Iзоморфнозамiщенi сполуки рзе з структурою гранату тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Р Г 6

од

МППСТЕРСТВО ОСВ1ТИ УКРА1Ш КШВСЬКИИ У1ИВЕРСИТЕТ Iм.ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

На правах рукопису

ДЗЯЗЬКО ОЛЕКСАНДР ГРИГОРОВИЧ

I30М0РФН03АМ1ЩЕН1 СПОЛУКИ РЗЕ 3 СТРУКТУРОЮ ГРАНАТУ 02.00.01 - неорган1чна х1м(я

АВТОРЕФЕРАТ дисертацП на здобуття паукового ступеня кандидата х1м1чних наук

Ки1в - 1993

Длсертацшна робота виконана в Ки!вському ун1верситет1 1мен1 Тараса Шевченка

Науковий кер1 вник ■

кандидат х1м!чних наук, доцент Нед1лько С.А.

0ф)цп1н1 опоненти

доктор х1м!чних наук, професор Б1лоус А.Г.

кандидат х1ы!чних наук Редько В.П.

Пров!дна ус-1-аноьа

кафедра неорган 1чно1 х!м1 Г

Захист в 1дбудеться " 5*/" 1993 р. на зас1данн1

спец!ал1зовано1 ради К 068.18.12 у Ки1вському Ун1верситет1 1мен1 Тараса Шевченка С£52017, Ки1в 17, ГСП - 601, вул. Володимирська: 60, хНИчний факультет) ...

3 дисертац1ею можна ознайомитись у науков!й б1бл!отец1 Ки1вського ун!верситету

Автореферат роз 1сланий

Вчений секретар спец(ал/зовано! ради К 068.18.12, кандидат х!м1чних наук

В.Ф. Горлач

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуалыисть проблеми. Псхтйно зростаюч1 потреби виробницт-ва нових матер1ал!в для рад1оелектронно1 та обчислювалыю1 тех'.п-ки, автоматики та зв'язку потребують створення нових, б1льш ефек-тивних матер!ал1в. Широко застосування в цих галузях эдобули га-лати РЗЕ з структурою гранату, а також леговаш перехшшми мета-лами твёрд! роз чини на 1х основ!. Так, галати РЗЕ з структурою гранату знаходять застосування в лазерн1й техшц! як робоч! т!ла оптичних квантових генераторов, лкшнофор1в для кольорового теле-бачення, в акустооптиц1 та в шших галузях науки та техипш. Перспективним методом одержання 1з оморфноз ам1 щених сполук на основ 1 галат1в 1з структурою гранату ми вважали метод сушеного осадження компонент!в ССОК) з наступили прожариваниям одержано!, ишхти. В!н мае переваги перед керам1чним, тому що одночасно з низькими енергетичними витратами розв'язуе питания про однор!д-н!сть та чистоту продуктов синтезу, а також чистоту виробництва.

Наявн1сть в сполуках ¡з структурою гранату трьох кристалогра-ф1чно неекв1валентних поэиидй кат1он!в дозволяв шляхом 1зоморф-них зам1шень не т1льки эм1нити х!м1чний склад вихшшх сполук, але й одержати матер1али э набором заданих ф1зико-х1м1чних характеристик. В зв'язку а ■ цим, актуальним для одержання вироб1в э вишеназваних матер!ал1в е встановлення меж 1зоморф1зму, а також впливу 1зоморфного замщення на $1зико - Х1м1чн1 властивост! цих сполук.

Дисертац1йна робота була виконана у в!дпов!дност1 1з завдан-ням по тем! "Розробити методи синтезу та досл!дити властивост1 термост|йких кисневм1сних сполук перех!дних метал!в з особливими електроф!зичними властивостями" (постанова Госплану та АН СРСР N 492/245/164).

Мета робота. Дана робота присвячена вивченн» умов утворешг 1 зоморфнозам 1 щених сполук на основ 1 1тр1й- та гадол!н!й-гал1евих гранам в С1ГГ та ГГГ в1дпов!дно) при синтез! !х за методом СОК 1з наступною термообробкою одержанно! шихти; вивченню областей Ст1йкост1 гранатово1 структури при гетеровалентному зам1щенн1

Са3+-» Нг* + М4* (И=У, Сс1)( М3" = Мд, Са, Бг, Ва; М*"* = И,

Сг, Ге, а також виэначенню деяких ф1эико - х1кпчних характеристик одержаних сполук, та класиф!кацП 1зоморф1зму в структурному тип! гранату.

Наукова новизна роботи . Вперше синтезован! та дося!джеш ф!з1ко-х1м1чними та спектралышми методами нов! 1зоморфнозаы!щен!

-г -

сполуки на основ 1 1тр1и-гал1свого та гадсшн!й-гал1евого гранат (в, то одержан! за методом СОК. Встановлено, що в сушсноосаджен1й Шихт1 гранатова фаза утворюеться переважно за бездифуз1йним меха-и¡омом, без форыування прсшжних сполук. Розроблена методика пре-циз Итого визначення параметр1в елемеитарноI ком!рки сполук 1з структурою гранату з використанням в якост! внутр1шнього стандарту

. Визначен! меж! 1зоморфпого замщення у двадцяти гранатових системах складу К3_х^6а5_хМх01а_6: де 1? = У, 6с1; И' = Мд, Са, Бг, Ва; М=И, Сг, Ге, що включав б ¡льш як 300 композиц!й. Розроблена класифпсац1я ¡зоморфних зам1щень в структурному тип! гранату. Практична ицншсть. Проведет досл1дження дозволяють сформувати науково обгрунтован! принципи вибору технолог!чних умов одержання пол1крнстал1чних матер 1 ал 1 в на основ 1 гранату з метою подалыюго вшсористання 1х як високояк1сно! сировини для формування моно-кристал!в та виробництва керакичних матер1ал1в. Результата робота доповнюють даш по 1зоморф1зму в структурному тип1 гранату 1 тому стануть корисниш для прогнозування перспектив створення но-вих матер1ал1в для автоматики, зв'язку, рад!оелектронно1, лазер-но1 та обчислювалыюI техшки, Вивчен1 ф1зико-х1ьичн1 характеристики кюморфнозамщених сполук . можуть бути використан! для створення люмнюфорних матер1ал1в.

