Оксованадаты (III, IV) РЗЭ и щелочноземельных металлов со слоистыми перовскитоподобными структурами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Г - ШВСЬКИЙ УН1ВЕРСИТЕТIMEHI ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

I ? ..... -

ДРОЗД ВАДИМ ОЛЕКСАНДРОВИЧ

УДК 546.881,3'881.4'65Ч42+548.73+537.312.62

ОКСОВАНАДАТИ (HI, IV) ЛУЖНОЗЕМЕЛЬНИХ ТА РЗЕ ¡3 ШАРУВАТИМИ ПЕРОВСК1ТОПОД'1БНИМИ СТРУКТУРАМИ

02.00.01 — неоргатчна xinrin

Автореферат дисертаци на здобуття паукового ступени кандидата хгдпчних наук

Кшв-1998

Дисертащоо е рукопис.

Робота виконана у Кшвському ун1верситет1 ¡меш Тараса Шевченка.

Науковш KepieHUK:

Офщтт опоненти:

доктор xiMiHHHx наук,

професор Недшько Серий Андр!йович

Кшвський ушверситет iMCni Тараса Шевченка

доктор xiMiHHHx наук Мазуренко Свгешй Анатолшович, завщуючий в1дц1лом № 5 13НХ HAH Укршни

кандидат х1шчних наук Трачевський Володимир Васильович, провщний науковий сшвробгсник, завщуючий лабораторию радюспектроскошчних дослщжень техшчного центру HAH Укршни

Пров1дна установа: 1нститут xiMii поверхн1 HAH Украши

Захист вщбудеться ^УХОууЩУс! 1998 року о 1400 годиш на заЫданш

спещал130вано1 вчено!' ради Д 26. 001. 03 при Кшвському ушверситет1 ¡мет Тараса Шевченка за адресою 252033, Кш'в, вул. Володимир1'вська 60, хм1чний факультет, Велика х!м1чна ayдитopiя.

3 дисертащею можна ознайомитись у б|блютещ КиТвського ушверситету шеш Тараса Шевченка за адресою: 252033, Кшв, вул. Володимир1вська 60.

Автореферат розюланий 1998 року.

Вчений секретар спещал13овано'1 ради Д 26.001.03 кандидат х1М1чних наук

В. Ф. Горлач

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальность теми. Оксиди належать до найпоширенших на земл'| хМчних сполук. Пом1Ж ними перовсити та cnopiflHeHi до них оксиди репрезен-тують велику трупу матер'|ал/в, що характеризуемся найширшим спектром ф1зичних властивостей: в'щ д'гелектричних до надпровщних, вщ парамагытних до феромагн'|тних, в'щ параелектричних до фероелектричних. Складнооксидн)" сполуки з цими вщносно простими кристал!чними структурами с зручними об'ектами для встановлення зв'язку мЬк хшчним складом сполуки, и кристальною будовою, характером xImrhhx зв'язюв, електричними та магн1тними властивостями. Виявлення ж таких зв'язюв е принциповим завданням, розв'язок якого дозволить внести суттевий вклад у проблему одержання матергал!в ¡з заданими властивостями. 1зо- та гетеровалентне замщення у рйних пщгратках сполук ¡з структурою перовсгату та його похщних дае змогу знаходити кореляци м!'ж вищезгаданими параметрами твердих тт.

Вщкриття у родин1 перовсютоподЮних сполук надпровщниюв ¡з високими критичними температурами та великим технологмним потенцюлом викликало справжжй "ренесанс" у матергалознавств!, xiMiT та ф!зиц1 твердого стану. Вже зараз високотемпературн1 надпровщники (ВТНП), переважно у вигляд1 пл1вок, знайшли широке застосування у телекомунжацмнш ¡ндустри, медицин! та техник надчутливих магжтних вимфювань. Проте залишаеться цтий ряд проблем у галуз! науки ВТНП, яю нагально вимагають решения. Перш за все, це створення теорм надпровщност1 з предикативними функщями та пошук нових тип1в ВТНП сполук з кращими критичними параметрами нЬк у вже ¡снуючих матер!апш.

На час виконання роботи у науковм niTepaiypi були aiflOMOCTi про резис-тивн1 та MamiTHi аномалп у системах на ocHoei оксид1в ванадю (III, IV), стронцга та тал1'ю. Однак, принципове питания про можлив!'сть ¡снування надпровщноач у складнооксидних сполуках ванад'ио (III, IV) залишалось без BiflnoBifli, що i обумовило, частково, наш ¡нтерес до них.

Дана робота пов'язана ¡з синтезом та дослщженням складнооксидних сполук ванадто (III, IV), РЗЕ та лужноземельних елемекпв, яю е близькими аналогами (у плам кристалох1мГ|, електронноТ будови та деяких фшчних властивостей) ВТНП купрата та, oxpiM того, перспективними матер1алами для сучасноТ технш з точки зору 'ix фюико-х1м!чних властивостей.

Мета роботи:

♦ одержання нових сполук у системах Ln-M-V-0 (Ln=P3E; М=Са, Sr, Ва);

♦ виявлення кореляцшних сгшвщношень типу склад — структура — властивоот на приклад1 складних оксид1в ванад'но (111, IV), РЗЕ та лужноземельних елемент'ш;

♦ перевфка можливост1 прояву оксованадатами (III, IV) РЗЕ та лужноземель-них елемент1в надпровщних властивостей.

♦ Визначення структурних характеристик сполук та твердих розчижв, досль дження Тх електроф1зичних властивостей.

Наукова новизна одержаних Mamepianie:

♦ Показано юнування нового класу надпровщних сполук на основ! оксидю ванадю (III, IV).

♦ Вперше одержано надпровщну композицию складу LaosSro^VCh+s з критичною температурою -27 К.

♦ Вперше одержано кристалох1м1чн1 ванадмвм'юн! аналоги надпровщних купрат1в складу LnBa2V309^ (Ln=Nd, Eu, Dy).

♦ Дослщжено ¡зо- та гетеровапентне ¡зоморфне зам1щення у деяких представниках сери ппованадат1в Srn+1Vn03n+i (п=1, 2 та сс) та його вплив на Тх ф1зико-х1м1чн1 BnacTHBOCTi.

♦ Дослщжено кристалохшчн'! та електроф1зичн1 характеристики складних оксид1в ванадю (III, IV), лужноземельних та РЗЕ.

Практичне значения одержаних результат/в:

♦ 1снування новоТ надпров'щноТ фази La0,8Sr0,2VO3±s з критичною температурою ~27 К, продемонстроване у цш робот!, може становити ¡нтерес як для розвитку теорн нздпровщност'1, так i для подапьших пошуюв нових ВТНП MaTepianiB та оптим1заци властивостей вже юнуючих надповщних сполук.

