Закономерности формирования электронных транспортных свойств твердых растворов на основе тройных соединений европия и иттербия тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.13 ВАК РФ

Міністерство освіти і науки України Львівський національний університет імені Івана Франка

Спеціалізована вчена рада Д 35.051.09

РГ8 0Д

\ у Ші

УДК 546.65’7’271’281

Закономірності формування електронних транспортних властивостей твердих розчинів на основі потрійних сполук європію та ітербію

01.04.13 - фізика металів

Автореферат

дисертації на здобуття вченого ступеня кандидата фізико-математичних наук

Львів -2000

Дисертацією е рукопис

Робота виконана в Інституті прикладної фізики Львівського національного університету імені Івана Франка Міністерства освіти і науки України

Науковий керівник

доктор фізико-математичних наук, старший науковий співробітник, Щерба Іван Дмитрович, Львівський національний університет імені Івана Франка, доцент кафедри фізики металів. Офіційні опоненти:

доктор фізико-математичних наук, професор,

Венгреновт Роман Дмитрович, Чернівецький державний університет ім. Ю. Федьковича, завідувач кафедри загальної фізики.

доктор фізико-математичних наук, професор

Ваврух Маркіян Васильович, Львівський національний університет імені Івана Франка, завідувач кафедри астрофізики.

Провідна установа:

Інститут металофізики імені Г.В.Курдюмова, відділ

спектроскопії твердого тіла, НАН України, м. Київ.

Захист відбудеться ” ^ 2000 р. о М ^^год.

на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.051.09 при Львівському національному університеті імені Івана Франка за адресою: 79005, м. Львів, вул. Драгоманова, 50, ауд.№ 1.

З дисертацією можна ознайомитися в науковій бібліотеці Львівського національного університету імені Івана Франка (м. Львів, вул. Драгоманова,5)

Автореферат розісланий 2000 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Д 35.051.09 доктор фізико-математичних наук,

професор ЬимЛ. Л.Ф.БЛАЖИЄВСЬКИЙ

Актуальність теми. Фізика сильнокорельованих електронних систем (СЕС), таких як системи з проміжною валентністю (ПВ), Кондо-системи (КС), концентровані Кондо-системи (ККС), важко-ферміонні системи (ВФ), з надпровідністю по важким ферміонам, іонів рідкісноземельних елементів (РЗЕ) європію, ітербію, церію вже протягом тривалого часу відноситься до найбільш цікавого напрямку сучасної фізики. В той же час, рівень знань відносно вказаних РЗЕ різний. В порівнянні з церієм, ітербій, а ще більшою мірою європій, досліджені менш системно. Це стримує побудову як єдиного підходу до опису поведінки електронів з різним ступенем локалізації в кристалах так і з’ясування спектру можливого прикладного використання інтерметалічних сполук на основі цих металів.

Серед складних кристалів, які успішно використовуються при дослідженні закономірностей формування станів ПВ чи КС, однією з найбільш ефективних груп є тернарні сполуки, які утворюються в системах рідкісноземельний метал (її) - перехідний метал (М) - кремній, германій (X). Зокрема відомий ізоструктурний ряд сполук КМ2Х2 з кристалічною структурою типу СеОагАІг (ТЬСггЗіг). Власне в сполуці даного типу ЕиСи28і2, вперше для європію, спостерігався стан проміжної валентності.

Використання сполук типу ІШ2Х2, які містять різні М і Х-елементи, дає можливість провести дослідження впливу заміщення компонентів на електронні транспортні і магнітні властивості сполук РЗЕ (в тому числі Еи та УЬ) а, отже, і на особливості електронних 4£- станів і параметрів електронної структури кристалів в околі рівня Фермі.

Незважаючи на широке вивчення сильнокорельованих електронних систем відсутні систематичні їх дослідження на класі сполук одного типу і в основу яких закладено порівняння параметрів кристалічної структури, температурних залежностей кінетичних та магнітних властивостей з електронним станом цих матеріалів.

Подальше накопичення експериментального матеріалу є важливим для більш глибокого розуміння фізики сильнокорельованих електронних систем взагалі і систем з Еи і УЬ зокрема. Актуальним завданням є також з’ясування кореляційного зв’язку між параметрами електронної структури і властивостями кристалу.

Розвитку цього напрямку присвячені дослідження закономірностей формування електронних транспортних властивостей твердих розчинів на основі потрійних сполук європію та ітербію .

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана в лабораторіях Інституту прикладної фізики, кафедри неорганічної хімії' , кафедри фізики металів Львівського національного університету імені Івана Франка. Вона є складовою частиною держбюджетних НДР ( номери держреєстрації 01.93.У041415, 01.94.У046208, 01.93.У041417, 01.9б.У023020). Автор безпосередньо проводив дослідження і був відповідальним виконавцем зазначених НДР.

Мета і задачі дослідження : об'єктом досліджень даної роботи є явище переходу іону рідкісноземельного елементу з стабільного стану в стан міжконфігураційних флуктуацій, а методи досліджень передбачали:

- встановлення взаємозв'язку між складом зразка, поведінкою диференціальної термо-е.р.с., опором, магнітними властивостями кристалів, з однієї сторони, і ефективною валентністю рідкісноземельного іону з другої, в сплавах змінного складу, які базуються на тернарних сполуках європію і ітербію типу ІШУСг,

- встановлення характеру (динаміки) переходу рідкісноземельного іону з стабільного стану в стан міжконфігураційних флуктуацій, визначення універсальних характеристик цього стану і з’ясування їх ролі в формуванні основних параметрів електронної структури кристалів.

Досягнення цієї мети вимагало вирішення наступних завдань:

1. Конструювання та монтаж автоматизованого комплексу для вимірювань температурних залежностей (4.2-450К) диференціальної термо-е.р.с. та електроопору, намагніченості (магнітної сприйнятливості, 80-450К)

2. Синтез та атестація сплавів на основі тернарних сполук Еи та УЬ (якісний та фазовий аналіз, кристалічна структура).

