Электронное строение соединений редкоземельных элементов с 3d-переходными металлами, кремнием и германием тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукопису

Ж у к

Тарас Володимирович

ЕЛЕКТРОННА БУДОВА СПОЛУК РІДКІСНОЗЕМЕЛЬНИХ ЕЛЕМЕНТІВ З Згі-ПЕРЕХІДНИМИ МЕТАЛАМИ, КРЕМНІЄМ ТА ГЕРМАНІЄМ

01.04.07 — фізика твердого тіла

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичннх наук

ЛЬВІВ 1994

Робота виконана на кафедрі рентгЕкометалофізнки Львівського державного університету ім. Ів. Франка.

Наукозніі керівішк:

кандидат фізико-математичних наук, доцент СИНЮШКО В. І'.

Офіційні опоненти:

доктор фізако-математичних наук, професор ПРОХОРЕНКО В. Я.,

доктор фізико-математичних наук, професор КУМИЦЬКИЙ Ю. А.

Провідна організація — Прикарпатський університет ім. В. Стефаника.

Залист відбудеться с _•?____» 1994 р. в ГОД.

на засіданні спеціалізованої Ради Д 068.26.05 їїри Львівському держан-

ному університеті ім. Ів. Франка (290005, м. Львів, вул. Кирила і Ме-фодія. 8. Велика фізична аудиторія).

З дисертацією можна ознайомитися а науковій бібліотеці Львівського дер;-.;.нізерситету (290005, м. Львів, вул. Драгоманова, 5).

Відгуки на автореферат у двох примірниках, засвідчені початково, нросіїмі ; надсилати за адресою: 290005, м. Львів, вул. Кирила і Ме-фод’т. 8. фі;,ичниР ф-дкультст, вченому секретарю.

Авторе;! ^ргт розіслано <: ______1994 року.

Вчений секретар спеціалізованої Ради 063.2fi.05 дохтор фіз.-мат. наук, професор

НОСЕНКО А. Є.

Актуальність___теки: 1втвркэтал1чн1 спалухз на основі

р1ДЕ1СБ^ЗС!Г£9ЛЬШаХ вЛетНТІБ ( РЗЕ) щпверталь УЕЗГУ ДОСЛ'.ДЗПКІБ рядсія уп 1 кальних властивостса, ялі ез кдзть аналогів в інгих класах спалуи 1 етлгвіз. У першу чэргу цэ відіссеться до яеяц прзглійної ЕЗЛЗНТЕОСТІ (ПВ) 1 ВПЕККВЄНЕЯ КОВДО-СЕСТЭЙИ (КС>. ^

обох ннгшдаах біля рівня Фзрмі формуєтьоя вузька г-скута з егсокоп густиною станів, що суттєво впЕває на всі фізтсгсо-'Ппічні візстнвості кристалу. Нз ЗВСЕЗИЧИ ЕЭ ЗЕ8ЧН1 успіхи в тсорзтичшзтіу і екгазрЕкзнтзльнсну дослідаанні ЦСТ КЕЇЩ, ЯСНІСТЬ у розумінні рзальніз Е-тахззігпів гозкви ПВ 1 КС - стгніз дг ззко яо, повна. Остання снгчнпп и 1 рои зуиовхвно ез да сг ага Їсти взїзчзння електронної структури датет систем.

Принципові труднощі тоорзтнчних зонних розрахунків, ЯКІ в багатьох віілгдкзх шзЕ"язані зі складніста атокної будови кристалів, призводять до того, ир взаиша, а інколи я єдяейя дзрэлом іпфоряаці 3 про алвктрсиЕО-вЕзргвтнчша ганапр г охгазрикентальн 1 катода дослідження. Серед останніх слід вщілята кзтоди рентгенівської ежісігвої, абсорбцівної і фотоелектронно І. СГНРГГрССКППІ І . МСЯЛИВ їсть РОЗДІЛЬНОГО ВИВЧЕННЯ різних серія віг, ксяної кошпнвнти сливу, сунІирЕня їх в єдшіа енергетичній шкалі, дає в кінцзвшу результаті гозну інформацію про елзктронЕу структуру речовин. При . вивченні сполук з промікнов валентністю іонів 7ЕЕ 1 концззтрованих КС важлива значення набуває можливість визначення зарядового стану атому за даними Ьда- абсо^цізгнпг 1 фотоелектронних спззпріз.

Наявність в системах р.-м-х / дэ и- РЗЕ; и- гарехідниа кзтал; х-2і, ве / великого класу 1зоструктурних сполук, які в багатьох випадках 1 снують при відтгзнні від стохі с:.-зтр11, дає можливість за допомога) зміни складу аиінюзате блнззє оточзняя іскіг К2: і в кінпзвому випадку ІнІціЕзгтн в таз: спінову чи зарядову ф.їуіП72ЦІП. Дзслідазпзя рзштен 1ВСЫСТ СГОІГГрІВ, вивчання струкгурспа параметрів, кіноткчнні та кагзітзпх властивостей несхідта дія білкз глибокого розуміння фізичних цродасів ,що відЗузггпься в складних інтармоталічнпх сполуках на основі а- та і - каталіз.

