Сложные оксиды ниобия в переменной степени окисления тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ, ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М.В .ЛОМОНОСОВА

ОД

ХИМИЧЕСКИМ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи УДК 546.882; 548.73; 54.02

ИСТОМИН СЕРГЕЙ ЯКОВЛЕВИЧ СЛОЖНЫЕ ОКСИДЫ НИОБИЯ В ПЕРЕМЕННОЙ СТЕПЕНИ ОКИСЛЕНИЯ Специальность 02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-1997

Работа выполнена на кафедре неорганической химии химического факультета Московского государственного университета им. М.ВЛомоносова.

Научные руководители: доктор химических наук,

профессор |Ковба Л.М.

кандидат химических наук,

ведущий научный сотрудник Акгапов Е.В.

Научный консультант: кандидат химических наук,

научный сотрудник Дьяченко О.Г.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Евдокимов А.А.

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Аракчеева А. В.

Ведущая организация: Научно-исследовательский физико-химический

институт им. Л.Я. Карпова

1Г&

Защита состоится 29 мая 1997 г. в п час. на заседании Специализированного Совета К 053.05.59 по химическим наукам при Московском государственном университете по адресу: 119899 Москва, > Воробьевы горы, химический факультет, ауд. 154^

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ.

Автореферат разодлан " В " апреля 1997 г.

Ученый секретарь Специализированного Совета, кандидат химических наук, доцент

.. /V хЛ.А.Кучеренко /

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность темы. Сложные оксиды переходных металлов в переменных степенях окисления привлекают внимание исследователей рядом важных физических свойств, включая сверхпроводимость, гигантское магнетосопротивлеиие и др. Особое место среди подобных соединений занимают сложные оксиды переходных металлов, в структурах которых содержатся бесконечные трёхмерные сетки связей металл-кислород. В последнее время интерес исследователей вызывают соединения, в которых катионы переходных металлов имеют электронную конфигурацию с!0-^. К этим соединениям относятся сложные оксиды ниобия в переменной степени окисления между +4 и +5 (ниобаты IV, V).

Целью работы являлся синтез и комплексное физико-химическое исследование сложных оксидов ниобия в переменной степени окисления между +4 и +5, содержащих в своей структуре бесконечные трёхмерные сетки связей ниобий-кислород.

Научная новизна работы. Синтезировано 18 соединений, из которых 14 получены впервые. Определены параметры элементарных ячеек всех полученных соединений. Синтезированы соединения 8г1_хЬпхМЪ20б, Ьп=Ьа, N6, Ваб-хЬПхЫЬюОзо, Ьп=Ьа, Се и N(1, КьхВахЫЬОз и Са1.х8гх№>03 и определены их области гомогенности. Впервые синтезированы ниобаты (IV, V) со структурой пирохлора СаММЬ207, М=Ьа-Ш, Бт, С<3-Ьи и У. Определена область гомогенности твердых растворов Са2.хМхМЬ207, М=У, N<1. Впервые получены монокристаллы Ва^еМэюОзо и уточнена его кристаллическая структура. По рентгеновским порошковым данньм уточнены кристаллические структуры 8го.бЬао.4НЬ2Об, Ва5ЬаМЬК)Озо, ВаД^ЬкАо, СаШЫЪ207, СаУ№>207 и СаМЮ3. Кристаллическая структура СаИсМЬгО; уточнена также по порошковым нейтронографическим данным. Соединения Са1.х8гхМ>0з, х=0.0-0.2, 0.5, 0.6 исследованы при помощи электронной дифракции. Изучены резистивные и магнитные свойства полученных соединений. В системе СаМЮз-БгМЮз обнаружен переход металл-полупроводник. Установлен механизм окисления ниобатов (IV, V).

Практическая ценность работы. Результаты рентгенографического и рентгеноструктурного исследований соединений включены в курс лекций "Современная неорганическая химия" для студентов старших курсов Химического факультета МГУ и Высшего Колледжа Наук о Материалах. Рентгенографические данные по II соединениям включены в базу данных •ГСРОв РБР-2 с высшим знаком достоверности и могут быть использованы для рентгенофазового анализа при исследовании фазовых диаграмм.

На защиту выносятся:

- данные физико-химического исследования соединений СаММэ207, М=Ьа-Ш, Бт, Ос1-Ьи и У и твердых растворов 8г1.хЬпхЫЬ206, Ьп=Ьа, N(1, Вай-хЬпх№>юОзо, Ьп=Ьа, Се и N4 К,.хВахЫЬ03 и Са,.х8гхМ>03.

- данные рентгеноструктурного анализа соединений Зго.бЬао^МЬгОе, Ва5ЬаЫЬ,0О30, ВаД^МЬ^о, Ва4СеКЬ10О30, СаШЫЬ207) СаУНЪ207 и СаМЮ3.

Апробация работы и публикации. Основные результаты работы докладывались на Third International Workshop: Chemistry and technology of high temperature superconductors (Moscow, 1993), II Swedish-Russian Conference on Mixed-Valency Metal Oxides (Stockholm, 1994), IV International Workshop on chemistry and technology of high temperature superconductors (Moscow, 1995), III Swedish-Russian Conference: Mixed-Valency Metal Oxides (Suzdal, 1996), Solid State Chemistry'96 (Bratislava, 1996) и опубликованы в четырёх статьях.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы (90 наименований). Работа содержит 107 страниц, 32 рисунка и 31 таблицу.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

В обзоре литературы рассмотрена кристаллохимия сложных оксидов ниобия, содержащих в структуре трёхмерную сетку связей Nb-O. В этих структурах ниобий находится в формальной степени окисления между +4 и +5. Особое внимание уделено соединениям со структурами перовскита и производными от него, а также пирохлора. Рассмотрены резистивные и магнитные свойства ниобатов (TV, V).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ. I. Исходные вещества и методы синтеза.

В качестве исходных веществ в различных методах синтеза использовали: а) ниобаты M2Nb207, М=Са, Sr, MsNb^is, М=Ва, Sr и оксидную смесь 5Ca0x2Nb205, полученные при отжиге на воздухе (Т=1100-1250°С; t=48 ч) смесей соответствующего карбоната щелочноземельного металла (ч.д.а.) и оксида ниобия (V) (ч.д.а.), и KNb03, синтезированный при отжиге (700°С, 48 ч) смесей карбоната калия (ч.д.а) и оксида ниобия (V); б) диоксид ниобия Nb02, полученный при отжиге Nb2Os в потоке водорода (950°С, 48 ч); в) оксиды редкоземельных элементов марки "R-0" и иттрия; г) металлический ниобий (99.999%, Merck). Компоненты исходных смесей взвешивали, перетирали и прессовали в таблетки.

Использовали следующие методы синтеза:

1. Синтез в вакуумированных и запаянных кварцевых ампулах. Отжиг образцов проводили в печах "Nabertherm", а также в силитовых печах при температурах 1000-1200°С в течение 20-48 ч. При использовании температур 1100-1200°С после окончания синтезов образцы закаливали в холодную воду. Реакция считалась завершенной, если при последующем отжиге не происходило изменения фазового состава образцов.