Апробац1я роботи та публ1кацП. 0сновн1 результата робота допов1 дались на X Всесоюзшй науков1й нарад1 "Применение колебательных спектров к исследованию неорганических и координационных соединений", (Москва, 1985); 1Х,ХД1 конферешиях молодих вчених х1м1чного факультету КДУ СКи1в, 1988 - 1990); XVI м1жвуз1вськ1й конференцП молодих вчених "Химия и физика твердого тела" (Ленш-град, 1989); Уральски! науково - техн1чн1й конференцП (1жевськ, 1989); XII Всесоюзна"! нарад1 "Применение колебательных спектров к исследованию неорганических и координационных соединений" (Мшськ, 1989); XII Укра1нськ1й республ1канськ1й конферешП I по неорган1ч-1Пй х1мП (Симферотль, 1989); VI Нарад1 по кристалох!м11 неорга-шчних та координац!йних сполук (Льв1в, 1992). Основний зм1ст роботи в1дображено в 10 публ1кац!ях.

0сновн1 результата, що винесено на захист:

1. Сукупн1сть експериментальних даних по вивченню умов синтезу нових 1зоморфнозамщених систем 1з структурою граната.

2. Результата досл1дження меж гетеровалентного 1зоморфного эам1-щення ф!зико-х1м1чними методами.

3. Результата спектроскоп!чного досл!дження замщених систем ¡о структурою гранату.

4. Класиф!кац!я 1зоморфних замщень та ¡х взаемоэв'язок у структурному тип! гранату.

Структура та об'ем роботи. Дисертац1я складаеться з вступу, семи глав, висновк1в 1 списку цитовано1 л1тератури. Робота викла-дена на 200 сторшках друкованого тексту, що включае 62 рисунки 1 29 таблиць. Список л!тератури м1стить 266 найменуваннь.

0СН0ВНИИ ЗМ1СТ РОБОТИ

У встуш обгрунтовуеться виб1р тени дисертацдйно! роботи, показана II актуалыпсть, сформульована мета роботи 1 основа1 результата, ир винесен1 на захист, а також новизна 1 практична цш-н1сть одержаних результат1в.

Перша глава являе собою анал1тичний огляд Л1тературних даних по оксидним сполукам, що утворюються в системах К203~ Сэг03(Р-РЗЕ). Проанал1эован1 в1дом! методи одержання та ф1зико-хН.пчн1 власти-вост1 РЗЕ - гал1евих гранат1в. Велику увагу -прид!лено розгляду структурних та кристалох1м1чних аспект!в РЗЕ - гал1евих гранат1в, анал1зу р1зних моделей зв'язку склад-властив!сть в рамках залежное т! параметра елементарно! ком1рки гранату в1д розм1р1в юьив, як1 знаходяться у трьох кристалох1м1чно неекв1валентних положениях. Розглянуто застосування галат1в - гранатов в технщ!. та про-мисловостЬ Наприк1нц1 глави сформульован! основн1 задач! д ос лужения.

В друг!й глав! наведено обгрунтування вибору вих1дних речо-вин та методу синтезу. Показано, що певну перевагу при одержанн! складнозам!щенних сполук 1з структурою гранату мае метод СОК з цаступним прожарюванням одержанно! шихти. Виходячи з анал1эу величин 1онних рад!ус1в, координац1йних чисел (к.ч.) та електро-негативностей 1он1в вибрано зам!сники для додекаедричних положеннь - 1они Мд, Са, йг, Ва; та окта(тётра)едричних положеннь - !они Ее, Сг, Т!. Наведена методика експерименту 1 ф1зико - х1м1чн1 методи досл!дження зразк!в. Дана характеристика ф!зичних метод1в досл!дження, як! застосовувалиоя в робот¡. Для знаходження пара-метр!в кристал1чних граток застосовувалась зйомка з внутр1шн1м стандартом, в якост! якого використовували шнокристал1чний крем-н!й квалхфикацИ "ос.ч.", перетертий на'порошок, на кутах, що

перевигаують 130 по 2i? з прямим i звороти it.i скануванням та швид-к1стш обертання детектора 1/2 град./хв. для рефлексiE гранатово1 фази з 1ндексами М1лера 14.40 i 14.42; для внутр1шнього стандарту - 533. На рис. 1 наведено типову дифракц1йну картину, то спостер1галася для однофазних зразкав.

Вивчено xiMi4Hi властивост1

тг "

одержаних систем. Показано, що замщення приз водить до характерних зм1н забарвлення одержаних сполук. Титанвьисн! зраэки-безбарвн1, эал1зовм1с-Hi забарвлен! в1д кремового до темно - коричневого: хром-BMicHi sразки забарвлен! в!д ясно-салатного до темно-зеленого С1нод1 чорного) кольору.

Проведено досл1дження xiMi4H0l CTiflK0CTi зразк1в до дП розведених та концентрова-них м1неральних кислот СHCl, НШ3, H3S04D, розчин!в та роз-то niB луг!в. Показано, що однофазн! системи мають висо-Ky XiMi4Hy CTiilKiCTb до дП вказаних реагент1в. Це може служити п!дтвердженням однофазност1 зразк1в, тому

Рис. 1.

ю »5 а в1 29

Типова дифракц/йна картина для зразк1в з внутр1шн!м стандартом (Si): G - гра-натова фаза, Si - кремнШ; поряд вказан! 1ндекси М i лера.

шо в багатофазних зразках дом1шков1 фази переходять в розчини кислот.

