Влияние примесных ионов переходных металлов на люминесцентные свойства кристаллов Li2-2xZn2+x(MoO4)3,NaBi(MoO4)2 и ZnWO4 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

в

и'

У н

РЯДУН Алексей Андреевич

ВЛИЯНИЕ ПРИМЕСНЫХ ИОНОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ НА ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА КРИСТАЛЛОВ Ь^гпг+^МоО^з, №В1(Мо04)2 и 2п\У04

02.00.04 — физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

2 8 НОЯ 2013

Новосибирск - 2013

005539701

005539701

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждение науки Институте неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения РАН

Научный руководитель доктор физико-математических наук, зав. лабораторией Надолинный Владимир Акимович

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, зав. лабораторией Федин Матвей Владимирович ФГБУН Институт «Международный томографический центр» СО РАН

кандидат физико-математических наук, с.н.с. Снытников Валерий Николаевич ФГБУН Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН

Ведущая организация ФБГУН Институт лазерной физики СО РАН, г. Новосибирск

Защита состоится « 19 » декабря 2013 г. в 10.00 на заседании диссертационного совета Д 003.051.01 в ФГБУН Институте неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН по адресу: просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБУН Института неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН

Автореферат разослан «15» ноября 2013 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

доктор физико-математических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Востребованность сцинтилляционных кристаллов в ядерных исследованиях, космических программах, медицине стимулирует поиск новых материалов, отвечающих современным требованиям. Основные требования, предъявляемые к сцинтилляторам этими областями практического применения, заключаются в увеличении светимости и уменьшении времени послесвечения до 10нс для увеличения энергетического разрешения и уменьшения дозы облучения при использовании в медицинских томографах. В последнее время активно изучается возможность использования кристаллов вольфраматов и молибдатов в качестве сцинтилляционных материалов благодаря их химической, термической и радиационной стойкости и хорошей технологичности. Интерес исследователей сместился в область этих соединений еще и в связи с тем, что они позволяют решить задачу регистрации двойного безнейтринного ß-распада, а также перспективны для использования в экспериментах по поиску частиц темной материи.

Изученные к настоящему времени кристаллы, применяемые в качестве сцинтилляторов, имеют ряд недостатков (низкий световой выход, естественная радиоактивная загрязненность и др.). Например, широко применяемый монокристалл ортогермана висмута Bi4Ge3012 в качестве сцинтиллятора для детектирования высокоэнергетических фотонов и частиц подвержен радиационному старению (уменьшение эффективности люминесценции со временем). Или же используемый в настоящее время вольфрамат кадмия CdW04, который обладает высоким световым выходом и радиоактивной чистотой, превосходящей другие известные сцинтилляторы, но имеет длительный спад послесвечения (порядка 15-20мкс). Поэтому поиск новых сцинтилляционных материалов, обладающих высоким световым выходом, короткими временами послесвечения, радиационной устойчивостью и отсутствием наведенной радиации, актуален.

Возможно, двойные молибдаты, в частности двойной литий-цинковый молибдат, станут новыми сцинтилляционными материалами, обладающими необходимыми свойствами. В литературе до последнего времени существовала ошибочная диаграмма фазовых состояний системы Li2Mo04 - ZnMo04, полученная Ефремовым В.А., которая не позволяла подобрать оптимальные условия роста кристалла, что в итоге приводило к образованию других фаз и неоднородности кристаллов. Опираясь на оригинальные исследования авторов Reed J.B., Hopkins B.S., Audrieth L.F 1936 года, в ИНХ СО РАН удалось откорректировать фазовую диаграмму, подобрать оптимальные условия и вырастить большие, оптически однородные, практически стехиометрическо-го состава кристаллы Li2-bZn2^(Mo04)3. Наряду с кристаллами Li2-2.xZn2+i(Mo04)3 в ИНХ СО РАН выращены кристаллы NaBi(Mo04)2 и ZnW04, которые, возможно, являются перспективными для использования в качестве сцинтилляционных материалов.

На оптические свойства кристаллов оказывают большое влияние примеси ионов переходных металлов. Характер влияния определяется как природой ионов переходных металлов, так и их концентрацией. Для понимания природы люминесценции, роли примесей ионов переходных металлов и особенностей вхождения ионов переходных металлов в структуру кристаллов, а также определения возможных областей практического применения кристаллов необходимы комплексные исследования, включающие исследование структурного положения и зарядового состояния примесных ионов переходных металлов, влияния концентрации примеси на свойства исследуемых кристаллов.

Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) является одним из мощнейших неразрушающих современных методов исследования, позволяющий изучать строение вещества на микроскопическом уровне. Совместно с исследованием оптических свойств, исследование методом ЭПР дает информацию о структурных дефектах, природе взаимодействий, электронном состоянии атомов примеси и их ближайшем окружении и о характере влияния примесных центров на параметры оптических спектров.

Объекты исследования: В качестве объектов исследования выбраны оксидные монокристаллы вольфраматов и молибдатов: ,*(Мо04)3 -

беспримесный и активированные ионами переходных металлов: Си , Сг , Т14+, Ре3+, Се3+; №В1(Мо04)2 активированные ионами Ос!3"1"; гп\\Ю4 активированные ионами С<13+.

Цель работы. Целью работы является комплексное исследование методами ЭПР и оптической спектроскопии влияния примесных ионов переходных металлов на свойства кристаллов: УмДп^МоСМэ, КаВ1(Мо04)2 и гп\У04.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- исследование методом ЭПР электронного состояния и структурного положения примесных ионов переходных металлов в кристаллической структуре кристаллов: Ы2-2х2п2+^(Мо04)з, ЫаВКМо04)2 и гп^'О.ь

- изучение влияния зарядового состояния и концентрации примесных ионов переходных металлов на оптические свойства и дефектообразование кристаллов: Ы2.212п2+1(Мо04)3, КаВ1(Мо04)2 и гп\У04;

- изучение зарядовой компенсации примесных ионов переходных металлов и влияние катионных и анионных вакансий на свойства кристаллов Ь12.2х2п2+1(Мо04)3.

Научная новизна работы.

Установлено, что за люминесцентные свойства кристаллов ЬЬ-^гп^ДМоОЛ, допированных ионами переходных металлов отвечают катионные вакансии, образующиеся при зарядовой компенсации примесных ионов.

Установлено электронное состояние и структурное положение примесных ионов переходных металлов в структуре кристаллов Ы2^п2+х(Мо04)3.

Показано, что уширение линий спектров ЭПР для кристаллов

4

Li2.2xZn2tjr(Mo04)3, допированных ионами меди, обусловлено образованием катионных вакансий, расположенных на различных расстояниях и компенсирующих зарядовое состояние иона переходного металла.

Обнаружены процессы кросс-релаксации при фотовозбуждении отожженных в атмосфере С02 кристаллов U2-21Z112 «(МоО^з допированных ионами церия, при этом в результате насыщения неоднородно уширенных линий ионов Мо5+ разрешается сверхтонкая структура (СТС) от иона лития.

Для кристаллов NaBi(Mo04)2 и ZnW04 активированных ионами Gd3+ установлено структурное положение ионов гадолиния и рассчитаны параметры спин-гамильтониана.

Практическая значимость. Полученная информация об электронном состоянии и структурном положении ионов переходных металлов в оксидных кристаллах необходима для оптимизации процесса роста кристаллов с заданными свойствами. Результаты исследований по влиянию примесных ионов переходных металлов на люминесцентные свойства исследуемых оксидных кристаллов позволяют целенаправленно синтезировать кристаллы с заданными свойствами для конкретного практического применения.