^та_2сботд.Мбтсю роботи було встановлення особливостей формування електронно-енергетичного . спектра складині інтерметал 1 чних сполук на основі Р2Е пвромінної валентності, „цослідкення закономірностей змін параметрів спектра при варіаціях у ближньому координаційному оточенні атомів Р2Е 1 їх взаємозв'язок з кінетичними 1 магнітними властивостями.

Наі5ова_іовизна.В роботі використано комшшсшз підхі,. до вивчення едвкгрскної структури потрійних силіцидів 1 гзрмгшідів цврШ ,ЄЕрсп1юта самарію, який грунтується на застосуванні взаємодоповнюючих эксперимент адьних методів с рентта-неструктурного аналізу, рентгеноспектрально І і

рентгеаоалшронної спектроскопі 1, термоелектричних і магнітних вимірювань^, щр дозволиш отримати наступні нові результати:

- вперше дая стлук формульного складу кст,£цэ1Э сда к-св.эяцЕиэ визначено ва.'пцтцдй стан Іонів РЗЕ, при цьому встановлено, .що у всій області гсмоганЕості сполуки ЕиСН11_я,31хЭ13 Існуогь ІОНЯ Еи+а~ 1 Еа+3- ТИПУ, З ЗЗМІШ0ЕЯЯ атомів ніколи кремлі єм викликає зменшення величини ефективної валзнтнссті Ео ;

- показано, що дая сполук исм,хэа - типу /до к =с*,аі»,Еи;

н-со.ш.,си; ,&•/ аезадвкно від формульного склада , сполуки іони РЗЕ знаходяться у валентно стабільному с»+3,а»*2 і ’и*2 ст-гнах. . - , ,

- второе показано, що в кмі,зи13 цідгратка Еи і с*

утзоршгь Ковдо-систему, а у випадку самарію реалізується вадвдпяс'табільний а»*2 -стан; 1

-впарте» встаноаюно взаємне енергетичне розташування смуг різної симетрії атомів компонент у валвягніа зоні сполук Еисміі_ж3іжз13> си см1_х31яэа , сдал - мл,си> і проаналізовано характер їх зиїн при 2і -> кі.си заміщенні.

і .практична1 нн 1 дть. Результати, отримані в даній роботі, дозволяють більш глаЗше ‘зрозуміти реальні механізми формування влвятронвр-енвргетичногс спектра 1 характер міжатомної взаємодії в потрізших силіцидах 1 германідах валентно- нестабільних с в .в* та Еи , більш детально тюзвшути уявлення про причини виникнення 1 ЗМІЙЯ режимів мі «конфігураційних флуктуацій 1 КС. Значеная вфзкгшшої валантносгі Ce.ar.Eu для ряду потрійних силіодців 1 германідів нвобхідаї при теоретичних розрахунках електронної структури

сполук Г2Е, а такси для пояснеішл ряду фіетзап властевостез таг сполук: грзткоБПх, твркодянзмі'чнах, адватрдгцда 1 магнітик.

Встановязні короляці 1 Ml's паргжЕпргги олзктрспно-оЕсрго'Пічлого спектра, структурою, теряовляпричппми та'

кзгнітшкн власгптостгглн є послі допиті кроком у вир і eg пні пробам;: сшггозу нагорі ах їв з конкретики власталспгіи. Наукові пологоння.якЗ виносяться па захппт:

O' всі! області гомогенності сполуки е«скі .si з одночасно Існують ІОПИ Еи в- І £и - ТЕПУ, 21 -> Иі-заМІГ^ЕН. Ерзводлгь до зяошгоння ефзктатої аагттпосгі іонів європію..

2.Валентна зона сполук kchi,so13 на є трьохснугасту структуру із різног ешрготичлоп локалізгці єа і студінню перекриття s.p.d. - еляктроннпх станів атояів-ксшіоЕбНт. Біля дна зотш ЗОСОрЗДЕОНІ, в основному, s-стани кремнію, які відповідають за si-si зв"язки. Спродала зел являє собою ачііпану слугу, в утвереш.і якої беруть участь *, р, - стани кремнію 1 ніколи. Есрх зони утворення'влзкгрошіти станакя, по приямаягть участь у зв"язках кзтзлічного типу.

3. У потрігшсс інтсраеталічнні спалукзх фораульаого схлзду есиє,хз2 , де а «се.Еи; м» « іи,си; х«= si, є» реалізується валетггно-стабілшиз со+3- та Еи*2- стан іонів Р2Е.

