Электронная структура примесных центров ванадия, хрома и фотовозбужденных комплексов в перспективных оптических материалах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

На правах рукописи

Грачева Ирина Николаевна

Электронная структура примесных центров ванадия, хрома и фотовозбуждепных комплексов в перспективных оптических материалах

01.04.05-оптика 01.04.07 - физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

оиоио8б92 1 2 ЯНВ 2012

Казань-2011

005008692

Работа выполнена на кафедре оптики и нанофотоники и в лаборатории магнитной радиоспектроскопии и квантовой электроники Института физики ФГАОУВПО «Казанский (Приволжский) федеральный университет»

Научные руководители: доктор физико-математических наук,

профессор Салахов Мякзюм Халимулович

кандидат физико-математических наук, доцент Юсупов Роман Валерьевич

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Козлов Владимир Константинович доктор физико-математических наук, профессор Овчинников Игорь Васильевич

Ведущая организация: Физико-технический институт

им. А.Ф. Иоффе РАН (г. Санкт-Петербург)

Защита состоится «16» февраля 2012 г. в 14 ч. 40 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.081.07 при ФГАОУВПО «Казанский (Приволжский) федеральный университет» по адресу: 420008, Казань, ул. Кремлевская, д. 16, физический корпус, ауд.210.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им. Н.И. Лобачевского Казанского федерального университета.

Автореферат разослан « /(? » 20 г.

Ученый секретарь /,"■> ,у

/¡■■Сг^С^/й'^ „ п „

диссертационного совета Камалова Д. И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Интенсивное развитие квантовой электроники и оптоэлектроники предполагает оиск новых оптических материалов с практически значимыми, а порой и еобычными свойствами. Актуальным направлением является поиск новых ктивных сред для твердотельных лазеров. К таким средам, в частности, относятся иэлектрические кристаллы, легированные редкоземельными или переходными онами. Важным этапом изучения активированных кристаллов является пределение микроскопической структуры образующихся активаторных центров.

Оптическая спектроскопия и спектроскопия электронного парамагнитного езонанса (ЭПР) - взаимодополняющие методы исследования кристаллов с римесными переходными ионами. Сочетание этих двух методов позволяет олучать более полную информацию о микроскопической структуре центра и его нергетическом спектре. Как правило, данные ЭПР способствуют правильной нтерпретации результатов оптической спектроскопии, и наоборот.

Кристаллы фторидов традиционно считаются перспективными материалами вантовой электроники. Одним из таких кристаллов является КгпРз.Сг* [1]. [ристаллы КгпБз, с одной стороны, обладают хорошо известными преимуществами 1торидных матриц. С другой стороны, благодаря высокосимметричной структуре убического перовскита эти кристаллы являются хорошими модельными объектами ля выяснения особенностей формирования электронной структуры. Было становлено, что в процессе роста кристаллов К2пР3:Сг3+ происходит еконтролируемое изменение валентности ионов хрома до состояния Сг2+ [2]. Образование ионов Сг2* негативным образом сказывается на генерационных арактеристиках выращенных кристаллов [2]. Однако поскольку основным состоянием ионов Сг2+ в кристалле К2иР3 является орбитальный дублет Е^ жидается проявление эффекта Яна-Теллера, и именно это определяет интерес к ним с фундаментальной точки зрения. Можно отметить, что опубликованные к сегодняшнему дню результаты по спектроскопическим исследованиям ионов Сг в ктаэдрическом лигандном окружении весьма немногочисленны, а порой и противоречивы.

Помимо фторидных матриц, монокристаллы оксидов, легированных 3¿/-ионами различной валентности, также представляют интерес как активные среды лазеров. Одним из таких оксидов является форстерит 1у^25Ю4, интерес к которому возник в конце 80-х годов XX века, когда на ионах четырехвалентного хрома, замещающего кремний в тетраэдрическом кислородном окружении, была получена перестраиваемая лазерная генерация в ближнем ИК-диапазоне [3]. Ион ванадия также является перспективным активатором кристаллов форстерита. Во-первых, легированный ванадием форстерит может быть использован в качестве насыщающегося затвора в ближнем ИК-диапазоне [4]. Во-вторых, у кристаллов

М&БЮ^У в ближнем ИК-диапазоне наблюдается широкополосная люминесценция, что делает их потенциально пригодными в качестве активных сред лазеров [5]. Предполагается, что люминесценция в ближней ИК-области обусловлена ионами V в позициях кремния. Однако степень окисления ионов ванадия и замещаемая ими кристаллографическая позиция определяются условиями синтеза образцов. Соответственно, для получения практически значимой активной лазерной среды на основе кристаллов форстерита, легированных ионами ванадия, требуется оптимизация условий роста кристаллов. Поскольку спектроскопия ЭПР является мощным методом исследования, чувствительным как к степени окисления, так и к симметрии ближайшего окружения, и работ, в которых сообщалось бы о систематических исследованиях примесных ионов ванадия в форстерите методом ЭПР, найдено не было, одна из глав диссертации посвящена изучению образца синтетического форстерита с примесью ионов ванадия методом ЭПР.

Среди перспективных оптических материалов особое место занимают кристаллы, свойствами которых можно управлять при помощи внешнего воздействия. К подобным материалам относится ряд высокополяризуемых оксидов со структурой перовскита семейства АВ03. Так, в серии работ [6-10] было показано, что облучение кристаллов 8гТЮ3 (БТО) и КТа03 (КТО) светом ультрафиолетового диапазона при низких температурах сопровождается «гигантским фотодиэлектрическим откликом». Интерес к кристаллу КТО связан еще и с тем, что он является т.н. виртуальным сегнетоэлектриком: при понижении температуры его диэлектрическая проницаемость резко возрастает, то есть ведет себя как при приближении к фазовому переходу, однако квантовые флуктуации препятствуют переходу, и параэлектрическая фаза сохраняется. В таком состоянии кристалл оказывается чрезвычайно чувствительным к внешним возмущениям, и фазовый переход может быть индуцирован, например, легированием примесями, такими как 1л или № [11]. В серии кристаллов КТа,.^Ьх03 (КТО) начиная с х = 0,008 наблюдается фазовый переход в сегнетоэлектрическое состояние при температуре, зависящей от концентрации ниобия х [12].

В кристаллах КТО и КТО с малым содержанием ниобия наблюдается интенсивное, долгоживущее при низких температурах оптическое поглощение в ближней ИК-области, индуцированное светом УФ-диапазона [13, 14]. Данные кристаллы эффективно обесцвечиваются при интенсивном облучении светом с длиной волны, попадающей в наведенные полосы поглощения. Эти факты делают кристаллы КТО и КТО перспективными в качестве фоторефрактивных материалов, пригодных для оптических устройств трехмерной записи и хранения информации. В то же время природа центров, обуславливающих наведенные спектры поглощения, оставалась невыясненной.

Таким образом, исследование кристаллов KZnF3-.Gr и КТа,.хКЬдОз

является актуальной задачей с точки зрения получения новых материалов для квантовой электроники, электрооптики и оптических элементов памяти.

Цель работы - исследование электронной структуры примесных центров ионов ванадия, хрома и фотовозбужденных комплексов в перспективных материалах квантовой электроники методами оптической и ЭПР спектроскопии.