В роэтопах луг1в гранатова фаза пов1пстю руйнуеться. Третя глава присвячена досл!дженню умов утворення зам!щених гала-т1в 1з структурою граната 1 складаеться з двох роздШв. В першому роздШ наведено результата досл1дження за методом залишкових концентрац1й шести та семикомпонентних систем:

2.8 YC N0,) 3-0. 2Са( N03) г~4. 8GaC Ю3) 2"0. 2FеСЮэ)э-СШл) гС0^

-н2о

С1)

2. 8Gd( N0 ) -0. 2MgC N03) -4. 8GaC N0 3 -0. 2Сг С N03) 3-С Ш4) 2С03- С2Н50Н-

н2°

(2)

Виходячи з досл1джень знайдено оптимальне мольне сп1вв1дношення Сп) осаджувача до суми мольних часток метал i в при сп1восадженн1, яке

лежить в межах 1,541=2,0 для системи (1) та 1.6541*1.80 для сис-теми (2). При синтез! замШених сполук !з структурою гранату за методом СОК мольне сп1ввшюшення п було вибране в середин1 ьище-вказаного 1нтервалу I дор1внювало 1.75. В другому розд!л1 третьо! глави наведено результата досл!дження умов утворення зам!щених галат1в 1з структурою гранату рентгенограф1чним, I Ч-спектроскоп! ч~ ним та термограв1метричним методами. Комплексне досл!дження процесс, шр в!дбуваються при розкладI сп1восаджено1 шихти дозволило встановити, що пов ¡тряно-суха шихта не е сум1шшю гШроксокарбона-т1в метал1в, а являе собою складну пол!мерну сполуку з водневими зв'язками.

Термограв1метричн1 досл1дження дозволили встановити, що крис-тал1зац1я гранатово! фази для шихти сполук ¡з р1зним вгйстоы зам1с-ник1в в окта- та тетраедричних п1дгратках лежить в штервал1 760-820°С, при цьому максимальна втрата летких компонент!в (Н20 та С02) не перевищуе А0'4 вхд початково1 ваги зразка.

3 метою виявлення механ!зму втрати летких компонент!в при утворенн! гранатово! фази на приклад! системи ^3_хСах6а5хГех012_5 вивчена к 1нетика розкладу сум!сноосадженно! шихти ¥3_хСах6а5_хГех (0Ю„„ _ (СО ) *шН 0 з числом зам!сншив в1д х=0,1 до 1,0 з кроком

24~2Х 3 X 2

0,1. Дан1 досл1джень показали, що при одержаша сум!сноосаджено1 шихти суттевий вплив на I! склад спричиняють умови промивання осаду роз чином карбонату аккшю та режими температурно! сушки. Було проведено моделювання 23 найб1льш в1рог1дних процес!в розкладу сум1сноосаджено1 шихти шляхом м1н1ы1зац11 суми квадрат!в в1дхи-лень експериментального та теоретичного ступегив перетворення. Знайдено, що ус! к1нетичн1 крив! добре описуються залежшстю кх= |[1-(1-а)1'3], яка характерна для процесу миттевого зародкоутво-рення, коли реагуюча частка зм!нюеться гомотетично (тобто под1бно сам!й до себе) в трим1рному простор!. Л!м1туючою стад1ею, що виз-начав швидк1сть процесу, е швидк!сть взаемодП реагент!в на реакц!йн!й поверхн! розд1лу (розклад г!дроксокарбонат1в). За результатам доел¡дження процес1в розкладу шихти вибрано оптималь-ну температуру синтезу, яка становила 1150°С на протяз1 6 годин. В четверт1й глав! в трьох розд!лах розглянуто рентгенограф!ч1п характеристики твердих розчин!в, визначено облает! 1х !снування, фазовий склад, наведено параметри граток гранатовоI фази для одер-жаних композиц!й. В табл. 1 наведено област1 гомогенност! твердих розчин!в складу Яз-ХСа5-хМ*1012-5' де К=6с1' Ч' м1= Са- 5г-

Таблиця 1.

Результата вивчення 1зоморфного замщення в системах Р„ И^ М"0„ ..

3-х X 5—х X 12—О

м1 М" Область ГЗПг м1 М" Область ГЗП1

р гомоген-ност! ±0.00058 К гомоген-Н0СТ1 ±0.00058

У Мд Ге 0чс*1.2 12.3083 СИ Мд Ге 0=5£=1 .0 12.3841

У Са Ге .5 12.3204 (И Са Ге 0=5X^1.5 12.4150

У Бг Ге 0чс=Ю.6 12.3152 <за Бг Ге ОзхО.5 12.3946

У Ва Ге 0*х=Ю.4 12.3241 ш Ва Ге ОзХаО.З 12.4172

У Мд Сг 0=3:0.9 12.263(2)2 (И Мд Сг 12.3716

У Са Сг 0^1.2 12.297С1)2 И Са Сг 0*Х*1 .0 12.3983

У гг Сг О^хО.4 12.287С1)2 (И Бг Сг 0*х=0.5 12.3878

У Ва Сг О^хО.З 12.293(1)2 Сс! Ва Сг О^хО.З 12.3904

У Мд И 0=5x0.3 12.2808 У Са Т1 0*х=4.6 12.3285

У йг Т1 О^хО.4 12.2987 У Ва И 0*х=Ю.З 12.3025

1 - граничне значения параметра, г - зразки знято на швидкост! 1 на хвилину по 2|}, параметри знайдено шляхом розрахунку за методом наименьших квадрат1в. , .

Ва; МГ1= И, Сг, Ге та граничн1 значения параметр!в СГЗГО граток.

Як видно з наведено! таблиц1, найб1льша область гомогенност1 твердих розчшив 1з структурою гранату характерна для систем, що м1стять калыий. Найменша - для систем, що м!стять бар!й. Розклад твердих розчшав для 1зоморфнозамщених систем в1дбуваеться на гранично замщений гранат, перовск1топод!бний твердий розчин, 1, можливо на титанати, фер1ти та хромати лужноземельних метал1в Св залежност! в!д складу). В якост1 приклада на рис. 2 наведено залежн!сть параметра гратки гранат ¡в в1д ступеню зам1щення для системи М^а Т1 0__, де Мг= Мд, Са, Бг, Ва.

3**Х X ¡3 X ЭС 1А

П'ята глава присвячена розгляду сукупност1 експериментальних да-них IЧ-спектроскоп1чного вивчення складнозамщенних твердих роз-чин!в 1з структурою гранату. Вона.складасться з трьох роэд1л1в, в1дпов1дно зам!сникам переханого металу. Показано, що застосу-вання IЧ-спектроскоп11 дозволяв по характеристичним областям поглинання, що лежать в облает1 850-980 см-1, зробити висновки про наявность в сполуках шестивалентного хрому по характеристич-

12.34 12.33 12.32 12.31 12.30 12.29

(2 га

12.27 12.26

ьо гь г< 46 н 'о ,

,1-1-,.. »-л.