Личный вклад автора. Автор участвовал в постановке задач, решаемых в рамках диссертационной работы. Самостоятельно проводил экспериментальные исследования методом ЭПР примесных центров ионов переходных металлов в кристаллах LÍ2.2iZn2+i(Mo04)3, NaBi(Mo04)2 и ZnW04 и обрабатывал результаты (проводил расчет параметров спин-гамильтониан (СГ) и моделирование угловых зависимостей спектров ЭПР), проводил исследование люминесцентных свойств, а также осуществлял интерпретацию полученных данных. Подготовка к публикации статей проводилась совместно с научным руководителем и соавторами.

На защиту выносятся следующие положения:

- структура кристалла Li2.2jZn2+í(Mo04)3 позволяет вводить ионы переходных металлов в различных зарядовых состояниях;

- наблюдаемая люминесценция кристаллов Li2.2lZn2+x(Mo04)3 допированных ионами переходных металлов обусловлена катионными вакансиями. Проведенные исследования спектров ЭПР и люминесценции показали, что люминесценция не зависит от природы, а зависит от зарядового состояния и концентрации ионов переходных металлов;

- образование анионных вакансий в результате отжига кристаллов Li2.2íZn2+x(Mo04)3, допированных ионами меди и церия в восстанавливающей среде, приводит к изменению зарядового состояния молибдена в структурном положении Mol за счет образования кислородной вакансии, а наблюдаемые особенности в спектрах ЭПР при фотовозбуждении обусловлены наличием процессов перезарядки примесных ионов и ионов молибдена;

- введение примесных ионов в структуру кристаллов ZnW04 и NaBi(Mo04)2 не приводит к изменению характеристик спектров люминес-

ценции.

Апробация работы. Результаты исследований, представленные в диссертации, докладывались на следующих конференциях: ИСМАРТ-2010, Харьков, 2010; Конкурс-конференция молодых ученых, посвященная 90-летию со дня рождения И.Г. Юделевича ИНХ СО РАН, Новосибирск, 2010; Euromar-2011, Франкфурт-на-Майне, 2011; Научная инновационная школа «Неорганическая химия современных материалов, катализаторов и наносистем» в рамках международного молодёжного инновационного форума «Интерра-2011» ИНХ СО РАН, Новосибирск, 2011; Международная конференция «Spin physics, spin chemistry, and spin technology», Казань, 2011; Всероссийская научная конференция молодых ученых «Наука. Технологии. Инновации», Новосибирск, 2011; Конкурс-конференция молодых ученых, посвященная 80-летию со дня рождения Г.А. Коковина ИНХ СО РАН, Новосибирск, 2011; Конкурс-конференция молодых ученых, посвященная 110-летию со дня рождения A.B. Николаева ИНХ СО РАН, Новосибирск, 2012; 8th Asia-Pacific EPR/ESR Symposium, Пекин, 2012.

Публикации по теме диссертации. По теме диссертации опубликовано 5 статей в рецензируемых российских и иностранных журналах и тезисы 9 докладов на отечественных и зарубежных конференциях.

Структура и объём работы. Диссертация изложена на 90 страницах, содержит 42 рисунка и 3 таблицы. Работа состоит из введения, обзора литературы (гл. 1), экспериментальной части (гл. 2), результатов и их обсуждения (гл. 3), выводов и списка цитируемой литературы (94 наименования).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обосновывается актуальность темы, формулируется цель исследования, отражается научная новизна и значимость работы, описываются методы и методология исследования, приводятся положения, выносимые на защиту, а также приводится апробация результатов.

Первая глава диссертации является обзором литературы и состоит из двух частей. В первой части приведены литературные данные по исследованию кристаллов используемых в качестве сцинтилляционных материалов.

Вторая часть литературного обзора включает в себя описание физических основ и возможностей, используемых в работе, методов исследования и программного обеспечения для моделирования и расчета параметром спектров ЭПР.

Вторая глава состоит из двух частей.

Первая часть посвящена объектам исследования. Кратко описана методика их синтеза.

Вторая часть содержит описание методов исследования и использованного оборудования.

В третьей главе представлены результаты исследования кристаллов

6

Ьк2Дп2.,(Мо04)3! 7,пШ04, МаВ1(Мо04)2 с помощью оптической, люминесцентной и ЭПР-спектроскопии. Изучено влияние примесных ионов переходных металлов на свойства исследуемых кристаллов.

5 25 20

£ I 15 ^ =г о х

t О

5 ® с Si 5 х

5 -

2

С

300 400 500 600 700 Длина волны, нм

Рис. 2. Спектр люминесценции беспримесного кристалла состава 1л2.11гп2 .^Мо04)з

Рис. 1. Структура кристаллов состава ХДг-ь^Пг-ь^МоОд)?

Исследование кристаллов Lb.ll.Zn2+x(IVlo04b Методом Чохрапьского в условиях низких градиентов температуры выращены крупные (до 100мм) оптически однородные, как беспримесные, так и допиро-ванные ионами переходных металлов (Cr, Си, Fe, Ti) кристаллы Li2.2,Zn24j((Mo04)3. Структура кристаллов Lk^.Zn? .х(Мо04)3 представлена на рис. 1.

Исследования спектров поглощения беспримесных кристаллов Li^ZiWMoC^ показали, что кристаллы прозрачны в диапазоне до ЗООнм. При возбуждении зона-зона (ЗООнм) при комнатной температуре для кристаллов Li2.2rZn2+x(Mo04)3 наблюдается люминесценция с Ятах=388нм (рис. 2). При этом спад люминесценции при комнатной температуре представляет собой двухэкпо-ненциальную зависимость с т,= 2нс и т2 = 6нс. Такие времена жизни люминесценции являются уникальными и превосходят требования к новому поколению сцинтилляционных материалов.

Исследование кристаллов Li2.ZvZn2+s(lV1<>04)3:Cr3+ При введении в структуру кристаллов Lb.^Zn2+I(Mo04)3 ионов хрома (0.01 вес. %) в оптических спектрах наблюдаются полосы поглощения в области 500 и 710нм. Спектр люминесценции кристаллов Lk2vZn2+jr(Mo04)3:Cr'' смещен в длинноволновую область относительно беспримесного кристалла, максимум наблюдается на X = 560нм (рис. 3). Понижение температуры до 77К приводит к увеличению интенсивности люминесценции кристаллов Lij.^Zm+^MoO^rCr3*.

400 440 480 520 560 600 640 680

Длина волны, нм Рис. 3. Спектры люминесценции кристалла иг-^Пг+ХМоС^^Сг" : при температуре 77К(а) при температуре 300К (б)

Для кристаллов

1л2.^п2+х(Мо04)3, легированных ионами хрома, в спектрах ЭПР наблюдается анизотропный спектр ЭПР с эффективными спином 5эфф=1/2 и g-фaктopaми gf\.9646 и £1=3.9394 (рис. 4).Наблюдаемые параметры соответствуют случаю сильного кристаллического поля (Ьу < О) для реального спинового состояния ионов хрома Сг3+ с 5=3/2 и §||=1.9646 и gL=\.9696. Исследование угловой зависимости спектров ЭПР кристаллов Ы2.2х7.п2^(Мо04)3:Сгзн показало, что в спектре наблюдается два магнитно неэквивалентных положения. Причем, угол разори-ентации между ними составляет 7°, что соответствует разориентации призм кислородного окружения ионов цинка в позиции М1. То есть эти данные позволяют сказать, что ионы хрома занимают позицию цинка М1 (рис. 1).

