Фазовые равновесия и некоторые физико-химические свойства сплавов систем Yb - (Pt, Pd) - (Si, Ge) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Московский ордена Ленина, ордена Трудового Красного Знамени и ордена Октябрьской Революции Государственный университет им. М.В.ЛОМОНОСОВА

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи

БОРИСЕНКО ОЛЬГА ЛЬВОВНА

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ И НЕКОТОРЫЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПЛАВОВ СИСТЕМ УЬ - (Р1, Р<1) - (Эй ве)

02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА - 1993 г.

Работа выполнена на кафедре Общей химии Химического факультета Московского Государственного университета им. М.В.Ломоносова

Научный руководитель: доцент, кандидат химических наук

Серопегин Ю.Д.

Официальные оппоненты: профессор, доктор химических наук

Потемкин А.Я.

научный сотрудник, кандидат химических наук Ковалевская Н.Э.

Ведущая организация: Львовский Государственный университет

Защита состоится 23 декабря 1993 г. в 15 час. 30 мин. на заседании Специализированного Совета К 053.05.59 по химическим наукам в Московском Государственном университете им. М.С.Ломоносова по адресу: 117234, Москва, Ленинские Горы, МГУ, Химический факультет, ауд. 446.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ.

Автореферат разослан 23 ноября 1993 г.

Ученый секретарь Специализированного ^^ ^

Совета, кандидат химических наук, ' --

доцент Кучеренко Л.Л.

Общая характеристика работы.

Актуальность работы. Создание материалов, обладающих комплексом качественно новых физико-химических, технологических и эксплуатационных свойств является одной из основных задач современного металловедения. Наиболее эффективным и научно-обоснованным подходом к решение этой задачи является исследование природы физико-химического взаимодействия двух-, трех-, и большего числа компонентов.

Сплавы РЗМ с другими металлами являются основой для создания материалов, применяющихся в новых областях техники, а также являю-ся источником материалов с уникальными свойствами.

Ионы лантаноидов с частично заполнеными 4Г-электронными оболочками в металлическом окружении обнаруживают большое разнообразие типов магнитного поведения. Взаимодействие 4Г-электронов и электронов проводимости другого металла является причиной аномалий типа Кондо, приводящие к изменению зависимости некоторых физических свойств от температуры и магнитного поля. Уникальность РЗМ определяется особенностями электронной структуры их атомов, а именно наличием заполняющейся, глубоко расположенной 4Г-оболочки. Вследст-вии небольшой величины эффективного радиуса этой оболочки, предотвращающей заметное перекрытие 4Г слоев даже близлежащих ионов, имеется возможность исследовать физическое поведение локализованного магнитного момента в металлическом окружении. Для объяснения необычных и зачастую уникальных эффектов, связанных с 4Г-электро-нами создаются и развиваются все новые теоретические модели.

Наиболее перспективными, в этом отношении, являются силициды и германиды переходных металлов с участием РЗМ.

В настоящее время отсутствует информация по строению тройных диаграмм состояния с участием иттербия, металлов восьмой группы, кремния и германия, а также обзорная информация по физико-химическим свойствам интерметаллических соединений в этих системах.

Цель работы. Целью настоящей работы было изучение взаимодействия компонентов в системах УЬ-<Р1,Р(1>-{51,Се>; построение изотермических сечений диаграмм состояния этих систем при 870 К, исследование кристаллических структур и некоторых физико-химических свойств соединений, образующихся в этих системах.

Научная новизна и практическое значение. Впервые построены изотермические сечения диаграмм состояния систем УЬ-П-Се, УЬ-Р<1-Се, УЬ-РЬ-Б!, УЬ-Рё-Б! при 870 К. В системах впервые синтезировано 28 новых тройных соединений, для 13 определена кристаллическая струк-

тура. Для соединений систем УЬ-Р^Се, УЬ-Р(1-Се, УЬ-РсЬБ! исследованы зависимость р(Т), магнитные свойства.

Проведенные исследования расширяют фундаментальные представления химии металлов и могут служить основой для создания материалов с интересными физическими свойствами.

Апробация работы. Результаты работы представлены на VI совещании по кристаллохимии неорганических и координационных соединений (Львов 1992).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано три работы.

Объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения, выводов и списка использованной литературы.

Содержание диссертации.

Введение. Во введении обосновывается актуальность проводимых исследований.

Обзор литературы. В обзоре литературы представлены данные о двойных системах, ограничевающих исследуемые тройные, - УЬ - <Р1, Р<1, ,Се>, -IРЪ,Р<1> - {51,йе}, о известных тройных соединениях и их физико-химических свойствах.

Методика эксперимента. Все сплавы готовились из исходных компонентов, взвешенных с точностью до 0.001 г., сплавлением в электродуговой печи с нерасходуемым вольфрамовым электродом на водоох-лаждаемом медном поддоне. После плавления сплавы взвешивались и для дальнейшей работы использовались те, потерн в массе которых не превышали 1.5 ат. У. , выборочный контроль за составом сплавов прводился методом ЛРСА.

Для достижения равновесного состояния сплавы подвергались гомогенизирующему отжигу. Образцы помещали в двойные кварцевые ампулы, заполнение аргоном ( Р=20 кПа ), в ампулы добавлялась титановая стружка в качестве геттера. Отжиг проводили в электрических печах сопротивления на протяжении 1000 часов при температуре 870 К. (регулировка температуры осуществлялась автоматически с точностью до 2 К). Закалка образцов проводилась в ледяную воду , разбиванием наружной ампулы под водой. Температура отжига выбиралась с учетом температур плавления компонентов и легкоплавких эвтектик, исходя из литературных данных по строению двойных диаграмм состояния.

В настоящей работе исследование сплавов проводилось комплексом методов физико-химического анализа - рентгенофазовым , рентгеност-

руктурным, локальным рентгеноспектральным (J1PCA), микроструктурным, измеренем удельного электросопротивления и температуры перехода в сверхпроводящее состояние.

Основным методом исследования образцов был рентгеновский анализ, дающий возможность не только установить наличие тех или иных фаз в сплаве, но и определить их кристаллическую структуру.

Фазовый анализ сплавов проводился по порошкограммам, снятым в камерах Дебая ( диаметр 57.3 мм.) с ассиметричной закладкой пленки на хромовом излучении (УРС-55, экспозиция съемки 1.5-2 часа).

Для определения периодов кристаллических решеток обнаруженных соединений и установления областей существования твердых растворов на их основе проводили рентгеноструктурный анализ, используя интенсивности отражений дифрактограмм снятых на ДРОН-2 ( FeKa -излучение ), ДРОН-3 ( CuKa - излучение ), ДРОН-4 ( СоКа - излучение). Для некоторых соединений кристаллографические характеристики определялись по рентгенограммам снятым в камере-монохроматоре типа Гинье-де Вольфа на CuKff " излучении.

ЛРСА применялся для определения состава фаз и установления равновесности сплавов. Объемная локальность метода составляет 0.1 -

"з —1 ^ —1 ц

0. 3 мкм , абсолютная локальная чувствительность 10 - 10 г,

точность определения -2,5 - 3 X, измерения проводились на микроанализаторе "CAMEBAX-microbeam", по La - линиям для Yb,Pd,Ge, по Ка - линиям для Si, по Ма - линиям для Pt.

Исследование температурной зависимости удельного сопротивления ( изучение образцов проводилось совместно с сотрудниками кафедры физики низких температур под руководством с.н. с. Никифорова В. Н. ) проводилось в температурном интервале 4-300 К, стандартным четы-рехзондовым методом на переменном токе ( lock - in nanovoltmeter UNIPAN ) и постоянном токе ( precision voltmeter S0LARTR0N 7081). Автоматизированная установка, на которой проводились измерения, позволяет исключить паразитные термо-ЭДС и дрейф нуля аппаратуры. Измерение температуры образца достигалось за счет перемещения его в парах жидкого гелия в существующем градиенте температур над уровнем жидкости , с помощью калибровочного германиевого датчика температур. Относительная точность определения сопротивления - не хуже 1%, точность определения температуры - не хуже 0.1 К.

Магнитные свойства ряда полученных соединений исследовались с помощью вибрационного магнетометра фирмы "PARK-155" в температурном интервале 6-300 К в магнитных полях до 0.3 Тл. Абсолютная ошибка в измерении магнитного момента 2 10"^ emu (ед. СГС).