♦ Вдосконапено та вщпрацьовано методики синтезу складнооксидних сполук ванадго (III, IV), РЗЕ та лужноземельних елемент1в методом сум'юного осадження компонент та золь-гель методом.

♦ Тверд1 розчини Sr3.xLnKV20r±s iз структурою типу Sr3Ti207 можуть бути рекомендован! як резистивн1 високопровщж матер1али.

На захист виносяться такI положения:

♦ Сукупнють експериментапьних даних по вивченню умов одержання оксидних сполук ¡з перовсютоподЮними шаруватими структурами у системах Ln-M-V(lll, IV)-0 (Ln=P3E; М=Са, Sr, Ва).

♦ Hoei складж оксиди складу LnBa2V309^ (Ln=Nd, Eu, Dy).

♦ Результат/ досл1дження умов i меж ¡зоморфного ¡зо- та гетеровапентного зам1щення атошв Sr та V на РЗЕ та перехщж метали вщповщно у Srn+1Vn03n+1 (п=1, 2 та ос).

♦ Результати дослщження електрофюичних властивостей твердих розчижв та сполук у системах Ln-M-V(lll, IV)-0 (Ln=P3E; М=Са, Sr, Ва).

Зв'язок робота з науковими програмами, планами, темами. Робота була виконана на кафедр! неорганмноТ xiMiT КиГвського ужверситету ¡меж Тараса Шевченка у вщповщносп з програмами дослщжень по держбюджетнм тематиц1, Державна науково-техжчнм профам!' "Високотемпературна надпровщжсть" та планами науково-дослщних po6iT у рамках проектов:

4.3/627 Державного фонду фундаментальних дослщжень Державного комитету з питань науки i технолопй "Синтез оксидных Mamepianie за методом золь-гель технологи"; Мжютерства oceiTu УкраТни "Синтез та дослЮження ВТНП Mamepianie на основi складних OKCudie метал/в"; 4.4/614 Державного фонду фундаментальних дослщжень Мжютерства УкраТни з питань науки i технологи "ОлтимЬащя умов синтезу складнооксидних композицш".

Особистий внесок здобувача. Визначення проблеми та постановка задач дослщження здмснювались при безпосереджй учасл автора. Проведения експерименш, анал!з та ¡нтерпретац1Я результате, в основному, виконаж автором особисто, обговорення - сгально i3 науковим кер!вником д.х.н. Недтько С.А.

Оже-спектроскотчж та Л1МС дослщження проводились в 1ПМ НАН УкраТни ¡м. I.H. Францевича. ЯМР-спектроскошчж дослщження виконано в IKXXB ¡м. Думанського НАН УкраТни.

Апробац/я результата дисертацп. Основж результата роботи були оприлюдненн! та обговорено на VIII Trilateral German-Russian-Ukrainian Seminar on High-Temperature Superconductivity (Lviv, Ukraine, 1995); I М1ждержавн1Й конференцн "Матер^алознавство високотемпературних надпровщниюв" (Харюв, 1993); II М1ждержавжй конференцн "Матер1алознавст-во високотемпературних надпровщниюв" (Харюв, 1995); 3rd Greek, Italian, Portugues, Spanish Meeting in Inorganic Chemistry (Senigaiiia, Italy, 1995); NATO Advanced Research Workshop "Physics and Materials Science of High Temperature superconductors IV", (Strbske Pleso, Slovac Republic, 1996); XIV УкраТнсыай конференцн з неоргажчноТ xiMiT (КиТв, 1996); 12th International Conference on Solid Compounds of Transition Elements (Saint-Malo, France, 1997); International Symposium on Advanced Materials (Islamabad, Pakistan, 1997); II МЬкнародшй конференц1я "Конструкцмж та функцюнальж матер1али" (Льв1в, 1997).

Публ'жацн. За результатами дисертац1йноТ' роботи опублжовано 3 стагп у наукових журналах, 9 тез наукових конференфй.

Структура та об'ем дисертаци. Дисертац!я складаеться з вступу, п'яти роздтш, висновив, списку використаних джерел (263 найменування) та додатку. Робота викладена на 156 стоянках машинопису i мютить 69 рисунюв та 23 таблиц!.

ЗМГСТ РОБОТИ

У першому ооздЫ роботи критично висвгглено стан теоретичних i експериментальних дослщжень у галуз! xiMiT, кристалох1мн' та ф1зики складнооксидних сполук ванадто (III, IV) з лужноземельними та РЗЕ. Видтено цтий ряд питань, ям ще не знайшли розв'язку, або Тх висв!тлення у науков1 лтератур1 носить етзодичний характер.

Перш за все, це питания про принципову здатнють прояву складно-оксидними сполуками ванадю надпровщних властивостей. Недостатньо дослщжена можливють Ьо- та гетеровалентного замщення ванадго на ¡они перехщних метал!в у його перовсютопод1бних шаруватих оксидних сполуках та вплив такого заинщення на ф13ико-х1м!чж властивост цих MaTepianiB. Мало вивчен1 нещодавно вщкрит! представники гомолопчноТ серп ппованадатт стронцто Srn+1Vn03n+1 (п-1, 2,3 та а) з n=2 (Sr3V207) та 3 (Sr4V3Oi0).

У другому розд/л/ описано вихадж реактиви i ф1зико-х1м|'чн1 методи досл!-дження, застосован! у робот!. Наведена загальна характеристика метод!в синтезу керам!чних матер!ал1в на основ! оксидю ванадю (III, IV).

Основним методом одержання оксидних сполук ванадю (III, IV), лужнозе-мельних та РЗЕ був синтез з водних розчимв сумюним осадженням чи золь-гель методом прекурсору, розкладом якого при високих температурах ~800-900°С одержувапи гомогенну та др1бнодисперсну шихту. Композици, яю мстили ванад1й у нижних ступенях окиснення одержували вщновленням шихти прекурсору у струм1 cyMiiui Н2/Ы2(чи Аг) (4-100 (об.)% водню) при температурах 950-1250°С.

У випадку, коли досягти сумюного осадження компоненте з водних розчижэ було важко, використовувався керам1чний метод синтезу. У цьому випадку, теля дегазацм, розкладу та взаемодм компонент сум1шей вихщних реагенте (як правило час та температура прожарювання зразюв на noeiTpi значно вищ! н1ж при використанн1 "водних" метод1в), зразки прожарювались у вщновлювапьних умовах.

