Механизмы поляризации и диэлектрический отклик керамики феррониобата свинца тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

005009039

БАРАБАНОВА Екатерина Владимировна

МЕХАНИЗМЫ ПОЛЯРИЗАЦИИ И ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ ОТКЛИК КЕРАМИКИ ФЕРРОНИОБАТА СВИНЦА

01.04.07 - Физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

9 0ЕЗ /-ПЯ

Тверь-2012

005009039

Работа выполнена на кафедре физики сегнето- и пьезоэлектриков Тверского государственного университета.

Научный руководитель доктор физико-математических наук,

профессор Малышкина Ольга Витальевна.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Новик Виталий Константинович,

кандидат физико-математических наук, Ильяшенко Светлана Евгеньевна.

Ведущая организация Научно-исследовательский институт физики

Южного Федерального университета.

Защита состоится ли 2012 г. в УУ час. на

заседании диссертационного совета Д 212.263.09 при Тверском государственном университете по адресу: 170002, г. Тверь, Садовый пер., 35, ауд. 226.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Тверского государственного университета.

Автореферат разослан У'УС^/С 2012 г.

Ученый секретарь П

диссертационного совета --Ляхова М.Б.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. В настоящее время в физике конденсированного состояния повышенное внимание уделяется изучению систем с неупорядоченной структурой. Актуальным научным направлением является установление связи элементов структуры таких объектов с их электрофизическими свойствами и фазовыми переходами. К таким материалам относятся твердые растворы сложных оксидов семейства перовскита, обладающие сегнетоэлектрическими свойствами. Сегнетоэлектрики - это вещества, кристаллическая структура которых допускает существование в некотором диапазоне температур и давлений спонтанной электрической поляризации (отличного от нуля результирующего дипольного момента единицы объема образца), модуль и пространственная ориентация которой могут быть изменены под действием внешнего электрического поля. Помимо электрически переключаемой спонтанной поляризации, сегнетоэлектрики обладают целым спектром полезных для приложений физических свойств, среди которых особенно выделяются высокая, резко анизотропная и зависящая от внешнего электрического поля диэлектрическая проницаемость, прямой и обратный пьезоэлектрический, а, также пироэлектрический, эффекты.

Свинецсодержащие сегнетоэлектрики с размытым фазовым переходом широко применяются в качестве материалов для многослойных конденсаторов, что обусловлено наличием у них высоких значений пробойных полей и диэлектрических постоянных. В последние годы эти материалы все чаще находят свое применение в микроэлектронике и системах MEMS (микроэлектромеханических системах).

Керамика феррониобата свинца Pb2FeNb06 (PFN) является представителем этого класса сегнетоэлектриков. Как и в других тройных оксидах семейства перовскита с общей формулой А(В'0,5В"0,5)Оз, физические свойства феррониобата свинца сильно зависят от степени композиционного упорядочения (степени упорядочения в размещении ионов B'(Fe) и B"(Nb) по одинаковым кристаллографическим положениям). В свою очередь, степень упорядочения определяется множеством таких факторов, как условия изготовления, хранения, отжиги и др.

Керамика PFN относится к сегнетомагнетикам - материалам, сочетающим в себе электрическую и магнитную подсистемы. Они привлекают большое внимание исследователей из-за возможности создания принципиально новых устройств, например, устройств памяти, запись на которые производится электрическим полем, а считывание -магнитным, а также устройств, используемых в СВЧ- и сенсорной технике.

Благодаря всем перечисленным выше особенностям керамика феррониобата свинца является материалом, широко исследуемым и

вызывающим постоянно растущий интерес. Несмотря на большое количество экспериментальных и теоретических исследований, отсутствует однозначная интерпретация некоторых экспериментальных результатов исследования физических, в частности диэлектрических и структурных, свойств, полученных разными авторами. Так, например, в отличие от большинства подобных керамик, вопрос о существовании релаксорных свойств в керамике PFN (т.е. зависимости положения максимума на температурной зависимости диэлектрической проницаемости от частоты) остается открытым. Аналогично остается не решенной задача о существующих в данных материалах фазовых переходах.

Широкие возможности для фундаментальных исследований и практических применений керамики PFN обусловлены сильным влиянием примесей и нарушения стехиометрии состава на их диэлектрические свойства. Поэтому оптимизация физических свойств PFN путем варьирования химического состава является одной из важных задач, поскольку отступление от стехиометрии позволяет изменять физические свойства керамики феррониобата свинца, что представляет как научный, так и практический интерес.

С учетом вышесказанного, исследование дисперсии диэлектрической проницаемости керамики PFN с разной стехиометрией состава является актуальной научной задачей.

Целью работы являлось установление влияния отжига в параэлектрической фазе и нарушения стехиометрии на особенности диэлектрического отклика керамики PFN в широком интервале температур, включающем температуру фазового перехода, а также влияние проводимости на состояние поляризации.

В соответствии с целью были поставлены следующие основные задачи:

- исследовать дисперсию диэлектрических свойств стехиометрических и нестехиометрических составов керамики PFN в диапазоне частот 10'2-107 Гц;

- установить влияние отжига в параэлектрической фазе на диэлектрические свойства керамики PFN;

- на основе экспериментальных исследований провести анализ механизмов проводимости и определить характеристики релаксационных диэлектрических процессов данных керамик;

- исследовать влияние изменения температуры на диэлектрические характеристики и процессы проводимости отожженных и неотожженных образцов керамики PFN стехиометрического состава.

Научная новизна и практическая значимость:

- впервые проведено исследование диспепсии диэлектрической проницаемости керамики PFN на частотах 10" -10 Гц;

- по смещению максимума на температурной зависимости действительной части диэлектрической проницаемости в области низких частот установлен механизм влияния отжига на структурные неоднородности;

- на основе исследований диэлектрической дисперсии проведен теоретический анализ механизмов проводимости керамики PFN;

- получены распределения эффективного значения пироэлектрического коэффициента в образцах керамики PFN; выявлены условия возникновения и физические механизмы неоднородной поляризуемости данных материалов.

- результаты диссертационной работы могут быть использованы для тестирования и выбора сегнетоэлектрических материалов при создании различных датчиков в радиотехнической и микроэлектронной промышленности.