3. Дослідження залежностей параметрів гратки від складу зразка (рентгенострукгурний аналіз).

4. Встановлення ефективної валентності Еи методом рентгенівської Ьщ-абсорбційної спектроскопії.

5. Дослідження кінетичних властивостей (термо-е.р.с, електропору) сполук ЕитаУЬ.в широкому (4.2-450К) інтервалі температур.

6. Дослідження магнітних характеристик.

Наукова новизна одержаних результатів полягає в тому, що в роботі вперше:

• синтезовано сполуки змінного складу та тверді розчини на основі тернарних сполук європію і ітербію.

ЕиМг-хБіг+х , (М=Си,РсГ); Еи(М'хМ'’,.х)8Ь , (М,М"Си,А&Рс1, Со); ЕиМ2(8іхСеих)2, (М=Си,Рсі); К'Д",.чСи28і2, (К.'Д'=Еіі,УЬ,Ьа,Іл)); УЬСиг-хБіг+к, УЪ№2^Ое2+х,; УЬМ2(8іхСЄі.х)2> (М=Си,№). встановлена їх приналежність до одного ізоструктурного ряду (кристалічна структура типу СеСа2А12);

показана можливість цілеспрямованого управління (зміни) станом іонів європію та ітербію в кристалі, електронною структурою кристалу в околі рівня Фермі а, відтак, і можливість цілеспрямованої зміни фізичних властивостей кристалу (електроопору, диференціальної термо-е.р.с. магнітної сприйнятливості тощо), встановлена можливість ініціювання переходу систем з стабільними іонами РЗЕ європію та ітербію в стан міжконфігураційних флуктуацій;

показана можливість ініціювання для іону європію в кристалі стану Кондо та стану концентрованої Кондо-гратки і цей стан відповідає виродженню електронних станів 4Ґ7 і 4f іону Еи. встановлено, що стан Кондо європію в кристалі послаблюється магнітним полем і причина - в зменшенні спін-компенсаційної взаємодії між (я-ф- електронами провідності та локалізованими ^електронами і збільшенні рухливості носіїв заряду.

встановлено можливість співіснування в одному кристалі для іонів Еи станів проміжної валентності і Кондо.

в системах з ітербієм показана можливість ініціювання переходу іону ітербія з стабільного стану в стан проміжної валентності, а також в стан типу Кондо.

Практичне значення одержаних результатів полягає: в сукупності експериментальних даних, отриманих при комплексному дослідженню міжелектронних кореляцій в системах з ПВ і Кондо-системах.

в обгрунтуванні висновку про можливість шляхом зміни складу зразка в твердих розчинах заміщення на основі потрійних сполук, в тому числі сполук Еи і УЬ, керувати електронним станом кристалу, густиною станів на рівні Фермі, а відтак і фізичними властивостями кристалу (наприклад одержання матеріалів для резисторів чи з великими значеннями термо-е.р.с. в області температур 10-100К, внаслідок чого дані матеріали є перспективними в якості термоелектричних матеріалів для низькотемпературної області).

в обгрунтуванні можливості застосування результатів вимірювань температурних залежностей термо-е.р.с. і електроопору в поєднанні з даними про ефективну валентність іону РЗЕ для дослідження

зарядового стану іону РЗЕ і розрахунку параметрів електронної струкіури кристалу за іонною моделлю і теорією локальної Фермі-рідини чи іншими теоріями.

• в можливості цілеспрямованого пошуку нових систем з сильними електрон-електронними кореляціями на основі вивчення характерних особливостей перехідної області між стабільним станом і станом з сильними електронними кореляціями.

Особистий внесок здобувача. Постановка задачі, з'ясування напрямів дисертаційної роботи, обговорення результатів досліджень, їх аналіз виконані разом з доктором фіз.-мат.наук. Левіним Є.М. та науковим керівником, доктором фіз.-мат.наук Щербою І.Д.

В процесі виконання дисертаційної робота здобувач сконструював і виготовив автоматизований вимірювальний комплекс для вимірювання кінетичних та магнітних характеристик матеріалів, підготував кристали для досліджень, одержав експериментальні результати, виконав їх комп'ютерну обробку, зробив інтерпретацію результатів досліджень і висновки.

Апробація результатів роботи. Результати досліджень доповідались і обговорювались на:

IV Всесоюзній конференції з фізики і хімії рідкісноземельних напівпровідників (9-11 липня 1987, Новосибірськ), 18 Всесоюзній конференції з фізики магнітних явищ (Калінік 3-6 жовтня 1988), П'ятій Всесоюзній конференції з кристалохімії інтерметалічних сполук (Львів, 1719 жовтня 1989), V Всесоюзній конференції з фізики і хімії напівпровідників (Саратов, 29-31 травня, 1990), Всесоюзній школі з актуальних проблем фізики і хімії рідкісноземельних сполук (Апатити, 1417 травня, 1991), X Всесоюзному ювілейному семінарі "Теорія електронної будови і властивості тугоплавких сполук і металів (Наманган, 1-3 жовтня, 1991), ПІ Польско-Російско-Українському семінарі 'Т-електронні матеріали" (Львів, 24-29 травня, 1992), IV Міжнародному семінарі "Властивості £-електронних систем" (Краків 27.06-1.07,1994), 11 Інтернаціональній конференції з сполук перехідних елементів (Вроцлав, 5-8 червня,1994), 6 Міжнародній конференції з інтерметалічних сполук (Львів, вересень 26-29, 1995), 21 Міжнародній конференції з фізики низьких температур (Прага, серпень 8-14, 1996), Міжнародній конференції з сильнокорельованих електронних систем ( Париж, липень 15-18, 1998), 7 міжнародній конференції з кристалохімії інтерметалічних сполук (Львів, 22-25 вересня

1999 р.), на щорічних звітних наукових конференціях Львівського університету

Публікації. Наукові результати, що отримані під час виконання дисертації, опубліковані в 21 праці. Перелік основних робіт, в яких опубліковані результати дисертації, подано в кінці автореферату.

