Применение мессбауэровской спектроскопии для исследования реакций, химической связи и локального окружения примесных катионов 5a5p-элементов на границе раздела твердое тело-газ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

На правах рукописи

АФАНАСОВ Михаил Иванович

ПРИМЕНЕНИЕ МЕССБАУЭРОВСКОЙ СПЕКТРОСКОПИИ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ РЕАКЦИЙ, ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ И ЛОКАЛЬНОГО ОКРУЖЕНИЯ ПРИМЕСНЫХ КАТИОНОВ 5я5р-ЭЛЕМЕНТОВ НА ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА ТВЕРДОЕ ТЕЛО-ГАЗ

Специальность 02.00.21 - химия твердого тела

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

МОСКВА 2004

Работа выполнена на кафедре радиохимии Химического факультета Московского государственного университета им. М.В.Ломоносова

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор

Макаров Евгений Фредович доктор химических наук, профессор Власов Юрий Георгиевич доктор химических наук, профессор Гаськов Александр Михайлович

Ведущая организация: Институт кристаллографии им. А.В. Шубникова РАН

Защита состоится " 22 "октября 2004 года в 15м часов на заседании диссертационного совета Д 501.001.51 по химическим наукам при Московском государственном университете им. М.ВЛомоносова по адресу 119992, ГСП-2, Москва, Ленинские горы, дом 1, строение 3, МГУ, Химический факультет, ауд. 446

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им. М.ВЛомоносова

Автореферат разослан **_" сентября 2004 г.

Ученый секретарь

Диссертационного Совета Д 501.001.51, кандидат химических наук

Л.Н. Решетова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы

Изучение свойств поверхности многие годы остается одним из приоритетных научных направлений, приобретающим в последнее время особое значение в связи с интенсивными исследованиями свойств наноматериалов. Развитие этого направления, учитывая большое число факторов, влияющих на взаимодействие различных сред с поверхностью, требует привлечения широкого спектра взаимно дополняющих физико-химических методов. Несмотря на то, что современные методы постоянно совершенствуются, каждый из них имеет свои специфические ограничения, особенно существенные при исследовании состояния атомов, находящихся непосредственно на границе раздела фаз. Поэтому имеется настоятельная необходимость в разработке новых методик физико-химической диагностики, прежде всего спектральных, позволяющих получать информацию о свойствах поверхности на атомном уровне. Эффективность применения любого метода во многом зависит от исследуемой системы, и при решении некоторых задач более информативным может оказаться тот, возможности которого чаще всего, напротив, весьма ограничены. Одним из таких методов является мессбау-эровская спектроскопия, которая, выделяясь рекордно высоким относительным энергетическим разрешением, дает возможность исследовать сверхтонкие взаимодействия и поэтому широко используется в химии твердого тела. Вместе с тем с помощью этого метода нельзя избирательно изучать собственно граничную поверхность кристаллитов за исключением, однако, тех случаев, когда значительная доля резонансных атомов сосредоточена непосредственно на границе раздела фаз. К объектам, удовлетворяющих этому требованию, традиционно относят железо- или оловосодержащие высокодисперспые вещества и материалы с очень развитой поверхностью: нанесенные катализаторы, цеолиты, силикагели и другие высокопористые матрицы, на поверхности которых после соответствующей химической обработки формируются, как правило, кластеры железа (олова) или их оксидов.

Настоящая диссертация посвящена использованию мессбауэровской спектроскопии для диагностики поверхности оксидных материалов с помощью примесных и с '"вп, |2|ЗЬ и электронные свойства которых обеспечивают их локализацию непосредственно на границе раздела твердое тело - газ без образования кластеров примесного компонента. Предлагаемый в работе подход к исследованию поверхности заключается в анализе изменений электронного состояния, локального окружения ионов-зондов в различных газовых средах и их динамических (колебательных) свойств с целью получения ранее недоступной информации о протекающих на границе раздела фаз процессах. Таким образом, мессбауэров-ская спектроскопия может стать эффективным инструментом решения новых важных задач химии твердого тела, в частности, определения особенностей состояния примеси и ее влияния на свойства субстрата. В тоже время примесные ионы, спектральные параметры которых отражают изменение состава и свойств содержащей эти ионы поверхностной грани, становятся специфическим индикаторами состояния соответст

р0с- »ациональи^

библиотека с.петсрсург оэ 200Уакт^-

Важной задачей химии является исследование механизма воздействия газов на структуру поверхности, природы образующихся поверхностных группировок и их превращений. Известно, что на любой реальной поверхности имеется широкий спектр активных центров, определяющих адсорбцию молекул, идентификация которых, как и изучение механизмов реакций поверхностных атомов, в общем случае является трудной задачей. Один из подходов к решению этой проблемы заключается в исследовании наиболее информативных модельных систем. Выявленные закономерности позволят в той или иной степени прогнозировать состояние других атомов поверхности в аналогичных или родственных веществах. К числу перспективных модельных объектов следует отнести оксиды, модифицированные ионами мес-сбауэровских 5з5р-элементов, поскольку в этом случае состав и структура активных примесных центров, особенно на поверхности магнитио-упорядоченных субстратов, могут быть охарактеризованы достаточно полно, что позволит проконтролировать химические превращения на границе раздела фаз в различных газовых средах. В настоящей работе основное внимание уделено сверхтонким взаимодействиям диамагнитных примесных ионов в магнитно-упорядоченных оксидах, прежде всего, в котором их электронная оболочка подвергается спиновой поляризации, создаваемой соседними катионами хрома. Анализ появляющейся картины магнитного сверхтонкого расщепления дает информацию о катионном окружении зонда, остающейся недоступной в случае немагнитных матриц.

Отправной точкой представленных в диссертации исследований послужила работа П.Б.Фабричного и др. [1], в которой было показано, что отжиг соосажденных гидроксидов олова и хрома в водороде приводит к выделению ионов 8п(11) ша поверхности кристаллитов без образования кластеров примесного компонента и формированию регулярной системы обменных связей (Сг-О-Бп). Однако оставался открытым вопрос, насколько это явление носит общий характер, т.е. возможна ли стабилизация катионов 5з5р-типа на поверхности других оксидов. При этом важно было выяснить, какую новую информацию о свойствах не только самой примеси, но и границы раздела твердое тело - газ можно получить с помощью указанных мессбауэровских зондов.

Цель работы заключалась в разработке, на основе сравнительного изучения сверхтонких взаимодействий примесных катионов олова, сурьмы и теллура на поверхности и в объеме частиц оксидных материалов, методологических принципов использования мессбауэровских диамагнитных зондов для исследования границы раздела твердое тело-газ. Конкретной задачей работы являлось изучение электронного состояния, локального атомного окружения и реакций примесных катионов 5в5р-элементов в различных газовых средах. Намеченное исследование также включало в себя выяснение механизма модифицирующего действия добавок элементов на каталитические свойства изучаемого соединения. Научная новизна п основные положения, выносимые на защиту

1. Проведенное исследование представляет собой новое направление развития мессбау-эровской спектроскопии как метода диагностики поверхности поликристаллических не-

органических материалов, заключающегося в использовании катионов 5в5р-элементов в качестве зондов, способных локализоваться непосредственно на поверхности частиц оксидов-субстратов. Высокая эффективность и информативность метода продемонстрированы на примерах исследования оксидов со структурой типа корунда и оксидов некоторых других кристаллографических групп, содержащих примесные катионы олова, сурьмы и теллура.

2. Применение мессбауэровских диамагнитных зондов позволило

- выявить электронные и кристаллохимические факторы, благоприятствующие стабилизации примесных катионов непосредственно на границе раздела твердое тело - газ в виде изолированных (не образующих кластеров) примесных центров;

- провести целенаправленное исследование изменения электронного состояния, структуры локального окружения поверхностных примесных катионов типа в различных газовых средах и процессов, протекающих с их участием на границе раздела фаз в присутствии водорода, кислорода, галогенов, галогенводородов, сероводорода и некоторых других газов, выявить факторы, влияющие на реакционную способность поверхностных катионов, получить новые данные о превращениях адсорбатов;

- получить уникальную информацию о влиянии валентного состояния и локального окружения диамагнитного катиона на спиновую поляризацию его электронной оболочки;

- определить динамические характеристики катионов олова, находящихся на границе раздела фаз в координационных полиэдрах различной конфигурации.

3. Анализ параметров сверхтонких взаимодействий зондовых катионов в ряде случаев позволил охарактеризовать свойства содержащей их поверхности как таковой.

4. Эффективность применения мессбауэровских диамагнитных зондов для решения задач гетерогенного катализа продемонстрирована на примере исследования влияния примесных добавок элементов на каталитические свойства в реакциях окисления кислородом, дегидрировании этилбензола и дегидратации изопропанола.

5. Полученные результаты демонстрируют уникальные возможности предложенного в работе подхода, обеспечивающего получение информации, недоступной в большинстве случаев другим методам диагностики поверхности.

Практическая значимость

Оптимизация многих технологических процессов, таких как гетерогенный катализ, адсорб-ционпое разделение газов, производство специальных функциональных материалов, невозможна без развития представлений о взаимодействии различных газов с поверхностью твердых тел. Проведенное в настоящей работе исследование продемонстрировало высокую информативность применения ионов мессбауэровских элементов для диагностики состояния границы раздела фаз и показало, что предлагаемая методика может оказаться эффективным инструментом контроля при разработке новых материалов, модифицированных

примесными добавками (селективные катализаторы, химические сенсоры, адсорбенты и тл.).

Объектами изучения в настоящей работе являлись оксиды, применяющиеся в качестве катализаторов или носителей активного компонента. Поэтому информация о распределении примесных катионов относительно граничной поверхности, состоянии поверхностных катионов и свойствах поверхности этих оксидов в целом, а также о химических превращениях адсорбированных молекул представляет практический интерес. Наибольшую практическую ценность могут иметь результаты, относящиеся к взаимодействию серо- и галогенсодержа-щих соединений с поверхностью оксидов хрома и алюминия, а также - выяснению механизма влияния высокозарядных примесей на каталитические свойства оксидов. Предложенный в настоящей работе подход к исследованию поверхности расширяет область применения мессбауэровской спектроскопии в химии твердого тела; наиболее значимые сведения фундаментального характера включены в специальный курс лекций, читаемых на химическом факультете МГУ.

Личный вклад автора. Автору принадлежит основная роль в обосновании целей и направлений исследований, получении экспериментальных данных, их анализе и обобщении. Основная часть экспериментов проведена автором самостоятельно или совместно с сотрудниками, аспирантами и студентами кафедры радиохимии, работавшими под его научным руководством. Мессбауэровские измерения при температурах ниже 77 К были проведены преимущественно в Нантском институте материалов Национального центра научных исследований Франции (проф. М. Дано), в этом же институте была получена большая часть рентгеновских фотоэлектронных спектров; каталитическое тестирование образцов СггОэ с добавками олова, сурьмы и теллура проведено на кафедре химии нефти и органического катализа химического факультета МГУ (Н.Р. Судакова, Н.И. Морозова).

Автор выражает глубокую благодарность профессору П.Б. Фабричному, по инициативе и в сотрудничестве с которым были начаты исследования по этой теме. Плодотворные дискуссии с ним при обсуждении полученных результатов являлись фундаментом для работы над диссертацией и принесли автору огромную пользу.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на Всесоюзных совещаниях по ядерно-спектроскопическим исследованиям сверхтонких взаимодействий (Грозный, 1987, Алма-Ата, 1989), Всесоюзной конференции по химическим сенсорам (Ленинград, 1989), Международной конференции «Современные тенденции развития химической кипетики и катализа» (Новосибирск, 1995), Ломопосовских чтениях (Москва, 1995), Международной конференции по применению эффекта Мессбауэра (Рио-де-Жанейро, 1997), Всероссийской конференции «Применение ядерно-физических методов в магнетизме и материаловедении» (Ижевск 1998), Международном симпозиуме «Высокотемпературные сверхпроводники и разработка новых неорганических материалов» (Москва, 1998), Международной конференции «Эффект Мессбауэра: магнетизм, материаловедение и гамма-оптика» (Казань, 2000), Международной конференции «Мессбауэровская спектроскопия и ее применения» (Санкт-

Петербург, 2002), Международной конференции по высокоорганизованным каталитическим системам (Москва, 2004).

Настоящая работа выполнялась в рамках государственной программы «Разработка методов радионуклидпой диагностики химических процессов, веществ и состояния окружающей среды» (№ 01.9.900001222) и проводилась при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты №№ 94-03-09926а, 97-ОЗ-33179а, 01-03-32872а), Международного научного фонда (гранты NBG 000, NBG 300), ИНТАС (грант 96-1143).

Публикации. Основные результаты диссертации изложены в 46 публикациях: 31 статья в реферируемых отечественных и международных научных журналах, 15 тезисов докладов перечисленных выше конференций.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, основных результатов и выводов, списка цитированной литературы (247 ссылок). Она изложена на 294 страницах, включает 88 рисунков и 21 таблицу. СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, обусловленная необходимостью разработки новых методов изучения состояния и свойств поверхности, и показана научная новизна задач, решаемых в диссертации. Сформулирована цель работы, указаны основные положения, выносимые на защиту.

ГЛАВА 1. ПРИМЕНЕНИЕ МЕССБАУЭРОВСКИХ ДИАМАГНИТНЫ1Х ЗОНДОВ В ХИМИИ ТВЕРДОГО ТЕЛА

Проведен обзор работ, посвященных сверхтонким взаимодействиям примесных диамагнитных ионов в магнитоупорядоченных соединениях, иллюстрирующих высокую информативность зондового варианта МС, развитие которого инициировало обнаружение магнитных полей на ядрах 119Sn(IV) в структуре феррита-граната [2,3]. Более подробно обсуждены полученные до начала настоящей работы результаты, относящиеся к состоянию примесных катионов олова в объеме и на поверхности СГ2О3. Обоснована перспективность применения мессбауэровских диамагнитных зондов для диагностики физико-химических процессов, протекающих на границе раздела твердое тело-газ.