На защиту выносятся следующие положения:

- В области низких частот (10*2-102 Гц) положение максимума на температурной зависимости действительной части диэлектрической проницаемости зависит от частоты измерения; направление смещения максимума определятся неоднородностями структуры керамики.

- Диэлектрический отклик характеризуется несколькими участками дисперсии, которые соответствуют разным частотным диапазонам, различаются физическими механизмами и зависят от стехиометрии состава.

- Керамика PFN имеет большую проводимость, которая вносит преобладающий вклад в диэлектрический отклик и препятствует поляризации основного объема образца.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на Третьей Международной конференции по физике кристаллов «Кристаллофизика-21», ИПТМиСЧ РАН, 2006 г. (г. Черноголовка); Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых-13, 20-26 апреля 2007 (г.Ростов на Дону); XVIII Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков (ВКС-XVIII), 9-14 июня 2008 г. (г. Санкт-Петербург); XI Международной конференции «Физика диэлектриков» (Диэлектрики-2008), 3-7 июня 2008 г. (г. Санкт-Петербург); V Международной научно-технической школе-конференции «Молодые ученые - науке, технологиям и профессиональному образованию в электронике», «Молодые ученые-2008», 10-14 ноября 2008 г. (Москва); XXII International Conference on relaxation phenomena in solids (г.Воронеж), 2010г.; International Conference of Functional materials and nanotechnologies, 2010 г., (Латвия, г. Рига); XII Международной конференции Физика диэлектриков

«Диэлектрики-2011» 23-26 мая 2011г. (г. Санкт-Петербург); International Conference "Functional Materials and Nanotechnologies", 5-8 April, 2011 г. (Латвия, г. Рига).

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 9 статьях во всероссийских и зарубежных реферируемых печатных изданиях, включая 3 статьи в журналах из списка ВАК.

Личный вклад автора. Диссертантом совместно с научным руководителем проводились выбор темы, планирование работы, постановка задач и обсуждение полученных результатов. При личном участии автора выполнены диэлектрические измерения и измерения электропроводимости, получены снимки структуры, вольтамперные характеристики, распределения поляризации по толщине образца, проведены расчеты, обработаны полученные результаты.

Настоящая работа выполнена на кафедре физики сегнето- и пьезоэлектриков Тверского государственного университета. Измерения диэлектрических характеристик проводились на физическом факультете МГУ им. Ломоносова с помощью специальной установки широкополосного диэлектрического анализатора Novocontrol Alpha-A Analyzer "Concept 40".

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, заключения, списка литературы и приложения. Работа содержит 118 страницы основного текста, 39 рисунков, 6 таблиц, список литературы из 102 наименований и 1 приложение.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дана общая характеристика работы, обоснована актуальность темы, определена цель исследований, поставлены задачи работы. Показана научная новизна и практическая значимость полученных результатов. Сформулированы основные научные положения, выносимые на защиту. Приведены сведения об апробации работы, публикациях по теме диссертации, личном вкладе автора, структуре и объеме работы.

Первая глава посвящена обзору литературы и постановке задачи исследований. Обзор состоит из двух частей. В первой части подробно рассмотрена структура типа перовскита и различные виды ее упорядочения, а также влияние разупорядочения структуры на физические свойства материала, в частности на размытие фазового перехода. Отмечено, что в свою очередь степень упорядочения ионов определяется предысторией образца, а иногда даже условиями хранения образца при нормальной температуре, отжигом. Кроме того, изменение

концентрации твердых растворов ведет к изменению степени упорядочения.

Рассмотрены особенности сегнетоэлектриков с размытым фазовым переходом и теоретические модели, объясняющие эти свойства.

Особое место среди сложных оксидов семейства перовскита с общей формулой А(В'0,5В"0,5)Оз занимают оксиды, у которых Bi=Fe. Например, феррониобат свинца (PFN). Описаны свойства данного материала и те трудности, которые имеют место в его изучении.

Вторая часть содержит описание теории диэлектрической релаксации и различных физических моделей диэлектрического отклика.

На основе анализа литературных данных сформулирована постановка задачи исследований.

Вторая глава посвящена описанию установки, на которой проводилось измерение диэлектрических характеристик (е", е', а\ tg<5) -широкополосного диэлектрического анализатора Novocontrol Alpha-A Analyzer "Concept 40". Изложена методика измерения профиля поляризации, который определялся по координатной зависимости пирокоэффициента методом тепловых волн — TSW-методом (Thermal Square Wave Method at single-frequency).

В третьей главе представлены основные результаты экспериментов и их обсуждение.

Подробно описаны исследования диэлектрических свойств керамики феррониобата свинца в интервале частот 10"2-107Гц. Особенностью поведения (рис.1) является то, что спектр диэлектрических потерь не имеет привычного максимума, а, напротив, наблюдается плавный спад s" с ростом частоты, т.е. он отвечает универсальному фрактально-степенному закону, разработанному Йоншером [1-3]:

X *(со) = М^)"2'1 +А0®)"1"1 (>Ь~0 и п,~1), (1) где At a Ah — коэффициенты для низко- и высокочастотной частей общей частотной зависимости «/ и п2 — соответствующие показатели степеней.

Сильная частотная зависимость действительной составляющей комплексной диэлектрической проницаемости е' и преобладание диэлектрических потерь (график \gs"(\gv) проходит выше графика \ge'(lgv)) наблюдаются в области низких частот (ниже 10-100 Гц), в так называемой области низкочастотной дисперсии (LFD - Low-Frequency Dispersion, согласно Йоншеру). В области высоких частот зависимость е' от частоты практически отсутствует, и ее значения становятся больше е", которая продолжает убывать.

В работе получено, что нарушение стехиометрии приводит к смещению LFD-области к более высоким частотам и росту величины

диэлектрических потерь е" (рис. 1). Причем это сильнее проявляется в тех составах, в которых проводимость в области низких частот имеет наибольшие значения и выходит на плато (рис.2), что говорит о наличии проводимости на постоянном токе adc. Так как проводимость на постоянном токе дает вклад в общие потери наряду с релаксационными потерями, то увеличение проводимости и должно приводить к росту потерь. Стоит отметить, что составы, в которых это происходит, имеют нарушение стехиометрии по Fe и Nb. Это дает нам возможность подтвердить предположение, высказанное в работе [6], что проводимость в PFN преимущественно осуществляется именно за счет ионов Fe и Nb: в процессе изготовления керамики образуются ионы с пониженной валентностью, в результате чего перемещаются электроны, захватываемые этими ионами.