Апробація робота Основні результант дисортаці 1 доповідались 1 обговорсвалясь: ' - ч

на гаиінаргі кафедри рентгеноавталофізиоі та конференціях ЛДУ Ін.Ів.Франка в І3е4-І993рр;

на xiv Нараді з рентгенівської та алзктрошої спектроскопі 1 ‘ /Іркутськ, 1984/;

на їх Украіксьхіа республіканськії' ковферондіІ з неорганічної хімії {Ужгород,І9В6);

на Есосоютих-сомінзрзх “Рентгенівські cm втри і хімічнга зв"язок"/Одаса, І338;Івзно-Франківськ.І989/;

на Міжнародні а ковференці 1 “01 аика дврві 1 днях котзлів* /Київ, ІЕКУ;

нч xv нараді з рентгенівської та едоктронної овктроскопі 1 /ЛшІНГрад.ІСЗЗ/;

нз V, уі Порадах з не орган ічти та коордипаціїних сполук /Лш їв, ІОЖ/;

НЗ Б-ТІ2 Міжнароднії кспфоролці І з елвктронвої спектроскопі І 'КИІВ,І9ЯЗ/.

Пубдікаці 1

По тзаі дисертації опублґіїазішп її друкованих праць, список яких подано в кінці автореферата.

Структура і об" єн дисертації .

Дисертація скидається Гз вступу, чотирьох розділів, висновків, , містить 140 сторінок машинописного тексту, в тому числі має 15 таблиць, 23 рисунки та список літератури з 131 посилання.

основний заіст робоге У вступі викладено загальну характеристику роботи, обгрунтовано 11 актуальність, сформульовано мату 1 основні положення, які виносяться на захист, показано наукову новизну та 1т практичну цінність.

В нашому розділі погано літературний огляд особливостей атойнсі і елмегронної структури потрійних силіцидів 1 гьрнанідів сисггем я-и-х . ,

Аналіз кристалічних структур сисггем сс®, Еи. зл>-ССо,НІ,СиЗ - СЗІ, СвЗ дозволив зробити висновок про те ,що СПОЛУКИ структурниі ТИПІВ Ні2п13, СегШ.д 1 А1В2 є зручними

Объектами ДІЯ кодоловання ближнього оточанпя Се, Еи. Бм. Іір дозволяє прослідкувати ятідт ближнього оточення на &ЯЄІГГ£ ШНУ підсистему РЗЕ 1 елкетрош-з-енергвтичного спектру кристалу в цілому. В подальшому в розділі розглянуто механізми формування електронного '’шктра з різним валентним станом Іонів пврію, європію самарію, та його взаємозв'язок з фізико-хімі чними властивостями . Особливу увагу првділвно випадкам реалізації в кристалі раниму мінковфігураціаних флуктуацій тз виникненню КС.

Коротко розглянуто метода дослідаання електронної структури речовин. Білід детально проаналізовано можливості рентгенівської емісійної, абсорбційної 1 фоторлектронної спектроскопії для дослідаання зарядового і спінового стану атомів в сполуках. Цзй аналіз показує, що ,одаим із найбільш поширених методів дрелідаоння валентного стану РЗЕ являється коюд рентгенівської, ь3 - абсорбційної сшктроскопі 1. В цьому методі інформацію про число г-елзктронів дістають безпосередньо з електронно І підсистеми Іону, а но побічно за допомогою гратки, спінової системи чи елвкггронів провідності, яіс в "непрямих" методах.

заснованих на вин 1 раз пзрзкетрів грзппі чи фігнчнпх властивостей. Подано проблвкн і-3~ сгоктроскопі 1, моялкві прітни відаїшості значень афективної валентності при II внзнзчонні різними кстодаки. •

Дзтально розглянуто результати дослідазнь рентгенівських емісійних к- з ь-смуг за-горехідних ноталів, крамнію 1 германій в сполуках к-и-х систем. Для потрійних силіцидів 1 германідів Еч та се проаналізовано взаємозв'язок пзракеттрів спзктру 1 хзрзктору иіжзтоиної взаємодії, роль =,р,а-олзктронЕКХ станів атомі 1 в компонент у формуванні ватантної зони цих сполук.

У ар2го«у_розаіл1 наведена методика виготовлопня зразків, унови одержання рентгенівських емісійних. абсорбційних, роїгтгзЕсалзктронниг сгонтріз, катода впміргззнь ДГ^ЗрЗЕЦ)ЯЛЬЯОІ тормоорс 1 нагнітвої сприйнятливості.

Рентгенівські флуоресцзнтаї 3-сяугп готзлу 1 і^-спзвтря поглинання ЕЗЕ отріиані на споктрогрзф 1 ДРС-2М з доїтомогоп

кристал -аналізаторів кварцу /в 1 д5:шгжч 1 плзшши ЛОІО/; /1340/;

/ІОІІ/. ^к- та ь2^3-гауги крокніа одержані пра елзіпронвсму збудженні на спеїтгрогрїф 1 ДРС-2М 1 довгохвильовому сшзпрокзтрі-конохроматорі РСі-500відповідно. Роитгенофотозлзіпронні спзкірз одархшні на сгоіггрохотрі хзам-воо фіріш "ккатоз**, з ВИКОрИСТаЕШЯМ А1 К^-ВПГГрОМ 1ЕЕВЗЗНЯ (Іїі>=.І,43Є8 взВ). Під час зго»шї підтримувався робочій вакуум НГ5 тор(ДРС-2М); ІО*6 тор (РСМ-500); ІО_8тор(кігАТоз).у двох останніх шрзд ■ дослідезнняз проводилась аргонова очистка зразків. Роздільна здатність, складала 0Д-0.3 еВ дяя к-смуг перехідних металів; 0,3-0,6 вВ-для сяуг креянію; 1,2 еВ -дія фотоелектронних СПЗ'СТрІВ.