РентгенографЫш достдження зразюв проводили за методом порошку на прилад| ДРОН-3 з випромиюванням Си-К>. та Ni-фшьтром. Для зниження похибки при встановленн! параметр1в кристагочних фаток дослщжуваних сполук зйомку дифрактограм проводили з внутр!шн1м чи зовншжм стандартами: Si, Ge, NaCI. Вщнесення дифрактограм, розрахунок та уточнения параметр!в кристал'нно! фатки здмснювали за методом найменших квадрата. Термогравйиетричн!г дош'дження проводились на дериватофаф1 системи "F.Paulic, G.Paulic, L.Erdey" угорськоТ ф1рми "MOM" в ¡нтерваш температур 20-1000°С в атмосфер! ¡нертного газу (Ar, N2) чи на noeiTpi. 1Ч-спекри в области 400-2000 см'1 зн1мались на прилад1 UR-10 в таблетках КВг. ЯМР на ядрах SiV спостергали за допомогою ЯМР спектрометру "Bruker СХР-200" на робоч!й частот! 52,28 МГц з використанням одно1мпульсноТ послщовност! у режим! накопичення. Резистивш вимфювания в ¡нтервал! температур 77-300K проводились чотиризондовим методом (при зммному струм» частотою -985 Гц). 1нтервал вим1рюваних onopiB 10'5-10z Ом, точнють вим!рювання опору ±(0,01+10"S/R)• 100%. Оже-спектроскоп'мш дослщження виконано на сермному Оже-спектрометр1 JAMP-10SX.

У роздЫ 3 наведено результати дослщження твердих розчимв у системах 1_а1.хМх\/Оз±8 (М=Са, Эг).

Зразки керамш складу 1.а-|.хМх\/Оз±8 були синтезован'| з використанням методик, спрямованих на одержання р!зновалентних атомю ванадно у структура Як прекурсори для синтезу сполук у цих системах використовувалась шихта, одержана золь-гель методом, сумюним осадженням карбонатов чи ванадат компонента.

Показано утворення твердих розчишв 1а1.х8гх\/Оз±5 ¡з структурою псевдокуб1чного пе-ровсюту в обласп гомогенности 0<х<0,5. Зразки, одержан! вама методами демонстрували вщо-мий ранше для щ'е'Г системи перехщ метал-натвпровщник при х~0,2 за винятком складу 1_а0,85го,2\/Оз±& одержаного з шихти сумюноосаджених карбонат.

До 195 К сполука мала метал!чну провщжсть (рис. 1 ), проте у ¡нтерваги температур 195-77 К поводила себе як напшпровщник. При 70 К по-чинаеться зменшення опору (рюке падшня при 37 К), який досягае нуля при 27,4 К.

Одержан! даж по температурив запежност! електроопору для зразка складу Ьао^Зго.гХ/Оз^ свщчать про можливу присутнють у ньому надпровщноУ фази з критичною температурою переходу в надпровщний стан при -30 К. Критична температура переходу суттево залежить вщ якост1 зразюв, умов сти'кання, наявност! ненадпровщних фаз, тощо.

Тверд| розчини 1а1.х3гх'\/0з±5 дослщжено методами Оже-електронноТ та лазерноТ юнно!' мас-спектрометрп. Застосован! методи показали, у межах Тх експериментальних похибок, тотожнють стехюметричнога катюнного складу вихщних сумилей, взятих для сум!сного осадження та юнцевих продукт!в.

Кр1м того було виявлено, що при просуванн1 вглибину зразка спостер|'гаеться зменшення вмюту 1а та О, приблизно з однаковим взаемним темпом, I у так!й же пропорцм вщбуваеться зростання концентраци V та Эг. Така дзеркально-симетрична змша вм!сту кисню ! ванадга в залежност! вщ глибини зерна дозволяе припустити ¡снування окисно-вщновних процеав

т,к

Рис. 1. Температурна залежжсть електроопору для зразка складу 1>ао,вЗго,2\Юз15, одержаного з шихти СОК вщновленням при Ю00°С в атмосфер! 4%Н2М2 (2 год вщнов-лення).

ванад'ио на поверхж зерен, яю поширюючись на глибину близько 4000А, можуть суттево впливати на властивосп матер!ап|'в.

Природа електричних переходт у твердих розчинах 1а-|.хМх\/Озл5 обговорена у рамках теори Андерсона.

У систем! 1_а-Са-\ЛО методом СОК одержано неперервний ряд твердих розчиню складу Ьа^СэцУОз^ з областю гомогенносл0<х<1,0. Зпдно рентгено-граф1чного дослщження кристашчна структура одержаних сполук може бути описана на основ1 структури орторомб1чного перовсюту. Еволюцт параметра елементарноТ гратки як функц1я складу твердих розчин1в 1а1.хСах\/Оз±8 представлена на рис. 2.

1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0

5,52-

5,48-

-5,44-

■а

«5,40-

5,365,32-

-1—I—|—,—г-

п

I \

50 100 150 200 250 300

т, к

Рис. 2. Електроотр твердих розчи-

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 х

Рис. 3. Параметри кристал1чноТ гратки орторомб1чних твердих розчинж н|в ^^^ як функЩя темпера-

и^УОш як функцЫ вмклу На ВКладц' наведено крИВ'

кальц1ю. АЛЯ склад10 3 х=0>25 та х=0,30.

Резистивн1 вимфювання в ¡нтервал! температур 77-295 К свщчать, що система зазнае переходу нашвпровщник-метал при х~0,3 (рис. 2). В межах склад1в х=0,25-0,30 на кривих (-^(Т) при температур! ~160К спостер1гаеться перегин, що свщчить про можливють електричного переходу. Слщ вщм'1тити, що резистивна поведЫка цих склад1в схожа до 1_ао,е8го,2УОз{5 при температурах вищих Тс.

Авторами [1] дослщжувапись тверд1 розчини аналопчного складу. Варто в'щм1тити, що наин результати про меж1 гомогенности кристап'|чну структуру,

електричн! властивост! в основному ствпадають з результатами [1]. Однак у вищезгадажй робот! перегин на кривих Р=Р(Т) при 160 К був заф!ксований для склад ¡в з х=0,5-0,7. Автори пояснюють це явище ¡снуванням в систем! 1а1.хСах\/Оз±5 двох електронних пщсистем: локал1зованих та колектив1зованих електрожв, що обумовлюеться х'1м!чною негомогеннютю зразк'ю, тобто роздтенням на Са-збагаченж та Са-зб1дненж облает!.

Для системи Ьа^хСахХ/Озй методом х1м1чного анал1зу був знайдений стехь ометричний коеф|Ц|'снт при атом! кисню. Результати аналЬу представлено у табл. 1.