е ,е

104

10

10'

ю-210° ю2 ю4 ю6 vx"

£ ,е

ю8 106 ю4 ю2 юг

(а)

(б)

Ю"2 10° 102 104 106 v'Гц

Рис. 1. Зависимости e'(v )и e"(v) для неотожженных образцов керамики PFN в двойном логарифмическом масштабе для стехиометрического образца (а) и образца с составом №8:Pb2Fe095Nbi 05O6 (б).

10

10

10-

-4

<7 , См/см

10 10 10

-4

-6

(а) 10"210° 102 104 юЧгЦ(б)

10

-10

СТ , См/см

-№

№5 -J68

№10

10° 10

104 106у,гц

Рис. 2. Графики зависимостей удельной проводимости от частоты в двойном логарифмическом масштабе при комнатной температуре для неотожженных (а) и отожженных (б) образцов керамики PFN следующих составов: №4 - Pb2FeNb06, №2 - Pb2Fe105NbO6, №5 - Pb21Fe! 05NbO6, №8 -Pb2Fe0.9sNbj.05O6, №9 - Pb2Fe, osNbo.ssOs, №10 - Pb22FeNb,.,06.

Построенная по полученным данным диаграмма дисперсии комплексной диэлектрической проницаемости (т.е. е"0')) носит частично линейный характер (рис.3). Поэтому для анализа данных и расчета времен релаксации, как основного параметра диэлектрика, мною применен эмпирический расчетный прием, предложенный автором [4,5]. Согласно ему линейная дисперсия описывается эмпирическим уравнением:

6.0x10 •

4.0x10

2.0x10'

0.0

спектра

(2)

0 2х104 4х104 6х104

Рис. 3 Диаграммы дисперсии

е"(е') для неотожженного стехиометоического обпазиа.

где к — ширина спектра времен релаксации (к=2у//яг), т£— наиболее вероятное время релаксации.

Из диаграмм е "(£■') следует, что каждый образец характеризуется несколькими линейными участками, т.е. не одним временем, а набором времен релаксации. Таким образом, при изменении частот происходит плавное перекрытие одного механизма диэлектрического отклика другим.

На основе полученных результатов сделан вывод, что в данной керамике присутствуют два основных релаксационных процесса: в области высоких и низких частот. Это соответствует теории Йоншера о низкочастотной дисперсии (1). Физически это означает, что в системе сосуществуют два независимых параллельных процесса. Один преобладает на высоких частотах благодаря обычному диэлектрическому отклику материала, в то время как другой сильно дисперсирующий процесс доминирует на низких частотах благодаря процессам подобным процессам переноса, которые обычно и связывают с ЫЮ [2]. В то же время автор [2] разделяет эти процессы и проводимость на постоянном токе.

Температурная зависимость диэлектрических характеристик исследовалась на стехиометрических неотожженном и отожженном образцах (№4) в интервале температур от 20°С до 130°С. Отжиг производился при температуре 200°С в воздушной атмосфере в течение 4 часов. Фазовый переход наблюдался при температуре 100 С. Согласно теории размытого фазового перехода для его характеристики может использоваться следующее эмпирическое выражение:

1 1 -Са(Т-Тт)а, (3)

е'соСО

где Тт - температура максимального значения ет'(со), соответствующая фазовому переходу, Са - независимый температурный коэффициент, а -показатель степени размытости, отражающий степень беспорядка в сегнетоэлектрическом переходе, а -1 указывает на нормальное поведение, по закону Кюри-Вейсса, а = 2 представляет размытый фазовый переход. В нашем случае значение а близко к 2, что подтверждает существование размытого фазового перехода.

Согласно литературным данным, керамика РПЧ не является релаксором, полученные в работе результаты подтверждают это в диапазоне высоких частот. Так, у неотожженных образцов в диапазоне частот от 107 до 250 Гц максимум на температурной зависимости действительной части комплексной диэлектрической проницаемости наблюдается при одной и той же температуре (рис.4,а). При измерении на более низких частотах, максимум смещается в область низких температур, достигая 80 °С (рис.4,б).

3,0x105 2,5x105 2,0x105 1,5x105 1,0x10 5,0x10

20 40 60 80,, 1001201401

Т,°с I

-1Е7,

-1316900 2.0x10 -260120

34255 3007,3 264,01 34,767 10,301

— 3,0523 0,90438

— 0,26796 0,1

1.5x10' 1.0x104 5.0x103 0.0

20 40 60 „1,00 120 140

Рис. 4. Температурная зависимость действительной части диэлектрической проницаемости для неотожженных образцов на разных частотах.

Стрелки указывают направление роста частоты.

Для отожженных образцов наблюдается противоположная картина: смещение максимума е' в область высоких температур с понижением частоты измерения, начиная с более высокой частоты 264 Гц (рис. 5). Зависимость Тт от / в координатах Аррениуса не описывается законом Фогеля-Фулчера. Такое поведение не согласуется с классической теорией сегнетоэлектриков-релаксоров. Таким образом, мы приходим к выводу, что данная керамика не является сегнетоэлектриком-релаксором, а проявление дисперсии е' на низких частотах говорит скорее об особенностях релаксационных процессов и влияния процессов проводимости.

В то же время такое поведение наблюдается после стеклования у полимеров и объясняется возникновением трещин. В нашем случае его можно объяснить тем, что при отжиге на границах зерен исчезают

механические напряжения, которые и обуславливают смещение максимума.

Отжиг также изменяет спектр времен релаксации. Если согласно методу, предложенному авторами [4,5] ввести величины, обратные диэлектрической проницаемости и называемые электрическим модулем,

Роо =1/е„ и тЕ

■ тр, то получим из выражения (2) соотношение:

Роо

р* =ри

+ -

1 + (ЙОТр)

(4)

5x10 4x10 Зх10: 2x10 1x10

20 40 60 80-100 120 140 —

т,с !-

V, Гц -1Е7

- 1316900 -260120 -34255

- 3007.3

- 264.01

- 34.767

- 10.301

- 3.0523

- 0.90438

- 0.26796 -0.1

2x10

1x10

0

20 40 60 80.100 120 140 Т,°С

Рис. 5. Температурная зависимость действительной части диэлектрической проницаемости для отожженных образцов на разных частотах. Стрелки указывают направление роста частоты.