Знзчзння ефективної валзнтності , коліс в структурі і~-краів були .присутні два максимуми поглинання , визначались із

СП1БВ1ДПО30ННЯ І НТВНСПГ30СТО2 11.'акс (К+П:> ^І,-,!ЗКСС Е+< П+1 ^1

розкладеного на складові спонтру. .

Температурні залзкності нзгнітзої спризнятливості *ст> впмірпзались котолои Фарадея в полях до 10 кЕ. Тежзратурішз інтервал в:”* 1 рпзань 78-293К. В якості еталону використовувався зразок Погрішність вянірсззнь * -3 *.

Вимірювання температурних залзяяостеа а(Х) проводилось у гелієвому криостаті. Градієнт температур складав 3-7К. Максимальна відносна помилка при визначенні абсслппшх зяачезь а

но горевшувада 10».

Рентгенівські спэктри, ажнпронна структура, результата вміртаань дифзранц 1 ально 1 тормоорс 1 нагні ноі сприйнятливост 1 інтеркетал 1 чних сполук кскі,зіз13-тїшу (да а«се, а* Ей) подзяї в т^тьднї_ЕдзаІ5І. '

Б системі Еи-ні-зі на Ізокошзнтраті 0,07ат.дол.Еи ВИЯЛОНО ошлуку порам інеого складу ЕиИіо_з-з. т31*. 7-а.з' Сшгонія, "нп гратки Брава, взличини шріодів вяазуюггь г на налзжяість ■ всіх сплавів до структури ош0>е514>ы .Аналіз ронтгопоструктурЕих даній показав ,що при зі—>мі засіданні місцям їє сіз ,які в структурі св>и8 8 займає статистична суміш атомів мі 1 зі,

поступово дозяповнюоться атонаки зі, що вносіпь зміни б координаційній кшогограшшк ісєш.16зів5. Виявлено .що величини параметрів кристалічної гратки а ,с, с^а тз об’єм елементарної хоміріси залатать від складу. При зйільввені вкісту крвннів спостерігається скачкоіюдібяз зменшення цих параметріе (рис.І). Було припувдэно, щр така тводінка кристалографічних параметрів при замивані ні кат крошієн можз бути обудавлзна як вкороченням зв’язків зі-а, як у випадку вища силіцидів За-юталів, тан 1 валэктнка гореходго? на іонах європій, оскільки іони £и*а та Ей*3 нашъ різні ефективні радіуси. .

Дяя визначання ефективної валентності іонів європіч з сп луках' дослідаоно сіютта тонку- структуру ронтгонівських сшкгрів іюглинаЕйя в області ь3-краю. У.всіх спектрах виразно проявляються два наксжіуии * при онергі І фотонів Еі *ез7з, г-о. з ев і Е2»еаа2, є еВ. Суиііздпня одзрааяих сшістрів із етк~рамк від сполук з віданою варанта і ста, дозволило встановити, сю горпиг каїсашум ,у мовах точності ВЕИІрлвання енергетичного положення, співпадає з иаксвнунои спектра від а

високоенергетичній -з макснаумоа ь3-крав в Еи*^шн. При ж->а зли і сэнп. і в спектрах виразно прослідцшву еться паророзподіл інтенсивності: в 1,щасна 1 ятонсйшість в області поглинання

£и*3-ЗМ8НШУ ЄТїіСЯ. .

Кошдантраціана залежність значзннь ефективної в^лоптності європію показана на рис.і. Видно,що тю мірі зі —> мі-заміщення ефективна валотшість Еи досить різко зменшується ВІД величини +2,42^0,03 ДО ^^“+2,10±0.03 .

Разом з тим і-3-абссрйціаза споктроскопія не дає можливості однозначно вказати в якому валентному стані знаходяться і сни

Рив.І .Ксгкзігграцігяі загнаності об”єиу аязмзятзшої кгаіпи va та ефЗЕТПВЗОІ sajsirrsocTl Еп в

F2C.2. Темпзратуряі з&язїїзості ^х^эрэни ] зхьпо 1

тортозро а СТ> В EuC.,U1_Jt,Sl)t313

РЗЕ: реалізується в кристалі режим міжконфігурацішла флуктуацій соднорідна проніяна валентність (ПВ)> чи має мі сир просторовий розподіл валэнгностабільних Еи+2-і Еи+3- іонів. Б обох випадках тонка структура сшкгрів одинакова. .