Структура і об’єм дисертації. Дисертація складається зі змісту, вступу, п’яти розділів, висновку, списку цитованої літератури з 123 найменувань і містить 163 сторінки, в тому числі 65 малюнків і 9 таблиць.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтовується актуальність дисертаційної роботи, формулюється мета роботи, її наукова новизна, наукові положення що захищаються, описано апробацію роботи, публікації автора, наводиться короткий зміст дисертаційної роботи взагалі, обсяг і структура дисертації.

В першому розділі «Сильнокорельовані електронні системи на основі складних сполук Се, Еи, УЬ» розглянуто роботи з явищ проміжної валентності, Кондо-стану, концентрованих Кондо-граток, важкі ферміони, тобто ті, що за сучасною термінологією об’єднані поняттям «сильнокорельовані електронні системи». На основі аналізу літературних джерел показало, що особливості сполук з церієм, європієм та ітербієм пов'язані зі ступенем заселення 4і'-оболонки вказаних РЗЕ. Показано, що особливості електронного стану проявляються у питомій теплоємності, магнітній сприйнятливості, термо-е.р.с., електроопорі, тощо, у вигляді аномально великих значень вказаних параметрів, а також характерних екстремумів на їх температурних залежностях. Розглянуто поведінку електронних транспортних, магнітних і інших властивостей інтерметалічних сполук зазначеного класу, подано ті аспекти поведінки сполук з церієм, європієм та ітербієм, які об'єднують їх з системами з Кондо-граткою чи проміжною валентністю, або відрізняють від них. Дано теоретичний огляд сильно корельованих і- електронних систем . Окремо розглядаються режим міжконфігураційних флуктуацій а також підхід, при якому сполуки із змінною валентністю розглядаються як ККС з високою температурою Кондо. Відповідно до теми роботи основна увага приділяється валентній нестабільністі європію та ітербію в інтерметалічних сполуках.

Зазначено, що стан проміжної валентності для європію був вперше виявлений у сполуці ЕиСигБіг, що привело до появи ряду робіт з дослідження цієї сполуки, її структурного аналогу ЕиРс^іг і різних твердих розчинів. Показана можливість зміни магнітного стану іону Би при зміні складу кристалу. Зроблено висновок про необхідність розширення бази експериментальних даних для сполук європію і ітербію, що знаходяться в стані міжконфігураціиних флуктуацій На відміну від церію кондівська поведінка електроопору для кристалів, що містять європій і ітербій, вивчена меншою мірою і дослідження умов виникнення цього стану в різних кристалах є актуальним завданням. Найбільш перспективною групою сполук європію для цього є сплави змінного складу, що базуються на відомих сполуках ЕаСигБіа і ЕиРбаБіг, в яких проводиться заміщення компонентів у всіх трьох підгратках.

У другому розділі «Методика досліджень» викладено методики і особливості синтезу тернарних сполук європію та ітербію, вказані параметри вихідних елементів шихти, описані методи атестації, визначення кількісного і якісного складу зразків, методики дослідження кристалічної структури, параметрів гратки. Ефективна валентність європію визначалась в цих сполуках методом рентгенівської Ьщ-абсорбційної спектроскопії. Термо-е.р.с., електроопір (4,2-450К), магнітні характеристики (80-450К) досліджувались стандартними методиками на автоматизованому вимірювально-обчислювальному комплексі, який забезпечує автоматизацію процесу вимірювання, зняття і передавання в ЕОМ сигналів, що вимірюються, відбраковування явно неправильної інформації в реальному масштабі часу, проведення необхідних обчислень, відкривання і зберігання файлів даних, роздруковування протоколу експерименту. В розділі представлено розрахунки похибок вимірювань.

Третій розділ «Закономірності формування електронних транспортних властивостей твердих розчинів на основі потрійних сполук європію » - один з основних розділів роботи. Він складається з п'яти підрозділів.

Підрозділ 3.1. «Структура, кінетичні і магнітні властивості тернарних сполук європію і твердих розчинів на їх основі » присвячений дослідженню закономірностей формування електронних транспортних властивостей сполук європію.

Використання в якості модельних об’єктів тернарних сполук типу ІШаХг (Я=РЗМ, М= (І-метал, Х= Бі, Ое) дає можливість зміни хімічного складу шляхом :

* взаємного заміщення атомів Бі і Єє, які відрізняються атомними розмірами /системи КМгСБіхСеї.^/;

• взаємного заміщення атомів перехідних елементів і Бі або Се /системи

RMj.xXj.i-x/;

• заміщення атомів перехідних елементів, що відрізняються електронною будовою і розмірами атомів /системи ЩМхМі^Хг/;

• заміщення європію іншими рідкісноземельними елементами, що відрізняються електронною будовою ^оболонки і розмірами атомів /системи к'хК",.хСи2$І2 (К - Еи, УЬ, Ьа, Ьи) /.

В даному розділі подані результати дослідження впливу заміщення компонентів в системах ЕиСиг-хБіг+х, ЕиРсЬ-хвіг+х , ЕиСи2-хОе2+х, Еиі.хЬахСи28І2 , ЕиихУЬхСи28І2, Еиі.хЬихСи28і2 , Eu(AgxCul.x)2SІ2, ЕиСА&М.х^ії, Еи(СихРс1і.х)28І2, ЕиСи2(8іхОеі.х)2, ЕиРа2(8іхСеі.х)2 на кристалічну структуру, електронні транспортні властивості сплавів і ефективну валентність європію, проведений аналіз отриманих даних і результатів дослідження аналогічних об’єктів.

