Магнитное упорядочение и электрические свойства ферриманганитов Nd и Sm со структурой перовскита тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1.СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ОКСИДНЫХ МАГНИТНЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВ

1.1 Кристаллическая и магнитная микроструктура перовскитоподобных оксидов.

1.2 Исследование магнитной 'микроструктуры * перовскитоподобных магнитных оксидов методом мессбауэровской спектроскопии.

1;3 Природа аномальных гальваномагнитных свойств РЗЭ манганитов.

1.4 Влияние изовалентных и неизовалентных замещений на электрические и магнитные свойства манганитов РЗЭ. '

ГЛАВА 2. ОБРАЗЦЫ И МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1. Приготовление образцов.

2.2. Рентгеноструктурный анализ и нейтронография Аппаратура и методики.

2.2.1. Рентгеновский фазовый анализ.

2.2.2. Нейтронографический анализ.

2.3 Измерения спектров ядерного гамма-резонанса.

2.4 Измерения магнитных и электрических свойств.

ГЛАВА 3. КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА И МАГНИТНАЯ МИКРОСТРУКТУРА ФЕРРИМАНГАНИТОВ Бш И N(1.

3.1. Кристаллическая структура и магнитное упорядочение ферриманганитов Ыс1РехМп1.хОз. :

3.2. Кристаллическая структура стронций-замещенных ферриманганитов К(1о,б58го)з5рехМп1.хОз.

3.3. Исследование магнитной микроструктуры 8тРехМп1.х03 методом мессбауэровской спектроскопии.

3.4. Исследование магнитной микроструктуры ЫсШехМл^Оз методом мессбауэровской спектроскопии.

3.5. Исследование магнитной микроструктуры Иао^го^Мпх РеьхОз методом мессбауэровской спектроскопии.

ГЛАВА 4. МАГНИТНЫЕ И ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ФЕРРИМАНГАНИТОВ

4.1. Магнитные свойства Ndo.65Sro.35FexMn1.xO3.

4.2. Электрические свойства 8шРе1.хМпх03.

4.3. Электрические свойства ИёРехМпьхОз.

4.4. Электрические свойства стронций-замещенных ферриманганитов Кбо^Бго^Мп^хРехОз.

Манганита редкоземельных элементов состава Lni.xDxMn03 (D -двухвалентный катион Sr, Са, РЬ, Ва) со структурой перовскита привлекают к себе в последние годы пристальное внимание исследователей по причине их необычных гальваномагнитных свойств - гигантского (ГМС) или колоссального (KMC) магнитосопротивления, что делает эти материалы i перспективными для применения в электронной технике [1]. Диамагнитно-1 замещенные манганиты РЗЭ являются также перспективными материалами для электродов высокотемпературных устройств на твердых электролитах, таких как топливные элементы, электролизеры кислород-содержащих газов и датчики кислорода [2]. Все это делает актуальным изучение структурных, магнитных и электрических свойств диамагнитно-замещенных манганитов РЗЭ. Большинство имеющихся к настоящему времени экспериментальных работ посвящено изучению составов с варьированием структурообразующих катионов в РЗЭ-подрешетке манганитов. При этом экспериментальные исследования подобных объектов с изовалентным или неизовалентным замещением иона марганца в 3d - подрешетке на магнитные (Fe, Ni, Си) или немагнитные (Мо) катионы немногочисленны. В то же время, известно, что магнитные свойства РЗЭ манганитов и родственных им ортоферритов, кобальтитов и т.д. в первую очередь обусловлены Зё-катионами. Очевидно, что и гальваномагнитные эффекты в данных соединениях прямо связаны с магнитной микро- и макроструктурой.