Физико-химическое исследование систем УЬ-{Р1,Р(Р-{51,Се).

Двойные системы <Р1, Ра)-Ш, Бе) , УЬ-(Р1, Р(1,51, Се>. С целью проверки литературных данных и получения эталонных порошкограмм проводились рентгенографические исследования сплавов двойных систем, отоженных при 870 К, ограничивающих каждую исследуемую тройную область.

В системах РЬ-Се, Р1-51, РсХ-Се, Р<1-Б1, УЬ-Р(1, УЬ-Р1, подтверждено существование при 870 К двойных соединений описанных в литературе. Область растворения иттербия в палладии не превышает 9 ат% при температуре 870 К.

В системе УЬ-Се установлено существование одного соединения -УЬдБед со структурным типом ТЬ^Рйд и периодами кристаллической решетки а=0.Б927(2) и с=0.41681(2) нм.

В системе УЬ-Б1 в области концентраций 33-37 ат. % УЬ нами подтверждено существование соединения УЬБ12_Х со структурным типом А1В2 и периодами кристаллической решетки равными а=0.37771(5) и с=0.41001(7) нм., в то время как соединение УЬ^д со структурным типом ТЬдРДд не найдено.

Система УЬ-Р1-Се. Исследование диаграммы состояния системы УЬ-П-Се проводилось в полном интервале концентраций, на 72 тройных сплавах. На рис.1. представлено изотермическое сечение диаграммы состояния системы УЬ-Р1-Се при 870 К.

В системе УЬ-П-Се установлено существование трех новых тройных германидов - УЬ2Р1Св£, УЬР1Се2, УЬР1Се, в таблице 1 представлении кристаллографические характеристики этих соединений.

Таблица 1. Кристаллографические данные тройных соединений системы УЬ-РЬ-Се.

N Состав Тип Пространственная Периоды решетки(нм)

структуры группа а Ь с

1. УЬ2Р1Се6 Се2СиСе6 Ашш2 0.3949(3) 2.186(2) 0.4091(4)

2. УЬР1Се2 У1гСе2 1ттт 0.4337(3) 0.8734(4) 1.6134(7)

3. УЬРЮе ПШБ! Рпша 0.6897(2) 0.4326(1) 0.7542(2)

Область гомогенности полученных соединений не превышает 1-2 ат. % по всем компонентам. Двойные соединения системы Р1-Бе практически не растворяют иттербий, протяженность тройных твердых растворов на основе соединений других двойных систем не превышает 2-3 ат. % третьего компонента. В области 35-80 ат. % иттербия и до 10 ат. % герма-

ния наблюдается область расслоения, вследствии чего установить расположение здесь фазовых равновесий не удалось.

Система Yb-Pd-Ge. Фазовые равновесия в системе Yb-Pd-Ge построены по результатам исследования 152 сплавов. Результаты эксперимента представленны в виде изотермического сечения диаграммы состояния системы Yb-Pd-Ge при 870 К (рис. 2. ).

В системе Yb-Pd-Ge нами было подтверждено существование известного соединения YbPd2Ge2 со структурным типом CeGa2Al2 , а также установлено существование девяти новых тройных интерметаллических соединения. Из них для четырех новых соединений - Yb2PdGeg, YbPdGe YbPdGeg, YbPd0 ^Ge^ g, определен тип структуры и рассчитаны периоды кристаллической решетки (таблица 2. ).

Таблица 2. Кристаллографические данные тройных соединений системы Yb-Pd-Ge.

N Состав Тип Пространственная Периоды решетки(нм).

структуры группа abc

Yb10Pd?5Ge15

Yb20Pd20Ge60 YbPd2Ge2

Yb2PdGe6

YbPdGe2

YbPd2Ge

YbPd0 5Ge

YbPd,

1.