Підрозділ 3.1.1. присвячений дослідженню Еи^Си,.*)^. Встановлено існування неперервного твердого розчину заміщення в повному інтервалі значень 0<х5І. Кристалічна структура відповідає структурному типу СеСазАІг (ПіСг28І2). При переході ВІД Еш^І;, до ЕиСигБіг параметри а і с тетрагональної структури зменшуються, відбувається стиск кристалічної гратки. Ренігенівські Ьш-спектри поглинання Еи в сполуці ЕиАвгБіг (х=1) мають один максимум, який за енергією відповідає Еи2+. При зменшенні "х" в спектрі з’являється другий пік в околі енергії, що є характерною Еи3+. Розрахована за співвідношенням інтенсивностей поглинання ефективна валентність європію показує, що "хімічний стиск" кристалічної гратки (х<0,60) призводить до переходу іону європію з стану Еи2+ в стан з ефективною валентністю 3Сф=2.41 Характер переходу добре співвідноситься з аналогічними даними, що отримані з допомогою ефекту Месбауера і характером зміни параметрів кристалічної гратки кристалу. Локальний хімічний склад і геометричний фактор формують зарядовий і магнітний стани системи. Температурні залежності термо-е.р.с. і електроопору характеризуються низько- і високотемпературними особливостями (максимуми при відповідних температурах), які спричинені електрон-електронними взаємодіями в кристалі. При заміщенні атомів срібла на атоми міді спостерігається перехід зарядового стану іону європію з стану проміжної валентності до стабільного Еи2+ через Кондо-стан. Причиною послаблення в магнітному полі стану Кондо-грапси є зростання енергії збудження еех між станами Еи2+ і Еи3+, Магнітні параметри системи корелюють з її електронним станом.

В підрозділі 3.1.2. представлені результати досліджень структури, ефективної валентності, кінетичних і магнітних властивостей ЕиР^Ах, Еи(А§хР(1і-х)28І2, Еи(СихРсіьх)28Ь, ЕиР(І2(8іхОеі.х)2-Зафіксовано переважаючий вплив локального оточення на валентний стан іону європію в ЕиРсІ2-х8І2+х> • Кристалам, що збагачені паладієм притаманне знаходження європію в стані проміжної валентності. Збільшення вмісту кремнію призводить до двохвалентного стану. Чітко спостерігається стан типу Кондо (рис.1). Зміна складу зразка в зазначених системах призводить до переходу іону європію з одного електронного стану в інший. Тобто, показана можливість зміною складу зразка впливати на електронний стан системи.

Рис.1 Залежність відносного електроопору від температури в ЕиРсІ2.х8І2+х

Підрозділ 3.1.3. Структура, ефективна валентність, кінетичні і магнітні властивості ЕихЬаі.хСи28і2, ЕихУЬі.хСи2$І2 , ЕихІліі.хСіі28І2. Зміна складу в підгратці РЗЕ призводить до зміни лише параметру а тетрагональної структури (рис.2 а). Зафіксовано в найбільш явній формі співіснування станів типу Кондо і валентної нестабільності іонів Еи. Продемонстровано важливість як геометричного так і фактору локального оточення на виникнення станів міжконфігураційних флуктуацій. Визначено характеристичні температури. Кінетичні властивості зразків Еиі.хЬахСигБіг чітко відслідковують перехід в стан Кондо-системи (рис. 26). Магнітні параметри систем є результатом накладання багатьох чинників.

3.9

а)

10.1

10.0

9.9

9.8

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 X

б)

т, к

Рис. 2. Залежність параметрів гратки від складу а) та диференціальної термо-е.р.с. б) для складів з х= 0.0 (1),

0.2 (2), 0.3 (3), 0.4 (4), 1.0 (5) в системі Еиі_хЬахСіі28І2

Підрозділ 3.1.4.. "Електронний транспорт і магнетизм твердих розчинів ЕиСи2(8іхСеі_х)а в сильних магнітних полях", демонструє поведінку магнетоопору в даній системі зі зміною складу зразка. На відміну від типових парамагнітних матеріалів, залежність намагніченості при малих значеннях поля нелінійна. В системі реалізовано стан типу концентрованої Кондо-гратки Зникненя максимуму електроопору під дією магнітного поля вказує на подавлення стану Кондо-гратки (рис. 3).

4 Тл (2) 8 Тл (2) ІЗ Тл (2)

20 40 60 80 100 120

т-----1----1----1----г

Т,(К)

Рис. 3. Залежність опору від температури ЕиСи2(8іхСеі.х)2 в різних магнітних полях.

Накладання магнітного поля призводить до зменшення спін-компенсаційної взаємодії між (з-сі)-електроиами провідності та локалізованими ^електронами і збільшення рухливості носіїв заряду.

В підрозділі 3.1.5. проведений загальний аналіз властивостей твердих розчинів на основі потрійних сполук європію Проаналізована кристалічна структура, визначені області гомогенності сполук змінною складу і області існування твердих розчинів заміщення. Показано, що заміною компонент в усіх трьох підгратках тернарних сполук можливе здійснення хімічного стиску чи розширення кристалічної гратки і зміна найближчого оточення іону РЗЕ.

Аналізуються результати дослідження ефективної валентності методом рентгенівської Ьщ-абсорбційної спектроскопії. Визначена причинна залежність ефекгавної валентності іону європію від хімічного стиску іратки.