Таблиця 1. Результати х!м1чного анал!зу по в становлению кисневоТ стех!ометрм у твердих розчинах 1_а1.хСахУ*пОу.

X 0,00 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,50 0,70 0,90 1,00

У 3,03 2,96 2,93 2,84 2,97 3,05 2,96 2,87 3,06 2,98

п 3,09 3,02 3,01 2,88 3,15 3,4 3,46 3,44 4,02 3,96

У четвертому роздШ роботи описано оксиди складу 1-Г)Ва2У309-б, яю були одержан! з використанням прекурсору ¡з ствосаджених карбонат металл. Встановлено, що для йога повного розкладу в ¡нертн!й атмосфер! Аг дос-татньо прожарювання протягом 10-15 год при 950°С. Зг!дно РФА на цЕй стад!Т синтезу утворюеться сумш 1_пУ03, 1.аУ04 та сполук ¡з структурами похщними в!д Ва3У2Оа.

Рентгенофазовий анал!з зразкю вих'щного складу 1_пВа2У3Оу (1.п=У, 1_а, Се, Рг, Эт, УЬ), прожарених у струм!" водню протягом 2, 4 та 6 год, вия-вив, що вони е сумшшю дектькох фаз - продукт!в вщновлення ортованадату бар!ю Ва3У2Ов та ванадиту вщповщного рщюсноземельного елементу 1_пУ03. N(1-, Ей- та Эу-вмюн! зразки були вщммж в!д систем з ¡ншими РЗЕ. При певних умовах вщновлення утворюються однофазн! продукти (20%Н2 1000°С 2 год (Ей), 4 год (Оу) та 10 год у чистому вод№ для 1_п=Мс1) дифрактограми яких можуть бути вщнесеж до моношнноТ (1.п=Ш) чи орторомб!чноТ (1.п=Еи, Ру) сингожй з параметрами елементарноТ фатки наведеними у табл.2.

Таблиця 2. Параметри кристал!чних граток 1_пВа2Уз09-8

Сполука а, А Ь, А с, А А ° V, (А)3 6

ШВагУзОм ЕиВа2Уз09.г ОуВа2У3Ом 5,418(6) 5,427(2) 5,436(4 5,580(5) 5,558(2) 5,543(3 7,403(5) 7,662(4) 7,682(8) 89,03 223,8(2) 231,1(3) 231,6(5) 0,16 0,18 0,14

Одержан! дан! свщчать про ¡зоструктурнють 1пВа2У3Од^ (!-П=Еи, йу) з вщповщними ванадитами РЗЕ ЬпУОз, яга кристапиуються у структурному тип! GdFeOз (пр. гр. РЬпш).

Резистивнн вимнрювання виявили метал1чний тип провщност1 ортором-б1чних EuBa2V309^ та DyBa^O^s (рис. 4) в ¡нтервал! температур 295-77 К. Bei пол1фазж зразки мали низьку провщнють i нап1впровщниковий тип залежносл опору вщ температури.

На дериватограмах окисления LnBa2V309^ та пол1фазних зразюв того ж

вихщного складу спостер!гався один (~440°С) та два екзоефекти (~370°С, ~440°С) вщповщно. Можна зробити висновок, що хоча в LnBa2V309^ ванадм знаходиться у змшаному валентному стан1, р!зновалентн1 ¡они V3+ та V4+ у кристашчшй гратц1 с еквшалентними, TOfli як для пол1фазних зразюв очевидно ¡снування двох типш iohib ванадю з рюною спйкютю до окисления (¡они ванадю у pi3Hnx фазах).

Факт, що однофазм зразки одержано лише для Nd-, Eu-, та Dy-вмюних систем евщчить, на нашу думку, не еттьки про винятковють цих елемент!в у ряд! РЗЕ, ешьки про дуже вузьи експериментальн! умови , в яких можливе утворення даних складних оксидю.

Ванадит лантану та стронцю LaSrV04 з тетрагональною структурою типу K2NiF4 е структурним та електронним аналогом надпровщного купрату La2Cu04^. Саме тому було важливо дос-лщити вплив на кристалограф1чн1 та елек-тричн!" властивост!' LnSrV04 (Ln = La, Eu) замЩення у п'щгратках РЗЕ та ванадю.

Ванадити LnSrV04±8 та тверд! розчини La1.xLnxSrV04±s (Ln=Sm, Eu) одержувались методом cyMicHoro осадження карбона™ стронцго, РЗЕ та ванадилу з наступним розкладом на noeiTpi та вщновленням шихти у азотно-водневм сум1ш! (20%-Н2) при 1000°С.

Протяжнють сери сполук LnSrV04±s в ряд! РЗЕ за результатами рентгенодифракцшних дослщжень обмежуеться Ln=La-Tb. Цей результат узгоджуеться з роботою [2], авторам якоТ вдалося одержати аналоп'чн! сполуки для тих же рщюсноземельних елеменлв. У дан1й робот! показано перевагу, за рахунок зменшення часу та температури прожарювання зразкю, методу

101 г

10

G af

Ю"'г

10"

I

200 Т, К

Рис. 4. Температурна залежн!сть опору зразкш: крива 1 - ОуВа2УзОу (6 год вщновлення);

2 - 0уВа2У30м (2 год);

3 - ОуВа2У3Ом (4 год);

4 - ЕиВа2У303^ (6 год);

5 - ЕиВа2УзОу (2 год).

Л,Мо04

Еи. ^г^ МЬ О, | ЕиБгУ^.О« Я ЕиБгУ. СгО,

у «

ЕиЭгУ^ТСД

0,0

сумюного осадження компоненте з посл'щуючим вщновленням прекурсору у атмосфер! водню над простим спжанням оксид1в компоненте у вакуум! чи Н2.

Сполуки 1_п8г\ГО4±5 ¡зоструктурн! з К2М!Р4 (пр. гр. 14/ттт). В ряд! РЗЕ 1_а-вс! ¡з зменшенням ¡онного рад!уса рщюсноземельного елемента параметри тетрагонально! елементарноТ' ком1рки а та с законом!рно зменшуються.

За результатами рентгенографмного дослщження у системах 1а-|.х1пхЗг\/04М (Ш=3т, Ей) утворюються тверд! розчини з тетрагональною структурою типу К2№Р4. Як ! можна було оч!кувати при замиценж лантану на самар!й та европ!й елементарна кристалограф!чна ком!рка стискуеться.