I2

' Г Т 1

/I

©

и.г/ . I Г.ГТТТТТ ГГГ1 I I I 1П1 I I I I ч .Г.Т1

0.00 0.20 0.40 у 0.60 О.й!

Рис. 2. Залежн1сть параметр!в елементарно1 ком!рки в1д ступеня зам1шення

в систем! У, М ва^ Т1 0 .

3-х х 5-х х 12

а) 1 - Мд, 1 - Са;

б) I - Бг, 1 - Ва.

м 26 «I № II <1>п>,сц

Рис. 3. Спектри В1дбиття (знят! на поглинанняЗ систем: А) У„ Ид 6а„ Сг О,, й,

3-х ^х 5—х х 12-0

де: а) х=0,2, б) х=0,4, в) х=0,6, г) х-0,8,

д) х=1,0, е) х=1,2. Б) У, Мд Ге 0

3-х X 5—X X 12-0

де: а) х=0,4, б) х=0,6, в) х=0,8, г) х=1,0, д) х=1,2, е) х=1,4.

ним смутам поглинання СгО^~- угрупованнь. 1Ч-спектри титан- та зал1зовм!сних систем под!бн1 до вих1дних 1ГГ та ГГГ: з ростом к1лькост1 зам|сник!в незначною м!рою зм1нюються положения смут поглинання, та 1х 1нтенсивност1.

Шоста глава присвячена розгляду спектр!в дифузного в1дбиття твер-

л. А. 111

дих роэчшив, ео кпстять в якостч зам!сншив юни Ге ! Сг; а та-кож ЯГР - спектроскоп! I твердих розчишв Са Сас57Ге О,

»3 X X 5—X Ж

В першому роздШ наведено експериментальн I результата по доелIдженню електронних спектрIв хром- та зал 1зовм1сних гранат1в, типов 1 спектри сполук э цими зам!сниками наведено на рис. 3.

Спектроскоп1чн1 данх, одержан! для хром- та зал1зовм1ених твердих розчшйв, дозволили вирШгги питания про валентний стан цих юшв, що !зоморфно заьищують галш, та показали, що Ге зам1-щуе 1'ал1й як в окта- так I в тетраедричних вузлах гратки гранату, у випадку хрому осташпй присутн!й в гранатов 1й структур! у тривалентному стан) ) у вищих ступенях окиснення.

Для вивчення ступени окиснення юшв зал1за, а також 1х роз-под1лу по кристалограф!чним позшиям в твердих разчинах 1з структурою гранату методом ЯГР- спектроскоп!I була вибрана система У_ Са О'а^Те 0,„ ,> 1э вм1стом зам1сник1в 0=х=1.0.

3-х х 5-х х 13-0

Тверд! роз чини були добут! за методом сушеного осадження ко!.тонент1в ¡з водних розчшйв азотнокислих солей з наступним прожарюванням сдержанноI шихти. В якост! вих!дних речовин для синтезу застосовувались водш розчини н!трат1в хтрхю, гал!ю I кальцш квал!ф1каид1 не нижче "х. ч. " 1 зал!за-57, марки "х. ч. ", одержаного шляхом розчинення наважки 1зотопочистого Ге в гарячому розчин1 азотно1 колоти (марки "ос.ч.").

Враховуючи близыи значения характер 1в атомного розс1ювання для Са та Ге при визначенн! розпод!лу 1он1в зал 1 за по п)дграткам гранатово! стуктури застосовували метод ЯГРС. Базуючись на даних ' рентгегограф!чного анал!зу та 1Ч-спектроскоп1I отриманих нами екпериментально, ми виходили з припущення, що зал!зо знаходиться в сполуках в окта- та тетраедричних положениях. У в!дпов1дност! до цього спектри розд1лялись на два дублета по стандартн!й програм1 "ДУБЛЕТ" на, 1ВМ РС/АТ-286. Максимальна похибка у визначенн! параметр!в складала для 5±0.02 ! для ЛЕ±0.03 мм/с. Результата обробки ЯГР спектр!в наведено в табл. 2.

Дан! табл. 2 по величинам !зомерних зсув1в ! квадрупольних розщепленнь узгоджуються з л!тературними даними, одержаними для зал!зовм!сних гранат!в. Як видно з табл. 2, величини гэомерного зеуву ! квадрупольного розщеплення в!дпов1дають двом неекв!валент-ним положениям зал!за. Величини !зомерних зсув!в характерн! для тривалентного зал1за. Зважаючи на малу в1рог!дность мессбауер1в-ського переходу для атсжив Ге в зразках замщених гранат!в, не

Таблица 2.

Результата обробки Мессбауеровсышх спектр ¡в твердих розчшпв У Са ва Ре О ., 8 при Т= 296 К (в1дносно Ыа [ТеССЮ 1Ю]*211.,0).

3-х X 5-х X 12-0 1 2 & 2

X ЕПднесення сигнал^1 1зомерний ' зс^в Квадрупольне розщеплення ДЕГ,„ оз Нашвишрина л 1 н П *2

мм*с/кан.

0.1 а 0.65 0.35 0.26 0.203

6 0.57 1.20 0.67

0.2 а 0.63 0.36 0.25 0.313

с1 0.55 1.18 0.45

0.2* а 0.74 0.39 0.44 0.290

с1 0.65 1.89 0.72

0.3 а 0.63 0.35 0.05 0.202

с! 0.54 1.19 0.47

0.4 а 0.63 0.35 0.27 0.079

с! 0.54 1.15 0.36

0.5 а 0.62 0.36 0.25 0.215

(1 0.52 1.13 0.50

0.6 а 0.62 0.37 0.15 0.312

й 0.50 1.08 0.15

0.8 а 0.60 0.34 0.21 0.099

(1 0.48 1.05 0.50

1.0 а 0.60 0.36 0.18 0.105

а 0.45 1.06 0.35

* - Зразок знятий при Т=78 К. - а I с1 - в 1дпов ¡дно окта- та тетраедрична п ¡дгратка.