Продемонстровано велику чутливість кінетичних параметрів до електронного стану системи. Визначені характерні ознаки перебування системи в стані з сильними електронними кореляціями. На прикладі системи ЕцхУЬі.*Си28І2 підтверджено можливість незалежного формування електронної структури кристалу, що містять одночасно різні іони РЗЕ (одноцентрйва модель міжконфігураційних флуктуацій)

Четвертий розділ присвячений вивченню сполук ітербію. Досліджені структура та кінетичні властивості тернарних сполук ітербію

і твердих розчинів на їх основі: УЬСи2.х8і2+х, УЬСи2(8іхОеі.х)2, УЬ№2.хСе2+х, УЬ№2(8іхОе,.х)2,

Показано приналежність зазначених сполук змінного складу і твердих розчинів заміщення до структурного типу СеСагАЬ. В УЬСи2.х5іг+х, іон УЬ в усій області гомогенності знаходиться в стані проміжної валентності і не змінюється із зміною складу. В інших сполуках ітербію показана можливість значної зміни зарядового стану іону УЬ і досліджена динаміка цих змін при зміні складу зразка. В УЬ№2(8іхОеі.х)2 ініційовано стан типу Кондо-гратки (рис. 4.)

Рис.4. Температурна залежність термо-е.р.с. в системі УЬ№2(5іхСеі-х)2 для х=0 (1), 0.1 (2), 0.2 (3), 0.3 (4), 0.4 (5), 0.5 (6), 0.6 (7), 0.7 (8), 0.8 (9), 0.9 (10), 1.0 (11).

Спостерігається значний магнетоопір. Магнітне поле пригнічує цей стан і призводить до “металізації” електронного спектру. Визначені критичні температури в системах на основі УЬ (рис.5.)

Пятий розділ демонструє можливість за експериментальними даними з досліджень температурних залежностей термо-е.р.с. і електроопору розрахунку параметрів електронної структури. За іонною моделлю розраховано залежність ефективної валентності від температури для різних енергій збудження. В області малих енергій збудження можлива сильна залежність зарядового стану іону РЗЕ від дії зовнішних чинників.

Критичні точки температурних залежностей термо-е.р.с. і елекгропору можуть бути вихідними даними для розрахунку густини електронних станів

Т(К)

Рис. 5. Температурна залежність виділеної частини електроопору Д р=р/р3оо[¥ЬСи2(8іхСе1.х)2.р/рзоо[УЬСи20е2] сплавів з х=1 (1), 0.8 (2), 0.7 (3), 0.6 (4), 0.5 (5), 0.4 (6), 0.3 (7), 0.2 (8), 0.1 (9), 0 (Ю).

на рівні Фермі і інших параметрів за моделлю локальної фермі-рідини або за іншими теоріями.

ВИСНОВКИ

В дисертації наведене нове вирішення наукової проблеми встановлення закономірностей формування електронних транспортних властивостей твердих розчинів на основі потрійних сполук Еи та УЬ з сильними еяектрон-елекірошиши кореляціями:

1. Визначена кристалічна структура і межі існування твердих розчинів заміщення, досліджені залежності параметрів кристалічної гратки від складу кристалу і ефективної валентності іону європію від складу (290К), залежності диференціальної термое.р.с. і елекіроопору від температури (4.2-450 К), температурні залежності магнітної сприйнятливості (80-400 К) в

ЕиСіІ2-х8і2+х > ^чР^2-х8І2+х, ЕііС\І2-хОе2+х > УЬСи2.\8І2+х > к ,

Еи(АвхСиі.х)28І2, Еи(А§хРсіі.х)28і;>, Еи(СихР£Іі.х)25і2,

ЕихЬаі.хСи28І2, Еи-ДЬі-хСигЗіг> ЕихІл>і.хСи28ь,

ЕиСи2(8іхОеі.х)2, ЕоРсігІЗіхСекОг, УЬСи2(8іхСе].х)2, ¥Ь№2(ЗіхОеі.х)2.

2. Встановлений взаємозв'язок характеру температурних залежностей питомого електроопору, диференціальної термо-е.р.с., магнітних параметрів з складом, параметрами кристалічної гратки і ефективною валентністю іону рідкісноземельного елемен гу.

3. Показано, що перехід іону РЗЕ з стабільного стану Еи2+ в стан

проміжної валентності ( 2<&„ф<3) супроводжується, переважною

більшістю, зміною параметрів кристалічної гратки (стиском).

При зміні складу зразка, в процесі переходу іону Еи з стану ПВ до стабільного Еи2+, кристал переходить в стан типу Кондо-системи. Встановлено існування стану концентрованої Кондо-системи в ЕиСи2(5іхСсі-х)2 (х=0.5, 0.6, 0.7), ЕиРсіі *8І2 2, ЕиРсії^Бігл , Еи(Адх-Сиі-х)28і2 (х=0.125,0.25).

4. Встановлено співіснування в одному і тому ж кристалі стану Кондо і стану ПВ для систем: ЕиСиг-хБіг+х (х=0.05), ЕиР<І2-х8і2+х (х=-0.2,-0.1, 0.0), Еи(А^гхР(іі-х)25І2 (х=0,0 0.1, 0.2), ЬихЬа^СигБіг (х-0.2, 0.3, 0.4), ЕихЬиі.хСи25і2 (х=0.2,0.3), ЕиСи2(8іхОеі.х)2 (х=0.8,0.9).

5. Характерний для стану ПВ високотемпературний максимум на температурній залежності диференціальної термо-е.р.с. в багатьох випадках зникає раніше ніж ефективна валентність європію досягає цілочисельного значення (за даними Ьщ-спектроскогаї). Для систем типу ЕиМ2Х2 існує певне, відповідне системі, граничне значення ефективної валентності, нижче якого система може бути в стані Кондо-гратки і (або) магнітовпорядкованою. Підтверджено, що стан концентрованої Кондо-гратки європію виникає при досягненні ефективною валентністю значення в околі 9еф»2,1 ( за іонною моделлю відповідає виродженню конфігурації 4і6 і А Є і зменшенню енергії' збудження єех між Ец2+ і Еи3+ (Єех -> 0). При високих значеннях ефективної валентності існування станів Кондо або магнітного впорядкування не спостерігається. Ймовірно, що Кондо (або магнітні) процеси в цих фазах розвиваються через зростання і перколяцію між магнітно (або Кондо) впорядкованими мікрооб’ємами ( наприклад в Еи(Сиі..^х)28і2).

