Фазовые переходы, пьезо- и магнитодиэлектрические свойства Fe- и Ma- содержащих мультиферроиков тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

005048099

На пржт^укотки

Павленко Анатолий Владимирович

ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ, ПЬЕЗО- И МАГНИТОДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Ре- И Мп-СОДЕРЖАЩИХ МУЛЬТИФЕРРОИКОВ

01.04.07 - физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

1 7 ЯКЗ 2013

Нальчик —2012

005048099

Работа выполнена в отделе активных материалов Научно-исследовательского института физики федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Южный федеральный университет», г. Ростов-на-Дону.

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор Резниченко Лариса Андреевна

Официальные оппоненты: Созаев Виктор Адыгеевич,

доктор физико-математических наук, профессор, Северо-Кавказский горнометаллургический институт (государственный технологический университет), г. Владикавказ, заведующий кафедрой физики

Лунин Леонид Сергеевич,

заслуженный деятель науки РФ, доктор физико-математических наук, профессор, Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт), г. Новочеркасск, заведующий кафедрой «Нанотех-нология в электронике»

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Тверской государственный

университет», г. Тверь

Защита диссертации состоится 30 января 2013 года в II00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.076.02 при Кабардино-Балкарском государственном университете им. X. М. Бербекова по адресу: 360004, г. Нальчик, ул. Чернышевского, 173.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кабардино-Балкарского государственного университета по адресу: 360004, г. Нальчик, ул. Чернышевского, 173, КБГУ, корпус 1.

Автореферат разослан «2<Г » 2012 года

Ученый секретарь диссертационного совета

А. А Ахкубеков

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

В последнее время в физике конденсированного состояния наибольший интерес исследователей вызывают структуры, сочетающие принципиально разные макроскопические свойства (диэлектрические, пьезоэлектрические, магнитные, упругие и др.). Это вполне объяснимо из-за практически полного использования существующих химических основ и невозможности реализации разнообразных опций в рамках монообъектов. Стремление к универсальности и удешевлению научно-технической продукции также способствовало совмещению в одной композиции различных функциональных возможностей. В этой связи представляются актуальными исследования, направленные на установление закономерностей формирования кристаллической структуры, электрофизических, магнитных и магнитодиэлектрических свойств твердых растворов (ТР) на основе высокотемпературных мультифер-роиков В1Ре03 и PbFeo.5Nbo.5O3, других объектов с сосуществующими электрическим и магнитным упорядочениями, а также систем, не содержащих токсичных элементов, возможных компонент мультиферроидных материалов, с характеристиками, не реализуемыми в известных сегнетопьезоэлек-трических аналогах на основе системы ЦТС.

Несмотря на довольно обширную библиографию, многие детали фазовых превращений в этих объектах, а также связанные с ними некоторые особенности пьезоэлектрических и магнитных откликов до конца не поняты. Это связано как со сложностями их фазообразования, так и с отсутствием единого комплексного подхода к изучению макросвойств подобных объектов.

Цель работы: установить закономерности фазообразования и формирования диэлектрических, пьезоэлектрических и магнитных свойств в PbFeo.5Nbo.5O3, твердых растворах бинарных систем на основе В1Ре03 и В1Мп03.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1.Установить закономерности фазообразования в процессе изготовления исследуемых объектов, изготовить соответствующие экспериментальные образцы, произведя постадийную оптимизацию регламентов их синтеза и спекания; на основе рентгенографических данных выявить локализацию фаз, фазовых состояний, областей их сосуществования в изучаемых объектах, последовательности фазовых переходов (ФП), построить фазовые диаграммы систем.

2.Провести комплексные исследования (с использованием современной оптической и электронной микроскопии, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и электронно-зондового рентгеноспектрального микроанализа) микроструктуры керамик и определить их элементный состав.

3. Создать стенды для измерения комплексной диэлектрической проницаемости (е* = е' — ге", где е' и е" - действительная и мнимая части, соответст-

венно) и магнитодиэлектрического эффекта материалов; провести исследования диэлектрических, пьезоэлектрических, упругих и магнитодиэлектрических характеристик керамических объектов в широком интервале внешних воздействий.

4. С использованием методов мессбауэровской спектроскопии установить значения температур магнитных переходов и валентное состояние ионов железа в исследуемых объектах.

5. На основе полученных данных установить корреляционные связи состав - структура — свойства - области применения твердых растворов; выбрать оптимальные композиции для последующего создания новых мультифункцио-нальных материалов с целевьми потребительскими свойствами, перспективных для применения в различных областях современной техники.

Объекты исследования:

•феррониобат свинца PbFeo.5Nbo.5O3 (РРЫ), в том числе, со сверхстехио-метрическими добавками Мп02 и 1л2СОз в количестве 1 масс. % каждой;

•ТР состава (1-х)В;ре03 - xPbFeo.5Nbo.5O3 (0.00 <х< 1.00; в интервалах 0.00 <х< 0.25 и 0.40 < х < 1.00 исследовательский концентрационный шаг Ах = 0.05; в интервале 0.25 < л: < 0.40 Дх = 0.025);

•ТР бинарной системы В1,.хЬахМпОз (х = 0.4 0.6);

•ТР системы (l-xXKo.46Nao.54Nbo.9Tao.1O3) - хЫБЬОз (х = 0.02, 0.04 и 0.06), модифицированные сверхстехиометрическими добавками СсЮ (1 масс. %.), N¡0 (1 масс. % и 2 масс. %) и СиО + ТЮ2 (2 масс. %) - возможные компоненты мультиферроидных материалов;

•дисперсно-кристаллические вещества (шихты, синтезированные порошки, измельченные поликристаллы), керамики.

Основные научные положения, выносимые на защиту:

1. Установлено, что керамике феррониобата свинца свойственны:

- структурная нестабильность, обусловленная в окрестности температуры Кюри (Тс) сложной последовательностью фазовых переходов (ромбоэдрическая (Рэ) —» псевдокубическая (Пек) —► кубическая (К)), а выше Тс (вплоть до 900 К) - формированием многочисленных областей инварности объема кубической ячейки, связанным с изменением реальной (дефектной) структуры и вызывающим релаксационный процесс, который удовлетворительно описывается в рамках модели диэлектрика с функцией распределения времен релаксации в виде прямоугольника;

магнитодиэлектрический эффект в интервалах температур (333 -ь 473) К и частот (0.5 500) кГц, возникновение которого связано со сдвигом в магнитном поле (В = 0.85 Тл) температуры сегнето-параэлектрического перехода;

- усиление, при сверхстехиометрическом модифицировании литием и марганцем, пьезоэлектрического отклика и уменьшение (как при комнатной температуре, так и в окрестности сегнето-параэлектрического перехода) дис-

персии диэлектрической проницаемости.

2. Фазовая диаграмма системы (1-х)В1Ре03 - xPbFeo.5Nbo.5O3 при комнатной температуре характеризуется существованием диапазонов концентраций с превалирующим влиянием Е№е03 или PbFeo.5Nbo.5O3, переход между которыми сопровождается уплотнением структуры; двух морфотропных областей, областей сосуществования фазовых состояний, структурных неустойчиво-стей в односимметрийных полях и областей с различным характером проявления сегнетоэлектрических свойств, в том числе отличающихся устойчивым пье-зоактивным состоянием твердых растворов.

3. В керамике В^Ьа^МпОз в области Т= (10 + 120) К в спектрах £'/е0(/) (£о -электрическая постоянная) и е'Уео(/) наблюдается недебаевская релаксация со средней частотой релаксации проводимости, значительно превышающей частоту релаксации диэлектрической проницаемости благодаря увеличению в спектрах проводимости вклада релаксационных процессов с малыми временами релаксации.

4. В керамике В1П5Ьао.5Мп03 при Т~ 80 К имеет место сильный магни-тодиэлектрический эффект, при этом при любых частотах / измерительного электрического поля из интервала (20 + 2 • 10б) Гц магнитодиэлектрический коэффициент (МБ) - положителен и проходит через максимум при увеличении/ что связано с резким уменьшением действительной части диэлектрической проницаемости вблизи релаксационной частоты /г\ магнитоэлектрический коэффициент диэлектрических потерь (МЬ) - отрицателен при /</т и положителен при/>/т с наименьшей величиной |МЬ| а 0 в окрестности/т.

Научная новизна результатов исследования

В ходе выполнения диссертационной работы впервые:

• в керамике РБК в окрестности температуры Кюри установлена новая последовательность фазовых переходов (Рэ —> Пек —> К), а при Т> Тс обнаружены области постоянства объема элементарной ячейки, возникновение которых связано с изменением реальной (дефектной) структуры объекта;

• выявлена недебаевская релаксация в РШ при Т= (400 700) К, научное истолкование которой дано в рамках модели диэлектрика с функцией распределения времен релаксации в виде прямоугольника;

• показано, что магнитодиэлектрический эффект в РРЫ в интервале температур Т= (323 -ь 473) К и в диапазоне частот (0.5 ^ 500) кГц связан со сдвигом в магнитном поле температуры сегнето-параэлектрического фазового перехода;

• определены зоны структурных неустойчивостей различной природы в твердых растворах системы (1-х)В{Рс03 - xPbFeo.5Nbo.5O3, выявлены особенности дисперсионных свойств твердых растворов, выделен концентрационный интервал, составы из которого при комнатной температуре обладают одновременно не только сегнетоэлектрическим и магнитным упорядочениями, но и устойчивым пьезоактивным состоянием;

• методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии исследова-

ния поверхности установлено наличие в твердых растворах керамик системы В1].хЬахМпОз, кроме ионов Мп3+, ионов Мп4+, и определены их соотношения; выявлены и проанализированы диэлектрическая релаксация недебаевского типа и магнитодиэлектрический эффект в керамике В1о.5Ьао.5МпОз в области Т= (10 -н 120) К.

Теоретическая и практическая значимость работы При выполнении исследований автором (совместно с сотрудниками отдела активных материалов НИИ физики ЮФУ) созданы и разработаны:

•пьезоэлектрический керамический материал, который может быть использован в среднечастотных радиоэлектронных устройствах, работающих в режиме приема (Заявка № 2011145123 на получение патента на изобретение от 09.11.2011 (приоритет). Вх. № 067612 РОСПАТЕНТ'а);

•методики, аттестованные Государственной службой стандартных справочных данных (ГСССД) Рос. н-т. центра информации по стандартизации, метрологии и оценке соответствия (ФГУП «Стандартинформ», г. Москва) экспериментального определения комплексной диэлектрической проницаемости диэлектрических материалов (Аттестат № 184 от 03.05.2011), пьезоэлектрических и упругих характеристик (Аттестат № 183 от 03.05.2011), реверсивной нелинейности относительной диэлектрической проницаемости (Аттестат № 199 от 16.05.2012), магнитодиэлекгрического эффекта (Аттестат № 200 от 16.05.2012);

•таблицы стандартных справочных данных, зарегистрированные в ФГУП «Стандартинформ» (г. Москва), с описанием диэлектрических, пьезоэлектрических и упругих свойств сегнетопьезоэлектрических материалов (Аттестаты № 279, 280);

•ЭВМ-программы для расчета диэлектрических параметров различных пьезокерамических материалов с помощью ЬСЯ-метра Ншк! 3522-50 (ЮКОМП 6.0.0.5) (Заявка №2012614532 от 04.06.12 (приоритет) на выдачу свидетельства о гос. регистрации программы для ЭВМ); •стенды для измерения

- магнитодиэлектрического эффекта мультиферроидных материалов при температурах 80 К и (300 ^ 770) К в диапазоне частот переменного электрического поля /, (20 -н 10б) Гц и значений внешнего магнитного поля Я = (0-0.85)Тл;

- диэлектрических параметров пьезоэлектрических материалов при температурах (300 -=-1000) К в диапазоне частот переменного электрического поля (10" -105) Гц (Патент на полезную модель №119894, по заявке №2012124140 от 08.06.12 (приоритет), зарегистрирован 27.08.2012 в Гос. реестре полезных моделей РФ).

Соответствие диссертации Паспорту научной специальности Отраженные в диссертации научные положения соответствуют области исследования специальности 01.04.07 - физика конденсированного состояния, определяющей, в том числе, разработку теоретических и экспери-

ментальных исследований природы неорганических веществ в твердом состоянии и изменение их физических свойств при различных внешних воздействиях. Полученные научные результаты соответствуют пунктам 1, 2 и 6 Паспорта специальности 01.04.07 - физика конденсированного состояния.

Надежность и достоверность полученных в работе результатов обусловлены одновременным использованием комплекса взаимодополняющих экспериментальных методов и теоретических расчетов; согласием результатов, полученных различными методами; применением апробированных методик экспериментальных исследований, аттестованных ГСССД, и метрологически аттестованной прецизионной технологической и измерительной аппаратуры, в том числе, выпуска 2004-2012 гг.; проведением измерений большого числа образцов каждого состава, показавших хорошую воспроизводимость свойств.

Апробация результатов работы. Основные результаты диссертации представлены на Международных, Всероссийских и Региональных симпозиумах, конференциях, совещаниях, семинарах, в том числе: XIII-XVI Между-нар. междисцип. симп. «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» (ODPO), г. Ростов-на-Дону - Б. Сочи. 2009-2012; I Междунар. междисцип. симп. «Бессвинцовая сегнетопьезокерамика и родственные материалы: получение, свойства, применения (ретроспектива - современность - прогнозы)» (LFFC). Ростов-на-Дону - Б. Сочи. 2012, Междунар. конф. «Физика диэлектриков» («Диэлектрики»), Санкт-Петербург. 2011; VI и VII Междунар. сем. по физике сегне-тоэластиков (ISFP). Воронеж. 2009, 2012; XXII Междунар. конф. «Релаксационные явления в твёрдых телах» (RPS). Воронеж. 2010; Российско-Тайваньском симп. «Physics and Mechanics of New Materials and Their Applications». Ростов-на-Дону. 2012; XXXVI Междунар. сов. по физике низких температур. Санкт-Петербург. 2012; и др. (всего более 30).

Работа выполнена по тем. плану НИИ физики ЮФУ (НИР №№2.2.09, 2.9.11, 2.5930.11, 2.5940.11); федеральным целевым программам "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 гг." (Г.К. №№16.740.11.0142, 16.740.11.0587), «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 гг.» (Г.К. №16.513.11.3032); аналитической ведомственной целевой программе «Развитие научного потенциала высшей школы (2009-2010)» (НИР №2.1.1./6931); грантам Российского фонда фундаментальных исследований (№№ 08-02-01013, 11-02-00484, 11-02-12140 - офи-м); контракту Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере (Г.К. № 7337р/10204).

Личный вклад автора в разработку проблемы.

Совместно с научным руководителем работы д.ф.-м.н., проф. Резни-ченко Л.А. осуществлен выбор направления исследований, сформулированы тема и цель работы, проведено обсуждение и обобщение полученных в диссертации данных, осуществлена интерпретация некоторых полученных экспериментальных результатов, а также сформулированы выводы по работе и основ-

ные научные положения, выносимые на защиту.

Автором лично определены задачи, решаемые в работе; собраны и обобщены в виде аналитического обзора библиографические сведения по теме диссертации; выбраны оптимальные технологические регламенты и изготовлены некоторые керамические образцы объектов исследования, разработаны и созданы методики и специализированные измерительные стенды для исследования магнитоди-электрического эффекта и диэлектрических параметров материалов; проведены измерения диэлектрических, пьезоэлектрических, упругих, магнитодиэлектриче-ских и других свойств всех объектов в широком интервале внешних воздействий, произведена обработка экспериментальных данных, дано научное истолкование большинству полученных экспериментальных результатов; выполнено компьютерное оформление всего графического и текстового материала диссертации.

Совместно с д. ф.-м. н., проф. Туриком A.B. выбраны модели для интерпретации диэлектрических спектров, предложен и осуществлен эксперимент по исследованию магнитодиэлектрического эффекта мультиферроиков в зависимости от взаимной ориентации электрического и магнитного полей, дана научная интерпретация полученных результатов.

Ряд работ выполнен совместно с сотрудниками НИИ физики, физического факультета ЮФУ и других научных центров.

Публикации. Основные результаты диссертации отражены в 9-ти статьях в центральных отечественных журналах, входящих в Перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, рекомендованных ВАК РФ, главе зарубежной монографии, 2-х статьях в зарубежных журналах, сборниках трудов Международных, всероссийских и региональных симпозиумов, конференций и семинаров. Перечень основных публикаций дан в конце автореферата.

Объем и структура работы. Основное содержание работы отражено во введении, 5 главах, основных результатах и выводах, заключении, изложено на 172 страницах исследования. В диссертации 132 рисунка, 14 таблиц, список цитируемой литературы состоит из 268 источников. В конце работы даны 3 приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность выбранной темы работы, сформулированы ее цель и задачи, определены объекты исследования, научная новизна, представлены теоретическая и практическая значимость проведенных исследований, основные научные положения, выносимые на защиту, описаны апробация результатов работы, личный вклад автора, раскрыта структура работы, дана краткая характеристика каждой главы.

В первой главе дан литературный обзор библиографических сведений об объектах, исследуемых в настоящей работе. Описаны основные результаты, полученные в ходе исследования керамик мультиферроиков на основе феррониобата свинца, феррита- и манганита висмута.

Вторая глава - методическая, в ней описываются методы получения и

исследования образцов. Все образцы получены методом твердофазных реакций из соответствующих оксидов высокой степени чистоты (осч, чда, ч) обжигом в две стадии, с промежуточным помолом. Спекание осуществлялось по обычной керамической технологии. Поисковые измерительные образцы изготавливали в виде дисков диаметром (8 20) мм и толщиной (0.6 н- 1.5) мм. Электроды наносили двукратным вжиганием серебросодер-жащей пасты при температуре 1073 К в течение получаса. Для микроструктурных и рентгенографических исследований готовили один образец из серии образцов каждого состава. Приготовление полированных поверхностей образцов производили на станке TegraPol-11 фирмы «Struers» с использованием дисков для полировки, а также алмазных суспензий той же фирмы. Формирование поляризованного состояния осуществляли методом "горячей" поляризации.