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

В первой части главы обсуждены методические аспекты проведения мессбауэровских измерений, особенности регистрации спектров в контролируемой газовой среде, приведены методики изготовления источников для спектроскопии на ядрах Основная часть экспериментов выполнена на кафедре радиохимии химического факультета МГУ с использованием спектрометров электродинамического типа и промышленных или изготовленные нами источников у-излучения. Значения изомерных (химических) сдвигов "'Sn, 12,Sb и Те приведены, соответственно, относительно источников

(Тв„=100 К) и Sb{Cu) (Thc^IOO К), изомерных сдвигов "Fe - относительно a-Fe. Компью-

тсрная обработка спектров осуществлялась с помощью комплекта программ, разработанного В.П. Горьковым (факультет ВМиК МГУ) и В.Е. Ткаченко (химический факультет МГУ). Анализ распределения сверхтонких полей на ядрах диамагнитных атомов проводился по методу Хессе и Рюбартша (J. Phys. E. 1974, v.7, p. 526).

Во второй части кратко описаны применявшиеся вспомогательные методы физико-химической диагностики.

В третьей части дано подробное описание методов синтеза соединений, предназначенных для мессбауэровских экспериментов с использованием различных газовых сред. Для получения оксидов с различным распределением примесных ионов обычно использовался отжиг в надлежащей газовой среде соосажденных гидроксидов примеспого и основного компонента; отношение количества примеси к количеству металла основного компонента (R) составляло от 0,001 до 0,005. В ряде случаев для введения примесного иона применялось осаждение гидроксида металла на поликристаллическом оксиде (после его пропитки раствором соли) с последующим нагреванием полученного образца в водороде или аргоне.

ГЛАВА 3. СРАВНЕНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК

ПРИМЕСНЫХ ИОНОВ ОЛОВА В ОБЪЕМЕ И НА ПОВЕРХНОСТИ ЧАСТИЦ ОКСИДОВ

3.1. Структурные позиции ионов олова в Сг2Оэ

Отжиг аморфного прекурсора (СггОэ^пСу-хНгО (R = 0,003) в Нг при 900°С приводит к формированию поликристаллического СГ2О3 (структурный тип корунда), содержащего олово только в состоянии Sn(II). Параметры полученного in situ спектра 1,9Sn(II)/Cr2Oj (при 320 К 5 = 2,74±0,02 мм/с, Д = 2,10±0,02 мм/с) согласуются с ранее опубликованными данными [4] и подтверждают локализацию ионов Sn(II) на поверхности кристаллитов. Спектры 1 l9Sn в этом образце при Т<< Тм(СггОз) соответствуют наиболее сложному случаю одновременного проявления сравнимых по силе квадру-польного и магнитного сверхтонких взаимодействий (рис. 1). Их детальному обсуждению предшествовал анализ более простых спектров ,,9Sn(IV) в объеме и на поверхности Сг2Оз (случай eQVn < ЦН).

-5 O S

Скорость, мм/с

Рис. 1. Спектры образцов n,Sn(II)/CriOj в атмосфере Нг при различных температурах

Поглощение, %

3.1.1. Зондовые ионы 5п(1У0 в объеме и на поверхности кристаллитов

Отжиг соосажденных гидроксидов на воздухе приводит к распределению примесных ионов 8п(1У) в объеме частиц Сг^Оэ по позициях трех типов; парциальные вклады в сверхтонкое поле Н при 77 К, создаваемые соседними кристаллографически неэквивалентными катионами хрома, были определены в [4]. Эти данные были сопоставлены с относящимися к спектру ионов ",Snl¡ в объеме частиц при 5 К и соответствующей диаграмме распределения значений Н. Максимум при Нуц =150 кЭ отвечает ионам 5п(1У), занимающих нормальные позиции замещения А (четыре магнитных соседа: один вдоль оси [0001] и три в базисной плоскости (0001)); максимум при Нуц = 98 кЭ - ионам в позиции замещения В с тремя магнитными соседями в плоскости (0001). Набор полей в интервале 30-70 кЭ отражает локализацию части примесных катионов в позициях внедрения, в которых взаимное расположение Бп(1У) и единственного магнитно-активного соседа может быть не строго идентичным. Извлечение образца 5п(Н)/Сг20з из заполненного водородом реактора на воздух приводит к быстрому окислению ионов 8п(11), подтверждая тем самым их поверхностную локализацию. Спектры образовавшихся "дочерних" ионов при Т« Т^СггОз) (рис. 2) представляют

Поглощение, */•

3

2

О

Н

-10

о

Скорость, мм/с

10

Р(Н), %

б

при 5 К (а) и соответствующая диаграмма распределения Р(Н) магнитных полей Н:

б - для различных значений в - тоже для значения е(}Ун = О

Рис. 2. Спектр образца 1СггО,

3

0

20

60

100

140

Н.кЭ

собой суперпозицию нескольких структур сверхтонкого расщепления, отвечающих различным значениям Н, но близким значениям 5 и константы квадрупольного взаимодействия е(ЗУп. Анализ распределения Н (см. рис. 2) указывает на предпочтительность введения в программу расчета нулевого значения е<ЗУи.

Отнесение секстетов '"5п(1У) к индивидуальным позициям, занимаемым этими ионами в объеме частиц, позволило связать распределение значений Н для поверхностных ионов 8п(1У) с числом соседних катионов Сг(Н1), ответственных за спиновую поляризацию. Основная часть (~ 60%) ионов олова, отвечающих полю Н^® 120 кЭ (при 5 К), имеет три соседних катиона Сг(Ш) (одна магнитная связь вдоль оси [0001] и две в плоскости (0001)) и сосредоточена в позициях в граничном катионном слое. Небольшой пик в промежуточной области (Н5д= 74 кЭ, спектральный вклад порядка 10%) может быть отнесен к "слоевых" ионам, испытывающим ослабленную спиновую поляризацию (например, из-за отсутствия одного из трех соседних катионов хрома). Окружение других ионов характеризуется набором

близких по величине сверхтонких полей. На профиле распределения выделяется максимум Н$(з = 52 кЭ - значение поля, согласующееся с парциальным вкладом от одного катиона хрома вдоль оси [0001] (50 кЭ при 77 К [4]). Соответствующие зондовые атомы имеют преимущественно лишь одну магнитную связь и находятся над граничным катионным слоем Сг^Оз. Наблюдаемое распределение Н для этих "надповерхностных" позиций отражает сложность рельефа, координационную и лигандную неоднородность реальной поверхности.

3.1.2. Зондовые ионы БпШ) на поверхности кристаллитов

Анализ спек е н н о г о при 101С» т.е. в условиях практического полного

насыщения намагниченности подрешеток СГ2О3 (величин Н) (см. рис. 1), был проведен, с учетом наблюдаемой диаграммы распределения Р(Н) для "дочерних" ионов 5'и^', в предположении о существовании 4 типов поверхностных ионов олова (табл. 1).

Таблица 1

Параметры мессбауэровских спектров ионов 5п(П), локализованных на поверхности СъО} в

Позиция атомов 8п(11) Н, кЭ 5, мм/с еС^ мм/с <Р.° Ч Г,мм/с А.%

"СГ 47±1 2,81 ±0,0! 4,12+0,04 80±1 90±11 0,15±0,10 1,04+0,02 63

"С2" 29±1 2,78±0,01 4,02±0,10 74+5 90* 0,15* 0,94±0,06 8

"Н1" ]8±2 2,84±0,03 3,90±0,1б 70±5 90* 0,10±0,10 1,]0±0,06 16

"Н2" 5±1 2,89±0,03 3,80+0,12 78±9 90* 0,10* 0,90±0,11 13

Примечание, в и ф - полярный и азимутальный углы, определяющие направление магнитного поля Н в системе координат с осями, совпадающими с главными осями градиента электрического поля (ГЭП);

главная компонента ГЭП; 11= - параметр асимметрии; А- относительная площадь спектров; * -

фиксированное значение.

Сравнение результатов математической обработки спектров /Сг203 и

показало, что отношение спектральных вкладов выделенных позиций ионов олова не зависит от валентного состояния зондовых атомов. Это означает, что присоединение при комнатной температуре к ионам кислорода не сопровождается миграцией ка-

тионов из занимаемых ими позиций. Таким образом, учитывая парциальные вклады в Н для можно сделать вывод, что

- поле 47 кЭ относится к ионам 8п(11), которые сосредоточены в первом катионном слое и имеют три магнитные связи (доля ионов этого типа — 60%);

- поле 29 кЭ относится к ионам 8п(Н), находящимся в первом катионном в позициях с двумя соседними катионами хрома (доля ионов ~ 10%);

- поля 18 и 5 кЭ относятся к ионам 8п(П), находящимся в "надповерхностных" позициях (доля ионов ~30 %).

Ионы олова, относящиеся к первым двум группам, можно считать принадлежащими структуре СГ2О3. Ионы в "надповерхностных" позициях, имеющие одну магнитную связь и занимающие более открытые позиции, можно, в известной мере, рассматривать как часть гидро-ксильно-гидратного слоя на границе раздела фаз. В дальнейшем мы ограничились рассмотрением упрощенного варианта, предполагающего существование на поверхности частиц СггОз только двух основных типов позиций (ионов):

- "слоевые" ионы, сосредоточенные в первом катионном слое субстрата (-70%);

- "надповерхностные" ионы, находящиеся над этим слоем (~30%).

Оба типа зондовых катионов имеют близкое анионное окружение и могут размещаться над одной из выходящих на поверхность граней кислородного октаэдра СГ2О3. Три гибридные орбитали олова направлены к ближайшим атомам кислорода, четвертая орбиталь заселена неподеленной электронной парой (НЭП), определяющей направление главной компонеп-ты ТЭП. Если принять, что направление магнитного поля Н на поверхности совпадает с направлением магнитного момента хрома (в объеме частиц направление [0001]), то значение угла для обеих позиций указывает на предпочтительную локализацию катионов

£п(П) на участках поверхности, образованных сечением структуры вдоль оси [0001] или по неравносторонним граням октаэдра

3.2. Распределение примесных ионов олова в с т р у к тСггОз в зависимости от условий отжига

Отсутствие восстановления олова до металла при отжиге в Н2 свидетельствует об аномально высокой химической устойчивости ионов Стабилизация этого валентного состояния

олова на поверхности означает, что его присутствие обеспечивает понижение энергии основных катионов субстрата. Частичное заполнение примесными ионами позиций с низким к.ч., которые вполне подходят для ионов §п(П), 1шеющих стереохимически активную НЭП, уменьшает число поверхностных катионов в энергетически невыгодных для них по-

зициях с к.ч.< 6. Другая часть катионов хрома может повысить свою координацию либо за счет гидроксильных групп, либо "надповерхностпых" ионов олова, присоединяя кислород молекул 8пО.

3.2.1. Изменение электронного состояния и окружения атомов олова при отжиге д-оловянной_кислоты,_нанесенной_на_оксид_хрома(

Мессбауэровский спектр, полученный после осаждения гидроксида олова(ГУ) па поликристаллический представлял собой уширенную одиночную . линию с параметрами, согласующимися с наблюдавшимися для а-оловянной кислоты. Нагревание на воздухе при 80°С вызвало миграцию части катионов вх^ГУ) в позиции с магнит-но-акгивным окружением. Однако, согласно диаграммам распределения магнитных полей на ядрах доля атомов в "слоевых" позициях была невелика даже после отжига при 400°С. Таким образом, значительная часть ионов 8п(1У) образует собственные кластеры. Дальнейшее повышение температуры практически не увеличило долю "слоевых" ионов на поверхности, но привело к диффузии части из них в объем частиц. Напротив, при нагревании образца все ионы олова, восстанавливаясь до двухвалентного состояния, занимают "слоевые" позиции в граничном слое (~65% ионов 5п(Л)) или позиции над этим слоем. Повышение температуры отжига в Нг до существенно не изменило состояния и распределения олова по обсуждаемым позициям. Это свидетельствует о том, что заполнение катионных вакансий граничного слоя кристаллитов происходит с участием прежде всего катионов предпочитающих позиции с низким к.ч.

Таким образом, окончательное распределение ионов Бп(11) на поверхности не зависит от метода допирования и методика "пропитки" может использоваться для локализации примеси на границе раздела фаз. Основное преимущество указанной методики в том, что она позволяет формировать примесные центры на поверхности субстрата в значительно более мягких условиях, чем обычно требуется для кристаллизации прекурсора.

3.2.2. Локализация примесных ионов олова на поверхности кристаллитов в атмосфере аргона

Применявшиеся до последнего времени методы получения содержащего ионы олова

на поверхности кристаллитов, неизменно включали стадию отжига в водороде, присутствие которого может, однако, осложнить последующее изучение взаимодействия этих ионов с другими газами. По этой причипе представлялось важным разработать методику синтеза образцов в атмосфере инертного газа (аргона). Для решения этой задачи были опробованы те же методы, которые применялись в случае водорода: 1) прокаливание (Т = 900оС, I > 4 ч) аморфного прекурсора (СГ2О3: БпОгЭ-хНгО;

2) отжиг (Т = 900°С, I = 3 ч) образцов 1Сгг03 и 8п0гхН:0/Сг20з, в которых ионы 8п(1У)

уже находятся на поверхности кристаллитов;

3) прокаливание (Т = 900°С, I > 30 ч) кристаллического СггОз, приготовленного на воздухе и содержащего ионы 8п(1У) в объеме частиц (образец /СггО}).

Применение аргона в методах 1 и 2 обеспечивает переход всех ионов 8п(ГУ) в 8п(11) и их локализацию на поверхности частиц в "слоевых" и "надповерхностных" позициях, в то время как после замены Нг на Аг в методе 3 все ионы 8п(1У) остались в объеме частиц. Наблюдаемое различие в поведении Бп(1У) при отжиге в Н2 и Аг может быть объяснено присутствием в приповерхностных катионных слоях образца способных локально ограничивать содержание изовалентных ионов олова. Однако при отжиге аморфного прекурсора в аргоне при 900°С ионы олова стабилизируются на поверхности, т.к. при этой температуре восстановление 8п(ГУ) происходит быстрее, чем процесс кристаллизации оксида хрома, и образовавшиеся ионы 8п(11) с самого начала находятся на поверхности растущих частиц.

33. Локальное окружение примесных ионов олова на поверхности частиц оксидов алюминия и магния

Изучение сверхтонких взаимодействий П98п преследовало цель

проверить возможность локализации примесных ионов олова на поверхности не только структурных аналогов но и оксидов других структурных типов.