Основные задачи

1. Экспериментальное изучение методом ЭПР примесных ионов ванадия в кристалле^ М&ЗЮд с целью определения микроскопической структуры центра, а именно, степени окисления и позиций, занимаемых ионами в кристалле.

2. Исследование примесных ионов Сг2+ в кристалле К2пР3 методами оптической спектроскопии в поле одноосной деформации. Идентификация проявлений эффекта Яна-Теллера и их теоретическая интерпретация.

3. Исследование фсггоиндуцированного спектра ЭПР кристалла КТао^вМЬоо^Оз (КТЫ-1,2). Выяснение природы центров, ответственных за сигналы фсггоиндуцированного ЭПР в кристалле КТЫ-1,2.

Научная новизна

1. Впервые исследованы спектры ЭПР кристалла М^25Ю4, легированного ионами ванадия. Показано, что образуется преимущественно один тип центров, образованных ионами V4*" в позиции кремния. Определены компоненты ^-тензора и тензора сверхтонкого взаимодействия такого центра.

2. Разработана физическая модель примесного центра К2пР,:Сг2\ объясняющая природу линейного дихроизма, возникающего в поле одноосного давления в пределах полосы поглощения ионов Сг2' в кристалле К2пР3, и описывающая зависимости величины сигнала дихроизма от давления и температуры.

3. Обнаружен фотоиндуцированный сигнал ЭПР в кристалле серии КТа|.хЫЬх03

= 0,012, КТК-1,2). Установлено, что комплексами, ответственными за

фотоиндуцированные спектры ЭПР и оптического поглощения в кристалле КТЫ-1,2, являются поляронные экситоны ]\'Ь4+ - О".

Практическая значимость

1. Приведенная в работе идентификация спектра ЭПР ионов У4+ в кристалле форстерита создает основу для экспресс-анализа синтезированных образцов на предмет концентрации такого типа центров. Как следствие, могут быть оптимизированы условия синтеза монокристаллов обеспечивающие целенаправленное образование центров ванадия с заданными степенями окисления в планируемых позициях в кристалле.

2. Практически стопроцентная ориентация ян-теллеровских центров ионов Сг2+ в кристалле К2пР3 в поле одноосного давления при сравнительно небольших значениях относительной деформации -Ю"4 может быть использована для создания льезо-управляемых модуляторов света.

3. На базе разработанной физической модели, описывающей ориентацию ионов с орбитальным дублетом в основном состоянии в поле одноосного давления, предложен относительно простой метод экспериментального определения того, какого типа конфигурация - вытянутая либо сжатая вдоль осей четвертого порядка -стабилизируется за счет эффекта Яна-Теллера в том или ином конкретном случае. Различие проявляется в характере отклонения от линейности зависимости от давления, измеренной в высокотемпературном пределе S. Справедливость данного метода в случае ионов Сг2+ в кристалле KZnF3 подтверждена путем сопоставления с данными по лигандной структуре в спектре электронного парамагнитного резонанса.

4. Установлено, что наведенные УФ-светом интенсивные спектры поглощения в кристалле KTa^NbA (л = 0,012, KTN-1,2) обусловлены образованием метастабильных комплексов типа поляронный экситон Nb4+-CT. Это обстоятельство открывает новые возможности целенаправленного поиска перспективных фоторефрактивных материалов на основе легированных высокополяризуемых оксидов.

Основные положения, выносимые на защиту

1. В кристалл форстерита, выращенный методом Чохральского в атмосфере аргона с 2 об. % водорода, примесные ионы ванадия входят в четырехвалентном состоянии V4+ (3g?'), замещая атомы кремния в тетраэдрической кислородной координации.

2. Примесные ян-теллеровские центры ионов Сг2+ в кристалле KZnFj ориентируются в поле одноосного давления, сонаправленного с осью С4 кристалла. Разработанная модель центра с учетом случайных деформаций в кристалле позволяет описать все имеющиеся экспериментальные данные.

3. Фотовозбужденными метастабильными комплексами, ответственными за наведенные УФ-излучением оптическое поглощение в ближней ИК-области и анизотропный сигнал ЭПР в кристалле KTN-1,2, являются поляронные экситоны, образованные электроном, локализованным на ниобии, и дыркой на кислороде.

Апробация работы

Основные результаты работы были представлены на следующих региональных, всероссийских и международных конференциях и симпозиумах: XII, ХП1 International Youth Scientific School "Actual problems of magnetic resonance and its application" (Kazan, Russia, 2009, 2010); XIII международная молодежная научная школа «Когерентная оптика и оптическая спектроскопия» (Казань, Россия, 2009); XI-th Europhysical Conference on Defects in Insulating Materials (Pees, Hungary, 2010); Конференция молодых ученых КФТИ КазНЦ РАН (Казань, Россия, 2010); XIV International Feofilov Symposium on Spectroscopy of crystals doped with rare-earth and transition metal ions (St.-Petersburg, Russia, 2010); Юбилейная конференция

физического факультета КФУ (Казань, Россия, 2010); ежегодная научная конференция Казанского университета (Казань, Россия, 2011); Международная научная конференция «Резонансы в конденсированных средах», посвященная 100-летию профессора С. А. Альтшулера (Казань, Россия, 2011); European Meeting on Ferroelectricity (Bordeaux, France, 2011); International Conference "Spin Physics, Spin Chemistry and Spin Technology" (Kazan, Russia, 2011).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 13 работ, включая тезисы докладов, в том числе 3 научные статьи в ведущих рецензируемых изданиях, входящих в перечень научных изданий ВАК.

Личный вклад автора

Вклад автора состоит в участии в постановке задач, в постановке и проведении кспериментов, анализе и обсуждении результатов и формулировке выводов, автором были выполнены аналитические и численные расчеты.

Структура диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, заключения и списка итературы. Общий объем диссертации составляет 114 страниц, включая 30 исунков и 3 таблицы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обосновывается актуальность работы, формулируются цель и здачи данного диссертационного исследования, а также защищаемые положения и аучная новизна работы.

В первой главе диссертации представлены результаты исследования кристалла орстерита М^ЭЮд, легированного ионами ванадия, выращенного методом охральского в атмосфере аргона с 2 об.% водорода, методом электронного зрамагнитного резонанса.

В начале главы приведен краткий обзор литературы по теме исследования, эичем упор сделан на те работы, в которых авторы методами ЭПР и оптической юктроскопии определяли валентность и положение в кристалле примесных ионов ¡рсходпых металлов.

Идеализированную структуру форстерита можно представить как ксагональную плотную упаковку атомов кислорода, между которыми образуются естикратно координированные (октаэдрические) и четырехкратно юрдинированные (тетраэдрические) пустоты. Половина октаэдрических пустот нята атомами металла, восьмая часть тетраэдрических - атомами кремния. В эрстерите имеется два типа кислородных октаэдров, содержащих ионы магния: >зиция М1 (точечная группа симметрии С,) и М2 (точечная группа симметрии С,).

Тетраэдры, содержащие кремний, имеют группу симметрии С,. Примесные переходные ионы могут замещать магний в одной из октаэдрически координированных позиций М1 или М2, либо кремний в тетраэдрически координированной позиции. Таким образом, форстерит представляет собой матрицу, в которой примесные ионы переходных металлов могут находиться в различных степенях окисления и занимать различные позиции в структуре. С целью определить валентность примесных ионов ванадия и позиции, занимаемые ими в кристалле форстерита, было предпринято исследование кристалла Г^ЭЮ^У методом ЭПР.