Цель работы. В рамках настоящего исследования нами выполнен синтез и изучены структурные, магнитные (микро- и макроскопические) и электрические свойства магнитных окислов со структурой перовскита с химической формулой NdFexMnix03 и Ndo>65Sro,35FexMni.xC>3. Аналогичные исследования выполнены нами и для ферриманганитов самария SmFexMni.x03, синтезированных в МГУ. Выбор в качестве I структурообразующего заместителя катиона Fe обусловлен прежде всего тем, что в подобных соединениях ранее наблюдалось аномально высокое магнитосопротивление, имеющее «биполярный» характер: отрицательное при низких температурах и положительное - при высоких. Вторым основанием для выбора железо-замещенных манганитов в качестве объекта исследования послужило то, что это дает возможность выполнить исследования магнитной микроструктуры методом ядерной гамма-резонансной спектроскопии на изотопе 57Ре. i

Научная новизна. Впервые проведены комплексные исследования кристаллической структуры, магнитной микроструктуры, макроскопических магнитных и электрических свойств ферриманганитов неодима и самария. При исследовании применялся комплекс ядерно-физических методов, включающих нейтронографию и ядерную гамма-резонансную спектроскопию. Установлено, что при структурной однофазности исследованные нами ферриманганиты магнитно-неоднофазны. В широком температурном диапазоне (22 -980К) прослежено изменение магнитной микроструктуры образцов. Обнаружена связь магнитной микроструктуры и кристаллической структуры объектов с их макроскопическими электрическими и магнитными свойствами. Предложена модель образования магнитной неоднофазности в исследованных ферриманганитах.

Практическая значимость. Информация о связи макроскопических и микроскопических свойств оксидных магнитных полупроводников: ферриманганитов самария и неодима может быть использована при разработке электронных приборов на их основе.

1. СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ОКСИДНЫХ МАГНИТНЫХ

ПОЛУПРОВОДНИКОВ.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Исследования структуры твердых растворов КёРехМпюсОз и . Ndo.65Sro.35FexMn1.xO3 показали, что во всей области составов (0 <х < 1) для них характерна орторомбическая кристаллическая решетка. Межатомные расстояния и объем элементарной ячейки растут с ростом содержания железа. Нейтронографические исследования позволили получить информацию о межатомных расстояниях и углах химических связей. Угол связи Ре-О-Ре немонотонно зависит от состава. Наибольшее значение угла химической связи наблюдается для значения х = 0,4.

2. По данным мессбауэровской спектроскопии, катионное распределение в Зс1-подрешетках ферриманганитов самария и неодима, в т.ч. и стронций-замещенных, не может быть описано i простым биномиальным распределением.

3. В мессбауэровских спектрах ферриманганитов неодима с х<0,8 наблюдаются одновременно как неупорядоченная фаза (дублеты), так и упорядоченная фаза (секстеты), что свидетельствует о магнитной неоднофазности таких ферриманганитов. Природа такой неоднофазности, по нашему мнению, может быть связана конкуренцией ферро- и антиферромагнитного взаимодействия в этих образцах, а центрами образования кластеров с другим типом магнитного упорядочения могут служить локальные неоднородности концентрации Зё-ионов.

4. Исследование электрофизических свойств: электропроводности и термоэдс ферриманганитов неодима Ыс1РехМп1хОз и Ndo.65Sro.35FexMn1.xO3 показало, что в диапазоне температур 300-500К при концентрации железа х < 0,8 эти оксидные соединения ведут себя как полупроводники с зонным механизмом проводимости. Энергия активации электропроводности и термоэдс имеют небольшую величину » 0,1 - 0,2 эВ, что хорошо согласуется с теоретическими расчетами зонной структуры манганитов РЗЭ.

5. Обнаружена корреляция между структурными параметрами и макроскопическими электрическими и магнитными свойствами: объем элементарной ячейки коррелирует с энергией активации электропроводности; угол химической связи коррелирует с величиной магнитной восприимчивости.