З метою одержання додаткової інформації про електронну систему сполук Еисш1_х,31хэ13-тицу нами проведано дослідаоння температурних залежностей диференціальної тормоерс 1 магнітної сприйнятливості. При реалізації режиму міжяснфігураційних флуктуацій, твраоврс та магніти" спригнятлив 1 сть виявляє характерні аномалії, які пов"язані Із наявністю з 1 ля рівня Фермі вузької г-подібної смути з високою густиною стан їв, що викликано особливостями формування електронно-енергетичного спектру кристалу з валентною нестабільністю Іонів європію.

Аналіз тешврзтурних залежностей диференціальної термоерс сполуки Ечсні1_я,5іхз13(рис г) показує,що. для всіх сплавів характерна аномальна поведінка кривих астэ в області низьких температур (наявність ПОЗИТИВНИХ екстремумів амакс) інверсія знаку в області зо-*о к 1 подальший плавний хід в • області вищих температур. При цьому таМакс в залежності від складу лавдгь у темшратурному інтервалі 8-22 х. Відмітимо , ідо значення таИакс дая систем із ПВ ленать при значно вищих температурах. Дані значення т є характерними дія КС.

Крім температурної 'залежності астэ , хід магнітної сприйнятливості *сп є іншим ваалиБиа параметром, що характеризує зарядовий стан Іону РЗЕ. В залежності від того, в якому стані знаходиться л, він володіє повний магнітним моментом: для європію в двохвалонтному стані ^вф*7.04^ь . а Еи*"3 Іони мають ме*=0. У випадку, якщо для Іонів європію реалізується стан ПВ, приймає проміжне значення між даними величинами.

Отримані нами залежності магнітної сприйнятливості *стэ показукгть в області дослідчуваних температур с -ео-зооіО Кюрі-Веасівську залежність. Параметр для кожного сплаву

є постійним, без зломів характерних для ПВ. З даного ряду ВИДІЛЯЄТЬСЯ сшав складу ЕиМ±7 еЭ15 СО,54- ат.дол. міз .Для нього виявлено найбільш значеная м0ф«а,72 мЄф, що пвревищує мефСЕи 7,9'4реф‘ МчіІС-Дзні за даними ^ значення ефективної валентності добре узгодауються Із тими .які отримані із рентгенівських сіьктрів поглинання.

Такин чином, сумісний аналіз рентгеноструктурних даній, результатів рентгенівської абсорбційної спектроскопі І , вимірі з дифоренц 1 ально 1 тормоврс 1 магнітної сприянятливост 1 дозволяє стверджувати, шр у всі а області існування сполуки Еисні, зи13 для іонів європію реалізується режим ХС .При цьому в сплавах одночасно існують різнсвалзнтиі Еи ~ 1 Еи і сни

єЕропію.Відносна концентрація ш існів залежить від складу сплаву. Пр:і зі—>мі залісення спостерігається смаження ефективно 1 взлзнтності від значення у0ф=2,42 до значення ^,12. ‘

Для всі 2 досліджуваних сполук у _ робот І отримано і проаналізовано параметри реягопівськлх ь- емісійних гауг зі

і мі, а такса рептгеноолеіггрогші споісгри їх внутрішніх 2р -рівнів. Суміщені в єдпніа енергергетичній ехзлі д- та -смуга нПозлю і х - та ь2 3 -ступі крсшіи наведені на рис.3.Спостерігається зміна форжї та параметрів спектрів при переході від чистих алвмоатів до сполуки Еи>іі332і4_7 і подальша 1г трансформація при ні—>ні заміщенні. Таїс в Еш'и0.Ззі4.7 ДО* і*2 3-смуги кремлію характерним є зникнення "двогорбої" структури основного максимуму і його низькоонергетичниа зсув (у порівнянні а чистим- гі) на 1,2. еВ, що свідчить про іюслзйюиня зі-зі *за"язків і більшу локалізацію зі я-стзнів. іешз група зі 5-етапів, яка розміщена в середні а та високоенергетичній частіші смуги, носить більш долокалізованиа характер.

На високоенергетична-,;у схилі' І і^3-смуг добро

погяітниа наплив, що є відсутній у спектрах чистого елементу, його поява викликана гібридизацією зісз,рз- та мі(а)-стзнів. На користь останнього свідчить той фаісг, що при суперпозиції еглуг, наплив енергетично співпадає з макекмумаа ніі. -смуги, гка відображає розподіл її-етап і а пікала, зір-стани в основному заповнюють середню за епорг і єю частину валентно І зояп, дз еони є гібридизовані з мі р- та зі з-стана:®, та частково високоенергетичну частину, дз зосородазні зв’язки металічного типу.

Зменшеная енергі і зв’язку гр -р 1 ел 1 з вказує на зростання електронної густини в сфорі атомів крвяЕІю, що наабільи ймовірно зумовлено пореносеппян зеряду на зтоаи зі при утворенні сполуки е^і3>3зі^7.