Рентгенографические исследования при комнатной температуре проводили с использованием дифрактометра ДРОН-3, а при Т= (300 -н 1000) К - дифрак-тометра АДП-1 (фокусировка по Брэггу-Брентано) с использованием отфильтрованного СоКа-излучения. Расчёт параметров (линейных - а, с, углового — а, объёма - F элементарной ячейки) производили по стандартным методикам [1].

Определение экспериментальной плотности образцов рэксп осуществляли методом гидростатического взвешивания в октане, расчет рентгеновской ПЛОТНОСТИ /Эрентг ПРОИЗВОДИЛИ ПО формуле: /Зрснтг= 1.66*M/F (M - вес

формульной единицы в граммах, V- объем перовскитной ячейки в Â3), а относительной Ротн - ПО формуле (рэксп/ Ррентг)Х100%.

Рентгеноэлектронные (РЭ) спектры получали в лаборатории поверхности и гетероструктур НИИ физики ЮФУ с помощью модуля РЭ спектроскопии с монохроматизацией рентгеновского излучения А1К„ - линии системы анализа поверхности Escalab 250; мессбауэровские, МБ, спектры - с помощью созданного в НИИ физики ЮФУ в отделе аналитического приборостроения спектрометра MCI 104Ем с источником гамма излучения 57Со в матрице Сг.

Микроструктуры образцов спеченной керамики анализировали на растровом электронном микроскопе-микроанализаторе (РЭМ) Камебакс-микро, электронном микроскопе «Hitachi TM-1000», оптическом микроскопе Leica DMI5000M.

Элементный состав керамик изучали методами электронно-зондового рентгеноспектрального микроанализа с помощью РЭМ Камебакс-микро, вторичной ионной масс-спектрометрии и энерго-дисперсионного анализа характеристического рентгеновского излучения с помощью ионного микрозонда ims-6f Cameca в Центре Исследований и Передового Обучения Национального Политехнического Института (г. Мехико, Мексика).

Электрофизические параметры (относительные диэлектрические проницаемости неполяризованных е/е0 и поляризованных е3зТ/е0 образцов; пьезомо-дули d\¡; пьезочувствительности gy; коэффициент электромеханической связи планарной моды колебаний Кр; механическая добротность QM) рассчитывали в

соответствии с методикой ГСССД МЭ 183-2011 на основе измерений с помощью анализатора импеданса Wayne Kerr 6500В и YE2030A d33 METER.

Измерение е* при температурах (10-^-300) К в диапазоне частот (25 106) Гц проводили с помощью Wayne Kerr 6500; при Т= (120 700) К и /= (10~2 - 2 • 107) Гц — с помощью универсального измерительного моста Novocontrol ALPHA High-Resolution Dielectric Analyzer, при T= (300 - 1000) К и f= (25-106) Гц - с помощью LCR-метра Agilent Е4980А, а при/=(10"' - 105) Гц -LCR - метра HIOKI 3522-50. Комплексную проводимость рассчитывали по формуле: у* = у + i у = i cosos*. Петли диэлектрического гистерезиса получали осциллографическим методом с помощью установки Сойера - Тауэра.

Измерение магнитодиэлектрического эффекта в керамиках при Т= 80 К и Т= (300 -ь 750) К в диапазоне частот от (20 -2-106) Гц в присутствии постоянного магнитного поля индукции В = (0 0.85) Тл проводили на созданном в отделе активных материалов НИИ физики ЮФУ комплексе на базе LCR-meter Agilent Е4980А. Количественной мерой магнитодиэлектрического эффекта являются МЦг)=(£'(В)-£'(0))/с'(0) и М ЦВ) = (г"(В) — е"(О))/ с"(О) где е'(В) и е"(В) - диэлектрические проницаемости, измеренные в присутствии постоянного магнитного поля, а е'(0) и е"(0) — в его отсутствии.

Третья глава посвящена изучению свойств керамики PFN. В PFN в интервале 293 К <Т< 363 К расположена ромбоэдрическая фаза (рис. 1). При 363 К < 7"< 387 К скачкообразное изменение полуширины линии 220 (В22о)> скачок V при Т= 368 К, куполообразный вид зависимости V(T) с максимумом при Г= 378 К и минимумом при Т= 387 К говорят о перестройке структуры в этом температурном диапазоне. В то же время уменьшение полуширины линии 200 не даёт оснований для идентификации в нём тетрагональной фазы, фиксируемой в других работах, поэтому данная фаза определена нами как псевдокубическая. При температуре минимума V (387 К) PFN переходит в кубическую фазу, а при более высоких Т, в параэлектрической фазе, установлены 6 областей постоянства объёма элементарной ячейки - инварный эффект (ИЭ) (см. рис.1): I - 387 К < Т< 413 К; II -433 К < Т< 463 К; III — 553 К < Т< 613 К; IV -743 К < Т< 773 К; У-798К<Г< 823 К; VI-850 К < Т< 860 К. Анализ профилей рентгеновских линий показал, что и в преддверии фазового сегнето-параэлектрического перехода и в кубической фазе наблюдается изменение диффузной картины в области крыльев линий, а увеличение полуширины рентгеновских линий в параэлектрической фазе не является следствием понижения симметрии кристаллической решётки, а связано с изменением его реальной (дефектной) структуры. Чётко выраженный, не зависящий отf, максимум на кривых е'/е0(Т) при Т= 371 К свидетельствует о том, что эта температура и есть Тс. При Т>ТС наблюдается образование дополнительных максимумов е'/ео(Т) - обратимого, с заметной дисперсией, сдвигающегося в область высоких температур и уменьшающегося при увеличении f в интервале температур (400 -ь 700) К и необратимого - исчезающего при охлаждении и

В,град

сдвигающегося в область низких температур при увеличении / при Г= (750 - 850) К. Как видно из рис. 1, характер поведения F(7) a-Fe203 в интервале (363 388) К аналогичен поведению V(T) PFN, а выше 388 К - видны несколько точек изменения наклона, как и в PFN. В свою очередь, в (Хвт -Nb205 зависимость V(T) имеет протяжённые области постоянства, связанные с дефектным состоянием объекта [2], хорошо коррелирующие с областями аномалий на V(T) и е'/ео(7) PFN. Все это говорит о том, что аномальное поведение диэлектрических параметров PFN выше Тс определяется особенностями именно его реальной структуры, которая, в свою очередь, определяется спецификой дефектной структуры основных структурообразующих реагентов - a-Fe203 и Оцт-МьС^, содержащих ионы переменной валентности. Наличие последних приводит к образованию в процессе спекания керамик вакансий в кислородной подрешетке и возникновению точечных дефектов. В Nb - содержащих кислородо - октаэдрических соединениях вакансии при упорядочении могут элиминироваться путем сдвига одной части структуры относительно другой вдоль определенного кристаллографического направления и образовывать планарные дефекты - плоскости кристаллографического сдвига [2], что и может привести к появлению инварного эффекта.

При Т= 473 К и 523 К на зависимостях s'/e0(co) (со = 2%f) (рис. 2) наблюдается формирование плато при низких и высоких частотах, а на e"/so(co) и е'7е0(е'/ео) (см. рис. 2), после исключения сингулярного члена у'а_^1(е0со), опреде-

Рис. 1. Зависимости еУ£0 на частотах (200 106) Гц (стрелкой указано направление роста 1) (1) и У(2) РЕК V - а-Ре203 (3) и авл,-МЪ205 (4), а также полуширин В2(ю(5) и В220(6) PFN от температуры. Римскими цифрами I-VI обозначены области постоянства V. На вставке — область СЭ —> Пэ перехода РР^

ляемого вкладом сквозной проводимости, - максимумы, сдвигающиеся при повышении температуры в область более высоких частот, и дуги, соответственно. Это свидетельствует о протекании в PFN при этих температурах релаксационного процесса. Форма зависимостей е"/ео(е'/ео) свидетельствует о недебаевском типе релаксации. Для аппроксимации экспериментальных релаксационных спектров i:\oj) и е"(со), проводившейся по формулам из [3]:

f(T)dT -oj^^. 1, (i)

где ss и £<¡0 - статическая и высокочастотная диэлектрические проницаемости, соответственно, - выбрана модель для диэлектрика с функцией распределения времен релаксации fir) в виде прямоугольника (рис. 3): Дт) = const в интервале Т] < г < т2, тогда как при г < т1 и г > т2 Дт) = О [4].

('."Ojj

+ (ат)2

т

О 8

10-|

Л DOEEIES*"^3

д Алл а 7х РаД-/с

OA.

10" со. pa,

të./c

10"

473 К: 523 К -473 к; -523 К:

О а О \

10" 10- ,10 ш. рад/с

10' 10= 10! 104 10s 10е ю' ш. рад./с

10' 10" 10' 10J 10 ю ю ш, рад./с

т 1 S 4! о

» U* V о О 4

Ас iV » Q .¿О Ъ 2

О D „ ■ ■ ■ ■ » я

S

о з 4б а

; 10

Рис. 2. Зависимости е'/ео(й>), е"1ео{о)), у'(со) и е"/е0(е'/ео). Закрашенными маркерами показаны значения е"/е0 после исключения сингулярных (расходящихся при со —> 0) членов.

£'/£„•10

Рис. 3. Зависимости е'/е0(со), е"/е0(ю) и £"/е0(е'/ео) керамики РБЫ при Т=523 К (точки). Сплошные линии - результаты расчета для т, = 0 с, т2 = 0.000075 с, е8 = 42000, е» = 3000.

Физической основой модели может быть максвелл-вагнеровская поляризация и релаксация в электрически неоднородной матричной системе. В нашем случае это обусловлено спецификой реальной структуры керамики с ячейками из приблизительно изодиаметричных зерен, окруженных тонкими слоями (оболочками) с малой или большой проводимостью и отличной от зерен диэлектрической проницаемостью. Вариация проницаемости, проводимости и толщины зерен и оболочек приводит к широкому распределению времен релаксации.

Анализ ¥е2р - рентгеноэлектронного спектра PFN показал, что в исследованной керамике железо находится в валентном состоянии Ее . Об этом же свидетельствуют и результаты изучения эффекта Мессбауэра. При исследовании интенсивности линий резонансного поглощения г\(Т) мессбау-

Рис. 4. Фрагмент микрострук- Рис. 5. Температурные зависимости туры керамики PFN. £ЧВ)/£ь - 1, £"(В)/£о - 2 керамики PFN на

Маркер - 10 мкм. частоте 1 кГц в случае Е3 _L В)

Керамике PFN свойственна достаточно однородная зёренная структура (рис. 4), состоящая из кристаллитов в форме многогранников со средним размером -4^6 мкм. При исследовании шлифа поверхности объекта в РЭМ выявлено присутствие включений примесной фазы ( ~ 0.2 %. об.), скорее всего, Fe203. Мы полагаем, что они и являются причиной появления спонтанной намагниченности в исследуемом объекте при комнатной температуре. Приложение к образцу PFN постоянного магнитного поля в направлении, перпендикулярном ориентации переменного электрического поля (i?3_LBi), приводит к уменьшению s/sq и s/s0 при температурах ниже Тс (MD < 0) и к увеличению s/ca и s/eq при температурах выше Тс (MD > 0) (рис. 5). Для керамики PFN нам представляется наиболее вероятной модель, в которой магни-тодиэлектрический эффект связан со сдвигом в магнитном поле температуры сегнето-параэлектрического фазового перехода.

Введение 1 масс. % Li2C03 (PFNL) или Mn02 (PFNM) в PFN привело к снижению температуры спекания керамик при сохранении во всех объектах значений ротн > 91 %. Рентгенографически установлено, что полученные образцы практически беспримесны и при комнатной температуре обладают Рэ

структурой. Мессбауэровские спектры образцов РРЫЬ и РИЫМ, как и в случае РШ, при комнатной температуре представляют собой парамагнитные

дублеты, параметры которых соответствуют

-г з+

ионам ге в октаэдрическом окружении, при этом Тц снижается: со -150 К в РПЧ до ~ 125 К и ~ 110 К в случаях РНЧЬ и РБЫМ, соответственно. Размер зерен в РРИЬ — (10-16) мкм, в РБЫМ - (6-8) мкм. В РБЫЬ выявлено присутствие на границах контактов зерен межкристаллитных прослоек толщиной ~ 0.3 мкм (рис. 6) - скорее всего, жидких фаз эвтектического происхождения [5], не идентифицируемых в РБЫ и РГЫМ. Введение обоих модификаторов привело к росту в 1.5-2.0 раза Кр, | с/^ | и взз при сохранении (?м на том же уровне; уменьшению дисперсии е'/е0 (в сравнении с РРЫ) как при комнатной температуре, так и в окрестности СЭ -ПЭ перехода. Тс снижается с 371 К (РЩ до 369 К и 370 К - в РПЧЬ и РНЧГМ, соответственно, и не зависит от/. При сравнении значений ширины Д Т спектров е'/е0, рассчитанных для/= 105 Гц и взятых на половине высоты пикового значения е'/ео, и совместном анализе (е'/ео)_1(7) при /=105Гц и Т\(Т) установлено усиление размытия сегнето-параэлектрического фазового перехода при введении модификаторов в ряду РРК (АТ= 29 К) РРМ, (ДГ= 41 К) —> РБИМ (АТ= 54 К).

В четвертой главе отражены результаты исследований твердых растворов системы (1-х)В1Ре03 - xPbFeo.5Nbo.5O3. При решгенофазовом анализе установлено, что при всех х, кроме х = 0.00, 0.90 и 0.95, образуются практически беспримесные твердые растворы со структурой типа перовскита. В результате совместного анализа рентгенограмм твердых растворов изучаемой системы, концентрационных зависимостей а, а, В2оо, Рэксго Р^шг, рот, Ртеор,^геор и Гэксп, величины максимального СВЧ-поглощения в диапазоне частот (1.0-9) ГГц, фрагментов микроструктуры сколов керамик твердых растворов, а также характера поведения е'/е0(Т) в области сегнето-параэлектрического перехода, было установлено, что фазовая диаграмма исследуемой системы (рис. 7) характеризуется:

- существованием при х = 0.00 - 0.90 ТР замещения (ТРзам), а при х = 0.90 - 1.00 - ТР внедрения (ТРВН);

- образованием концентрационных диапазонов ТР с превалирующей ролью В1Ре03 (при х = 0.00-0.50) (ТРВГО) и PbFeo.5Nbo.5O3 (при х = 0.55- 1.00) (ТРррм), переход между которыми сопровождается резким уплотнением структуры;

- наличием пяти однофазных областей (Рэ1 - 0.00 <х< 0.20, Рэ2-0.25 <х< 0.275, Рэ3 - 0.325 <х< 0.35, Пек-0.375 <х < 0.85, Рэ4-0.90 < х < 1.00), двух областей сосуществования фазовых состояний (Рэ1+ Рэ2

- 0.20 <х< 0.25, Рэ2 + Рэ3 - 0.275 <х< 0.325), двух морфотропных (МО) об-

Рис. 6. Микроснимок РРЖ,. Маркер - 30 мкм.

ластей (МО, - 0.325 < х < 0.40, М02 - 0.85 < х < 0.90);

- существованием двух гетерогенных (ГО) областей (ГО1-0.30 <х< 0.35 и 0.375 <х < 0.50, Г02 - 0.80 <х < 0.85 и 0.90 <х < 0.95), появление которых связано

с формированием кластеров (зародышей) новых фаз в непосредственной близости к МО и определяет, скорее всего, образование областей инварного эффекта;

- присутствием шести областей постоянства Уэксп: I - 0.20 <х< 0.25, II -0.275 < х < 0.325, III - 0.40 < х < 0.45, IV - 0.60<х<0.65, V - 0.80 < х < 0.85 и

VI - 0.90<х<0.95, по-

СРФГЪ I. ....СЭР _)СРФП„

........то 2 явлению каждой из которых дано научное обоснование с позиций сосуществования фазовых состояний и ТР различных типов, кластеризации структуры, кри-сталлохимической специфики строения РКЫ с катионами переменной валентности и склонностью к образованию блочных структур;

- появлением трех областей с различным характером проявления сегнетоэлектри-ческих свойств: сегнетоэлек-трики с размытым фазовым переходом при

0.00 <х< 0.40 (СРФП,) и 0.85 <х< 1.00 (СРФП2), сег-нетоэлектрики-релаксоры (СЭР) - 0.40 <х< 0.85.

Максимальные величины СВЧ - поглощения ~(- 35) Дб характерны составам из окрестности МОь а логика изменения степени неоднородности зеренной структуры керамик твердых растворов коррелирует с фазовой диаграммой системы.

Наблюдать появление существенных пьезоди-электрических откликов удалось только в твердых растворах из концентраци-

15

град

а, град

0,4 0.6

х

Рис. 7. Концентрационные зависимости параметров: а - 1, 7, 9; а - 2, 10; Кэксп - 5, 8, 11; ^теор — 4, В200 — 3, ротн — 6, рЭКсп 12, рте0р 13,

Ррентг — 14 ТР системы (1-х)В1ре03 -xPbFeo.5Nbo.5O3. Штрихованные линии - области структурных фазовых переходов

1200

о иных диапазонов .г = 0.275 -н 0.40 и х = 0.90 + 1.00. Для данных ТР с ростом х в интервале х = 0.275 -н 0.40 значения е33т/ео, Кр, \ | и ^33 постепенно увеличиваются и достигают максимумов в МО] при х = 0.375. при этом с увеличением х снижается и минимальна при том же х. В интервале х = 0.90 1.00 £ззТ/ео, | <^31 | и 2м снижаются, а tg 5, ¿/33, Кр и | £31 | - возрастают.