Угловые зависимости значений резонансных полей для компонент спектра ЭПР в плоскостях аЪ и ас показаны на рис. 1. В произвольной ориентации магнитного поля наблюдались интенсивные спектры ЭПР не более двух магнитно-неэквивалентных центров в области, соответствующей g~ 2. Спектр каждого центра обладает характерной для иона ванадия сверхтонкой структурой, состоящей из восьми компонент (изотоп 51У, естественная распространенность 99,8%, ядерный спин 1=1/2). В диапазоне полей 0 - 1600 мТ сигналов с интенсивностью, сопоставимой с наблюдаемыми восьмерками линий в области g~2, зарегистрировано не было. С учетом низкой точечной симметрии в позициях, замещаемых примесными переходными ионами, такое наблюдение является прямым указанием на переходы между подуровнями крамерсова дублета М5 = ±1/2. Такие дублеты имеются в энергетической структуре ионов У4+ и У2+. Однако отсутствие переходов тонкой структуры, проявляющихся в спектрах ионов Сг (За?3), изоэлектронных ионам У2+, в кристаллах форстерита [15] позволяет сделать вывод о том, что наблюдаемые нами спектры обусловлены ионами

V44 (электронная

конфигурация 3¿Д 5- 1/2).

На рис. 1 приведены результаты аппроксимации угловых зависимостей значений резонансных полей сверхтонких компонент методом наименьших квадратов с использованием следующего гамильтониана:

Я=ДВ§8+1А8. (1)

В результате процедуры аппроксимации определены параметры спинового гамильтониана: главные значения и направления главных осей ^-тензора и тензора сверхтонкого взаимодействия относительно кристаллографических осей а,Ьис: g„ = 1,9078 ± 0,0012; = 1,9203 ± 0,0012; = 1,8264 ± 0,0011;

= (127,7 ± 0,5) МГц = (42,5 ± 0,2)х10"4 см"1;

Ауу = (120,0 ± 0,5) МГц = (40,0 ± ОД^Ю"4 см"1;

Ап= (401,0 + 1,4) МГц = (136,7 ± 0,5)х10"4 см"1.

Наблюдение двух магнитно-неэквивалентных центров ионов

при вращении

постоянного магнитного поля в плоскости аЬ кристалла и одного в плоскостях ас и Ьс соответствует локализации ионов ванадия в кристаллографических позициях с точечной симметрией С,. Это означает, что ионы ванадия находятся либо в позиции

магния М2, либо в позиции кремния. Поскольку в работе [16] было показано, что возбужденное состояние ванадия, переходам в которое отвечает наблюдаемое оптическое поглощение в области 500 - 1200 нм, является орбитальным триплетом, можно сделать вывод, что в нашем случае ионы ванадия замещают кремний, оказываясь в четырехкратном тетраэдрическом окружении ионов кислорода.

Интересным наблюдением оказалась существенная угловая зависимость ширины сверхтонких компонент спектра ЭПР при вращении магнитного поля в плоскостях ас и Ьс. Такое поведение ширины линии может быть обусловлено наличием разупорядочения магнитных осей центров относительно оси с кристалла. В рамках данного предположения угловая зависимость ширины линии может быть хорошо описана, и было установлено, что разупорядочение имеет место в пределах ±3°.

60 90 120 0, фад

60 90 120 О, град

а)

б)

Рис. I. Угловые зависимости величины резонансного поля для компонент спектра ЭПР кристалла М&БЮ^У при вращении магнитного поля в плоскостях аЬ (а) и ас (б). Сплошные линии -результат аппроксимации с использованием гамильтониана (1).

Вторая глава посвящена исследованию ян-теллеровских центров ионов Сг2+ в кристалле К2пР3. В данном кристалле ионы хрома замещают ионы цинка, оказываясь в шестикратном октаэдрическом окружении из ионов фтора с точечной симметрией Ои. В этом случае основным состоянием ионов Сг2+ является орбитальный дублет 5Ее В такой ситуации ожидается реализация эффекта Яна-Теллера в пределе сильной вибронной связи [17, 18].

В начале главы приведен обзор литературы по эффекту Яна-Теллера и его проявлениям для случая Е - е задачи, когда вырожденные электронные состояния орбитального дублета взаимодействуют с колебаниями ближайшего окружения, преобразующимися по ^-представлению [17]. Основная часть обзора посвящена исследованиям ионов двухвалентного хрома в различных матрицах. Данных по результатам исследования эффекта Яна-Теллера на ионе Сг2+ в кристалле К2пР3 найдено не было.

Для экспериментального изучения особенностей реализации эффекта Яна-Теллера для центра Сг2+ в кристалле К2пР3, а также определения характерных энергетических масштабов нами были предприняты исследования спектров линейного дихроизма поглощения на электронно-колебательной широкой полосе, соответствующей переходам 5£х ЪТЧ ионов Сг2+, в поле одноосного давления в области температур 2 - 80 К. Полученные спектры показаны на рис. 2. В условиях слабого поглощения сигнал дихроизма равен = (А)-к"„(Я)]/2, где к(Л) -коэффициент поглощения образца.

X, нм

Рис. 2. Спектр поглощения кристалла Кг^Сг^Сг3* при Т = 4,2 К (а) и спектры линейного дихроизма поглощения при давлении Р = 60 МПа, приложенном вдоль оси С3 при Т = 2,0 К (б) и С4 кристалла при температурах 77 К (в) и 2,0 К (г). На вставке показана схема энергетических уровней центра Сг1 в кристаллическом поле симметрии ОТБЫЛО обнаружено, что при приложении давления вдоль оси С4 кристалла наблюдается интенсивный сигнал линейного дихроизма. При давлении вдоль оси С3 кристалла сигнал дихроизма отсутствует. Интенсивность сигнала дихроизма, сопоставимая с коэффициентом поглощения в этой области, указывает на специфический механизм, который задействует значительную часть ансамбля поглощающих свет частиц.

Величина сигнала дихроизма является функцией приложенного давления и температуры. Зависимости величины дихроизма на длине волны 780 нм от приложенного давления для трех различных температур приведены на рис. 3. При давлении, сонаправленном с осью С4 кристалла, создается лишь компонента тензора деформации ев =(5,,-5,2)-Р, где и йг - компоненты тензора упругой

податливости кристалла.

Для объяснения структуры спектра дихроизма и зависимостей величины дихроизма от давления и температуры была предложена физическая модель,

связывающая наши наблюдения с перераспределением центров ионов Сг2+ между минимумами адиабатического потенциала. Каждый из трех минимумов соответствует искаженной ядерной конфигурации (в данном случае такими конфигурациями являются вытянутые либо сжатые вдоль одной из трех осей С4 октаэдры).

Рис. 3. Аппроксимация зависимостей сигнала линейного дихроизма поглощения ионов Сг в кристалле KZnF3 от величины создаваемой деформации. Символы - экспериментальные данные, сплошные кривые - аппроксимация в рамках модели с учетом распределения случайных деформаций по величине вида (4), пунктирная линия - аппроксимация с усреднением по гауссову распределению случайных деформаций. Сплошная тонкая кривая -распределение случайных деформаций с полученной из аппроксимации шириной (4). Штрихпунктирной линией показана асимптотика (3).

