Явления переноса и структурные особенности в суперионных сплавах Cu2-xLixS(0.05≤x≤0.25) тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

/

о 7 ,

Работа выполнена в Башкирском Государственном Университете

на кафедре общей физики

ГАФУРОВ Ильдар Газнавиевич

ЯВЛЕНИЯ ПЕРЕНОСА И СТРУКТУРНЫЕ ОСОБЕННОСТИ В СУПЕРИОННЫХ СПЛАВАХ Си2_х1лх3 (0.05Ж0.25)

01.04.07. - Физика твердого тела.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

На правах рукописи

Научные руководители:

>

доктор физико-математических наук,

наук, доцент

кандидат физико-математических

профессор

ЯКШИБАЕВ Р.А.

БАЛАПАНОВ М.Х.

Уфа - 1998

ОГЛАВЛЕНИЕ

Стр.

ВВЕДЕНИЕ .................................................................................................................................................................................. 4

I. ОБЪЕКТЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ И МЕТОДИКА

ЭКСПЕРИМЕНТА ................................................................................................................................................................ 8

1.1. Описание экспериментальной установки ................-............................................. 8

1.2. Методика приготовления образцов ..................................................................................... 12

1.3. Методика определения ионной проводимости ................................................ 13

1.4. Измерение коэффициента сопряженной химической диффузии (КХСД) ........................................................................................................................................................................................ 17

1.5. Определение коэффициента ионной термо-э.д.с. .................................. 18

1.6. Метод кулонометрического титрования ...................................................................... 19

1.7. Методика прецизионного определения параметров элементарной ячейки .................................................................................................................................................................................... 22

II. ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРНЫХ ОСОБЕННОСТЕЙ СПЛАВОВ Си2_хЫхЗ ( х=0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.25 ) ................................ 24

2.1. Литературные данные по структуре С^ Б .................................................... 24

2.2. Фазовое равновесие в системе !_:. -- 8 ....................................................................... 34

2.3. Структурные свойства сульфида меди, допированного железом .................................................................................................................................................................................... 36

2.4. Методика расчета относительных интегральных интенсивностей рентгеновских дифракционных линий...................... 38

2.5. Экспериментальные результаты и их обсуждение .................................. 41

2.5.1. Результаты рентгеноструктурных исследований и их обсуждение ........................................................................................................................................................................ 41

2.5.2. Анализ экспериментальных интегральных интенсивностей сплавов Си2_хЫхН (0,05^x^0,25) ..................................................................................... 53

2.5.2.1. Определение характеристической температуры Дебая 60

Выводы к главе II .............................................................................................................................................. 61

III. ИССЛЕДОВАНИЕ ИОННОГО ПЕРЕНОСА В СПЛАВАХ Cu2_xLixS

(0,05ж0,25) В ИЗОТЕРМИЧЕСКИХ И НЕИЗОТЕРМИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ.....63

3.1. Факторы, влияющие на транспортные свойства твердых

электролитов. Модели ионного переноса...................................................................................- 63

3.2. Краткий литературный обзор по ионной проводимости Cu2_xS ....................................................................................................................................................................................... 69

3.3. Диффузионные свойства бинарных сульфидов меди и лития.....70

3.4. Литературный обзор по определению теплоты переноса

ионов .....................................................................................................................................................................................- 77

3.5. Экспериментальные результаты исследований сплава

Cu2_xL:xS и их обсуждение ............................................................................................................ 83

Выводы к главе III ......................................................................................................................................... 94

IV. ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОННОГО ПЕРЕНОСА В СПЛАВАХ Cu2_xLixS

(0,05ж0,25) В ИЗОТЕРМИЧЕСКИХ И НЕИЗОТЕРМИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ.....95

4.1. Литературные данные по электрофизическим свойствам Cu2_xS ........................................................................................................................................................................................ 95

4.2. Электрофизические свойства халькогенидов меди, легированных железом и другими элементами ............................................ 97

4.3. Экспериментальные результаты и их обсуждение ................................ 104

Выводы к главе IV ...........................................................................................................................................- 113

ЗАКЛЮЧЕНИЕ ........................................................................................................................................................................ 114

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ ............................................................................................................................................ 116