2. Синтез в заполненных аргоном и запаянных ниобиевых ампулах. Отжиги проводили при температурах 1350-1600°С в атмосфере аргона в графитовой печи. Охлаждение печи - 40-507мин;

3. Синтез под высоким давлением в аппарате типа Белт. Отжиг проводился в платиновых капсулах при р=8ГПа, t=1280-1320°C, 0.5-2 ч.

2. Методы исследопания.

Рентгенофазовый анализ. Рентгенофазовый анализ (РФА) поликристаллических образцов проводили при комнатной температуре в трехкадровой фокусирующей камере-монохроматоре высокого разрешения FR-552 (CuK„i излучение). Съемку образцов проводили с добавлением германия, линии которого использовали в качестве внутреннего стандарта при промере. Рентгенограммы промеряли на компараторе ИЗА-2 с точностью ±0.002 мм, интенсивности оценивали визуально по 100-балыюй шкале. Расчет рентгенограмм, индицирование и уточнение параметров элементарных ячеек проводили по оригинальным программам. Фазовый анализ образцов проводили с использованием базы данных JCPDS PC-PDF2.

Рентгеноструктурный анализ. Съемку дифрактограмм для уточнения кристаллических структур по порошковым данным проводили на дифрактометре STADI-P фирмы "Stoe", оснащенном гониометром "на прохождение" (СиК^ь X=1.54056Ä, сцинтшшщионный детектор, Д(2б)=0.02°). Полноматричное уточнение кристаллических структур по порошковым данным с использованием метода Ритвельда проводили с применением комплексов программ CSD и RIETAN. При использовании комплекса CSD RP и Rwi> рассчитываются после вычитания интенсивности фона, в связи с чем величины RP и Rwp оказываются больше (в среднем в два раза) по сравнению с аналогичными величинами, полученными при расчетах по программе RIETAN. Сбор интенсивностей рефлексов для монокристалыюго рентгеноструктурного эксперимента проводили на автодифрактометре CAD-4. Кристаллическую структуру расшифровывали в комплексе программ SDS.

Нейтронография. Съемку нейтронограммы для уточнения кристаллической структуры CaNdNb207 по порошковым данным осуществляли на дифрактометре SLAD (A=1.11(1)ä, поток-lxlO6 н см"2 с"1, позициопно-чувствительный детектор, Л(20)=0.Г), реактор R2 (г. Студсвик, Швеция). Уточнение кристаллической структуры проводили с использованием программы RIETAN.

Энерго-дисперсионный рентгеиоспектралъный анализ. Энерго-дисперсионный рентгеноспектральный (ЭДР) анализ осуществляли на сканирующем электронном микроскопе JEOL JSM-820, оснащенном системой для микроанализа LINK AN 10000. Содержание катионов рассчитывали как среднеарифметическое из данных измерений на 9-15 кристаллитах. В качестве стандартов использовали соответствующие металлы, а в ряде случаев - сложные оксиды ниобия (V). Электронная дифракция. Изображения электронной дифракции получали на просвечивающем электронном микроскопе JEOL JEM-2000 FX II (ускоряющее напряжение 200 кВ).

Термогравиметрический анализ. Термогравиметрический анализ (ТГА)

проводили на термоаналшагорах Perkin-Elmer TGS-2 (кислород или воздух, At=100-900°C, скорость нагревания - 5-107мин) и SETARAM TAG-24 (кислород, At=100-1250°C, скорость нагревания - 5°/мин).

Резнстивпые и магнитные измерения. Измерения R(T) проводили че-тырёхконтакгаым методом на переменном токе в температурном интервале 1.5-300К. Для приготовления контактов использовали серебряную пасту. Температурную зависимость магнитной восприимчивости измеряли в интервале 4-298К в постоянном магнитном поле (В=0.4Т) с использованием магнитометра Oxford VSM 3001.

3. Синтез и структурное исследование Sri-xLniNl^Os, Ln=La, Nd.

Образцы Sri^LiixNbjOf,, Ln=La, Nd синтезировали в вакуумированных и запаянных кварцевых ампулах из стехиомстрических смесей Sr2Nb207, Nb02, Nb205 и Nd(La)2On при 1Ю0-И50оС, 48ч. Содержание редкоземельного металла варьировалось с шагом Ах=0.1, 0.1<х<] .0 для Ln=La и 0.1<х^0.6 для Ln=Nd. Область гомогенности полученных соединений сильно зависит от температуры синтеза. Увеличение температуры синтеза до 1150°С привело к получению однофазных образцов соединений Sri^LnxNb206: х<0.4, Ln=La и xi0.3, Ln=Nd. Образцы с большими х содержат примеси LnNb04 и Nb02, а параметры ячеек Sr^xLiixNbiOö остаются постоянными. Катионный состав полученных соединений подтверждён данными ЭДР анализа. Фазы со степенью замещения х=0.1 кристаллизуются, как и SrNb2Ot„ в мопоклипно искаженной структуре метатанталата кальция (МТК). Однако угол у уменьшается с 90.372(5)° (SrNbjOe) до 90.19(2)° и 90.25(2)° для Ln=La и Nd, соответственно. Для остальных составов рентгенограммы были проиндощированы в ромбической сингонии.

При синтезе составов с варьируемым кислородным содержанием SrNb206-y и SrojLatuNbOs-y, у=0.()5, 0.1 и 0.2 (1100°С, 50 ч) получены неоднофазные образцы. Параметры элементарных ячеек SrNbiOi и Sri_xLaxNb206 оставались неизменными в образцах с разным индексом у, включая и у-0. В качестве примеси удалось идентифицировать Nb02. Таким образом, кислород-дефицитные ниобаты со структурой МТК в данных экспериментальных условиях не образуются.

Кристаллическая структура Sr0&La0.4Nb2O6 (пр. гр. Pnma, Z=4; а=Т1,055(2)А, Ь=7.658(2)4 с-5.578(1>\) уточнена с использованием порошковых рентгенографических данных в изотропном приближении. Заселённость позиции Sr/La фиксировали на основании данных ЭДР анализа и не уточняли. Конечные значения факторов недостоверности - Rp-0.054, Rp=0.117 (CSD). Структура состоит из блоков Nb2Ow, которые представляют собой пару октаэдров, имеющих общее ребро. Пары соединяются друг с другом вершинами, образуя бесконечный трёхмерный каркас. Катионы Sr/La расположены в пустотах между блоками октаэдров (Рис.1). В структуре Sr06La04Nb2O6, в отличие от SrNb206, d >ц>о в двух соседних слоя, состоящих из

+

Параметры и объёмы элементарных ячеек 8г1-к1л1хКЬ20б, Ьп-Ьа, N(1.