Ge,

CcCs^Al 2 Ce2CuGe6 YIrGe0

я- A1B

2

0.62 1.38 Yb33.3Pd28Ge38.7"

9 YbPdGe

10 Yb42Pd13Ge45

KHg,

14/шшш

Amm2

Immm

P6/mmm

Imma

0.42841(8)

0.3974(7)

0.4336(2)

0.42276(3) 0.42263(1)

2.1834(2) 0.8626(3)

1.0001(3) 0.40689(6 1.6071(6)

0.40686(6 0.40649(1

0.4344(3) 0.6839(2) 0.7522(3)

Двойные соединения системы Pd-Ge практически не растворяют иттербий. Протяженность тройных твердых растворов на основе двойных соединений других двухкомпонентных систем не превышает 2-3 ат. % третьего компонента, за исключением области твердого раствора на основе соединения YbPd2 (структурный тип АиСи^), протяженность которого составляет 10 ат. % Се. На диаграмме состояния область этого твердого раствора обозначена пунктиром с одной стороны, т. к. ширина области гомогенности не уточнялась, а за исходные данные была взята ширина области гомогенности двойного соединения YbPd2.

Фазовые равновесия с участием двойных соединений системы УЬ-Р<1

Се

Рис. 1. Изотермическое сечение диаграммы состояния системы УЬ-П-Се при 870 К.

Се

Рис. 2. Изотермическое сечение диаграммы состояния системы УЬ-Р(1-Се при 870 К.

показаны пунктиром, так как сплавы в этой области характеризовались наличием расслоения.

Протяженность тройного твердого раствора на основе соединения YbPd0 gGej g ( структурный тип AlBg ) находится в пределах 5 ат. % Ge и вытянута вдоль изоконцентраты германия. Изменение периодов кристаллической решетки для сплавов из этой области представлено в таблице 2. Область гомогенности остальных соединений в исследуемой системе не превышает 1-2 % по всем компонентам.

Система Yb-Pd-Si. Для изучения системы Yb-Pd-Si было приготовлено 112 сплавов. На основании результатов комплексного исследования этих сплавов построено изотермическое сечение диаграммы состояния системы Yb-Pd-Ge при 870 К (рис.3. ). Данная диаграмма состояния ограничена 40 ат. % иттербия, что связано с наличием в приготовленных образцах расслоения.

При исследовании диаграммы состояния Yb-Pd-Ge нами подтверждено существование известного ранее соединения YbPd2SÎ2 со структурным типом CeCa2Al2, а также установлено существование пяти новых тройных интерметаллидов. Для четырех из них - YbgPd20Sig, YbPdgSi^, YbPdg gySij 33 , YbPdSi, - определены структурный тип и периоды кристаллической решетки (таблица 3).

Таблица 3. Кристаллографические данные тройных соединений системы Yb-Pd-Si.

N Состав Структурный Пространственная Периоды решетки(нм) тип группа abc

1 YbPdgSig

2 Yb3Pd20_18.5Si6-7.S

YNigSig Pnma

Cr23C6

3 YbPd2Si2

4 YbPd2Si .....

5 YbPd0>67Si1>33- A1B2

YbPd0.44Si1.56

6 YbPdSi

Fm3m

CeGa2Al2 I4/mmm 0.4095(1)

1.933(2) 0.367(1) 0.699(2)

1.21163(5)(для Yb3Pd18 5Si7 g)

0.9844(3)

P6/mmm 0.40436(7) 0.3965(2)

0.4030(5) 0.3750(3)

TiNiSi Pnma 0.68768(9) 0.4435(1) 0.6717(1)

Двойные соединения системы Pd-Si практически не растворяют иттербий. Растворимость кремния в соединении YbPd3 (структурный тип АиСи3) составляет 10 ат. %. Область твердого раствора на основе соединения УЬ512_Х не превышает 5 ат. % палладия.

Область гомогенности соединений УЬ.^2д51д и YbPdQ 33 на-

Рис. 3. Изотермическое сечение диаграммы состояния системы УЬ-Рс1-Б1 при 870 К.

21

Рис. 4. Изотермическое сечение диаграммы состояния системы УЬ-П-Б! при 870 К.

ходится в пределах 5-6 ат. X кремния и вытянута вдоль изоконцентра-ты кремния. Изменение периодов кристаллической решетки для соединений из области гомогенности соединения YbPdQ gySij * структурный тип А1В-, ) представлено в таблице 3. Область гомогенности остальных соединений не превышает 2-3 ат. % по всем компонентам.