Введение

Суперионные проводники являются уникальными соединениями. Их особенность заключается в аномально высоких значениях ионной проводимости (^1 (Ом см )-1 ,что несвойственно для твердых тел, обладающих кристаллической решеткой. Одним из соединений данного класса веществ является сульфид меди Си^, который имеет смешанный катион-электронный-тип проводимости. Доступность и простота синтеза, высокие значения электрофизических параметров [1-4] делают это соединение удобным для изучения механизма суперионной проводимости. Большие перспективы в практическом применении также стимулируют изучение этих соединений. В настоящее время халькогениды меди используются в качестве р-ветвей гетеропереходов для солнечных элементов, КПД солнечных элементов с гетеропереходом Си2_б3-Сс18 достигает 8 % [5,6]. Сульфид меди Си1 у^Б может быть использован в качестве активного катода в литиевых перезаряжаемых источниках тока, работающих в паре с солнечными элементами.Применение в качестве анодного материала лития позволяет резко повысить э.д.с. и энергоемкость элемента. Существенная зависимость свойств от степени нестехиометричности, наличие структурных фазовых переходов, сопровождающихся скачкообразным изменением свойств Си^.^Х, позволяют применять эти материалы для различного рода датчиков, переключателей, элементов "памяти"[7].

На сегодняшний день большое внимание исследователей привлекает поиск новых перспективных соединений, обладающих высокой ионной проводимостью.Одним из таких направлений является исследование халькогенидов, легированных другими элементами.В частности, на кафедре общей физики БГУ [10,11] исследовалось влияние замещения меди серебром на ионный транспорт в халькоге-

нидах меди и было установлено , что катионы Си+ и Ag+ вносят сравнимые вклады в суммарную ионную проводимость. Чтобы логически продолжить изучение влияния гомовалентного замещения в халькоге-нидах меди на ионный и электронный перенос, в качестве замещающего элемента был выбран литий. Основанием выбора послужило существование изоструктурного с Сг^ соединения проявляющего высокую И+- ионную проводимость при температуре выше 530 °С. Это позволяло рассчитывать, что сплавы Си2_хЫхЗ будут проявлять суперионную проводимость по обоим сортам катионов. Данные о каких-либо исследованиях замещения меди литием в халькогенидах меди в литературе отсутствуют.

В связи с вышеизложенным, целью этой работы было поставлено изучение явлений ионного, электронного переноса высокотемпературных модификациях нестехиометрических твердых растворов

в зависимости от температуры, степени нестехиоме-тричности, а также влияния этих факторов на структурные особенности.

При этом:решались следующие конкретные задачи:

1. Получение твердых сплавов Ст^^Ь]. Б с различным содержанием

(х=0,05; 0,10; 0,15; 0,20; 0,25) и их аттестация.

2. Изучение кристаллической структуры и ее особенностей в интервале температур от 20 °С до 450 °С.

3. Исследование электронной и ионной проводимости твердых растворов как Функции катионного замещения, степени нестехиометричности б и температуры.

4. Изучение диффузионных явлений в твердых растворах Си^^Ы^.

¿л X X

5. Исследование термоэлектрических свойств сплава Си9 „ЛЛ^ в

о X X

зависимости от температуры и степени нестехиометричности образцов.

На защиту выносятся следующие основные положения:

1) Установлено ,что замещение части меди литием в сплаве С^.^ понижает температуру фазового перехода в высокотемпературную кубическую а-фазу от 435 °С до 100 °С при значениях 0,10 ж 0,25 в формуле Си2_хЬ1хЗ.

При 0^x^0,10 в литийсодержащем стехиометрическом составе Сио^Ь^Б присутствие лития не влияет на температуру фазового

.X. .X.

перехода в а-модификацию, которая определяется только концентрацией меди в сплаве.

Положение обосновано анализом экспериментальных и литературных данных.

2) Обнаружено-, что значение параметра кристаллической решетки в а-Сио-ДЛ^ (0<х<0,25) уменьшаются с увеличением содержания ли-

¿л X X

тия. Уменьшение параметра при х=0,25 составляет 0,7 %.

Положение обосновано анализом экспериментальных данных.

3) Определены энергии активации ионной проводимости Еа для составов Си^^Ь:^ с различной концентрацией лития в высокотемпературной модификации. Обнаружено, что замещение меди литием в высокотемпературной ГЦК модификации даже в небольшой концентрации (х=0,05) приводит к значительному увеличению энергии активации от 0,18 эВ при х=0 до 0,47 эВ при х=Ю,05.