3.3.1.Стабилизация примесных ионов олова на поверхности частиц д-и б-А^СЪ Параметры спектра ¡(при 295 К 5=2,82±0,02 мм/с, Д=2,30+0,04 мм/с) образца БпОО/а-М&з (Я = 0,0015) согласуются с приведенными выше для "98п(11)/Сг^)з, что указывает на однотипность ближайшего анионного окружения 8п(П) на поверхности этих оксидов. Окисление олова после извлечения образца "95п(11)/а-А120з на воздух, надежно зафиксированное по изменению спектра свидетельствует о том, что примесные ионы занимают позиции, находящиеся непосредственно на границе раздела твердое тело - газ. Этот вывод согласуется с данными РФЭС: в приповерхностных слоях отношение примерно в 20 раз выше, чем по образцу в целом.

Компоненты "дублета" "95п(11)/а-А1зОз осличаются как по ширине, так и по интенсивности. Это означает, что занимаемые ионами олова позиции не являются эквивалентными. Однако надежное определение их индивидуальных характеристик из-за слишком малого различия в параметрах (8;, Д|) отдельных подспектров оказалось невозможным. Тем не менее, поскольку подобная асимметрия линий (при Т 2: 308 К) характерна и для обсуждавшихся спектров можно предположить, что на поверхности также распре-

деляются по позициям с неодинаковым числом соседних катионов субстрата.

Наблюдаемое обогащение поверхности корунда ионами олова, как и в случае , указывает на понижение энергии границы раздела фаз, достигаемое за счет примесного компонента. Аналогичный вывод был сделан при исследовании распределения примесных ионов в 5-АЬОз - одной из шпинельных модификаций оксида.

Изучение образцов сильно различающихся как по содержанию олова, так

и по удельной поверхности, показало, что максимальная концентрация поверхностных примесных центров для обеих модификаций примерно одинакова меньше, чем в случае По-видимому, это связано с отсутствием у катионов

столь же сильного как у предпочтения к октаэдрическим позициям: при наличии де-

фицита анионов кислорода часть поверхностных катионов алюминия может довольствоваться более низкой (тетраэдрической) координацией. По этой причине в случае АЬОз меньшая часть ионов входит в первый катионный слой субстрата. Они в основном занимают позиции "надповерхностного" типа, позволяя использовать дополнительный анион кислорода наиболее координационно ненасыщенным катионам А1(Ш). 3.3.2. Стабилизация примесных ионов олова на поверхности частил МеО Для выявления возможности образования поверхностных центров олова в оксидах некорундового типа нами был выбран М(»0, обладающий кубической структурой типа ИаС1 и отличающийся высокой устойчивостью при отжиге в свидетельствует о том, что ионы Бп(1У) при прокаливании прекурсора (М^.^ОН^.гхСОз^пСЬУпНгО (Я = 0,0015) в Н^ при 900"С в течение 40 ч понижают степень окисления до' +2, но не восстанавливаются до

Сравнение параметров этого спектра (при 100 К 5 = 2,56±0,02 мм/с, Д = 2,44+0,02 мм/с) с соответствующими данными для приводит к выводу, что ионы находятся над одной из граней кислородного октаэдра, являющегося координационным полиэдром поверхностного катиона магния. Наблюдаемое в случае уменьшение при одновременном увеличении указывает на усиление ковалентности связи и коррелирует с меныней электроотрицательностью магния. В рассматриваемом спектре, как и в случае не удалось выделить индивидуальные составляющие, характеризующие различные типы поверхностных позиций ионов олова. Тем не менее сравнение химической активности поверхностных ионов 8п(11) и 8п(ГУ) по отношению к НгБ (см. раздел 4.2.5.) дает основание предполагать, что примесные находятся преимущественно в позициях "слоевого" типа.

Таким образом, проведенное сопоставление спектров, которое в дальнейшем (раздел 3.7) было дополнепо сравнением динамических характеристик, позволяет сделать вывод, что состояние ионов Бп(11) на поверхности кристаллитов а-АЬОз, 6-АЬОз и М£0, скорее всего, аналогично состоянию этих ионов на поверхности СггОз. Ближайшее анионное окружение 5п(П) на поверхности этих оксидов соответствует структуре примесного центра, предложенной ранее [1,4] для СггОз. Вместе с тем отсутствие магнитной СТС спектров в случае немаг-

нитиых оксидов не позволило однозначно охарактеризовать ближайшее катионное окружении и распределение примесных ионов по "слоевым" и "надповерхностным" позициям.

3.4. Локальное окружение олова в твердых растворах (Crj^AI^Oj

Исследование сверхтонких взаимодействий "9Sn(]TV) в объеме частиц (Сг^хАУгОз (х<0,25)

показало, что число диамагнитных катионов в окружении олова превышает ожидаемое в случае статистического распределения алюминия в структуре истинного твердого раствора. Решающее значение для распределения олова имеет, вероятно, стерический фактор: при отжиге на воздухе достаточно крупные ионы Sn(IV) (г = 0,71 А]' сосредотачиваются в локальных областях с повышенным содержанием катионов A1(III), радиус которых меньше, чем у Cr(III) (г = 0,57 и 0,63 а, соответственно).

Отжиг образцов в Нг приводит, как и в случаях индивидуальных оксидов, к выделению ионов Sn(II) на поверхность частиц, где они могут быть легко окислены кислородом воздуха. Неожиданный результат заключался в том, что в спектре поверхностных и о "'Sn(IV) в (Сго.9А1о.,)20з магнитная СТС отсутствовала при Т = 77 К, несмотря на то, что для исследуемого твердого раствора Tn = 290 К. Магнитные поля на ядрах олова проявились только после многочасового прокаливания образца на воздухе, т.е. после диффузии ионов Sn(IV) в объем частиц. Это означает, что поверхностные катионы олова, независимо от их валентного состояния, окружены в основном диамагнитными катионами алюминия. Этот вывод согласуется с данными РФЭС: отношение концентраций катионов в приповерхностном слое [Сг] '[А1] = 1,33 и [Sn] [А1] = 0,076. Аномальное обогащение поверхности частиц твердого раствора катионами алюминия согласуется с их способностью, в отличие от катионов Сг(П1), стабилизироваться в полиэдрах неоктаэдрического типа 1[к.ч.<6).

3.5. Локальное окружение '"Sn в объеме и на поверхности частиц V2O3

Оксид ванадия(111) при понижении температуры до 'Tt = 150 К переходит из ромбоэдрической (парамагнитное состояние) в моноклинную фазу (антиферромагнитное состояние). Это превращение предоставило возможность проследить за его влиянием на сверхтонкие взаимодействия примесных ионов олова.

Образец V2O3 с добавкой олова (R = 0,005) был приготовлен отжигом в Нг соосажденных гидроксидов. Полученный in situ спектр 119Sn при 295 К является суперпозицией синглета

и квадрупольного дублета При понижении температуры до 77 К в спектре наблюдались следующие изменения: а) исчезновение синглета и появление магнитно расщепленного секстета (5 = 0,30 мм/с, среднее значение <H(Sn%)> = 63 кЭ); б) существенное увеличение ширины линий дублета другие параметры которого остались практически неизменными. Таким образом, часть ионов олова занимает в струк-

туре V2O3 позиции катионов ванадия (ионы ),, другая часть стабилизируется на поверхности частиц (ионы Sn(II)).. Распределение ионов олова между объемом и поверхностью частиц V2O3, в отличие от случая СГ2О3, не меняется при длительном отжиге в Ц. Это может отражать одновременное образование эквивалентного количества ионов V(II), Обеспечивающих компенсацию избыточного заряда оставшихся в объеме ионов Sn%. Присутствие в спектре единственного секстета свидетельствует в пользу предложенного ме-

ханизма зарядовой компенсации.

Существенное уменьшение магнитного поля на ядрах в структуре V2O3 по сравнению

с наблюдавшимся в случае отражает различие в магнитных структурах этих оксидов. Несмотря на то, что структура V2O3 при Т < Tt является более искаженной, чем у СГ2О3, ближайшее анионное окружение остается однотипным. Поскольку

являются вакантными, в спиновую поляризацию ионов Sn(IV) основной вклад должны вносить прямые обменные взаимодействия с участием t2g— орбиталей. !В с л у; V2O3, в i и ч и е от для иона в нормальной позиции замещения магнитные моментычетырех

ближайших катионных соседей попарно антипараллельны друг Другу. Тем не менее, ближайшее катионное окружение олова не является магнитно скомпенсированным, т.к. моноклинное искажение при Т < Tt приводит к неэквивалентному расположению всех четырех катионов относительно реперного иона Таким образом, наблюдаемая величина

отражает неполную компенсацию парциальных вкладов от соседних катионов в создаваемое на ядрах зондовых атомов магнитное поле.

Спектр ll9Sn, полученный после хранения образца УгОзиа воздухе в течение 20 мин при 295 К, свидетельствует о резком уменьшении вклада дублета Sn(II) и появлении в центральной части спектра новой одиночной линии, отвечающей поверхностным ионам Sn'%. При 77 К компонента Sn'Jf становится существенно шире (Глк / г295к =1,4) и смещается к нулевой скорости . Это смещение превышает ожидаемый температурный

с д (5г~-0,08 мм/с),) указывает на изменение изомерного сдвига при фазовом переходе. Наблюдаемое уширение компоненты соответствует значению Н 5 6 кЭ. Столь малое значение Н для Sn'j позволяет предположить, что даже при непродолжительном контакте исследуемого образца с воздухом происходит окисление не только,Sn(II), но и части поверхностных катионов ванадия (ионы V(V) диамагнитны).

З.б. Сравнение значений температуры Нееля, измеренных с помощью зондовых ионов в объеме и на поверхности частиц V2O3 и Cr20j

Примесные ионы олова в V;Oj

Анализ спектров. ll9Sn в V2O3 показал, что температурная зависимость нормированной величины поля (Н(Т)Л1(4,2К)) на ядрах ,l9Sn(IV) в объеме частиц при Т< 155 К хорошо описыва-

ется функцией Бриллюэна для S=1 (V3+: 3d2) при "фиктивной" температуре Нееля Ты =200 К. Температура Т ~ 155 К, при которой магнитное поле становится равным нулю, лишь незначительно отличается от значения Tt = 150 К. Это означает, что присутствие примесных катионов существенно не сказывается на структурном превращении V2O3. Вместе с тем значительное расхождение значений Tt и Tn, выявленное из спектров 1 l9Sn, показывает, что маг-нитострикция не может являться причиной наблюдающегося структурного перехода. Исчезновение моноклинной фазы при Т ~ 155 К. проявилось также в резком сужении компонент дублета поверхностных ионов Таким образом, температура структурного перехода в V2O3, измеренная с помощью 1 "Sn в объеме и непосредственно на поверхности частиц, оказалась близка к значению Tt для этого оксида без примесных добавок.

Примесные ионы олова в Сг^Од

Упорядочение магнитных моментов Cr(III) проявляется в спектрах поверхностных ионов

ll9Sn(H), начиная с 305±2 К. Ниже этой температуры ширина линий спектра . резко увеличивается по мере при охлаждении образца (рис. 3). Начало магнитного упорядочения в интервале 303-5-307 К было также зарегистрировано по спектрам причем независимо от того, находились ли соответствующие ионы на поверхности или в объеме кристаллитов СГ2О3. Примерно 15-кратное понижение концентрации поверхност-пых ионов в синтезированном для получения эмиссионных спектров образце mmSn% /0203 не сказалось, в пределах погрешности измерений, на значении (см. рис. 3). Таким образом, значения установленные с помощью зондовых ионов олова, отличающихся степенью окисления, координационным числом и концентрацией на поверхности и в объеме частиц практически не отличаются друг от друга и хорошо согласуются с литератур-нымиданными (Tn=308K) для этого оксида без примесных добавок.

3.7. Динамические характеристики зондовых ионов олова в оксидах со структурой типа корунда

Определение мессбауэровской решеточной температуры ©м и вероятности резонансного поглощения позволяющей охарактеризовать амплитуду колебаний и, соответственно, проч-

ность химической связи резонансного атома в занимаемой им позиции, проводилось в рамках высокотемпературного дебаевского приближения на основапии соотношения:

где А(Т) - нормированная площадь спектра при заданной температуре Т, коэффициент р для

Сравнение значений решеточной температуры для ионов олова в объеме и на поверхности кристаллитов

Как было показано выше, на поверхности кристаллитов существуют два основных типа позиций ионов олова. Определение индивидуальных динамических характеристик было проведено для ионов в интервале 320-773 К. Температурные зависимости

для подспектров как "слоевого", так и "надповерхностного" олова (позиции «с» и «н», соответственно) позволили определить эффективную решеточпую температуру для каждой из позиций: 9м,с = 269 ± 14 К и 6м,„ = 200± 16 К.

Таким образом, атомы олова в позициях «н»- типа, имеющие лишь один соседний катион Сг(Ш) и координированные преимущественно внерешеточными анионами кислорода, отличаются от "слоевых" атомов (три соседних катиона хрома) более низким значением хотя к.ч. олова в обеих позициях одинаково.

В других случаях (табл. 2) определение колебательных характеристик ионов олова в неэквивалентных поверхностных позициях оказалось невозможным из-за недостаточного разреше-пия соответствующих спектров. Апализ температурной зависимости полной площади спектров ll9Sn(II), поверхностных "дочерних" ионов; "'¿л^, а также ионов в объеме частиц позволил получить значения являющиеся усредненной характеристикой соответствующих атомов (см. табл. 2).

Наблюдаемые различия амплитуд колебаний "поверхностных" и "объемных" ионов Sn(IV) нельзя, однако, объяснить изменением числа ближайших анионов, как это обычно предполагается при рассмотрении динамики атомов на идеализированной поверхности. Действительно, к.ч. ионов Sn'j , образующихся при окислении ионов Sn(II) на воздухе, как и к.ч. ионов Sn%, скорее всего равно 6, т.к. разорванные связи на поверхности могут насыщаться в результате диссоциации адсорбированных молекул воды. Полученные результаты позволяют предположить, что уменьшение усредненного значения по сравнению с

в первую очередь обусловлено локализацией значительной части (30-40% в случае СггОз) примесных атомов в позициях над первым катионным слоем субстрата. В этих позициях часть координирующих олово атомов кислорода являются внерешеточными и, соответствен-по, способными смещаться из равновесного положения на большее расстояние по сравнению с анионами в объеме частиц Это должно приводить к увеличению амплитуды колеба-

ний "надповерхностных" ионов по сравнению со "слоевыми" или "объемными" ио-

нами.