Диаграммы модуля комплексной диэлектрической проницаемости, т.е. графики зависимостей /?"(/?'), имеют вид четких дуг полуокружностей. На рис.6 в качестве примера представлена зависимость [¡"ф') для образца №5 состава РЬг.^е! 05^ЛЮ6. Изменение радиуса окружностей на диаграммах дисперсии электрического модуля после отжига отражает изменение спектра времен релаксации.

2Х104

1x104 0

/

\

2x10" 1x10"

Р"

Г

л*

(а)

2x10

4x10

2x104 4x104 6x1СГ4 (б) и Рис.6. Диаграммы дисперсии электрического модуля для неотожженного и отожженного образцов состава №5 (РЬ2 05^О6).

Вид зависимостей е" и е' от частоты для отожженных образцов аналогичен полученным для неотожженных образцов (рис.1). В тоже время после отжига изменился наклон линейных участков на зависимостях ^г'Х^). Согласно методу Йоншира: е"

- со

и-1

где

степенной параметр п может принимать значения от 0 до 1 и указывает на характер проводимости в веществе, следовательно, отжиг изменяет тип проводимости в керамике PFN во всей области частот.

Для более детального рассмотрения процессов, участвующих в диэлектрическом отклике керамики PFN, была вычислена величина проводимости на постоянном токе. При переменном напряжении активная составляющая удельной проводимости представляет собой:

а'(со) = а(ш) + adc = Атп + adc - е0ше"(«>), (5)

где параметры А и п, как и ггЛ, зависят от Т. Слагаемое А со" в выражении

(5) представляет собой поляризационную составляющую проводимости, которая подчиняется

универсальному фрактально-степенному закону.

Если из мнимой части диэлектрической проницаемости исключить сингулярный член ct¿c/(e0co), определяемый вкладом

проводимости на постоянном токе, то в спектрах \gs"(\gv) появляются точки перегиба (рис.7). Но исключение проводимости на постоянном токе не убирает полностью область LFD-дисперсии.

На диаграммах же Коула-Коула появляются дуги в области низких частот, которые ранее отсутствовали (рис.8). Таким образом, для керамики PFN зависимость lge"(lgv) отражает:

- процесс релаксационной поляризации, соответствующий точке перегиба графика lge"(lgv), и маскируемый потерями, связанными с проводимостью на постоянном токе. Он соответствует области сильной дисперсии е';

- присутствие области низкочастотной дисперсии (LFD-области), связанной с процессами переноса;

- потери проводимости в области высоких частот, соответствующие практически постоянной действительной части диэлектрической проницаемости.

Отмечены большие значения проводимости данного материала, расположенные в интервале IO^-KT'Om'W1. При исследовании петель диэлектрического гистерезиса на частоте 50 Гц по стандартной методике

10е-ю4 103

Ю2-] 101

10°

v,rij

10"2 10° ю2 ю4 ю6

Рис.7. Зависимость ^е'^у)и без

учета проводимости на постоянном токе для неотожженного образца керамики РЕ№ №5.

(схема Сойера-Тауэра), наблюдался эллипс потерь, свидетельствует о большой проводимости керамики РР1Ч.

что также

6x10

4x10

2x104

-«- 8

и

е -а

с1с'

/(Ю80)

о

Рис.8. Зависимость £"(£•') для

стехиометрического неотожженного образца при температуре 20 °С до и после исключения расходящихся сингулярных членов.

2x1О4 4x1О4 6x1О4

Для выявления преобладающего типа проводимости в данном температурном интервале проанализировано поведение проводимости на переменном токе в зависимости от температуры (рис. 9). На графиках можно выделить для каждой частоты несколько линейных участков: один в параэлектрической области (ШЭ) и два в сегнетоэлектрической (2СЭ и ЗСЭ). Значения энергий активации отожженного и неотожженного составов, полученные для сегнетоэлектрической фазы, свидетельствуют о существовании механизмов электронной и поляронной проводимостей, а для отожженного состава в параэлектрической фазе - о поляронной проводимости и проводимости по вакансиям кислорода.

1п(а)

Ща)

-8

-12

-16-

-20

1пэ

2сэ

» I

М И

100°Й

ЗСЭ

0.0027

0.0030 0.0033 1/Т, к

а)

1Е7, 1316900 260120 34255 3007,3 264,01 34,767 10,301 3,0523 0,90438 0,26796 0,1

10

-15-

-20-

1ПЭ

2СЭ

» I

ЗСЭ

0.0024

1/Т, к б)

Рис. 9. Зависимость проводимости от обратной температуры для стехиометрического состава а) неотожженного; б) отожженного

Рост проводимости на постоянном токе с увеличением температуры подчиняется экспоненциальному закону. Значения энергий активации проводимости на постоянном токе составили 0,34 эВ и 0,57 эВ у неотожженного и отожженного образцов соответственно. Эти значения

хорошо согласуются с данными для энергии активации на переменном токе, что говорит о существовании в керамике единых процессов проводимости.

Для всех образцов как отожженных, так и неотожженных наблюдается рост проводимости с увеличением частоты, подчиняющийся закону ст' ~ со" (рис. 2), что свидетельствует о ее прыжковом характере.

Для исследования процессов релаксационной поляризации широко используется метод импедансной спектроскопии. По полученным нами данным в наиболее общем случае годограф состоит из двух частей и отвечает представлению диэлектрика в виде гетерогенной структуры: высокочастотная область отражает «объемные» свойства, а низкочастотная - «барьерные». «Объемные» свойства представляются дугой полуокружности для комплексного импеданса, а «барьерные» - в виде «отростка». Причем «отросток» может быть как прямой линией, наклоненной к вертикали, так и дугой полуокружности. «Барьерный эффект» - явление межфазное, может возникать как на электродах, так и на внутренних барьерах, например на границах зерен.

Если наблюдаются две полуокружности (как, например, у образца №8 на рис.10), тогда в качестве эквивалентной схемы замещения используют две последовательно соединенные параллельные Я-С-цепочки. Полный импеданс имеет вид:

(6)

1 + гоУГ] 1 + /сот2

Смещение центра полуокружности относительно оси абсцисс формально может быть описано замещением идеальной емкости Я-С-цепочки на «универсальную», определяемую выражением: С„ = В(/ю)"~', где В - константа, п - показатель, определяющий степень взаимодействия частиц, участвующих в прЪцессе проводимости.

