Синтез и свойства пироэлектрических материалов на основе цирконата-титаната и феррониобата свинца тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РОСТОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

ПУСТОВАЛ ЛАРИСА ЕВГЕНЬЕВНА

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ПИРОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ЦИРКОНАТА-ТИТАНАТА И ФЕРРОНИОБАТА СВИНЦА

02.00.01 — неорганическая химия 02.00.04 — физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научные руководители доктор химических наук, профессор Лупейко Т.Г., кандидат физико-математических наук Захаров Ю.Н.

Ростов-на-Дону— 1999

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ 3

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Пироэлектрический эффект в сегнетоэлектриках 8

1.2. Пироэлектрические материалы 10

1.3. Особенности сегнетокерамики со структурой перовскита 16

1.4. Характеристика объектов исследования

1.4.1. Сегнетокерамика на основе РЬТЮз— PbZrOз(ЦTC) 24

1.4.2. Модифицирование материалов на основе ЦТС 27

1.4.3. Материалы на основе; феррониобата свинца (ФНС) 31

2. МЕТОДЫ ПОДГОТОВКИ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ОБРАЗЦОВ И ИХ ИССЛЕДОВАНИЕ

2.1. Синтез 36

2.2. Спекание 42

2.3. Рентгенофазовый анализ 46

2.4. Микроструктура 47

2.5. Электрофизические исследования 49

3. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ

3.1. Сегнетокерамика на основе ЦТС

3.1.1. Материалы ЦТС-ЕС 51

3.1.2. Материалы ЦТС-Л и ЦТС-БСЛ 62 . 3.1.3. Материалы ЦТС-НВ-МЦ и ЦТС-НВ-МЦНЛ 67

3.2. Сегнетокерамика на основе феррониобата свинца

3.2.1. Микроструктура 71

3.2.2. Пиро- и диэлектрические свойства 87

4. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 94 СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 96

ВВЕДЕНИЕ

Пироэлектрический эффект в моно- и поликристаллических сегнето-электрических материалах, проявляющийся в возникновении электрического заряда в полярном диэлектрике при изменении температуры , в настоящее время широко используется в различных типах преобразователей тепловой энергии в электрическую, таких как пиродетекторы инфракрасного излучения для приборов охранно-пожарной сигнализации, газовой хроматографии и медицинской диагностики; регистрации сверхмощных и суперкоротких импульсов и нейтронных потоков; мишеней телевизионных трубок и систем наведения и так далее. Такой широкий спектр возможностей применения вызвал большой интерес к этому классу материалов. К настоящему времени выполнен значительный объем разносторонних исследований этих материалов, позволивший выявить группу наиболее перспективных пироэлектрических материалов. В связи с этим, пироэлектрическое материаловедение перешло в основном в плоскость решения чисто технологических проблем улучшения параметров уже определенного к применению круга материалов, таких как триглицин сульфат, LiNbCb, LiTaCh, РЬТЮз — ЬагОз, а также некоторых сегнетокерамик на основе системы цирконата-титаната свинца (ЦТС) [1-5]. При этом основным аспектом физико-химии сегнетоэлектрических материалов остается обеспечение стабильности параметров и высокой степени их восприимчивости к внешним воздействиям. Оптимальная комбинация стабильности и восприимчивости достигается путем разработки технологии конкретного материала с заданным набором физических свойств. В связи с этим остается актуальным вопрос технологии новых высокоэффективных пироэлектрических материалов. Это направление и составило одну из задач настоящей работы.

К началу 80-х годов исследователями были обнаружены уникальные пироэлектрические свойства материалов на основе ЦТС в области существования сегнетоэлектрических фазовых переходов. Так впервые в [6] было выявлено наличие дополнительного низкотемпературного максимума на температурной зависимости пиротока в динамическом режиме измерения для двойной системы РЬТ1х2г1.хОз в интервале концентраций 0,1<х<0,3. Рентгенографические и нейтронографические исследования показали его соответствие фазовому переходу Я Зш -> 113с. При этом значительное изменение пироактивности в области фазового перехода из низкотемпературной ромбоэдрической в высокотемпературную, а также из ромбоэдрической в тетрагональную фазу (для составов морфотропной области) не сопровождалось заметными аномалиями диэлектрических параметров. Дальнейшие выборочные исследования многокомпонентных составов на основе системы ЦТС [7,8] подтвердили этот вывод и показали возможность изменения положения этого максимума по температуре, а также степени его размытия в область комнатных температур за счет увеличения числа и типа легирующих добавок. В результате выборочного поиска был получен первый и пока единственный отечественный сегнетокерамический материал на основе модифицированного цирконата-титаната свинца ЦТНС — 2 (ОД0.712.014.ТУ) для промышленно выпускаемых пироэлектрических детекторов различного назначения. Более поздние работы зарубежных авторов [9-12] были также направлены на получение сегнетоэлектрических материалов, имеющих сегнетоэлектрические структурные переходы, однако превзойти параметры керамики ЦТНС — 2 им не удалось.