Сравнение изострукгурных оксидов Таблица 2

показывает, что независимо от их Значения ©м для ионов олова

химического состава 0м[5и(7/)]<

©^ ] < ©м[5л2' ]. Тот факт, что

означает, что

"дочерние" атомы в целом имеют меньшие амплитуды колебаний. Этот результат согласуется с тем, что присоединение к ионам дополнительного атома кислорода приводит к увеличению к.ч. образовавшихся при этом ионов Бп(ГУ).

Отклонение усредненных значений ©м^лДО] для У2Оз и у-А1203 от

полученного в случае

* - данные работы [6]

(см. табл. 2) также может быть объяснено различной заселенностью позиций «с»- и «н»-типа.

Анизотропия тепловых колебаний примесных ионов SndP на поверхности Спектр образца 1198п(11)/СгзОз, полученный при 773 К, имел более отчетливую, чем при 320 К, асимметрию компонент, усиление которой при повышении температуры является характерной особенностью эффекта Гольданского-Карягина. Анализ спектров в парамагнитной области показал, что отношение площадей линий дублетов, отвечающих ионам Sn(II) двух типов, i(a>/a<) £ 1 (а» ва< - площадь линий, расположенных при большем и меньшем значении скорости, соответственно) и постепенно увеличивается с ростом температуры измерений. Это означает (предполагая сохранение аксиальной симметрии Vn, имеющего отрицательный знак), что для ионов Sn(II) как "слоевого", так и "надповерхностного" типа среднеквадратические амплитуды тепловых колебаний вдоль направления неподеленной электронной пары меньше, чем амплитуды колебаний в перпендикулярной к этому направлению плоскости (грани выходящего на поверхность Ст20з кислородного октаэдра). Например, при 773 К для ионов Sn(II)

в "слоевой"позиции <«J> = (0,7 ± 0,1)-10"'8 см2 и <»!> = (1,6 ± 0,2)-10~,:8 см2, а в "надповерхностной" позиции <kJ> = (2,0 ±0,4)-10"1'см2 и <и'> = (2,5 ±0,5)-10~18 смг.

Соединение (матрица) ■ Координационный Полиэдр GM,K

CaSn03 [SnOilofike« 400+15

Sn(IVyCr203 [SnOilaGux 400±10

Sn(IV)/a-Al203 [SnOsW 350+10

Sn(IVyCr2Oj [SnOftJnoecp*.; 314±5

Sn(IVya-Al203 [SnOslnoKp,.; 295±18

SnO(poM6.) [SnOs]^ 200±20

SnOCrerp.) [SnO,]^ 229±3*

Sn(II)/Cr2Oj [SnOsUq».; 246±13

Sn(liya-Al2Cb [SnOj],«»^,,; 246116

Sn(II)/y-Al203 [Sn03]IMMpx.; 217±10

Sn(IiyV2Oj [SnOj]™«^.; 200±15

ГЛАВА 4. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ НА ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА

ТВЕРДОЕ ТЕЛО - ГАЗ С УЧАСТИЕМ ЗОНДОВЫХ ИОНОВ ОЛОВА

4.1. Изменение валентного состояния и локального окружения атомов олова на поверхности частиц С ГгОэ 1 при взаимодействии с газами-окислителями

4.1.1. Взаимодействие примесных ионов впПП с галогенами

Электронная конфигурация примесных катионов 8п(11) на поверхности СггОз позволяла ожидать, что их взаимодействие с галогенами (хлор, пары брома или йода) будет приводить к появлению катионов 8п(1У) в смешанном (оксогалогенидном) окружении. Одпако спектры 1|9Бп показали, что после контакта с галогенами большая часть (~70%) образовавшихся ионов оказалась координирована только анионами кислорода в исходном катионном окружении. Этот результат означает, что образовавшееся в момент окисления оксогалогенид-ное анионное окружение олова является неустойчивым и успевает измениться еще до начала измерений. Исследование этого процесса было выполнено для случая взаимодействия 8п(11) с хлором.

Изменения локального окружения 8пПУ) в зависимости от времени выдержки образца при комнатной температуре в атмосфере ГАг+С^).

Чтобы исключить возможность побочного образования анионов СГ три последующем введении в реактор хлора, на последней стадии отжига образца водород был заменен на аргон. Образец после 7-минутного контакта с при комнатной температуре был быстро охлажден до 100 К. Отсутствие различий в параметрах двух последовательно полученных низкотемпературных спектров свидетельствовало о том, что распределение олова по занимаемым позициям на поверхности СггОз является эффективно "замороженным". В дальнейшем перед каждым измерением при 100 К образец предварительно выдерживался определенное время при комнатной температуре.

Анализ спектров (рис. 4) показал, что при комнатной температуре локальное окружение ионов Бп(1У) претерпевает изменения. Распределение магнитных полей в первом из полученных спектров (рис. 4в) согласуется с нахождением зондовых ионов в смешанном анионном окружении. Связи Бп-О, сохранившиеся в процессе окисления, обеспечивают спиновую поляризацию электронных оболочек олова, однако появление хлорид-ионов в окружении 8п(1У) приводит к заметному изменению диаграммы Р(Н). Последующий уход анионов СГ из координационной сферы большинства ионов 8п(ГУ) проявляется в том, что диаграмма Р(Н) (рис. 4г) становится похожей на полученную после окисления 8п(11)/Сг20з на воздухе (в обоих случаях основным является максимум Н = 110 кЭ).

Установлено, что при комнатной температуре в исследованном временном интервале протекают следующие процессы:

1. Обмен анионов хлора, первоначально связанных с оловом в позициях "слоевого"

типа, на соседний анион кислорода (увеличение вклада ионов 8п(ГУ)| со значением Н= 110 кЭ),что обуславливает формирование кислородной координационной сферы для большей части ионов олова.

2. Миграция анионов хлора, освободившихся в результате указанного обмена, которая приводит к стабилизации оставшейся части ионов 8п(1У) в хлоридном окружении. Этот процесс сопровождается удалением соответствующих ионов олова из исходных позиций с магнитно активным катионным окружением, что проявляется в последовательном увеличении спектрального вклада центральной компоненты, отвечающей значению Н = 0 кЭ.

Полная стабилизация анионного окружения олова завершается в течение 38 ч. После стабилизации параметры центральной компоненты спектра = 0,49±0,05 мм/с, Д= 0,58±0,06 мм/с, Н = 0 кЭ, А=35%) (рис. 46) отвечают группировкам [8п1УС1б]. Оставшаяся часть ионов 8п(1У) координирована кислородом (см. рис. 4г). Поскольку в обсуждаемых экспериментах реакция окисления 8п(П) являлась единственным источником появления анионов СГ (атомное отношение СГ /8п1У = 2:1), а спектральный вклад хлоридного олова близок к 1/3, речь идет об изолированных группировках [вп^Ов]. Полученные данные означают, что примесные ионы олова в дальнейшем концентрируют вокруг себя образовавшиеся анионы чужеродные для оксидной поверхности), затрудняя тем самым их взаимодействие с основными катионами поверхности.

4.1.2. Взаимодействие примесных ионов Snfffi с XeF2

Исходный образец ll9Sn(II)/Cr20} получен отжигом соосажденных гидроксидов в токе аргона. После первого измерения при 100 К, показавшего, что 15-минутного контакта олова с парами XeFj гфи комнатной температуре достаточно для его окисления, образец был "разморожен" и хранился в реакторе в течение 36 ч. Полученный затем спектр позволил выделить две группы образовавшихся ионов Sn(IV):

- одну из них (А = 27 %) составляют ионы, электронная оболочка которых перестает подвергаться спиновой поляризации (Н=0 кЭ). Эти ионы характеризуются параметрами (при 100 К 5 = -0,27 мм/с, Д = 0,82 мм/с), близкими к наблюдавшимся для группировок [Sn^Fs] в структуре рада смешанных фторидов;

- другую группу (А=73%) образуют ионы олова, на ядра которых действуют неоднородные по величине магнитные поля. Эти ионы характеризуются изомерным сдвигом 0,08±0,04мм/с), который свидетельствует о том, что их ближайшее окружение образовано преимущественно анионами кислорода.

Сравнение спекгров после взаимодействия "'Sn(II) с XeF2 и с галогенами показывает, что доля ионов ll9Sn(IV), продолжающих подвергаться спиновой поляризации (оказавшихся в кислородном окружении), слабо зависит от природы галогена. Это дает основание полагать, что обсуждаемые спектры во всех случаях отражают последствия процесса распада первичного окружения состава [O3S11X2] (X = F, CI, Br, I)- Принимая во внимание очень сильное отличие ионного радиуса! F" (близкого ионному радиусу О2") от ионных радиусов других галогенов, следует сделать вывод, что неустойчивость поверхностных цен [ОзБпХг] ] е связана с относительным размером X" в кислородной вакансии.

Спектральный вклад группировок [Sn^Xe] после реакции Sn(II) с любым из окислителей примерно одинаков (27-35%). Это означает, что во всех случаях часть образовавшихся иопов Sn(IV) концентрирует затем анионы X" (чужеродные для оксидной поверхности) в своем олижаишем окружении, теряя при этом первоначально существовавшие связи с антиферромагнитным субстратом (Н = 0 кЭ). В результате взаимодействие примесных катионов с чужеродными молекулами вместо внедрения в поверхность новых (анионных) примесей на самом деле завершается ее частичной очисткой от присутствовавших дефектов. Достигаемое: при этом повышение однородности поверхности кристаллитов может, соответственно, являться одной из движущих сил распада первичного смешанного окружения.

42. Локальное окружение примесных ионов олова на поверхности СГ2О3 в кислотных газах

Для изучения взаимодействия примесных ионов олова с газообразными НС1, HF и H2S ш качестве исходных использовались образцы ll>Sn(II)/Cr203 (R=0,003). Спектры, полученные in situ после введения в реактор газа, резко отличаются от исходного и представляют собой дублеты, указывающие на изменение анионного окружения олова, продолжающего нахо-

диться в степени окисления +2 (рис. 5). Отсутствие изменений при увеличении времени контакта образцов с указанными газами показывает, что переход катионов Бп(П) в новое анионное окружение завершается достаточно быстро уже при комнатной температуре.

4.2.1. Примесные центры олова при адсорбции НС1

Анализ спектров образца

"9Бп(11)/Сг203 в атмосфере (Н2+НС1) (образец ), полученных при

различных температурах, показал, что они являются суперпозицией двух дублетов со следующими параметрами (при 100 К): дублет 1: 81=3,53±0,03 мм/с, Д|=1,15±0,02 мм/с, Г)=0,95 мм/с, А]= 47+2 %;

дублет 2: 5з =3,85±0,03 мм/с, &2 =0,98±0,02 мм/с, Г2 =0,95 мм/с, А2 =

53±2 %.

Сравнение найденных значений 5 и Л с литературными данными для соединений двухвалентного олова явно указывает на то, что в окружении зондовых атомов появились хлорид-ионы. Кроме того параметры дублета 2 предполагают присутствие в ближайшей координационной сфере соответствующих ионов хлорид-иона мостикового типа, также связанного с поверхностным катионом хрома.. Параметры дублета 1 позволяют отнести его к ионам , находящимся либо в хлоридном окружении (группировки с концевыми анионами , либо в смешанном окружении состава включающем поверхностный анион субстрата. Дополнительные эксперименты показали, что оксохлоридное окружение образуется у части ионов Бп(11) лишь при адсорбции значительно меньших количеств В этом случае наблюдаемые значения слабо отличаются

от Si И Дь однако такие ионы Sn"lj0 намного прочнее связаны с поверхностью Сг20з, чем ионы Sn" или Sn" (при 100 К /'-фактор для Sn„ 0 оказался больше в ~2 раза).

4.2.2. Примесные центры олова при адсорбции HF

Спектры образца "98п(11)/СгзОз в атмосфере (H2+HF) (образец Sn" /Сг203, рис. 5б), представлены, как и в случае HCI, суперпозицией двух симметричных дублетов, имеющих следующие параметры (при 100 К):

дублет 1: 8| = 3,59+0,03 мм/с, А{= 1,52±0,06мм/с, П = 0,97±0,07мм/с, Ai = 52±4%; дублет 2: 5г= 3,86±0,04мм/с, Д2= 1,21±0,06мм/с, Г2= 1,07±0,02 мм/с, А2=48±4%.

Параметры первого дублета ближе всего к наблюдавшимся для a-SnF2 [7], а второго - для ионов Sn(II) в структуре a-Si^F» [7]. В указанных соединениях ион Sn(II)i находится в составе группировок [SnnFj]. Кроме того в структуре a-Sn3Fj каждая группа [Sn"F3] через общие анионы F связана с двумя такими же группами и одной группой [Sn^Fe] в зигзагообразных цепочках [.. ..]. Появление в исследуемом образце

аналогичных структурных фрагментов становится возможным благодаря образованию оловом мостиковых связей с предпочитающими октаэдрическую координацию ионами хрома (Sn(II)-F- Сг(1П))

4.2.3. Примесные пептры олова при адсорбции H;S

Основной компонентой (А = 85%) спектра образца ,,}Sn(Il)/Cr20} после контакта с H2S (образец рис. 5в) является дублет, параметры которого (при 100 К мм/с, Д = 1,02±0,04 мм/с, Г = 1,02±0,04 мм/с) близки значениям 5 и Д в спектре "9SnS. Это

указывает на однотипность ближайшего анионного окружения олова: в обоих случаях имеющий неподеленную электронную пару катион располагается над треугольником, образованным ближайшими ионами серы. Особенностью обсуждаемого спектра, по сравнению со спектрами образцов и , является наличие размытой магнитной компоненты, отражающей сохранение у небольшой части (-10%) "слоевых" ионов олова исходного локального окружения. Таким образом, большая часть "слоевых" и все "надповерх-ностные" ионы в атмосфере переходят в новое анионное окружение, сформированное только из атомов серы.

4.2.4. Изменение состава примесных центров Sn"t /Сг70} и Sn" /Сг,Р2 в присутствии кислорода

В поверхностных группировках [SnnClj], [SnJ'S}] и [Sn"F3j катионы олова остаются доступными для молекул газа: контакт любого из трех образцов с кислородом (воздухом) при комнатной температуре приводил к окислению всех ионов олова. Более подробно реакция окисления была изучена для образцов

До начала экспериментов с кислородом исследуемые образцы находились в реакторе в атмосфере соответствующего кислотного газа. Спектры, полученные in situ после введения небольшого объема кислорода, выявили образование группировок [SnlvCU] или [SnIVSsJ. От-

сутствие у олова смешанного окружения указывает на то, что обмен ионов О2*, образовавшихся при окислении Sn(II), на хлорид- или сульфид-анионы завершился еще до начала мессбауэровских измерений.