Рес.3. Сг«5ідані в єдині2 енвргоїк^Еіс шкалі К-Тй L-смугк Si та КІ Б СШЛуДІ EuCKi, Si

' З “X Ж 1

Аналізтранзтріврзаггеаївсьіа.хк^д- 1 і-а-смуг 1 енергії зв’лзісу 2р~р1внів пікала а сполуці ЕиМіа.з:гі4.7 .Дозволив гстгноЕіГПї, що в цьому сплаві ні р та <і-стани бзруть участь в !а-зі та мі-ш. зв’язках. Загальна електронна густіша в сфзрі Із атомів лэщо гИльзується зз рахувся появи іонзості зв’язків, про що свідтать одночасна збільпопяя інтзгра^люі інтєнснбяості крг ы~с:5уги 1 ^тактлзя езв. ар-рівніз. Характерним є таког/ зсув мзнсклуиу -гггзп і з в сторону рівня Фори і (у порівнянні з чясп~;» ни, а изксігг/тлу р-стазів -в гдп5кау зонх

ЗапсЕнэяу частину ззлзїггнпі сауги у сполуці ' д>3зі^>г поява узювво розділипі яз окремі смуги, що взаеяспврвкріївггтгься. II структура проявляє пвеяу схожість із структурою стлукя ЕійЛ2Зі3 З ПБ І0ПІЗ Еи. ■ . .

Дао зони форлуеть В ОСНОВНО’іу а-СТЗШС ' яролят. Ззачнз протяжність кд-сяуги пікала зумовлює ні р і зі . я-гібрядазаціп. Тут формуються в асповнояу ісовалзнтяі зі-зі-зв'язки 1 почасті зв’язки мі-зі. •

Основна взлзігтвозв’язугча сг.туга розмігшіа в сзрзддія часті .ні зони 1 формується р*-стаязкя крємн Іе і ні Бала, здоаіпгсою =-станїв зі. Тут рооміаопі олзісгропні стани, яні відповідгать за УТЕОрэЕНЛ ковалэнтнЕХ Ні-Зі-ЗВ’ЯЗКІВ.

Наайі. ьи високсанрпшгша стзуга сформована, з основному, р і а-стангми мі з домішкою з- і р- стзліа ні. в ці а аз області, наабідьп ажлзірно, зссередезні £,л- стзен Еи.

Зміни в сшктрзх щзк зі—>кі заміщали дозеоліші . ииявятя, що при цьому відбувається ГОСЩЭНЗЯ Зі-Зі-зв’язків (у фОрЛІ К(П,х 1 Ь2 з~с'!УГ появляються особливості, гасі роблять її подібними на сіззктрі чистого аі). Спосторі гається зсув від рівня Сори максимуяу ж л -станів. Аналіз епзртіз зв’лзісу внутрішніх гр-рівнів свідчить про зконшзння олзнтронної густаяа в сфзрзі і Сі 1 зі і горопоссння заряду в яіпсфзрну область.

З кіпці розділу прпзвдзло рзультата дослідевння ОЛЗКТрОЯНОЇ структур:і сполук СаИІ0і5Зі4>є Та ^^ід.т^і^з- На основі ронтгеносігоісградьдіп: дзнпз: і. взиіріз дфзрспці,зльно1 тврмоорс псісаззпо, що в с*сщ,аэ13 дія іонів цзрію в кристалі рзалізується рсягая *іС,а ппго ефективна взлиггпість пра ньому становить ^Єф - 0,15. Іони самарію в сполуці знаходяться в загаптноотабільнсму £--д+а- стані.

В четвертому_________роз^і представлені результати

рентгеноспектрального і раптгопоелэктронного дослідження електронної структури потрійних силіцидів і германідів цзрію 1 європію формульного складу к(К,Х)2 /структурній тип аів2/. Особливі сто сполук даного типу є присутність у ближньому оточеіш 1 атомів РЗЕ однорідних аоиу атомів 1 зменшення в ньому порівняно зі сполуками розглянутими вишр кількості атомів міх (координаційний кногограшшк ГЗЕ-геск.Х)1£ьві ).

Було дослідаено силіпвди церію складу

СсСКі1_х,5іхЗЕ,СвССи1_х.£іхЗе» ЄВрОПІЮ- ЕиССо.БІ^, ЕиСМІ,ЕіЗ£,

ЕиССі^^.ЗІ^ та германіди - ЕиСИі^^Єе^, ЕиССи^^Ое^,,.

У всіх досліднешх сполуках в рентгенівських Ь3-зсорЗцІЕшк спектрах цзрію та-європію присутній один максикум, розмідепиг в області енергій поглинання се+3 та Еи+2-іонів. Тобто, для сполук структурного типу аів£ зміни в блкшьому оточенні, які відбуваються пр;: х-ж% х->х*-заміщеннях не

вшивають но засоленість і--станів РЗЕ. Ш зумовлено, в шршу чоргу, сгоідфікоакристалі заді 1 потрійних силіцидів 1 германідів в структуру аів2. Бона полягає в тому, що сполуки утворюються при складах, в .яких кількість атомів лігаиду в ближньому оточенні РЗЕ горовазкає кількість атомів перехідного металу. В такому випадку Еи-х взаємодія є домінуючою, цо 1 призводять до формування в кристалі підрешітки з валзнтно-стабільлкмй іонами РЗЕ