Ьп X а, А Ь, А с, А У/ V, А3

- 0.0 10.9862(7) 7.7223(7) 5.5944(5) 90.372(5)* 474.6(1)

Ьа 0.1 11.021(6) 7.675(2) 5.584(1) 90.19(2) 472.3(3)

0.2 11.042(2) 7.665(2) 5.584(1) 472.6(2)

0.3 11.046(1) 7.653(1) 5.571(1) 470.9(2)

0.4 11.055(2) 7.658(2) 5.578(1) 471.6(3)

N(1 0.1 11.018(5) 7.672(2) 5.575(2) 90.25(2) 471.2(3)

0.2 11.042(2) 7.644(2) 5.563(1) 469.5(2)

0.3 11.053(2) 7.640(2) 5.556(1) 469.2(2)

*- данные работы [2]

сиязанных вершинами пар октаэдров №>20ю, одинаковы. Средние величины межатомных расстояний М-О и №>-0 в структурах 8г0 гД^аодМЪгОб и ЯгЫЬгО^ [3] близки и составляют соответственно: 2.57(2), 2.00(1)А и 2.605(4), 1.998(4)А. Октаэдр атома ниобия в структуре Бго.бЬао^НЬаОб искажен в меньшей степени, чем в БтКЬгОб, о чём свидетельствует меньший, по сравнению со структурой 8г№20б, диапазон значений расстояний N5-0: 1,84б(4)-2.160(4)А для 8гЫЬ2Об и 1.915(8)-2.145(8)А для 8г0Д.а14№2О5. Основные изменения претерпевают расстояния между атомами ниобия и аксиальными атомами кислорода в октаэдре №06,- 1.982(3)А, 1.972(3)А и 1.846(4)А, 2.160(4)А в струшурах и БгЫЬзОб, соответственно. Замещение Эг24" на 1л3+ приводит к уменьшению степени Рис. 1. Структура 8го.бЬао.4НЬ206. искажения ниобий-кислородного каркаса.

Из данных ТГА (02, 5°С/мин, А1=50-800°С) 5г)_чЬахМЪ206, х=0.3, 0.4 следует что окисление проходит в одну стадию в интервале температур 160-350°С. В окисленном образце присутствует фаза со структурой МТК, а также примеси ЬаЫЬО,4 и Я^М^О?. Для образца БголЬао.з^^Об параметры ячейки основной фазы до и после окисления составляют, соответственно: а=11.046(1)А, Ь=7.653(1)А, с=5.571(1)А и а=И.066(2)А, Ь=7.641(1)А,

с=5.601(1)А. Состав фаз по данным ЭДР анализа до и после окисления -5го.б5(4)Ьа0.з5(4)МЬ206 и Бго.б^Ьаолву^ЬзОб, соответственно. Механизм окисления фаз со структурой МТК заключается в образовании катионных вакансий в А-подрешётке (в основном за счёт уменьшения содержания Ьа): 8гьхЬа(2Я)хО(т>№>25+С)б, где □ - вакансия.

Сопротивление образцов 5го.бЬаа4№>2Ой и 8го.7Ьао.зМЬ206 при комнатной температуре значительно меньше сопротивления БгМ^Об. На кривых В.(Т) наблюдался резкий рост сопротивления с уменьшением температуры.

4. Синтез и исследование соединении СаМ1ЧЬ207, М=Ьа-Ш, Бт, Gd-L.ii и У со структурой пирохлора.

Однофазные образцы соединений СаМЫЬ207, М=Ьа-Ш, Бш, Ос1-УЪ и У получены при отжиге при 1350-1500°С, 6-10 ч стехиометрическкх смесей Са2М)207, №Ю2 и соответствующего оксида РЗЭ в заполненных аргоном и запаянных ниобиевых ампулах. В случае М=Ьи однофазный образец удалось синтезировать только для состава Сао9Ьиц№ъ07. Температуру и время отжига подбирали индивидуально для каждого конкретного соединения. Электронная дифракция показала отсутствие сверхструктуры в соединениях СаММЬ20?. В таблице 2 представлены условия синтеза, данные ЭДР анализа, а также параметры элементарных ячеек соединений СаМ№>207, М=Са-№, Бт, Оё-Ьи и У. Увеличение температуры и продолжительности синтеза приводит к появлению примесей №0, а также, в некоторых случаях, металлического ниобия.

Для иттрий- и неодимсодержащих пирохлоров нами проведен синтез твердых растворов замещения Са2.хУ(№)хЫЬ207. Образцы валового состава Са2.хУ(Ш)хМЬ207, х=0.8-1.2 синтезировали при отжиге стехиометрических смесей У(Ш)203, №02 и Са21ЧЪ207 при 1400°С, 6 ч. Из данных РФА и ЭДР анализа следует, что область существования твердых растворов - 0.8<х<1.1 (10.409(110.416(1)А), М=Ыс1 и 0.9<х<1.2, М=У (10.3159(8)<а< 10.3104(5)А). РФА образцов СаиШо.9МЬ207 и Са12Кс1о.81ЧЬ207 после дополнительного отжига при 1600°С, 6 ч показал, что в качестве основной присутствует фаза со структурой пирохлора (а=10.4292(7)А и 10.4288(9)А, соответственно), а также примесь металлического ниобия. Катионный состав этих соединений из данных ЭДР анализа - Са:Ш:№> = 24(2):29(1):47(1) и 21(1):31(2):48(1), для СаиШо.рЫЬгО? и Са^Шо.^ЬгО?, соответственно. Увеличение параметра элементарной ячейки, небольшой дефицит ниобия в фазе со структурой пирохлора, а также присутствие в образцах примеси металлического ниобия свидетельствуют, по-видимому, об образовании фаз с частичным замещением ниобия в В-позициях на кальций и/или неодим.

Структуру Са№ЫЬ207 (пр. гр. Бс13т, г=8) уточняли с использованием данных порошковой нейтронографии (]11=0.023, Лр=0.05б) и рентгенографии (111=0.029, 1^=0.044), а структуру СаУ№>207 - на основании рентгенографических данных (Кг=0.037, КР=0.087). Результаты уточнений были очень близки. В дальнейшем будет обсуждаться только структура СаШ1ЯЬ207 (нейтронографические данные). Значение заселённостей позиций кислорода

Условия синтеза, параметры элементарных ячеек и данные ЭДР анализа соединений СаМЫЬ207, М-Ьа-Ш, Бт, 0с1-Ьи и У.

м Условия синтеза, T°C, t, ч. Параметр ячейки, A катионный состав Ca:M:Nb, ат. %

Y 1400, 6 10.3159(8) 27(2):23(2):50(1)

La 1500,8 10.5067(6) 27(1):26(1):47(1)

Се 1500; 8 10.462(1) 26(1):25(1):49(1)

Nd 1400,6 10.416(1) 25(l):25(l):50(l)

Pr 1400, 8 10.4297(7) 26(3):24(2):50(1)

Sm 1350,6 10.3805(7) 23(2):29(2):48(1)

Gd 1350, 6 10.3588(7) 23(2):28(3):49(1)

Tb 1400, 8 10.353(1) 24(3):27(4):49(2)

Dy 1350, 10 10.331(1) 24(3):26(3):50(1)

Ho 1350,6 10.3183(7) 22(3):29(3):49(1)

Er 1350,6 10.3086(9) 25(2):26(3):49(1)

Tm 1400,10 10.3027(9) 24(2):28(3):48(2)

Yb 1350, 10 10.2851(9) 27(2):26(2):47( 1)

Lu 1400,10 10.265(1) 23(1):28(2):49(1)

- Исходный состав образца CaooLuuNbiO-;.