Результати вим!рювання резистивних характеристик одержаних матер'|-ал!в свщчать про нашвпровщникову залежн!сть опору в!д температури для зразюв з 0,0<х<1,0, окр'1м зразка складу, що вщповщае х=0,1, оп!р якого носить б!льш складний характер. В ¡нтервал! температур в!д юмнатноТ до ~106К спо-лука поводить себе як нашвпровщник, а при температурах нижних 106 К резистивна крива змиюе знак тангенса кута нахилу на протилежний, тобто тип

провщност! зм!нюеться на ме-Еи1,5г1Л.»МоА ___ тал1чний. Аналопчна залежжсть

опору в!д температури спостер!-галась \ для зразюв складу 1а1.х8тх5г\/04.й. Причому по м!р1 зам!щення лантану самар!ем температура переходу у мета-Л1чний стан понижуеться ! спо-лука з х=0,3 е нап!впров!дником аж до температури рщкого азоту.

3 метою дослщження впливу замЦення ванадто у ЬпЭЛ/Си на перехЩж метали було синтезовано ряд композицш у системах 1п-Бг-\/(Сг)Т!,Мо, ЫЬ)-0.

Юнцевий продукт, тобто тверд! розчини на основ! 1.п8г\/04) одержували шляхом вщновлення попередньо прожарено!' на пов!тр! при ~800°С сум!ш! ви-хщних реагенш у потоц! водню при температур! 1200-1250°С протягом 18 год.

Ванад!й у ванадит! ЬпЗгУОд мае стушнь окисления +3, а обран! для його зам!щення перехщн! метали, за винятком хрому та частково титану, у оксидних сполуках ¡з рщюсноземельними та лужноземельними металами, одержаними у тотожних з нашими вщновлювальних умовах, схипьн! до прояву ступеня окисления +4. 3 ц1еТ причини поряд з композиц!ями складу 1_п8г\А|.хМх04 (у подапьшому система I), в яких керуючись принципом електронейтральност! х!-м!чних сполук, замщуюч! атоми повинн! ¡снувати у вигляд! тризарядних юн!в (за умови тризарядносл атом!В рщюсноземельних елементш) була досл!джена

од

0,2 0,3 Склад (х)

0,9 1,0

Рис. 5. Облает! гомогенности твердих роз-чин1в у системах Eu(La)-Sr-V(T¡, Сг, ЫЬ, Мо)-0.

можливють формування твердих розчин1в складу Lni.xSr1+xV1.xMx04, де M=Nb, Mo (система II). В них поява юнёв М4+ компенсуеться ешвалентним зростанням вм1сту двозарядних iohib стронцю, так що замщення набувае ¡зовалентного характеру згщно схеми: V3+ + Ln3+ М4+ + Si2*.

Вщомо, що титан вщноситься до елеменлв, у оксидних сполуках якого стабмзуеться двовапентний стан европ'ю. 1з метою перев)рки можливост] переходу esponira у двовалентний стан у змшаних ванадито-титанатах було син-тезовано композицГ!' складу Eu1+KSr1.xV1.xTix04 та Lai,.xSr1.xV1.xTix04 (система III).

Зпдно рентгенодифракцмних дослщжень умови синтезу, яй застосовувапись, е достатжми для формування структури типу LnSrV04.

Знайдено, що зам1щення ванад1ю на ¡они перехщних металш, за винятком хрому вщбуваеться у вузькому концентрацмному ¡нтервал! (рис. 6), причому найвужч1 ¡нтервали гомогенное™ були знайден1 для M=Nb, Mo (система II: 0<х<0,10).

Ширший ¡нтервал гомогенносл системи Eu1+xSr1.xV1.xTix04 у пор1внянн1 з LnSrV1.xMx04 може свщчити про реал1зац1ю у лерш)й систем! вапентноТ комбжацп Eu2+-Ti4\ Це припущення гадтверджуеться ще й тим, що тверд! розчини "пор1вняння" з Ln=La, тобто La1+xSr1.xV1.xTix04, утворюються у значно вужчому концентрацмному ¡нтервал)'.

3,855 3,8503,845-

3,830

3,825

-Т-1-1-1-1-1-1-1 I

\Л л

< У

\ д д \

0,0 0,2

0,4 0,6 Склад, х

12,36

12,34

12,32

12,30

£

12,28 Я О

>

12,26 о СУ\ СЧ

12,24 РЙ

12,22

12,20

0,8 1,0

Рис. 6. Залежнють параметра тетрагонально! гратки твердих розчишв EuSrV1.xCrx04 в!д складу.

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 X

Рис. 7. Onip при юмнатжй температу-

pi як функц1я складу для: EuSrV,.xCrx04 (крива 1); EuSrV^Nb^O,, (2); EuSrVi.jTijO« (3); Eu^rv.V^Nb^ (4); EuSrVf.xMOxO« (5); Eu^r^V^o.O« (6).

Коеф|Ц1ент кисневоУ стехюметр», знайдений ¡з термограв1метричного дослщження для EuSrV04l EuSrV0,9Ti0,iO4 та Eu1iiSr0i9V0i9Ti01iO4 складае 4,00;

д д

4,02 та 4,06 вщповщно, тобто у межах експериментальноТ похибки сполуки е стехюметричними.

Неперервний ряд твердих розчижв був знайдений у систем! Еи5г\/1.хСгх04. Так як ¡они Сг3+ характеризуються меншим юнним рад1усом н!ж V3'', то параметри тетрагонально'!' гратки э I с по м!р| зростання вмюту хрому монотонно зменшуються (рис. 6).

Як свщчать резистивж вим!рювання вс! одержан! зразки характеризуються наптпров'щниковим типом пров'щностК На рис. 7 наведено питомий огар при юмнатжй температур"! як функц1я складу х твердих розчижв у дослщжених системах 1-111. Замещения ванадто на перехщн! метали М=ТЬ Мо 1 ЫЬ призводить до зростання питомого опору зразкю в уах дослщжених системах як у межах ¡нтервалю Тх гомогенност1, так I поза ними. Лише у випадку М=Мо для систем I та II спостерталось незначне зменшення питомого опору, однак ус! зразки так I залишились наптпровщниками.

У п'ятому ооздЫ роботи викладено результати по дослщженню твердих розчижв Зг3^х1.пх\/207+з з структурою типу БгзТЬО/.

Тверд! розчини у системах Зг3.х1.пх\/207±5 одержували вщновленням прекурсору з сполук пятивалентного ванадпо, лужноземельних та РЗЕ, синтезованого золь-гель методом.