Для керамики со стехиометрическим составом низкочастотной области на годографе импеданса наблюдается прямая линия. На эквивалентной схеме она соответствует последовательно соединенной емкости. Если конденсатор считается идеальным, данный участок будет параллелен оси ординат, если его заместить на «универсальную» емкость, то получим наклон близкий к 45°. Полный импеданс имеет вид:

2 = — Со

1- V (/со)"

А)

— (7)

"п

По мере роста величины проводимости на постоянном токе участок прямой будет преобразовываться в дугу полуокружности. Это происходит у образца №2: после отжига сильно увеличивается проводимость на постоянном токе и вместе с тем, вместо участка

прямой в области низких частот появляется вторая дуга полуокружности.

В работе проведен расчет профилей поляризации образцов, поляризованных во внешнем электрическом поле. Установлено, что поляризуется только поверхностный слой образцов порядка 150 мкм. Это подтверждает большую проводимость данной керамики: проводимость приводит к перераспределению зарядов внутри образца, в результате индуцируется внутренне электрическое поле, которое экранирует внешнее, препятствуя поляризации основного объема образца. Для образца №8 у стороны, соответствующей «-» Р наблюдался слой с инверсной поляризацией, т.е. вектор поляризации у обеих сторон образца направлен из глубины к поверхности (рис.9, б). У керамики этого состава имеет место самая большая проводимость на постоянном токе, следовательно, возникающий в результате внутренней проводимости объемный заряд настолько велик, что индуцирует поляризацию в слое против внешнего поля.

И V 1 П"4 ТГттЛ,.2^

Рис. 10. Диаграмма дисперсии комплексного импеданса (а) для отожженного образца РЬ2Ре1,05МЬ0>95Об (№8) и координатные зависимости пирокоэффициента (б). Координата 0.0 соответствует стороне "+" Р.

Результаты измерения пироэлектрического профиля совпадают с данными импеданс-спектроскопии. Внутренняя часть образцов, в которой значения пирокоэффициента, и, следовательно, поляризации, практически равны нулю, соответствует «объемным» свойствам керамики, которые на годографе импеданса представлены дугой полуокружности в высокочастотной области. «Барьерные» же свойства проявляются в тонком приэлектродном слое, который поляризуется под действием внешнего поля.

Приложения содержат результаты исследований, не вошедшие в основной объем диссертации.

Заключение и основные выводы.

Проведенные исследования показали, что нарушение стехиометрии керамики и наличие в ней неоднородностей, вызывающие увеличение структурного беспорядка, приводят к отклонению от однородного макроскопического пространственного распределения поляризации в сегнетоэлектрических материалах.

На основании полученных результатов можно сделать следующие выводы:

1. Методом диэлектрической спектроскопии выполнены исследования диэлектрических свойств керамики РРИ в диапазоне частот 10"2-107 Гц. На частотах менее 10 Гц такие исследования проведены впервые.

2. Обнаружено, что в керамике РРИ максимум е'(Т) зависит от частоты внешнего электрического поля в диапазоне частот 10' -10 Гц.

3. Установлено, что отжиг образцов керамики РРЫ при температуре 200 °С приводит к снятию механических напряжений на границах зерен, что приводит к изменению спектра времен релаксации, величины проводимости на постоянном токе, смещению максимума е'(Т) в область высоких температур с ростом частоты внешнего поля.

4. Значительное влияние на свойства керамики РРИ оказывает проводимость на постоянном токе, которая дает вклад в диэлектрический отклик, маскируя процесс релаксационной поляризации. Преобладающими типами проводимости являются электронная и поляронная проводимости.

5. Нарушение стехиометрии приводит к образованию одного процесса релаксационной поляризации вместо двух, наблюдающихся у образцов РШ стехиометрического состава.

6. Показано, что диэлектрический отклик керамики РРТМ имеет сложный характер: на зависимости е" от частоты можно наблюдать диэлектрический релаксационный процесс, отвечающий точке перегиба на графике и значительной дисперсии е'; на низких частотах присутствует область низкочастотной дисперсии (ЬЕО-область); на высоких - высокочастотные потери, связанные с проводимостью.

7. По данными импеданс-спектроскопии выделены «объемные» свойства керамики, определяемые проводимостью, и «барьерные», связанные с приэлектродным слоем. Образование приэлектродного слоя подтверждено исследованиями пироэлектрических свойств: установлено, что во внешнем электрическом поле поляризуется лишь тонкий приэлектродный слой, что свидетельствует о большой внутренней проводимости, которая экранирует внешнее электрическое поле.

Основные результаты диссертации опубликованы

в журналах из списка ВАК:

1. Малышкина О.В., Барабанова Е.В., Н.Д. Гаврилова, JTotohob A.M. Диэлектрический отклик и механизмы проводимости в сегнетоэлектрической керамике феррониобата свинца // Письма ЖТФ, 2007. Т.ЗЗ. Вып. 18. С.70-75.

2. Малышкина О.В., Барабанова Е.В., Гаврилова Н.Д., JIotohob A.M. Влияние высокотемпературного отжига на времена релаксации сегнетоэлектриков феррониобата свинца нестехиометрических составов // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2008. №6. С. 1-4.

3. Malyshkina O.V., Movchikova A.A., Barabanova E.V., Belousov A., Embil I.A., Pugachev S.I. Influence of Natural Aging on the Polarization Profile in PZT-Based Ceramics // Integrated Ferroelectrics. 2011. V.123 P.47-52.

в других рецензируемых изданиях:

4. Малышкина О.В., Барабанова Е.В., Гаврилова Н.Д., Лотонов A.M. Диэлектрический отклик и времена релаксации в сегнетоэлектрической керамике феррониобата свинца // Материалы XI Международной конференции, Санкт-Петербург, 3-7 июня 2008 г. С.-Пб.: Издательство РГПУ им. А.И. Герцена. 2008. Т.1. С.70-72.

5. Барабанова Е.В., Малышкина О.В., Черешнева H.H. Профиль поляризации керамики феррониобата свинца // Материалы V Международной научно-технической школы-конференции «Молодые ученые - науке, технологиям и профессиональному образованию в электронике», «Молодые ученые-2008 », 10-14 ноября 2008 г., Москва. 2008. 4.2. С.64-67.