В заключение выражаю искреннюю благодарность своим научным руководителям: члену-корреспонденту АН РТ, профессору Ш.Ш. Башкирову, кандидату ф.м.н., доценту В.В. Пафенову и кандидату ф.м.н., А.А. Валиуллину за постановку задачи, внимательное руководство работой и i большую помощь при ее выполнении.

Выражаю глубокую признательность профессору В. А. Трунову и сотрудникам ПИЯФ РАН за помощь в нейтронографических измерениах, ценные советы и замечания.

Я хочу выразить благодарность А. С. Храмову, Р. А. Манапову и сотрудникам каф. ФТТ КГУ за помощь в осуществлении работы, ценные советы и замечания.

1. Нагаев Э.Л. Манганиты лантана и другие магнитные проводники с гигантским магнитосопротивлением. // Успехи физических наук, 1996, т. 166, N8, с.833-857.

2. Tikhonovich V.N., Kharton V.V., Naumovich E.N., Oxygen Transport in La0,7Sr0,3Mni.xFexO3 Perovskite-like Oxides // Inorganic Materials, 1997, V.33,No.6, pp. 718-723.

3. Крупичка С. Физика ферритов и родственных им магнитных окислов. -М.: Мир, 1976.

4. Воробьев Ю.П., Мень А.Н., Фетисов В.Б. Расчет и прогнозирование свойств оксидов. М., Наука, 1983,288с.

5. Zaripov, Electrical and magnetic properties structure correlation oni

6. Ndo.65Sr0.35FexMni.x03 // (Принята в печать в Crystallography Reportsi1. Kristallografya).

7. С. M. Дунаевский, А. И. Курбаков, В. А. Трунов, Д. Ю. Чернышов, В.В. Попов, В.В. Чернышев, X. Родригес-Карвахаль, Атомная структура, транспортные и магнитные свойства системы Sm!.xSrxMn03 // ФТТ, т. 40, № 7, сс. 1271-1276,1998.

8. Башкиров Ш.Ш., Либерман А.Б., Синявский В.И. Магнитная микроструктура ферритов. Казань: ЮГУ, 1978, 181 с.

9. G.H. Jonker, J.H. van Santen , Ferromagnetic compounds of manganese with perovskite structure // Physica. -1950. -V.XVI. No.3. - P.337-349.

10. C. Zener, I nteraction between the d-shells in the transition metals-Ferromagnetic compounds of manganese with perovskite structure // Phys Rev., vol. 82, No 3, pp 403-405, 1951.1. С "7

11. M. Eibschütz, S. Shtrikman, D. Treves, Mossbauer studies of Fe in orthoferrites // Phys. Rev., V. 156, № 2, P. 156, 1967.

12. Ш.Ш Башкиров., P. К. Губайдуллин, Н.Г. Ивойлов, В. А. Чистяков, Proc. Initern. Conf. On Mossbauer spectroscopy, Poland-Cracow, p 151, 1971.

13. Ш.Ш Башкиров., P. К. Губайдуллин, Н.Г. Ивойлов, В. А. Чистяков, ФТТ, 15, с 233,1974.

14. Gary J. Long, Dimitri Hautot, Amitabh Mohan, Ingeborg Kaus, Harlan U Anderson, F Grandjean, Magnetic and Mossbauer spectral study of mixedvalent Lao.8 Sro.2Cuo.2Feo.8O3 and related perovskites // J Appl. Phys., Vol. 85, № 8, P-5341, 1999.

15. K. S. Roh, К. H. Ryu, С. H. Yo, Nonstoichiometry and physical properties of the SrSnixFex03-y system // J of solid state chem., 142, P. 288,1999.

16. Ш. Ш. Башкиров, А. А. Валиуллин, Л. Д. Зарипова, Г. В. Базуев, Н. В. Болтакова, Структурное и магнитное упорядочение в сложных оксидах со структурой перовискита // Известия Академии Наук. Серия физическая, Т. 65, № 7, С. 962,2001.