Экспозиция образцов Sn^/Cr^O^ И Sn% /Сг203 на воздухе, приводит не только к изменению степени окисления олова, но и к его постепенному переходу в оксидное окружение ("гидролиз " группировок [Sn^CJi] И [Sn^Se], окисление S2")

4.2.5. Сравнение реакционной способности примесных ионов SnflP и Sn(I\Q

по отношению к кислотным газам Эксперименты, проведенные при пониженном парциальном давлении показали, что

практически все анионы СГ концентрируются в окружении катионов Sm(II). Это позволяет предположить, что в образцах молекулы как и других исследованных газов,

адсорбируются в первую очередь на катионах примеси и находящихся рядом решеточных аниопах С^ Последующая диссоциация НД (X=C1\F-,S2-) приводит к образованию групп и разрыву связи Sn — Ol. В результате поверхность субстрата гидроксилируется, а примесные катионы оказываются в составе группировок способных удерживаться

на ней за счет водородных связей и (в случае мостиковых анионов.

Этот процесс, сопровождающийся разрывом магнитных связей Cr-Sn, соответствует миграции всех катионов Sп(Н) ] слой молекул НцХ, адсорбированных на субстрате. С другой стороны, после контакта образца Sn^ ЮггОъ с газообразным IIC1 большая часть

(-80%) ионов ll9Sn(IV), как показывает представленная на рис. 6 диаграмма Р(Н), остается в первоначальных позициях. Появление в спектре (рис. 6) компоненты, отвечающей происходит за счет уменьшения спектрального вклада ионов в "надповерхностных" позициях. Сравнительно низкий вклад хлоридных группировок свидетельствует о том, что предварительная экспозиция образца на воздухе привела к эффективной пассивации примесных ионов.

Аналогичное уменьшение реакционной способности поверхностных ионов Sn(IV) по сравнению с Sn(II) наблюдалось также при взаимодействии с HS И HF.. Доля катионов Sn(IV), оказавшихся в новом локальном окружении, для трех изученных газов примерно одинакова (20-30%) и не коррелирует с кислотностью адсорбата. Замена кислорода на галоген или серу всегда происходит в координационной сфере "надповерхностных" ионов кислород-

содержащие лиганды которых менее прочно связаны с поверхностью. Вместе с тем, сохранение у зондовых ионов Sn(TV), находящихся в первом катионном слое, их анионного и ка-тионного окружения показывает, что при экспозиции в) НлХ 1[юверхность субстрата как таковая фактически не подвергается химической коррозии.

Различие в реакционной способности "слоевых" и "падповерхпостпых" ионов олова, проявившееся при контакте Sn(IV)/Cf20} с кислотными газами, может в дальнейшем использоваться для уточнения распределения примеси в случае диамагнитных оксидов. Так, очень

низкая реакционная способность Бп(1У) при взаимодействии этих ионов на поверхности с Нгв, согласуется с локализацией большей части примесных ионов на границе раздела фаз в "слоевых" позициях.

43. Изменение валентного состояния и локального окружения атомов олова на поверхности частиц а-АЦОз в различных газовых средах

4.3.1. Взаимодействие SnCIIVa-Al^Qj с С1;

При взаимодействии ионов 8п£1П с хлором в присутствии Нг первичное по времени (оксо-хлоридное) окружение олова успевает распасться в течение первых 10 мин экспозиции при комнатной температуре. Образовавшиеся ионы Stt(IV) стабилизируются в позициях с однородным окружением двух типов: [Sn^Oi] И [Sn'VCli]. Спектральный вклад (А=53%) хлорид-ной компоненты превышает предельное значение, допускаемое стехиометрией реакции окисления Sn(II), а также вклад (А=36%) компоненты [Sn^CIi], наблюдаемый в аналогичном эксперименте в атмосфере Ar.. Это расхождение объясняется образованием на поверхности субстрата молекул HCl, также реагирующими с ионами олова. Предшествующая перестройка анионного окружения Sn(TV) на этой реакции никак не сказывается: об этом свидетельствует сравнение спектральных вкладов оксидной и хлоридной компонент после экспозиции в HCl ионов Sn(IV), имевших другую предысторию (полученных предварительным окислением кислородом).

4.3.2. Взаимодействие SnfTWa-A^Ch с HCl

После экспозиции образца в гексахлоридное окружение, как и в случае

Stl(IV)/CriOb переходит только часть ионов Sn(TV). Сравнение спектральных вкладов компоненты показало, однако, что доля прореагировавших с в случае

примерно в 3 раза больше, чем в случае , Это различие может быть обусловлено

двумя причинами. С одной стороны, на поверхности а-А^Оз может быть выше доля активных "надповерхпостных" ионов Sn(IV) (см. раздел 3.3), с другой, увеличение вклада [Sn СЦ] может определяться более эффективной диссоциацией НС1 на поверхности оксида алюминия, характеризующегося более высокой электроноакцепторной способностью центров адсорбции [8].

4.3.3. Взаимодействие Sn(IIVa-Al-;C^ СHpS

Спектр in situ образца предварительно выдержанного при комнатной тем-

пературе в атмосфере I(H2+HiS) в течение 1 ч, представляет собой суперпозицию трех дублетных составляющих (Ъис. 7а):

- дублет I 8i=l,08±0,03 мм/с, Аг0,80±0,06 мм/с, Г|=1,05+0,06 мм/с, А,=50±3%;

• дублет II 82=3,52±0,04 мм/с, Д2=1,15±0,08 мм/с, r2=0,85±0,08 мм/с, А2=14±2%;

- дублет Ш 83=2,97±0,03 мм/с, Дз=2,07±0,06 мм/с, Гз=1,00±0,06 мм/с, А3=36±3%.

Параметры первой и второй составляющих отвечают, соответственно, ионам в сульфидном

окружении, параметры третьей компоненты - ионам которые не успели прореагировать с H_S. Увеличение экспозиции (t = 12 ч) не сказывается на параметрах дублетов, но влияет на их относительную площадь: вклад дублета I (ионы Sn'^) увеличился до 84%, вклады дублетов, отвечающих ионам в сульфидном и оксидном окружении, уменьшились до 7 и 9%, соответственно (рис. .76). Таким образом, ионы Sn(II) на поверхности <х-А1гОз в атмосфере сероводорода не только переходят в новое анионное окружение, но и, в отличие от Sn(II)/Cr203, окисляются. Исследование взаимодействия сероводорода с ионами Sn(II) на поверхности

MgO показало,

что примесные ионы переходят в сульфидное окружение, как и в случае без из-

менения степени окисления.

Окисление примесных ионов олова в атмосфере (H2+H2S) может быть объяснено лишь их взаимодействием с элементарной серой, образующейся при распаде молекул сероводорода

на поверхности А1г0з уже при комнатной температуре. Этот впервые наблюдавшийся эффект отражает более высокую электроноакцепторную способность центров адсорбции АЪОз (по сравнению с СггОзйли М£0) и демонстрирует высокую чувствительность зондовых ионов к состоянию молекул адсорбата.

4.4. Сравнение динамических характеристик ионов олова в составе примесных центров и собственных фазах

Значения мессбауэровской решеточной температуры для атомов олова на поверхности частиц, и соответствующие литературные данные для соединений олова приведены в табл. 3.

Таблица 3

Значения 0м для атомов олова, находящихся в однотипном анионном окружении -на границе раздела фаз и в структуре собственных соединений

Примесные центры олова на поверхности частиц оксида > Соединения олова

Оксид Анионное окружение ©м,к Соединение ©м,К Литература

СгА [5п"03] 269±14(|) 200116я 5пО(орт.) 200±16

Сг203 [Зп'Тз] 156±413) а-БпРа а-ЭпэР, 139±5 181±5 [9] [9]

СгА [вп^,] 145±3 впБ 182±10 [10]

Сг203 [5п"С1з] 105±5<4) 125±5(!) БпСЬ 110 [И]

Сг203 а-АЬОз [»■"ЗД [»ЛЗД 182±5 174±8 5ПБ2 190±3 [12]

значение;<4'- группировки, содержащие концевые анионы;(5>- группировки, содержащие мостиковые хлорид-ионы.

Их сопоставление показывает, что ионы олова, находящиеся на границе раздела фаз или в объеме частиц в однотипных координационных полиэдрах, характеризуются близкими значениями ©м, а уменьшение ©м для ионов 8ц(11) в составе поверхностных группировок (®м[8пОз] > ©мрЗпРз] 2: 0м[8п8з] > ©м[8пС1з]) в целом согласуется с соответствующим изменением в ряду соединений двухвалентного олова

Значение [ависит, таким образом, в большей степени от природы лиганда, чем от места локализации координационного полиэдра олова. С практической точки зрения этот результат означает, что для сравнения содержания различных примесных ионов на граничной поверхности можно использовать значения для аналогичных группировок в структуре собственных соединений соответствующих элементов.

Более высокие значения ©м[8п'У8$] по сравнению с 0м[Бп"8з] коррелируют с увеличением 0м, наблюдавшемуся при окислении олова в составе группировок [Бп'Ъз] (см. раздел 3.7),

свидетельствуя о том, что замещение НЭП дополнительными лигандами (увеличение к.ч.) всегда приводит к уменьшению амплитуды тепловых колебаний независимо от природы ли-ганда.

Анизотропия тепловых колебаний ионов БпПП

Анализ спектров ионов олова на поверхности Сг20з в составе группировок [Бп'^з], показал, что среднеквадратичная амплитуда тепловых колебаний вдоль направления НЭП

меньше соответствующего значения для колебаний в перпендикулярном направлении (например, при Т = 230 К < > - < и\ > = 0,6-10"18 см2). Для ионов 8п(11), находящихся на поверхности СГ2О3 в составе группировок [впОз] (см. раздел 3.7), разность {<и\>-<иг„ >) также имеет положительный знак. Аналогичные анизотропные колебания олова наблюдались для фазы 8п8 [10] и для ряда фторидов олова(11) [7]. Таким образом, решающее значение имеет наличие стереохимически активной НЭП, пространственная ориентация которой совпадает с направлением минимальных значений амплитуды колебаний иона

ГЛАВА5. ЭКСПЕРИМЕНТЫ С ПРИМЕНЕНИЕМ ИЗОЭЛЕКТРОННЫХ ЗОНДОВЫХ ИОНОВ "'БЬ и ,мТе

5.1. Сверхтонкие взаимодействия зондовых атомов на поверхности и в объеме частиц оксида хрома(Ш)

Для получения образцов содержащих сурьму в виде изолированных примес-

ных центров на поверхности частиц, использовались модифицированные методики, применявшиеся в случае олова (см. раздел 3.2). Чаще всего для этой цели проводился отжиг в токе И2 (Т = 680°С, I = 24 ч) соосажденных аморфных гидроксидов (СггОз^'ЗЬгСЬУхНгО (Я = 0,004). Установлено, что катионы сурьмы занимают однотипные структурные позиции, характеризующиеся следующим набором параметров (спектр на рис. 8а): -приЗЮК б = -11,2±0,1 мм/с; е(±(ЬГг)\а= 18,5+1,1 мм/с; Г = 2,4±0,1 мм/с; -при 100 К 8 = -10,81±0,05мм/с; ед(5/2)Уп=18,9±0,4мм/с; Н = 28±5кЭ;

© = 23 ± 11°; Г = 2,54 ± 0,08 мм/с Наблюдаемая комбинация значений свидетельствующая о том, что ионы

сурьмы находятся в состоянии окисления + 3, имеют стереохимически активную НЭП и подвергаются спиновой поляризации катионами субстрата, возможна лишь в случае локализации этих ионов в позициях с низким к.ч. на граничной поверхности кристаллитов СГ2О3. Этот вывод согласуется с данными РФЭС: концентрация сурьмы в приповерхностном слое оказалась в ~25 раз выше, чем по образцу в целом. Окисление БЬПШ/Сг^О} на воздухе

Измерения, проведенные после извлечения образца 12,БЬ(111)/СгзОз на воздух, выявили появление новой компоненты в области нулевой скорости, свидетельствующей о переходе части ионов в состояние Окисление всех примесных ионов па воздухе произошло при

13О°С. Спектры "'вь (рис. 8б) в полученном образце 5Ьо/Сг203 Имели следующие параметры :

-при 310 К 5 = -0,02 ± 0,05 мм/с; еО(5д)У22 = 2,7 ± 1,6 мм/с; Г = 2,48± 0,07 мм/с; -при 100 К 6 = +0,10 + 0,03 мм/с; еО(3д)Уп ~ 0 мм/с; Н - 61 ± 4 кЭ; Г = 2,54± 0,08 мм/с

Отнесение значения Н=61 кЭ к позиции, занимаемой ионом (находящегося на поверхности кристаллитов СГ2О31 в составе группировок было осуще-

ствлено на основе диаграммы Р(Н) для ионов 121, имеющих неэквивалентное кати-онное окружение в объеме кристаллитов.

Распределение магнитных сверхтонких полей и катионное окружение 12 ЭЫЛО в структуре СгуО-}

Отжиг на воздухе прекурсора

приводит к распределению ионов примеси по магнитно-неэквивалентным позициям структуры СГ2О3,, заселенность которых зависит от продолжительности и температуры отжига (образец ). В соответствующих

мессбауэровских спектрах при 100 К преобладающим во всех случаях оставался вклад двух компонент, отвечающих значениям Ц* =178±б кЭ и Не — 119+6 кЭ. Анализ распределения значений Н и изменения относительного вклада отдельных магнитных СТС показал, что поле Нл соответствует ионам сурьмы в позиции замещения А с максимальным (4) числом магнитных соседей, а поле Не - позиции замещения В с вакансией хрома на ближайшем расстоянии вдоль направления [0001]. Сравнение значений Нн и Не приводит к следующим величинам индивидуальных вкладов в эффективное поле от структурно-неэквивалентных катионов хрома: 1цооо1] ~ 60 кЭ И Ь<ооо1)~ 40 кЭ. Значение Ьроог согласуется, таким образом, с присутствием этих ионов сурьмы в позициях "надповерхностного" типа, где они имеют единственный соседний катион Сг(Щ) в направлении [0001].