Исследование кристаллов Ьь.2сХп2+д.(Мо04)3:Си2' Проведенные исследования угловой зависимости спектра ЭПР кристалла Ь12.212п24д.(Мо04)з:Си2* (рис. 5) показали, что ионы меди замещают ионы цинка преимущественно в одном из трех возможных структурных положениях - М2 (рис. 1), имеют основное состояние 3с электронным спином 5=1/2 и спектры ЭПР описываются спин-гамильтонианом:

Я = + &„рН&, + А^А +А^у1у

со следующими параметрами: g77 = = 2.38, = grl = = 2.06, А?* = А\\= 116Гс, Ахх=Ауу=А±= ОГс. Причем, направления главных значений £ц и Лц совпадают и соответствуют направлению кислород - медь в кислородном октаэдре положения ионов цинка М2. А их значения характерны для октаэдри-ческого кислородного окружения ионов меди.

Увеличение концентрации ионов меди приводит к увеличению интенсивности люминесценции с максимумом на длине волны 560нм (рис. 6).

Характерной особенностью наблюдаемых спектров ЭПР является зависимость ширины линии от величины угла между направлением вектора магнитного поля и главными значениями g и Л-тензоров, Кроме того, такая зависимость ширины линий в спектрах ЭПР сопровождается отклонением от эквидистантности расщеплений между линиями в спектре СТС вблизи главных значений g- и /4-тензоров. Исследования при температурах 77 и 300К показали, что наблюдаемые особенности в спектрах ЭПР не зависят от температуры.

0 500 1000 1500 2000 2600 3000 3500

Магнитное поле. Гс

Рис. 4. Угловая зависмость спектров ЭПР ионов хрома Сг5* в кристалле Ц^2Л12«(Мо04)з'.Сг,+

2750 3000 3250 3500 200 400 600 800 1000 1200

Матитное попе, Гс Длина волны; нм

Рис. 5. Угловая зависимость спектров ЭПР ионов Рис. 6. Спектр люминесценции при 77К меди Си24 в кристалле Ы2.2,/,п2,^МоС)4), кристалла Ы2.¡¿ъЛМоО^.Си1*

В работе рассмотрены возможные механизмы уширения линий СТС в спектрах ЭПР: за счет наличия двух изотопов меди, за счет поправок второго порядка, за счет искажения структуры при разбросе отклонения направлений Си - О и влияния катионных вакансий, расположенных на разных расстояниях от иона меди. Анализ влияния первых трех причин показал, что они не объясняют наблюдаемых изменений в спектрах ЭПР.

Наличие катионной вакансии вблизи или на удалении от кислородного октаэдра иона меди в первую очередь влияет на распределение заряда в кислородном октаэдре иона меди и как следствие это влияет на значения ^-факторов и констант СТС. При этом, уменьшение заряда на атомах кислорода по оси 2 проводит к увеличению gzz с одновременным уменьшением константы СТС А^Си). Такой разброс параметров приводит к тому, что линии переходов в малых полях подвергаются меньшим возмущениям и остаются узкими (рис. 7). Линии переходов (в рамках этого квартета линий СТС) в больших полях уширяются, и расстояние между ними уменьшается.

Рис. 7. Спектр ЭПР Си2+ в и^п^МоО^Си2*:- при ё = 2.38

А изменение расстояния между линиями СТС ионов меди приводит к тому, что смещение их положений зависит от величины и знака проекции ядерного магнитного момента. И соответственно, это приводит к различному смещению

9

линий переходов и к неэквидестантности расстояния между ними. Поэтому если провести запись спектра ЭПР в О диапазоне частот (35ГГц), то в соответствие с этим предположением все линии спектра ЭПР для gmax должны ушириться в несколько раз. Для проверки этого предположения были сняты спектры ЭПР при Н\ в ^-диапазоне частот (рис. 8). При этом ширина узких низкополевых линий СТС от Си24 для gmгx увеличилась в 3 раза, а высокополевые линии уширились в 2.6 раза.

Из теории спектров ЭПР следует, что А А А для октаэдрическош окружения иона

I \ I \ / \ я меди (для ¡/-состояния) в случае тетраэд-

20 1/1/ рического искажения при увеличении зна-

У 01_/ ___г_ чения ^ должно наблюдаться уменьше-

2875 зооо 3125 3250 ние компоненты тензора сверхтонкого

взаимодействия А^ согласно выражениям:

Магнитное поле, Гс

V

6 „ •> 81 , ч 2/1

/ ■ Й =2 "Г- = 2~Т~

_,__т__Л =2 хЖ{г

4 61 8/1 7 7дГ 4„

10250 10375 10500 10625

Магнитное поле, Гс 4 + -2)+(я, -2)1

Рис. & Спектры ЭПР ионов меди ^ -г рр 1г ')\ у 1 2 1и

ви2.1^П2^МоОл)з дляg=иAa ! 7 7Д,

в А" и О диапазонах частот , ,, ( г 1 ь

А =2£„ДО„(л-,}|-Ж+-+—к.

В рамках представлений о катионных вакансиях это означает, что из-за наличия вблизи позиции иона меди катионной вакансии в этом направлении на атомах кислорода должно наблюдаться изменение электронной плотности. И в зависимости от удаленности катионной вакансии будет меняться плотность заряда на атомах кислорода в направлении 22 и соответственно наблюдаться вариации значений gгz и АНаблюдаемое уменьшение расстояний между линиями СТС от меди при увеличении магнитного поля для квартета линий при g2X обусловлены тем, что происходит возмущение спектра за счет отклонения gzz в сторону увеличения и соответственно уменьшения константы СТС А7 В итоге для компоненты СТС в слабых полях будет минимальное смещение, а для высокополевой линии максимальное смещение в сторону слабых полей (рис. 7).

Исследование кристаллов Li.2-ivZ.n2МоО-^Ь: Ре3*

Введение в структуру кристаллов Ы2-1Т2п2и(МоО-.)-, 0.01 вес % ионов железа придавало кристаллам серую окраску и существенно ухудшало спектры пропускания в видимом диапазоне длин волн. Кроме того, в области 500нм в оптических спектрах появлялась интенсивная полоса поглощения. Кристаллы Ь12.2,2п2+,(Мо04)3, активированные ионами железа проявляют люминесцентные свойства, максимум наблюдается на 1тах=520нм (рис. 9). Понижение температу-

10

ры до 77К приводит к увеличению интенсивности люминесценции.

s 305-

I

400 440 480 520

GO0 640 600 Длина волны, mi

Л/с. 9. Спектры люминесценции для кристаллов Li2.ivZn2+v(MoO»)4:Ti4+ 77К (а), 300К (б) и Lb.bZrWMoCMjiFe34 77К (а).. 300К. (б)

Рис. 10. Угловая зависимость спектров ЭПР Ре3+ в кристалле иг-^Пг+^МоО,);: переходы в «половинных» полях (а); сигнал от 2,2-дифенил-1-пикрил-гидрозил (ДФПГ) (б), сигнал с £ ~ 2 (в)

Исследование спектров ЭПР в диапазоне 9.5 и 35ГТц показало, что ионы железа входят в структурное положение М2 кристалла 1л2.2х2п2+х(Мо04)з (рис 1) в зарядовом состоянии Ре3 . Анализ угловой зависимости (рис. 10) спектров ЭПР позволил рассчитать параметры тонкой структуры ионов Ре3+, которые соответственно равны: 5=5/2, §=2.00, 0=1800Гс и £=16Гс.