виявилося можливим з'ясувати к!льк(сний розпод1л зал1за по крис-талограф1чним позшдям. Проте, одержана як1сна шформа1ия показав, що зменшення 1зомерних зсув1в для окта- 1 тетраедричних положень може бути викликано зм1ною ццльност! э-електрошв на ядр1 Ге 1з зб1лыпенням к1лькост1 зам1сник1в. Можливо, зменшення величин 1зо-мерних зсувхв викликане зб1льшенням ступеню ковалентност1 зв'язку Мэ-О. При цьому сл!д в1дзначити, що град1ент внутр1шньокристал1ч-ного поля в сЬ положен1 зменшуеться э эб1льшенням к1лькост1 эа-м1сник1в, в той час як для а-положень в1дбуваеться незначне зб1ль-шення град!енту внутр1шньокристал1чного поля. Зв1дси за резуль-

татам спектроскоп 1чного доел¡дження можна зробити висновок, що фаз и, як1 ьпетять зал1зо с ан1он-деф1цитними сполуками по кисню.

Сьома глава присвячена обговоренню результатов експерименту. Розглянуг1 загалыи паконон1рнос:т1 утворення галат1в РЗЕ з структурою гранату, а також твердих розчишв на 1х ос нов 1, запропоно-вано класиф1кац1ю ¡зоморфних зам1щень в структурному тип! гранату.

Теоретичне визначення областей гомогенност1 ускладнене через вплнв багаточисельних фактор!в: х1м!чних особливостей юн1в, кон-центрацП електрошв в системах, розм1рних фактор 1 в та ст1йкост! суШжних фаз. Тому передбачити область гомогенност1 можливо лише в тому випадку, коли один з више переЛ1чених факторгв р1зко дом1-нуе над :шшшш, 1 ними в першому наближенн! можна нехтувати. Для сполу1с 1э структурою гранату одним з найб1лыи суттевих е геометрич-ний фактор (роэшри юп1в, з яких побудована гранатова структура). Тону при анал1з1 результат1в експерименту по вивченню 1зоморфного замщення в 1ГГ та ГГГ основну увагу буде првддлено розм!рам 1он1в, що входять в структуру гранату, а також похшшм в1д них характеристикам.

Системи що м1стять Т1. Найнижча. область гомогенное™ спосте-р1гаеться для М=Мд I М=Ва С межа 1зода1ного замщення СМ13=0,3)). незначне зб1льшення параметру кристал1чно! г.ратки твердих резчицу в Iрог¡дно пояснюеться тим, що основна маса магн1ю, що входить в гранатову структуру статистично розгсщдлена по с-положеннях, а незначна частина магнш входить в а-положення. Тод1, виходячи з цього припущення, зб1льшення розм1р1в "а" тдгратки призводить до зб1лылення параметра гратки гранату.

М=Са. Для 1пе1 системи спостер1гаеться максимальне замШення . з ус1х вивчеиих в дан!й робот1 систем. Розм1ри ¡ону Т1 для а- I с1 положень дещо мении аналог1чних для ва, але юнний рад1ус Са в той же час б!льший за 1тр1й. Входження Са в а-шдреш1тку неможливо з погляду на'суттев1 Сб1льш н1ж в два рази) вхдмпш в ефективних 1оних рад1усах. Розб1жн1сть величини меж1 1зоморфного замщення для дано1 системи в1дносно л!тературних даних обумовлена б1льш низькою температурою терм1чно1 обробки, а, можливо, 1 перерозпод!лом кат1о-1пв по тдграткам гранатово1 структури. В1рог1дний розгошл кат1о-шв в граничнозамщенному грана™ може бути записаний у вигляд1: .Са, ,НСа - ТГ я ЗССа^, Т1 )0._, де 0*х*1,6. Експеримен-

1.4 1.6 О.4 + х 1.6—х 3-Х X 12

тальне зб1льшення параметра гратки для даного замщення викликано, в!рог1дно, збшьшенням розм1р1в с-п1дгратки.

ЗсНльшення параметра гратки твердих розчин iв титаново! сис-теми спостер1гаеться у випадку для зам!сник1в M=Sr 1 Ва.

Зал!зовм!сн! системи. Максимальна змии параметров гратки спостер1гаеться при входженн 1 калыпю: причому р1зниня в параметрах реш!тки для граничнозамщених твердих розчин!в (х=1,5) для ГГГ f 1ГГ дор1внюе 0,095 8, а р!зниця незамщених ГГГ i 1ГГ 0,102 й. Не може служити П1дтвердженням припущення, що стпШсть даних твердих розчгапв на ochobí гранатово! фази визначаеться головним чином розм!рами íohíb.

Рхзниця в параметрах Мд-вм1сних твердих розчинiв дор1внюв 0,082 8 (х=1,0), для строшйй- i tíapiíiBMicmix систем вШгозшго 0,086 8 Сх=0,5) та 0,104 8 Cx=0,3D, тобто-близька до значения pisHimi параметров чистих ГГГ и 1ГГ. Необходно також в0дзначити, що в цих системах зал1зо входить в гранатову структуру в трива-лентному стан!, що п!дтверджуеться спектроскопiчними досл1дження-ми. Висока область гомогенност! мапйй та кальц!й bmíchhx ан!онде-фШтних систем, мабуть, визвана стабШза^ею гранатовоГ реш!тки катiсиними вакажпями в с- позиц!ях. Зб1льшеиня параметр1в кристально! гратки для магн!евих систем можна пояснив! перерозпод!лом . кат 1он iв по кристалох!м1чно неекв1валентним п!дграткам або ста-тистичним розпод!лом зам iсник Iв в порожнечах гранатово! структури.

Xpombmíchí системи. Для цих систем максимальна область гоио-reiiHocTi спостер1гаеться для M=Mg i Са, м!н1мальна - для 6apift bmíchux систем. Р!зниця м1ж параметрами гратки гадолШсвих та ítpígbiix систем 0,110 Я (х=0,9); 0,101 Я Сх=1,0); 0,101 X (х=0,4) 1 0,097 Я (х=0,3) Сдля Marnifl-, калыай-, стронц!й- i бар!йвм!сних систем в1д-повшю) близька до р1зниц1 параметр!в гратов чистих ГГГ та 1ГГ.