Влияние валентного состояния примесных атомов сурьмы на их спиновую поляризацию Сравнепие параметров спектров для пар ионов нахо-

дящихся на поверхности кристаллитов в позициях с эквивалентным магнитным окру-

Поглощение, %

10 0 10 Скорость, мм/с

Рис. 8. Спектры ""БЬ при 100 К: а - образец 5Ь(Ш)/СгзОз в атмосфере Н2; б - тот же образец после окисления на воздухе.

жение, ранее не удавалось провести ни в одной из ферродиэлектрических матриц. Окисление БЬ(П1) кислородом (удаление НЭП) сопровождается примерно двукратным возрастанием значения Н, свидетельствующим об усилении спиновой поляризации сурьмы. Как и при окислении такое изменение Н было бы невозможно, если бы поляризация оболочки

диамагнитного катиона происходила без делокализации спиновой плотности 3(1-электронов соседних парамагнитных катионов. Таким образом, значительное увеличение Н при удалении 5з-электронов 8Ь(Ш) является важным подтверждением вывода [4] о доминирующей роли -делокализации в создании поля на ядрах диамагнитной примеси в магнитно-упорядоченных диэлектриках.

Значения Н для изоэлектронных пар ионов 8Ь(У)/8п(1У) и 8Ь(1Н)/8п(11), находящихся в однотипном катионном окружении на поверхности СггОз, в обоих случаях оказались выше для ионов сурьмы, образующих более ковалентные связи. При этом значения Н на ядрах ионов 8Ь(1Н) и 8п(Н) существенно меньше, чем для "дочерних" иопов ^Ь^ и . Это позволяет предположить, что спиновая поляризация 8Ь(П1) и 8п(И) определяется слабо поляризованными 25— и 2р~электронами кислорода и что их воздействие, хотя и менее существенное по сравнению с эффектом -переноса, оказывается вновь сильнее для катионов в более вы-

сокой степени окисления.

Примесный центр 8ЬП1П на граничной поверхности кристаллитов

Спектральные параметры согласуются, с учетом обсуждавшегося отнесения значе-

ний Н для ионов на поверхности с локализацией катионов сурьмы в позициях

10001]

I

о

- катион хрома

- анион кислорода

^^ - катион 5Ь(Ш)

(1) - ближайший к примесному атому катион хрома по направлению |0001]

Рис. 9. Предполагаемое размещение катиона БЬ(111) на поверхности Сг20з

над выходящими на поверхность гранями кислородных октаэдров, отвечающим плоскости (0001) (рис. 9). В этой позиции у примесного иона имеется только одна магнитная связь (при 100 К H(Sb"') = 28 кЭ, H(Sbv) = 61 кЭ), а неподеленная электронная пара Sb(III) должна быть направлена перпендикулярно равносторонней грани кислородного октаэдра (угол 0 вмежду направлениями Н и VB равен 0°). Наблюдавшееся значение 0 = 23±110 отличается от ожидаемого не столь значительно и может быть объяснено возможным отклонением направления магнитных моментов поверхностных катионов Сг(111) от направления [0001] и (или) смещением примесных ионов из идеальных позиций.

52. Валентное состояние и локальное окружение атомов сурьмы, на поверхности Cr¡Oj в различных газовых средах

5.2.1. Взаимодействие примеспых ионов SbfflD с хлором и бромом

Установлено, что при 10-минутной экспозиции образца Sb(III)/Cr¡03 в атмосфере (Не+СЬ) при комнатной температуре большая часть атомов сурьмы успевает прореагировать с окислителем (табл. 4). Полное окисление примесных ионов (исчезновение спектральной компоненты 12lSb(III)) наблюдается через час после введения хлора (табл. 4). Эти данные позволяют использовать реакцию с хлором в качестве химического теста на наличие поверхностных центров Sb(III) (спектр собственной фазы |8ЬгОз аосле экспозиции в Cfo при комнатной температуре не изменился).

Локальное окружение ионов SbTVl на поверхности Сг?СЪ в атмосфере (Не+СЬ) Спектры при 100 К образовавшихся ионов ,2lSbga не имеют разрешенной сверхтонкой структуры. Их анализ был основан на допущении о том, что эти иопы занимают на поверхности субстрата позиции одного типа (как это следует из спектров в парамагнитной области; см. табл. 4).

Изменение степени окисления при контакте с означает, что образовавшиеся ионы

Sbgpj должны оказаться, во всяком случае в первый момент, в смешанном анионном окружении, включающем два аниона Координационный полиэдр катионов через некоторое время становится устойчивым (см. табл. 4). Наблюдающееся значение 5 = -1,86 мм/с является промежуточным между известными из литературы значениями изомерных сдвигов для ионов Sb(V)„ координированных только кислородом или только хлором. Это согласуется с замещением неподеленной электронной пары (Е) сурьмы(Ш) в поверхностных центрах

на анионы хлора с образованием группировок Значение поля II на ядрах ионов Sb¡ya (в окружении разносортных анионов) весьма близко зпачению Н, наблюдавшемуся для ионов сурьмы Sbg в составе группировок

, несмотря на явно различные значепия Это означает, что анионы хлора, находящиеся во внерешеточной части примесного центра Si^/CVjOj, лишь слабо влияют

на обменные взаимодействия катионов сурьмы с магнитными катионами субстрата. Их спиновая поляризация определяется в основном тремя связями с решеточным кислородом, существовавшими еще до окисления 8Ь{111).

Значениями ©м для ионов 5Ьд и $>оа, образовавшихся на поверхности СГ2О3, также оказались достаточпо близкими. Это указывает на то, что амплитуда тепловых колебаний 8Ь(У) также определяется связями с решеточным кислородом.

Таким образом, эксперименты с хлором выявили образование устойчивого оксохлоридного окружения 8Ь(У), не существующего в собственных соединениях пятивалентной сурьмы, и позволили ожидать отсутствие заметного влияния связей с внерешеточными лигандами на спиновую поляризацию и амплитуду колебаний поверхностных катионов сурьмы и в других случаях.

Таблица 4

Спектральные параметры ионов 1218Ь(У) после контакта образца!2'5Ь(111)/Сг203 с СЬ

т,к 5, мм/с мм/с Н,кЭ 0," Г, мм/с % отн.ед.

10 мин 100 -2, И ±0,08 -6,9±1,4 74±6 88±28 - 2,72±0,12 62 26

1ч 100 -1,87±0,09 -7,1±и 76±6 80112 2,52+0,12 100 40

40 ч 100 -1,88±0,0б -7,3±1,1 74+3 84±7 2,63±0,12 100 39

310 -1,91 ±0,06 -6,6±1,1 2,45±0,15 100 18

600 ч 100 -1,86+0,04 -7Д±1,0 76±3 72±8 2,42±0,13 100 40

310 -1,94+0,05 -5,9±0,9 2,53+0,12 100 17

(I) — время контакта с хлором при комнатной температуре; (2) - спектральный вклад

компоненты Ш5Ь(У); (3) - площадь компоненты и'5Ь(У).

Окисление примесных ионов ш8ЬШГ> бромом

Экспозиции образца 5Ь(Ш)/СгзОз в атмосфере (Не+Вгг) при 295 К привела к окислению бблыпей части (~75%) ионов сурьмы и их стабилизации в оксобромидном окружении. Сопоставление параметров спектральной компоненты [2]ЗЬоЛ (при 100 К 5=-2,24±0,04 мм/с;

с параметрами свидетельст-

вует о том, что ионы после контакта с парами брома оказываются в составе группиро-

вок [ОзБЬВгг]. Меньшее значения 8 в случае ¡¡Ьд Вг отражает увеличение в-электронной плотности на ядре и согласуется с более ковалентным характером связи по сравнению с 8Ь-С1. Вместе с тем значение Н при замене анионов СГ в координационном полиэдре на анионы практически не изменилось.

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА

ОЭ 2СО ант

5.2.2. Взаимодействие примесных ионов Sb(V) <с кислотными газами Спектральные параметры в оксогалогенидном окружении

Для проведения экспериментов с галогеноводородами был использован образец Sb\) !СггОу. Значения изомерного сдвига не оставляет сомнений в том, что ионы n,Sb\, прореагировали как с HCl, так И С HF (табл. 5). Кроме того, сравнение спектров при 310 и 100 К исключает

Таблица 5

Мессбауэровские параметры ионов Sb(V) на поверхности кристаллитов СГ2О3, находящихся в контакте с галогеноводородами при комнатной температуре

Газ Тюм К 8, мм/с eVaQM, мм/с Н, кЭ 0," Г, мм/с

Ar + HCl 310 -1,04 ±0,05 +6,3 ±1,1 - - 2,58 ±0,16

100 -0,96 ±0,04 + 63* 81 ±6 50 ±10 2,6*

Ar+HF 310 0,41 ±0,04 +6,1 ±0,6 - - 2,61 ±0,17

100 0,51 ±0,07 +6,1* 83 ±6 40 ±11 2,6*

♦ значение, фиксированное при расчете спектра.

возможность их отнесения к смеси ионов 5Ь(У), координированных односортными анионами. Таким образом, в атмосфере НС1 или НИ часть внерешеточных кислородсодержащих ли-гандов катионов 8Ь(У) замещается анионами галогена. Различие в ковалентном характере внерешеточных связей БЬ-О, БЬ-Б и БЬ-О сказывается на суммарной электронной плотности на ядре, вызывая изменение изомерного сдвига ,215Ь.'Йместе с тем ионы и

продолжают характеризоваться фактически одинаковыми значениями магнитного сверхтонкого поля, совпадающими в пределах погрешности со значениями Н для ионов ЗЬц^П Таким образом, эксперименты с галогенводородами газами подтвердили, что спиновая поляризация диамагнитных катионов находящихся на поверхности в оксо-галогенидном окружении различной конфигурации, практически не зависит от состава внерешеточной части координационной сферы.

Окисление сероводорода

Экспозиция образца ,2,5Ь1,/Сг2Оу в атмосфере при комнатной температуре приводит к восстановлению большей части ионов сурьмы. Об этом свидетельствует появление новой спектральной компоненты, отвечающей при одновременном

примерно 3-кратном уменьшении площади компоненты (спектры на рис. 10). Кристаллические соединения сурьмы с сероводородом в указанных условиях не реагируют. Этот процесс является единственным наблюдавшимся случаем реакции восстановления

поверхностных примесных катионов при комнатной температуре. Его обнаружение не только подтверждает химическую активность ионов, находящихся на границе раздела фаз, но и демонстрирует "маскирующее" действие диффузии, препятствующей обнаружению взаимодействия кристаллических соединений с газовыми средами.

5.2.3. Взаимодействие примесных ионов 8Ы1Шс кислотными газами

Показано, что в присутствии при комнатной температуре ионы сурьмы в образце

переходят в окружение, состоящее только из анионов Это превращение, аналогичное наблюдавшемуся для ионов 8п(П), сопровождается прекращением спиновой поляризации электронной оболочки атомов сурьмы. Напротив, адсорбция на граничной поверхности оксида хрома не оказывает заметного влияния ни на анионное окружение примесных ионов, ни на состояние связанных с ним катионов Сг(Ш). После реакции с НБ ионы оказываются преимущественно в оксофторидном окружении без разрыва ранее существовавших обмепных связей с антиферромагнитным субстратом (при 100 К Н = 39±4 кЭ). Таким образом, реакционная способность ионов (как и в отношении кислот-

ных газов оказалась ниже, чем у изоэлектронных ионов олова, что коррелирует с большей устойчивостью смешанного оксогалогенидного окружения сурьмы. Сохранение спиновой поляризации электронной оболочки сурьмы исключает возможность "химической коррозии" граничной поверхности субстрата (соответствующие соединения хрома при 100 К являются парамагнитными). Этот вывод справедлив и для поверхности частиц 8п(11)/Сг20з, т.е. отсутствие магнитной СТС спектров '"вп при 100 К (разрыв магнитных связей катионов олова с субстратом) должно быть обусловлено переходом 8п(П) в слой адсорбированных молекул или , а не образованием на поверхности парамагнитных соединений хрома.

83. Стабилизация примесных ионов 1г5Те(1У) на поверхности кристаллитов СГ}0}

Для локализации примесных ионов ,25Те(1У) па поверхности частиц Сг^Оз применялся отжиг в водороде образца 125Ге" /СггО}, содержащего ионы Те(У1) в объеме частиц. Анализ спектра (рис. 11а) показал, что основная часть ионов теллура в структуре СГ2О3 находится в позиции замещения В с зарядкомпенсирующей вакансией Щсг'+ на месте ближайшего соседа в катионной подрешетке.

Отжиг образца привел к восстановлению примесных ионов до

состояния Те(Г\0 (при 310 К дублет параметрами: 8 = 0,46±0,09 мм/с, Д = 6,04±0,21 мм/с, Г = 6Д8±0,31 мм/с)., Понижение температуры измерений до 100 К вызвало специфическое искажение спектра (рис. 11), отражающее комбинированное квадрупольное и магнитное взаимодействие (еС^Уи = +12 мм/с, <Н> = 48±5 кЭ). Сильное квадрупольное взаимодействие, отвечающее градиенту электрического поля, имеющему отрицательный злак 0, Т.К. для ядра 1:5Те (Зз/2< 0), свидетельствует о наличие у ионов Те(ГУ) стереохимически активной НЭП. Это означает, что эти ионы имеют низкое координационное число и соответственно не мо-

гут находиться в октаэдрических позициях в объеме кристаллитов. Факт существования маг-125'

нитного поля Н на ядрах Те указывает на то, что примесные ионы не образуют собственных сегрегации и связаны с катионами субстрата (Те-О-Сг). Одновременное выполнение

этих двух условии возможно в том случае, если ионы кристаллитов

' Te(IV) находятся на поверхности

Подтверждение локализации ионов Te(VI) на границе раздела фаз получено при изучении их реакции с HCl. Сравнение спектров образца 125Те(Г\0/Сг2Оз до и после контакта с HCl показало, что доля прореагировавших ионов теллура близка к 80%.

Отжиг в Нг при 400°С этого образца приводит к разрушению образовавшихся поверхностных группировок и к возвращению ионов Te(IV) в первоначальные позиции на поверхности С1^0з. Аналогичный эффект, демонстрирующий стабилизирующее влияние катионов на состояние граничного слоя субстрата, наблюдался для всех изученных в настоящей работе оксидов, побывавших в контакте с галогенами или кислотными газами.

Основанное на мессбауэровских измерениях химическое доказательство факта поверхностной локализации теллура приобретает особое значение, т.к. как для данного элемента в случае субстрата СГ2О3 применение РФЭ-спектроскошга оказалось неэффективным из-за сильного перекрывания - и -линий хрома с и ' -линиями теллура.