На рис. 8 приведены концентрационные зависимости Тс, 7"№ установленные при анализе кривых б/е0(Т) и г)(Т), соответственно, а штрихованными линиями выделены области, в которых составы имеют устойчивые пьезоэлектрические характеристики. Видно, что в спектре изученных твердых растворов выделяется область составов, которые при комнатной температуре одновременно обладают не только сегнетоэлектрическим и магнитным упорядочениями, но и пьезоактивным состоянием, что связано с мобильностью доменной структуры ТР из морфо-тропной области.

900

обОО

300

Рис. 8. Концентрационные зависимости Тс, Т^

ТР системы (1 -х)В1 Ре03 - xPbFeo.5Nbo.5O3. Штрихованные области - ТР с устойчивыми пьезопараметрами

В пятой главе приведены результаты исследований свойств ТР системы В1].хЬахМп03 (х = 0.4 ^ 0.6). Рентгенофазовый анализ показал, что полученные керамические образцы однофазны, практически беспримесны и при комнатной температуре имеют структуры, близкие к кубическим. В области Г= (10 120) К на зависимостях е'/е0(Т) керамики В10 5Ьао.5Мп03 (рис. 9) наблюдается монотонный рост е'/е0 и формирование «ступенек», практически исчезающих при низких частотах, а на кривых е"/е0(Т) возникают четко выраженные максимумы, сдвигающиеся в область высоких температур по мере увеличения/(см. рис. 9), что связано, скорее всего, с происходящим при этих температурах магнитным фазовым переходом [6]. При Т> 120 К отмечается резкий рост е'/е0 и е"/е0, что связано с ростом проводимости объекта.

В спектрах е'/е0(/) и е"/е0(/) при Г=(10-*-120) К наблюдается диэлектрическая релаксация (рис. 10). При аппроксимации зависимостей е'/ео(/) и е"/£о(/) наилучшие результаты достигнуты в случае модели диэлектрика с функцией распределения времен релаксации Дг) в виде прямоугольника (1) (рис. 10) и с помощью формулы Дэвидсона-Коула, получающейся из формулы Гаврильяка-Негами: £ — 8т + (£3 — ) /(1 + (¡СОТ^ )1_а У ПРИ а=0.

Рис. 9. Зависимости е'/е0(Т) и е"/е0(7) керамики В10.5Ьа0 5МпОз при /= (102 10б) Гц. Стрелками показаны направления роста/

Рис. 10. Зависимости еЧе0(со), е"/б0(со) и е"/е0 (е'/е0) керамики В10.5Ьао.5МпОз при Т= 20 К (светлые точки). Линии - результаты аппроксимации при е5= 310, ею = 48; 1 - Дебай (тпс = 3.98-10"5 с,а=0, /? = 1); 2 - Коул-Коул (тос = 3.98-10"5с, а= 0.12, ¡3 = 1); 3 - прямоугольник (п = 0, т2 = 8-Ю"5с); 4 - Дэвидсон-Коул (тпс = 5.58-10"5 с, а= 0,/?= 0.65).

При анализе рентгеновских фотоэлектронных Мп2/7-спектров показано, что ионы марганца присутствуют в валентных состояниях Мл3 ь и Мп4+, соотношение между которыми составляет 0.55/0.45, 0.64/0.36, 0.57/0.43 для керамик с х = 0.6, 0.5 и 0.4, соответственно. Наличие в ТР В1хЬа|_хМпОз катионов Мп4+ может привести к возникновению ферромагнитного упорядочения [6], что позволяет ожидать заметное влияние магнитного поля на диэлектрические параметры исследуемых объектов. В связи с этим были проведены исследования магнитодиэлекгрического эффекта в керамике Ви15Ьа05МпОз при Т= 80 К в диапазоне частот/= (20 ^ 2-106) Гц, представленные на рис. 11,12.

При этих температурах объект характеризовался большой проводимостью на постоянном токе (у~ 10"6 (Ом-м)"1), положительным магниторезистивным эффектом и небольшой еНе0 ( ~ 300), что и приводило к сильному магнитоди-электрическому эффекту. То обстоятельство, что средняя частота релаксации проводимости у более чем на два порядка (см. максимумы у на рис. 11) превышает частоту релаксации диэлектрической проницаемости (/г = 3 • 103 Гц), свидетельствует о недебаевском характере диэлектрического спектра [7]. Это является следствием увеличения в спектрах проводимости статистического

веса релаксационных процессов с малыми временами релаксации. При любых частотах/(см. рис. 12) МБ > 0.

t\ (В=0 Тл) eVe0 (8=0.85 Тл) с\(В=0 Тп) (В=0.85 ТЛ)

г <в=о тл) у- (В=0.85 Тп) у" (В=0 Тл) ■Г {В-0.85 Тл)

Рис. 11. Частотные зависимости ¿/еа, / и /' керамики Bi0 5La0 5Мп03 при Т= 80 К,/= (20 - 2- 10б) Гц, В = 0 Тл и 0.85 Тл

Рис. 12. Зависимости N4!)(/?) и МЦ2?) керамики В1о 5Ьа0.5МпОз при Т = 80 К на частотах 1кГц, 3 кГц, 10 кГц и 100 кГц. Стрелками показаны направления

изменения В

Более сложное поведение характерно для МЬ (см. рис. 17): МЬ < 0 при /</ги МЬ > 0 при/>/г. Наименьшая величина |МЬ| « 0 наблюдается в окрестности Полагаем, что наблюдаемый магнитодиэлектрический эффект является следствием сочетания эффектов магнетосопротивления и максвелл-вагнеровской поляризации в объекте. Максвелл-вагнеровская поляризация может быть связана с тем, что границы зерен (прослойки) и/или слои между образцом и электродами могут обладать сопротивлениями, отличающимися от сопротивлений самих зерен керамики. Зависимость этих сопротивлений от магнитного поля и приводит к изменениям £*/еь и ¿Ч&,о вследствие максвелл-вагнеровской поляризации [8].

В приложении 1 приведены результаты исследования ТР системы ((l-xXKo.46Nao.54XNЪo.9Taoл)Oз-xLiSbOз (0.02 < х < 0.06), модифицированной N¡0, СсЮ, СиО + ТЮ2, которые рассматривались нами как возможные перспективные компоненты новых мультиферроидных материалов. Показано, что модифицирование МО является наиболее эффективным с точки зрения практического приложения, при этом наилучшими пьезоэлектрическими парамет-

рами обладают твердые растворы состава 0.94(Ko.46Nao54)(Nbo9Tao.i)03 -0.06LiSb03 + 2 масс. % NiO, которые характеризуются средним значением е33т/е0~ 1091 - 1097, достаточно высокими с/33 ~ 202 - 203 пКл/Н, g33 ~20 мВм/Н, Кр~ 0.42 - 0.43), низкой Qm~45 - 49 и могут быть использованы в качестве основы материалов, работающих в режиме приёма в средне-частотном диапазоне.

Основные результаты и выводы

1. В керамике PFN в окрестности (368 - 400 К) температуры Кюри установлена следующая последовательность фазовых переходов: Рэ (Г< 368 К) —> Пек (368 К < Т< 387 К) —» К (Г> 387 К), а в интервале (387 - 973) К обнаружены 6 областей постоянства объёма ячейки, возникновение которых связывается с изменением реальной (дефектной) структуры объектов.

2. Показано, что наблюдаемые экстремумы на зависимостях е'/е0(7) и е"/е0(7) в PFN при температурах (400 - 700) К и (750 - 850) К в диапазоне частот (20 - 106) Гц являются следствием изменения реальной структуры PFN, которая, в свою очередь, определяется особенностями дефектного состояния основных структурообразующих реагентов - a-Fe203 и aB.T.-Nb205, содержащих ионы переменной валентности. Удовлетворительное описание спектров е'/е0(J) и е'7е0(/) при Г =473 К и 523 К возможно с помощью модели диэлектрика с функцией распределения времен релаксации в виде прямоугольника.

3. Температура Нееля в PFN, по данным Мессбауэровской спектроскопии, составляет ~ 150 К. При комнатной температуре в PFN обнаружено наличие слабого ферромагнетизма, что, скорее всего, связано с присутствием в керамике включений примесной фазы, предположительно Fe203, (~ 0.2 %. об.). Маг-нитодиэлектрический эффект в керамике PFN в интервале температур Т = (333 - 473) К и в диапазоне частот (0.5-500) кГц обусловлен сдвигом в магнитном поле температуры сегнето-параэлектрического фазового перехода.

4. Введение в PFN 1 масс. % Li2C03 и Мп02 приводит к: снижению оптимальной температуры спекания керамики PFN, увеличению плотности в PFNM и незначительному её снижению в PFNL; увеличению среднего размера зерна с (4 - 6) мкм в PFN до (10 - 16) мкм - в PFNL и (4 - 8) мкм - в PFNM; уменьшению rN со ~ 150К до ~ 125 К и ~ 110К в случаях PFNL и PFNM; росту в 1.5-2.0 раза АГР |í/3i| и í/33.

5. Фазовая диаграмма ТР системы (l-x)BiFe03-xPbFe0.5Nbo.503 характеризуется: существованием при д: = 0.00 - 0.90 ТР замещения, а при х = 0.90 - 1.00 - ТР внедрения; образованием концентрационных диапазонов ТР с превалирующей ролью BiFe03 и PbFeo.5Nbo.5O3, переход между которыми сопровождается резким уплотнением структуры; наличием пяти однофазных областей, двух областей сосуществования фазовых состояний, двух морфотропных и двух гетерогенных областей; присутствием шести областей постоянства Гэкш; появлением трех областей с различным характером проявления сегнетоэлек-трических свойств, при этом выделен концентрационный интервал

х = 0.25 -ь 0.40, составы из которого при комнатной температуре обладают одновременно не только сегнетоэлектрическим и магнитным упорядочениями, но и характеризуются устойчивым пьезоактивным состоянием.

6. TP системы В1!.хЬахМпОз имеют при комнатной температуре структуры, близкие к кубическим, а ионы марганца присутствуют в валентном состоянии Мп3+ и Мп4+, соотношение между которыми составляет 0.55/0.45, 0.64/0.36, 0.57/0.43 в керамиках с .г = 0.6, 0.5 и 0.4, соответственно; в керамике Bi0.5La0.5MnO3 в области Т= (10 ^ 120) К в спектрах е'/е0(/) и е"/е0(/) наблюдается недебаевская релаксация, наилучшие результаты аппроксимации которой достигаются в случаях модели диэлектрика с функцией распределения времен релаксации в виде прямоугольника и Дэвидсона-Коула.

7. В керамике Bio.sLao.sMnC^ при Т~ 80 К выявлен значительный магнито-диэлектрический эффект, при этом при любых частотах MD > 0 и проходит через максимум при увеличен™ частоты измерительного электрического поля, что связано с резким уменьшением действительной части диэлектрической проницаемости вблизи релаксационной частоты; ML < 0 при f<fr и ML > 0 при f>fr, а наименьшая величина |ML| » 0 наблюдается в окрестности fr.

Цитируемая литература

[1] Фесенко, Е. Г. Семейство перовскита и сегнетоэлектричество / Е.Г. Фесен-ко. - М.: Атомиздат, 1972. - 248 с.

[2] Резниченко, Л. А. Инварный эффект в n-Nb205, aB.T-Nb205, L-Nb205 / Л. А. Резниченко [и др.] // Кристаллография, 2009. - Т. 54. - № 3. - С. 493-502.

[3] Фрёлих, Г. Теория диэлектриков / Г. Фрёлих. - М.: Изд-во иностранной литературы, 1960. -252 с.

[4] Турик, A.B. Диэлектрические потери в материалах с ограниченной областью распределения времен релаксации / A.B. Турик, М.Ю. Родинин // Письма вЖТФ, 2010.-Т. 36.-В. 1.-С. 37.

[5] Ахкубеков, А. А. Контактное плавление материалов и наноструктур на их основе / А. А. Ахкубеков, Т. А. Орквасов, В. А. Созаев. - М.: Физматлит, 2008. -152 с.

[6] Хомченко, В. А. Кристаллическая и магнитная структуры манганитов Lai.xBixMn03+5 / В. А. Хомченко, И. О. Троянчук, О. С. Машыцкая, М. Товар, Г.Шимчак // Журнал экспериментальной и теоретической физики, 2006. - Т. 130. -В. 1(7). - С. 4-70.

[7] Турик, A.B. Релаксационные процессы в диэлектриках с недебаевскими спектрами / А. В. Турик, А. С. Богатин, Е. В. Андреев // Физика твердого тела, 2011.-Т. 53.-С. 299-2301.

[8] Catalan, G. Magnetocapacitance without magnetoelectric coupling / G. Catalan // Appl. Phys. Lett, 2006. - V. 88. - P. 102902.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Павленко, А. В. Релаксационная динамика, валентное состояние железа и эффект Мессбаура в керамике PFN / А. В. Павленко, А. Т. Козаков,

С. П. Кубрин, А. А. Павелко, К. А. Гуглев, И. А. Вербенко, Д. А. Сарычев, JI. А. Резниченко // Известия РАН. Серия физическая, 2011. - Т. 75. - № 5. - С. 773-776. (из перечня ВАК)

2. Павленко, А. В. Диэлектрическая релаксация в керамике PbFe^Nb^Cb / А. В. Павленко, А. В. Турик, JI. А. Резниченко, JI. А. Шил-кина, Г. М. Константинов // Физика твердого тела, 2011. - Т. 53. — № 9. — С. 773-1776. (из перечня ВАК)

3. Павленко, А.В. Инварный эффект в керамике PFN / А. В. Павленко, Л. А. Шилкина, Л. А. Резниченко // Кристаллография, 2011. - Т. 56. - № 4. -С. 729-734. (из перечня ВАК)

4. Павленко А. В. Твердые растворы в системе мультиферроик - сег-нетоэлектрик-релаксор / А. В. Павленко, Н. А. Болдырев, И. А. Вербенко, Л. А. Шилкина, Л. А. Резниченко // Конструкции из композиционных материалов, 2012. - № 2. - С. 67-70. (из перечня ВАК)

5. Павленко, А. В. Сегнетопьезоэлектрические характеристики и микроструктура керамики PbFei/2Nbi/203 / А. В. Павленко, С. И. Шевцова, А. Т. Козаков, Л. А. Шилкина, А. А. Павелко, Л. А. Резниченко // Известия РАН. Серия физическая, 2012. - Т. 76. - № 7. - С. 889-892. (из перечня ВАК)

6. Павленко, А. В. Диэлектрическая релаксация в бессвинцовом материале с сегнетоэлектрическим и магнитным упорядочениями / А. В. Павленко, А. В. Турик, А. А. Павелко, Ю. А. Куприна, И. А. Вербенко, Г. М. Константинов, Л. А. Резниченко // Экология промышленного производства, 2012. - № 2. -С. 61-64. (из перечня ВАК)

7. Турик, А. В. Магнитоэлектричество в керамике PbFei^Nb^Cb / А. В. Турик, А. В. Павленко, К. П. Андрюшин, С. И. Шевцова, Л. А. Резниченко, А. И. Чернобабов // Физика твердого тела, 2012. - Т. 54. -№ 5. - С. 891-893. (из перечня ВАК)

8. Гуфан, Ю. М. Диэлектрические, магнитодиэлектрические, структурные, диссипативные свойства и эффект Мессбауэра в керамике PbFei/2Nbi/203 в широком частотном и температурном диапазонах / Ю. М. Гуфан, А. В. Павленко, Л. А Резниченко и др. // Известия РАН. Серия физическая, 2010. - Т. 4. - № 8. - С. 1181-1185. (из перечня ВАК)

9. Андрюшин, К. П. Релаксационная динамика, СВЧ-поглощение и вторичная периодичность свойств феррита висмута, модифицированного редкоземельными элементами / К. П. Андрюшин, А. А. Павелко, А. В. Павленко, И. А. Вербенко, Л. А. Шилкина, С. П. Кубрин, Л. А. Резниченко // Письма в ЖТФ, 2011. - Т. 37. - № 13. - С. 54-61. (из перечня ВАК)

10. Pavlenko, А. V. Relaxation dynamics, phase pattern in the vicinity of the Curie temperature, Fe valent state and the Mossbauer effect in PFN ceramics / A. V. Pavlenko, A. T. Kozakov, S. P. Kubrin, A. A. Pavelko, K. A. Guglev, L. A. Shilkina, I. A. Verbenko, D. A. Sarichev, L. A. Reznichenko // Ceramics international, 2012. - V. 38. - P. 6517-6161.

11. Reznitchenko, L. Designing of multiferroic materials based on perovs-kite and spinel-like compounds: reactivity and regions of structure stability; phase formation and stepwise optimization of technology; relaxation dynamics, UNF absorption and secondary periodicity of ferromagnetic properties. (Chapter 4): monograph / L. Reznitchenko, O. Razumovskaya, L. Shilkina, I. Verbenko, K. Andryu-shin, A. Pavelko, A. Pavlenko, V. Alyoshin, S. Kubrin, A. Miller, S. Dudkina, P. Teslenko, G. Konstantinov , M. Talanov, A. Amirov, N. Shabelskaya // Ferroelec-trics and Superconductors: Properties and Applications. Series "Physics Research and Technology". New York: Nova Science Publishers, 2011. - P. 109-144.

12. Kochur, A. G. Valence state of the manganese ions in mixed-valence Ь^цВрМноОз^ ceramics by Mn 2p and Mn 3s X-ray photoelectron spectra / A. G. Kochur, A. T. Kozakov, A. V. Nikolskii, K. A. Googlev, A. V. Pavlenko, I. A. Verbenko, L. A. Reznichenko, Т. I. Krasnenko // Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena, 2012.-V. 185.-P. 175.