Исходя из этого, актуальными являются поиск новых пироэлектрических материалов на основе цирконата-титаната свинца и не исследованной

ранее группы материалов на основе феррониобата свинца, имеющих структурные переходы в сегнетообласти, что и определило выбор объектов исследования настоящей работы.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Синтез, исследование свойств и фазовых переходов новых пироэлектрических материалов на основе цирконата-титаната и феррониобата свинца.

ОБЪЕКТАМИ ИССЛЕДОВАНИЯ служили синтезированные различными способами керамические материалы следующих составов: 1.0,92 Р1Л1 их 03-0,08 Ьа203, 0,3<Х<0,45 мол.% (ЦТС-Л);

2. РЬ о.88 Ва о.о8 8г 0.04 ТС х Ъх ,.х О 3, где 0.2<х<0.6 мол.% ( ЦТС-БС);

3. РЬ о.8 Ва о.о8 Зг о.о4 Ьа О.о8 ТС х 2л ,.х 03, х=0.34 и 0.36 мол.% ,(ЦТС- БСЛ);

4. 0,96 РЬТС хгг 1_х Оз - 0,04 РЬВ'В"03, где (В'=\¥, ЫЪ; В"=Мп, Ъъ ), 0.2<Х<0.6 мол.% ( ЦТС-НВ-МЦ);

5. 0,95 РЬТС хгг 1_х03 - 0,05 РЬВ'В"03, где (В'=\У, №>; В"=Мп, , и), 0.2<Х<0.43 мол.% (ЦТС-НВ-МЦНЛ);

6. РЬРе о,5 ИЬ о.5 О 3 (ФНС);

7. РЬБе о.5 ИЬ о.5 О з - 1 масс.% 1л 2 СО 3, (ФНС-У );

8. (1 -X ) РЬРе о.5 ИЬ о.5 О з - X РЬТСО 3, 0<Х<0.09 мол.%, (ФНС-ТС);

9. (1-Х ) РЬРе о.5 ИЬ о.5 03 - X РЬТСО3 -1 масс.% У2С03, 0<Х<0.1 мол.%, ( ФНС-ТС - У);

10. ( 1-Х ) РЬРе о.5 ^ о.5 Оз - X РЬгЮ 3 -1 масс.% Li2COз, 0<Х<0.35 мол.%, (ФНС-гг - и).

Исследованы структура, пиро- и диэлектрические свойства материалов, а также зависимость свойств керамики от способа получения, размера

частиц исходной шихты, модифицирующих добавок и других факторов.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА

— Впервые синтезированы новые пироэлектрические материалы на основе ЦТС и ФНС: ЦТС-БС, ЦТС-НВ-МЦ, ЦТС-НВ-МЦНЛ, ФНС-1л, ФНС-Т1, ФНС-Т1 - 1л, ФНС-2г - У и изучены их свойства.

— Впервые показано, что сверхстехиометрические добавки Ы2СО3 в материалы на основе феррониобата свинца позволяют получать их качественную керамику.

— Впервые установлена связь между повышенной пироактивностью и наличием размытого за счет легирующих добавок низкотемпературного се-гнетоэлектрического фазового перехода Я Зш ЯЗс в ромбоэдрической области материалов ЦТС-БС, ЦТС-Л, ЦТС-НВ-МЦ, ФНС-1л.

— Впервые показано, что при увеличении числа легирующих компонентов в изученных материалах на основе ЦТС и ФНС, дополнительный максимум на кривой температурной зависимости пирокоэффициента размывается и (или) подавляется.

— Впервые экспериментально показано, что искусственно созданная пористость в изученных материалах не приводит к увеличению их пироэлектрических свойств.

ПРАКТИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ Расширен круг пироэлектрических материалов со структурой перовскита на основе цирконата-титаната и феррониобата свинца, лучшим из которых является материал РЬБе 0.5 № 0.5 О з

— 1 масс.% и 2 СО з (уд 510"4 Кл/м2К , Тк=117°С, ет33/ео ~1 500, tg 5 ~ 0.03). Практическое значение работы вытекает из возможности использования полученной керамики в качестве пироэлектрических приемников из-

лучения, а также в использовании выявленных закономерностей изменения пироэлектрических свойств в зависимости от фазового состава и технологических параметров для поиска новых высокоэффективных пироэлектрических материалов.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Материалы диссертации были представлены на международных конференциях ( Ростов-на-Дону, 1995,1996,1998; Саратов, 1997; Санкт-Петербург, 1997; Сеул, 1997 ).

ПУБЛИКАЦИИ. По материалам диссертации опубликовано 12 работ, из которых одна статья в зарубежной и одна в центральной печати.

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ ДИССЕРТАЦИИ. Диссертация состоит из четырех разделов и списка литературы. Основной текст изложен на 95 страницах машинописного текста, содержит 27 рисунков, 5 таблиц, 27 фотографии. Список литературы содержит 103 наименования работ отечественных и зарубежных авторов.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. ПИРОЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ ЭФФЕКТ В СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКАХ

Сегнетоэлектрики, как известно, относятся к полярным кристаллам, способным к обратимой спонтанной поляризации ( Рб ). Эти кристаллы обладают пироэлектрическими свойствами и относятся к одному из десяти классов симметрии : Сь Сг, Сз, С4, Сб, С2У, СзУ, С4У, Ст, а также текстуры с симметрией Су [13]. Для кристаллов всех классов симметрии, кроме Сь Ст, спонтанная поляризация направлена вдоль единственной полярной оси, поэтому в дальнейшем знак вектора в Рб опускается.

Полярный диэлектрик в этом случае можно представить цепочкой диполей, из которых складываются дипольные моменты слоя ячеек. Появление дипольного момента в отдельной ячейке обусловлено несовпадением "центров тяжести" компонент ячейки. Физический смысл внешнего проявления поляризации состоит в появлении связанного заряда на поверхности пироэлектрика, а плотность этих зарядов является количественной мерой спонтанной поляризации Рэ. Явление изменения поляризации в исследуемом сегнетоэлектрическом образце при изменении температуры называется пироэлектрическим эффектом. Различают два случая образования пиро-тока: первый, когда форма и размеры образца остаются неизменными в процессе нагрева (механически зажатый образец), и второй, когда тепловое расширение происходит свободно.

Рассмотрение пироэлектрического эффекта в общем виде [14] дает следующее выражение для пирокоэффициента свободного образца:

У 1 а=у I4 +1/4 л( д 8 у/ ат )Е цк С цк о 1т+ 5 / 5Т( а цк с зк!т ),

где 01ш - коэффициент теплового расширения;

с jklm - компоненты тензора упругой жесткости; и 1т - компоненты тензора деформации; с! ук - компоненты тензора пьезомодуля.

Первый член этого выражения определяет истинный пироэлектрический эффект, т.е. часть пироэффекта,не связанную с пьезоэлектрической поляризацией и обусловленную прямым изменением тепловой энергии решетки. Второй член характеризует температурную зависимость е. Последние два члена характеризуют так называемый "ложный пироэф-фект", связанный с пьезоэффектом, который вносит свой вклад в пироток в результате тепловой деформации свободного образца. Вдали от точки Кюри (Тк) в сегнетоэлектрической фазе второй и четвертый члены малы и ими можно пренебречь. Однако третий член для некоторых сегнетоэлектриков дает значительный вклад в пироэффект [15], так для кристаллов величина вторичного пироэффекта достигает 80% [16], а для керамики цирконата титаната свинца (ЦТС) 10% [17]. Для случая, когда нагрев производится с градиентом температуры, воздействие на образец не будет скалярной величиной, что, в свою очередь, может изменить симметрию решетки и вызвать индуцирование поляризации даже в обычном диэлектрике; явление носит название третичного пироэффекта [15]. Третичный пироэффект в сегнето-электриках, как правило, мал и им обычно пренебрегают.

Для полидоменного образца сегнетоэлектрика суммарную поляризацию можно представить в виде:

Р =к и Р 8, 0<к<1, где к и - коэффициент униполярности. Тогда для пирокоэффициента имеем:

у = д Р/дТ = ки(дР8/ЗТ) + РБ(Эки/дТ) Первый член характеризует температурную зависимость пирокоэффициен-

та монодоменного кристалла, второй перестройку доменной структуры с температурой. Если к=сом1:, то максимум пироэффекта будет точно совпадать с температурой Кюри; если же разрушение или перестройка доменной структуры начинается при температурах, меньших Тк, то максимум пироэффекта будет ниже Так как по температурной шкале. В общем случае максимальное значение пирокоэффициента для конкретного полярного диэлектрика ограничивается фундаментальным соотношением у2 < се / Т, где с - удельная теплоемкость [ 18 ].