Таким чином можна вважати, що при гетеровалентному изоморфному замщенн! основним фактором ст!йкост! гранатово! структури с геометричний фактор для с-п!дгратки.

Виявлення впливу а- и с!-п1Дграток для nacniaxeimx вище твердих розчинiв ¡з структурою гранату утруднено внасл!док складност! експериментального визначення катюнного розпод!лу íohíb в окта-и тетраедричних идгратках.

3 геометрi 1 разташування координац1йних пол1едр1в у гранатово структур! випливае, що cTifiKicTb гранатово1 структури залежить В1Д величини po3MípiB íohíb, що входять в 11 шдгратки.

Приймаючи до уваги, що в гранатовп! структур! один íoh кисню, що знаходиться в вершин i тетраедру s загальшш для двох додекаедр1в

1 октаедра, стае зрозушлим, що зм1ни розкир1в окремого пол1едра Сабо дек1лькох) викликають за собою викривлення решти пол1едр1в, що, враховуючи неицльну упакован1сть гранатовоI структура, вгдби-ваеться на 1! ст1йкост1. Очевидно, що для знаходження областей ст1йкост1 гал1евих Ста шших тип1в гранат1в) необхшю проанал!-зувати дек1лька вартнтгв, шо впливають на розьари тих або 1нших пол1едр1в, а зокрема знайти максималып 1 мШмалыи розьири юн1в в кожному з пол1едр1в при ¡зоморфному замщеши в одшй шдгратц! Стри вар!анти по числу п1дграток), максимальн1 та мппмальн1 значения середньостатистичних рад1ус1в для 1.он1в, що входять в дв1 гпдгратки одночасно Стри вар!анти) 1, нареипч, максимально та мш1-малыи значения середньостатистичних ¡.онних рад1ус1в та параметр!в гратки при одночасному зашщешп в ус1х трьох п1дгратках.

Грунтуючись на припушенн1, що ст1йк1сть гранатово! структури визначаеться головним чином розм1рами катюн1в, велик!й штерес викликае в1дношення м1ж Синими рад1усами кат1он1в, що знаходять-ся в р1зних кристалограф1чних положениях гранатово! структури.

Для зручност! обговорення нижчевикладеного матер1алу введено

поняття 1зоморфно! смкост! п1дграток у гал1евих гранатах Ц, яка

характеризуе штервал зм1ни розм1р1в позиц1й с-, а- ! с1- по в!дно-

шенню до м!н1мального середньостатистичного 1онного рад1усу в

тетраедричн!й позиц П : , де с!^- змша середньостатистич-

<1

ного 1онного рад!усу в с- а- та с!-п1дгратках; га - мШмальний середньостатистичний юнний рад1ус с1- п1дгратки.

Приймаючи до уваги, шр максимальн! розм1ри з трьох крис-талограф1чних позиц1й мае с-п1дгратка, а мШмальн! розм1ри сНид-гратка, визначимо поле ст!йкост1 гал1евих гранат!в, в1днесши 1зо-морфну емысть трьох п1дграток до 1зоморфно! емкост1 с1-п1дгратки: ^с ^а

-:-:1 Враховуючи, що розм1ри кат1он1в у трьох криста-

лограф1чних положениях можуть мати максимальн1 та ■мпимальн! величини 1эоморфно! емкост1 Св залежност1 в1д середньо-. статистичних розм1р1в кат1он1в, що заселяють ц1 позицИЗ буде явним, що в1дношення перепишеться у вигляд1:

^Сшох ,^Дшах (^

Це вшюшення фактично виражае область ст1йкост1 гал1евих гранат1в Сможливо, воно буде справедливо 1 дЛ'я зал1зних, алхш-шевих та шших оксидних гранат1в)..

На кристалох1м!ю 1 умови утворення гранат1в Р3Са501г (на в], дм ¡.ну в1д природних) впливае той факт, що б1льипсть юн1в можу-ть входити як в октаедричгп, так 1 в тетраедричш положения крис-,тал!чно1 гратки. Рад1уси р1дк!сноземелышх 10н1в достатньо велика що не дозволяв 1м входити в тетраедричн! порожнеч!.

Для гал!ввих гранат ¡в з точним катюшшм розпод1лом поле стШ-кост1 гал1евих гранат1в представиться у вигляд! в1дношення: 2.47 -:- 2.08 : 1.87-:- 1.29: 1. Спроектувавши на плотину УШ в декар-• тових координатах одержимо: 2. 47 -:- 2.08 : 1.87-:- 1.29.

На рис. 4 подано поле стШкост! гал1евих гранат 1 в в коорди-

В1Д

Поле стпЧкоот! гал1евих гранатов

¿1т1п с|т1п

дозволяв псредбачити ножлив1сть одержання нових сполук 1з струк-- турою граната з заздале-

2.30.

и

1.20 1.40 1.60 . 1.80 2.00 "Я..П

Рис. 4. Поле ст!йкост1 гал1евих граната в площинI Х0У.

пдь заданими властивос-тят. Даиий шдх!д може надати певну допомогу для ц1леспрямованного по-шуку РЗЕ-В1.исних граната 1э заздалег1дь заданими властивостями, отЦ-нити параметри гратки гранату та знайти перед-бачуван! област1 стойкое™ гранатово1 структу-ри при 1зоморфних зам1-щеннях.

Наявн1сть великого експериментального мате-р!алу по 1зоморф1зму в гал1евому гранат! вису-, вае проблему створення

рацюнально! класиф1кацП 1зоморфних замщеннь.

Ус1 типи зам1щеннь можна вивести ¡э загалыю! формули {Са_и К Я...!? НА _ М М ...М ЗСО^, _ __ _ О'О

...<2^ )012 шляхом вар!ацП 1,.],к - коеф!ц1ент1в Смольных часток)

р и р т

х , у иг (0=5 Е х = Е г = 3, 0 «Е У,= 2) атом!в зам1сник1в

1 3 к 1=1 1 к=1 * J

сорту М 1 0. Виходячи з вищеописаноI форели для структури

- 14 -

гранату можна ышлитн три групп замщеннь:

I трупа - замщення вгдбуваеться т1льки в одн1й п1дгратц1.