ГЛАВА 6. ПРИМЕНЕНИЕ ЗОНДОВОЙ МЕССБАУЭРОВСКОЙ

СПЕКТРОСКОПИИ В КАТАЛИТИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЯХ 6.1. Исследование формирования катализатора С14О3

Проведено сравнение мессбауэровских спектров образцов катализатора, полученного на разных стадиях отжига на воздухе прекурсора, выделенного аммиаком из раствора нитрата хрома(Ш), содержащего ,198п(1У) ^=0,0033). Наблюдавшиеся изменения спектров при Ты интерпретированы как результат проявления суперпарамагнитной релаксации в ультрамалых частицах антиферромагнетика. Спектры "'Бп, с одной стороны, позволили выявить

начальные стадии кристаллизации (Тот*. = 375°С), с другой, - обнаружить сохранение части высокодисперспых частиц при более высокой температуре fTo,,,, = 450°С) и зафиксировать их полное исчезновение на конечной стадии отжига (600°С).

Изменения в мессбауэровских спектрах "Fe гидрокевда хрома, содержащего ионы Fe(III) (R=0,0033), по мере отжига образца оказались аналогичными наблюдавшимся для зондовых ионов 1 l9Sn(TV). Это, принимая во внимание существенные различия в кристаллохимических характеристиках Sn(IV) и Fe(IlI), позволило сделать вывод, что ни одна из двух примесей в используемых количествах не оказывает заметного влияния на кристаллизацию Исследование термического разложения прекурсора, полученного из ацетата хрома(111), показало, что замена исходной соли также не повлияла на кристаллогенезиз СГ2О3. Напротив, при исследовании гидроксида хрома, выделенного из раствора сульфата, спектры вы-

явили замедление кристаллизации что может быть связано с присутствием в образце

значительного количества сульфат-анионов, обнаруженных методом РФЭС. Проявление кристаллизации 1в спектрах

После отжига аморфного прекурсора в Нг1при 400°С в спектре "9Sn(II) при 100 К отсутствовали компоненты, соответствующие комбинированному магнитному и квадрупольному взаимодействию, что свидетельствует о суперпарамагнетизме (высокодисперсном состоянии) исследуемого вещества. Повышение привело к укрупнению частиц оксида, что проявилось в появлении (450°С) и последовательном увеличении (500, 600°С) площади компоненты, относящейся к ионам Sn(ü) в "слоевых" позициях, спектральный вклад которой при дальнейшем повышении температуры практически не изменялся. Таким образом, примесные ионы , сосредотачивающиеся на поверхности формирующихся частиц заметпо замедляют их рост при Тотж.< 600°С,. Это влияние перестает проявляться при температурах отжига выше 600°С.

6.2. Влияние примесных катионов SsSp-элементов на каталитические свойства Сг20з

Для изучения влияния добавок олова на свойства катализатора были приготовлены образцы СГ2О3, содержащие ионы Sn(IV) (атомное отношение R(Sn/Cr) = 0,0033) в объеме или на поверхности частиц (V и S, соответственно), а также два образца с нарушенным исходным распределением: V-»S (вещество V после нагревания в Н2) И S—>V (вещество S после отжига на воздухе). Кроме того были приготовлены

образцы SbjlCr20} (R(Sb/Cr)=0,004) и Те% ICr^

(R(Te/Cr)=0,005).

Сравнение диаграмм распределения магнитных полей Н на ядрах "9Sn В СГ2О3 (Тюм. = 77 К) позволило проследить за влиянием условий термообработки на распределение примесных

ионов. Установлено, что в образцах V (SV)^ /СггО}) и S (S/j^ /Cr2Oj) в ближайшем окружении большей части находятся четыре и три катиона , соответственно (максимумы на диаграммах Р(П) 140 кЭ и 110 кЭ). При отжиге образца V в Н2 (образец V-»S)

большинство иоыов олова мигрирует из объема в поверхностные слои катализатора и лишь часть 8п(ГУ) остается в "объемных" позициях, отвечающих значению Н ~ 140 кЭ. Напротив, отжиг на воздухе образца S вызывает диффузию ионов 8п(1У) с поверхности в объем частиц, протекающую достаточно медленно при 900°С. Диаграмма Р(Н) образца в->У свидетельствует о смешанном катионном окружении у многих зондовых ионов отражающим высокое содержание олова в поверхностных слоях. Эти выводы согласуются с изменениями элементного состава поверхностных слоев образцов ^((вп/Сг), установленными методом РФЭС (табл. 6). Реакция окисления СО кислородом

Установлено, что, в то время как присутствие ионов 8Ь(У) и 8п(1У) В объеме О^Оз (образец V) слабо влияет на значение Ец, их появление на поверхности частиц приводит к примерно двукратному увеличению энергии активации (см. табл. 6). Вместе с тем присутствие Те(1У) на поверхности СГ2О3 не сказывается на значении Е (в случае Те^/Сг^О} Е, — 60±9

кДж/моль). Это позволяет предположить, что только в образцах изменилась

природа значительной части каталитически активных центров.

Таблица б

Отношение концентраций И^добавка/Сг)) для поверхностных слоев образцов Сг20з и кажущиеся энергии активации реакций окисления СО кислородом (Е„)

Образец (ОД)}, без примеси V Б ¿Я>£/Сг203

^((добавка/Сг) - 0,01 0,07 0,08 0,08

Е„ кДж/моль 54±6 46±5 80±12 92±14 110+15

Поверхностной центр 8п(П) имеет три анионные вакансии, одна из которых заполняется атомом кислорода при окислении 8п(П). Таким образом, концентрация вакансий, связанных с и, соответственно, с соседними катионами хрома равна:

[N0] =2 [Бп] / 8уд.=3,7-10" м-2

Это значение близко концентрации каталитически активного кислорода, установленной ранее хроматографически для нескольких образцов СГ2О3 ([05] = 4,3+6,3'101! м"2). Близкие значения и свидетельствует о том, что в данной реакции активные центры образованы кислородом, адсорбированным на анионных вакансиях. Наблюдавшееся в случае катализаторов S и /0203 увеличение Е1 отражает, таким образом, понижение активности кислорода па анионной вакансии, имеющей смешанное катионное окружение или Сг(П1), 8Ь{У)), по сравнению с кислородом на вакансии, окруженной только катионами хрома. Уменьшение концентрации олова и сурьмы на поверхности уменьшает число вакансий, имеющих смешанное катионное окружение, и, следовательно, - понижает энергию активации Е, 1(см. табл. 6). В случае /Сг20} ионы примеси не входят в состав активного

центра, т.к. стереохимически активная НЭП Те(ГУ) препятствует адсорбции 0( на ближайшей к примесному катиону вакансии. Реакция дегидрирования этилбензола

Применение в качестве катализаторов образцов СГ2О3 с различным распределением примесных ионов показало, что с увеличением концентрации олова на поверхности энергия активации реакции дегидрирования последовательно повышается от 63+9 до 134+17 кДж/моль (образцы V и 8, соответственно). В литературе высказано предположение, что центрами катализа в данной реакции являются биядерные группировки Сг — Сг, активность которых зависит от валентного состояния атомов хрома. Авторы ряда работ предполагали возможность образования при обработке хромсодержащих катализаторов в восстановительпой среде значительных количеств ионов Сг(П). Полученные мессбауэровские данные не согласуются с этим предположением. Спектры образца 8 показали, что воздействие водорода, появляющегося при дегидрировании, не отличается от воздействия молекулярного водорода. Магнитная СТС спектра '"8п(11) после дегидрирования при 773-873 К близка к получепной после отжига в токе Н2, что противоречит восстановлению части ионов хрома: появление ее-ЭлектрОна Сг(11) Г должно было увеличить вклад косвенных обменных взаимодействий в спиновую по-

ляризацию и, соответственно, изменить значение Н(8п"). Таким образом, наблюдающееся повышение с увеличением поверхностной концентрации олова не связано с присутствием ионов Сг(П) и может быть объяснено уменьшением активности смешанных пар Сг — вп. Реакция дегидратации изопропилового спирта

Анализ температурной зависимости каталитической активности образца ¡¡пЦ^ /Сгг03 (катализатор типа V) показал, что энергия активации реакции дегидратации изопропанола примерно равна значению Е, полученному для образца СГ2О3 без добавки олова. Это свидетельствует о том, что присутствие ионов олова в объеме частиц не изменяет природы активных центров катализа. Вместе с тем удельная активность у катализатора Бп'^ 1Сгг03 неожиданно оказалась существенно выше, чем у эталонного образца (табл. 7).

Таблица 7

Удельные каталитические активности ОУ,,.) образцов Сг203 в реакции дегидратации изопропанола

Образец Атомное отношение К(добавка/Сг) \У>д-105,моль/(м2-с)

623 К 673 К

Сг2Оз - 0,55±0,18 2,5±0,8

/020, 0,003 2,6±0,9 9,4±3,0

/Сг203 0,004 4,5±1,6 19,5±7,0

Те? /Сг203 0,005 2,4±0,8 8,3 ±2,8

Этот рапее не наблюдавшийся эффект объяснен взаимодействием катионов 8п(1У), находящихся в позиции замещения А с полным числом соседних катионов хрома и имеющих локально некомпенсированный избыточный заряд, с поверхностными вакансий хрома. Миграция катионных вакансий с поверхности в объем и образование пар в приповерхностном слое должны приводить к появлению на границе раздела фаз дополнительных координационно ненасыщенных катионов хрома, т.е. увеличивать число активных центров катализа.

Для проверки предложенной интерпретации результатов были проведены эксперименты с

катализаторами, содержащими примесные катионы с более высоким зарядом:

(см. табл. 7). Каталитическая активность образцов ^БЬ^ /СггО} оказалась заметно выше,

чем в случае несмотря на то, что количество ионов в позиции А

было примерно одинаково. Повышение АУуд. может быть объяснено тем, что более высокий заряд ионов сурьмы, во-первых, определяет их большее стремление к локальной компенсации, т.е. повышает устойчивость пары {8Ь(У) — Псг(Ш)}> во-вторых, увеличивает радиус действия 8Ь(У) на вакансии хрома. Более слабое воздействие примесных ионов Те(У1), несмотря на их более высокий заряд, может быть объяснено тем, что в образце 125Те" /Сг203 подавляющее большинство ионов уже связано с вакансиями хрома в объеме частиц (см. раздел 5.3.), не позволяющим этим катионам взаимодействовать с поверхностными вакансиями хрома.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Анализ сверхтонкой структуры спектров мессбауэровских зондовых атомов

-элементов в оксидах со структурой типа корунда, а также в некоторых оксидах, относящихся к другим кристаллографическим группам, позволил объяснить «аномальное» обогащение поверхности кристаллитов соответствующими примесными катионами при отжиге в восстановительной атмосфере. Это явление носит общий характер для всех исследованных систем и обусловлено появлением стереохимически активной НЭП, позволяющей этим ионам занимать позиции с низким координационным числом, энергетически невыгодные для основных катионов субстрата. Способность зондовых катионов "'вп, 1218Ь И ,ИТс локализоваться на границе раздела твердое тело-газ использована для создания оригинального метода диагностики состояния и свойств поверхности поликристаллических оксидных материалов.

2. Высокая информативность и эффективность предложенного метода диагностики продемонстрированы на примере исследования электронного состояния и локального окружения примесных зондовых катионов в различных газовых средах, их пространственного распределения относительно границы раздела фаз, динамических характеристик катионов олова в различных координационных полиэдрах, а также некоторых собственных характеристик поверхности. В качестве объектов исследования были использованы следующие оксиды: содержащие различные примесные добавки

(Sn , Sn , Sb , Sb , Те ) и подвергавшиеся воздействию окислителей (С>2, CI2, Вгг, Ij, XeF^) и кислотных г а (HCl, HF, H2S). Наибополно изучен оксид хрома( (III) - антиферромагнетик в котором спиновая поляризация электронной оболочки атома-зонда обеспечивает повышенную чувствительность спектральных параметров к состоянию его катионного окружения.

3. Применение предложенного метода дало возможность исследовать зависимость реакционной способности поверхностных примесных катионов от электронных и кристаллохими-чсских факторов, природы основных катионов субстрата, а также получить новую и разнообразную информацию о химических превращениях на границе раздела твердое тело-газ.

• Высокая реакционная способность ионов Sü(II) на границе раздела фаз по отношению к окислителям, определяющаяся доступностью НЭП для соответствующих молекул, маскирует различие в окислительных свойств галогенов и фторида ксенона(11). Образовавшиеся в первый момент на поверхности сг2о3 или а-аьоз'оксогалогенидные группировки [03sn'vx2] при комнатной температуре является неустойчивыми. Меньшая часть ионов Sn(lV) впоследствии концентрирует вокруг себя все анионы X" (чужеродные для оксидной поверхности) и отторгается вместе с ними от субстрата. Неустойчивость смешанного окружения не связана с относительным размером и кислородной вакансии.

• Диссоциация молекул HCl (HF, H2S) > на примесных катионах олова и находящихся рядом решеточных анионах кислорода при 295 К приводит к миграции всех катионов Sn(II) в слой адсорбированных на субстрате молекул кислотного газа. Новые координационные полиэдры [Sn"Cb] ([Sn"F3], [Sn"S3]) аналогичны существующим в соответствующих соединениях двухвалентного олова. Окисление Sn(II) пассивирует "дочерний" катион Sn(IV) за счет увеличения его к.ч. Переход в новое анионное окружение зависит от занимаемой структурной позиции: замена кислорода на галоген или серу происходит в координационной сфере только "надповерхностных" ионов |, концевые кислородсодержащие лиганды которых менее прочно связаны с субстратом. Увеличение к.ч. примесных катионов сурьмы также снижается их реакционную способность по отношению к галогенводородам и

• Активность поверхностных ионов сурьмы по отношению как к кислотным газам, так и к окислителям ниже, чем у изоэлектронных ионов олова, что коррелирует с изменением электроотрицательности и сочетается с большей устойчивостью координационных полиэдров, образованных разнотипными анионами. Так, ионы Sb(HI) на поверхности СГ2О3 окисляются кислородом при повышенной температуре; их взаимодействие с хлором и бромом при 295 К протекает существенно медленнее, чем в случае олова, и приводит к образованию стабильных оксогалогенидных группировок , не известных для собственных соединений сурьмы. При комнатной температуре ионы Sb(V) на поверхности СГ2О3 окисляют сероводород.