Локализация центров в любом из минимумов адиабатического потенциала соответствует понижению точечной симметрии комплекса [CrF6]4" от Oh до Д^. Возбужденный орбитальный триплет sT2g ионов Сг2+ оказывается расщепленным на 3£g и sB2g (см. вставку рис. 2). Ортогонально поляризованные переходы на подуровни данного состояния естественным образом объясняют структуру спектра дихроизма.

При приложении давления вдоль оси С4 кристалла один из трех минимумов повышает либо понижает свою энергию относительно двух других. Как следствие, происходит перераспределение частиц между минимумами, описываемое распределением Больцмана. При этом возникает анизотропия оптических свойств ансамбля ян-теллеровских центров.

Для количественного описания экспериментальных результатов в рамках предложенной физической модели было найдено аналитическое выражение для величины сигнала дихроизма как функции температуры и приложенного вдоль оси давления:

jj-i

/

e

Deel-

, Q x(\-4-j2ä) .

cosh— + —i-isinh-

т П

2 — Q

2e r cosh—+ 1 г

где введены безразмерные параметры х = дУЕХе0/3, т = 2квТ / 5,

£1 = -у/(4а2 + 1)л2 + 2х +1, а = г/д. Здесь ^ - константа электрон-деформационного взаимодействия, <5 - туннельное расщепление. В пределе квТ^>б^>дУЕ$е0 сигнал дихроизма описывается линейной по е0 зависимостью

Вес ш

квТ К }

Анализ модели показал, что характер отклонения от асимптотики (3) зависимостей сигнала дихроизма от давления в высокотемпературном пределе квТ^> 5 позволяет определить тип стабилизируемой конфигурации. Отклонение в сторону меньших абсолютных значений свидетельствует о стабилизации вытянутого вдоль оси С4 кластера, в сторону больших - сжатого. Справедливость данного метода в случае ионов Сг2+ в кристалле К2пР3 подтверждена путем сопоставления с данными по лигандной структуре в спектре электронного парамагнитного резонанса. В нашем случае для зависимости сигнала дихроизма от давления при Т = 77 К наблюдается отклонение от линейности в сторону меньших значений (см. рис. 3), что указывает на стабилизацию вытянутой конфигурации кластера. Данный факт находится в согласии с выводом, следующим из анализа суперсверхтонкой структуры спектров ЭПР ионов Сг2+ в К2пР3.

Было обнаружено, что описать зависимости от давления при температурах 2,0 К и 4,2 К в рамках единого набора параметров с использованием выражения (2) не представляется возможным. Необходимым оказался учет случайных деформаций, неизбежно присутствующих в кристалле. Отметим, что данный фактор учитывается в большинстве экспериментальных работ по эффекту Яна-Теллера. Анализ задачи с усреднением по различным формам распределения амплитуд случайных деформаций показал, что наилучшее согласие с экспериментальными данными достигается при усреднении по распределению следующего вида [19]:

Л*)СС/ 2 1 (4) (а- +И-- ]

где \ч - характерный параметр (ширина) распределения, х - величина случайной деформации. Такое распределение реализуется, если основным источником случайных деформаций выступают точечные дефекты.

Результаты одновременной аппроксимации трех зависимостей от давления с усреднением на распределении (4) приведены на рис. 3 сплошными линиями. Для сравнения пунктиром показаны результаты аппроксимации с использованием

гауссова распределения случайных деформаций. В результате процедуры аппроксимации были определены параметры модели: (32,9 ± 1,2)-10 см ,

туннельное расщепление 9,2 ± 1,3 см"1, а также характерная ширина распределения случайных деформаций V/ = (6,9 + 0,5)-10"5.

Таким образом, в рамках предложенной физической модели объяснена структура наблюдаемого сигнала дихроизма и количественно описаны все полученные экспериментальные данные.

Третья глава диссертационной работы посвящена исследованию фотовозбужденных центров в кристалле КТа^шяМЪодоОз (КТИ-1,2) методом электронного парамагнитного резонанса. В начале главы приведен краткий обзор литературы по теме исследования. В частности, подчеркнут факт того, что хотя и в кристаллах КТО, и в кристаллах КТО с малой примесью ниобия наблюдается фотоиндуцированное долгоживущее поглощение в ИК-области [13, 14], данные по результатам исследования фотовозбуждеиных комплексов методом ЭПР присутствуют лишь для кристаллов КТО [20,21].

Поэтому нами были изучены спектры фотоиндуцированного ЭПР кристалла КТЫ-1,2. Полученный спектр ЭПР при произвольной ориентации магнитного поля Во в плоскости С4-С2-С4 похазан на рис. 4. Спектры, подобные узкому сигналу I в районе ¿-фактора ~2, наблюдались ранее и для кристаллов КТО [20, 21]. Второй тип фотоиндуцированного спектра ЭПР представлен на рис. 4 широкой асимметричной полосой с максимумом сигнала на -500 мТ (тип II). Такой сигнал прежде не наблюдался ни в КТО, ни в КТО. Данный сигнал обладает сильной угловой зависимостью резонансного поля, он обусловлен аксиальными центрами с осями, направленными вдоль осей С4 кристалла. В спектрах проявляются два таких центра.

Анализ угловой зависимости значений резонансного поля для сигнала типа II показал, что наблюдаемая угловая зависимость не может быть описана в рамках модели центра со спином 5 = Уг, как это было в случае фотошщуцированных сигналов ЭПР для кристаллов КТО [20, 21], но может быть описана в модели центра со спином 5=1. Результат аппроксимации угловой зависимости с использованием гамильтониана:

Я = Д - * 5 (Я +1)} + + + ) (5)

для 5 = 1 показан на рис. 5. В результате аппроксимации были получены следующие величины параметров модели:

=0,8210,04, g± =0,51 ±0,03, Л = 0,44±0,03 см"1.

Были рассмотрены различные варианты фотоиндуцированных центров, ответственных за сигнал типа II в спектре фото-ЭПР кристалла КТО-1,2, такие как одиночные центры ионов МЬ3\ парные центры ЫЬ44 - МЬ4+, ЫЬ + - Та + и

экситоны ЫЬ4+ - О". Проведенный нами анализ показал, что единственным центром, который может обладать всеми наблюдаемыми в эксперименте свойствами, является

поляронный экситон Nb"+ - О"", образованный электроном, локализованным на ниобии, и дыркой на кислороде. Модельные объекты, обладающие такой же электронной структурой «¿/-электрон +р-дырка», как и экситон Nb4+-0\ и названные «вибронными экситонами с переносом заряда» {charge transfer vibronic excitan) Ta4+-O или Ti -О , уже предлагались и обсуждались в литературе в качестве источников интенсивного фотоиндуцированного оптического поглощения и «зеленой» люминесценции в кристаллах КТО и STO [22].

0.5

А

I-О

О 0.0 ш

X

о

§-0.5

X

-1.00 200 400 600 800

В, мТ

Рис.4. Спектры ЭПР кристалла КТК-1,2 при Т = 4,6 К до облучения и в условиях стационарной подсветки; поле В0 направлено под углом 0~ 40° к оси С4 в плоскости С4-С2-С4, и В, | С4.

Рис. 5. Угловая зависимость резонансного поля В га сигнала типа II в фотоиндуцированном спектре ЭПР кристалла КТИ-1,2. Сплошной линией показана аппроксимация угловой зависимости в модели 5 = 1.