Система Yb-Pt-Si. Изучение диаграммы состояния системы Yb-Pt-Si проводилось на 130 тройных сплавах в полном интервале концентраций. Изотермическое сечение диаграммы состояния системы Yb-Pt-Si при 870 К представлено на рис.4.

Двойные соединения системы Pt-Si практически не растворяют иттербий. Протяженность тройных твердых растворов на основе соединений двух других двойных систем не превышает 2-3 ат. % третьего компонента. Только на основе соединений YbPtg и YbSi2_x образуются области твердого раствора до 4-5 ат. % третьего компонента.

Область гомогенности полученных тройных соединений не велика и не превышает 2-3 ат.% по каждому компоненту.

При исследовании диаграммы состояния системы Yb-Pt-Si нами установлено существование одиннадцати новых тройных интерметаллидов. Не подтверждено существование для соединения YbPt2Si2 структурого ти-СеСа2А12 при температуре исследования 870 К. Для остальных десяти соединений - YbgPt^gSi^y , Yb10Pt55Si35 , YbioPl60Si30 '

Yb10Pt65Si25 < Yb15Pt50Si35 • Yb15Pt55Si30 • Yb15Pt65Si20 •

Yb20Pt50Si30' Yb25Pt25Si50' Yb25Pt65Si20- ~ кР»сталлогРаФические характеристики не определены.

Кристаллические структуры тройных интерметаллидов. В исследованных системах Yb-<PtfPd>-<Si,Ge> обнаружено 28 новых тройных ин-терметалличнских соединений, для тринадцати из них определена кристаллическая структура. Определение кристаллографических характеристик проводилось методом порошка ( ДРОН-2. 0 , -3. 0, -4.0 ) по заданным моделям. Так для соединения YbPtGe2 в качестве модели были взяты координаты атомов в структуре YIrGe2, индицнрование дифрак-тограммы подтвердило принадлежность данного соединения к этому структурному типу ( а=0.4337(3), Ь=0.8734(4), с=1.6134(7) нм ). Параметры атомов уточнены методом МНК до R=0.1034. Проекция эле-ментарой ячейки на плоскость YZ и координационные многогранники атомов приведены на' рис. 5. Для иттербия характерны 20-вершинник [Yb1Yb6Pt6Ge10](г) и 19-вершинник IYb2Yb4PtgGeg] (е), у платины координационный многогранник -тетрагональная антипризма IPtYbgGeg]

с двумя дополнительными атомами (а), многогранники германия - это

1 1 деформированные кубооктаэдры [Ge YbgPt2Geg] (б), [Ge Yb^PtgGegl

Рис. 6. Проекция элементарной ячейки на плоскость Х2 и координационные многогранники атомов соединения УЬРс^С^.

— У

х =0.25 0.751.25

*ь'о О О

ра;св о О

Рис. 7. Проекция элементарной ячейки на плоскость ХЪ и координационные многогранники атомов соединения УЬРсШе.

II 2

(д) и тригональная призма [Се УЬцР^Се] (в).

Индицирование дифрактограммы соединения УЬР(12Се2 подтвердило его принадлежность к тетрагональной сингонии ( а=0.42841(8), с=1.0001(3) нм ), структурный тип СеСа2А12. значение фактора расходимости составило Л=0.0973. Проекция элементарной ячейки на плоскость Х2 и координационные многогранники атомов показаны на рис. 6.

Дифрактограмма соединения УЬРсШе проиндицирована в ромбической сингонии ( а=0.4344(3), Ь=0.6839(2), с=0.7522(3) нм ). За исходную модель взято положение атомов в структуре К!^, параметры атомов уточнены методом ИНК до И=0.1092. На рис. 7 представлена проекция элементарной ячейки на плоскость УЕ и координационные многогранники атомов.