6. Е.В.Барабанова, О.В.Малышкина, Н.Н.Черешнева Профиль поляризации керамики феррониобата свинца // Вестн. ТвГУ. Сер. Физика. - 2009. - №3. - С.53-57.

7. Квирая И.А., Мартыненко A.M., Попов Н.М., Пугачев С.И., Малышкина О.В., Барабанова Е.В. Экспериментальное исследование процесса металлизации пьезокерамики в СВЧ электромагнитном поле // Вестник ТвГУ. Серия «Физика». 2009. Выпуск 5. С.52-66.

8. Малышкина О.В., Мовчикова A.A., Барабанова Е.В., Головнин В.А., Дайнеко A.B., Соловьев М.А., Эмбиль И.А., Пугачев С.И. Пироэлектрические свойства пьезокерамических материалов // Вестник ТвГУ. Серия «Физика». 2010. Выпуск 8. С.85-101.

9. Малышкина О.В., Мовчикова А.А., Барабанова Е.В., Белоусов А., Пугачев С.И., Эмбиль И.А. Распределение поляризации в керамике ЦТС-19, подвергнутой естественному старению // Материалы XII Международной конференции Санкт-Петербург, 23-26 мая 2011 г., Физика диэлектриков «Диэлектрики-2011». Т.2. С.328-330.

Цитируемая литература:

[1] Jonscher А.К. Universal relaxation law. London. 1996. 415 P.

[2] Jonscher A.K.. An electrochemical model of low-frequency dispersion // Journal of materials science. 1995. V.30. P. 2491-2495.

[3] Jonscher A. K. Dielectric relaxation in solids. Chelsea Dielectrics Press.

London. 1983. 396 P.

[4] Галиярова H.M. Эмпирическое описание областей диэлектрической дисперсии с линейной зависимостью между проницаемостью и потерями // Сегнетоэлектрики и пьезоэлектрики. Тверь: ТГУ, 1991. С.98-104.

[5] Галиярова Н.М. Медленная релаксация поляризации и особенности низкочастотного диэлектрического спектра триглицинсульфата в области фазового перехода//ФТТ. 1989. Т.31. №11. С.248-252. .

[6] Raymond О., FontR., Suarez-AlmodovarN., PortellesJ., Siqueiros J.M. Frequency-temperature response of ferroelectromagnetic Pb(Fe,/2Nbi/2 03 ceramics obtained by different precursors. Part I. Structural and thermo-electrical characterization // J. Appl. Phys. 2005. V.97. P.084107.

Технический редактор A.B. Жильцов Подписано в печать 11.01.2012. Формат 60 х 84 V Усл. печ. л. 1,25. Тираж 100 экз. Заказ № 5. Тверской государственный университет Редакционно-издательское управление Адрес: Россия, 170100, г. Тверь, ул. Желябова, 33. Тел. РИУ: (4822) 35-60-63.

61 12-1/549

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «ТВЕРСКОЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

На правах рукописи

БАРАБАНОВ А Екатерина Владимировна

МЕХАНИЗМЫ ПОЛЯРИЗАЦИИ И ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ ОТКЛИК КЕРАМИКИ ФЕРРОНИОБАТА СВИНЦА.

01.04.07 - физика конденсированного состояния

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель: доктор физ.-мат. наук, профессор Малышкина О.В.

Тверь - 2012 г.

Оглавление

Введение 3

Глава 1. Обзор литературы 8

1.1 Электрофизические свойства сегнетоэлектрической керамики 8

1.1.1. Оксиды семейства перовскита 8

1.1.2. Сегнетоэлектрики с размытым фазовым переходом 13

1.1.3. Керамические материалы 22

1.1.4. Феррониобат свинца 23

1.2 Теория диэлектрической релаксации 33

1.2.1. Дисперсия диэлектрической проницаемости и время релаксации 33

1.2.2.Диаграммы дисперсии диэлектрической проницаемости 34 Постановка задачи 39

Глава 2. Методики экспериментов и исследуемые образцы 41

2.1. Измерение диэлектрических характеристик 41

2.2. Исследование профиля поляризации 44

2.3. Измерение коэффициента тепловой диффузии 50

2.4. Исследуемые образцы 51

Глава 3. Результаты экспериментов и их обсуждение 52

3.1. Структурные характеристики керамики феррониобата свинца 52

3.2. Диэлектрические свойства стехиометрического и нестехиометрических составов керамики PFN 53

3.2.1. Неотожженые образцы 53

3.2.2. Отожженные образцы 60

3.2.3. Времена релаксации 65

3.2.4. Температурные характеристики отожженного и неотожженного образцов керамики РБИ 68

3.3. Электрические свойства керамики PFN 76

3.3.1. Влияние проводимости на постоянном токе на диэлектрический отклик керамики РБЫ 76

3.3.2. Расчет энергии активации проводимости и анализ механизма проводимости 83

3.3.3. Схема замещения 92

3.4. Пироэлектриеские свойства керамики РЕК 97

Заключение о основные выводы 101

Список литературы 103

Приложение 113

Введение

В настоящее время в физике конденсированного состояния повышенное внимание уделяется изучению систем с неупорядоченной структурой. Актуальным научным направлением является установление связи элементов структуры таких объектов с их электрофизическими свойствами и фазовыми переходами. К таким материалам относятся твердые растворы сложных оксидов семейства перовскита, обладающие сегнетоэлектрическими свойствами. Сегнетоэлектрики - это вещества, кристаллическая структура которых допускает существование в некотором диапазоне температур и давлений спонтанной электрической поляризации (отличного от нуля результирующего дипольного момента единицы объема образца), модуль и пространственная ориентация которой могут быть изменены под действием внешнего электрического поля. Помимо электрически переключаемой спонтанной поляризации, сегнетоэлектрики обладают целым спектром полезных для приложений физических свойств, среди которых особенно выделяются высокая, резко анизотропная и зависящая от внешнего электрического поля диэлектрическая проницаемость, прямой и обратный пьезоэлектрический, а, также пироэлектрический, эффекты.

Свинецсодержащие сегнетоэлектрики с размытым фазовым переходом широко применяются в качестве материалов для многослойных конденсаторов, что обусловлено наличием у них высоких значений пробойных полей и диэлектрических постоянных. В последние годы эти материалы все чаще находят свое применение в микроэлектронике и системах MEMS (микроэлектромеханических системах).