В главе также приведены результаты исследования температурной стабильности фотоиидуцированных центров в кристалле КТЫ-1,2. На основании полученных результатов сделан вывод о том, что центры, ответственные за фото-ЭПР и за полосу фотоиндуцированного оптического поглощения с максимумом на ~ 0,7 эВ [13, 14], обладают единой природой.

В заключении работы сформулированы основные результаты и выводы:

1. В результате исследований методом ЭПР кристалла форстерита с примесью ванадия, выращенного методом Чохральского в атмосфере аргона с 2 об.% водорода, установлено, что основная доля ванадия представлена ионами У4+ в тетраэдрически координированной позиции кремния. В приближении ромбической симметрии центров У4+, допускающем удовлетворительное описание экспериментальных данных, определены компоненты тензоров g и А и ориентация главных магнитных осей центров по отношению к кристаллографическим осям. Показано наличие ориентационного разупорядочения магнитных осей центров по отношению к оси с кристалла в пределах ±3.0°.

2. Экспериментально показано, что приложение одноосного давления вдоль оси С4 кристалла KZnF3:Cr2+,Cr3+ приводит к появлению линейного дихроизма поглощения в пределах электронно-колебательной полосы, отвечающей переходу 5Е£ sT2g ионов Сг2+. Давление вдоль оси Сз кристалла не приводит к возникновению дихроизма. Наблюдаемое явление обусловлено эффектом Яна-Теллера в основном состоянии sEg ионов Cr21 . Зависимости величины дихроизма от давления при температурах 2,0 К, 4,2 К и 77 К описаны в рамках физической модели, основанной на перераспределении центров ионов Сг2+ между минимумами адиабатического потенциала основного состояния. Определены параметры модели: константа электрон-деформационного взаимодействия VES = (32,9 + 1,2)-103 см"1, туннельное расщепление 8 — 9,2+1,3 см"' , а также характерная ширина распределения случайных деформаций w = (6,9 ± 0,5)-10"5. Основным источником случайных деформаций в кристалле выступают точечные дефекты.

3. Впервые наблюдался сигнал фотоиндуцированного электронного парамагнитного резонанса, наведенный УФ-облучением кристаллов КТа^М^Оз (х = 0,012), исследованы его угловые и температурные зависимости. Установлено, что комплексами, ответственными за фотоиндуцированные спектры ЭПР и оптического поглощения в кристалле KTN-1,2, являются поляронные экситоны Nb4+ - О" в триплетном состоянии. Температурные зависимости сигнала фотоиндуцированного ЭПР характеризуются двумя энергиями активации: Е„\ - 3,7±0,5 мэВ, отвечающей активации перескоков дырки между ионами кислорода в кластере [Nb06]7", и Ел = 52±4 мэВ, связанной с разрушением экситонов.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

Издания, входящие в перечень ВАК

1. Субачева, И.Н. Дихроизм поглощения ионов Сг2+ в кристалле KZnF3 в поле одноосного давления / С.И. Никитин, И.Н. Субачева, Р.В. Юсупов // Учен. зап. Казан, ун-та. Физ.-матем. науки. -2010. -Т. 152, кн. 3. -С. 112 -118.

2. Gracheva, I.N. Stress-induced orbital alignment of the Cr2+ centers in KZnF3 crystal / I.N. Gracheva, S.I. Nikitin, R.V. Yusupov // Journal of Physics: Conference Series. -2011. -V. 324. - P. 012030 (1-7).

3. Gracheva, I.N. Experimental manifestations of the Nb4+-0~ polaronic excitons in KTao.988Nbo.im03 / R.V. Yusupov, I.N. Gracheva, A.A. Rodionov, P.P. Symikov, A.I. Gubaev, A. Dejneka, L. Jastrabik, V.A. Trepakov, M.Kh. Salakhov // Phys. Rev. B. -2011.-V. 84. — P. 174118(1-7).

Прочие издания

4. Субачева, И.Н. Оптические исследования ян-теллеровских центров ионов Сг2+ в кристалле KZnF3 в поле одноосного давления / С.И. Никитин, И.Н. Субачева,

Р.В. Юсупов // Когерентная оптика и оптическая спектроскопия: под ред. М.Х. Салахова, сб. статей, вып. 13. -Казань: Изд-во КГУ, 2009. - С. 237 - 240.

5. Subacheva, I.N. Photoinduced EPR in КТаодмЫЬоо^О, crystals / A.I. Gubaev, A.A. Rodionov, M.Kh. Salakhov, I.N. Subacheva, P.P. Symikov, V.A. Trepakov, R.V. Yusupov // Magnetic Resonance in Solids, Electronic Journal. - 2010. - V. 12. - P. 7 -11.

6. Subacheva, I.N. EPR study of the photoinduced centers in KTao.98aNbo.onO3 crystals / V.A. Trepakov, I.N. Subacheva, A.A. Rodionov, R.V. Yusupov, P.P. Syrnikov, A.I. Gubaev, D.G. Zverev, M.Kh. Salakhov // Book of Abstracts 11th Europhysical Conference on Defects in Insulating Materials (EURODIM 2010). - Pecs, Hungary, 2010. -B9.

7. Субачева, И.Н Фотоиндуцированные центры в кристалле KTaoessNboonOj: ЭПР исследование / Д.В. Куржунов, И.Н. Субачева, А. А. Родионов // Конференция молодых ученых КФТИ КазНЦ РАН 13-14 апреля 2010 г., сборник материалов конференции. - Казань: ЗАО «Новое знание», 2010. - С. 80 - 87.

8. Gracheva, I.N. EPR study of the vanadium-doped forsterite crystal / I.N. Gracheva, A.A. Rodionov , V.B. Dudnikova , M.Kh. Salakhov , N.I. Silkin , V.F.Tarasov, R.V. Yusupov, E.V. Zharikov // Actual problems of magnetic resonance and its application: XIII International Youth Scientific School, Proceedings. - Kazan, Kazan Federal University, 2010. -P. 189 - 193.

9. Subacheva, I.N. Optical studies of the uniaxial stress-induced alignment of JahnTeller Cr2+ centers in KZnF3 crystal / S.l. Nikitin, I.N. Subacheva, R.V. Yusupov // In Book of Abstracts of the XIV International Feofilov Symposium on Spectroscopy of crystals doped with rare-earth and transition metal ions. - St.-Petersburg, 18 - 21 October 2010.-P. 103- 104.

10. Subacheva, I.N. Photoinduced complexes in KTao9g8Nbo.oi203 crystal: EPR study / l.N. Subacheva, A.A. Rodionov, R.V. Yusupov, V.A. Trepakov, P.P. Syrnikov, A.I. Gubaev, M.Kh. Salakhov // In Book of Abstracts of the XIV International Feofilov Symposium on Spectroscopy of crystals doped with rare-earth and transition metal ions. — St.-Petersburg, 18-21 October 2010. - P. 155.

11. Gracheva, I.N. Experimental manifestations of the Nb4+ - O" polaronic excitons in KTao9ggNbo.oi203 / R.V. Yusupov, I.N. Gracheva, A.A. Rodionov, A. Dejneka, P.P. Syrnikov, A.I. Gubaev, V.A. Trepakov, M.Kh. Salakhov // In Book of Abstracts of International Conference Resonances in Condensed Matter. - Kazan, 21-25 June 2011. — P. 10.