Физические свойства тройных интерметаллидов. Полученные соединения исследовали в области низких температур 4-300 К. Измерялась температурная зависимость удельного электросопротивления, магнитной восприимчивости в интервале температур 4-300 К, а также зависимость магнитного момента от величены магнитного поля до 0. 3 Т, для соединений систем УЬ-РЬ-Се, УЬ-Р<1-Се, УЬ-РД-Б!, по результатам проведенных исследований представленные ннтерметаллиды можно разделить на три группы:

1 группа - на кривой зависимости удельного электросопротивления от температуры наблюдается типичный металлический ход, аномалий не наблюдается, магнитная восприимчивость демонстрирует стандартную зависимость Кюри-Вейса. К этой группе относятся часть соединений системы УЬ-Р<1-51 - УЬРйдБ^, У^Ра^Б^, УЬРа2512, и УЬР1Се2- Первая группа соединений представлена на примере соединения УЬР1Се2-(структурный тип У1гСе2> - рис. 8-9.

2 группа - На температурной зависимости удельного электросопротивления в области температур 100-120 К наблюдается размытый максимум, который можно интерпретировать как сильно размытый Кондо-мак-симум. К этой группе относятся соединения - УЬР<151, УЬР<1512, рис. 10. Отношение этих соединений к Кондо-системам подтверждается наличием на зависимостях р(Т) особенностей (близких к логарифмической Др~1пТ), и редуцированной величиной магнитного момента иттер-

+3

бия по отношению к величине свободного УЬ (уменьшение магнитного момента иттербия, определенное из закона Кюри-Вейсса составляет 30-40 % ).

3 тип - на полученных зависимостях удельного электросопротивления от температуры имеются особенности по типу магнитных фазовых пере-

Н.шсОЬт!!1'

12

1 1

•. 1

.. 1

!

—

120 НО 100 ШО 100

ък

ч.

41

м« к

—м—1ЙГ

Рис. 8. Зависимость удельного электросопротивления от температуры для сплава па основе соединения УЬР1Се2.

Рис. 9. Зависимость мапштиоП восприимчивости от температуры для сплава па основе соединения УЫЧСв2.

Р. 10"70м.м

40 00 120

т,к

160 200

зс ао 26 20 1С

Рис. 10. Зависимость удельного электросопротивления от температуры для сплава на основе соединения УЫ'ЦБ1.

Р. ю"7рм.„

УЫ^Зе^....

а«

ил

I. 7 и/

/ 5 40 (20 200

40

00

т,к

120 160 ' ,

!Л1 •■„Л /

Л ! -£-1Ы ■ ны

н,.

Рис. 11. Зависимость удельного электросопротивления от температуры для сплава на основе соединения УЬРйСе. .

Рис. 12. Кривая намапшчевания при температуре 5 К для сплава на основе соединения УЫМСо. .

О

ходов, магнитные измерения показали ведущую роль ферромагнитного упорядочения. К этой группе относятся почти все соединения системы УЬ-Р<1-Се - УЬР(!2Се2, УЬР^е, УЬ(Р(1Се)3, УЬРй0>67Се1>33, УЬРсШе, также УЬР1Се и УЫР(151)3. Соединения этой группы представлены на примере соединения УЬР<1Се - (структурный тип KHg2). На зависимости р(Т) наблюдается резкое падение удельного электросопротивления до 35 У. при Т«16 К (рис.11.). Как показали измерения зависимости магнитного момента от температуры и от поля (рис.12.) указанная аномалия связана с ферромагнитным фазовым переходом. При температуре более 90 К зависимость удельного сопротивления от температуры имеет квазиполупроводниковый ход.

Обсуждение результатов.

Сравнение систем УЬ-(Р1,Р(1}-Ш,Се) Исследуемые диаграммы состояния УЬ-Р1-Се, УЬ-Р<1-Се, УЬ-Р1-51, УЬ-Р(1-51 обнаруживают сложный характер взаимодействия компонентов (рис.1-4. ).

Большие различия в размерах атомов платины и палладия ( Гр^ = =0.139, грй=0.137 нм.) и иттербия (гуь=0.194 нм. ) явились основой того, что двойные соединения из систем Р1-Се, Рс1-Се, , Р<1-Б1

практически не растворяют иттербий. Растворимость иттербия в палладии при 870 К не превышает 9 ат. % . Двойное соединения УЬР(13 (структурный тип АиСи3) характеризуется образованием твердого раствора замещения до 10 ат. % кремния и германия.