РФА виявив, що продукта розкладу прекурсоров на повгср! при 800-850°С е пол1фазними ¡, в залежност! вщ вм1сту РЗЕ, мютять сполуки п'ятивалентного ванад!ю: 5г3\/208, 1пУ04 та тве- н РД1 розчини на основ! ортована- § дату стронфЮ вГз.хЬпгх/зПх/з^'гОв. ч

УЬ тверд! розчини не утворюються

Ег тверд! розчини не утворюються

Оу

Сс1

Ей метал

Бш

N6 мети

1л тверд! розчини не утворюються

Вщновлення одержаного пре- д курсору при температур! 1200- а 1250°С призводить до утво- 5 рення твердих розчижв складу 8 8гз.х1пхУ207±8, де Ьп= N(1, Бт, § Ей, вд, Оу. §

За винятком 1_п=Еи, ва 0,0 0,4 0,8 1,2 1,6 2,0 РЗЕ характеризуються обмеже- Вшст рзе, х

ною розчиннютю в БГзУгОу. Рис-8-Фазов' Гаграми твердих

Облает! гомогенноси одержаних розчиж'в 8гз-х[-пхУ207±8.

твердих розчиж'в наведено на рис. 8. У системах з 1л=1.а, Ег та УЬ утворення твердих розчижв не було виявлено зовам. Натомють зразки з цими РЗЕ були багатофазними. Ус! дифрактограми зразк!в у системах 5г3.х1.пх\/207±5 для складю, що потрапляють в область гомогенное?!, були вщнесен'! до тетрагонально'!' сингони (пр. гр. 14/ттт), тобто структура БгзУгО/ збер!гаеться для вах представник!в твердих розчижв вг^п^С^.

На дифрактограмах зразюв твердих розчимв Sr3.xLnxV207+s не спостер'1гапось н1яких додаткових, у пор1внянн1 з фазою Sr3V2C>7, рефлекст, як! б могли бути свщченням впорядкування ¡OHie РЗЕ при i'x входженн'1 у кристал1чну гратку. Можна прийняти, що ¡они РЗЕ розм'ицуються статистично по двох кристалографмних позиц!ях, яю зайнят! стронцгём у структур!" Sr3V207.

/440\

ЧУ 450\

К 650 __х?1,0

/260

90 / 57о\ х=0,8 _-х=0

Рис. 9. Крив! ДТА окисления твердих розчижв Sr3.xEuxV207±5-

кг

5 О

10

-1---1---Г—1-Г-

"Ьо,

©ООО ооо<

х=2,0

joci^coaxco

х=1.8 к= 1,4

х=1,6

щцшад.....птттпттп^^ЗЙ&

CIXl^iCCOOamiOCDCCOCCCOK^^g^O

oocjgeee^D

х=0,8

100 150 200 250 300

т, к

Рис. 10. Температур^ залежное™ електроопору для твердих розчин!в Sr3.xEUxV207±8.

Параметри тетрагонально'!" фатки твердих розчижв Sr3_xEuxV207±5 наведено у табл. 3. Зам!щення стронцю на РЗЕ супроводжусться збшьшен-ням параметра гратки а та зменшенням параметра с так, що у цшому вщно-шення с/а зменшуеться.

На дериватофамах зразюв керамжи Sr3.xLnxV207±s спостергався сильний екзоефект при температурах 250-450°С, який обумовлюеться окислениям атом1в V(lil) та V(IV) до п'ятивалентного стану.

На кривих ДТА представниюв твердих розчижв Sr3.xLnxV207±8 з величинами х вищими н1ж ~1,0 проявлявся ще один екзоефект при температурах близьких 650°С, який не супроводжувався змжою маси зразка. Пов'язан1 вони з структурними переходами Mix двома кристалографнними моди-фжац|ями (монацит циркон) продуктю окисления — ортованадат!'в LnV04.

Таблиця 3. Парамегри тетрагонально) елементарноТ гратки твердих роз-чин!в Sr^LnxViOr, величины в!дхи-лення вм(сту кисню в!д стехюме-тричного 5 та вщношення параметра гратки с/а.

Дослщження термнноУ стмкосл твердих розчижв Sr3.xLnxV207±5 виявили, що температура початку окисления понижуеться ¡з збтьшенням ступеня замещения стронфю рщюсноземельним елементом. Це добре видно з рис. 9, де

зображеж крив! ДТА дею'лькох зразюв з Ln=Eu: Температура максимуму екзо-ефекту, який вщповщае процесу окислению зразюв, на кривм ДТА змЦу-еться вщ 570°С до 420°С при зростанж х, що вщповщае понижению cmKocTi твердих розчинга Sr3.xLnxV207±s. Стехю-метричний коефщ!ент при атом! кисню, обчислений ¡з приросту маси зразив при Тх окислена на noeiTpi, наведено у табл. 3.

Згщно резистивних вим!рювань тверд'! розчини Sr3.xLnxV207±5 зазнають концентрацмного переходу метал-на-гавпровщник при значениях х: 1,4 (Ln= Nd, Sm та Gd); 1,8(Eu); 0,2(Dy). РезистивИ характеристики системи Sr3.xEuxV207+3 наведено на рис. 10.

Для оптимйаци умов

цтеспрямовзного пошуку нових матергалш потрЮно визначення критерив юнування фаз нових структурних типю. Розв'язок цього завдання пов'язаний ¡з знаходженням функцюнальних залежностей вщ багатьох змжних. У першу чергу необидно знайти певну залежнють мж ¡онними радусами KaTiOHiB, яю входять до складу сполук певного структурного типу та i'x кристапографЫними параметрами.

Методами математичноТ статистики за допомогою програми "STATGRAPHICS for Windows 2.1" бу/io проведено множинний регрешний анал!з м1ж масивом кристалографнних даних для сполук структурного типу Sr3Ti2Or та ¡онними рад!усами KaTiOHiB, що входять до ix складу.

Розрахунки виявили, що зв'язок тж ¡онними радиусами KaTiOHiB та параметрами кристалмноТ фатки для сполук типу {A}2b{A'2he{B2}4eX7 може бути виражений р1вняннями рефеой:

Сполука Параметри c/a S

гратки

a, A C, A

Sr3V207 3,837(2) 20,33(2) 5,30 -0,05

Sr2,8EU0,2V2O7 3,837(2) 19,94(2) 5,20 -0,18

Sr2,6Euo,4V207 3,837(1) 19,95(1) 5,20 -0,16

Sr2i4Eu0iV2O7 3,839(1) 19,90(1) 5,18 -0,09

Sr2i2Eu0eV2O, 3,833(1) 19,87(1) 5,18 -0,09

Sr2,DEu,,0V2O7 3,837(1) 19,88(1) 5,18 -0,15

Sri5Eu1i2V207 3,835(2) 19,88(1) 5,18 0,00

Sn,6Eu,i4V207 3,841(2) 19,83(1) 5,16 0,11

Srli4Eu,,6V207 3,853(2) 19,77(1) 5,13 -0,16

Sr1i2Eu1iaV207 3,855(2) 19,72(1) 5,12 0,13

Sr10Eu20V2O, 3,871(4) 19,66(2) 5,08 0,07

а =4,63989т1-10,0242т1т2+12,3386т1т3+8,91592т2-12,5407t2* rs с = 8,10774т1та+24,8609тг-39,5517т2тз+33,0636тзг ,

де Ti, г2, г3 - ioHHi pafliycn катюи'в А, А' та В вщповщно.