соответствует стехиометрическому антипризма вокруг атома ниобия (бмь-о=2.008(2)А) сжата вдоль оси третьего порядка -расстояния О-О в основаниях антипризмы и между ними составляют, соответственно, 2.967(4) и 2.708(2)А. Расстояния Са/>М-0 в скаленоэдре составляют 2.260(2)А и 2.589(3)А.

ТГА образцов СаММЬ207 (воздух, А1=50-900°С,

10°С/мин) показал, что окисление осуществляется в одну стадию в температурном интервале 280-520°С. Наблюдаемые приросты массы соответствуют вычисленным из номинальных составов образцов, что также является подтверждением от-

составу

R, Q (х107) hi

CaNdNb207. Тригональная

300

Т.к

Рис. 2. Температурная зависимость сопротивления образцов CaLnNb207, Ln=La, Рг, Но, Lu

сутствия вакансий в кислородной подрешстке СаММЬ207. Рентгенограмма образца СаК^КЬ207 после окисления (воздух, г=Т100°С, 48 ч) проиндицирована в предположении существования двух фаз со структурой пирохлора: а=10.516(2)А и 10.476(4)А. Данные ЭДР анализа также свидетельствовали об образовании двух фаз: Са<щ2)^0.7(|)По.5№>2О7 и Сао^^Шщ^ао.зКЬгОу, где □ -обозначение вакансии в позиции Са/Ш. Последующий отжиг образца на воздухе при 1200°С, 96 ч приводит к образованию СазМЬгСЬ со структурой блочного перовскита и №М>04.

Температурные зависимости сопротивления образцов СаММЪтСЬ, М=Ьа, Рг, Но, 1,и имеют полупроводниковый характер (Рис. 2). Соединения СаМЫЬгСЬ, М:=Мс1, С(1-УЬ являются парамагнетиками, зависимость ~/С1) подчиня-ется закону Кюри-Вейса. Для фаз, содержащих Ьа и Ьи, магнитная восприимчивость при Т>100К практически не зависит от температуры. Вычисленные эффективные магнитные моменты хорошо коррелируют с таковыми для редкоземельных катионов без учёта парамагнитной составляющей ЫЪ4*.

5. Синтез и исследование соединений Ваб_1ЬпхМЬ10Озо, Ьп=Ьа, Се и N(1 со структурой тетрагональных вольфрамовых бронз (ТВБ).

Образцы Ва^хЬпхИЬюОзо (0<х^2.5, Дх=0.5), Ьп=Ьа, Се и N(1 синтезировали при отжиге стехиометрических смесей ВазМЬД)^, №02, №205 и Ьп20з (СеОг) в вакуумнрованных и запаянных кварцевых ампулах при 1200-1250°С, 10-48 ч. В соответствии с данными РФА, однофазные образцы Ва6.хЬпхКЬ1оОзо получены для Ьа: х<2.0, Се: х<1.5 и N(1 х<1.5. Образцы с большими х содержали в качестве примеси ЬпЫЬО^, а объёмы элементарных ячеек фаз со структурой ТВБ оставались практически неизменными. Полученные границы существования твёрдых растворов были подтверждены данными ЭДР анализа. Параметры элементарных ячеек соединений Ва6.хЬпхМЬшОзо 0.0<х<2.5

приведены в Таблице 3.

Кристаллические структуры Ва5ЬаМЬшОм и ВаДлг^ЪкАю (пр. гр. Р4/шЬт, 2=1) уточняли с использованием порошковых рентгенографических данных. Рентгенограмма ВаД^агКЬюОзо содержала рефлексы примеси ЬаМЬОд с максимальными интенсивностями, не превы-

Параметры и объёмы элементарных ячеек соединений Вай.Апг>1Ьц.Озо, Ьп=Ьа,

ШиСе.

Ьп X а, А с, А У,А3

- 0 12.619(2) 3.987(1) 634.9(4)

Ьа 1.0 12.555(1) 3.9587(6) 624.0(2)

1.5 12.5380(9) 3.9554(6) 621.8(2)

2.0 12.531(1) 3.9522(6) 620.6(2)

2.5 12.537(1) 3.9481(8) 620.5(2)

Се 0.5 12.577(2) 3.9658(9) 627.3(3)

1.0 12.547(1) 3.9549(8) 622.6(2)

1.5 12.532(1) 3.9485(8) 620.1(2)

2.0 12.5276(8) 3.9454(5) 619.2(2)

2.5 12.525(1) 3.9420(5) 618.4(2)

N<1 0.5 12.5774(8) 3.9683(5) 627.7(2)

1.0 12.5440(8) 3.9525(5) 621.9(2)

1.5 12.520(1) 3.9444(7) 618.3(2)

2.0 12.506(1) 3.9387(6) 616.0(2)

2.5 12.519(1) 3.9390(7) 617.3(2)

шающими 5% от интенсивности самого яркого пика основной фазы. Так как рефлексы ЬаМ>(>4 перекрывались с рефлексами основного соединения, полнопрофильное уточнение проводили для двух фаз одновременно. Учитывая, что Ва2+ и Ьа3' имеют близкие величины рассеивающих факторов, отношение Ва/Ьа фиксировали в соответствии с данными ЭДР анализа и в дальнейшем не уточняли. Конечные значения факторов недостоверности -111=0.037, Лр=0.050 и 111=0.043, КР=0.056 для Ва5ЬаМЪ,оОзо и Ва4Ьа2НЬ10Озо, соответственно. Уточнение заселённостей позиций Ва/Ьа в каналах структуры А1 и А2 (Рис. 3) привело к следующим значениям для Ва5ЬаЫЪюОзо и Ва4Ьа2МЬюОзо, соответственно: §(А1)=0.88(2) и 0.94(2); §(А2)= 1.0(2) и 1.0(2). Это означает, что катионные вакансии преимущественно локализуются в меньшем по размеру канале А1. Состав фаз с учётом вакансий -(Ва,Ьа)5.7б(4ро.24^шОзо и (Ва,Ьа)5.да4Ди2Мэ,оОзо, где □ - обоз-начение вакансии в позициях Ва/Ьа.