Керамика феррониобата свинца Pb2FeNb06 (PFN) является представителем этого класса сегнетоэлектриков. Как и в других тройных оксидах семейства перовскита с общей формулой А(В'0,5В"о,5)Оз, физические свойства феррониобата свинца сильно зависят от степени композиционного упорядочения (степени упорядочения в размещении ионов B'(Fe) и B"(Nb) по

одинаковым кристаллографическим положениям). В свою очередь, степень упорядочения определяется множеством таких факторов, как условия изготовления, хранения, отжиги и др.

Керамика PFN относится к сегнетомагнетикам - материалам, сочетающим в себе электрическую и магнитную подсистемы. Они привлекают большое внимание исследователей из-за возможности создания принципиально новых устройств, например, устройств памяти, запись на которые производится электрическим полем, а считывание - магнитным, а также устройств, используемых в СВЧ- и сенсорной технике.

Благодаря всем перечисленным выше особенностям керамика феррониобата свинца является материалом, широко исследуемым и вызывающим постоянно растущий интерес. Несмотря на большое количество экспериментальных и теоретических исследований, отсутствует однозначная интерпретация некоторых экспериментальных результатов исследования физических, в частности диэлектрических и структурных, свойств, полученных разными авторами. Так, например, в отличие от большинства подобных керамик, вопрос о существовании релаксорных свойств в керамике РКМ (т.е. зависимости положения максимума на температурной зависимости диэлектрической проницаемости от частоты) остается открытым. Аналогично остается не решенной задача о существующих в данных материалах фазовых переходах.

Широкие возможности для фундаментальных исследований и практических применений керамики РРИ обусловлены сильным влиянием примесей и нарушения стехиометрии состава на их диэлектрические свойства. Поэтому оптимизация физических свойств РРК путем варьирования химического состава является одной из важных задач, поскольку отступление от стехиометрии позволяет изменять физические свойства керамики феррониобата свинца, что представляет как научный, так и практический интерес.

С учетом вышесказанного, исследование дисперсии диэлектрической проницаемости керамики РБЫ с разной стехиометрией состава является актуальной научной задачей.

Целью работы являлось установление влияния отжига в параэлектрической фазе и нарушения стехиометрии на особенности диэлектрического отклика керамики РРМ в широком интервале температур, включающем температуру фазового перехода, а также влияние проводимости на состояние поляризации.

В соответствии с целью были поставлены следующие основные задачи:

- исследовать дисперсию диэлектрических свойств стехиометрических и нестехиометрических составов керамики РБЫ в диапазоне частот 10" -Ю7 Гц;

- установить влияние отжига в параэлектрической фазе на диэлектрические свойства керамики РРТчГ;

- на основе экспериментальных исследований провести анализ механизмов проводимости и определить характеристики релаксационных диэлектрических процессов данных керамик;

- исследовать влияние изменения температуры на диэлектрические характеристики и процессы проводимости отожженных и неотожженых образцов керамики РРЫ стехиометрического состава.

Научная новизна и практическая значимость:

- впервые проведено исследование дисперсии диэлектрической проницаемости керамики РРЫ на частотах 10"2-101 Гц;

- по смещению максимума на температурной зависимости действительной части диэлектрической проницаемости в области низких частот установлен механизм влияния отжига на структурные неоднородности;

- на основе исследований диэлектрической дисперсии проведен теоретический анализ механизмов проводимости керамики РИМ;

- получены распределения эффективного значения пироэлектрического коэффициента в образцах керамики РР1Ч; выявлены условия возникновения и физические механизмы неоднородной поляризуемости данных материалов.

- результаты диссертационной работы могут быть использованы для тестирования и выбора сегнетоэлектрических материалов при создании различных датчиков в радиотехнической и микроэлектронной промышленности.

На защиту выносятся следующие положения:

2 2

- В области низких частот (10" -10 Гц) положение максимума на температурной зависимости действительной части диэлектрической проницаемости зависит от частоты измерения; направление смещения максимума определятся неоднородностями структуры керамики.

- Диэлектрический отклик характеризуется несколькими участками дисперсии, которые соответствуют разным частотным диапазонам, различаются физическими механизмами и зависят от стехиометрии состава.

- Керамика РБЫ имеет большую проводимость, которая вносит преобладающий вклад в диэлектрический отклик и препятствует поляризации основного объема образца.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на Третьей Международной конференции по физике кристаллов «Кристаллофизика-21», ИПТМиСЧ РАН, 2006 (Черноголовка), Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых-13, 20-26 апреля 2007 г. (Ростов на Дону), XVIII Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков (ВКС -XVIII), 9 -14 июня 2008 г. (Санкт-Петербург), XI Международной конференции "Физика диэлектриков" (Диэлектрики - 2008), 3-7 июня 2008 г. (Санкт-Петербург), V Международной научно-технической

школе-конференции «Молодые ученые - науке, технологиям и профессиональному образованию в электронике», «Молодые ученые -2008 »,10-14 ноября 2008 г. (Москва), XXII International Conference on relaxation phenomena in solids (Voronezh), 2010, International conference of Functional materials and nanotechnologies 2010 (Latvia, Riga), XII Международной конференции Физика диэлектриков «Диэлектрики-2011» 2326 мая 2011 г. (Санкт-Петербург), International Conference "Functional Materials and Nanotechnologies 2011", 5 - 8 April 2011 (Latvia, Riga).

Личный вклад автора. Диссертантом совместно с научным руководителем проводились выбор темы, планирование работы, постановка задач и обсуждение полученных результатов. При личном участии автора выполнены диэлектрические измерения и измерения электропроводимости, получены снимки структуры, вольт-амперные характеристики, распределения поляризации по толщине образца, проведены расчеты, обработаны полученные результаты.

Настоящая работа выполнена на кафедре физики сегнето- и пьезоэлектриков Тверского государственного университета. Измерения диэлектрических характеристик проводились на физическом факультете МГУ им. Ломоносова с помощью специальной установки - широкополосного диэлектрического анализатора Novocontrol Alpha-A Analyzer "Concept 40".

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, заключения, списка литературы и приложения. Работа содержит 118 страницы основного текста, 39 рисунков, 6 таблиц, список литературы из 102 наименований и 1 приложение.