Сравнительный анализ диаграмм фазовых равновесий систем УЬ-КП, Рй>-{,Се> при 870 К показывает, что для всех этих систем область диаграммы состояния с количеством иттербия более 40 ат. % характеризуется отсутствием соединений и наличием сплавов с расслоением. Этим определяется сложность установления равновесий между фазами, вследствии чего часть равновесий намечена пунктиром, а область исследования диаграммы состояния системы УЬ-Р<1-51 ограничена 40 ат.% иттербия.

В системах УЬ-Рё-Се и УЬ-Р(1-51 образуются соответственно шесть и десять соединений, которые расположены в области концентраций до 40 ат. % иттербия. В системах УЬ-Р1-Се и УЬ-РЬ-Б! замена германия на кремний приводит к резкому увеличению числа соединений -от трех до одиннадцати, соответственно.

Соединения из систем с палладием имеющие структурный тип А^ характеризуются областью гомогенности не превышающей 5 ат. % Се и вытянутых вдоль изоконцентраты германия. Изменение периодов крис-

таллической решетки представлено в табл. 2,3.

В исследуемых системах мы наблюдаем образования ряда изострук-турных соединений. Для соединений со структурным типом СеСа2А12 в системах с палладием замена кремния германием приводит к увеличению периодов кристаллической решетки и объема элементарной ячейки, что связано с размерами заменяющихся атомов ( Где> rs^) Существование соединений с этим же структурным типом в системах с платиной нами не установлено. В германиевых системах образуются изо-структурные соединеия - со структурным типом YIrGe2 и Ce2CuGeg. Замена палладия на платину в данном случае незначительно влияет на увеличение периодов кристаллической решетки и объема элементарной ячейки (табл.4). Из изостехиометрическпх соединений состава 1:1:1, изоструктурны только YbPtGe и YbPdSi, для которых наблюдается увеличение объема элементарной ячейки при переходе от кремния к германию (табл. 4).

Таблица 4. Периоды кристаллической решетки соединений со структурным типом YIrGeg, Ce2CuGeg, TiNiSi.

Соединение Периоды кристаллической решетки нм. Объем элемент.

3 3

abc ячейки, V 10 ,нм

YbPtGe2 0.4337 0.8734 1.6134 611.15

YbPdGe, 0.4336 0.8626 1.6071 601.1

Yb2PtGe6 0.3974 2.1834 0.40689 353.05

YbnPdGec 0.3949 2.186 0.4091 353.15

YbPtGe 0.6897 0.4325 0.7542 224.9

YbPdSi 0.68768 0.4435 0.6717 204.4

В трех системах существуют соединения изостехиометрического состава 1:2:1, за исключением системы УЬ-Р1-Се, первоначальное предположение о их принадлежности к структурному типу Ге3С не подтвердилось, кристаллографические характеристики не определены.

В отличии от палладиевых систем не наблюдается существование изоструктурных соединений в системах УЬ-Р1-Се и УЬ-Р1-51.

Сравнение исследованных систем с родственными. Данных о систематическом исследовании диаграмм состояния систем УЬ-И-{51,Се>, где М-металлы восьмой подгруппы, в литературе не имеется. Между соединениями известными из литературы и соединениями исследуемых

систем практически нет изоструктурных, за исключением соединений со структурным типом СеСа2А12.

Классификация изученных тройных соединений УЬ. В исследованных системах УЬ-<Р1,Рс1}-Ш,Се} образуются 30 тройных соединений. Соединения, для которых установлены типы кристаллических структур, принадлежат к восьми структурным типам.

Согласно систематике структурных типов по Крипякевичу П.И. все полученные соединения можно отнести к двум классам: класс ИЗ-к.м.-тетрагональная антипризма и ее производные с 1 или 2 дополнительными вершинами (к.ч.=8-10), класс НЮ - к. м. - тригональная призма с 0-5 дополнительными вершинами (к.ч.=6-11) Интерметаллиды с тригонально-призматической координацией атомов существуют при со-держаннии иттербия более 25 ат. %, и образуют больший класс соединений. Ко второму классу соединеий относятся только УЬР(12Се2,

Результаты исследования физических свойств соединений из систем

УЬ-П-Се, УЬ-Рс1-Се, УЬ-Р(ЬБ1. Для соединений одинакового состава наблюдается различные зависимости удельного электросопротивления от температуры:

1. Соединения УЬРс^З^, УЬР<12Се2 (структурный тип СеСа2А12) - на зависимости р(Т) для первого образца не наблюдается аномалий, температурная зависимость магнитной восприимчивости следует закону Кюри-Вейса, для второго соединения на температурной зависимости р(Т) наблюдается две аномалии - при Т~12 К происходит некоторое уменьшение р, при Т~9 К наблюдается аномальный рост сопротивления. Для данных соединений замена кремния на германий приводит к увеличению объема элементарной ячейки, что ведет к уменьшению интеграла перекрытия и изменению характера основного состояния УЬ.