Образование вакансий в А-подрешетке при частичном замещении Ва2+ на Ьп3+ было подтверждено данными монокрисгального рентгеноструктурного эксперимента. Для синтеза монокристаллов восстановленных ниобатов со структурой ТВБ использовали боратный флюс состава ВаО-1.79В2Оз (ТШ1=889°С). Флюс смешивали в различных весовых соотношениях с Ваг,.хЬпхНЬ10Оз0, Ьп=Ьа, Се. Полученную смесь помещали в алундовый тигель, который запаивали под вакуумом в кварцевой ампуле. Отжиг проводили при

1050°С в течение Зч, а затем охлаждали печь со скоростью 6°С/час до 850°С. Дальнейшее охлаждение проводили в автоматическом режиме. Полученный плав обрабатывали разбавленной НБ. Наилучший результат получен для образца номинального состава Ваз^СсгзЫЬшОзо, весовое соотношение с боратным флюсом 3:1. Полученные монокристаллы представляли собой параллелепипеды чёрного цвета. Состав кристалла по данным ЭДР анализа -Ва4.о(1)Сео.98(з)ЫЬ1оОзо. Параметры элементарной ячейки а=12.508(2)А, с=3.9328(4)А (Пр.гр. Р4/тЬт, 2=1). После уточнения структуры в анизотропном приближении значения факторов недостоверности составили: 11г-0.024 и Rv.-0.026. Конечные заселённости позиций катионов в каналах А1 и А2 - £(А1 )=0.711 (4), %(А2)= 0.932(4). Состав соединения, вычисленный из структурных данных - (Ва,Се)5.15(2)Оо.85^ЬюОзо - совпадает в пределах погрешностей с результатом ЭДР анализа. Из значений заселённостей позиций Ва/Се в каналах А1 и А2 структуры следует, что катионные вакансии преимущественно локализуются в каналах А1, что подтверждает результаты уточнения кристаллических структур Ва5ЬаЫЬюОзо и ВаД^МпоОзо по порошковым данным.

ТГА (02, А1=50-900°С, 5°С/мин) образца Ва.п(1>Ьа1.,(з)МЬ|оОзо показал, что окисление проходит в одну стадию в температурном интервале 300-700°С. Окисленный образец содержит в качестве основной фазу со структурой ТВБ и неидентифицированную примесь. Параметры элементарной ячейки основной фазы значительно изменяются: до окисления а=12.5615(7)А, с=3.9625(4)Д; после

- а=12.509(2)А, с=3.962(2)А. Состав фазы со структурой ТВБ после окисления по данным ЭДР анализа

- Ва3.б(2)Ьа0.7(1)а1.7МЬ5+1оОзо, где □ -вакансия в А-подрешётке.

Для всех образцов Ва<«Ъах№шОзо, х=0.0, 1.0, 2.0 наблюдается полупроводниковый характер зависимости сопротивления от температуры (Рис. 4), однако с увеличением степени замещения Ва^+ на Ьа^ рост сопротивления с уменьшением температуры заметно замедляется. Для церийсодержащих образцов получены аналогичные результаты.

R(T)/R(273)

0 100 200 Т,К

Рис. 4 Зависимость R(T)/R(273) для образцов Ba6-xLaxNb[flO30, х=0.0,1.0,2.0

5. Синтез, структура и резнстивные свойства К^Ва^ЬОз (0.2^х-<0.5) и ВДго^ЬОз.

В качестве одного из исходных веществ при синтезе образцов К).хВахТЧЬОз (0.2<х^1.0) использовали ВаЫЬ03, полученный при отжиге стехиометрической смеси Ва5МЬ4015 и №>(мет.) при 1200°С, 48 ч в вакуумированных и запаянных кварцевых ампулах. РФА образца ВаЫЬ03 показал наличие достаточно большого количества (около 10%) примеси Ва5М)4015 и следов металлического ниобия. Термообработка образца под высоким давлением привела к уменьшению содержания примесных фаз до 2%.

Для синтеза образцов К1.хВахМЬОз использовали два различных метода:

1. Стехиометрические смеси ВаМЮ3 и К№>03 отжигали в вакуумированных и запаянных кварцевых ампулах при 900-1200°С, 12-36 ч. РФА показал присутствие Ва^КхМэюОзо со структурой ТВБ и Ва5КЬ4015. На стенках ампул наблюдалось образование силикатов калия, что связано с низкой температурой инконгруэнтного плавления КЫЬ03 (~1000°С, воздух) и взаимодействием между продуктами распада и материалом ампул.

2. Синтез под высоким давлением при 1280-1320°С, 0.5-2 ч. Рентгенограммы образцов КихВа^ЫЬОз (0.2<х<0.5) и Ko.5Sro.5NbO) проиндицированы в кубической сингонии (таблица 4). Образцы составов х^О.б были многофазными и содержали непрореагировавший ВаМ)03 и фазу К]_хВах1МЬОз с более высоким содержанием калия.

С целью выяснения возможного отклонения от кубической симметрии проведён профильный анализ рефлексов на рентгенограммах образцов К|.хВахМЬОз (0.2^x^0.5). Зависимость полуширин рефлексов (РМЕМ) от угла отражения для Ко.аВаог^Оз и ВаМэОз имеет монотонный характер. Это свидетельствует об отсутствии отклонения симметрии решётки от кубической.

Таблица 4.

Параметры элементарной ячейки КьхВахМЬОз (0.2^x^0.5, х=1) и

Ко^Го^Оз.

Соединение а, А

Ко.8Вао.2№03 4.0151(2)

КолВаолКЬОз 4.0227(2)

К<16Вао.4КЬОз 4.0320(2)

Ко5Вао.5№03 4.0406(1)

ВаМЮз 4.0903(2)

Ko.5Sro.5NbO, 3.9986(1)

1.4

1.3

^ 1.2

о

н н

ее

1.1

ее

0.9

0.8

0.7

О 20 40 60 80 100 120 140 Т (К)

Рис. 5

Температурная зависимость И/ЩЧ 50К) для К^ВахМЬОз (0.2^x^0.4), Ко.58го.5№03 и ВаЫЬ03.

Температурная зависимость относительного сопротивления образцов КьхВах№Оз (0.2^х<0.4) и Ко^Го^Юэ имеет полупроводниковый характер, а для ВаЫЬ03 (после термообработки под высоким давлением) - металлический (Рис. 5). Рост относительного сопротивления с уменьшением температуры становится меньше для образцов с большим содержанием бария. Для образца Ко^Го^МЮз сопротивление практически не меняется с уменьшение температуры.

6. Синтез и исследование сосдиненнй Са^г^ЬОз, 0^x^1.0.

Соединения Са^Бг^МЮз, 0^x^1.0 синтезированы при отжиге сте-хиометрических смесей БгзЫЬдО^, 5Са0х2№>205 и № (мет.) в заполненных аргоном и запаянных ниобиевых ампулах при 1500°С, 6-20 ч. Синтез при 1200-1250°С, 6-48 ч в вакуумированных и запаянных кварцевых ампулах приводил к получению неоднофазных образцов, содержащих соединения (8г,Са)(Са,№>)Оз. ЭДР анализ подтвердил состав полученных соединений. При увеличении х происходит повышение симметрии кристаллической решётки с ромбической (х=0.0,0.1) до тетрагональной (х=0.2,0.3) и кубической (х=0.4-1.0) (таблица 5).