Глава 1. Обзор литературы

1Д Электрофизические свойства сегиетоэлектрической

керамики

1.1 Л Оксиды семейства перовскита

Наиболее благоприятной структурой для образования сегнетоэлектричества является структура перовскита, которая имеет формулу: АВ03 , где А — одно-, двух- или трехвалентные металлы; В — соответственно пяти, четырех- или трехвалентные металлы; О — кислород, Ее можно охарактеризовать простой кубической элементарной ячейкой (пространственная группа о1 — РтЗт), в вершинах которой находятся катионы А, в центре — катион В, а атомы кислорода занимают середины граней — О (рис. 1.1). Другими словами для кристаллического строения оксидов семейства перовскита является характерным наличие октаэдров В06, сочлененных вершинами, пустоты между которыми заняты ионами типа А.

О - катионы А; О - атомы кислорода; # - катион В.

Рис. 1.1 Кубическая (идеальная) элементарная ячейка тина перовскита в случае, когда начало координат помещено в ионы типа А.

Сегнето- и антисегнетоэлектрики со структурой типа перовскита являются преимущественно ионными соединениями с небольшой долей ковалентных связей, так как не все ионы, составляющие эти соединения, имеют электронную конфигурацию благородных газов (например, ионы свинца) и поляризуемость их не равна нулю. Вопрос о влиянии ковалентных связей на происхождение сегнетоэлектричества до конца не выяснен. Ведущие отечественные исследователи [1] приходят к выводу, что они не

играют существенной роли, большее значение имеет величина внутренних электрических полей, действующих на ионы.

К сожалению, кубическая (идеальная) ячейка при комнатной температуре встречается лишь у немногих оксидов семейства перовскита. В большинстве случаев приведенные перовскитные ячейки имеют искажения [2]. В основном искажения возникают при несоответствии размеров ионов размерам занимаемых ими пустот — кубооктаэдрических и (или) октаэдрических. Так как стабильность ионных структур повышается при уменьшении межатомных расстояний, октаэдры деформируются таким образом, чтобы обеспечить наибольшее число «касаний». Оксиды, в которых деформация вызвана «упаковкой», называют оксидами семейства перовскита со смятием.

Считая ионы, с большой степенью точности, шарами определенного радиуса, при равенстве радиусов иона А (гА) и иона кислорода (г0) они образуют плотно упакованную кубическую структуру [1]. Максимальный радиус иона В (гв), который может поместиться в кислородных октаэдрах без их раздвижения, равен 0,56 А. В этом случае имеет место идеальный контакт каждого иона с соседними. Это также возможно и в том случае, если гА>г0,

гв>0,56 А и выполняется соотношение 'л +=1. Если то

л/2 (гв + г0)

соединение сохраняет структуру типа перовскита, но происходит искажение его идеальной ячейки. Тогда при гв>0,56 А и говорят, что в ячейке «свободно» иону В, а при К1 — иону типа А. Катионы, которым свободно в ячейке, являются сегнетоактивными, так как ниже точки Кюри ион, расположенный в большой по размеру октаэдрической пустоте, может смещается из своего положения и вызывать тем самым электрическую поляризацию. Геометрический критерий t для установления катиона, которому «свободно», наиболее эффективен, если координационное число иона^ равно 12.

Для сегнето- и антисегнетоэлектрических фаз оксидов семейства перовскита характерны тетрагональное, моноклинное или ромбоэдрическое искажения (рис. 1.2). Получающиеся при этом приведенные перовскитные ячейки можно рассматривать как образованные из кубической небольшими деформациями. Так тетрагональная ячейка возникает при растяжении кубической вдоль одной из осей четвертого порядка. Ромбоэдрическая — растяжением или сжатием вдоль оси третьего порядка. Моноклинная ячейка образуется при растяжении кубической вдоль одной из осей второго порядка, одновременной деформации вдоль перпендикулярного ей ребра куба и сдвигом вдоль меньшей диагонали основания.

Рисунок 1.2. Типы деформации идеальной (а) приведенной перовскитной ячейки: тетрагональная - б, ромбическая 1 - в, моноклинная (ромбическая 2 симметрия) - г,

Часто для описания структуры типа перовскита ячейка с содержимым в одну формульную единицу недостаточна: соседние ячейки оказываются неидентичными, вследствие упорядоченного смещения ионов (сверхструктура смещения) или упорядоченного заселения различными катионами одних и тех же кристаллографических позиций (сверхструктура размещения) [2]. В этом

е

ромбоэдрическая - д, триклинная (моноклинная симметрия) - е.

случае необходимо выбрать большую ячейку — истинную или сверхструктурную.

Сверхструктуры смещения можно разделить на три типа:

— параллельное и одинаковое смещение всех ионов, занимающих идентичные положения;

— антипараллельное смещение идентичных ионов в соседних приведенных перовскитных ячейках;

— смещения при смятии.

Сверхструктуры размещения возможны только в тройных и более сложных оксидах семейства перовскита, где различные катионы, занимающие идентичные положения, могут располагаться упорядоченно. Тройные оксиды описываются формулой: А(В'о,5Вмо,5)03. В них катионы А, В' и В" представляются тремя разными металлами. Изменение степени упорядочения в размещении ионов В' и В" по одинаковым кристаллографическим положениям называют композиционным, чтобы отличать его от сегнетоэлектрического и антисегнетоэлектрического [59]. Для его количественной характеристики используют параметр дальнего порядка Я, который равен 1 в полностью упорядоченном состоянии (в соединении имеется дальний порядок) и 0 — в неупорядоченном (беспорядочное заселение ионами октаэдрических положений). Степень дальнего порядка определяется из выражения (1) по интенсивности линий на рентгенограмме

[3]:

2 ('Э„/ ^222 ) ехр ^ | ^

(Л.. 11222 \heor

В общем случае ионы различной валентности и размеров, занимающие идентичные положения, должны создавать хотя бы ближний порядок, что необходимо для существования любой в достаточной мере ионной структуры, удовлетворяя, в случае структуры перовскита, геометрическому критерию и условию электронейтральности решетки: ^Ул^А&^Ув^в&б-О,

где п ~ валентности упорядочивающихся катионов, у - концентрация ионов А{ и В, в кубооктаэдрических и октаэдрческих положениях [4].

Характер упорядочения определяется составом (а именно, размером ионов и их валентностью). В общем случае в оксидах сос