2. Соединения УЬРс12Се, УЬРё231 (структурный тип не установлен)-на зависимости р(Т) для первого образца при Т~12 К наблюдается уменьшение удельного электросопротивления, исследование показали наличие при этой температуре магнитного фазового перехода с доминирующим ферромагнитным вкладом. Для соединения УЬР(1251 на зависимости р(Т) при Т~120 К наблюдается максимум который можно определить как сильно размытый Кондо-максимум, при Т~10 К наблюдается существование слабого магнитного упорядочения с доминирующим ферромагнитным вкладом. Замена кремния на германий приводит к усилению проявления магнитного фазового перехода в условиях конкуренции с Кондо - процессами.

3. Соединения УЬР1Се, УЬР<151 (структурный тип 'ПШЗП, УЪР(1Се

(структурный тип KHg2> - соединение YbPdSi имеет размытый максимум при Т~100 К на зависимости р(Т), который предпологает существование Кондо-процессов. Для остальных соединений характерны аномалии связанные с ферромагнитным переходом. Замена кремния на германий приводит к усилению проявлений магнитного фазового перехода с доминирующим ферромагнитным вкладом.

ВЫВОДЫ

1. Комплексом методов физико-химического анализа исследовано взаимодействие компонентов в системах Yb-<Pt,Pd>-{Si,Ge}. Впервые построены изотермические сеченияния диаграмм состояния систем: Yb-Pt--Ge, Yb-Pd-Ge, Yb-Pt-Si, Yb-Pd-Si при 870 К.

2. В исследованных системах подтверждено существование известных ранее соединений из двойных диаграмм состояния ограничивающих исследуемые тройные, также двух тройных соединений в системах Yb-Pd-{Si,Ge> со структурным типом CeCagAlg.

3. Впервые синтезировано 28 новых тройных соединения, для 13 из них методом рентгенофазового анализа установлена кристаллическая структура.

4. Проведен сравнительный анализ изотермических сечений исследованных систем между собой и полученных соединений с известными ранее из систем Yb-M-<Si,Ge>, M-Ru, Rh, Ir, 0s, Ni. Выявлены виды родственности между структурными типами исследованных фаз.

5. Для соединенений систем Yb-Pt-Ge, Yb-Pd-Ge, Yb-Pd-Si получены зависимости удельного электросопротивления от температуры р(Т), магнитных свойств от температуры и магнитного поля.

6. Установлено, что ряд полученных соединений является Кондо-сис-темами, о чем свидетельствует наличие аномалий на зависимостях р(Т) и редуцированная величина магнитного момента иттербия.

7. Для большинства соединений на зависимостях р(Т) имеются особенности по типу магнитных фазовых переходов с доминирующим ферромагнитным вкладом.

РАБОТЫ, ОПУБЛИКОВАННЫЕ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ.

1. Борисенко 0. JI., Серопегин Ю. Д., Белан Б. Д. Кристаллическая структура тернарных силицидов и германидов иттербия //Тез. докл. VI Совещ. по кристаллохимии неорг. и коорд. соединений. Львов.-1992 .-С. 167.

2. Yu.D. Seropegin, S.Ya. Vasina, B.Shapiev, O.L. Borisenko Electrode materials based on alloys of platinum group metals with rare elements earth and elements of the 4a subgroup of the

periodic system. Abstracts. 43rd Meeting. Cordoba, Argentina. 1992. P. 480.

3. Борисенко 0. Л., Бодак 0. И., Серопегин Ю. Д. Исследование взаимодействия компонентов в системе Yb-Pt-Ge //Вестн. Моск. ун-та, Сер. 2. Химия, 1993, т. 34, N Б,- С. 557-559.