12. Gracheva, I.N. Stress-induced orbital alignment of the Cr2+ centers in KZnF3 crystal / I.N. Gracheva, S.I. Nikitin, R. V. Yusupov // In Book of Abstracts of International Conference Resonances in Condensed Matter. - Kazan, 21-25 June 2011. - P. 121.

13. Gracheva, I.N. Photo-EPR Studies of KTN-1.2: Evidences of the Nb4+ - О -Polaronic Excitons / R.V. Yusupov, I.N. Gracheva, A.A. Rodionov, P.P.Syrnikov, A. Dejneka, A.I. Gubaev, V.A. Trepakov, M.Kh. Salakhov // In Book of Abstracts of

International Conference Spin Physics, Spin Chemistry and Spin Technology. - Kazan, 15 November, 2011. - P. 107 - 108.

Список цитируемой литературы

1. Brauch, U. KZnF3:Cr3+ - A tunable solid state NIR-laser / U. Brauch, U. Dürr И Optics Comm. - 1984. - V. 49. - № 1. - P. 61 - 64.

2. Никитин, С.И. Спектроскопические и генерационные исследования кристаллов KZnF3, активированных ионами хрома: Дис. ... канд. физ.-мат. наук : 01.04.07 : защищена 25.04.96 / Никитин Сергей Иванович. - Казань, 1996. - 159 с.

3. Laser Action in Chromium-Doped Forsterite / V. Petricevic [et al.] // Appl. Phys. Lett. - 1988. - V. 52. - P. 1040 - 1042.

4. Zharikov, E.V. Luminescent dopants / E.V. Zharikov, V.A. Smirnov // Wide Gap Luminescent Materials: Theory and Applications / ed. by S. R. Rotman. - Kluwer Academic, Nowell, MA, 1997. - P. 13 - 337.

5. Spectroscopy of forsterite single crystals doped with ions of nickel and vanadium / A.G. Avanesov [et al.] // J. Appl. Spectrosc. - 1993. - V.59. - № 1-2. - P. 582 - 584.

6. A Gigantic Photoinduced Dielectric Constant of Quantum Paraelectric Perovskite Oxides Observed under a Weak DC Electric Field / M. Takesada [et al.] // J. Phys. Soc. Japan. - 2003. - V. 72. - P. 37 - 40.

7. Giant Photo-Induced Dielectricity in SrTi03 / T. Hasegawa [et al] // J. Phys. Soc. Japan. - 2003. - V. 72. - P. 41 - 44.

8. Katayama, I. Critical behaviors of photoinduced giant permittivity in potassium tantalite / I. Katayama, Y. Ichikawa, K. Tanaka // Phys. Rev. B. - 2003. - V. 67. - P. 100102(R).

9. Uchida, K. First-principles calculations of carrier-doping effects in SrTiOj / K. Uchida, S. Tsuneyuki, T. Schimitsu // Phys. Rev. B. - 2003. - V. 68. - P. 174107.

10. Photoinduced Phenomena in Quantum Paraelectric Oxides by Ultraviolet Laser Irradiation / M. Takesada [et al.] // Ferroelectrics. - 2004. - V. 298. - P. 317 - 323.

11. Höchli, U. T. Orientational Glasses / U. T. Höchli, К. ICnorr, A. Loidl // Advances in Physics. - 1990. - V. 39. - P. 405 - 615.

12. Boatner, L.A. Phase diagram of ferroelectric potassium tantalate niobate / L.A. Boatner, U.T. Höchli, H. Weibel // Helv. Phys. Acta. - 1977. - V. 50. - P. 620 - 622.

13. UV Light-Induced IR Absorption and Photoconductivity in KTa^NbjOj / V.A. Trepakov [et al.] // Ferroelectrics. - 2006. - V. 334. - P. 113 - 123.

14. Photochromism and polaronic photocharge localization in diluted KTai-xNb,03 / A.I. Gubaev [et al.] // J. Appl. Phys. - 2006. - V. 100. - P. 023106.

15. Rager, H. Electron spin resonance of trivalent chromium in forsterite Mg2Si04 / H. Rager // Phys. Chem. Miner. - 1977. - V. 1. - P. 371 - 378.

16. Vanadium in forsterite: oxidation states and structural localization in the crystals grown by the Czochralski technique / T.F. Veremeichik [et al.] // Optical Materials. -2002.-V. 19.-P. 319-328.

17. Берсукер, И.Б. Вибронные взаимодействия в молекулах и кристаллах / И.Б. Берсукер, В.З. Полингер. -М. : Наука, 1983.-336 с.

18. Абрагам, А. Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов: в 2 т. / А. Абрагам, Б. Блини. - М. : Мир, 1973.

19. Random Fields in Disordered Magnetics with Jahn-Teller Ions / M.A. Ivanov [et al.] // J. Magn. Magn. Mater. - 1983. -V. 36. -P. 26 - 38.

20. Symmetry-breaking Ta4+ centers in КТаОз / V.V. Laguta [et al.] // Phys. Rev. В. -1998.-V. 58.-P. 156- 163.

21. Maiwald, M. 0~ dynamic Jahn-Teller polarons in KTa03 / M. Mainwald, O.F. Schirmer // Europhys. Lett. - 2003. - V. 64. -№ 6. - P. 776 - 782.

22. Polaronic-type excitons in ferroelectric oxides: Microscopic calculations and experimental manifestation / V.S. Vikhnin [et al.] H Phys. Rev. В. - 2002. - V. 65. - P. 104304.

Подписано в печать 29.12.11. Бумага офсетная. Печать ризографическая. Формат 60x84 1/8. Гарнитура «Times New Roman». Усл.печл. 1,1 Уч.-издл. 1,28. Тираж 100 экз. Заказ 178/12

Отпечатано с готового оригинал-макета в типографии Казанского (Приволжского) федерального университета

420008, г. Казань, ул. Профессора Нужина, 1/37 Тел. (843) 233-73-59, 292-65-60

61 12-1/526

Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Казанский (Приволжский) федеральный университет»

На правах рукописи

ГРАЧЕВА Ирина Николаевна

Электронная структура примесных центров ванадия, хрома и фотовозбужденных комплексов в перспективных оптических материалах

01.04.05 - оптика 01.04.07 - физика конденсированного состояния

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научные руководители д.ф.-м.н., профессор Салахов М. X., к.ф.-м.н., доцент Юсупов Р. В.

Казань - 2011

Оглавление

Введение...............................................................................................................3

Глава 1. Исследования методом ЭПР ионов ванадия в кристалле форстерита М^28Ю4.........................................................................................12

1.1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРНЫХ ДАННЫХ ПО ПРИМЕСНЫМ ЦЕНТРАМ, ОБРАЗУЕМЫМ ИОНАМИ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ В ФОРСТЕРИТЕ................................................................................................14

1.2. ОБРАЗЦЫ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.................................................................................22

1.3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ.......................................................................................23

1.4. ОБСУЖДЕНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ..........................................................................31

Глава 2. Оптическая спектроскопия ионов Сг в кристалле К2,пГ3 в поле одноосного давления...............................................................................33

2.1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРНЫХ ДАННЫХ...............................................................................................33

2.2. ОБРАЗЦЫ И ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА....................................................................................46

2.3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ.......................................................................................52

2.4. ФИЗИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.......................................................56

Глава 3. Исследование природы фотоиндуцированных центров в кристалле КТах.дТЧЬ^Оз.....................................................................................75

3.1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРНЫХ ДАННЫХ ПО КРИСТАЛЛАМ КТО-КТЫ...........................................75

3.2. ОБРАЗЦЫ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.................................................................................83

3.3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ........................................................................................83

3.4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ И ИХ ИНТЕРПРЕТАЦИЯ...........................................................92

Заключение.....................................................................................................100

Список цитируемой литературы.................................................................105

Введение

Интенсивное развитие квантовой электроники и оптоэлектроники предполагает поиск новых оптических материалов с практически значимыми, а порой и необычными, свойствами. Выяснение природы явлений, обуславливающих такие свойства, делает поиск осознанным и целенаправленным.