Положение обосновано анализом экспериментальных данных.

4) Замещение части меди литием в Си^Б приводит к сильному снижению величины ионной проводимости ( в 3-5 раз при 400 °С). Выдвинуто предположение, обоснованное данными рентгеноструктурных исследований,' что внедренные ионы лития частично перекрывают каналы быстрой диффузии и не участвуют в процессе ' проводимости,

ухудшая тем самым параметры ионного переноса.

Положение обосновано анализом экспериментальных, расчетных и литературных данных.

5) Получено, что для всей исследуемой области температур и составов коэффициент электронной термо-эдс ае имеет положительный знак, что свидетельствует о преобладающем дырочном типе

проводимости.

Положение обосновано анализом экспериментальных данных.

6) Обнаружен рост коэффициента электронной термо-эдс сплавов

с увеличением нестехиометричности б. Для некоторых составов получены значения коэффициента термо-э.д.с. а>0,5 мВ/К, что обещает перспективы для применения их в термогенераторах.

Положение обосновано анализом экспериментальных данных.

7) Обнаружено сильное снижение величины электронной проводимости сульфида меди при замещении литием (на порядок), что объясняется высоким потенциалом вторичной ионизации иона

Положение обосновано анализом экспериментальных и теоретических данных.

8) Установлено, что температурные зависимости коэффициентов сопряженной химической диффузии Б сплавов Си^.-^Ьз-^О,05<х<0,25) описываются соотношением Аррениуса. Энергии активации химической диффузии лежат в пределах от 0,26 до 0,51 эВ и близки к соответствующим значениям энергии активации ионной проводимости.

Положение обосновано анализом экспериментальных данных.

ГЛАВА 1. ОБЪЕКТЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ И МЕТОДИКА

'ЭКСПЕРИМЕНТА 1.1. Описание экспериментальной установки.

Экспериментальная установка для измерений ионной и электронной проводимости , ионной и электронной термо-э.д.с., коэффициентов сопряженной химической диффузии (КХСД) , э.д.с. Холла приведена на рис. 1 . Измерения проводились в интервале температур от комнатной до 450 °С. Контроль и изменение состава образцов при исследовании зависимости вышеперечисленных параметров от степени нестехиометричности обеспечивались применением метода кулонометрического титрования. В зависимости от назначения'использовалось три вида измерительных ячеек.На рис. 2 показана конструкция ячейки для измерений электропроводности, КХСД и эдс Холла. Керамический корпус (1) упрощает проблему электроизоляции составных частей электрохимической ячейки и , кроме того, керамика практически 'без изменений.выдерживает длительную эксплуатацию в условиях высоких температур.Ячейка крепилась винтами к пластинке с несущим стержнем (2) из нержавеющей стали. Сквозь отверстия в керамике к образцу и фильтрам Си / СиВг , контактирующим с образцом, подводились омические контакты и термопары. Надежный прижим ионных (3) и электронных (4) зондов к образцу обеспечивался с помощью гибкой проволоки (5), стягиваемой пружинами (6).Нагрев образца осуществлялся нихромовой спиралью (7), находящейся под ячейкой. Питание нагревателя и поддержка постоянной температуры осуществлялось использованием высокоточного регулятора температуры ВРТ. Измерительная ячейка

-о.

о о

Рис.1. Электрическая принципиальная схема экспериментальной установки для измерения электропроводности, термо-эдс и коэффициента химической диффузии.

ччччччччччччччччччччччччччччччччччччч

[ЧЛЧЧЧЧЧЧЧЧЧ ЧМЧЧЧЧЧЧЧЧЧЧЧчЧЧЧ ЧЧЧЧЧЧТТ^

Аг

/УЧЧУЧЧЧЧ Ч Ч\ \\ Ч'ЧЧ\\УУЧЧЧ ЧЧЧЧЧЧЧЧЧЧ

к-ччуччччччучучччччч чч ч.чччуучуч чччччч

Рис. 2. Ячейка для измерения электропроводности и коэффициента химической диффузии.

помещалась в алюминиевый корпус и закручивалась герметично четырьмя винтами (8). В процессе измерений через кварцевую трубку поддерживался небольшой поток осушенного и очищенного аргона. Во время измерений через корпус ячейки обеспечивался проток холодной воды.