II трупа - замщення в1дбуваеться в двох п1дгратках

III трупа - замщення в1дбуваеться в трьох п!дгратках одночасно.

Використовуючи крпсталох!м1чн1 позначення с, а 1 с! для додека-, окта- та тетраедричних положеннь в структур! граната, а також позначку косо! рис ¡а "/" ыожна скласти зручну систему для позначення того чи ишюго типу 1зоморфного замщення:

1). /с/ замщення (замщення в с-п1дгратц!);

2). /а/ зам1щення-(зам1шення в а-шдгратцО;

3). /й/ замщення (замщення в с1-п1дгратц1).

4). /с-а/ замщення (замщення в с- 1 а-п1дгратках);

5). /с,-й/ замщення (замщення в с- I с!-тдгратках);

Б). /а-с1/ замщення (замщення в а- I сЬтдгратках);

7). /с-а-с1/ замдання (тобто замщення в трьох п1дгратках одночасно);

Як приклад розглянемо першу групу зам1щень. Якшо е незам1-щений ((х13)[Са2КСаз)012 (I) гранат, то, заметивши в цьому гранат! деяку к¡льк¡сть гадол1шю в с-п1дгратц1 на 1тр1й, матимемо гранат (Шз_хУх>[Са2](Саз)012 (II) (/с/-зам!щення). При зам1щешн в (I) вз3* в октаедричнШ п1дгратц! на Сг3* одержимо /а/-зам1щення (6с13>16аг_уСгу](Са3)012 (III). Якшо заметите в (I) галШ в с1-п!д-гратц1 на алюм!н1й (для зручност! викладу ми нехтуемо можлив1стю входження алюмш!ю в а-п1дгратку), одержимо /6/- замИцення -((И )Ша Ква А1 )0,о (IV).

о & »Л — 2 2 «2

До друго1 групи зам|щень можна перейти безпосереднШ зам1-щенням в (I) с- 1 а-положень 1тр1ем: (Сё, У >С6а, У ](6а„)0,„

г 3-х х 2-у у 3 12

(V) (/с-а/-1зоморф1эм); зам1щення в (I) а- 1 с!-положеннь Ба на Ге3+ дасть (М )№ Ге К (За., Ге )0,, (VI) (/а-с^- 1зомор-

у 3 2—у у 3—г 2 12 1

ф!зм); зам!щення в (I) с- I с1-положеннь на Са I Бг дасть (Сс13_хСах> 16агК(За3_х81ж)01а (VII) (/с-с1/- 1зоыорф1зм). Сл1д п1дкреслити, що 1зоморф1зм друго! групи можна розгяядати як посл!довне зам1щення в (I). Наприклад, /с-а/-1зоморф1зм можна представити як два посл1довних зам1шення /с/ I /а/ (або навпаки), тобто /с-а/=/с/+/а/.

Третя група включае эам1щення в трьох п!дгратках гранат> одночасно. Прикладом /с-а-с!/- зам1щення е безпосередне зам|-щення (I) на У3+ (в с-п1дреиптц!) та Ге3+ (в а- 1 ё- п!дреш1тках)

{СИ- У Ре КСа, Ге )С> СУШ), або эаШщення (VI) в с-

п!дгратц1 гадолШю на 1тр1й, а також шляхом посл!довних /с/- , /а/- ! /с1/- зам!щень.

Таким чином, замщення в двох I трьох п1дгратках криста-л!чно1 структури гранату складаеться з комб!нац!й зам!щень в одн!й п1дгратц! (або в двох ). Так /с-с!/~ 1зоморф1зм = /с/- 1оо-морф!зм + /Л/- 1эоморф1эм, а /с-а-с1/ = ус,-А/ + /а/ = /с-' + /а/ + /&/ (див. рис. 5).

I!Рупа

Рис. 5. 1зоморф1эм та взаемозвязок м1ж трьома трупами замщень в структурному тип1 грйнату. 2 - <С

1 - <С ЛА КБ )С)

3 2 3 12

3 - <С->[А,_ _ М1.. .ЬГ КБ )0 ;

3 2-У ...-У у у 3 12'

1 т 1 т

4 - <С >[А_КД, _ 0\..0Р )0 ;

3 2 3-2 , . . —Т. 2 2 12

х х • 2 3 12

I 1 п

5 - (С Р^.. .РрР)[А__ ' Н1.. .Мр КБ )0 ;

3-х , . , -X X X 2 у ... У у У з 12'

1 п . 1 п 1 ш 1 т

6 - ^3>[А2_у 1С03_ж (£...<£ )01а;

1 т 1т 1 р 1 р

7 - (С _ Р1...!?" НА _ 0*.. )0 ;

3-Х . . . X х_ х 2 3 «й . . . —ас г 2 12

1 п 1 п 1р1р

8 - (С Р1.. .Р" НА М . ..К" 3 ■ _ 0\..(П0,,.

3_Х1-"~Хп Х1 "г, 1 ' ' т 1 Уп, 3 гр г1 гр ^

- 16 -в и с н о в к и

1. Знайден1 оптималып умови одержання шихти складних оксидних сполук 1з структурою гранату методом сум1сного осадження компо-нент1в з водних Сводно-спиртових) розчинiв металiв карбонатом амо-IIiю. Показано, що найб1льш оптимальними параметрами е величина рН осадження, що лежить в интервалi рН 6.82 - 7.81 при мольному cniB-BiflHomenHi осаджувача (СШ4)2С03) до суми мольних часток метал1в що знаходиться в iHTepBani 1.65 * n =¡ 1.80.