Актуальным является поиск новых активных сред для твердотельных лазеров. Такими средами, как правило, являются диэлектрические кристаллы либо стекла, легированные редкоземельными или переходными ионами, либо содержащие значительные концентрации стабильных центров окраски. Важным этапом изучения активированных кристаллов является определение микроскопической структуры образующихся активаторных центров.

Оптическая спектроскопия и спектроскопия электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) [1] - взаимодополняющие методы исследования кристаллов с примесными переходными ионами. Метод ЭПР чрезвычайно информативен для определения степени окисления исследуемого иона и симметрии его ближайшего окружения. Сочетание методов ЭПР и оптической спектроскопии позволяет получать богатую информацию о микроскопической структуре центра и его энергетическом спектре. Как правило, данные ЭПР способствуют правильной интерпретации результатов оптической спектроскопии, и наоборот.

Кристаллы фторидов традиционно считаются перспективными материалами квантовой электроники. Примерами активных сред могут служить кристаллы 1ЛУР4:Ш3+ [2], 1лСаАШ6:Сг3+ [3] и 1ЛСаА1Р6:Се3+ [4]. Одним из перспективных кристаллов является также ЮМ^Сг^ [5]. Кристаллы К^пРз, с одной стороны, обладают хорошо известными преимуществами фторидных матриц, такими как большая ширина запрещенной зоны и, соответственно, спектральный диапазон прозрачности, большая лучевая стойкость, относительно простая технология синтеза. С

другой стороны, благодаря высокосимметричной структуре кубического перовскита эти кристаллы являются также хорошими модельными объектами для выяснения особенностей формирования электронной структуры. Было установлено, что в процессе роста кристаллов К2пР3:Сг3+ происходит

неконтролируемое изменение валентности ионов хрома до состояния Сг2+ [6].

2+

Образование ионов Сг самым негативным образом сказывается на генерационных характеристиках выращенных кристаллов [6]. Однако, поскольку основным состоянием ионов Сг2+ в кристалле является

орбитальный дублет 5Её, ожидается проявление эффекта Яна-Теллера в пределе сильной вибронной связи, и именно это вызывает интерес к ним с фундаментальной точки зрения. Можно отметить, что опубликованные к сегодняшнему дню результаты по спектроскопическим исследованиям ионов Сг2+ в октаэдрическом лигандном окружении весьма немногочисленны, а порой и противоречивы.

Дополнительный интерес к исследованиям переходных ионов с орбитально-вырожденным основным состоянием обусловлен существенной ролью орбитального упорядочения в формировании необычных электронных свойств и богатых фазовых диаграмм концентрированных магнетиков, таких, например, как манганиты, ванадаты, никелаты. Ярким примером может служить соединение УУ03, в котором в районе Тх = 75 К наблюдается фазовый переход первого рода, при котором происходит одновременная перестройка структур орбитального и спинового порядка [7]. Такой факт однозначно свидетельствует о теснейшей взаимосвязи этих двух степеней свободы.

При построении физических моделей, позволяющих интерпретировать свойства таких сложных соединений, определяющее значение имеет правильный выбор величин параметров, или энергетических масштабов различных взаимодействий. Оценка этих величин — задача достаточно сложная. Для этой цели, наряду с концентрированными соединениями,

полезно изучить и одиночные ионы в высокосимметричных матрицах. Так, исследования пар обменно-связанных ионов хрома смешанной валентности Сг3+-Сг2+ в кристалле KZllFз методами оптической спектроскопии позволили напрямую определить величину интеграла перескока «лишнего» е^-электрона между ионами хрома [8]. Сходную задачу, направленную на определение величины параметра электрон-деформационного взаимодействия и линейной

о 2+

ян-теллеровскои константы для иона Сг предполагалось решить, исследуя одиночные центры таких ионов в кристалле К2пР3 в поле одноосного давления.

Помимо фторидных матриц, монокристаллы оксидов, легированные Зй?-ионами различной валентности, в том числе и необычной, также представляют интерес как активные среды лазеров. Одним из таких оксидов является форстерит М^28Ю4, интерес к которому возник в конце 80-х годов XX века, когда на ионах четырехвалентного хрома, замещающего кремний в тетраэдрическом кислородном окружении, была получена перестраиваемая лазерная генерация в ближнем ИК-диапазоне [9]. Ион ванадия также является перспективным активатором кристаллов форстерита. Во-первых, легированный ванадием форстерит может быть использован в качестве насыщающегося затвора в ближнем ИК-диапазоне [10]. Во-вторых, у кристаллов М§28Ю4:У в этом диапазоне наблюдается широкополосная флуоресценция, что делает их потенциально пригодными в качестве активных сред лазеров [11]. Предполагается, что люминесценция в ближней ИК-области обусловлена ионами V в позициях кремния. Однако, степень окисления ионов ванадия и замещаемая ими кристаллографическая позиция определяются условиями синтеза образцов. Соответственно, для получения практически значимой активной лазерной среды на основе кристаллов форстерита, легированных ионами ванадия, требуется отработка условий роста кристаллов, в которых преимущественно образовывались бы указанные выше активаторные центры. Для выполнения систематического

поиска необходима экспериментальная методика, позволяющая с наименьшими затратами получать максимум информации о природе образующихся центров. Выше упоминалось, что спектроскопия ЭПР является мощным методом исследования, чувствительным как к степени окисления, так и симметрии ближайшего окружения. Работ, в которых сообщалось бы о систематических исследованиях примесных ионов ванадия в форстерите методом ЭПР, найдено не было, и одна из глав диссертации посвящена изучению синтетического форстерита с примесью ионов ванадия, выращенного в Лазерном центре Института общей физики РАН им. А. М. Прохорова.

Среди перспективных оптических материалов особое место занимают кристаллы, свойствами которых можно управлять при помощи внешнего воздействия. К подобным материалам относится ряд высокополяризуемых оксидов со структурой перовскита семейства АВО3. Так, в серии работ [12-16] было показано, что облучение кристаллов БгТЮз (БТО) и КТаОэ (КТО) светом ультрафиолетового диапазона при низких температурах сопровождается «гигантским фотодиэлектрическим откликом», который характеризуется возрастанием на порядки диэлектрической проницаемости. Интерес к кристаллу КТО связан еще и с тем, что он является т.н. виртуальным сегнетоэлектриком: при понижении температуры его диэлектрическая проницаемость резко возрастает, то есть ведет себя как при приближении к фазовому переходу, однако квантовые флуктуации препятствуют переходу, и параэлектрическая фаза сохраняется. В таком состоянии кристалл оказывается чрезвычайно чувствительным к внешним возмущениям, и фазовый переход может быть индуцирован, например, приложением одноосного давления [17], легированием примесями, такими как 1л или N13 [18]. В серии кристаллов КТа^^ЫЬ^Оз (КТТЧ) начиная с х = 0,008 наблюдается фазовый переход при температуре, зависящей от концентрации ниобия х [19]. При х порядка 0,4 (КПЧ-40) фазовый переход

имеет место вблизи комнатной температуры. Свойства подобных кристаллов вблизи точки фазового перехода делают их перспективными в качестве материалов электрооптики. В частности, на основе КТМ-40 созданы и запатентованы компактные устройства, способные либо отклонять луч лазера на угол, зависящий от внешнего приложенного напряжения [20], либо представляющие собой линзу с варьируемым за счет напряжения фокусным расстоянием [21].