17. G.R. Hearne, M.P.Pasternak, R.D. Taylor, P. Lacorre, Electronic structure J and magnetic properties of LaFe03 at high pressure // Phys. Rev., VOL 51,17, P. 11495, 1995.

18. Белов К.П., Свирина Е.П., Португал O.E., Лукина М.М., Сотникова В.Е. Переход металл-полупроводник в точке Кюри для монокристалла Lao,7iPbo,29Mn03 // Физика твердого тела, 1978, т.20,11, с.3492-3494.

19. Горбенко О.Ю., Кауль А.Р., Босак A.A., Бабушкина H.A. Получение и исследование тонких тетрагональных пленок (Ьа,Рг)1.хСахМпОз, обладающих гиганским магнитосопротивлением//Там же,с.139.

20. Пащенко В.П., Абрамов B.C., Самойленко З.А. Мезоскопическая неоднородность реальной шпинеле- и перовскитоподобной структуры металлооксидных материалов (магнетики, сверхпроводники и сегнетоэлектрики)//Там же, с. 143.I

21. Бебенин Н.Г.,У станов В.В.Край : подвижности и колоссальное1магнитосопротивление в манганитах лантана //Там же, с.130-131.

22. Морозов А.И., Сигов A.C. Гигантское магнитосопротивление магнитных многослойных структур в случае слабой шероховатости//ФТТ, 1996, Т 3 8, №9, с.2813-2822.

23. Солин Н.И., Самохвалов A.A., Наумов С.В., Роль повехностных явлений в магнитосопротивлении поликристаллических манганитов//ФТТ, 1998,Т 40, №10, с.1881-1884.

24. Троячук И.О.,Акимов А.И. Фазовые превращения нового типа в ортоманганитах//ФТТ, 1994, Т 36,№8, с.2277-2281.

25. Дунаевский С.М., Малышев A.JI., Попов В.В. Колоссальное магнитосопротивление системы Sm 1 -xSrxMn03//OTT, 1997, Т39г№10,с.1831-1832.

26. Schiffer P., Ramirez A.P., Bao W., Cheong S.W. Low Temperature Magnetoresistance and Magnetic Phase Diagram of Lai.x СахМпОз // Phys. Rev. Lett., 1995, v.75, No.18, pp.3336-3339.

27. Bebenin N.G., Zainullina R.I., Ustinov V.V., Vassiliev V.G., Slobodin B.V. Galvanomagnetic Effects in La2/3Di/3Mn03 near Metal-Insulator Point // Phys. Stat. Sol.(A), 1999, v.175, pp.659-664

28. Wang K.Y., Song W.H., Dai J.M., Ye S.L. The Influence of Cu Doping on the Charge-Ordering of La^Ca^MnOs // Phys. Stat. Sol.(A), 2001, v. 184, pp.515-522

29. Feng J.-W., Hwang L.-P. Ferromagnetic Cluster Behaviors and Magnetoresistance in Ni-doped LaSrMn03 Systems // Appl. Phys. Lett., 1999, v.75, No.ll, pp.1592-1594

30. Solovykh Т.К., Troyanchuk I.O., Khalyavin D.D., Szymczak H. Magnetic and Electrical Transport Properties of Lao,8Sro,2(Coi.xFex)03 // Phys. Stat. Sol.(A), 1999, v.172, pp.485-490.

31. Базуев Г.В., Зубков В.Г., Швейкин Г.П. Синтез, структура и свойства новых сложных оксидов LnFe2/3Moi/303 со структурой перовскита.// Журнал неорг. химии, 1996, т.41, №12, с.2000-2005.

32. Башкиров Ш.Ш. и др. Структурное и магнитное упорядочение, электрические и магнитоэлектрические явления в сложных перовскитах. Научный отчет по гранту АН РТ № 14-16/2000 (Ф), 2000,53с.