2. Вивчен! процеси утворення гранатово! фази складнозам1щених оксидних сполук, що в1дбуваються при терм1чн1й odpotíui шихти. Показано, що при вид1лешп газоподiбних компонент!в (Н20 та С02) розклад сум1сноосаджено! шихти 1де по механ1зму миттевого зарод-коутворення, тобто реагуюча частка змшюсться гомотетично. Най-б1льш BiporiflHo» моделлю процесу вид!лення газопод1бних компонен-т1в з шихти е проста тршарна симетр1я, при якЛй л1м1туючою ста-д1ею процесу е швшшсть взаемодП реагент1в на реакц1йн!й по-Bepxni розд!лу. Визначен1 ímobíphí енергП активацП композиц1й шихти, котр1 энаходяться б1ля 105 Кдж/моль. На прикладi калыдй -3ani3HO¡ зам1щено! системи показано, що зб1льшення к1лькост1 saMicHiiKiB призводить до незначного зб1льшення уявно! енерг!! активац1I процеоу.

3. Виз начета оптималыи умови одержання гетерогенно замШених твердих розчинiв !з структурою гранату. К!нцева кристал1эац!я гранатово! структури в!дбуваеться з аморфного стану в кристал1чний

в вузькому температурному iHTepBani, в залежност1 в1д сорту зам1с-hiikíb. При утвореннi гранатово! фази не виявлено утворення про-м1жних сполук. Показано, що синтез гранатово! фази 1де при температур! на 300 - 500°С нижче, н1ж по класичшй керам!чн!й технолог!!.

4. В1дпрацьована методика прециз!йного визначення параметр!в елементарно! ком1рки сполук !з структурою гранату з використанням внутр!шнього стандарта. Найб1лын точною та швидкою е зйомка гранат i в в iirrepBani kjtíb в!дбиття 130o* 2t> =¡ 138° по центрам максимумiв niKiB з !ндексами М1лера 14.40 та 14.42 з використанням в якост! внутр1шнього стандарту пол i кристал i чного кремнш марки "ос.ч.".

5. Вперше встановлен! межi !снування твердих розчин1в !з структурою гранату для двадцяти досл1джених систем, шр виражен1 загаль-

ною формулою К М'Са М"0,_ ,, де й = У, Ш; М'= Мд, Са, Бг,

^ О"" X X 0*"Х К 1л™0

Ва; М = И, Ге, Сг. Показано, що найб1льшу область гомогенности мають кальц1й-замщен1 системи.

6. Показано, що при гетерогенному замщети зал1зов!.цсш систе-ми е ан1он-деф1цитними, хромвм1сн1 системи стабШзуються завдяки наявност1 хрома у вищих ступенях окиснення.

7. Знайдено поле ст1йкост! гал1евих гранатов. Визначено, що одним з основних фактор1в, який впливае на сти1к1сть галхевих гранат1в, е сп!врозм1рн1сть 1онних рад1ус1в у трьох кристалограф1чно неекв1ва-лентних положениях гранатово! структури. На основ! експерименталь-них та л1тературних даних показано, що для вс!х 1снуючих" гал1евих гранат1в в1дношення величин 1онних рад1ус1в в додекаедричн1й та октаедричнп! тдгратц! до середньостатистичного 1очного рад!усу

в тетраедри'лай тдгратц! лежить в межах 2.47-: -2.08:1.87-:-1.29.

8. Запропоновано класиф!кац1ю 1зоморфного замщення в структурному тши гранату. Показано, шо.вс1 можлив1 с1м зам!щень в цьому структурному" тип1 можуть бути зведен 1 до трьох тигпв замщень.

0снов1и результата роботи в1дображен! в' пуЬл1каШях:

1. Недилько С. А., Панченко Г. В., Дэязько А. Г. Изучение ИК-спектров РЗЭ-содержащих оксидных систем со структурой перовскита и граната // Тез. докл. X Всес. научн. совещ. "Применение колеб. спектров к исследованию неорган, и координац. ¿оединений".

М. , 1985. - С. 45. '

2. Дзязько А.Г. РЗЭ изоморфнозамещенные оксидные системы со структурой граната // Современные исследования"" в Киевск.- ун-те

С. 2-3,- 1988.-Деп. в УкрНИИНТИ 19.12.1988, N 2990-Ук88.

3. Дзязько А. Г. , Храмов А. С., Недилько С. А. Применение месс-бауэровской спектроскопии для изучения изоморфного замещения

в сложных оксидных соединениях // Тез. докл. Уральской научно-технич. конф. "Применение мессбауэровской спектроскопии в материаловедении"»Ижевск, 1989. - С. 114.

4. Недилько С. А. , Дзязько А. Г. ИК-спектры сложных оксидных '. соединений // Тез. докл. XII ' Всес.совещ. "Примененение колебательных спектров к исследованию неорганических и координационных соединений". Минск, 1989.- С. 67. ■

5. Недилько С. А. Дзязько А. Г., Воловик М. Н. Синтез новых неорганических материалов со структурой граната // Тез. докл. • XII

Украинской республиканской конференции по неорганической химии, Симферополь, 1989. - С. 98.

6. Дзязько А. Г. , Сухан Т. А., Горбалюк А. Д. Спектроскопические характеристики неорганических материалов на основе оксидов РЗЭ // Тез. докл. XII Украинской республиканской конференции по неорганической химии, Симферополь, 1989. - С. 85.

7. Дзязько А. Г., Недилько С. А. Получение сложных оксидных соединений методом совместного осаждения компонентов // Тез. докл. XVI межвузовской конференции молодых ученых "Химия и физика твердого тела". Л., "Наука" 1989. С. 17.

8. Недхлько С.А., Дзязько 0.Г. Класиф1кац1я 1 взаемозв'язок 1зо-морф1зму в структурному тшп граната // В1сник КУ. Х1мжо-61олог1чн1 науки та науки про Землю. К. - 1991, N 4.- С. 6-10.

9. Дзязько А. Г., Недилько С.А. Условия образования и некоторые физико-химические характеристики твердых растворов У3_ Са 6а5-,сГех01г-5 С0*х=£.2) // Укр. хим. ж. - 1991. - Т. 57, 12, С. 1243-1247.

10. Недилько С. А., Дзязько А. Г. Классификация изоморфизма в структурном типе граната // Тез. докл. VI Совещания по кристаллохимии неорганических и координационных соединений. Львов, 1992. - С. 1