6. Зміна складу в області гомогенності ¥ЬСи2.х8і2+х не призводить до зміни зарядового стану іону ітербію і він залишається в стані проміжної валентності. Це добре корелює з майже постійним значенням параметрів кристалічної гратки. В інших досліджених системах з ітербієм реалізований перехід іону ітербію з стану проміжної валентності в стан УЬ2+. Система УЬМІ2(5іхСєі.х)2 в області складів 0,1<х<0,9 знаходиться в стані типу КС. На температурних залежностях опору і термо-е.р.с. систем з ітербієм спостерігаються особливості в околі 10 К, 50 К, а також особливість в області температур 80-140 К при температурі, яка залежить від конкретної системи і її складу.

Встановлено, що як в системах з Еи, так і з УЬ стан КС в кристалі послаблюється магнітним полем. Можливою причиною є зменшення спін-компенсаційпої взаємодії' між (Б-ф-електронами провідності та

локалізованими f-електронами, яка визначає також співвідношення між ефекгивностями взаємодій РКК1 (Ruderman-Kittel-Kasuya-Yoshida) та Кондо. Магнітне поле послаблює взаємокомпенсацію спінів, що призводить до збільшення рухливості носіїв заряду і до негативного магнетоопору.

7. За допомогою порівняльного аналізу температурних залежностей питомого елекіроопору і диференціальної термо-е.р.с., в поєднанні з даними про ефективну валентність РЗЕ, показано, що зміна характеру цих залежностей при варіації' складу пов’язана зі зміною зарядового стану іону РЗЕ в металічній матриці . Вміст і тип перехідного металу, Si чи Ge, визначають знаходження 4ґ-рівня по відношенню до рівня Фермі, що в свою чергу визначає ступінь заселеності 4 f-o болонки, ефективну обмінну взаємодію, а відтак, і властивості кристалу. Вимірювання температурних залежностей диференційної термо-е.р.с. і електроопору в широкому інтервалі температур, в поєднанні з даними з ефективної валентності, дозволяють розрахувати ряд параметрів електронної структури кристалу.

Список опублікованих праць за темою дисертації:

1. Особливості кристалізації сплавів в системі Eu-Ag-Co-Si /Левін Є.М., Белан Б.Д., Кужель Б.С., Процик О.С., Бодак 0.1. // Доп. АН УРСР. Сер. А.-1988,- No 6.-С.79-81.

2. Левин Є.М., Кужель Б.С. Кондовское рассеяние в кристаллах EuCu2.xSi2+x// ФТТ-1989.-ТЗ 1 ,вып. I..-С. 106-110.

3. Левин Е.М., Кужель Б.С. Параметры термо-з.д.с. и электронной структуры соединений Yb типа УЬМ2Х2 (M-Fe,Co,Ni,Cu ; X=Si, Ge) // УФЖ.-1990.-Т.35, №3.-C.430-434.

4. Concentrated Kondo Systems in Solid Solutions on the Base of Europium Ternary Compounds / Levin E.M., Kuzhel B.S., Bodak O.I., Belan B.D., Stets'I.N. // Phys. Stat,Sol.(b),-1990.-Vol.l61.- P.783-795.

5. Magnetization and galvanomagnetic properties of EuCu2(SixGei_x)2 solid solution in magnetic fields up to 13T / Levin E.M., Mydlazh Т., Kim S.F., Kuzhel B.S. // Czechoslovak Journal of Physics.- 1996.-Vol.46 .-P.1987-1988

6. On the origin of the impurity Kondo-like resistivity component of UAsSe ferromagnets / Z.Henkie, T. Cichorek, A.Pietraszko, R.Fabrowski, A.Wojakowski, B.Kuzhel, L.Kepinski, L.Krajczyk, A.Gukasov, P,Wisnewskil.//J.Phys.Chem. SoIids.-1998.-Vol.59,N.3.-P.385-393.

7. Levin E.M., Palewski Т., Kuzhel B.S. Magnetoresistance of

YbNi2(SixGej.x)2 solid solutions//.Physica B. 1999.-Vol.259-261.-P. 142-143.

8. Anizotropy of transport properties of novel Kondo ferromagnet UAsSe /Z.Henkie, T.Cichorek,, R.Fabrowski, A.Wojakowski, B.S.Kuzhel,

Cz.Marucha, M.S.Szczepaniak, J.Tadla // Physica В .-2000.-Vol.281-282 -P.226-227.

9. Пат. 13234 Україна. МКИ 5H01C7 /00 Високоомний матеріал для прецизійних тонкоплівкових резисторів: Пат. 13234 Україна. МКИ 5Н01С7 /00 / Левін Є.М., Кужель Б.С., Марковський О.А, Балабін М.Ю., Куценко В.І., Арешкін А.А., Мінєєв О.С; Львівський державний університет ім. І.Франка.- Заявл. 16.07.93; Опубл. 28-02-97.-2с.

Ю.Левин Е.М., Кужель Б.С. Белан Б.Д. Влияние состава на рассеяние носителей заряда в ЕиСгіг-*Si2+x Н IV Всесоюз. конф. по физике и химии редкоземельных полупроводников, 9-11 июля 1987:Тез. докл..-Новосибирск,1987. - С.65.

11. Влияние состава на термо-эдс, обусловленную флуктуациями валентности европия в тернарных соединениях / Левин Е.М., Кужель Б.С. Бодак О.И., Белан Б.Д. // 18 Всесоюз. конф. по физике магнитных явлений, 6 окт. 1988 : Тез.докл..-Калинин ,1988.-С.447-448.