Наявнють у регрешних ртняннях члежв, що мютять добуток юнних ра-д1уав, може свщчити про суттевий взаемовплив цих юн1в у кристап1чн|й гратцк

Розрахован! значения параметр'т для твердих розчижв

{зг2-2х/зеи2х/з}4е{зг1.х/зеих/з}2ь{у3+2-л2у4+л,2}4в07±8 двщо завищвнн| у по^внянж ¡3

знайденими експериментально. Особливо це стосуеться параметра с. Однак, 1 це важливо пвдкреслити, розраховаж величини вфно передають загальну тенденцш змии експериментальних величин у твердих розчинах вГз-^п^гОу+б.

Зростання вмюту РЗЕ у результат! гетеровалентного замЦення за схемою Бг24" + V4* -> Ln3+ + V3* призводить до еквщапентного зменшення юнних рад|'ус1'в катюмв у кристалограф1чних позифях 4е (КЧ 9) I 2Ь (КЧ 12) та збтьшення рад|усу для ванадто за рахунок появи тризарядних катюжв V3*. Параметр с при цьому монотонно зменшуеться, а параметр гратки а зростае. Таким чином можна зробити висновок - юнний рад1ус ванадго суттево впливае на величини параметр1в гратки у площим аЬ, а ¡онн1 рад1уси стронцпо та РЗЕ -вздовж оа с.

На основ1 проведеного статистичного аналшу було побудоване поле стмкосп структури БгзИгО? у координатах гп/г2, г-,/гэ> гг/г3.

висновки

1. Оптим1зованим методом сумюного осадження та за розробленою гель-золь технолопею одержано склады сполуки ванадто (Ш, IV), РЗЕ та лужноземельних метал1в: 1.п-М-У(111,М)-0 (1_п = РЗЕ, М = Са, вг, Ва). Показано утворення ряду твердих розчинш ¡з структурами псевдокуб1чного (М=Эг; 0<х<0,5) та орторомб1чного (М=Са 0<х<1,0) перовсюту у системах La1.xMxVO3.f5.

2. Знайдено ¡снування концентрацмного переходу метал-натвпровщник у твердих розчинах 1а1.хМхУОз+8 при х~0,25-0,30 (М=Са) та х~(М=Зг) та показано, що для М = Са електропровщнють мае аномапьний характер, а для складу 1_а1.хЗГ)УОз+5 спостергаеться перехщ у надпровщний стан при Тк=0=27 К.

3. Одержано складн'| оксиди LnBa2Vз09±8 (Ln = Ыс1, Ей, йу) та показана Ух ¡зоструктурн'ють ¡з в'щповщними ортованадатами РЗЕ 1^03. Встановлено, що в ¡нтервал1 температур 295-77 К ва вони мають метал1чний тип провщност'!.

4. У системах вг^п^О/й (1п = N<3, Бт (0<х<1,8), Ей (0<х<2,0), Сс1 (0<х<1,6) йу (0<х<1,2)) встановлено ¡снування твердих розчиив з тетрагональною структурою типу БгзЛгОт, тип та характер провщносл яких суттево залежить вщ валентного стану V та природи РЗЕ. Перехщ метал-напгапровщник вщбуваеться при концентра^ях х: 1,4 (N<1, Бт, Сс1); 1,8 (Бт); 0,2 (Ру).

5. Методом термогравметричного аналкзу встановлено що ¡з збтьшення вмюту РЗЕ у Sr3.xLnxV207+a стгйю'сть твердих розчиню до окисления понижуеться.

6. Методом cyMicHoro осадження компоненлв з наступним вщновленням прекурсору одержано складж оксиди LnSrV04 (Ln = La - Tb) i тверда розчини на ïx ochobî La1.xLnxSrV04 (Ln = Sm, Eu). Дослщжено електроф1зичн'| характеристики сполук в обох серых.

7. Дослщжено оксидн'| системи:

Eu1.xSr1+xV1.xMx04 , M = Mo (0<х<0,10), Nb (0<х^0,10), Cr (0<х<1,0); EuSrVi.xMx04, M = Ti (0<x<0,15), Mo (0<x<0,15), Nb (0<x<0,15); Lni+xSr^xV^xTi^, Ln = La (0<x<0,10), Eu (0<x<0,20), де значения x вдповщають ¡нтервалу гомогенносп твердих розчижв. Показана можливють реалЬацм валентно!' комбмацп Ti2+-V4+(Ti4+) в твердих розчинах Eui+X Sn.x Vi.xTix04.

СПИСОК ВИКОРИСТАНИХ Л1ТЕРАТУРНИХ ДЖЕРЕЛ

1. Nguyen H.С., Goodenough J.В. Localized-itinerant electronic transition in the perovskite system Lai.xCaxV03 II Phys. Rev. B. -1995. -Vol.52. - №12. -P.8776-8777.

2. Greedan J.E., Gong W. The series LnSrV04: synthesis, crystal structure, crystal chemistry and magnetic susceptibilities II J. Alloys Compd. -1992. -Vol.180. -P.281-287.

OCHOBHI РЕЗУЛЬТАТЫ РОБОТИ ВИКЛАДЕНО У ПУБЛ1КАЦ1ЯХ

1. Скопенко B.B., Недтько С.А., ГНшко Т.П., Дрозд В.О. Новий надпров1дник на основ/ ванад/'ту лантану // ДоповДО АН УкраТни. Сер.: Математика, природознавство, технмн! науки. -1993. -№10. -С.150-152.

2. Дрозд В.О., Недтько С.А. BaHadimu бар1ю та рЮюсноземельних елементт складу LnBa2V2Og.s Н Вюник КиТвського уншерситету. Сер. Хшя. -1997. -Вип.34.-С.74-79.

3. Nedilko S.A., Drozd V.A. Problems of searching for copper-free HTSC compositions H Physics and Materials Science of High Temperature superconductors. IV. NATO ASI Series, 3. High Technology. -Vol. 26. Kluwer Academic Publishers. -1997. -P.217-224.