13. Павленко, А. В. Диэлектрическая релаксация в параэлектрической области керамики феррониобата свинца / А. В. Павленко, А. В. Турик // Сб-к материалов двенадцатой Международной конференции "Физика диэлектриков" («ДИЭЛЕКТРИКИ - 2011»), Санкт-Петербург, 23-26 мая 2011 г. - Т. 1. -С. 116-119.

14. Павленко, А. В. Низкотемпературная диэлектрическая релаксация в керамике В10 5Ьао 5МпОз / А. В. Павленко, А. В. Турик, А. А. Павелко, Ю. А. Куприна, И. А. Вербенко, Г. М. Константинов, JI. А. Резниченко // Сб-к трудов первого Российско-Украинского Международного симпозиума «Аномальные свойства твердых растворов из морфотропной области многокомпонентных окислов, содержащих 3d - металлы», Ростов-на-Дону, 24-27 октября 2011г. - С. 54-57.

15. Pavlenko, A.V. Dielectric retardation and relaxation in PbFe^Nb^Cb ceramics / A. V. Pavlenko, A. V. Turik, L. A. Reznitchenko // Abstract book of the Russian-Taiwanese Sympozium "Physics and Mechanics of New Materials and Their Applications". Rostov-on-Don., 2012. - P. 47.

16. Павленко, А. В. Получение, структура, микроструктура, эффект Мёссбауэра и пьезодиэлектричекие отклики керамики состава 0.50BiFe03 -0.50PbFei/2Nbi/203 / А. В. Павленко, В. В. Сташенко, В. А. Алешин, И. А. Вербенко, Г. М. Константинов, JI. А. Шилкина, Д. А. Сарычев, JI. А. Резниченко // Сб-к трудов XIV Международного междисциплинарного симпозиума «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» («ODPO-15»), Ростов-на-Дону - пос. Лоо, 14-19 сентября 2012. - С. 216-221.

17. Павленко, А. В. Магнитодиэлектрический эффект в бессвинцовой керамике BiV7Lam Мп03 / А. В. Павленко, А. В. Турик, Л. А. Резниченко // труды I Международного междисциплинарного симпозиума «Бессвинцовая сегнетопьезокерамика и родственные материалы: получение, свойства, применения (ретроспектива— современность— прогнозы) («LFFC-2012»), Ростов-на-Дону - п. Лоо, 3-7 сентября 2012 г. - С. 304-306.

Подписано в печать 27.12.20! 2 г. Заказ № 2665. Тираж 120 экз. Фермат 60*84 1/ 16. Печ. лист 1,0. Уч.изд.л 1,0. Типография Южного федерального университета 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 200/1, тел (863) 243-41-66.

Введение.

Актуальность темы, цель и задачи работы, связь темы с планом научных работ, научная новизна, практическая значимость, основные научные положения, выносимые на защиту, достоверность, надежность и обоснованность полученных результатов, личный вклад автора в разработку проблемы, апробация результатов работы, публикации, структура и объем работы, краткое содержание глав.

Перечень сокращений и обозначений, используемых в работе.

ГЛАВА 1.Мультиферроикн (Литературный обзор).

1.1. Феррониобат свинца.

1.2. Феррит висмута и системы твердых растворов на его основе.

1.3. Твердые растворы бинарной системы Bii.xLaxMn03.

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ И

ИССЛЕДОВАНИЯ ОБРАЗЦОВ.

2.1. Объекты исследования.

2.2. Методы получения образцов.

2.2.1. Общая (для всех объектов) схема получения образцов.

2.2.2. Режимы получения исследуемых керамик.

2.2.3. Механическая обработка.

2.2.4. Металлизация.

2.2.5. Поляризация.

2.2.6. Полировка.

2.3. Методы исследования образцов

2.3.1. Рентгеноструктурный анализ.

2.3.2. Определение плотностей (экспериментальной, рентгеновской, относительной)./.

2.3.3. Характеризация микроструктуры.

2.3.4. Анализ рентгеноэлектронных спектров.

2.3.5. Эффект Мессбауэра.

2.3.6. Изучение элементного состава керамик.

2.3.6.1. Вторичная ионная масс-спектрометрии (ВИМС).

2.3.6.2. Энерго-дисперсионный анализ характеристического рентгеновского излучения (ЭДАХРИ).

2.3.7. Осциллографический метод изучения Р(Е) зависимостей.

2.3.8. Расчет диэлектрических, пьезоэлектрических и упругих характеристик при комнатной температуре.

2.3.9. Установки и методы исследования комплексной диэлектрической проницаемости.

2.3.10. Исследование реверсивной нелинейности.

2.3.11. Измерение магнитодиэлектрического эффекта, МДЭ.

2.3.11.1. Измерение МДЭ при Т=30(Н750 К.

2.3.11.2. Измерение МДЭ при Т=80 К.

ГЛАВА 3. ФЕРРОНИОБАТ СВИНЦА: СТРУКТУРНЫЕ, КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИЕ, СЕГНЕТОПЬЕЗОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ, ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА.

3.1. Структурные, микроструктурные, диэлектрические, магнитодиэлектричские свойства и валентное состояние ионов железа в немодифицнрованной керамике PbFeo.5Nbo.5O3.

3.1.1. Фазовый состав и структурные характеристики при комнатной температуре.

3.1.2. Инварный эффект.

3.1.3. Валентное состояние ионов железа по данным рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии.

3.1.4. Эффект Мессбауэра при Т= (300-393) К.

3.1.5. Специфика зеренной структуры.

3.1.6. Электрофизические характеристики.

3.1.7. Исследование петель диэлектрического гистерезиса.

3.1.8. Магнитодиэлектрический эффект.

Краткие выводы.

3.2. Влияние карбоната лития (I) и оксида марганца (IV) на физико-химические свойства керамики PbFeo.5Nbo.5O3.

3.2.1. Керамические характеристики РК№ с модификаторами.

3.2.2. Рентгеноструктурные исследования при температуре (293-393) К.

3.2.3. Установление Гм методом Мессбауэровской спектроскопии.

3.2.4. Влияние модификаторов на зеренную структуру керамики РРЫ.

3.2.5. Электрофизические характеристики.

3.2.4. Аномальное поведение диэлектрических параметров керамик

РШ, РРМ. и РРИМ в окрестности Гм.

3.2.6. Диэлектрические свойства объектов при температурах (300-600) К в частотном диапазоне (102-105) Гц.

3.2.7. Петли диэлектрического гистерезиса керамик РРЫ, РРИЬ и РБЫМ.

Краткие выводы.

ГЛАВА 4. ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ БИНАРНОЙ СИСТЕМЫ (1-х) В1Ре03 - х PbFeo.5Nbo.5O3: СТРУКТУРА, МИКРОСТРУКТУРА, СЕГНЕТОПЬЕЗОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ, ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА.

4.1. Результаты рентгенофазового анализа (РФА) и плотности твердых растворов системы.

4.2. Фазовая диаграмма системы при комнатной температуре.

4.3. Зеренное строение керамик.

4.4. Электрофизические характеристики керамик твердых растворов.

Комнатная температура).

4.5. Диэлектрические спектры в широком интервале температур и частот.

4.6. Эволюция Р(Е)зависимостей.

4.7. Эффект Мёссбауэра.

4.8. Магнитодиэлектрический эффект в твердых растворах системы (l-x)BiFe03 - xPbFe0.5Nb0503.

Краткие выводы.

ГЛАВА 5. ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ БИНАРНОЙ СИСТЕМЫ Bi,xLaxMn03: СТРУКТУРА, МИКРОСТРУКТУРА,

ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА, ВАЛЕНТНОЕ СОСТОЯНИЕ ИОНОВ МАРГАНЦА И МАГНИТОДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ

ЭФФЕКТ.

5.1. Фазовый состав и структурные характеристики при комнатной температуре.

5.2 Влияние регламентов спекания на зеренное строение керамик.

5.3. Диэлектрические свойства при температурах (20+300) К.

5.4. Недебаевская релаксация в керамике Bi0.jLa0.5MiiO3 при

Т= (20-120) К.

5.5. Валентное состояние ионов Мп по данным рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии.

5.6. Магнитодиэлектрический эффект в керамике Bio.5Lao.5Mn03.

Краткие выводы.

Актуальность темы

В последнее время в физике конденсированного состояния наибольший интерес исследователей вызывают структуры, сочетающие принципиально разные макроскопические свойства (диэлектрические, пьезоэлектрические, магнитные, упругие и др.)- Это вполне объяснимо из-за практически полного использования существующих химических основ и невозможности реализации разнообразных опций в рамках монообъектов. Стремление к универсальности и удешевлению научно-технической продукции также способствовало совмещению в одной композиции различных функциональных возможностей. В этой связи представляются актуальными исследования, направленные на установление закономерностей формирования кристаллической структуры, электрофизических, магнитных и магнитодиэлектрических свойств твердых растворов (ТР) на основе высокотемпературных мультиферроиков В1Ре03 и PbFeo.5Nbo.5O3, других объектов с сосуществующими электрическим и магнитным упорядочениями, а также систем, не содержащих токсичные элементы, возможных компонент мультиферроидных материалов, с характеристиками, не реализуемыми в известных сегнетопьезоэлектрических аналогах на основе системы ЦТС.

Несмотря на довольно обширную библиографию, многие детали фазовых превращений в этих объектах, а также связанные с ними некоторые особенности пьезоэлектрических и магнитных откликов до конца не поняты. Это связано как со сложностями их фазообразования, так и с отсутствием единого комплексного подхода к изучению макросвойств подобных объектов.

Цель работы: установить закономерности фазообразования и формирования диэлектрических, пьезоэлектрических и магнитных свойств в PbFeo.5Nbo.5O3, твердых растворах бинарных систем на основе В1Ре03 и В1Мп03.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Установить закономерности фазообразования в процессе изготовления исследуемых объектов, изготовить соответствующие экспериментальные образцы, произведя постадийную оптимизацию регламентов их синтеза и спекания; на основе рентгенографических данных выявить локализацию фаз, фазовых состояний, областей их сосуществования в изучаемых объектах, последовательности фазовых переходов (ФГТ), построить фазовые диаграммы систем.

2. Провести комплексные исследования (с использованием современной оптической и электронной микроскопии, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и электронно-зондового рентгеноспектрального микроанализа) микроструктуры керамик и определить их элементный состав.

3. Создать стенды для измерения комплексной диэлектрической проницаемости (е* =ех — i-e", где е' и е" - действительная и мнимая части, соответственно) и магнитодиэлектрического эффекта материалов; провести исследования диэлектрических, пьезоэлектрических, упругих и магнитодиэлектрических характеристик керамических объектов в широком интервале внешних воздействий.

4. С использованием методов мессбауэровской спектроскопии установить значения температур магнитных переходов и валентное состояние ионов железа в исследуемых объектах.

5. На основе полученных данных установить корреляционные связи состав -структура - свойства - области применения твердых растворов; выбрать оптимальные композиции для последующего создания новых мультифункциональных материалов с целевыми потребительскими свойствами, перспективных для применения в различных областях современной техники.

Объекты исследования:

• феррониобат свинца, PbFeo.5Nbo.5O3, PFN, в том числе, со сверхстехиометрическими добавками Мп02 и Li2C03 в количестве 1 масс. % каждой;

• ТР состава (l-x)BiFe03-xPbFeo.5Nbo.503 (0.00 <х < 1.00; в интервалах 0.00 <х < 0.25 и 0.40 <х < 1.00 исследовательский концентрационный шаг Ах = 0.05; в интервале 0.25 < х < 0.40 Ах = 0.025);

• ТР бинарной системы Bii.xLaxMn03 (х=0.4^0.6);

• ТР системы (1 -х)(Ko.46Nao.54Nbo.9Tao.103)-xLiSb03 (х=0.02, 0.04 и 0.06), модифицированные сверхстехиометрически добавками CdO (1 масс. %.), NiO (1 масс. % и 2 масс. %) и комбинированной Cu0+Ti02 (2 масс. %) - возможные компоненты мультиферроидных материалов.

Твердотельные состояния объектов исследования: дисперсно-кристаллические вещества (шихты, синтезированные порошки, измельченные поликристаллы), керамики.

Основные научные положения, выносимые на защиту:

1. Установлено, что керамике феррониобата свинца свойственны:

- структурная нестабильность, обусловленная в окрестности температуры Кюри (Гс) сложной последовательностью фазовых переходов (ромбоэдрическая (Рэ) —» псевдокубическая (Пек) —» кубическая (К)), а выше Тс (вплоть до 900 К) -формированием многочисленных областей инварности объема кубической ячейки, связанным с изменением реальной (дефектной) структуры и вызывающим релаксационный процесс, который удовлетворительно описывается в рамках модели диэлектрика с функцией распределения времен релаксации в виде прямоугольника;

- магнитодиэлектрический эффект в интервалах температур (333 + 473) К и частот (0.5 + 500) кГц, возникновение которого связано со сдвигом в магнитном поле (В = 0.85 Тл) температуры сегнето-параэлектрического перехода;

- усиление, при сверхстехиометрическом модифицировании литием и марганцем, пьезоэлектрического отклика и уменьшение (как при комнатной температуре, так и в окрестности сегнето-параэлектрического перехода) дисперсии диэлектрической проницаемости.

2. Фазовая диаграмма системы (1-х)В1Ре03 -xPbFeo.5Nbo.5O3 при комнатной температуре характеризуется существованием диапазонов концентраций с превалирующим влиянием ЕНРе03 или PbFeo.5Nbo.5O3, переход между которыми сопровождается уплотнением структуры; двух морфотропных областей, областей сосуществования фазовых состояний, структурных неустойчивостей в односимметрийных полях и областей с различным характером проявления сегнетоэлектрических свойств, в том числе отличающихся устойчивым пьезоактивным состоянием твердых растворов.

3. В керамике В1о.5Ьао.5МпОз в области Т= (10 + 120) К в спектрах е'/£о{/) (ео -электрическая постоянная) и е"/го(/) наблюдается недебаевская релаксация со средней частотой релаксации проводимости, значительно превышающей частоту релаксации диэлектрической проницаемости благодаря увеличению в спектрах проводимости вклада релаксационных процессов с малыми временами релаксации.

4. В керамике В105Ьа0.5МпОз при Г-80К имеет место сильный магнитодиэлектрический эффект, при этом при любых частотах / измерительного электрического поля из интервала (20 2-106) Гц магнитодиэлектрический коэффициент (МБ) — положителен и проходит через максимум при увеличении что связано с резким уменьшением действительной части диэлектрической проницаемости вблизи релаксационной частоты /г; магнитоэлектрический коэффициент диэлектрических потерь (МЬ) - отрицателен при/</гп положителен при/> /г с наименьшей величиной |МЬ| « 0 в окрестности Научная новизна результатов исследования В ходе выполнения диссертационной работы впервые:

• в керамике РПМ в окрестности температуры Кюри установлена новая последовательность фазовых переходов (Р.э —► Пек —»К), а при Т>ТС обнаружены области постоянства объема элементарной ячейки, возникновение которых связано с изменением реальной (дефектной) структуры объекта;

• выявлена недебаевская релаксация в РБЫ при Т— (400 ^ 700) К, научное истолкование которой дано в рамках модели диэлектрика с функцией распределения времен релаксации в виде прямоугольника;

• показано, что магнитодиэлектрический эффект в РРИ в интервале температур Г = (323 473) К и в диапазоне частот (0.5 500) кГц связан со сдвигом в магнитном поле температуры сегнето-параэлектрического фазового перехода;

• определены зоны структурных неустойчивостей различной природы в твердых растворах системы (1-х)В1Ре03-xPbFeo.5Nbo.5O3, выявлены особенности дисперсионных свойств твердых растворов, выделен концентрационный интервал, составы из которого при комнатной температуре обладают одновременно не только сегнетоэлектрическим и магнитным упорядочениями, но и устойчивым пьезоактивным состоянием;

• методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии исследования поверхности установлено наличие в твердых растворах керамик системы В^. хГахМпОз, кроме ионов Мп3+, ионов Мп4+, и определены их соотношения; выявлены и проанализированы диэлектрическая релаксация недебаевского типа и магнитодиэлектрический эффект в керамике В10.5Ьа0.5МпО3 в области Т= (Ю - 120) К.