Исследование кристаллов Ь|2-гч-2п2+л-(Мо04)3:гГ! "

В спектрах ЭПР кристаллов Уг-г^Пз+ХМоО^з выращенных с титаном нет спектров от титана. Это означает, что титан диамагнитен и входит в структуру кристалла 1л2-^2п2--/Мо04)3 в состоянии Т14+. В связи с этим сложно говорить о структурном положении ионов титана. Возможно, что он входит в положение молибдена. Но если все-таки люминесценция кристаллов и2.2г2п2+((Мо04)з обусловлена катионными вакансиями, то при вхождении ионов титана в положение молибдена при увеличении концентрации титана интенсивность люминесценции с X = 560нм должна уменьшаться, т.к. в этом случае для компенсации заряда необходимо избыточное количество двухвалентного цинка в позициях лития. Проведенные исследования люминесцентных свойств кристаллов Ыг-хг^г^+ХМоООз активированных ионами титана показывают интенсивную люминесценцию с 1 - 560нм (рис. 11). Причем при увеличении концентрации ионов титана интенсивность люминесценции растет, как и в случае других ионов переходных металлов. Это дает основание предпо-

360 <00 440 480 520 560 600 640 6S0 Длина волны, ни

Рис. II. Спектры люминесценции кристаллов Li2-lvZn2+,{Mo04)3:Ti4+: (а - 0,2% Ti, Т= 77К, б - 0,2% Ti, Т= 300К, в - 0,02% Ti, Г= 77К, г - 0,02% Ti, 7" = 300К)

ложить, что, как и в случае других ионов переходных металлов ионы гитана преимущественно входят в положение цинка с образованием дополнительных катионных вакансий.

Исследование отожженных в восстановительной среде кристаллов L^Zn^MoO^, активированных ионами церия и меди

Представляло интерес изучить не только влияние катионных вакансий на свойства исследуемого кристалла, но и анионных. Для создания кислородных вакансий проводился отжиг кристаллов Li2-irZn21/Мо04)3 в атмосфере С02 при температуре 700°С в течение 20 часов, поскольку при этой температуре С02 частично диссоциирует с образованием СО, который и создает восстановительную атмосферу. До отжига кристаллы Li^Zn^MoO^, активированные ионами Се3+ , и кристаллы, активированные ионами Си2+, имели бледно-желтую окраску. После отжига кристаллы Li^Zn^MoO^, активированные как ионами Се3+, так и ионами Си2+, приобретают серую окраску.

В спектрах ЭПР, отожженных кристаллов Li^Zn^MoO^Ce3"*, при 77К наблюдается спектр с электронным спином 5 = 1/2 и СТС от изотопа молибдена 97Мо (/ = 5/2, естественная распространенность 9.56%) (рис. 12а) в случае зарядового состояния Мо5+.

Анализ угловых зависимостей спектров ЭПР ионов Мо5+ (рис. 13) при вращении вокруг кристаллографических осей a, bu с позволил рассчитать параметры СГ для ионов Мо5+. Моделированные угловые зависимости хорошо соответствуют экспериментальным и описываются СГ:

H = gJ3H& + g^fiHySy + gJitLS, + AJixIx + A^ +Az.SJz, при следующих значениях параметров СГ:

g, | = 1.862, g± = 1.933, Лц=71.8Гс, А±=34.1Гс

Рис. 12. Спектр ЭПР Мо5+ в кристалле Li2-2,Zn2+.^MoOi)j: при 77К:

до фотовозбуждения (а), после фотовозбуждения (б^

3250

3500

Магнитное поле, Гс

Рис. 13. Угловая зависимость спектров ЭПР ИОНОВ M0s+ В Li2.2tZn2-^Mo04)j. в плоскости Ьс

Направления главных значений g-фактора совпадают с направлениями главных значений Л-тензора и составляют Эйлеровы углы Y- 49.34°, У = 10.95°, Q= -45.53°.

Структурное положение Мо5+ соответствует положению молибдена в позиции Mol и направления главных значений тензоров Аg^ соответствуют направлению Мо - кислородная вакансия - Li, находящийся в позиции МЗ. В этом случае два кислородных тетраэдра молибдена в позиции Mol расположены симметрично относительно позиции лития МЗ и направления Мо - кислородная вакансия для обоих тетраэдров совпадают. Более вероятно, что образование кислородной вакансии происходит на контактных кислородах между позициями молибдена Mol и лития в позиции МЗ. Спектры ЭПР от ионов церия

в исследуемых кристаллах при температурах ЗООК и 77К не зарегистрированы. Парамагнитное состояние Се3+ имеет очень короткие времена релаксации и для наблюдения их спектров ЭПР необходимы гелиевые температуры.

Компоненты, наблюдаемого спектра ЭПР СТС от изотопа 97Мо имеет разные интенсивности (рис. 12а), что позволило предположить наличие кросс-релаксационных процессов.

Для проверки наличия процессов кросс-релаксации

проведены эксперименты с фотовозбуждением образца иг-гДгь./МоО.^^Се1 при 77К. При фотовозбуждении интенсивность спектра ЭПР от Мо5+ уменьшается. Линия спектра ЭПР становится асимметричной из-за появления на низкополевом крыле линий двух узких линий с полушириной АН = 4Гс и расщеплением А = 14Гс (рис. 126). После прекращения облучения светом в темновых условиях наблюдается постепенное восстановление интенсивности линий спектра ЭПР при одновременном уширении и исчезновение двух узких линий в низкополевой части линии основного перехода.

Наблюдаемое уменьшение интенсивности спектра ЭПР ионов Мо5+ при фотовозбуждении может быть из-за изменения зарядового состояния молибдена до Мо6+ при переходе электрона с уровня Мо5+ в зону проводимости и захвата его на электронные ловушки. В данной структуре электронными ловушками могут быть катионные вакансии и уровни, создаваемые ионами церия (рис. 14). Что касается появления на крыле низкополевой части линии спектра ЭПР двух разрешенных узких линий, то это половина дополнительной СТС от атома со 100% естественной распространенностью с ядерным моментом / = 3/2, кото-

_ ¡n-1>+. rr+

Ce (Ce )

Mo6+( Мо6*)

Ее

Мо5+( Мо6*)

CiTfCu1*)

Ev

Ev

Мо • hv = Мо • е

Се . е = Се

(п-1)+

Си • bv= Си • е

Мо'

= Мо

Рис. 14. Схема электронных переходов для кристаллов Ь^гп^МоО,),, активированных ионами церия (а), ионами меди (б)

рая проявляется из-за насыщения низкополевой части линии. Таким атомом в данной системе является литий.

После фотовозбуждения при низкой температуре система медленно релаксирует. Это связано с туннелированием электронов с электронных ловушек, коими могут быть состояния церия или катионные вакансии, на уровни иона молибдена Мо6+ и образованием Мо5+, При этом реализуется возбужденное состояние Мо5+*. В результате чего заселенность верхних Зеемановских уровней становится выше по сравнению с равновесной и реализуется эффект насыщения спектра ЭПР. Частично насыщение линии ЭПР снимается за счет сверхтонкого взаимодействия с У, что в свою очередь приводит к появлению в низкополевой области части спектра СТС от Ы с ядерным моментом /= 3/2.