12. Состояния промежуточной валентности и Кондо-режима в Eu(CuxAgi.x)2Si2 / Кужель Б.С., Левин Е.М., Белан Б.Д., Стець И.Н.// Пятая Всесоюз. конф. по кристаллохимии интерметаллических соединений, 17-19 окт. 1989: Тез.докл.-Львов,1989.-С.182.;

13.Тернарные сплавы редкоземельных, переходных металлов и кремния: систематика и физические свойства / Левин Е.М., Бодак О.Н., Кужель Б.С, Белан Б.Д. // V Всесоюз. конф. по физике и химии полупроводников, 29-31 мая 1990: Тез. докл.-Саратов,1990.-Ч 1.-С.21.

14.Закономерности возникновения состояний промежуточной валентности и Кондо-системы в твердых растворах на основе соединений ЕиМ2Х2 (M=Cu, Ag, Pd; X=Si, Ge) / Кужель B.C., Левин E.M., Белан Б.Д., Стець.И.Н. // Всесоюз. школа по актуальным проблемам физики и химии редкоземельных соединений,14-17 мая 1991: Тез. докл.-Апатшы,1991.- С.35.

15.Левин Е.М., Кужель Б.С., Дудыкевич А.В. Особенности электронного строения соединений европия и иттербия // X Всесоюз. юбил. семинар "Теория электронного строения и свойства тугоплавких соединений и металллов,1-3 октября, 1991: Тез. докл..-Наманган, 1991.-С.54.

16.Kuzhel B.S. Termo-power for solid solution of Eu(M’xM»i-x)2Si2 M=Cu, Pd, Ag // International Symposium on «Properties of f-electron Compounds», 27.Й6-1.07,1994: Programm.-.Krakow,1994.-P.2.

17.Levin E.M., Kuzhel B.S., Instability of 4f-Shell of Rare-Earth Metals in Silicides of RM2Si2 Type // Eleventh International Conference on Solid Compounds of Transition Elements,5-8 July, 1994:Abstracts-Wroclaw, Polen, 1994.-P.101.

18.Kuzhel B.S., Levin E.M., Belan B.D., Electronic transport in solid solutions on the base of ytterbium ternary compounds // Sixth International Conference "Crystal Chemistry of Intermetallic Compounds”, September 26-29, 1995: Abstracts- LViv, (Ukraine),1995.-P.81.

19.Magnetization and galvanomagnetic properties of EuCu2(SixGei.x)2 solid solution in magnetic fields up to 13T / Levin E.M., Mydlazh T., Kim S.F., Kuzhel B.S. // 21st Intematiomal Conference on Low Temperature Physics., part S4-LT Properties of Solids 1: Magnetism (experiment), August 8-14,1996,- Prague, 1996.-P.1987-1988.

20. Levin E.M., Palevski T., Kuzhel B.S. Magnetoresistence of YbNi2(SixGei_x)2 solid solutions. // The International Conference on Strongly Correlated Electron Systems. July 15-18, 1998:(Abstracts).-Paris, (France),1998.-P. 269.

21. The co-existence of Kondo-and valence instability states of Eu ions LaxEui.xCu2Si2 / B.S. Kuzhel, E.M. Levin, B.D. Belan, I.N. Stets, IB. Yavoriv //Seventh International Conference on Crystal Chemistry of Intermetallic Compounds, 22-25 Sept., 1999.-L'viv, (Ukraine),1999.-P.PC8.

Кужель B.C. Закономірності формування електронних транспортних властивостей твердих розчинів на основі потрійних сполук європію та ітербію. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук зі спеціальності 0L0.4.13- фізика металів. Львівський національний університет імені Івана Франка Міністерства освіти і науки України. Львів. 2000.

Встановлено кореляційний взаємозв'язок між складом зразка, поведінкою диференціальної термо-с.р.с., опором, магнітними властивостями кристалів, з однієї сторони, і ефективною валентністю рідкісноземельного іону з другої, в сполуках змінного складу та твердих розчинах:

EuM2.xSi2+x (M=Cu,Pd) ; Eu(M'xM'Vx)Si2, (M=Cu,Ag,Pd, Co);

EuM2(SixGe,.x)2, (M=Cu,Pd); R'xR",.xCu2Si2, (R=Eu,Yb,La,Lu);

YbCu2-xSi2+x, YbNi2-xGe2+x,; YbM2(SixGe,.x)2, ( M=Cu,Ni).

Встановлені закономірності формування електронних транспортних властивостей при переході іону Eu та Yb з стабільного стану в стан міжконфігураційних флуктуацій при цілеспрямованій зміні складу зразка.

Ключові слова: сполуки європію та ітербію, Кондо-системи, валентна нестабільність, електронні транспортні властивості.

***

Кужель Б.С. Закономерности формирования электронных транспортных свойств твердых растворов на основе тройных соединений европия и иттербия. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физикоматематических наук по специальности 01.04.13 - физика металлов. Львовский национальный университет имени Ивана Франко Министерства образования и науки Украины. Львов. 2000.

Установлена корреляционная взаимосвязь между составом образца, дифференциальной термо-эд.с., елеетр©сопротивлением, магнитными свойствами кристаллов с одной стороны, и эффективной валентностью редкоземельного иона с другой, в соединениях переменного состава и твердых растворах EuM2.xSi2+x (M=Cu, Pd); EuCMytf'V^Sb. (M\M"=Cu, Ag, Pd, Co); EuM2(SixGe,.x)2, (M=Cu, Pd); R'xR",.xCu2Si2> (R',R"=Eu,Yb, La, Lu); YbCu2.xSi2+x, YbNi2,xGe2+x,; YbM^Si.Ge,.^, ( M=Cu, Ni).

Установлены закономерности формирования электронных транспортных свойств при переходе ионов Ей и Yb из стабильного состояния в состояние межконфигурационных флуктуаций при целенаправленном изменении состава образца.

Ключевые слова: соединения европия и иттербия, Кондо-системы, валентная нестабильность, електронные транспортные свойства.