Теоретическая и практическая значимость работы

При выполнении исследований автором (совместно с сотрудниками отдела активных материалов НИИ физики ЮФУ) созданы и разработаны:

• Пьезоэлектрический керамический материал, характеризующийся средним значением относительной диэлектрической проницаемости (£33т/£о~ 1091-1097, £0 -электрическая постоянная), достаточно высокими пьезомодулями (¿/33 ~ 202-203 пКл/Н), пьезочувствительностыо (§33 ~ 20 мВ-м/Н),, коэффициентом электромеханической связи (А'р~0.42-0.43), низкой механической добротностью (бп~45-49), который может быть использован в среднечастотных радиоэлектронных устройствах, работающих в режиме приема (Заявка № 2011145123 на получение патента на изобретение от 09.11.2011 (приоритет). Вх. № 067612 РОСПАТЕНТ'а);

• методики, аттестованные Государственной службой стандартных справочных данных Рос. н-т. центра информации по стандартизации, метрологии и оценке соответствия (ФГУП" Стандартинформ", г. Москва):

- экспериментального определения комплексной диэлектрической проницаемости (е* = е} - гегде г} и е" - действительная и мнимая части £*, соответственно), тангенса угла диэлектрических потерь, температуры Кюри диэлектрических материалов в широком диапазоне температур (10-1000) К, частот (10"э - 15*106) Гц переменного электрического поля (Аттестат № 184 от 03.05.2011);

- экспериментального определения пьезоэлектрических и упругих характеристик: пьезомодулей, коэффициентов электромеханической связи, механической добротности, модуля Юнга, скорости звука, пьезоэлектрического коэффициента (пьезочувствительности); - различных сегнетопьезоэлектрических материалов в широком интервале температур (10-1000) К (Аттестат № 183 от 03.05.2011);

- экспериментального определения реверсивной нелинейности относительной диэлектрической проницаемости различных многофункциональных материалов в широком интервале температур (300-450) К, частот переменного электрического поля (10-10) Гц и напряженностей постоянного смещающего электрического поля (0-30) кВ/см (Аттестат № 199 от 16.05.2012);

- экспериментального определения магнитодиэлектрического эффекта различных многофункциональных материалов в широком интервале температур (300+750) К и частот переменного электрического поля (1+2-10б) Гц (Аттестат № 200 от 16.05.2012);

• таблицы стандартных справочных данных, зарегистрированные в ФГУП" Стандартинформ" (г. Москва), с описанием диэлектрических, пьезоэлектрических и упругих свойств сегнетопьезоэлектрических керамических материалов (Аттестаты №№279, 280);

• ЭВМ-программы:

- для расчета диэлектрических параметров при инфранизких частотах переменного электрического поля различных пьезокерамических материалов с помощью иЖ-метра Ню1а 3522-50 (ЮКОМП 6.0.0.5) (Заявка №2012614532 от 04.06.12 (приоритет) на выдачу свидетельства о гос. регистрации программы для ЭВМ);

• стенды:

- для исследования МДЭ мультиферроидных материалов при температурах (300+770) К в диапазоне частот переменного электрического поля (20+10б) Гц и значений внешнего постоянного магнитного поля из интервала (0+0.85) Тл;

- для исследования МДЭ мультиферроидных материалов при температуре 80 К в диапазоне частот переменного электрического поля (20+-106) Гц и значений внешнего постоянного магнитного поля из интервала (0+0.85) Тл;

- для измерения диэлектрических параметров пьезоэлектрических материалов при температурах (300+1000) К в диапазоне частот переменного электрического

3 5 поля (КГ-Ю3) Гц (Патент на полезную модель №119894, зарегистрирован 27.08.2012 в Гос. реестре полезных моделей РФ; по заявке №2012124140 от 08.06.12 (приоритет) ).

Все результаты интеллектуальной деятельности автора были представлены на 8 выставках- ярмарках научно- технической продукции и форумах (IX Международном экономическом форуме «Предпринимательство юга России: инновации и развитие», г. Ростов-на-Дону, 2009; Международной выставке «Проблемы развития инновационного бизнеса в сфере энергосбережения и восстанавливаемых форм энергии», г. Ростов-на-Дону, 2009; и др.), а также молодежном инновационном конвенте Ростовской области, г. Ростов-на-Дону, 2009; в конкурсе, проводимом Фондом содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере «Участник молодежного научно-инновационного конкурса» («У.М.Н.И.К.- 2010») (стал победителем), во Всероссийском конкурсе проектов по совместной программе Министерства образования и науки РФ и Государственного фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере «Студенты, аспиранты и молодые ученые - малому наукоемкому бизнесу - «Ползуновские Гранты» (г. Барнаул, 24 -28 сентября 2012 г.) и в конкурсе проектов Молодежного инновационного конвента Ростовской области, проводимого в рамках XII Международного бизнес-форума на Дону (г. Ростов-на-Дону, 13-14 сентября 2012 г.).

Соответствие диссертации Паспорту научной специальности

Отраженные в диссертации научные положения соответствуют области исследования специальности 01.04.07 - физика конденсированного состояния, определяющей, в том числе, разработку теоретических и экспериментальных исследований природы неорганических веществ в твердом состоянии и изменение их физических свойств при различных внешних воздействиях. Полученные научные результаты соответствуют пунктам 1, 2 и 6 Паспорта специальности 01.04.07 -физика конденсированного состояния.

Надежность и достоверность полученных в работе результатов обусловлены одновременным использованием комплекса взаимодополняющих экспериментальных методов и теоретических расчетов; согласием результатов, полученных различными методами; применением апробированных методик экспериментальных исследований, аттестованных ГСССД, и метрологически аттестованной прецизионной технологической и измерительной аппаратуры, в том числе, выпуска 2004-2012 гг.; проведением измерений большого числа образцов каждого состава, показавших хорошую воспроизводимость свойств.

Апробация результатов работы. Основные результаты диссертации представлены на симпозиумах, конференциях, совещаниях и семинарах, различного уровня (см. приложение 1).

Публикации

Основные результаты диссертации отражены в главе зарубежной монографии, 9-ти статьях в центральных отечественных журналах, входящих в Перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, рекомендованных ВАК РФ, 2-х статьях в зарубежных журналах, сборниках трудов международных, всероссийских и региональных симпозиумов, конференций и семинаров. Перечень основных публикаций дан в конце автореферата, а всех публикаций по теме диссертации - в конце диссертационной работы.

Личный вклад автора в разработку проблемы

Автором лично определены задачи, решаемые в работе; собраны и обобщены в виде аналитического обзора библиографические сведения по теме диссертации; выбраны оптимальные технологические регламенты и изготовлены некоторые керамические образцы объектов исследования, разработаны и созданы методики и специализированные измерительные стенды для исследования магнитодиэлектрического эффекта и диэлектрических параметров материалов; проведены измерения диэлектрических, пьезоэлектрических, упругих, магнитодиэлектрических и других свойств всех объектов в широком интервале внешних воздействий, произведена обработка экспериментальных данных, дано научное истолкование большинству полученных экспериментальных результатов; произведено компьютерное оформление всего графического и текстового материала диссертации.

Совместно с научным руководителем работы д.ф.-м.н., проф. Резниченко JI.A. осуществлен выбор направления исследований, сформулированы тема и цель работы, проведено обсуждение и обобщение полученных в диссертации данных, осуществлена интерпретация некоторых полученных экспериментальных результатов, а также сформулированы выводы по работе и основные научные положения, выносимые на защиту.

Совместно с д. ф.-м. н., проф. Турином A.B. выбраны модели для интерпретации диэлектрических спектров, предложен и осуществлен эксперимент по исследованию магнитодиэлектрического эффекта мультиферроиков в зависимости от взаимной ориентации электрического и магнитного полей, дана научная интерпретация полученным результатам.

Совместно с сотрудниками НИИ физики, физического факультета ЮФУ и других научных центров осуществлены следующие работы: изготовлен основной массив керамических образцов исследуемых составов материалов (к. х. н. Разумовская О.Н., к. ф.-м. н. Вербенко И.А., вед. технолога Тельнова JT.C., Сорокун Т.Н., Попов Ю.М.); проведены рентгеноструктурные исследования (ст. науч. сотр. Шилкина JI.A., к. ф.-м. н. Захарченко И.Н.); выполнены исследования микроструктуры (к.ф.-м.н. Шевцова С.И., ст. науч. сотр. Алешин В.А., сотрудники Регионального филиала Центрального экспертного криминалистического таможенного управления - к. ф.-м. н. Константинов Г.М, к. ф.-м. н. Симоненко С.А.), элементного состава керамик (к.ф.-м.н. Шевцова С.И., к. ф.-м. н. Король В.М., сотрудник Центра Исследований и Передового Обучения Национального Политехнического Института (г. Мехико) к. ф.-м. Н.Кудрявцев Ю.А.)," эффекта Мёссбауэра (к. т. н. Сарычев Д.А., к. ф.-м. н. Кубрин С.П., м.н. с. Сташенко В.А.), валентного состояния различных ионов (д. ф.- м. н., проф. Козаков А.Т., к. ф.-м. н. Никольский А.В, к. ф.-м. н. Гуглев К.А.); диэлектрических параметров (д. ф.-м. п. Панченко Е.М., к. ф.-м. н. Павелко A.A.); даны консультации по теоретическим вопросам (д. ф.- м. н., проф. Гуфан Ю.М.), по вопросам измерения пьезоэлектрических и поляризационных характеристик (ст. науч. сотр. Дудкина СМ., к. ф.-м. н. Андрюшин К.П.), поглощающих характеристик (к. ф.-м. н., доц. Сидоренко E.H., к. ф.-м. н., доц. Нойкин Ю.М., д. ф.-м. н., проф. Мануйлов М. Б.).

Объем и структура работы

Основное содержание работы отражено во введении, 5 главах, основных результатов и выводов, заключения, изложенных на 172 страницах. В диссертации 132 рисунок, 14 таблица, список цитируемой литературы состоит из 268 наименований. В конце работы приведены 3 приложения.

Основное содержание работы

Во введении обосновывается актуальность выбранной темы работы, сформулированы ее цель и задачи, определены объекты исследования, показаны научная новизна и практическая значимость проведенных исследований, представлены основные научные положения, выносимые на защиту, описаны апробация работы, личный вклад автора, раскрыта структура работы, дана краткая характеристика каждой главы.

В первой главе дан литературный обзор библиографических сведений об объектах, исследуемых в настоящей работе. Описаны основные результаты, полученные в ходе исследования керамик мультиферроиков на основе феррониобата свинца, феррита- и манганита висмута, а также бессвинцовых сегнетопьезоэлектрических материалов для различных областей применения. В конце обзора литературы сформулированы цели и задачи настоящей работы.

Вторая глава - методическая, в ней подробно описываются методы получения и исследования образцов. Состав изучаемых объектов отвечает формулам, приведенным в разделе "Объекты исследования".

Третья глава посвящена изучению структурных, микроструктурных, диэлектрических, сегнетопьезодиэлектрических и магнитодиэлектрических свойств керамики феррониобата свинца; анализу валентного состояния ионов железа; выявлению связи его кристаллического строения с основными структурообразующими компонентами.

В четвертой главе отражены результаты исследований структуры, микроструктуры, сегнетопьезоэлектрических, диэлектрических и магнитных свойств твердых растворов бинарной системы (1-х) BiFeO3-xPbFeo.5Nbo.5O3.

В пятой главе приведены результаты исследования структуры, микроструктуры, диэлектрических свойств, валентного состояние ионов марганца и магнитодиэлектрическго эффекта в твердых растворах бинарной системы В11.хЬахМп03.

В приложении 1 представлен список симпозиумов, конференций, совещаний и семинаров, на которых были представлены основные результаты диссертации.

В приложении 2 приведен анализ литературных данных о бинарной системе твердых растворов №№Юз-К№Юз - одной из наиболее перспективных основ для создания новых экологически чистых мультифункциональных материалов.

В приложении 3 описаны результаты исследования структуры и электрофизических свойств ТР системы (1-х)(Ко.4б№о.54)(^Ьо.9Та0.1)Оз-х1л8ЬОз, модифицированых N10, СсЮ, СиО+ТЮ2, - возможных компонент мультиферроидных материалов.

ПЕРЕЧЕНЬ СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ, ИСПОЛЬЗУЕМЫХ В

РАБОТЕ

СЭ — сегнетоэлектрик

ПЭ - параэлектрик

АФР - антиферромагнетик

ФР - ферромагнетик

ТР - твердый раствор

ФП - фазовый переход

РФП - размытый фазовый переход

7с - температуры Кюри

Рэ - ромбоэдрическая

Пек — псевдокубическая

К - кубическая

- частот переменного электрического поля Е - напряженность электрического поля Р - поляризация е* - комплексная диэлектрическая проницаемость - действительная часть е* - действительная часть е* во -электрическая постоянная у* - комплексная проводимость

У — действительная часть у*

У - действительная часть у*

МДЭ - магнитодиэлектрический эффект

МБ - магнитодиэлектрический коэффициент

МЬ - магнитоэлектрический коэффициент диэлектрических потерь В - индукция магнитного поля ИЭ - инварный эффект Т- температура г - время тангенс угла диэлектрических потерь

- скорость звука р - плотность образцов со - круговая частота г| - интенсивность линий резонансного поглощения

Основные результаты и выводы

1. В керамике PFN в окрестности (368-400 К) температуры Кюри установлена следующая последовательность фазовых переходов: Рэ (Г<368К) —» Пек (368К<Г<387К) К (7>387К), а в интервале (387-973) К обнаружены 6 областей постоянства объёма ячейки, возникновение которых связывается с изменением реальной (дефектной) структуры объектов.

2. Показано, что наблюдаемые экстремумы на зависимостях е7е0(7) и е"1е0{Т) в PFN при температурах (400^700) К и (750-850) К в диапазоне частот (20-106) Гц являются следствием изменения реальной структуры PFN, которая, в свою очередь, определяется особенностями дефектного состояния основных структурообразующих реагентов — а - Ре2Оз и авт - Nb205, содержащих ионы переменной валентности. Удовлетворительное описание спектров e'/soif) и e"le^{f) при Г =473 К и 523 К возможно с помощью модели диэлектрика с функцией распределения времен релаксации в виде прямоугольника.

3. Температура Нееля, TN. в PFN, по данным Мессбауэровской спектроскопии, составляет - 150 К. При комнатной температуре в PFN обнаружено наличие слабого ферромагнетизма, что связано, скорее всего, с присутствием в керамике включений примесной фазы, предположительно Fe203, (-0.2 %. об.). Магнитодиэлекгрический эффект в керамике PFN в интервале температур Т = (333 - 473) К и в диапазоне частот (0.5 - 500) кГц обусловлен сдвигом в магнитном поле температуры сегнето-параэлектрического фазового перехода.

4. Введение в PFN 1 масс. % Li2C03 и Мп02 приводит к: снижению оптимальной температуры спекания керамики PFN, увеличению плотности в PFNM и незначительному её снижению в PFNL; увеличению среднего размера зерна с (4-6)мкм в PFN до (10-Н6)мкм - в PFNL и (4-8)мкм - в PFNM; уменьшению Гы со - 150 К до - 125 К и - 110 К в случаях PFNL и PFNM; росту в (1.5-2.0) раза Кр, | dn | и £/33.

5. Фазовая диаграмма ТР системы (1-х)В1РеО3-хРЬРе0 5ЫЬ0 5О3 характеризуется: существованием при х=0.00^-0.90 ТР замещения, а при х=0.904.00 - ТР внедрения; образованием концентрационных диапазонов ТР с превалирующей ролью В1Ре03 и РЬБео 5^0 503, переход между которыми сопровождается резким уплотнением структуры; наличием пяти однофазных областей, двух областей сосуществования фазовых состояний, двух морфотропных и двух гетерогенных областей; присутствием шести областей постоянства Ужсп; появлением трех областей с различным характером проявления сегнетоэлектрических свойств, при этом выделен концентрационный интервал х=0.25~0.40, составы из которого при комнатной температуре обладают одновременно не только сегнетоэлектрическим и магнитным упорядочениями, но и характеризуются устойчивым пьезоактивным состоянием.

6. ТР системы В11.хЬахМп03 имеют при комнатной температуре структуры, близкие к кубическим, а ионы марганца присутствуют в валентном состоянии Мп3+ и Мп4+, соотношение между которыми составляет 0.55/0.45, 0.64/0.36. 0.57/0.43 в керамиках с х=0.6, 0.5 и 0.4, соответственно; в керамике В^ ?Ьао 5Мп03 в области Т~ (10-420) К в спектрах е7г0(/) и £"/е0(/) наблюдается недебаевская релаксация, наилучшие результаты аппроксимации которой достигаются в случаях модели диэлектрика с функцией распределения времен релаксации в виде прямоугольника и Дэвидсона-Коула.

7. В керамике ВЛо 5Ьа0 5Мп03 при Т~ 80 К выявлен значительный магнитодиэлектрический эффект, при этом при любых частотах МБ > 0 и проходит через максимум при увеличении частоты измерительного электрического поля, что связано с резким уменьшением действительной части диэлектрической проницаемости вблизи релаксационной частоты; МЬ < 0 при/</• и МЬ > 0 при/>/г, а наименьшая величина |МЬ|« 0 наблюдается в окрестности/г.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Разработанные при выполнении работы технологии, материалы и методы исследования объектов целесообразно использовать при создании и изучении новых многофункциональных сред с особыми электрическими и магнитными свойствами, в том числе, экологически чистых, перспективных для применений в микро-, наноэлектронике, ультразвуковой и СВЧ- технике, спинтронике и медицинской диагностической аппаратуре.

1. Веневцев, Ю.Н. Сегнетомагнетики / Ю.Н. Веневцев, В.В. Гагулин, В.Н.Любимов // М.: Наука. 1982. 254с.

2. Смоленский, Г.А. Сегнетомагнетики / Смоленский Г.А., Чупис И.Е. // УФН. 1982. -С. 415.3.3вездин, А.К. Фазовые переходы и гигантский магнитоэлектрический эффект в мультиферроиках / А.К. Звездин, А.П. Пятаков // УФН. 2004. - Т. 174. - № 4. - С. 465-470.

3. Пятаков, А.П. Магнитоэлектрические материалы и мультиферроики / А.П. Пятаков, А.К. Звездин // УФН. 2012. - Т. 182. - №6 - С. 593-620.

4. Астров, Д.Н. Магнитоэлектрический эффект в окиси хрома / Д.Н. Астров // ЖЭТФ. 1961. -Т. 40.-№4.-С. 1035-1041.

5. Смоленский, Г. А. К вопросу о сосуществовании сегнетоэлектрического и ферримагнитного состояний / Г.А. Смоленский, В.А. Исупов, Н.Н. Крайник, А.И. Аграновская //Изв. АН СССР. Сер.физ. -1961. Т. 25. - С. 1333-1339.

6. Aizu, R. Possible species of ferromagnetic, ferroelectric and ferroelastic crystals / R. Aizu // Phys. Rev. 1970. - B. 2. - P. 754.

7. Schmid, H. Multi-ferroic magnetoelectrics / H. Schmid // Ferroelectric. 1994. - V. 162. -P. 317.

8. Srinivas, A. Study of piezoelectric, magnetic and magnetoelectric measurements on SrBi3Nb2FeOi2. / A. Srinivas, F. Boey, T. Sritharan et al. // Ceramics International. 2004. - V. 30. -P.1431.