В отличие от кристаллов

Ь12-2,2п2+ХМо04)3:Се3+, после отжига кристаллов Ы2.21-2п2тх(Мо04)3:Си2+ в С02 атмосфере в спектрах ЭПР не наблюдается спектра ЭПР от меди Си2+. Кроме того, спектр от ионов Мо5+ также имеет очень слабую интенсивность (рис. 15а). Облучение кристаллов светом при 77К приводит к появлению интенсивных спектров ЭПР от ионов Си2+ и Мо5+ (рис. 156). В темновых условиях происходит постепенное уменьшение интенсивности обоих спектров ЭПР. Подобную перезарядку ионов меди и молибдена можно объяснить тем, что в запрещенной зоне ионы меди Си2+ имеют уровни энергии ниже, чем Мо5+. Поэтому электроны туннелируют с уровней Мо5+ на уровни Си2+, переводя их в состояния Мо6+ и Си+. Фотовозбуждение при 77К приводит к обратному процессу через возбуждение электронов из состояния Си+ в зону проводимости и к их захвату на уровни Мо6+, переводя ионы в состояние Си2+иМо5+(рис. 146).

Исследование кристаллов N'<1 В1(Мо04)2:С(13

Полоса фундаментального поглощения кристалла №В1(Мо04)2:Сс)3+, соответствует 400нм. Кристаллы №В1(Мо04)2 активированные ионами Ос13+ проявляют люминесцентные свойства. При возбуждении светом длиной 313нм при 77К наблюдается спектр фотолюминесценции, который представляет собой одиночную широкую линию с максимумом на 530нм (рис. 16).

Исследование спектров ЭПР, совместно с анализом структуры, позволило определить, что ионы гадолиния входят в структуру кристалла в зарядовом состоянии Ос13+, 5 = 7/2.

Магнитное поле, Гс

Рис. 15. Спектр ЭПР при 77К кристалла Ьлг-г^Пг+^МоСи^Си^ отожженного в ССЬ-атмосфере до фотовозбуждения (а), после фотовозбуждения (б)

Длина волны., нм о-^-а—-

2500 3000 3500 4000 4500 5000 5500 6000 6500

Рис. 16. Спектр фотолюминесценции "™ Ге

МаВ((Мо04)2:С<13< при Д»^ = 313нм Рис /7 угловые зависимости спектров ЭПР

при вращении образца НаЕН(Мо04)2;Сс] + вокруг кристаллографической оси Ь

Анализ угловых зависимостей спектров ЭПР позволил рассчитать параметры СГ. Моделированные угловые зависимости максимально согласуются с экспериментальными (рис. 17) при значениях параметров СГ, представленных ниже. Исследование спектров люминесценции беспримесных кристаллов №В1(Мо04)2 и активированных ионами гадолиния не выявили влияния примеси гадолиния на их люминесцентные свойства.

Параметры СГ для иона Сс13+ в №В1(Мо04)2 при комнатной температуре

5 = 7/2, gx = 1.9934, = 1 9752, = 1.946! £> = 490.11Гс, Е= 132.40Гс В," = -0.93Гс, В4' = О.ЗОГс, В/ = 0.56Гс, В/ = 4.26Гс, В/ = 2.15Гс О1 = -0.95Гс, С/ = -0.93ГС, С} = 2.76Гс, С/ = 3.25Гс

Исследование кристаллов ZnW04:Gd3+

Полоса фундаментального поглощения кристалла ZnW04:Gd3+ соответствует ЗЗОнм. Кристаллы гп\\Ю4 активированные ионами Ос13+ проявляют люминесцентные свойства. При возбуждении светом длиной 320нм наблюдается спектр фотолюминесценции, который представляет собой одиночную широкую линию с максимумом на 470нм (рис. 18).

Анализ угловых зависимостей спектров ЭПР позволил рассчитать параметры СГ. Моделированные угловые зависимости макси-15

Длина волны, нм Рис. 18. Спектр возбуждения люминесценции /,п\У04:Сс13+(1)

Спектр фотолюминесценции ZnW04:Gdзч при Люа5, = 320нм (2)

мально согласуются с экспериментальными (рис. 19) при значениях параметров СГ, представленных ниже. Исследование угловой зависимости спектров ЭПР, совместно с анализом структуры, позволило определить, что ионы гадолиния входят в положение вольфрама в зарядовом состоянии вс13+, 5=7/2.

Углы последовательного вращения системы координат, которые определяют направление Д^ относительно лабораторной системы координат {а\\Х, Ь\\У, с\\Х) имеют следующие значения: а = 7.11°, /5 = 169.52° (-10.48°), у = 162.52° (-17.48°). Это не соответствует направлению на ближайшие кислородные атомы, как при случае замещения вольфрама, так и для случая замещения ионов цинка. Поскольку мы имеем дело с неизовалентным замещением, и для компенсации заряда необходим акцептор электрона, можно предположить, что таким компенсатором заряда является атом кислорода в межузельном положении. А направление главного значения Д-тензора соответствует направлению Сё - О, находящемся в межузельном положении.

Исследование спектров люминесценции беспримесных кристаллов ZriW0li и активированных ионами гадолиния не выявили влияния примеси гадолиния

Рис. 19. Экспериментальные (а) и моделированные (б) угловые зависимости спектров ЭПР кристаллов 2п\У04:0<13+при вращении образца вокруг кристаллографической оси Ь

Параметры СГ для иона в гп\У04 при комнатной температуре

5=7/2, & = 1.9835,2,= 1.9685, & = 1 9688 £> = 644.88Гс,£=161.49Гс В" = -0.23ГС, В,' = 0.22Гс, В/ = 0.46Гс, В/ = 2.26Гс, В/ = 1.36Гс С/ = -0.17Гс, С/ = -0.20ГС, с/ = 2.47ГС, С/ = О.ЗбГс

выводы

1. Определены структурное положение и электронное состояние исследуемых ионов переходных металлов (Cu2+ Cr3+, Fe3+, Ti4+) на основании данных ЭПР и показано, что структура кристалла Li2_2lZn2+;c(Mo04)3 позволяет вводить ионы металлов в различных зарядовых состояниях.

2. Уширение линий в спектрах ЭПР ионов меди в кристаллах Li2_2xZn2+I(Mo04)3 и неэквидистантность расщеплений в СТС вблизи главных значений А- и g-тензоров обусловлены влиянием катионных вакансий, расположенных на разных расстояниях от ионов меди. Аналогичное влияние катионных вакансий обнаружено и в спектрах ЭПР ионов железа Fe3+.

3. В результате восстановительного отжига кристаллов Li2.2,Zn2+í(Mo04)3, активированных ионами меди и церия происходит образование кислородных вакансий преимущественно в позиции кислорода, соединяющего ион молибдена в позиции Mol и лития в позиции МЗ. В результате ион молибдена приобретает зарядовое состояние Мо5+ .

4. Показано, что в процессах релаксации возбужденного состояния Мо5+ в отожженных кристаллах Li2^Zn2+х(Мо04)3, активированных ионами церия и меди активно принимают участие примесные ионы церия и меди. При фотовозбуждении обнаружены эффекты насыщения и кросс-релаксации в спектрах ЭПР Мо5+. В случае примесных ионов меди в запрещенной зоне ионы меди Си2+ имеют уровни энергии ниже, чем Мо5+. В случае примесных ионов церия в запрещенной зоне ионы церия Се3+ имеют уровни энергии выше, чем Мо5+.