Для Сао.с8г04ЫЬОз проведён анализ профилей рефлексов на да-фрактограмме с целью выяснения возможного отклонения от кубической симметрии. Анализ профилей показал отсутствие расщепления рефлексов вплоть до 130° (2©). Зависимость Р\ЛПМ(20) имеет монотонный характер, что свидетельствует об отсутствии отклонения от кубической симметрии.

Кристаллическую структуру СаЫЬОз уточняли с использованием порошковых рентгенографических данных. Параметры элементарной ячейки:

Параметры элементарных ячеек соединений СаЬх8гх]\тЪОз, 02x^1.0.

X параметры элементарных ячеек, А

0 а=5.660(2), Ь=7.916(3), с=5.532(2)

0.1 а=5.657(2), Ь=7.935(3), с=5.556(1)

0.2 а=5.594(2), с=7.958(4)

0.3 а=5.624(1), с=7.976(3)

0.4 а=3.9913(4)

0.5 а=3.9977(7)

0.6 а=4.0064(5)

0.7 а=4.0152(3)

0.8 а=4.0277(3)

0.9 а=4.0289(3)

1.0 а-4.0274(6)

а=5.6526(2)А, Ь=7.9140(2)А,

с=5.5323(2)А, пр.гр. Рпша, Ъ=А. Конечные значения факторов недостоверности составили:

ЛрО.ОЗО, ЯР=0.07б. Была опробована модель, пред полагающая совместное заселение катионами кальция и ниобия В-позиции. Полученные результаты свидетельствовали о том, что в В-позиции расположены только атомы ниобия. СаЫЮз кристаллизуется в структурном типе 0(1Ре03, представляющем собой ромбически искаженный вариант структуры пе-ровскита (а»л/2*апср; Ы2*апер;

а.,,_.г). В структуре СаМЮз координационным полиэдром атома кальция является искаженная двухшапочная тригональная призма (КЧ=8): с1Са.о=2.40(3)-2.77(2)А. Расстояния №-0 в октаэдре ЫЬО(,-2.03(2)-2.06(4)А; угол №э-0-№=153(1)°.

Изучение Са№>03 при помощи электронной дифракции подтвердило, что соединение кристаллизуется в пространственной группе Рпта. На изображениях электронной дифракции вдоль направления [100]% ([110]*пер)

Рис. 6.

Изображение электронной

дифракции вдоль [100]% для СаКЬО;

л

А ■ % J?t

ggflЙЙЙЙШ

v V*-«

^ -¿¿XjO'1

ís V ЭК"'*? ^"»í" ■»«- Sp*^ i— a...

(Рис. 6) наблюдается появление полос диффузной интенсивности, проходящих вдоль направления [01Г]*г ([111]%,) (Р - символ, обознача-ющий пространственную (руппу Рпта, а пер. - иеровскитную субъ-ячейку). Это указывает на присутствие локальной неупорядоченности в структуре.

При помощи электронной дифракции изучены образцы с х=0.1, 0.2, 0.5, 0.6. За исключением различий в параметрах элементарных ячеек, все соединения имеют сходные изображения электронной дифракции. Однако, в отличие от СаКЬОз на изображениях электронной дифракции этих образцов наблюдалось появление сверхструктурных рефлексов. В качестве примера на Рис. 7 приведено изображение электронной дифракции вдоль направления [100]V для Car,.)Sr0iNbO3. Для Cal¡9Sr0 ,Nb03 появление сверхструктурных

рефлексов можно интерпретировать как удвоение всех параметров исходной ячейки: ад-2хл'2*аиег, Ьл=4ка11ср, сд=2х^2ха11е)ъ пр. гр.-Атпаа или А2аа. Для соединений Ca¡> .sSr0 sNbOj и Сао48гобК'Ь03 изображения электронной дифракции можно ироиндицировать в F-центрнрованной кубической ячейке: а=4ха,кр. Слабые (1*1%) сверхструктурные рефлексы, отвечающие a'r4xaucp, были также обнаружены на дифрактограмме Саа^пиЫЬОз. Появление сверхструктурных рефлексов можно объяснить частичным упорядочением при замещении части ниобия на кальций в В-позициях или смешениями атомов. Из работы [3] следует, что сверхструктура возникает только для составов Ca(CaxNb|.x)0?, х>0.15. Кроме того данные ЗДР анализа свидетельствуют об отсутствии избыточного, по сравнению со стехиометрическим, содержания кальция в кристаллитах Ca,.xSr^Nb03. Поэтому последний вариант, вероятно, является более предпочтительным, принимая во внимание слабую интенсивность сверхструюурных рефлексов на рентгенограммах.

Па Рис. 8 приведена температурная зависимость относительного сопротивления образцов СаЬч8тхМЬОз, х=0.0, 0.1 и 1.0. Для образца с х=-0.5 зависимость R(T) такая же как и для образцов с х=0.1 и 1.0, Для стронций содержащих составов зависимость сопротивления от температуры имеет металлический характер, тогда как в случае CaNbO? - полупроводниковый.

Рис. 7.

Изображение электронной дифракции вдоль направления [100]% для CaovSrixiNbOi.

и

О X = 0.0

1.15

ее 1.00 Р

СС 0.95

со и

N

(V

0.90

1.05

1.10

0.85

0.80

0.0

100.0

200.0

300.

Рис.8.

Т,К

Температурная зависимость относительного сопротивления образцов Са^г^ЪОз, х=0.0,0.1 и 1.0.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Особенностью синтеза восстановленных ниобатов является необходимость использования длительных высокотемпературных отжигов. С увеличением температуры наблюдается расширение областей существования твёрдых растворов 8г1.хЬпхМЬ206,1лг=Ьа, N(1, Вай.хТпх1\Ъ,0Оз0, Ьп=Ьа, N<1, Се и К1_хВахМЬОз. Рост температуры и продолжительности синтеза также приводит к получению однофазных образцов Са^ГхМЮз. Для соединений СаММЬ207, М=Ьа-Ш, Бш, вё-Ьи и У с увеличением температуры и продолжительности отжигов наблюдается образование фаз с частичным замещением ниобия на кальций и/или РЗЭ. Это связано с протеканием при высоких температурах конкурирующих процессов, подтверждением которых является появление примесей МЪМет. и ЫЬО. Возможные механизмы образования примесных фаз: 1) диспропорционирование М>02 на КЬ205 и ЬШО или №мст при высоких температурах [4]; 2) поглощение кислорода образца ниобиевой ампулой, играющей роль геттера. В пользу реализации второго из этих вариантов, вероятно, свидетельствует то обстоятельство, что дополнительный отжиг пирохлоров при более высоких температурах всегда приводит к увеличению содержания примесных фаз №>мет. и/или ЫЬО.