33. Tiwari A., Rajeev К.Р. Metall-insulator Transition in La0,7Sr0)3Mni.xFexO3 // Jour. Appl. Phys., 1999, v.86, No.9, pp.5175 5178.

34. Летюк Л.М., Балбашов A.M., Крутогин Д.Г., Гончар А.В., Кудряшкин И.Г., Технология производства материалов магнитоэлектроники, Изд. Металлургия, Москва, 1994,415с.

35. Садыков Э.К., Храмов А.С., Парфенов В.В., Структура и динамика кристаллической решетки, Казань, 1999.

36. Русаков А.А., Рентгенография металлов, Атом Изд. Москва, 479с, 1977.

37. Boni P., Furrer A., Schefer J., Principal of neutron scattering, Proceedings of the 5* summer school on neutron scattering, Swizerland, pp 1-21,2000.

38. E. А. Гарусов. Й. В. Голосовеский, И.К. Плешанов, В. А. Трунов, А.К. Цыценко, В. Б. Щебетова, Комбинированная защита монохроматоровкристалл-дифракционных приборов // Атомная энергия, т. 56 вып. 4, сс 243-245, 1984.

39. Hissmaki P., Inverse time-of-flight method, Proc. IAEA Symp. Neutron Inelastic scattering, Gernoble, p 803, 1972.

40. Hissmaki P., Poyry H., Virjo A. Theory of the reverse method in slow neutron time-of-flight spectrometry // Acta Polytechnica Scandinavica, physics including nucleonics series № 96, Helsinki, 1973.

41. Poyry H., Hissmaki P., Virjo A., principles of the reverse neutron time-of1flight spectrometry with Fourier chopper applications// Nucl. Instr. & Meth., 1975, V. 126, PP. 421-433.

42. Hissmaki P., Junttila J., Piirto A., Reverse neutron time-of-flight test facility for neutron diffraction studies // Nucl. Instr. & Meth., V. 126, PP. 435-443, 1975.

43. R. M. A. Maayouf, I. A. Abdel-Latif, A.S. El-Kady, A.S. El-Shafey, M. I. Khalil and Y. H. El-Shaer, CFDF- A new diffractometer for stress and powder diffraction investigations, // J. Neutron Research, Vol. 6, pp 233-248, 1998.

44. G. E. Bacon, Neutron diffraction, Oxford press, 1975.

45. V. B. Zlokazov and V. V. Chernyshev // J. Appl. Ciyst. 1992.25. P.447.

46. J. Rodriguez-Cavajal // Physica В. P.55,1993.

47. R. A. Young, Reitveld Method, Oxford press, 1993.

48. В. А. Чистяков, Jl. Д. Зарипова, А. Б. Либерман, Э. К. Садыков, А.С. Храмов, А. А. Валиуллин, Практикум по ядерной физике, Казань, 1997.

49. А. А. Валиуллин, Канд. Диссертация, Казань, 1989.

50. UNIVEM MS version beta Program manual, Scientific Research Institute of Physics, Rostov-Na-Dano State Unversity, 2001.

51. Чечерников В.И. Магнитные измерения. M. Изд-во МГУ, 1963, 285с.

52. Буров Б.В., Ясонов П.Г. Введение в дифференциальный термомагнитный анализ горных пород, Казань, Изд-во КГУ, 1979, 160с.

53. А.с. 851293 (СССР). Коэрцитивный спектрометр, Буров Б.В, Нургалиев Д.К., Ясонов П.Г, Опубл. В.Б.И, №28., 1981.

54. В.В. Батовин, Контроль параметров поупроводниковых материалов и эпитаксиальных слоев, М. Сов. Радио, 1976, 107с.

55. М. Marezio, J. P. Remeika, P.D. Dernier, The crystal chemistry of the rare earth orthoferrites // Acta Cryst., В 26. pp. 2008-2022,1970.

56. V. A. Streltsov, N. Ishizawa, Synchrotron X-ray study of the electron densityiin RFe03 (R = Nd, Dy) // Acta Cryst. B55, pp. 1-7,1999.