Для к 1 Ь£ з-снуг кремнію в спьлукзх ЕиСМ, 2І313 -ТИПУ с де и-си, мі з характерні такі ж прояви топко І структури, що 1 для сполук Еисмі, 213 при взлккоыу вмісті крокнію. Параметри м к^, Б- , к и - смуг вказують на те, що пряні и-к зв'язки • В1 ДСуТЕ 1 і електронні СТЗЕИ Ш 1 Си боруТЬ В ОСНОВНОМУ уЧЗСТЬ У формуванні ковалентних м-бі зв'язків. Аналіз відносних-інтенсивностей емісійних смуг 1 результати реЕТгенэолектронно 1 спектроскопі і остовних рівнів св1дчать,що в хімічному зв'язку с певна доля іонної складової.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ТА ВИСНОВКИ .

І.Вдарае для сполук кскі,кіз13- і ксм,ю2-тіту еде

К»Се, Зи» Еи; М-Со, НІ. Сиг Х«£і, ЄеЗ ПрОВОДЗНО рОНТГОНОСІЮКТраЛЬН 1 1

рентгвноелектрсіті дослідження , гасі у сукупності із результатами вимірювань диферент ально 1 торноерс 1 мага 1 тло 1

СПрЖЕЯТЛЯВОСТІ ДОЗВОЛИЛИ ЗСТГЕОЗІГГГ основні закономірності форгтЕанвя їх олоктрошіо--енергетичного спэятру.

2.Встанозлоно, ідо тезка структура 1 енорготичкэ . положення ь3~ стаиггрів поганшання К2Е езлзїзггь бід природа та кількості зтсч 1 а в його ближньому столик і .У сполуках пврєяїнного складу £,_<и, .зі і, : і Еисм, ,я ), зл:і 1 цгпня тврзхідпого ?,:зталу

1 ~Х’ >і 13 1*Я Ж й *

кремнієм зумовлює в осеобнс'.'у зміна тонкої структури НИЗЬКО- та високоенергетичних частіш вік- та зіі.-сгактрів, іе,о вшїлїесзно з’ї 1 на:.н в пзрекрнггі =, р- хвильових Зупкціа крзтшію 1 р-хзальовпх функція перехідного шталу;

3.ВЕЛВЛЗНО, ШО В ЕиСНІ. Зі 3._ прп ві-ХІі- ЗЕИІЕ^ННІ КЗ Є

2 “Я X 1 <3 1 •

К1СЦЭ ЗйЄШЮННЛ ефОГїГИВНОЇ ВЗЛОНТКОСТІ Еи у0ф ВІД ЗНЗЧ8ННЯ

=■*■2.42 ДО Уеф -*2,І - •

4» Па о сноъ ж 1 ршззь и,-абсорйц?.яноі сшктроскопі і та

теїяшратурішх залежностей «(Т) 1 .«(") встановлено, шд підгрзткз європію утворює в ечїи1_м,зіх513 Ковдр-рея Ітку. При цьс:;7 з КрйСТЗЛІ Існуюггь Еи+а-1 Еи+3-І0ШЇ. .

5. Аналіз сукупності даних по зміерпев сстовних рівнів і параметрів рентгенівських сгокгрів показав, до віоувається ЗНЄШП0ННЯ елзістрогло 1 густини в Сфзрзх Ні та 51 1 івронбсоння

заряду з мішсфорну область. Пр:і цьому густина станів біля рівня Формі зжиш./еться-за рахунок деякого зсуву масямугау ми- станів в середину валентної зони . *

в.сутяіцані в єдиній оноргатичліа шкалі рентгені зсік 1 ЄНІ СІЯНІ к-та ь-ему ГИ 21 1 Ні ДОЗВОЛЯЛИ З- ЛТЗНСЕІГТЕ, цо ззповнену частину валентної зони сполуки ^иСМ11.„5ія:>1з майна умовно розділиш на три лідсмуги, шо взарано пврекрнззхлъся. Дао ечугн утворено в основному ■>- танзгяі крекнів. Тут формуються накрянлояі 5І-5І- зв”лзки. (ізродня ш знзргі І частина заповнена р-станами крига 1 в та пврохідпого коталу, покітниа також вклад з цр область з -етапів зі в ціа області зосоредгояі, в основному, ги-єі -зтГпзки . Енергетична оласть біля рівня Фор?лі . утворена ні сі. р - та р—станами .

7. Мотодам ь3 -абсорбційної спектроскопі І встаяовлэно ,шо 3 Сєт8.55і4.5 ефективна валентні сь прріп к6ф=+3,І5. Втаї 1 рюззння температурної залежності тормо-о.р.с. вказує на існування Кондо-рошітяии пррію. В Ізоотруїсгургів- сполуці 5ямі зі. іони

______ Йі7 **3

самаріа двсвалогггаї. Параметри рвптгояївських емісійних снуг кремлів свідчить, птр в спол;казс з цзрієя * -стани кромнів . у

ваганти 1Е сяузі знаходяться енэрппзгаю глейзо. ніж у сполуці з самарІ еи.