9. Prasad, N.V. Magnetic and magnetoelectric measurements on rare-earth-substituted five-layered Bi^FeiTbOig compound / N.V. Prasad, G.S. Kumar // Journal of Magnetism and Magnetic Materials.-2000.-V. 213.-P. 349.

10. Hill, N.A. Why are there so few magnetic ferroelectrics / N.A. Hill // J. Phys. Chem. B. 2000. -V. 104.-P. 6694-6709.

11. Смоленский, Г.А. Новые сегнетоэлектрики сложного состава / Г.А. Смоленский, А.И. Аграновская, С.Н. Попов, А.И. Исупов // ЖТФ. 1958. - В. 28. - № 10. - С. 2152-2153.

12. Смоленский, Г.А. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлекгрики / Г.А. Смоленский // Ленинград: Наука, Ленингр. Отд. 1971. 476с.

13. Аграновская, А.И. Физико-химическое исследование образования сегнетоэлектриков сложного состава со структурой перовскита / А.И. Аграновская, В.А. Боков, В.А. Исупов, Н.Н. Крайник, Р.Е. Пасынков, М.С. Шур //Изв. АН СССР, Сер. Физ. 1960. -№ 24. -С. 1275.

14. Исупов, В.А. Некоторые физические свойства сегнетоэлектрических феррониобата и ферротанталата свинца / В.А. Исупов, А.И. Аграновская, Н.П. Хучуа // Изв. АН СССР, Сер. Физ. 1960. - № 24. - С. 1271-1274.

15. Buhrer, C.F. Some properties of bismuth perovskites / C.F. Buhrer // J. С hem. Phys. 1962. -№36.-P. 798.

16. Хучуа Н.П. / Н.П. Хучуа // канд. дисс. Инст. Полупроводников АН СССР. Л. (1967)

17. Khuchua, N.P. /N.P. Khuchua //Proc. Int. Meet. Ferroelectr. Prague. 1966. -V. 2. - P .161.

18. Хучуа, Н.П. Некоторые свойства сегнетоэлектриков сложного состава на сверхвысоких частотах / Н.П. Хучуа, Л.Н. Шамилева, В.В. Мальцева // Изв. АН СССР, Сер. Физ. 1967. -№.31.-С. 1891- 1893.

19. Боков, В.А. Сегнетоэлектрики-антиферромагнетики / В.А. Боков, Е.И. Мыльникова, Г.А. Смоленский // ЖТЭФ. 1962. - № 42. - С. 643.

20. Платонов, Г.Л. Микроэлектронографическое исследование атомной структуры ВаТЮз, PbFeiaNbiaCb и Ba2CuWC>6 / Г.Л. Платонов, ЮЛ. Томашпольский, Ю.Н. Веневцев, Г.С. Жданов // Изв. АН СССР, сер. Физ. 1967. - № 31. - С. 1090.

21. Kolesova, R. Structural study of PbFeo.5Nbo.5O3 crystal in the paraelectric phase /R. Kolesova, M. Kupriyanov // Phase Transitions. -1993. V. 45. - P. 271-276.

22. Kolesova, R. A study of disordered in the arrangement of Pb atoms of the PbFej/iNbi дОз single crystals above the Curie point / R. Kolesova, V. Kolesov, M. Kuprianov, R. Shulski. // Phase Transitions. 1999. -V. 68. - P. 621-629.

23. Lampist, N. Ritveld refinement of the paraelectric and ferroelectric structure of PbFei/2Nbi/203 / N. Lampist, P. Sciau, A.G. Lehmann // J. Phys.: Condens. Matter. 1999. - V. 11. - P. 3489.

24. Ivanov, S.A. Investigation of the structure of the relaxor ferroelectric Pb(FeicNbi/2)03 byneutron powder diffraction / S.A. Ivanov, R. Tellgren // Condens. Matter. 2000. - V. 12. - P. 2393.

25. Колесова P.B. / P.B. Колесова, B.B. Колесов, М.Ф. Куприянов // Беспорядок и расположение атомов в некоторых свинецсодержащих перовскитах. Тез. докл. XV Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков.- Ростов-на-Дону, Азов. -1999.1. C.38.

26. Petrzak, J. Magnetic ordering in PbFeosNbo 503 at 4.2 К / J. Petrzak, A. Maryanovska, J. Leciejewicz // Magnetic Phys. Stat. Sol. (a). -1981. V. 65. - P. 79.

27. Gao, X.S. Ferroelectric and dielectric properties of ferroelectromagnet Pb(Fei/2Nbi/2)03 ceramics and thin films / X.S. Gao, X.Y. Chen, J. Yin, J. Wu, Z.G. Liu // J. Mater. Sci. 2000. - V. 35.-P. 5421.

28. Yang, Y. Microstructural characterization of ferroelectromagnet lead iron niobate crystals / Y. Yang, S.T. Zhang, H.B. Huang etall. //Materials letters. 2005. - V. 59. - P. 1767-1770.

29. Yan, L. Multiferroic epitaxial PbFemNbiaOj thin films: A relaxor ferroelectric/wear ferromagnet with a variable structure / L. Yan, J. Li, C. Suchicital // Appl. Phys. Let. 2006. - V. 89. -P. 132913.

30. Lente, M. H. Nature of the magnetoelectric coupling in multiferroics PbFeiaNbmOs ceramics / M. H. Lente, J. D. S. Guerra, G. K. S. de Souza et all. // Phys. Rev. 2008. - B. 78. - P. 054109.

31. Bochenek, D. Influence of admixtures on the propertiesof biferroic Pb(Feo.5Nbo 5)03 ceramic /

32. D. Bochenek, Z. Surowiak // Phys. Status Solidi A. 2009. - V. 206(12). - P. 2857-2865.

33. Bochenek, D. Multiferroi ceramics PbFeiaNbiaCb doped by Li // D. Bochenek, P. Kruk, R. Skulski, P. Wawrzala // J. Electroceram. 2010. - P. 16.

34. Mishra, R.K. Bulk permittivity, low frequency relaxation and the magnetic proprieties of PbFei/2Nbi/203 ceramics / R.K. Mishra, R. N. P. Choundhary, A. Banerjee // J. Phys.: Condens. Matter. 2010. - V. 22. - P. 025901(8).

35. Bochenek, D. Ferroelectric and magnetic properties of ferroelectromagnetic PbFei/2Nbi/2C>3 type ceramics / D. Bochenek, P. Guzdek // J. Magnetism and Magnetic materials. 2011. - V. 323. -P. 369.

36. Havlicek, R. Structure and magnetic properties of perovskite-Iike multiferroic PbFeo sNbo.sOi / R. Havlicek, J. Poltierova -Vejpravova, D. Bochenek // Journal of Physics: Conference Series. -2010.-V. 200.-P. 012058.

37. Liou, Y. C. Stoichiometric PbFeo.sNbosCbperovskite ceramics produced by reaction-sintering process / Y.C. Liou, C.Y. Shih, C.H. Yu //Materials Letters. -2003. V. 57. -P. 1977-1981.

38. Leea, Bong-Ho. Perovskite formation sequence by B-site precursor method and dielectric properties of PFW-PFN ceramics / B.-H. Leea, N.-K. Kima et all. // Ferroelecrrics. 1998. - V. 211. -P. 233.

39. Раевский. И.П. Явления, обусловленные взаимосвязью сегнетоэлекгрических и полупроводниковых свойств, в веществах кислородно-октаэдрического типа. / И.П. Раевский

40. Автореф. дисс. д. ф.-м. н. Ростов-на-Дону. 1995. -30с.

41. Park, Y. Low-frequency-dispersion of PbFeo.5Nbo.5O3 single crystal in the region of its paraelectric ferroelectric phase transition / Y. Park // Solid State Communications. 2000. - V. 113. -P. 379-383.

42. Wojcik, K. Electrical proprieties of led ironNiobate PFN /К. Wojcik, K. Zeeleniec, M. Milata // Ferroelectrics. 2003. - V. 289. - P.107-120.

43. Ivanov, O.N. Elastic and anelastic proptietes of the ceramics PbFei/zNbi^Cb: anomalies near Tc and TN / O.N. Ivanov, E.A. Skriptchenko, M.E. Pryakhina // Ferroelecrrics. 2003. - V. 298. - P. 145.

44. Raymond, O. Effects of two kinds of FeNb04 precursors in the obtainment and dielectric properties of PFN ceramics / O. Raymond, R. Font et all. // Ferroelectrics. 2003. - V. 294. - P. 141.

45. Bhat, V.V. Tuning the multiferroic properties of PbFeo.5Nbo.5O3 by cationic substitution / V.V. Bhat, K.V. Ramanujachary et all, // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 2004. - V. 280. -P. 221.

46. Bijun, F. Relaxor dielectric behavior in lanthanum-modified PbFei/2Nbm03 ceramics / F. Bijun, S. Shan, T. Keitaro, I. Hideo // Ferroelectrics. 2005. - V. 322. - P. 45-51.

47. Yan, Li. Multiferroic epitaxial PbFeo.5Nbo.5O3 thin films: A relaxor ferroelectric/weak ferromagnet with a variable structure / Li Yan et all. // Applied physics letters. — 2006. V. 89. - P. 132913.

48. Font, R. Ferroelectric hystereresis and aging effect analysis in multiferroic PbFeo.5Nbo.5O3 ceramics / R. Font, O. Raymond, E. Martinez et all. // J. of Appl. Phys. 2009. - V. 105. - P. 114110.

49. Raevski, I. P. The Effect of PbO-Nonstoichiometry on Dielectric and Semiconducting Properties of PbFeo 5Nbo.503-Based Ceramics / I.P. Raevski, S.P. Kubrin, S.A. Kovrigina et al. // Ferroelectrics. 2010. - V. 3 97. - P. 96-101.

50. Mishra, R.K. Bulk permittivity, low frequency relaxation and the magnetic properties of Pb(Fei/2Nb1/2)03 ceramics / R.K. Mishra, R.N.P Choudhary, A. Banerjee // J. Phys.: Condens. Matter. 2010. - V. 22. - P. 025901.

51. Raymond, О Magnetoelectric coupling study in multiferroic PbFeo sNbo s03 ceramics through small and large electric signal standard measurements / O. Raymond, R. Font, J. Portelles, J.M. Siqueiros // J. of Appl. Phys. 2011. - V. 10. - P. 094106.

52. Иссупов, В.А. Кристаллохимические проблемы сегнето- и антисегнетоэлектрических перовскитов РЬВ'0 5В"0 5О3 / В.А. Иссупов // Кристаллография. 2004. - Т. 49. - № 5. - С. 806810.

53. Иссупов, В.А. Упорядочение ионов и сегнетоэлектричество в перовскитах РЬВ'о.5В"о.503

54. В.А. Иссупов // ФТТ. 2007. - Т. 49. - В. 5. - С. 484-487.

55. Vedentam, R.R. Low frequency dielectric studies on PbFeo.sNbo 503 / R.R. Vedentam, V. Subramanian et all. //Materials Science and Engineering B. 2004. - V. 113. - P. 136-142.

56. Резниченко, JI.А. Жидкая фаза в ниобатах щелочных металлов / Л.А. Резниченко, О.Н. Разумовская, Л.А. Шишкина // Сб. материалов 7-го международного семинара по физике сегнетоэлекгриков-полупроводников. Ростов-на-Дону. 1996. - С. 149.

57. Резниченко, Л.А. Фазовые состояния и свойства пространственно-неоднородных сегнетоакгивных сред с различной термодинамической предысторией / Л.А. Резниченко // Автореферат дисс. д.ф.-м.н. Ростов-на-Дону. РГУ. 2002. -461с.

58. Wang, J.T. Magnetic field effect on dielectric properties of PbFeo.5Nbo.5O3 single crystal / J.T. Wang, C. Zhang, Z.X. Shen, Y. Feng // Ceramics International. 2004. - V. 30. - P. 1627-1630.

59. Petrzak, J. Magnetic ordering in PbFeo.5Nbo.5O3 at 4.2K / J. Petrzak, A. Maryanovska, J. Leciejewicz // Phys. Stat. Sol. (a). 1981. - V. 65. - P. 79.

60. Alvareza, G. Signature of weak ferromagnetism by electron paramagnetic resonance in the ferroelectromagnet Pb(Fei/2Nbi/2)03 / G. Alvareza, R. Fontc, J. Portellesc, R. Valenzuelad, R. Zamoranob // Physica B. 2006. - № 384. - P. 322.

61. Maryanovska, A. Critical-point anomalies in the EPR linewidth of Pb(Feo.5Nbo.5)03 / A. Maryanovska, J. Petrzak//Phys. Stat. Sol. (a). 1981. - № 68. -P. 185

62. Watanabe, T. Magnetoelectric effect and low temperature transition of PbFeo.5Nbo.5O3 single crystal / T. Watanabe, K. Kohn // Phase Transitions. 1989. - V. 15. - P. 57.

63. Falqui, A. Low-Temperature Magnetic Behavior of Perovskite Compounds РЬРешТашОз and PbFemNbi/iOa / A. Falqui, N. Lampis et all. // J. Phys. Chem. B. 2005. - V. 109. - P. 22967.

64. Yang, Y. Mossbauer study on valency state of iron ions in Pb(Fei/2Nbi/2)03 ceramics / Y. Yang, H. B. Huang, J.-M. Liu, Z. G. Liu // Ferroelectrics. 2002. - V. 280. - P. 75.

65. Yang, Y. Magnetoelectric coupling in ferroelectromagnet Pb(Fei/2Nbi/2)03 single crystals / Y. Yang, J.-M. Liu, H. B. Huang et all. //Physical Review B. 2004. - V. 70. -P. 132101-1-4.

66. Кубрин, С.П. Магнитные фазовые переходы в тройных железосодержащих оксидах со структурой перовскита, изученные методами мессбауэровской спектроскопии / С.П. Кубрин // Автореф. дисс. к. ф.-м. н. Ростов-на-Дону. 2009. -30с.

67. Xinrong, W. Mossbauer study on valency state of iron ions in Pb(Fei/2Nbi/2)03 ceramics / W. Xinrong, G. Zhilun, L.Longtu, Z. Xiawen // Materials Letters. 1994. - V. 20. - P. 75-78.

68. Заславский, A.H. / A.H. Заславский, А.Г.Тутов // Докд. АН СССР. 1960. - Т. 135. -С.815.

69. Смоленский, Г.А / Г.А. Смоленский, В.А. Исупов, А.И. Аграновская, Н.Н. Крайние // ФТТ. 1960. - Т. 2. - С. 2982.

70. Royen, P. Das System Wismutoxyd-Eisenoxyd im Bereich von 0 bis 55 Mol% Eisenoxyd / P. Royen, K. Swars //Angevv. Chem. 1957. -V. 69. - P. 779.

71. Teague, J.R. Dielectric hysteresis in single crystal BiFe03 / J.R. Teague, R. Gerson, W. James // Solid State Commun. 1970. -V. 8. -№ 13. -P. 1073-1074.

72. Fischer, P. Temperature dependence of the crystal and magnetic structures of BiFe03 / P. Fischer, M. Polomska//J. Phys. С Solid State.-1980.-V. 13.-P. 1931.

73. Catalan, G. Physics and Applications of Bismuth Ferrite / G. Catalan, J.F. Scott // Adv. Mater. -2009.-V. 21. -PP. 2463-2485.

74. Lane, W.M. Bennett clocking of nanomagnetic logic using multiferroic single-domain nanomagnets / W.M. Lane, S. Bandyopadhyay // Appl. Phys. Lett. 2010. - V. 97. - P. 173105-1 -4.

75. Калинкпн, A.H. Пленки и монокристаллы BiFe03 как перспективный неорганический материал для спинтроники / А.Н. Калинкин, В.М. Скориков // Журнал неорганической химии. -2010.-Т. 55.-№11.-С. 1903-1919.

76. Зиненко, В.И. Динамика решетки BiFe03: нетипичное поведение сегнетоэлектрической неустойчивости под гидростатическим давлением / В.И. Зиненко, М.С. Павловский // Письма в ЖЭТФ. 2008. - № 87. - С. 338.

77. Зиненко, В.И. Динамика решетки BiFe03 под гидростатическим давлением / В.И. Зиненко, М.С. Павловский // ФТТ. 2009. Т. 51. - С. 1328-1332.

78. Платхий, В.П. / В.П. Платхий, Е.И. Мальцев, Д.М. Каминкер // Изв. АН СССР. Сер. физ. 28.436.(1963)

79. Kubel, В. Structure of a ferroelectric and ferroelastic monodomain crystal of the perovskite BiFeOa / B.F. Kubel, H. Schmid // Acta Cryst. 1990. - B. 46. - PP. 698-702.

80. Gabbasova, Z.V. Bii-xRxFe03 (R=rare earth): a family of novel magnetoelectrics / Z.V. Gabbasova, M.D. Kuz'min, A.K. Zvezdin et al. // Phys. Lett. A. 1991. - V. 158. - P. 491-498.

81. Wang, J. Epitaxial BiFe03 multiferroic thin film heterostructures / J. Wang, J. B. Neaton, H, Zheng et al. / Science. -2003. -V. 299. -P. 1719-1722.

82. Li, J. Dramatically enhanced polarization in (001), (101), and (111) BiFeC>3 thin films due to epitiaxial-induced transitions / J. Li, J. Wang et al. // Appl. Phys. Lett. 2004. - V. 84. - P. 5261-13.

83. Lebeugle, D. Room-temperature coexistence of large electric polarization and magnetic order in BiFe03 single crystals / D. Lebeugle, D. Colson et al. // Phys. Rev. B. 2007. - V. 76 -P. 024116-1-8.

84. Ederer, C. Weak ferromagnetism and magnetoelectric coupling in bismuth ferrite / С. Ederer, N A. Spaldin // Phys. Rev. B. 2005. - V. 71. - P. 060401-1-4.