В кристаллах КТО и КТКТ с малым содержанием ниобия наблюдается интенсивное, долгоживущее оптическое поглощение в ближней ИК-области, индуцированное светом УФ-диапазона [22-24]. В то же время, кристаллы эффективно обесцвечиваются при интенсивном облучении светом с длиной волны, попадающей в наведенные полосы поглощения. Эти факты делают кристаллы КТО и КТЫ перспективными в качестве фоторефрактивных материалов, пригодных для оптических устройств трехмерной записи и хранения информации. В то же время, природа центров, обуславливающих наведенные спектры поглощения, не была установлена однозначно.

Таким образом, исследование кристаллов М§28Ю4:У, КгпР3:Сг и КТа^ЫЬ^Оз является актуальной задачей с точки зрения получения новых материалов для квантовой электроники и электрооптики.

Целью работы являлось исследование электронной структуры примесных центров ионов ванадия, хрома и фотовозбужденных комплексов в перспективных материалах квантовой электроники методами оптической спектроскопии и ЭПР.

Основные задачи

1. Экспериментальное изучение методом ЭПР примесных ионов ванадия в кристалле М§28Ю4 с целью определения микроскопической структуры центра, а именно, степени окисления и позиций, занимаемых ионами в кристалле.

2. Исследование примесных ионов Сг2+ в кристалле К2пР3 методами оптической спектроскопии в поле одноосной деформации. Идентификация проявлений эффекта Яна-Теллера и их теоретическая интерпретация.

3. Исследование фотоиндуцированного спектра ЭПР кристалла КТао,988КЬо,о120з (Ш-1,2). Выяснение природы центров, ответственных за сигналы фотоиндуцированного ЭПР в кристалле КТЫ-1,2.

Научная новизна

1. Впервые исследованы спектры ЭПР кристалла М£28Ю4, легированного ионами ванадия. Показано, что образуется преимущественно один тип центров - образованных ионами У4+ в позиции кремния. Определены компоненты ^-тензора и тензора сверхтонкого взаимодействия.

2. Разработана физическая модель примесного центра К2пР3:Сг2+, объясняющая природу линейного дихроизма, возникающего в поле одноосного давления в пределах полосы оптического поглощения ионов Сг2+ в кристалле К2пБ3, и описывающая зависимости величины сигнала дихроизма от давления и температуры.

3. Обнаружен фотоиндуцированный сигнал ЭПР в кристалле серии КТа^^ЬхОз (х = 0,012, КПМ-1,2). Установлено, что комплексами, ответственными за фотоиндуцированные спектры ЭПР и оптического поглощения в кристалле КТЬГ-1,2, являются поляронные экситоны №>4+ - О-.

Практическая значимость

1. Приведенная в работе идентификация спектра ЭПР ионов У4+ в кристалле форстерита создает основу для экспресс-анализа синтезированных образцов на предмет концентрации такого типа центров. Как следствие, могут быть оптимизированы условия синтеза монокристаллов М&БЮ^У, обеспечивающие образование центров ванадия с заданными степенями окисления в планируемых позициях в кристалле.

2. Практически стопроцентная ориентация ян-теллеровских ионов Сг2+ в кристалле К7пР3 в поле одноосного давления при сравнительно

небольших значениях относительной деформации ~10"4, может быть использована для создания пьезо-управляемых модуляторов света.

3. На базе разработанной физической модели, описывающей ориентацию ионов с орбитальным дублетом в основном состоянии в поле одноосного давления, предложен относительно простой метод экспериментального определения того, какого типа конфигурация -вытянутая либо сжатая вдоль осей четвертого порядка - стабилизируется за счет эффекта Яна-Теллера в том или ином конкретном случае. Различие проявляется в характере отклонения от линейности зависимости от давления, измеренной в высокотемпературном пределе кТ^-5. Справедливость данного метода в случае ионов Сг в кристалле KZnFз подтверждена путем сопоставления с данными по лигандной структуре в спектре электронного парамагнитного резонанса.

4. Установлено, что наведенные УФ-светом интенсивные спектры поглощения в кристалле КТа1.х№>хОз (х = 0,012, ЬСШ-1,2) обусловлены образованием метастабильных комплексов типа поляронный экситон ]ЧЬ4+- О". Это обстоятельство открывает новые возможности целенаправленного поиска перспективных фоторефрактивных материалов на основе легированных высокополяризуемых оксидов.

Основные положения, выносимые на защиту

1. В кристалл форстерита, выращенный методом Чохральского в атмосфере аргона с 2 об. % водорода, примесные ионы ванадия входят в четырехвалентном состоянии У4+ (3 ¿/]), замещая атомы кремния в тетраэдрической кислородной координации.

2+

2. Примесные ян-теллеровские центры ионов Сг в кристалле К2лРз ориентируются в поле одноосного давления, сонаправленного с осью С4 кристалла. Разработанная модель центра с учетом случайных деформаций в кристалле позволяет описать все имеющиеся экспериментальные данные.

3. Фотовозбужденными метастабильными комплексами, ответственными за наведенные УФ-излучением оптическое поглощение в ближней ИК-области и анизотропный сигнал ЭПР в кристалле KTN-1,2, являются поляронные экситоны, образованные электроном, локализованным на ниобии, и дыркой на кислороде.

Апробация работы

Основные результаты работы были представлены на следующих региональных, всероссийских и международных конференциях и симпозиумах: XII, XIII International Youth Scientific School "Actual problems of magnetic resonance and its application" (Kazan, Russia, 2009, 2010), XIII международная молодежная научная школа «Когерентная оптика и спектроскопия» (Казань, Россия, 2009), XI-th Europhysical Conference on Defects in Insulating Materials (Pecs, Hungary, 2010), Конференция молодых ученых КФТИ КазНЦ РАН (Казань, Россия, 2010), XIV International Feofilov Symposium on Spectroscopy of crystals doped with rare-earth and transition metal ions (St.-Petersburg, Russia, 2010), Юбилейная конференция физического факультета КФУ (Казань, Россия, 2010), ежегодная научная конференция Казанского университета (Казань, Россия, 2011), Международная научная конференция «Резонансы в конденсированных средах», посвященная 100-летию профессора С. А. Альтшулера (Казань, Россия, 2011), EMF 2011 European Meeting on Ferroelectricity (Bordeaux, France, 2011), Spin Physics, Spin Chemistry and Spin Technology (Kazan, Russia, 2011).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 13 работ, включая тезисы докладов, в том числе 3 научные статьи в ведущих рецензируемых изданиях, входящих в перечень научных изданий ВАК.

Личный вклад автора

Вклад автора состоит в участии в постановке задач, в постановке и проведении экспериментов, в анализе и обсуждении результатов и

формулировке выводов. Автором были выполнены аналити