2. Еипблзео, ш.0 Е усьому ряді 1 :ю структурних сполук фсраульного складу кем, «2 /н= с.-, Еи; к= со,*і, си; х= <5і , ва/ валвгпяїсть Р2Е НЭ ЗМІНЮЄТЬСЯ Ш М—>м“-. X—>Х~, X —> ме-зам'щенлях. У всіх сполуках Іони пьрію знаходяться у сь+3-,а Іони єврсгчв у Еи+г-валентних станах.

3. Нг основі аналізу параштрів рентгенівських емісізшх siK/3i,x_ ^“е^- та м хрг,в~ ’ и ^ - СХУГ показано ,що в сполуках rcc% хэЕ- типу прямі м-к зв'язки відсутні 1 елокгроші стали шрехідаого кзталу беруть в основному участь у н-si -взєнодіІ.

ОСНОВНІ МАТЕРІАЛИ ДИСЕРТАЦІЇ ОПУБЛІКОВАНІ Б НАСТУПНИХ РОБОТАХ.

І. И.З.Капич, В.Г.Синшко, И.Н.Стзць. Т.В.Кук Ронтгвносшетральзое исслодювакке соє.дшвниа EuKi£,xSx24>( и EuMiJ_xSl3_>(. // Тез. ДОКЛЗДОЗ XXV Всос. СОЕ. го резтгоновской н елэкгроннов спшстросхопии. , Иркутск, 3-5 октября. 1984г. с.144.

2 Сиашко В.Г.,Кавич I.Б. .Стець Т.Н., Кук Т.В. ь3-сшктри поглинання, L^lb- и ьуД>е- вмісіяві лінії європію в сполуці EuCug^sijj^/- Slcn. Львів.уніворагготу , сер.фіз.,-Львів:Вища ШК.,1985 р., с.74-78. '

3. Оенсковзц Б.Д., Завалш П.Ю., »ук Т.В. Новые представители структурного типа аів2 в системах Еи - си - < si, а» > . // Тез. докладов IX Укр. роспуз. конф. по нворганичоскоа химии , Уягород,.27-29 пая ISBSr.,с.І43

4. Белан Б.Д., Вельские В.К., Пвчгрский В.П., Бодак Р,И.,

ИукТ.В.КристглІ-'ша структура сполук е^мі^ц // Доповіді АН ■ УГСР. cop."A",“I9ae, КІ2- с.63-65. .

5. Т.В.Кук. Рвнтгенссірнтральное исследований соединений СиСИ,Г>2 С М-Сн,кі; X»Si< Ge3. //Ksmp II КОНфороНЦИИ МОЛОДЫХ уяепых физического ф~та Львовского уЕиворитетг, Львов, 24-25 апреля laser. Львов уъ-т. с.46 -Дзп. в Укр.ШШТИ IS.12.86, К27вО-7к8Ё.

6. Кук Т.В., Болзе Б.Д., Бодак 0.1., Синшко Е.Г. Валентний

стан європію в сполуках із структурою типу axb£. // вісник Львіз.у-ту .:Сар.ф1з. - І8В7.- вял. 21: Елетггронні процеси в твердях ті.жах.-с.42-4Б. '

7.йук I.В., Белая Б. Д., Сишипсо В.Г. .Бсдак О.И. Рея гоноспэктральноо исслэдозатю соединений со структурой типа CeWlg «Si^g. //Тез. ДОКЛ. XV Безе. сов. та рентгеновской и алгчтрозяоа сшктроскотвш., Ленинград, ID-ІЗ октября, 1988г. -С.227-228.

3. КавитИ.В., Бодак О.И., Болан Б.Д., отець И.Н., Нук Т.В. Элэкгропиая структура бшзрпых и тернарных сихщшгав еврепкя. // В кп.: "Физика порогедньле металлов". Международная конференция. Кизв, 31 мая-0 ихгая ICSBr., Киев, Наукова души.- 1583.-е.38.

f). Левин Е.Н., Болан Б.Д., Бода; О.И., Яух Т.В. Гермо-

з. д. с. и параметры зл&лронноа структуры кристаллов CeMl3_xSl2+<. // ИДС.- 1390, ВШ.2.- С. 202-205.

10. Жук Г..В., Стэць Й.Н., Белая Б.Д. Валентное состояния европия, зпергатичзскиа свэетр валвнтных электронов и возникаозоаие Кондо-рэпо-пси европия в euchi,su13 // Вэд.я. Металлофизика АН УССР, ІЗШ- 7с.: ил.З.- Библиограф.2 назв. -Рус.Дзп. в ВИРЧІК їй. 11.90.,н 580S-I390.

11. Т. V. JouJc, I H.Stets X-ray photoelectron core-level

spectroscopy of Eu.Nl, type inter Metallic coRpotmds.VX

Abstr. Bth Inetrnatlоплі conference оt electron spectroscopy.» (Легalne, Kiev., July 2e-Aut*ust 1, 18S3 .P3. 32