***

Kuzhel B.S. Objective laws of forming of transport characteristics of solid solutions based on ternary compounds of europium and ytterbium. -Manuscript.

Thesis on search of the scientific degree of candidate of physics and mathematics sciences, specialty - 01.04.13 - physic of metals. Ivan Franko Lviv national university, Lviv, 2000.

In the dissertation, a new solution of the scientific problem on establishing the regularies of forming electronic transport properties of solid solutions, based on Eu and Yb ternary compounds with strong electron-electron correlation's, is given. .

The crystalline structure (CeGa2Al2) and the range of existence of solid solutions of substitution are identified . It has been also explored the dependence’s of crystalline lattice parameters on the composition (290 K), the dependence of effective valence of Eu ion on the crystal composition (290 K). The dependencies of thermopower and electroresistance on the temperature (4,2-

450 K), temperature dependences (80-300 K) of magnetic susceptibility of the compounds with europium and ytterbium are investigated. The above mentioned investigations have been carried out for

EuCu2.xSi2+x, EuPd2-xSi2+x, EuCu2.xGe2+x , YbCu2.xSi2+x, YbNi2.xGe2+x, Eu(AgxCu[.x)2Si2, Eu(AgxPd].x)2Si2, Eu(CuxPdi_x)2Si2,

EuxLai.xCu2Si2, EuxYbi.xCu2Si2, EuxLui.xCu2Si2 ,

EuCu2(SixGe,.x)2, EuPd2(SixGe].x)2,YbCu2(SixGei.x)2, YbNi2(SixGei-x)2 systems.

The interrelation of the character of temperature dependences of specific electroresistance, thermopower and magnetic parameters with the composition, crystalline lattice parameters and effective valence of rare-earth ion has been revealed.

It is shown that transferring a rare-earth ion from the stable Eu2+ state to the state of intermediate valence (IV) ( 2<9e(jl<3) is accompanied, in most cases, by change of the lattice parameters (squeezing).

At changing the sample composition, during the process of transferring the Eu ion from the IV state into the stable Eu2+ one, the crystal transfers into a Kondo-system (KS) type state . Existence of the state of concentrated Kondo-system (CKS ) in EuCu2(SixGei.x)2 (x=0.5, 0.6, 0.7), EuPdi.8Si22, EuPdi.9Si2.i, Eu(AgxCui_x)2Si2 (x=0. 125, 0.25) is proved.

It is established the co-existence of the KS state and IV state, in the same crystal, for the systems: EuCu2.xSi2+x (x=0.05), EuPd2.xSi2+)C (x =-0. 2,-0. 1,0.0), Eu(AgxPdi_x)2Si2 (x=0,0 0.1, 0.2), EuxLai_xCu2Si2 (x=0.2, 0.3, 0.4), Eu*Lui. xCu2Si2 (x=0.2, 0.3), EuCu2(SixGei.x)2 (x=0.8, 0.9). In many cases the characteristic for the IV state high-temperature maximum on the temperature dependence of differential thermopower disappears before the effective valence of europium reaches an integer value (according to X-ray Lm-spectroscopy data). For the systems of EuM2X2 type there exist a certain, corresponding to the system, limiting value of the effective valence, below which the system can be in the Kondo-type state and (or) magnetic-ordered. The state of the europium concentrated Kondo-lattice appears at reaching by the effective valence the value Se$*»2,l (according to an ion model this corresponds to the 4f' and 4f7 configurations and to decreasing the excitation energy between Eu2+ and Eu3+ states (sa ->o)). At high values of the effective valence an existence of Kondo-states or magnetic ordering isn't observed. Obviously, in these phases Kondo (or magnetic) processes develop by increase and percolation between the magnetic (or Kondo) ordered microvolumes (for example, in Eu(Cui-xAg„)2Si2).

The variation of composition in the homogeneity range of YbCu2.xSi2+x doesn't cause change in the charge state of ytterbium ion and the latter remains in the intermediate valence state. This correlates well with the nearly constant values of the crystal lattice parameters For other investigated systems which

contain ytterbium the transfer of ytterbium ion from the intermediate valence state into the Yb2+ state is realized. In the composition range of 0,1 sr<0.9. The YbNi2(SixGei.x)2 is in the KS-type state. On temperature dependencies of electroresistance and thermopower there have been observed some features in the neighborhoods of 10K, 50K and one situated in the range of 80-140K at the temperature which depends on the system type and its composition.

In is shown that in the systems with both Eu, and Yb, the Kondo-state in the ciystal is weakened by a magnetic field. The possible reason for this fact is decrease of the spin-compensated Jsr interaction between (s-d)-conduction electrons and localized f-electrons, which also determines relation between the efficiencies of RKKI (Ruderman-Kittel-Kasuya-Yoshida) and Kondo interactions. The magnetic field weakens the self-compensation of spins, what results in increase of the charge carriers mobility and negative magnetoresistance.

With the help of the comparative analysis of the temperature dependencies of specific electroresistance and differential thermopower, in combination with the data on rare-earth effective valence, it is shown that the change of character of these dependencies on the composition variation is related to the change of the charge state of rare-earth ion in the metal matrix. The type and content of transition metal, Si or Ge, determine the location of 4f-level with respect to the Fermi level, what, in turns determines a degree of population of the 4f-shell, effective exchange interaction, and thus, the properties of the ciystal. Measuring temperature dependencies thermopower, and the electroresistance in the wide temperature range, together with the data on effective valence enable us to calculate a number of parameters of crystal electronic structure.

Key words: europium and ytterbium compounds, Kondo-systems, valence instability, electron transpot properties.

Формат 60x84 1/16. Папір офсетний Друк на різографі. Умовн.друк.арк. 1,5. Умовн.фарбо-відб.М».38 Тираж 100 прим. Зам. 025

ПП „Істар“

Львів. вул.700-річчя Львова,63