Температура контролировалась в двух точках образца с помощью хромель-алюмелевых термопар, хромелевые ветви которых одновременно служили электронными зондами для измерения электропроводности.В тех же двух сечениях образца измерялись э.д.с. Е^и Е2, которые при кулонометрическом титровании через графитовый контакт (9) и правый Си / СиВг зонд изменялись, что позволяло контролировать состав образца. При этом, в зависимости от направления тока, в образец вводилось или выводилось некоторое количество меди, соответствующее пропущенному количеству заряда.

Для измерений применялись цифровые вольтметры В7-21, обладающие высокой точностью и большим входным сопротивлением (1Г0м).Кривые установления и спада концентрационной поляризации используемые для определения коэффициента химической диффузии и чисел переноса ионов, записывались с помощью графопостроителя Н306 ( точность +0,5 :, входное сопротивление >1М0м).Высокое сопротивление измерительных приборов позволяло пренебречь сопротивлением проводов. Все эти измерения проводились на постоянном токе, который получали от универсального источника питания.Обработка результатов проводилась на ПЭВМ IBM 486.

1.2'. Методика приготовления образцов.

Исследуемые образцы Си2_хЬ:1 Б ( х=0,05;0,10;0,15;0,20;0,25)

были получены методом высокотемпературного ампульного синтеза

спеканием соответствующих эквимольных количеств меди ( марки

ОСЧ-11-4), халькогена ( сера ОСЧ-15-3 ) и лития ( марки ОСЧ )

-3

в вакуумированных до давления ~10 Па ампулах. Вследствие высокой реакционной способности лития ( взаимодействует с кварцем, стеклом, фарфором) синтез требуемых образцов проводился в два этапа. Первый этап заключался в получении нестехиометричных составов сульфида меди Си2_х3. Образцы в пирексовых ампулах нагревались до температуры 450 °С в течение 100 часов с выдержкой 24 часа при температуре 200 °С и синтезировались около 100 часов. Полученные фазы тщательно растирали в агатовой ступке, прессовали холодным методом в цилиндрические таблетки диаметром 1 см, высотой 2-3 см и гомогенизировали также в вакуумированных ампулах при 400 °С в течение 100 часов.

Второй этап заключало я во внедрении ионов лития вместо недостающих ионов меди Си+ таким образом, чтобы по ионам металла образец был стехиометричным.В предварительно заполненные аргоном кварцевые ампулы с порошком сульфида меди помещали не соприкасающиеся со стенками ампулы кусочки лития. Температуру печи повышали медленно до растворения лития, далее синтез и гомогенизация образцов происходили в том же режиме , что и для Си2_х8.

Полученные образцы контролировались рентгенографически на дифрактометре ДРОН-З с высокотемпературной приставкой УВД-2000. Образцы для измерений парциальных проводимостей, коэффициента химической диффузии и э.д.с. Холла имели форму параллелепипеда

размером 2,0x0,5x0,2 ) х 10 м. Для измерений ионной и

электронной термо-э.д.с. применялись образцы того же сечения

но длиной 2,5 х 10

-2

м.

1.З.- Методика определения ионной проводимости.

Принцип разделения электронной и ионной составляющих общей проводимости в смешанных ионно-электронных проводниках был рассмотрен в работах [ 12-14 ]. Суть метода заключается в подавлении одной из составляющих тока путем подбора соответствующих токовых электродов и потенциальных зондов.Нами использовалось два способа измерения ионной проводимости.В первом методе применялась ячейка типа

Си | СиВг | Си2_хЫхЗ | СиВг | Си

(I)

с обратимыми ионными токовыми электродами вида Си|СиВг и такими же зондами для измерения ионной разности потенциалов (рис.4)

лиг

/СиЧ

£иВгч \ЧЧ

Ц Си2-бЬ15Б 1

"Ь,мин

Рис.4 Компоновка ячейки и типичный вид кривой поляризации для измерения ионной проводимости методом подавления электронной составляющей тока.

При использовании ячейки (I) ток через образец в стационарном состоянии переносится только ионами Си+, т.к. электронный ток блокируется на Си|СиВг зондах, что приводит к явлению концентрационной поляризации. Плотность ионного тока не

превышала 1 мА/см2, чтобы изменение химическог