittner М. N. Market analysis of nanostructured materials // Proc. 4. Conf. "Fine, ultrafme and nano particles 2001", 14 17 oct, 2001. Chicago. USA. P. 1 -8.

135. Дж. Уайтсайдс, Д. Эйглер, Р. Андерс и др. Нанотехнология в ближайшем десятилетии. Прогноз направления исследований / Под ред. М.К. Роко, Р.С. Уильямса и П. Аливисатоса. Пер. с англ. М.: Мир, 2002. -292 с.

136. Кадошникова Н. В. Изучение условий совместного осаждения гидроксидов алюминия и циркония аммиаком из водных растворов / Н.В. Кадошникова и д.р. // Журнал неорганической химии. — 1989. Т. 34? № 2. -С. 316-321.

137. Кузнецова Т.Ф. Синтез мезопористых прекурсоров алюмината иттрия со структурой перовскита / Т.Ф. Кузнецова и д.р. // Коллоидный журнал. -2006, №4. С. 500-504.

138. Гороновский И. Т., Назаренко Ю. П., Некряч Е. Ф. Краткий справочник по химии. Киев: изд. «Наукова думка», 1974. 984 с.

139. Иванов И. Б., Платиканов Д. Н. Коллоиды / Перевод с болгарского канд. хим. наук М. П. Сидоровой под ред. док. хим. наук, проф. Д. А. Фридрихсберга. Изд. «Химия». Ленинградское отделение. 1975. 160 с.

140. Менье Л. Коллоидная химия и ее применение в промышленности / Перевод с французского под редакции проф. А. М. Настюкова. М.: 1926. -148 с.

141. Гуров А. А., Бадаев Ф. 3., Овчаренко Л. П., Шаповал В. II. Химия: Учебник для вузов. 2-е изд. стереотип. - М.: Изд. МГТУ им. Н. Э. Баумана, 2004.-784 с.

142. Шестак Я. Теория термического анализа: Физико-химические свойства твердых неорганических веществ. М.: Мир, 1987. 456 с.

143. Альмяшева О. В. Гидротермальный синтез, структура и свойства нанокристаллов и нанокомпозитов на основе системы Zr02 А1203 - Si02 // Автореф. канд. дис. СПБ.: ИХС. 2007.

144. Kozo N., Wakita Н., Mochizuki A. The synthesis of crystalline rare earth carbonates // Bull. Chem. Soc. Japan. 1973. V. 46. P. 152 156.

145. Комиссарова JI. H., Шацкий В. М., Пушкина Г. Я., Щербакова Л. Г., Мамсурова Л. Г., Суханова Г. Е. Соединения редкоземельных элементов. Карбонаты, оксалаты, нитраты, титанаты / Под ред. В. П. Орловского, Н. Н. Чудикова. М.: Наука, 1984. 235 с.

146. Саго P., Lemaitre-Blase М. Hydroxycarbonates de terres rares Ln2(C03)x(0H)2(3.x)-nH20 // С. R. Acad. Sci. C. 1969. T. 269. P. 687 690.

147. Филонова E. А. Фазовые равновесия в системе LaMn03+s SrMn03 -LaFe03 - SrFe03.g / Е.А. Филонова и д.р. // неорганические материалы. — 2006. - Т. 42, № 6. - С. 497 - 501.

148. McCusker L. В., Von Dreele R. В., Dufour L. Crystallographic Changes and Thermal properties of Lanthanum-Strontium Ferromanganites between RT and 700°C. // Solid State Ionics 2004. V. 176. P. 9 16.

149. Тикадзуми С. Физика ферромагнетизма. Магнитные свойства вещества: Пер. с ян. / С. Тикадзуми. М.: Мир, 1983. 270 с.

150. Гудинав Д. Магнетизм и химическая связь / Д. Гудинав. М.: Изд-во иностр. Лит., 1968.

151. Жураковский Е. А. Электронные состояния в ферромагнетиках / Е. А. Жураковский, П. П. Киричок. Киев: Наукова Думка, 1985. 325 с.

152. Рабкин Л. И. Ферриты. Строение, свойства, технология производства / Л. И. Рабкин, С. А. Соскин, Б. Ш. Эпштейн. Л.: Ленингр. отд-ние изд-ва «Энергия», 1968. 348 с.

153. Смит Я. Ферриты: Пер. с англ. / Я. Смит, X. Вейн. М.: Изд-во иностр. лит. 1962. 504 с.

154. Башкиров Ш. Ш. Магнитная микроструктура ферритов / Ш. Ш. Башкиров, А. Б. Либерман, В. И. Синявский. Изд-во Казанского Ун-та. 1978. 185 с.

155. Kanamory J./ J. Kanamory // J. Phys. Chem. Solids. 1959. V.10. P. 87.

156. Jakimov S. S., Ozhogin V. I., Gamlitetky W. Ja., Cherepanov V. M., Pudkov S. D. "Phys. Lett.", 1972, A 39.

157. Физика и химия ферритов / под ред. К.П.Белова и Ю.Д.Третьякова — М.: МГУ. 1973 -303 с.

158. Кринчик Г. С. Физика магнитных явлений / Г. С. Кринчик. М.: Изд-во Моск. Уни-та, 1976. 367 с.

159. Kroger F. А. / F. A. Kroger, Н. I. Vink // Solid State physics. N. Y., Acad. Press. 1956. V.3. P. 307.

160. G. Herzer Nanocrystalline soft magnetic materials // JMMM. 1996. -V. 157/158. - P. 133 - 136.

161. Справочник химика. Химическое равновесие и кинетика свойства растворов. Электродные процессы / Никольский и др. Т. 3. Изд. «Химия». М.; 1965. Ленинград.

162. Киргинцев А. Н., Трушникова Л. Н., Лаврентьева В. Г. Растворимость неорганических веществ в воде. Справочник. Изд-во «Химия», Л., 1971, 248 с.

163. Белов К. П., Белянчикова М. А., Левитин Р. 3., Никитин С. А. -Редкоземельные ферро- и антиферромагентики. М.: «Наука», 1972.

164. Башкиров Л. А., Паньков В. В. Механизм и кинетика образования ферритов. Мн.: Наука и техника, 1988. - 262 с.

165. Янчевский О. 3., Белоус А. Г., Товстолыткин А. И., Вьюнов О. И., Дурилин Д. А. Структура, электрические и магнитные свойства Lao.7Sro.3Mn1. уСгуОз // Неорган, матер. 2006. Т. 42. № 10. С. 1229 1233.

166. Cherepanov V. A., Barkanotova L. Y., Voronin V. I. Phase Equilibra in La -Sr О System // J. Solid State Chem. 1997. V. 134. P. 38 - 44.

167. Kamata H. High Temperature Electrical Properties of the Perovskite-Type Oxide Lai.xSrxMn03 / H. Kamata, Y. Yonemura, J. Mizusaki // J. Phys. Chem. Solid. 1995. - V. 56, № 7. - P. 943 - 850.

168. Власов A.H. Влияние термической обработки на электросопротивление образцов LaixSrxMn03+5 (х = 0 0,4) / А.Н. Власов, О.О. Буторина // Неорганические материалы. - 1992. - Т. 28, № 1. — С. 146 - 150.

169. Тихонова JT. А. Влияние легирования на физико-химические и электрохимические характеристики манганита лантана / JI.A. Тихонова и д.р. // Неорганические материалы. 2000. - Т. 36, № ю. - С. 1231 - 1238.

170. Руководство по неорганическому синтезу: В 6 т. Т. 4. Пер с нем./ Под ред. Г. Брауэра. М.: Мир, 1985. - 447 с.