Для получения КьхВах№Оз, 0.2^x^0.5, Ко^Го^КМ^ требуется использование высокого давления. Это связано, во-первых, с необходимостью подавления диссоциации КМЮз. Во-вторых, поскольку при реакции в кварцевых ампулах образуются фазы с высокой концентрацией катионных вакансий (Ва^.хКхМЬюОзо и Ва5КЬ4015), то применение высокого давления способствует стабилизации соеди-нений К^Ва^ЬОз с более плотной структурой идеального перовскита.

Можно выделить, по крайней мере, два фактора, влияющих на резистивные свойства восстановленных нио-батов: 1) концентрация носителей заряда, которая зависит от степени гетеровалентного замещения катионов в А-подрешётке (средней формальной степени окисления ниобия) и существования вакансий в катионных или анионной подрешётках; 2) величины угла ЫЬ-О-ЫЬ, определяющего степень тс перекрывания между 12е орбиталями Мэ и рл орбиталями О.

Полученные нами данные свидетельствуют о том, что в изученных сложных оксидах ниобия отсутствует кислородная нестехиометрия. Причиной тому может служить устойчивость октаэдрической координации для атомов ниобия. Для изученных пирохлоров существование кислородной нестехиометрии может быть структурно обусловлено. Однако, из структурных данных, а также из результатов ТГА соединений СаМЫЬгО? следует, что кислородный состав фаз соответствует стехиометричес-кому.

Другим фактором,

влияющим на среднюю формальную степень окисления ниобия, является образование

,1/3

вакансии в

Результаты

кристаллических

Ваб-хЬпхМ)10О30,

свидетельствуют

о.о Рис. 9.

л/3

Зависимость V для твёрдых растворов Ваб.хЬпк№ш03о, 1лг=Ьа, Се и Ш от х.

а, А

4.08-

4.04

4.0&-

0.0

0.4

0.8

А-подрешётке. уточнения структур 1л=Ьа, Се об образовании при на

Рис. 10.

Зависимость параметра элементарной ячейки К1.хВахЫЬ03 (0.2^х<0.5) от х.

вакансии

замещении Ва'

,2+

катионных частичном

Ьп3+. Эти вакансии преимущественно локализуется в позиции катионов в каналах А1 структуры. Образование катионных вакансий приводит к

увеличению средней формальной степени окисления ниобия и влияет на резистивные свойствах Ва^Ы.ДЧЪюОзо, 1_п=Ьа, N4 Се.

Существуют, по крайней мере, две различные тенденции, проявляющиеся при гетеровалентном замещении катионов в А-подрешётке: 1) частичное замещение более крупного катиона щелочноземельного металла на меньший по размеру катион РЗЭ должно приводить к уменьшению эффективного радиуса катиона в каналах структуры. В результате должно происходить уменьшение объёма элементарной ячейки с ростом степени гетеровалентного замещения; 2) гетеровалентное замещение приводит к увеличению эффективного ионного радиуса ниобия из-за частичного восстановления до четырёхвалентного состояния. В результате объём элементарной ячейки с ростом степени гетеровалентного замещения должен увеличиваться. Преобладание той или иной тенденции зависит от соотношения ионных радиусов катионов. Первая тенденция преобладает при достаточно большом различии ионных радиусов, как в случае соединений Ва^Ьп^МЬюОзо, Ьп=Ьа, N(1 и Се: Ва2"= 1.42а, Ьа3+ = 1.18а, Се3+ = 1.14А, Ш3+=1.12А, КЧ=8 [5] (Рис. 9). Преобладание второй тенденции наблюдается в случае восстановленных ниобатов К1-хВахМЮз (0.2<х<0.5) (см. Рис. 10): Ва2+«К+=1.60А, №12 [5]. Для 8г|_хЬах№>206 из-за небольшого отличия ионных радиусов Ьа3+ и 8г2+ (8г2+=1.25А, Ьа3+=1.18А, КЧ=8 [5]) наблюдается немонотонное изменение зависимости объёма ячейки от состава из-за конкуренции вышеупомянутых тенденций. Различия в величинах ионных радиусов Бг2+ и №3+ (8г2+=1.25А, Ш3+=1.12А, КЧ=8 [5]) становятся более значимыми, и объём элементарной ячейки твёрдых растворов Бг^ШхЫЬгОб закономерно уменьшается с увеличением х (Рис. 11).

Для ниобатов (IV, V) со структурой идеального леровскита, как это следует из одноэлектронной модели зонной структуры, предложенной Д. Гудена-фом, должен наблюдаться металлический характер зависимости сопротивления от температуры. Наблюдаемый полупроводниковый тип проводимости для К1.хВах№>Оз (0.2^х<0.5) и Ко^Го^ЬОз можно объяснить Андерсоновской локализацией электронных состояний вблизи уровня Ферми из-за неупорядоченного распределения катионов К+ и Ва2+ в структуре. Подобный

уЮ

Рис. 11

Зависимость У1Ь для твёрдых растворов 8г1.х1лхМЬ20б> Ьп=Ьа, N<1 отх.

механизм был предложен в работе [6] для объяснения полупроводниковых свойств соединений Na^SivNbOj. Для соединений BaNb03 и Ca(.xSrxNb03,

0.4.x^1.0 со средней формальной степенью окисления ниобия +4 наблюдается металлический характер зависимости сопротивления от температуры, что, вероятно, связано с более высокой концентрацией носителей заряда. При переходе от идеальной структуры перовскита к её ромбически искаженному варианту (структурный тип GdFeCb) наблюдается уменьшение угла Nb-O-Nb. В структуре Са№>03 угол Nb-0-Nb=153(l) по сравнению со 180° в структуре идеального перовскита. В результате происходит уменьшение % перекрывания между t2g орбиталями Nb и ря орбиталями О. Это приводит к локализации электронных состояний и полупроводниковому типу проводимости CaNb03. При частичном замещении катиона Са2+ на больший по размеру катион Sr2+ происходит уменьшение степени ромбического искажения структуры, и уже для Cao^SroiNbOj тип проводимости меняется с полупроводникового на металлический.

Соединения CaMM^O?, M=La-Nd, Sm, Gd-Lu и Y со структурой пиро-хлора обладают полупроводниковыми свойствами. Как уже указывалось выше, наиболее эффективное п взаимодействие между t2g орбиталями Nb и ря орбиталями О осуществляется в случае, когда угол Nb-0-Nb составляет 180°. В структуре пирохлора CaNdNb207 угол Nb-0-Nb=133.5(2)°. Это приводит к локализации электронных состояний и полупроводниковым свойствам.

Характерной чертой процесса окисления сложных оксидов ниобия (IV, V), является образование вакансий в А-подрешетке с сохранением структурного типа. Количество образующихся вакансий соответствуют окислению ниобия до пятивалентного состояния. Получаемые при окислении катиондефицитные фазы являются метастабильными и отсутствуют на фазовых диаграммах систем соответствующих ниобатов.

ВЫВОДЫ

1. Синтезированы твёрдые растворы Sr1„xLnxNb206, Ln=La, xS0.4, Nd, x£0.3 со структурой метатанталата кальция. Уточнена кристаллическая структура Sr0.6Lao.4NbA>.