85. Tabares-Munoz, C. Measurement of the Quadratic Magnetoelectric Effect on Single Crystalline BiFeOj / C. Tabares-Munoz, J.-P. Rivera et all. // Jpn. J. Appl. Phys. 1985. -V. 24. - P. 1051.

86. Sosnowska, I. Spiral magnetic ordering in bismuth ferrite / I. Sosnowska, T. Peterlin-Neumaier, EJ. Steichele //J. Phys. C: Solid State Phys. 1982. -V. 15. -P. 4835-4846.

87. Попов, Ю.Ф. Линейный магнитоэлектрический эффект и фазовые переходы в феррите висмута / Ю.Ф. Попов, А.К. Звездин и др. // Письма в ЖЭТФ. 1993. - Т. 57. - № 1. - С. 65-68.

88. Tehranchi, М.М. Spin-flop and incommensurate structures in magnetic ferroelectrics / M.M. Tehranchi, N.F. Kubrakov, A.K. Zvezdin // Ferroelectics. 1997. - V. 204. - P. 181.

89. Sosnowska, I. Origin of the long period magnetic ordering in BiFe03 / I. Sosnowska, A. Zvezdin//Journal ofMagnetism and Magnetic Materials. -1995. -V. 140-144. -P. 167.

90. Попов, Ю.Ф. Особенности магнитоэлектрических свойств BiFe03 в сильных магнитных полях / Ю.Ф. Попов, А.М. Кадомцева, С.С. Кротов и др. // ФНТ. 2001. — Т. 27. -С. 649-651.

91. Ruette, В. Magnetic-field-induced phase transition in BiFe03 observed by high-field electron spin resonance: Cycloidal to homogeneous spin order / B. Ruette, S. Zvyagin, A.P. Pyatakov et al. // Phys. Rev. B. 2004. - V. 69. - P. 064114.

92. Naik, V.B. Magnetic and magnetoelectric studies in pure and cation doped BiFe03 / V.B. Naik, R. Mahendiran // Solid State Communications. 2009. - V. 149. - P. 754-758.

93. Popov, Yu.F. / Popov Yu F et al. // Magnetoelectric Interaction Phenomena in Crystals: MEIPIC-5, Sudak, Crimea, Ukraine, 21-24 September. -2003. P. 31.

94. Tokunaga, M. High-field study of multiferroic BiFe03 / M. Tokunaga, M. Azuma, Y. Shimakawa// J. Phys.: Conf. Ser. -2010. V. 200. - P. 012206.

95. Palkar, V. R. Magnetoelectricity at room temperature in the Bio.9-xTbxLao.iFe03 system / V.R.

96. Palkar, С. Kundaliya et. al. //Phys. Rev. B. 2009. -V. 69. - P. 212102.

97. Palkar, V.R. Observation of magnetoelectric behavior at room temperature in Pb(FeixTix)03 / V.R. Palkar, S.K. Malik // Sol. St. Com. 2005. - V. 134. - P. 783-786.

98. Bai, F Destruction of spin cycloid in (11 l)c-oriented BiFe03 thin films by epitaxial constraint: Enhanced polarization and release of latent magnetization / F. Bai, J. Wang, M. Wuttig et al. // Appl. Phys. Lett.-2005.-V. 86.-P. 032511.

99. Kumar, A. Electric control of magnon frequencies and magnetic moment of bismuth ferrite thin films at room temperature / A. Kumar, J.F. Scott, R.S. Katiyar // Appl. Phys. Lett. 2011. — V. 99.-P. 062504.

100. Prashanthi, K. Fabrication and characterization of a novel magnetoelectric multiferroic MEMS cantilevers on Si / K. Prashanthi, M. Mandal, S.P. Duttagupta et al. // Sensors and Actuators A:Physical.-201 l.-V. 166.-P. 83-87.

101. Тесленко, П.Ю. Особенности структур и панорамные фазовые диаграммы (х,Т) систем твердых растворов BiFe03-BiMn03 и BiFe03-ANb03(A К, Na) / П.Ю. Тесленко // Дисс. к.ф.-м.н. Ростов-на-Дону. ЮФУ. - 2011. - 143 с.

102. Тесленко, П.Ю. Фазовые состояния системы твердых растворов (l-x)BiFe03-*KNb03 / П.Ю. Тесленко, Ю.В. Кабиров, А.Г. Рудская, А.В. Павленко, О.Н. Разумовская, Л.А. Резниченко // Экология промышленного производства. — 2011. — Вып. 2. — С. 64-66.

103. Тесленко, П.Ю. Условия стабилизации кристаллических фаз системы (l-x)BiFe03-xNaNb03 / П.Ю. Тесленко, Ю.В. Кабиров, А.Г. Рудская и др. // Конструкции из композиционных материалов. — 2011. № 2. - С. 82-85.

104. Тесленко, П.Ю. Перспективные материалы на основе твердых растворов BiFe03 —АВОз (BiMn03, KNb03, NaNb03) / П.Ю. Тесленко, Ю.В. Кабиров, А.Г. Рудская и др. // Конструкции из композиционных материалов. 2011. - № 2. - С. 49-52.

105. Bucrer, C.F. Some Properties of Bismuth Perovskites / C.F. Bucrer // J. Chem. Phys. 1962. -V. 36.-P. 798.

106. Крайник, H.H. О природе фазовых переходов в твердых растворах BiFe03-PbFemNbi/203 / Н.Н. Крайник, Н.П. Хучуа, А.А. Бережной, А.Г. Тутов // ФТТ. 1965. - Т. 7. -В. 1.-С. 132-142.

107. Жданова, В.В. Дилатометрические измерения твердых растворов в системе BiFe03-PbFe^NbwOa / В.В.Жданова // ФТТ. 1965. Т. 7. - В. 1 - С. 143-147.

108. Смоленский, Г.А. Слабый ферромагнетизм некоторых перовскитов BiFe03-PbFe^NbiaOa / Г.А. Смоленский, В.М. Юдин // ФТТ. 1965. - Т. 6. - В. 12. - С. 3668-3675.

109. Фесенко, Е.Г. Сегнетоэлекгрики / Е.Г.Фесенко // Ростов-на-Дону. Из-во Ростовского университета. — 1968. 274 с.

110. Patel, J.P. Nature of ferroelectric to paraelectric phase transition in multiferroic 0.8BiFe03-0.2Pb(Fei/2Nbi/2)03 ceramics / J.P. Patel, A. Singh, D. Pandey // J. Applied Physics. 2010. - V. 107.-P. 104115.

111. Bochenek, D. Ferroelectromagnetic Smart Structures (l-x)Pb(Feo.5Nbo5)03-(x)BiFe03 / D. Bochenek, R. Zachariasz, J. Iiczuk et all. // Acta Physica Polonica A. 2009. - V. 116. - №. 3. - P. 274.

112. Нагаев, Э.Л. Манганита лантана и другие магнитные проводники с гигантским магнитосопротивлением / Э.Л. Нагаев // УФН. -1996. Т. 166. - № 8. - С. 833-858.

113. Горькое, Л.П. Решеточные и магнитные эффекты в легированных манганитах / Л.П. Горьков // УФН. -1998. Т. 168. - № 6. - С. 665-671.

114. Локтев, В.М. Особенности физических свойств и колоссальное магнитосопротивление манганитов / В.М. Локтев, Ю.Г. Погорелов // Физика низких температур. 2000. - Т. 26. - № 3. -С. 231-261.

115. Изюмов, Ю.А. Модель двойного обмена и уникальные свойства манганитов / Ю.А. Изюмов, Ю.Н. Скрябин//УФН.-2001.-Т. 171.-Jfe2.-C. 121-148.

116. Тулина, Н.А. Колосальное электросопротивление и электронная неустойчивость в структурах на основе сильнокоррелированных электронных систем / Н.А. Тулина // УФН. -2007.-Т. 177.-№ 11.-С. 1231-1239.

117. Moritomo, Y. Insulator-metal transition and giant magnetoresistance in Laj.xSrxMn03 / Y. Moritomo, T. Arima,A. Asamitsu et all. // Phys. Rev. B. 2006. - V. 51. - № 20. - P. 14103-1-7.

118. Schiffer, P. Low Temperature Magnetoresistance and the Magnetic Phase Diagram of La]. дСалМп03 / P. Schiffer, A. P. Ramirez, W. Bao et all. // Phys. Rev. Lett. 1995. - V. 75. - P. 33363339.

119. Chiba, H. Magnetic and Electrical Properties of Bij-^Sr^MnOs: Hole-Doping Effect on Ferromagnetic Perovskite BiMnOj / H. Chiba, T. Atou, Y. Syono // Journal Solid State Chemistry. -1997.-V. 132.-P. 139-143.

120. Троянчук, И.О. Магнитная фазовая диаграмма манганитов Вц.хСахМп03 / И.О.Троянчук, О.С.Мантыцкая, АН.Чобот // ФТТ. 2002. - Т. 44. - С. 2164.

121. Belik, А.А. Polar and nonpolar phases of BiM03 / A.A. Belik // Journal of Solid State Chemistry. -2012.-V. 195.-P. 3-40.

122. Moreira dos Santos, A. Orbital ordering as the determinant for ferromagnetism in biferroic BiMn03 / A. Moreira dos Santos, A. K. CheethamT. Atou, Y. Syono, Y. Yamaguchi, K. Ohoyama, H. Chiba // Phys. Rev. B. 2002. - V. 66. - P. 064425-1-4.

123. Kimura, T. Magnetocapacitance effect in multiferroic BiMn03 / T. Kimura, S. Kawamoto, I. Yamada, M. Azuma, M. Takano,Y. Tokura//Phys. Rev. B.-2003. -V. 67. P. 180401-1-3.

124. Rodri'guez-Carvajal, J. Neutron-diffraction study of the Jahn-Teller transition in stoichiometric LaMn03 / J. Rodri'guez-Carvajal, M. Hennion, F. Moussa, A.H. Moudden, L. Pinsard, A. Revcolevschi // Phys. Rev. В. 1998. - V. 57. - № 6. - P. 3189-1 -4.

125. Perekalina, T.M. Conductivity jump and magnetoresistance in new semiconducting Lai. xBixMn03+s perovskites / T.M. Perekalina, M.K.Gubkin, A.Ya. Shapiro, V.A. Chubarenko // Pis'ma v ZhETF. 1996. -V. 64. -№ 4. - P. 250-253.

126. Troynchuk, I.O. Magnetic phase transmission in the system Lai.xBixMn03+s / I.O. Troynchuk, O.S. Mantytskja, H. Szymczak, M.Yu. Shvedun // Low Tem. Phys. 2002. - V. 28. - № 7. - P. 569573.

127. Zhao, Y.D. Structure, magnetic and transport properties of Lai.xBixMn03 / Y.D. Zhao, Jonghyurk Park, R.-J. Jung et al. // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 2004. - V. 280.1. Р. 404-411.

128. Ogawa, Т. Electrical and magnetic properties of Lai.xBixMn03 / T. Ogawa, A. Sandhu, M. Chiba, et al. // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 2005. - V. 290-291. - P. 933-936.

129. Хомченко, B.A. Кристаллическая и магнитная структуры манганитов Lai.xBixMn03+s / В.А. Хомченко, И.О. Троянчук, О.С. Мантыцкая и др. // ЖЭТФ. 2006. - Т. 130. - В. 1. - С. 64-70.

130. Рудская, А.Г. Фазовые переходы марагнецсодержащих перовскитов. / А.Г. Рудская, Н.Б. Кофанова, JI.E. Пустовая, Б.С. Кульбужев, М.Ф. Куприянов // ФТТ. 2004. - В. 10. - С. 1856-1860.

131. Chen, W.T. Structural, Magnetic, and Electrical Properties of Bii.xLaxMn03 (x = 0.0, 0.1, and 0.2) Solid Solutions / W.T. Chen, F. Sher, N.D. Mathur, C.M. Kavanagh, F.D. Morrison, J. P. Attfield // Chem. Mater. 2012. - V. 24. - P. 199-208.

132. Yang, C.H. Dynamically enhanced magnetodielectric effect and magnetic-field-controlled electric relaxations in La-doped BiMn03 / C.H. Yang, S.H. Lee, T.Y. Koo, Y.H. Jeong // Phys. Rev. B. -2007. V. 75.-PP. 140104-1-140104-4.

133. Gajek, M. Growth and magnetic properties of multiferroic LaxBii^Mn03 thin films / M. Gajek, M. Bibes, F. Wyczisk et all. // Phys. Rev. B. 2007. - V. 75. - PP. 174417-1-7.

134. Lin, Y. Q. (2009) Contribution of Electron Hopping on Colossal Dielectric Response of Bi-Substituted LaMn03 Ceramics / Y.Q. Lin, Y.J. Wu et al. // Ferroelectrics. 2009. - V. 388. - PP. 133.

135. Lin, Y.Q. Dielectric relaxation mechanisms of В1МП2О5 ceramics / Y.Q. Lin, Y.J. Wu, X.M. Chen, S.P. Gu, J. Tong, S. Guan//J. of Appl. Phys. -2009. V. 105.-PP. 054109-1-5.

136. Wu, Y.J. Synthesis and dielectric characteristics of Lao sBio 5МПО3 ceramics / Y.J. Wu, Y.Q. Lin, S.P. Gu, X.M. Chen // Appl. Phys. A. 2009. - V. 97. - PP. 191-194.

137. Kundu, A.K. Enhancement of ferromagnetism by Co and Ni substitution in the perovskite LaBiMn206+s/ V. Pralong, V. Caignaert, C.N.R. Raob, B. Raveau //DOI: 10.1039/b705027e.

138. Langenberg, E. Ferroelectric phase transition in strained multiferroic (BiosLaoi^NiMnOe thin films / E. Langenberg, I. Fina, P. Gemeiner et all. // Appl. Phys. Lett. 2012. - V. 100. - P. 022902.

139. Kundu, A.K. Multiferroic ceramic with perovskite structure Lao.5Bio.5Mno.5Feo.5O3.09 / A.K. Kundu, R. Ranjith et all. // Appl. Phys. Lett. 2008. - V. 93. - P. 052906-1-3.

140. Anjum, G. Structural, dielectric, and magnetic proprieties of Lao.sBio.2MnxFe1.xO3 (0.0 < x <0.4) / G.Anjum, R. Kumar et all.//J. of Appl. Phys.-2010.-V. 107.-P. 103916-1-9.

141. Moreira dos Santos, A. Evidence for the likely occurrence of magnetoferroelectricity in the simple perovskite BiMn03 / A. Moreira dos Santos, S. Parashar, A.R. Raju et all. // Solid State Communications. 2002. - V. 122. -1. 1-2. - P. 49-52.

142. Baettig, P. Anti-Polarity in Ideal BiMn03 / P. Baettig, R. Seshadri, N. A. Spaldin // J. Am. Chem. Soc.-2007.-V. 129.-P. 9854-9855.

143. Goian, V. Absence of ferroelectricity in BiMn03 ceramics / V. Goian, S. Kamba, M. Savinov et all. // J. of Ap. Phys. 2012. - V. 112. - P. 074112(7).

144. Звездин, A.K. Мультиферроики: перспективные материалы микроэлектроники, спинтроники и сенсорной техники / А.К. Звездин, А.С. Логинов, Г.А.Мешков, А.П. Пятаков // Изв. РАН. Сер. физ. 2007. - Т. 71.-№ 1.-С. 1604-1605.

145. Bonny, V. Phase transitions in disordered lead iron niobate: x-ray and synchrotron radiation diffraction experiments / V. Bonny, M. Bonin, Ph. Sciau, K.J. Schen, G. Chapuis // Solid State Commun. 1997. -V. 102. -P. 347-351.

146. Смоленский, Г.А. Диэлектрическая поляризация и потери некоторых соединений сложного состава / Г.А. Смоленский, А.И. Аграновская // ЖТФ. 1958. - Т. 28. - С. 14911494.

147. Bhat, К.С. Thermal studies of magnetic ferroelectrics in the system Pb(Feo.5Nbo.5)03-BiFe03 / K.C. Bhat, H.V. Reer, A.B. Biswas // J. Phys. D: Appl. Phys. -1974. V. 7. - P. 2077-2080.

148. Brunskill, I.H. High-temperature solution growth of PbFe^Nbi^Os and РЬМп^КЬ^Оз crystals / I.H. Brunskill, R. Boutellier, W. Depmeier et al. // J. Cryst. Growth. 1982. - V. 56. - P. 541.

149. Ehses, K.H. Die hochtemperaturephasenumwandlungen von Pb(Fe0.5Nbo.s)03 / K.H. Ehses, H. Schmid // Z. Krystallogr. 1983. - V. 162. - P. 64-69.

150. Резниченко, Л.А. Инварный эффект в n-Nb2Os, ctar-NbiOs, L-NbiOs / Л.А. Резниченко,

151. В.В. Ахназарова, JI.A. Шилкина и др. // Кристаллография. 2009. - Т. 54. - № 3. - С. 493-502.

152. Фрёлих, Г. Теория диэлектриков / Г. Фрёлих // ИИЛ, Москва. I960. 252 с.

153. Турик, А.В. Диэлектрические потери в материалах с ограниченной областью распределения времен релаксации / А.В. Турик, М.Ю. Родинин // Письма в ЖТФ. 2010. - Т. 36.-В. 1.-С.37.

154. Raevski, LP. High dielectric permittivity in AFei/2Bia03 nonferroelectric perovskite ceramics (A=Ba, Sr, Ca; B=Nb, Та, Sb) / I.P. Raevski, S.A. Prosandeev, A.S. Bogatin, M.A. Malitskaya, L Jastrabik // J. Appl. Phys. 2003. -V. 93. - P. 4130.

155. Yang, Y. Microstructural characterizations of ferroelectromagnet lead iron niobate crystals / Y. Yang, S.T. Zhang, H.B. Huang et all. // J. Materials Letters. 2005. - V. 59. - P. 1767-1770.