5. Для кристаллов Li^Zrb^MoO^ показано, что наряду с возможностью обеспечивать компенсацию заряда ионов переходных металлов за счет равновероятности вхождения ионов лития и цинка в позиции кристалла Ml, М2 и МЗ зарядовая компенсация может осуществляться катионными вакансиями лития и цинка.

6. Показано, что при ЗООК беспримесные стехиометричные кристаллы Li2.2jZn2+t(Mo04)3 обладают люминесценцией с Л = 388нм с уникально короткими временами жизни люминесценции, спад которой описывается двухэкс-поненциальной зависимостью с i! = 2нс и т2 = 6нс. Полоса возбуждения люминесценции и энергия кванта эмиссии, сравнимая с шириной запрещенной зоны, дают основание отнести наблюдаемую эмиссию к экситонной люминесценции. При активировании кристаллов ионами переходных металлов экситонная люминесценция не наблюдается, но наблюдается полоса возбуждения для экситонной люминесценции при регистрации люминесценции с А=560 нм.

7. Установлено, что интенсивность люминесценции кристалла и2,^п2+г(Мо04)з с Л = 560нм зависит от концентрации и от зарядового состояния иона переходного металла. Максимальный эффект в люминесцен-

17

ции наблюдается от введения ионов титана Ti4+. Установлено, что наблюдаемая люминесценция на Я = 560нм в кристаллах Li2-2lZn2+I(Mo04)3 обусловлена катионными вакансиями.

8. Для кристаллов ZnW04 и NaBi(Mo04)2, активированных ионами гадолиния, показано, что ионы гадолиния входят в структуру исследуемых кристаллов в зарядовом состоянии Gd3+, S = 7/2 и не влияют на люминесцентные характеристики кристаллов. Ионы Gd3+ в кристалле ZnW04 занимают положение цинка. Предполагается, что ионы Gd3+ в кристалле NaBi(Mo04)2 занимают позицию висмута.

Основные публикации по теме диссертации:

1. Надолинный В.А., Павлюк A.A., Солодовников С.Ф., Солодовникова З.А., Золотова Е.С., Небогатикова H.A., Плюснин В.Ф., Рядун A.A. Структура и свойства кристаллов Li2Zn2(Mo04)3 активированных ионами меди и хрома // Журн. структур, химии. - 2011. - Т. 52, № 4. - С. 730-734.

2. Nadolinny V.A., Pavluk A.A., Ryadun A.A., Trifonov V.A., Solodovnikov S.F., Solodovnikova Z.A., Zolotova E.S., Plyusnin V.F, Rakhmanova M.I., Boguslavsky E.G. An influence of transition metal ions impurities on the luminescence of Li2Zn2(Mo04)3 crystals // Functional Materials. - 2011. - V. 8. N 3. - P. 1 -7.

3. Рядун A.A., Надолинный B.A., Павлюк A.A., Солодовников С.Ф., Богуславский Е.Г. Причины уширения линий в спектрах ЭПР ионов меди в кристаллах литий-цинкового молибдата Li2.aZn^+^(Mo04)3// Журн. структур, химии. - 2012. - Т. 54, № 1. - С. 66-70.

4. Рядун A.A., Надолинный В.А., Павлюк A.A., Трифонов В.А. Влияние фотовозбуждения на спектры ЭПР Мо5+ в кристаллах Li2Zn2(Mo04)3: Се3+, Си2+, отожженных в С02 атмосфере // Физика твердого тела. - 2013. - Т. 55, № 4. -Р. 720-724.

5. Рядун A.A., Надолинный В.А., Галашов Е.Г., Шлегель В.Н. ЭПР и люминесценция кристаллов ZnW04 активированных ионами гадолиния // Журн. структур, химии. - 2012. - Т .53, № 4. - С. 696-700.

РЯДУН Алексей Андреевич

ВЛИЯНИЕ ПРИМЕСНЫХ ИОНОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ НА ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА КРИСТАЛЛОВ Ь^гпг+^МоОЛ, №В1(МоО«,)2игп\У04

Автореф. дисс. на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук Изд. лиц. ИД № 04060 от 20.02.2001. Подписано к печати и в свет 18 10.2013. Формат 60x84/16. Бумага № 1. Гарнитура "Times New Roman" Печать оперативная. Печ. л. 1,2. Уч.-изд. л. 1,1. Тираж 120. Заказ № 187 ФГБУН Институт неорганической химии им А.В. Николаева СО РАН Просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт неорганической химии им.А.В. Николаева Сибирского отделения Российской академии наук

На правах рукописи

04201451505

РЯДУН Алексей Андреевич

ВЛИЯНИЕ ПРИМЕСНЫХ ИОНОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ НА ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА КРИСТАЛЛОВ Ь12 2^п2+х(Мо04)3,

^В1(Мо04)2 и ZnW04

02.00.04 - физическая химия

Диссертация

На соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель: д.ф.-м.н. В.А. Надолинный

Новосибирск, 2013

Оглавление

Оглавление...................................................................................................................2

Сокращения и условные обозначения.......................................................................4

Введение.......................................................................................................................5

Глава 1. Обзор литературы. Объекты и методы исследования............................11

1.1 Литературные данные по исследованию кристаллов используемых в качестве сцинтилляционных материалов............................................................11

1.1.1 ZnW04.....................................................................................................12

1.1.2 гпМо04...................................................................................................14

1.1.3 ЫаВ1МоО.................................................................................................15

1.1.4 1л2-2*гп2+,(Мо04)з....................................................................................18

1.2 Методы исследования..................................................................................21

1.2.1 Методы люминесцентной спектроскопии...........................................21

1.2.2 Метод ЭПР спектроскопии...................................................................23

1.2.3 Программное обеспечение для моделирования спектров ЭПР.........32

Глава 2. Экспериментальная часть..........................................................................43

2.1 Объекты исследования.................................................................................43

2.2 Оборудование и методы исследований......................................................45

Глава 3. Исследование методами ЭПР и люминесценции влияния примесных ионов переходных металлов на оптические свойства кристаллов простых и двойных вольфраматов и молибдатов.....................................................................47

3.1 Исследование методами ЭПР и люминесценции кристаллов.................47

и2-2х гп2+,(М04)3....................................................................................................47

3.1.1 Оптические спектры беспримесных кристаллов................................47

1л2.2х2П2+х(М04)3..................................................................................................47

3.1.2 Спектры ЭПР и люминесценции кристаллов Г^^^г^+^МоО^з, активированных ионами хрома.........................................................................49

3.1.3 Спектры ЭПР и люминесценции кристаллов 1л2_2^П2+*(Мо04)з, активированных ионами меди..........................................................................51

3.1.4 Спектры ЭПР и люминесценции кристаллов Ь12.2^П2+^(Мо04)з, активированных ионами железа.......................................................................58

3.1.5 Спектры ЭПР и люминесценции кристаллов Г^^Хг^+^МоО^з, активированных ионами титана........................................................................61

3.1.6 Влияние кислородных вакансий на электронное состояние молибдена и примесных ионов меди и церия в кристаллах Ъ12-2х^2+х0^оО4)з- Особенности электронных процессов при

фотовозбуждении отожженных в атмосфере СОг кристаллов....................63

и2_2хгп2+х(Мо04)3 + Се, Си................................................................................63

3.2 Спектры ЭПР и люминесценции кристаллов ЫаВ^МоО^, активированных ионами гадолиния.....................................................................72

3.3 Спектры ЭПР и люминесценции кристаллов ZnW04, активированных ионами гадолиния..................................................................................................74

Выводы.......................................................................................................................78

Список литературы...................................................................................................78

Сокращения и условные обозначения

ДФПГ - 2,2-дифенил-1-пикрил-гидразил

ЭПР - электронный парамагнитный резонанс

СГ - спин-гамильтониан

ВвО - В14ОезО]2 - ортогерманат висмута

СТС - сверхтонкая структура

ТС - тонкая структура

ФЛ - фотолюминесценция

Введение

Актуальность темы.