57. Sh.Sh. Bashkirov, L. D. Zaripova, V. V. Parfenov, A. A. Valiullin, I. A. Abdel-Latif. Nonrandom Cation distribution and conductive properties of orthoferrites // Abstract book, ICAME 2001, Oxford, UK, P.39.

58. A. Abdel-Latif. Sh. Bashkirov, V. V. Parfenov, L. D. Zaripova, A. A. Valiullin, K. Bouziane, A. Yousif, Mossbauer effect and electrical conductivity studies of SmFexMn^Os (x=0.7, 0.8 and 0.9) // ICAME 2003, Masskat, 2003.

59. Sh.Sh. Bashkirov, I. A. Abdel-Latif , A. Yousif, V.V. Parfenov, A.V. Pyataev, Sh.I.Zaripov, Mossbauer spectroscopy studies of Ndo.65Sro.35FexMn1.xO3 // ICAME 2003, Masskat, 2003.

60. J. M. D. Coey, Noncollinear spin structures // Can. J. Phys., Vol. 65, pp. 1210-1232, 1987.

61. P. К. Губайдуллин, Т.Г. Аминов, P. А. Садыков, B.K. Прокопенко, A.A. Шемяков, Электронные состояния катионов и магнитная структура в системе CuCr2.xSbxS4 // ФТТ, т.35 № 11, сс. 2922-2928, 1993.

62. Р. К. Губайдуллин, Ш.Ш. Башкиров, Т.Г. Аминов, Е. В. Америкова, Влияние легирования сурьмой на катионное распределение имагнитную структуру CuCr2S4 с добавкой 57Fe // неорганические материалы, Т. 30, №1, с. 36-38, 1994.

63. Т. Terai, Т. Kakeshita, Т. Fukuda, Т. Saburi, N. Takamoto, К. Kindo, М. Honda, Electronic and magnetic properties of (La-Dy)0.7Ca0.3MnO3 // Phys. Rev. B, Vol. 58, No. 22, pp. 14908-14912,1998.

64. H. M. Duh, G.H. Hwang, C.U. Lin, J.S. Zhu, X.B. Chen, Spin-Glass-Iike behavior in LaojCaojMnCb // Chinese journal of physics, Vol. 36, No 1, pp 38-43,1998.

65. Bocquet A.E., Mizokawa Т., Morikawa K., Fujimori A. //Phys. Rev. (B).-1996. -V.53. -No.3. P. 1161-1170.

66. Solovyev I., Hamada N., Terakura K. //Phys. Rev. (B).-1996.-V.53. NO.3.-P.7158-7170.

67. Pickett W.E., Singh D.J.//Phys. Rev. (B).-1996.-V.53. No.3. -P.l 146-1159.

68. Парфенов В.В.,: Башкиров Ш.Ш., Абдель-Латиф И.А., Марасинская

69. A.В. Явления переноса в ферриманганитах Ndo,65Sio,35Mni.xFex03 // Известия ВУЗов, Физика, № 9,2003, С. 15-21.

70. Башкиров Ш. IIL, Ихаб Абдель-Латиф, Парфенов В. В., Марасинская А.

71. B., Явления переноса и модель зонной структуры ферриманганитов NdFexMni.xCb // Тезисы межд. конф. «магнитные материалы и их применение», Минск, 2002, С.62-63.

72. В.В. Парфенов, Ш.Ш. Башкиров И А Абдель-Латиф Синтез, структура и свойства Sr-замещенных ферриманганитов неодима // Материалы межд. конф. «Физика электронных материалов», Калуга, 2002, С.224.

73. Башкиров Ш.Ш., В.В. Парфенов, Валиуллин А.А., Гиганское положительное магнитносопротивление в ферриманганитах лантана // Известия РАН, Физическая серия, том 65, № 7, С. 957-961,2001.