4. Nedilko S.A., Lishko T.P., Drozd V.A.,Golubeva I.V. The iso- and heterovalent substitution in HTSC ceramics II Proc. VIII Trilateral German-Russian-Ukrainian Seminar on High-Temperature Superconductivity. -Lviv(Ukraine). -1995.

5. Недилько C.A., Лишко Т.П., Дрозд В.А. Сложные оксиды лантана, щелочноземельных металлов и ванадия (III, IV) II Тезисы докладов I

Межгосударственной конференции "Материаловедение высокотемпературных сверхпроводников". -Том. 2. -Харьков: Ин-т монокристаллов АН Украины. -1993. -С. 133.

6. Недилько С.А., Лишко Т.П., Дрозд В.А. Оксидные системы Ln-M-V-0 (Ln-РЗЭ, М-Са, Sr, Ва) как перспективные сверхпроводники. II Тезисы докладов II Межгосударственной конференции "Материаловедение высокотемпературных сверхпроводников". -Харьков: Ин-т монокристаллов АН Украины. -1995. -С. 131.

7. Nedilko S.A., Lishko Т.Р., Drozd V.A. Heterovalent substitution in HTSCII Proc. of 3rd Greek, Italian, Portugués, Spanish Meeting in Inorganic Chemistry (3rd GIPS). -Senigallia (Italy). -1995. -P.101.

8. Nedilko S.A., Drozd V.A. Problems of searching for copper-free HTSC compositions II Proc. of NATO Advanced Research Workshop "Physics and Materials Science of High Temperature superconductors IV". -Strbske Pleso (Slovac Republic). -1996. -P.P1-11.

9. Нед'тько C.A., Дрозд B.O. Перспективы HadnpoeióHoemi в безм/'дши оксидшй керамЦ. II Тези доповщей XIV УкраУнськоУ конференци з неорганнноУ xím¡T. -КиТв. -1996. -С.158.

10. Nedilko S.A., Drozd V.A. Crystal structure and electrical properties of Sr3.xLnxV207±s (Ln = rare earth) solid solutions U Proc. of 12(h International Conference on Solid Compounds of Transition Elements. -Saint-Malo (France). -1997. -P.P-A16.

11. Nedilko S. A., Drozd V. A Preparation of Sr3^LnxV207±s (Ln - rare earth) solid solutions by the modified sol-gel method II Proc. International Symposium on Advanced Materials (ISAM'97). -Islamabad (Pakistan). -1997. -P. 99-100.

12. С.А.Недшько, В.О.Дрозд Тверд! розчини в системi Ln-Sr-V-M-0 (Ln=La, Ей; M-Ti, Cr, Mo, Nb) з структурою типу K2NiF4 IIII М1жнародна конференци "Конструкции! та функцюнальн'1 матер'|апи" (EFM'97). Льв1в (УкраТ'на). -1997.-С. 156.

Дрозд В.О. Оксованадати (III, IV) лужноземельних та РЗЕ ¡з шаруватими перовсютопод1бними структурами. Рукопис. Дисертацю на здобуття наукового ступеня кандидата xímímhhx наук. 00.02.01 - неорган1чна xímw. КиТвський унюерситет iMeHi Тараса Шевченка, КиТв, 1998. Дослужено фазоутворення у складнооксидних системах Ln-M-V-0 (Ln=P3E; М=Са, Sr, Ва), ¡зо- та гетеровапентне ¡зоморфне замещения у ппованадатах стронц1ю гомолопчно'Т cepiT Srn+1Vn03n+i з п=1, 2 та ос, його вплив на ф13ико-хшчы властивосгп цих матер1ал1в. Одержана надпровщна композиц1я складу Lao,8Sro,2V03±5 з температурою переходу у надпровщний стан при -27 К. Одержан'1 сполуки дослщжено методами 14-, ЕПР, ЯМР, JIIM- та Оже-електронноТ спектроскоп»; вивчено Тх кристал1чну будову та електроф1зичн1 властивосгп. Ключов1 слова:

оксиди ванадт(Ш, IV), лужноземельш метали, РЗЕ, твердI розчини, електро-npoeidHicmb, кристальна структура.

Дрозд В.А. Оксованадаты (III, IV) РЗЭ и щелочноземельних металлов со слоистыми перовскитоподобными структурами. Рукопись. Диссертация на соискание научной степени кандидата химических наук. 00.02.01 -неорганическая химия, Киевский университет имени Тараса Шевченко, Киев, 1998. Изучено фазообразование в сложнооксидных системах Ln-M-V-0 (Ln=P3E; М=Са, Sr, Ва), изо- и гетеровалентное изоморфное замещение в гипованадатах стронция гомологической серии Srn+iVr03n+i с п=1, 2 и ос, его влияние на физико-химические свойства этих материалов. Получена сверхпроводящая композиция состава La0,8Sr0,2VO3±s с температурой перехода в сверхпроводящее состояние при -27 К. Синтезированные соединения исследованы методами ИК-, ЭПР, ЯМР, ДИМ- и Оже-электронной спектроскопии; изучено их кристаллическое строение и электрофизические свойства. Ключевые слова: оксиды ванадия (III, IV), щелочноземельных металлов, РЗЭ, твердые растворы, электропроводность, кристаллическое строение.

Drozd V.A. Oxovanadates(llî, IV) of alkaiine-earth and rare-earth elements with layered structures of perovskite-type. Manuscript. Thesis for a candidat's degree by speciality 02.00.01 - inorganic chemistry, Taras Shevchenko University, Kyiv, 1998. The dissertation deals with the phases of complex oxide systems Ln-M-V-0 (Ln=rare-earth elements; M=Ca, Sr, Ba), iso- and heterovalent isomorphous substitution in vanadites of homological series Srn+1Vn03n+1 with n=1, 2 and influence of such substitution on the physico-chemical properties of this materials. Superconducting compound of Lao,8Sro,2V03+6 composition with critical temperature of -27 К is synthesised. Materials obtained were investigated by methods of IR-, ESR-, NMR-, LIM- and Auge-electron spectroscopy; their crystal structures and electrical properties were studied. Key words: vanadium(lll, IV), alkaline-earth, rare-earth elements oxides, solid solutions, electroconductivity, crystal structure.

ГПдписано до друку 26.12.97р. Формат 60x90/16. Ум. друк. арк.1.0, Обл.-вид. арк. 0,8. Наклад 100. Зам. 344. "

Biflflm оперативно! псижрафп Центру Мжнароднсм освети 227-12-75, 227-37-86