2. Впервые синтезированы ниобаты (IV, V) со структурой пирохлора CaMNb207, M=La-Nd, Sm, Gd-Lu и Y. Изучена область существования твёрдых растворов Ca2.xMxNb207: 0.8<х<1.1, M=Nd; 0.9<х<1.2, M=Y. Определены кристаллические структуры CaMNb207, M=Nd, Y. Показано отсутствие значимой кислородной нестехиометрии в изученных соединениях.

3. Изучены области существования твёрдых растворов Ba6_xLnxNbio030: La, х^2.0; Nd, х<1.5; Се, х<1.5 со структурой ТВБ. Установлено, что в структурах этих соединений возможно образование катионных вакансий в А-подрешетке. Из результатов уточнения структуры Ba4CeNbi0O30 показано, что вакансии преимущественно локализуются в меньших по размеру каналах А1.

4. Методом синтеза под высоким давлением впервые получены соединения К1.хВахЫЬОз, 0.2^x^0.5 и Ко^Го.зМзОз со структурой кубического перовскита.

5. Синтезированы твёрдые растворы Са^г^ЧЬОз, 0<х^1.0. Показано, что с увеличением х происходит повышение симметрии кристаллической решётки с ромбической ((Кх-0.1) до тетрагональной (0.2<х^0.3) и кубической (0.4^x^1.0). Впервые уточнена кристаллическая структура Са№>03. На основании данных резистивных измерений показано, что в изученной системе наблюдается переход металл-полупроводник.

6. Изучены процессы окисления соединений 5г1_хЬахМЬ;06) Ва6.хЬах1\тЬ10О30 и СаШМ^О?- Выявлено, что общей чертой процесса окисления сложных оксидов ниобия (ГУ, V) является образование вакансий в А-подрешетке с сохранением структурного типа.

Цитируемая литература.

1. Akimitsu J., Amano J., Tomimoto К., Suzuki Т., Kogai M., Fukawa Y., Sawa H., Matsui Y., - Superconductivity in Sr(Ln)-Nb-0 system (Ln: La, Pr, Nd, Ce, Gd and Ho, Physica C, 1991, v.185-89, pp. 723-724

2. Marinder B.-O., Wang P.-L., Werner P.-E., Powder diffraction studies of SrNb206 and SrNb60I6, Acta Cliem. Scand., 1986, A 40, pp.467-475

3. Трунов B.K., Аверина И.М., Великодный Ю.А., - Уточнение кристаллической структуры SrNb206, Кристаллография, 1981, т.26, с.390-391

4. Базуев Г.В., Швейкин Г.П., - О взаимодействии в системе Y-Nb-O, Ж. Неорг. Химии, 1973, т. 18, стр. 1930-1934

5. Shannon R.D., Prewitt С.Т., - Effective ionic radii in oxides and fluorides, Acta Cryst., 1969, v.B25, p.925-949

6. Ellis В., Doumerc J.-P., Dordor P., Pouchard M., Hagenmuller P., - Conduction mechanism in polycrystalline Nat^SrxNb03 niobium bronzes, Solid State Commun., 1984, v.51,pp.913-917

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. S.Ya. Istomin, O.G. D'yachenko, E.V. Antipov, G. Svensson, M. Nygren, Synthesis and characterisation of reduced niobates Sri.xLnxNb206, Ln=La, Nd, Mat Res. Bull., 1994, v. 29, pp. 743-749.

2. EM Kopnin, S.Ya. Istomin, O.G. D'yachenko, E.V. Antipov, P. Bordet, J.J. Capponi, C. Chaillout, M. Marezio, S. de Brion, B. Souletie, Synthesis, structure, and resistivity properties of Ki.xBaxNb03 (0.2<x<0.5) and KosSro^NbOj, Mat Res. Bull, 1995, v.30, pp. 1379-1386.

3. S.Ya. Istomin, O.G. D'yachenko, E.V. Antipov, G. Svensson, Synthesis and characterization of reduced niobates CaLnNb^Oi, Ln=Y, Nd with a pyrochlore structure, Mat Res. Bull., 1997, v.32, pp. 421-430.

4. O.G. D'yachenko, S.Ya. Istomin, M.M. Fedotov, E.V. Anipov, G. Svensson, M. Nygren, W. Holm, Structure and properties of Ba^xLnxNb[0O30, Ln=La, Ce, Nd, Mat. Res. Bull., 1997, v.32, pp. 409-419.

5. S.Ya. Istomin, O.G. D'yachenko, E.V. Antipov, G. Svensson, M. Nygren, Complex niobium oxides with mixed valency, Third International Workshop: Chemistry and technology of high temperature superconductors, Program and Abstracts, Moscow, Russia, 1993, P-5,

6. O.G. D'yachenko, S.Ya. Istomin, E.V. Antipov, L.M. Kovba, M. Sundberg, G. Svensson, M. Nygren, Complex Mo(W) and Nb oxides with mixed valency, 2od Swedish-Russian Conference on Mixed-Valency Metal Oxides, Programme and Abstracts, Stockholm, Sweden, 1994, p. 15

7. O.G. D'yachenko, S.Ya Istomin, E. M. Kopnin, MM. Fedotov, E.V. Antipov, P. Bordet, JJ. Capponi, C. Chaillout, M. Marezio, G. Svensson, M. Nygren, Complex niobium oxides with mixed valency, IV International Workshop on chemistry and technology of high temperature superconductors, Program and Abstracts, Moscow, Russia, 1995, OR-8

8. S.Ya. Istomin, E. M. Kopnin, O.G. D'yachenko, E.V. Antipov, P. Bordet, J.J. Capponi, C. Chaillout, M. Marezio, G. Svensson, Reduced niobates with a perovskite structure, IV International Workshop on chemistry and technology of high temperature superconductors, Program and Abstracts, Moscow, Russia, 1995, P-65

9. O.G. D'yachenko, S.Ya. Istomin, M.M. Fedotov, E.V. Antipov, G. Svensson, W. Holm, Complex niobium oxides with 1 "IB-type structure, Third Swedish-Russian Conference: Mixed-Valency Metal Oxides, Program and Abstracts, Suzdal, Russia, 1996, p.6

10.S.Ya. Istomin, E. M. Kopnin, O.G, D'yachenko, E.V. Antipov, G. Svensson, P. Bordet, JJ. Capponi, C. Chaillout, M. Marezio, Third Swedish-Russian Conference: Mixed-Valency Metal Oxides, Program and Abstracts, Suzdal, Russia, 1996, p.8

11.O.G. D'yachenko, S.Ya. Istomin, E. M. Kopnin, M.M. Fedotov, E.V. Antipov, G. Svensson, M. Nygren, P. Bordet, JJ. Capponi, C. Chaillout, M Marezio, Solid State chemistry^, Synthesis and investigation of reduced niobates, Book of abstracts, Bratislava, Slovakia, 1996, p. 108