Востребованность сцинтилляционных кристаллов в ядерных исследованиях, космических программах, медицине стимулирует поиск новых материалов, отвечающих современным требованиям. Основные требования, предъявляемые к сцинтилляторам этими областями практического применения, заключаются в увеличении светимости и уменьшении времени послесвечения до 10 не для увеличения энергетического разрешения и уменьшения дозы облучения при использовании в медицинских томографах. В последнее время активно изучается возможность использования кристаллов вольфраматов и молибдатов в качестве сцинтилляционных материалов [1-9] благодаря их химической, термической и радиационной стойкости и хорошей технологичности. Интерес исследователей сместился в область этих соединений в связи с тем, что они позволяют решить задачу регистрации двойного безнейтринного Драспада, а так же перспективны для использования в экспериментах по поиску частиц темной материи.

Изученные к настоящему времени кристаллы, применяемые в качестве сцинтилляторов, имеют ряд недостатков (низкий световой выход, естественная радиоактивная загрязненность и др.). Например, широко применяемый монокристалл ортогермана висмута ВцвезО^ в качестве сцинтиллятора для детектирования высокоэнергетических фотонов и частиц [10] подвержен радиационному старению (уменьшение эффективности люминесценции со временем). Или же используемый в настоящее время вольфрамат кадмия Сс^04, который обладает высоким световым выходом и радиоактивной чистотой, превосходящей другие известные сцинтилляторы, но имеет длительный спад послесвечения (порядка 15-20мкс). Поэтому поиск новых сцинтилляционных материалов, обладающих высоким световым выходом, короткими временами послесвечения, радиационной устойчивостью и отсутствием наведенной радиации, является актуальным.

Возможно, двойные молибдаты, в частности двойной литий-цинковый молибдат, станут новыми сцинтилляционными материалами, обладающими необходимыми свойствами. В литературе до последнего времени существовала ошибочная диаграмма фазовых состояний системы Li2Mo04 - ZnMoC>4, полученная Ефремовым В.А., которая не позволяла подобрать оптимальные условия роста кристалла, что в итоге это приводило к образованию других фаз и неоднородности кристаллов. Опираясь на оригинальные исследования авторов Reed J.B., Hopkins B.S., Audrieth L.F 1936 года, в ИНХ СО РАН удалось откорректировать фазовую диаграмму [11], подобрать оптимальные условия и вырастить большие, оптически однородные, практически стехиометрического состава кристаллы Li^Zп2+х(Мо04)3. Наряду с кристаллами Li^Zr^+^MoO^ в ИНХ СО РАН выращены кристаллы NaBi(Mo04)2 и ZnW04, которые, возможно, являются перспективными для использования в качестве сцинтилляци-онных материалов.

На оптические свойства кристаллов оказывают большое влияние примеси ионов переходных металлов [12]. Характер влияния определяется как природой ионов переходных металлов, так и их концентрацией. Для понимания природы люминесценции, роли примесей ионов переходных металлов и особенностей вхождения ионов переходных металлов в структуру кристаллов, а также определения возможных областей практического применения кристаллов необходимы комплексные исследования, включающие исследование структурного положения и зарядового состояния примесных ионов переходных металлов, влияния концентрации примеси на свойства исследуемых кристаллов.

Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) является одним из мощнейших неразрушающих современных методов исследования, позволяющий изучать строение вещества на микроскопическом уровне. Совместно с исследованием оптических свойств, исследование методом ЭПР дает информацию о структурных дефектах, природе взаимодействий, электронном состояние атомов примеси и их ближайшем окружении, и т.д.

Объекты исследования: В качестве объектов исследования выбраны оксидные монокристаллы вольфраматов и молибдатов:

6

1. ^.г^г^+^МоО^з - бесприменый и активированные ионами переходных металлов: Си2+, Сг3+, Тл4+, Бе34", Се3+:

О л.

2. МаВ1(Мо04)2 активированные ионами Оё :

о I

3. 2г^04 активированные ионами вё .

Цели и задачи исследования:

Целью работы является комплексное исследование методами ЭПР и оптической спектроскопии влияния примесных ионов переходных металлов на свойства кристаллов: Ь12_2^п2+^(Мо04)3, МаВ1(Мо04)2 и 2г^04.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- Исследование методом ЭПР электронного состояния и структурного положения примесных ионов переходных металлов в кристаллической структуре кристаллов: Ы2_2^п2+Л(Мо04)3, ЫаВ1(Мо04)2 и 2п\\Ю4.

- Изучение влияния зарядового состояния и концентрации примесных ионов переходных металлов на оптические свойства и дефектообразование кристаллов: Ы2.2^П2+х(Мо04)з, ЫаВ1(Мо04)2 и 7п\\Ю4.

- Изучение зарядовой компенсации примесных ионов переходных металлов и влияние катионных и анионных вакансий на свойства кристаллов и2.2^п2+х(Мо04)3

Фактический материал, методы исследования.

В основе работы лежат ЭПР исследования парамагнитных центров, образованных ионами переходных металлов в структуре кристаллов: Ьь 2+^(Мо04)з, ЫаВ1(Мо04)2 и 2г1\ЛЮ4 и исследования оптических свойств (спектры оптического пропускания и поглощения, спектры фотолюминесценции и возбуждения люминесценции) указанных кристаллов. Для моделирования спектров ЭПР и расчета параметров спин-гамильтониана (СГ) ионов переходных металлов в кристаллах использовалась программа, разработанная к.ф.-м.н. Чернеем Н.В. [13].

Личный вклад автора.

Автор участвовал в постановке задач, решаемых в рамках диссертационной работы. Самостоятельно проводил экспериментальные исследования методом ЭПР примесных центров ионов переходных металлов в кристаллах

7

1л2-2Л2п2+л(Мо04)з, ЫаВ1(Мо04)2и ZnW04 и обрабатывал результаты (проводил расчет параметров спин-гамильтониан и моделирование угловых зависимостей спектров ЭПР), проводил исследование люминесцентных свойств, а также осуществлял интерпретацию полученных данных. Подготовка к публикации статей проводилась совместно с научным руководителем и соавторами.

Научная новизна

1. Установлено, что за люминесцентные свойства кристаллов Ь^-^п^+ХМоС^з, допированных ионами переходных металлов отвечают катионные вакансии, образующиеся при зарядовой компенсации примесных ионов.

2. Установлены электронное состояние и структурное положение примесных ионов переходных металлов в структуре кристаллов Г^^^г^+^МоО^з.

3. Показано, что уширение линий спектров ЭПР обусловлено образованием ка-тионных вакансий, расположенных на различных расстояниях и компенсирующих зарядовое состояние иона переходного металла.