156. Гинье, А. Рентгенография кристаллов / А. Гинье // Москва: Гос. изд. физ-мат. лит-ры. 1961.-604 с.

157. Рао Ч.Н.Р., Гопалакришнан Дж. Новые направления в химии твёрдого тела. (Структура, синтез, свойства, реакционная способность и дизайн материалов). Под ред. ак. Кузнецова А.Ф. Пер. с англ. Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние. 1990. -520 с.

158. Третьяков, Ю.Д. Химия нестехиометрических окислов / Ю.Д. Третьяков // Москва: Московский государственный университет. 1974. 364 с.

159. Darlington, C.N.W. Studies of transitions in ordered and disordered perovskites: X-ray and Mossbauer scattering experiments / Darlington C.N.W. // J.Phys.: Condens. Matter.-1991.-V.3. -P.4173.

160. Jin, H.Z. Ordered domains and polar clusters in lead magnesinm niobate PbMg2/3Nbi/303 / H.Z. Jin, Z. Jing, S. Miao // J. of Appl. Phys. 2001. - V. 89. - № 9. - P. 5048-5053.

161. Dmowski, W. Structure of Pb(Zn,Ti)03 near the morfotropik phase boundary / W. Dmowski, T. Egami, L. Farber, P.K. Davies // AIP Conf. Proc. 2001. - V. 582. - P. 33-44.

162. Резниченко, JI.A. Инварный эффект и "дьявольская лестница" в ниобатах щелочных и щелочноземельных металлов / Л.А. Резниченко, Л.А. Шилкина, О.Н. Разумовская и др. // Кристаллография. 2006. - Т. 51. - № 1. - С. 95-103.

163. Fujimori, A. Photoemission Satellites and electronic structure of Fe203 / A. Fujimori, M. Saeki, N. Kimizuka, M. Taniguchi, S. Suga // Phys.Rev. 1986. - V. 34. - № 10. - P. 7318-7328.

164. Нефедов, В.И. Рентгеноэлекгронная спектроскопия химических соединений / В.И. Нефедов // Справочник. Москва: Химия. 1984.- 256с.

165. Брусенцов, Ю.А. Основы физики и технологии оксидных полупроводников / Ю.А. Брусенцов, А.В. Минаев // Тамбов: Тамбовский гос. технический университет. 2002. -80с.

166. Imamura, N. Magnetodielectric response of square-coordinated МпОг unit in cubic BiMn70i2 / N. Imamura, K. Singh, D. Pelloquin, Ch. Simon, T. Sasagawa, M. Karppinen, H. Yamauchi, A. Maignan // Applied Physics Letters. 2011. - V. 98. - PP. 072903-1-3.

167. Chen, Y. Giant magnetodielectric effect and magnetic field tunable dielectric resonance in spinel MnZn ferrite / Y. Chen, X-Y. Zhang et al. // Appl. Phys. Lett. 2009. - V. 94. - P. 102906.

168. Catalan, G. Magnetocapacitance without magnetoelectric coupling / G. Catalan // Appl. Phys. Lett. 2006. - V. 88. - P. 102902.

169. Hwang, H.Y. Spin-Polarized Intergrain Tunneling in Ьаг/зЯп/зМпОз / H.Y. Hwang, S-W. Cheong, N. Ong, B. Batlogg // Phys. Rev. Lett. 1996. - V. 77. - P. 2041.

170. Pirc, R. Mesoscopic model of a system possessing both relaxor ferroelectric and relaxor ferromagnetic properties / R. Pirc, R. Blinc, J.F. Scott // Phys. Rev. B. 2009. - V. 79. - P. 214114.

171. Wagner, D. Influence of magnetic field on the paraelectric to ferroelectric phase transition in ВаТЮз / D. Wagner, D. Bauerle // Phys. Lett. A. 1981. - V. 83. - PP. 347-350.

172. Чупис, И.Е. Усиление магнитоэлектрического эффекта в тонких сегнетоэлектрических пленках / И.Е. Чупис // ФТТ. 2003. - Т. 45. - С. 1225-1227.

173. Hur, N. Colossal Magnetodielectric Effects in DyMn205 / N. Hur, S. Park, P. A. Sharma, S. Guha, S-W. Cheong // Phys. Rev. Lett. 2004. - V. 93. PP. 107907-1-4.

174. Kumar, A. Magnetic control of large room-temperature polarization / A. Kumar, G.L.

175. Sharma, R.S. Katiyar, R. Pirc, R. Blinc, J.F. Scott // J. Phys.: Condens. Matter. 2009. -V. 21. - PP. 382204-1-7.

176. Gong, S.J. The investigation of the magnetodielectric effect in ferroelectric-ferromagnets / S.J. Gong, Q. Jiang // Phys. Lett. A. 2004. - V. 333. - PP. 124-131.

177. Турик, A.B. Гетерогенные мультиферроики: магнитоэлектричество и пьезоэффекг / А.В. Турик, А.И. Чернобабов, М.Ю. Родинин // ФТТ. 2009. - Т. 51. - С. 1580-1583.

178. Раевский, И.П. Фазовые переходы и сегнетоэлектрические свойства феррониобата свинца / И.П. Раевский и др.] // Изв. АН СССР. Сер. Неорг. мат. 1988. - Т. 24. - № 2. - С.286-289.

179. Turik, A.V. Magnetoelectricity in the PbFei/2NbmC>3 Ceramics / A.V. Turik, A.V. Pavlenko, K.P. Andryushin et al. // Phys. Solid State. 2012- V. 54. - PP. 947-950.

180. Резниченко, Л.А. Фазовые состояния и свойства пространственно-неоднородных сегнетоактивных сред с различной термодинамической предысторией / Л.А. Резниченко // Дисс. д.ф.-м.н. Ростов-на-Дону. РГУ. 2002. 461с.

181. Яффе, Б. Пьезоэлектрическая керамика / Б. Яффе, У. Кук, Г. Яффе. Под ред. Л.А. Шувалова / Пер. с англ. М.: Мир. 1974. 288с.

182. Гегузин, Я.Е. Физика спекания / Я.Е. Гегузин // М.: Наука. Главная редакция физико-математической литературы. 1984. -312с.

183. Резниченко, Л.А. О технологичности марганецсодержащих сегнетопьезокерамик / Л.А. Резниченко О.Н. Разумовская, А.Н. Клевцов // Труды международной научно-практической конференции "ПЬЕЗОТЕХНИКА-99". Ростов-на-Дону. -1996. С. 268- 275.

184. Фесенко, Е.Г. Семейство перовскита и сегнетоэлектричество / Е.Г. Фесенко // М.:Атомиздат, 1972. -248с.

185. Кузьминов, Ю.С. Электрооптический и нелинейно-оптический кристалл ниобата лития /Ю.С. Кузьминов //М.: Наука. 1987. -262с.

186. Сидоров, Н.В. Ниобат лития. Дефекты. Фоторефракция. Колебательный спектр. Поляритоны / Н.В. Сидоров, Т.Р. Волк, Б.Н. Маврин, В.Т. Калинников // М.: Наука. 2003. -255с.

187. Справочник химика /под ред. Б.П.Никольского, М-Л.: Химия. 1982. - Т. 1. - С. 382.

188. Резниченко, Л.А. / Л.А. Резниченко, О.Н. Разумовская, С.В. Гавриляченко // Труды международной научно-практической конференции "ПЬЕЗОТЕХНИКА-99". Ростов-на-Дону. 1996.- С. 98.

189. Уманский, Я.С. Рентгенография металлов и полупроводников / Я.С. Уманский // М.:Металлургия. 1969. -496с.

190. Сперанская, Е.И. Фазовая диаграмма системы окись висмута окись железа / Е.И. Сперанская, В.М. Скоргасов и др. // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1965. - № 5. - С. 905-906.

191. Maitre, A. Experimental Study of the Bi203-Fe203 Pseudo-Banary System / A. Maitre, M. Francois, J.C. Gachon // Journal of Phase Equilibria and Diffusion. 2004. - V. 25. - № 1.

192. Selbach Sverre, M. On the Thermodynamic Stability of BiFe03 / Selbach Sverre M., Einarsrud M.-A., G. Tor // Chem. Mater. 2009. - V. 21. - P. 169-173.

193. Carvalho, T.T. Synthesis and thermodynamic stability of multiferroic BiFe03 / T.T. Carvalho, P.B. Tavares // Materials Letters. 2008. - V. 62. - P. 3984-3986.

194. Phapale, S. Standard enthalpy of formation and heat capacity of compounds in the pseudo-binary Bi203-Fe203 system / S. Phapale, R. Mishra, D. Das // Journal of Nuclear Materials. 2008. — V. 373. - P. 137-141.

195. Palai, R. p phase and y-p metal-insulator transition in multiferroic BiFe03 / Palai R., Katiyar R.S., Schmid H. et all. // Phys. Rev. B. -2008. -V. 77. -№ 1. P. 014110-1-11.

196. Федулов, С.А. Высокотемпературные рентгеновские и термографическое исследования феррита висмута / С.А. Федулов, Ю.Н. Веневцев, Г.С. Жданов, Е.Г. Смажевская // Кристаллография. 1961. - Т. 6. - № 8. - С. 795-796.

197. Mukherjee, J.L. Kinetics of Solid-State Reaction of Bi203 and Fe203 / J.L. Mukherjee, F.Y. Wang // J. Am. Ceram. Soc. 1971. - V. 54. - P. 31-34.

198. Achenbach, G.D. Preparation of Single-Phase polycrystalline BiFe03 / G.D. Achenbach, WJ. James, R. Gerson // J. Am. Ceram. Soc. 1967. - V. 50. - P. 437.

199. Valan, M. Peculiarities of a Solid-State Synthesis of Multiferroic Polycrystalline BiFe03 / M. Valant, A.-K. Axelsson, N. Alford // Cham. Mater. 2007. - V. 19. - P. 5431-5436.

200. Миллер, А.И. Свойства механоактивированного феррита висмута / А.И. Миллер, А.А Гусев, И.А. Вербенко и др. // Изв. РАН. Сер. Физ. 2012. - Т. 76. - № 7. - С. 888.

201. Окадзаки, К. Технология керамических диэлектриков / К. Окадзаки // М. "Энергия". 1976.-336 с.

202. Демченко О.Е. Фазы, фазовые состояния и морфотропные области в и-компонентных системах сегнетоэлектрических твердых растворов. // Дисс.к.ф.м. н. Ростов-на-Дону. РГУ. 2006.-212 с.

203. Андрюшина И.Н. Система ЦТС: реальная диаграмма состояний и особенности электрофизических свойств // Дисс.к.ф.м. н. Ростов-на-Дону. ЮФУ. -2010. -247 с.

204. Дергунова, Н.В. Расчёт параметров кристаллической решётки твёрдых растворов окислов со структурой перовскита / Н.В.Дергунова, В.П.Сахненко, Е.Г. Фесенко // Кристаллография. 1978. - Т. 23. - № 1. - С. 94-98.

205. Титов, С.В. Влияние кристаллохимических особенностей на электрические свойства титаната свинца / С.В. Титов, Л.А. Шилкина, О.Н. Разумовская и др. // Неорганические материалы. 2001. - Т. 37. - № 7. - С. 849-856.

206. Титов, С.В. Кластеризация структуры, предшествующая концентрационным фазовым переходам / С.В. Титов, Л.А. Шилкина, Л.А. Резниченко и др. // Письма в ЖТФ. 2000. - Т. 26.-В. 18.-С. 9-16.

207. Резниченко, Л.А. Кристаллографический сдвиг в ниобиевых оксидах различного состава / Л.А. Резниченко, Л.А. Шилкина и др. // Кристаллография. 2004. - Т. 49. - № 5. - С. 909-916.

208. Третьяков, Ю.Д. Твердофазные реакции / Ю.Д. Третьяков // М.: "Химия". 1978. -360с.

209. Приседский, В.В. Протяженные дефекты и нестехиометрия оксидов перовскитового типа / В.В. Приседский, В.П. Комаров и др. // ДАН СССР. 1979. - Т. 247. - №3. - С. 620-624.

210. Юрасов Ю.И. Получение, электрофизические свойства и термочастотное поведение сегнетопьезоэлектрических твёрдых растворов бинарных и многокомпонентных систем. // Дисс.к.т.н. Новочеркасск. ЮРГТУ(НПИ). 2009. -232 с.

211. Viehland, D. Structural and property studies of high Zr-content lead zirconate titanate / D. Viehland, J.-F. Li, D. Xunhu et all. // J. Phys. Chem. Solids. 1996. - V. 57. - №.10. - P. 1545.

212. Mazumder, R. Ferromagnetism in nanoscale BiFe03 / R. Mazumder, P.Sujatha Devi, Dipten Bhattacharya, P. Choudhury, A. Sen, M. Raja // Applied Physics Letters. 2007. - V. 91. - P. 062510.

213. Jia, D.-C. Structure and multiferroic properties of BiFe03 powders / D.-C. Jia, J.-H. Xu, H. Ke et all // Journal of the European Ceramic Society. 2009. - V.29. - P. 3099.

214. Андрюшин, К.П. Термическая устойчивость и электропроводность мультиферроиков BiFe03/P33 / К.П. Андрюшин, А.А. Павелко, И.А. Вербенко, О.Н. Разумовская, Л.А. Шилкина, В.А. Алёшин, Л.А. Резниченко // Изв. РАН. Сер. Физ. 2010. - Т. 75. - №8. - С. 1137.

215. Миллер, А.И. Влияние механоактивации на диэлектрические спектры сегнетомагнетика BiFeCb. / А.И. Миллер, А.А. Гусев, И.А. Вербенко, JI.A. Шилкина, К.П. Андрюшин, JI.A. Резниченко // Экология промышленного производства. 2012. - №.2. - С. 65.

216. Хиппель, А.Р. Диэлектрики и волны. Пер. с англ. / под ред. Н.Т. Дроздова // М.: ИЛ. 1960. 438 с. Von Hippel A.R. Dielectrics and Waves. New York, 1954.

217. Сканави, Г.И. Физика диэлектриков (область слабых полей) / Г.И. Сканави // М.-Л.: ГИТТЛ. 1949.-500 с.

218. Турик, А.В. Гигантское пьезоэлектрическое и диэлектрическое усиление в неупорядоченных гетерогенных системах /А. В. Турик, А. И. Чернобабов, Г. С. Радченко, С. А. Турик // ФТТ. 2004. - Т. 46. - № 12. - С. 2139-2142.

219. Catalan, G. Relaxor features in ferroelectric super lattices: A Maxwell-Wagner Approach / G. Catalan, D. O'Neill, R. M. Bowman, J. M. Gregg // Appl. Phys. Lett. 2000. - V. 77. - P. 3078.

220. Cross, L.E. Relaxor ferroelectrics: / L.E. Cross // Ferroelectrics. 1987. - V. 76. - P. 241267.

221. Cross, L.E. Relaxor ferroelectrics: An overview/ L.E. Cross // Ferroelectrics. — 1994. — V. 151.-P. 305-320.

222. Фесенко, Е.Г. Сегнетоэлектрики / Е.Г.Фесенко // Ростов-на-Дону. Из-во Ростовского университета. — 1968. 274 с.

223. Kanamori, J. The sign of magnetic exchange interactions/ J. Kanamori// J. Phys. Chem. Solids. -1959. -V. 10. P. 87.

224. Gilleo, M.A. Superexchange interaction in ferrimagnetic garnets and spinels which contain randomly incomplete linkages / M.A. Gilleo // J. Phys. Chem. Solids. 1960. — V. 13. - P. 33.

225. Юдин, B.M. Исследование дальнего и ближнего порядка ионов в некоторых перовскитах / В.М. Юдин, А.Г. Тутов и др. // Известия АН СССР. Сер. физ. -1967. Т 31. - С. 1799.

226. Takashi, О. Electrical and magnetic properties of Lai-З^МпОз / О. Takashi, S. Adarsh, C. Masafumi et al. // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 2005. - V. 290-291. - P. 933936.

227. Леманов, B.B. Диэлектрическая релаксация в SrTi03: Mn / B.B. Леманов, Е.П. Смирнова, A.B. Сотников, M. Weihnacht // ФТТ. 2004. - Т. 46. - С. 1402-1408.

228. Химическая энциклопедия: М.: Советская энциклопедия, под ред. И.Л. Кнунянца. 1988. -623 с.

229. А. Барнард. Теоретические основы неорганической химии. Под ред. Ак. И.В. Тананаева. Пер. с англ. М.: Мир. 1968. -361 с.

230. Пащенко, А.В. Влияние высокого давления с кручением на структуру, микронапряжения, ЯМР 55Мп и магниторезистивные свойства нанопорошков Lao.6Sro.3Mn11<Эз±8 / А.В. Пащенко, В.П.Пащенко, Ю.Ф. Ревенко и др. // Письма в ЖТФ. 2100. -Т. 36.-В. 12.-С. 55-62.

231. Пащенко, В.П. / В.П.Пащенко, С.И. Харцев, О.П. Черенков и др. // Неорганические материалы.-1999.-Т. 35.-В. 12.-С. 1509.

232. Пащенко, А.В. Дефектность наноструктуры, фазовые переходы, ЯМР 55Мп и магниторезистивные свойства керамики La3+o.7Ca2+o.3.xSrxMn03± s / А.В. Пащенко, А.А. Шемяков, В.П. Пащенко и др. //ФТТ. 2009. - Т. 51. - С. 1127-1136.

233. Нагаев, Э.Л. Манганита лантана и другие магнитные проводники с гигантским магнитосопротивлением / Э.Л. Нагаев // УФН. 1996. - Т. 166. - № 8. - С. 833-858.

234. Турик, А.В./ А.В.Турик, A.C. Богатин, E.B. Андреев // ФТТ. 2011. - Т. 53. - С. 2299.