Как уже было отмечено, сегнетоэлектрические кристаллы характеризуются тем, что их спонтанная поляризация в общем случае имеет различг ную ориентацию по объему кристалла и ее направление может быть изменено внешним электрическим полем. Сегнетоэлектрики представляют весьма обширную и наиболее изученную группу полярных диэлектриков. Они являются основой большинства тепловых приемников излучения. Широкое применение нашли такие монокристаллы, как триглицинсульфата, танталат лития, ниобат бария-стронция, поликристаллические материалы (керамика) титаната бария, ЦТС и так далее [1-12].

1.2. ПИРОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ

В настоящее время уже сформировались три основные группы пироэлектрических материалов: монокристаллические, поликристаллические и органические полимерные пироэлектрики, а также требования предъявляемые к ним при создании пироэлектрических преобразователей энергии, основными из которых являются:

1. большая величина значения пироэлектрического коэффициента и низкие значения теплоемкости, диэлектрической проницаемости и сопротивления;

2. низкий уровень дополнительных шумов (шумов переполяризации, скачков Баркгаузена, токовых шумов, вибрационных и некоторых других);

3. возможность получения тонких слоев сегнетоэлектрика с сохранением в нем свойств основного материала;

4. неизменность характеристик при климатических, механических и радиационных воздействиях;

5. стабильность параметров с течением времени;

6. технологически простой и дешевый метод получения материала.

В настоящее время нет ни одного пироэлектрического материала, который мог бы удовлетворить всем требованиям одновременно, поэтому выбор материала зависит от конкретных условий его использования.

Как правило, максимально высокими пироэлектрическими свойствами обладают монокристаллические материалы. Формирование их свойств завершается на стадии роста монокристалла, после чего эти свойства остаются стабильными во времени и практически неизменными при эксплуатации. Они имеют ограниченные возможности гибкого управления свойствами. Основная форма рабочих элементов — пластина, вырезанная перпендикулярно полярной оси. Площадь пластины обычно не превышает нескольких квадратных сантиметров. Процент использования исходного сырья невысок.

Поликристаллические материалы приближаются по своим свойствам и эффективности к соответствующим монокристаллам [ 19-22]. Допускают широкое варьирование свойств изменением химического состава и режимов поляризации. Операция формообразования рабочего элемента совпадает с созданием необходимого керамического материала. Ограничений на

форму рабочего элемента не накладывается. Процент использования исходного сырья приближается к 100%. Стоимость поликристаллических материалов почти в 10 раз ниже монокристаллических.

Органические полимерные пироэлектрики представляют собой соединения, у которых составляющие элементы полимерной цепи обладают электрическим дипольным моментом. Для получения устойчивого полярного состояния необходимо использовать пленки толщиной 5-15 мкм. Площадь пленки может достигать десятков квадратных сантиметров. Они чувствительны к температурным, климатическим и механическим воздействиям [23-25].

Параметры наиболее эффективных пироэлектрических материалов, широко применяемых в производстве пироэлектрических детекторов, представлены в таблицах 1 и 2 [1-5,21, 26-34].

До настоящего времени лучшим материалом для широкой области применений является монокристалл триглицинсульфата (ТГС). и его семейство. Недостатки этого материала (сложная технология, необходимость шлифовки, полировки, травления, плохая воспроизводимость свойств, низкая рабочая температура, растворимость в воде) стимулировали активный поиск оксидных сегнетоэлектрических материалов, получаемых путем выращивания из раствора в расплаве или методом вытягивания из расплава. Общепризнанным лидером этой группы материалов является монокристаллический 1лТаОз. Несмотря на более низкое значение пирокоэффици-ента, пиродетекторы на его основе имеют крайне малую температурную зависимость чувствительности. Однако, получение этих материалов связано с технологическими трудностями при их выращивании, выход продукции мал , размеры невелики, производство дорогостоящее. Тем не менее, монокристаллы УТаОз полностью вытеснили другие материалы в пиро-

электрических детекторах производства США и Англии. Широкое применение получили также полимеры Р\Ф (поливинилфторид) и РУББ (поливинилиденфторид), особенно в конструкциях производства Германии. Несмотря на то, что эти материалы имеют относительно малые значения пиро