4. Обнаружены процессы кросс-релаксации при фотовозбуждении отожженных в атмосфере С02 кристаллов Ь12.2^П2+Л(Мо04)3 допированных ионами церия, при этом в результате насыщения неоднородно уширенных линий ионов Мо5+ разрешается СТС от иона лития.

5. Для кристаллов ЫаВ1(Мо04)2 и 7п,\ЛЮ4 активированных ионами вс13+ установлено структурное положение ионов гадолиния и расчитаны параметры спин-гамильтониана.

Основные защищаемые положения.

1. Структура кристалла Ь12-2^П2+Л(Мо04)з позволяет вводить ионы переходных металлов в различных зарядовых состояниях.

2. Наблюдаемая люминесценция кристаллов Ь'^х^г+хО^оО^ допированных ионами переходных металлов обусловлена катионными вакансиями. Проведенные исследования спектров ЭПР и люминесценции показали, что люминесценция не зависит от природы, а зависит от зарядового состояния и концентрации ионов переходных металлов.

3. Образование анионных вакансий в результате отжига кристаллов Ь12-2^П2+д:(Мо04)з допированных ионами меди и церия приводит к измене-

8

нию зарядового состояния молибдена, а наблюдаемые особенности в спектрах ЭПР при фотовозбуждении обусловлены наличием процессов перезарядки примесных ионов и ионов молибдена 4. Введение примесных ионов в структуру кристаллов ZnW04 и NaBi(Mo04)2 не приводит к изменению спектров люминесценции.

Практическая значимость.

Полученная информация об электронном состоянии и структурном положении ионов переходных металлов в оксидных кристаллах полезна для оптимизации процесса роста кристаллов с заданными свойствами. Исследование оптических свойств оксидных кристаллов позволяет произвести отбор кристаллов с необходимыми свойствами для конкретного практического применения.

Публикации и апробация работы.

По результатам исследования влияния примесей ионов переходных металлов на свойства кристаллов опубликовано 5 статей и 9 тезисов докладов российских и международных конференций.

Результаты исследований, представленные в диссертации, докладывались на следующих конференциях: Международная конференция «Инженерия сцин-тилляционных материалов и радиационные технологии». ИСМАРТ-2010, Харьков, Украина [14], Конкурс-конференция молодых ученых, посвященная 90-летию со дня рождения И.Г. Юделевича ИНХ СО РАН, Новосибирск, 2010 [15], International Magnetic Resonance Conference Euromar-2011, 19-26 August 2011, Frankfurt am Main, Germany [16], Научная инновационная школа «Неорганическая химия современных материалов, катализаторов и наносистем» в рамках международного молодёжного инновационного форума «Интерра-2011» 22-23 сентября 2011 года ИНХ СО РАН, Новосибирск [17], Международная конференция "Spin physics, spin chemistry, and spin technology", 1-6 ноября, 2011, Казань [18], Всероссийская научная конференция молодых ученых «Наука. Технологии. Инновации.», 2-4 декабря, 2011, Новосибирск [19], Конкурс-конференция молодых ученых, посвященная 80-летию со дня рождения Г.А. Коковина ИНХ СО РАН, Новосибирск, 2011 [20], Конкурс-конференция молодых ученых, посвященная 110-летию со дня рождения A.B. Николаева ИНХ СО

9

РАН, Новосибирск, 2012 [21], 8th Asia-Pacific EPR/ESR Symposium (APES 2012), October 11-15, 2012, Tsinghua Science Park in Beijing, China [22].

По результатам исследований влияния примесных ионов переходных металлов на свойства кристаллов двойного литий - цинкового молибдата Li2-2xZn2+x(Mo04)3 опубликованы работы [23-26]. Результаты исследования кристаллов ZnW04 представлены в работе [27].

По результатам конкурса аспирантских работ автор удостоен стипендии академика А.В. Николаева.

Глава 1. Обзор литературы. Объекты и методы

исследования.

В первой части обзора литературы рассмотрены применяемые в настоящее время сцинтилляционные материалы для удовлетворения потребностей науки и техники. Проведен анализ результатов исследования парамагнитных центров, образованных ионами переходных металлов в оксидных оптически активных кристаллах. Представлены данные о структуре исследуемых кристаллов и результаты исследований методами ЭПР и оптической спектроскопии кристаллов Li2.2^Zn2+XMo04)3, NaBi(Mo04)2 и ZnM04. Особо отмечены результаты исследований широко применяемого кристалла BGO.

Вторая часть литературного обзора включает в себя теорию методов люминесценции и ЭПР спектроскопии, применяемых в работе. В частности, в данной главе рассмотрено современное программное обеспечение для моделирования ЭПР спектров и угловых зависимостей ЭПР спектров.

1.1 Литературные данные по исследованию кристаллов используемых в качестве сцинтилляционных материалов.

Широкое применение в качестве сцинтиллятора для детектирования высокоэнергетических частиц с 1970-х годов обрел оргтогерманат висмута Bi4Ge3Oi2. Сцинтилляционные свойства BGO приписывают центру люминес-

1 I

ценции Bi [28]. Однако, кристаллы BGO подвержены сильному радиационному старению. Особенно сильно подвержены старению кристаллы, содержащие примеси Fe и Мп. С другой стороны, именно примеси Fe и Мп повышают фото-рефтактивный эффект в BGO в 30 раз по сравнению с беспримесным BGO, что позволяет использовать его в оптоэлектронных устройствах.

Изучено вхождение примесных ионов в структуру кристаллов Bi4Ge30j2. Для ионов Мп (электронный спин S = 1/2, ядерный спин / = 5/2) установлены параметры спин-гамильтониана: £ц = gj_ = 1,9985 ± 0.0005, = 0.00174см"1, В4° = 0.0000113см'1, В/ = 0.00018см"1, Ап = -0.0085см"1, А± = 0.00832см"1. Показано, что ионы Мп2+ входят в позицию Bi3+. [29]. Для ионов Gd3+ (электронный

спин 51 = 1/2) параметры спин-гамильтониана имеют следующие значения: ё\\ =Я1= 1,9918, В2° = -0.0445см"1, В4° = 0.0002337см"1. И ионы Оё3+ вструктуре замещают ионы В13+ [30]. Ионы Ре3+ замещают ионы Ое3+ в структуре кристалов ортогерманата висмута. Исследование спектров ЭПР позволило определить параметры спин-гамильтониана: ^ц = 2.015, g¿ = 2,003, В2° = -1.030см"1, В4° = 0,0010см"1, В2° = -0,036см"1 [31]. Для ионов Сг4+ (электронный спин £ = 1) параметры спин-гамильтониана имеют следующие значения: g\\ = 1.931, g1 = 1,919, В2° = 0.0179см'1, причем ионы Сг4+ замещают ионы Ое4+ [32]. При повышенных концентрациях ионов хрома в структуре кристаллов ортогермана-

3+ • 3+

та висмута ВЦОезОи наблюдается центр, обусловленный Сг в позиции В1 . Параметры спин-гамильтониана ВцвезО^Сг3* имеют следующие значения: £ц = 1.958, gJ_ = 1,963, В2° = 0.967см'1 [33]. Кроме того, в работе [34] рассматривается возможность использования центров Сг3+ и Сг4+ в структуре кристаллов ортогерманата висмута В^везО^ для генерации лазерного излучения ИК диапазона.

1.1.1 гп\¥о4

Интерес к вольфрамату цинка 2п\\Ю4 возник из-за его уникальных свойств, таких как: высокая сцинтилляционная эффективность, тепловая и