• Отжиг в водороде образцов, подвергавшихся воздействию галогенов или кислотных газов, приводит к разрушению поверхностных примесных центров и возвращению катионов Sn(II), Sb(III) И Te(IV) в их первоначальные позиции на поверхности оксидов, что подтверждает стабилизирующее влияние этих катионов на состояние граничного слоя субстрата.

4. Применение мессбауэровских зондов дало возможность получить разнообразные сведения о составе и свойствах поверхности оксидных субстратов:

- взаимодействие 8п(П) С НгБ на поверхностиАЪОз, в отличие от СГ2О3 или М{£0„ приводит не только к изменению анионного окружения зондовых катионов, но и к их окислению, что доказывает распад молекул с образованием элементарной серы на поверхности

уже при комнатной температуре. Этот впервые наблюдавшийся эффект отражает более высокую электроноакцепторную способностью координационно ненасыщенных ионов А1(Ш) и демонстрирует высокую чувствительность зондовых катионов к превращениям молекул ад-сорбата;

- значения температуры Нееля, измеренные с помощью зондовых ионов олова на поверхности и в объеме частиц Сг20з, практически не отличаются друг от друга. Этот результат, имеющий принципиальное значение, показывает, что эта "коллективная" характеристика обменных взаимодействий относится ко всему кристаллиту, включая его граничные участки;

- поверхностный катионный слой твердых растворов сформирован преимущественно алюминием;

- окисление поверхностных катионов У(Ш) происходит даже при кратковременном контакте УгОз с воздухом;

- экспозиция образцов или. в изученных в работе кислотных газах не вызывает химической "коррозии" поверхности субстрата.

5. Локализация сурьмы и олова на поверхности СггОз позволила впервые сравнить эффективность спиновой поляризации для пар катионов и находящихся в позициях с эквивалентным магнитным окружением. Двукратное увеличение Н при удалении 58-электронов 8Ь(Ш) подтверждает доминирующую роль 3<!-58-делокализации в создании магнитного поля на ядрах катионов 5з5р-типа в высших состояниях окисления. Сравнение значений Н для изоэлектронных катионов и показало, что спиновая поляризация оказывается сильнее для ионов сурьмы, образующих бол?е ковалент-ные связи.

Установлено, что для катионов 1г18Ь(У)„ находящихся на поверхности СГ2О3 в оксогалоге-нидном окружении, величина магнитного поля практически не зависит от состава их

координационной сферы. Это означает, что внерешеточные лиганды не оказывают заметного влияния на спиновую поляризацию диамагнитного катиона.

6. Определены динамические характеристики атомов олова в различных поверхностных группировках. Установлено, что ионы олова, находящиеся в однотипных координационных полиэдрах на границе раздела фаз и в объеме частиц, характеризуются близкими значениями эффективной мессбауэровской температуры ©м- Этот результат позволяет использовать значения относящиеся к ионам в структуре собственных соединений, для оценки содержания соответствующих химических форм на поверхности.

Анизотропия тепловых колебаний зондовых катионов на поверхности СГ2О3 наблюдалась в случае '"8п(11), координированных анионами кислорода или серы. Решающее значение для иона 8п(11) имеет ориентация его стереохимически активной НЭП (вдоль направления НЭП амплитуда тепловых колебаний олова минимальна).

7. В случае Сг^рименение изоэлекгронных зондовых катионов олова, сурьмы и теллура позволило исследовать механизм их модифицирующего действия на каталитические свойства этого оксида в реакциях окисления СО кислородом, дегидрировании этилбензола и дегидратации изопропанола.

Показано, что каталитическим центром окисления СО является кислород, адсорбированный на анионной вакансии. Замещение иона Сг(Ш) рядом с такой вакансией на ион Sn(IV) или Sb(V) приводит к существенному повышению энергии активации.

Введение катионов б^р-элементов в объем частиц СГ2О3 практически не сказывается на значении энергии активации реакции дегидратации изопропанола, но заметно повышает удельную активность катализатора. Этот ранее не наблюдавшийся эффект объяснен миграцией поверхностных катионных вакансий в объем частиц вследствие их взаимодействия с примесными катионами, имеющими локально нескомпенсированный избыточный положительный заряд.

8. Результаты проведенных исследований являются основой нового научного направления, заключающегося в использовании примесных диамагнитных катионов для мессбауэровской диагностики процессов на поверхности оксидных неорганических материалов. Основное преимущество такого подхода заключается в том, что мессбауэровские спектры позволяют выявить случаи локализации резонансных атомов-зондов непосредственно на границе раздела фаз и получать с их помощью новую, недоступную в большинстве случаев другим методам диагностики, информацию о состоянии и свойствах поверхностных атомов в различных газовых средах. Полученные результаты позволяют предположить, что круг соединений, обеспечивающих эффективное применение предложенного метода диагностики, не ограничивается оксидами, исследованными в настоящей работе.

Цитированная литература

1. Фабричный П.Б., Процкий АЛ I., Горьков В.П., Трап Мин Дюк, Демазо Ж., ХагенмюллерП.//ЖЭТФ, 1981, т.81, №3,с.И45.

2. Белов К.П., Любутин И.С. // Письма в ЖЭТФ, 1965, т.1, № 1, с.26-30.

3. Гольданский В.И., Трухтанов ВА, Девишева М.Н., Белов В.Ф. // Письма в ЖЭТФ, 1965,т.1,№1,с.31-36.

4. ФабричныйП.Б.//Журн.ВХОим. Д.И.Менделеева, 1985,т.ЗО, №2,с. 143.

5. Heiber R.H. // Phys.Rev. В, 1983, v.27, № 7, p. 4013.

5. Fouines L., Grannec J., Potin Y., Hagenmuller P. // Solid State Commun., 1986, v.59, p.833.

8. Филимонов В.Н., Лопатин Ю.Н., Сухов ДА. //Кинетика и катализ, 1969,т. 10, №1,с.458.

9. Fournes L., Grannec J., Potin Y. // Hyp. Int., 1990, v. 55, p. 1137.

10. Herber R.H., Davis R.F. // J. Chem. Phys., 1975, v.63, № 8, p.3668.

11. Варнек ВА, Стенин Ю.Г. //Журн. неорган, химии, 1982,т.27, с.1179.

12. Herber R.H., SmelMnson A.E., Sienko MJ. L.F. // J. Chem. Phys., 1978, v.68, № 8, p.3705.

Публикации автора по теме диссертации

1. Афанасов М.И., Фабричный П.Б. Метод мессбауэровского диамагнитного зонда: новые возможности для исследования поверхности.// Росс. хим. журнал, 1996, т.40, № 1, с.54-66.

2. Afanasov M.I., Danot M., Ryabchikov JI.JI., Maingaud S., Fabritchnyi P.B., Rouxel J. Local environment and vibrational characteristics of119Sn(II) ,M6ssbauer probe atoms located on the surface ofCr203inicrocrystals.//Mater. Res. Bull., 1996,v.31,p. 465-474.

3. Афанасов М.И., Рябчиков AA., Короленко M.B., МорозоваН.И., ФабричныйП.Б. Стабилизация примесных ионов 1ИТе(ГУ) и 12lSb(IlI) на поверхности кристаллитов Ст^Оз-// ИзвестияРАН, сер. физ., 2001, т.65, № 7, с. 1035-1038.

4. Perfiliev Yu.D., Afanasov M.I., Babeshkin A.M. Local doses associated with ,l9mSn isomeric transition. // J. Radioanal. Nucl. Chem. Letters, 1985, v. 93, № 1, p. 29-36.

5. Fabritchnyi P., Afanassov M., Demazeau G. Mise en evidence par spectrometrie M6ssbauer de deux types d'atomes detain differents dans les acides stanniques. // Comptes Rendus Acad. Sci., Paris, 1986, ser.2, v. 303, № 13, p. 1197-1200.

6. Burger K., Nemes-Vetessy Zs., Vertes A., Afanasov M.I. MOssbauer spectroscopic study ofthe oxidation state of antimony in antimony sulfldes of different composition. // J. Crystal. Spectr. Res., 1986, v. 16, №2, p. 295-299.

7. Nemes-Vertessy Zs., Burger K., Vertes A., Afanasov M.L, Mehner H. Two novel antimony chal-cogenide compounds and their Mossbauer investigation. // Inorg. Chim. Acta, 1987, v. 132, № 2, p. 149-151.

8. Legasov V., Fabritchnyi P., Demazeau G., Afanasov M., Shvyriaev A., Hagenmuller P. Spectroscopie M6ssbauer d'impurete*s diamagnetiques ll9Sn a la surface de Сг2Оз, АЬОз; et de la solution solideiCrjCb-AbOs- // Comptes Rendus Acad. Sci., Paris, 1988, v.306, ser.II, p. 879-882.

9. Афанасов М.И., ШвыряевАА., ПресняковИ.А, ДемазоЖ., ФабричныйП.Б. Исследование примесных центров олова в V2O3 методом мессбауэровской спектроскопии "»Sa// Журн. неорган,химии, 1990,т.35,№ 11, с. 2912-2916.

10. Fabritchnyi Р.В., Afanasov M.I., Shvyriaev А.А, Demazeau G., Presniakov LA. Interactions hyperfines pour les sondes atomiqucs dans le volume et a la surface de l'oxyde V203ide part et d'autre de la temperature de transition. // Solid State Commun., 1990, v.74, №5, p. 337-341.

11. Судакова Н.Р., Морозова Н.И., Афанасов М.И., Беренцвейг В.В., Фабричный П.Б. Метод зондовой мессбауэровской спектроскопии в исследовании формирования катализатора Сг20з. //ВестникМГУ, сер. химия, 1992, т. 33, № 5, с. 507-509.

12. Fabritchnyi Р.В., SudakovaN.R., Berentsveig V.V., Demazeau G., Afanasov M.I., Etourneau J. Modifying action of ions located at the surface of catalyst investigated by means of M6ssbauer spectroscopy.// J. Mater. Chem., 1992, v.2, № 7, p. 763-764.

13. Fabritchnyi P.B., Fournes L., Demazeau G., Afanasov M.I., Presniakov LA. Comportement dynamique des ions d'impurete detain etphenomenes magneriques associes a la transformation structurale dans V203etudies par spectrometrie MOssbauer de n9Sn.// J. Solid State Chem., 1992, v.96, p. 263-269.

14. Danot M., Afanasov M.I., Bczvcrkhy I.S., Fabritchnyi P.B., Rouxel J. Etude de comportement dynamique des ions dopants a la surface et dans le volume des grains de Сг2Оэ par spectromctrie MOssbauer de la sonde diamagnetique "'Sn.// Solid State Commun., 1994, v.91, №.9, p.675-679.

15. Похолок К.В., Филимонова И.В., Афанасов М.И., Макаров A.M., Фабричный П.Б., Анцифиров В.Н. Мессбауэровская спектроскопия примесных ионов олова на поверхности кристаллитов у-А^Оз-// Вестник МГУ, сер. химия, 1994, т. 35, № 6, с. 553-558.

16. Афанасов М.И., Дано М., Менго С, Фабричный П.Б., Руксель Ж. Мессбауэровское исследование электронной структуры и динамических характеристик примесных атомов Sn(II) на поверхности кристаллитов Сг20з.// Журн. неорган, химии, 1996, т.41, №10, с.1687-1693.

17. Danot М., Afanasov M.I., Ryabchikov AJI., Maingaud S., Ganne M., Fabritchnyi P.B., Rouxel J. Local environment and dynamic characteristics of1,9Sn(II) and ll9Sn(IV) Mossbauer probes on the surface ofСГ2О3 exposed to hydrogen sulfide atmosphere.// Solid State Commun., 1996, v.99, № 4, p. 249-254.

18. Danot M., Afanasov M.I., Ryabchikov A.A., Maingaud S., Fabritchnyi P.B., Rouxel J. M6ssbauer study of the chemical behavior of tin dopant atoms on the surface of СГ2О3 microcrystals: transformations induced by exposure to ambient atmosphere after contact with H2S. //J. Solid State Chem., 1997, v. 132, p. 284-290.

19. Афанасов М.И., Безверхий И.С., Рябчиков AA, Фабричный П.Б. Исследование взаимодействия с галогенами мессбауэровских зондовых иопов: , локализованных

на поверхности кристаллитов // Вестник МГУ, сер. химия, 1997, т. 38, № 3, с. 199-202.

20. Fabritchnyi Р.В., Afanasov M.I., Bezvcrkhy I.S., Danot M., Rouxel J. Mossbauer study of reorganization processes on the surface of СГ2О3 crystallities after reaction of the Sn2+dopant with halogen vapor. // Solid State Commun., 1997, v. 102, № 10, p. 749-754.

21. Фабричный П.Б., Афанасов М.И., Безверхий И.С- Мессбауэровская спектроскопия зондовых ионов олова на поверхности оксида хрома: пост-эффекты взаимодействия с галогенами. // Журн. неорган, химии, 1998, т. 43, № 1, с. 128-134.

22. Bezverkhy I.S., Afanasov M.I., Fabritchnyi P.B., Maingaud S., Danot M. MSssbauer investigation of the reaction between HCI and tin dopant ions located on the surface of СГ2О3 microcrystals. //J. Radioanal. Nucl. Chem., 1998, v.232, № 1-2, p. 241-243.

23. Безверхий И.С., Афапасов М.И., МаншекТ., Фабричный П.Б. Локализация и мессбауэровское исследование примесных ионов олова на поверхности кристаллитов Сг20з j инертной атмосфере.// Вестник МГУ, сер. химия, 1999, т.40, № 6, с.419-422.

24. Афанасов М.И., Безверхий И.С., КолотыркинаМА., Морозова Н.И.,Фабричный П.Б. Мессбауэровское исследование состояния примесных ионов 1,9Sn(II) на поверхности кристаллитов Сг2Оз при адсорбции НС1. // Журн. неорган, химии, 2000, т. 46, № 6, с. 10161022.

25. Bezverkhy I.S., Afanasov M.I., Danot М., Fabritchnyi Р.В. Surface-doping of1СГ2О3 Jparticles by the 119Sni M6ssbauer probe. Influence ofthe gaseous environment on the dopant distribution. // Mater. Res. Bull., 2000, v. 35, p. 629-635.

26. Афанасов М.И., Безверхий И.С, Фабричный П.Б., Дано М. Мессбауэровское исследование локального окружения олова после взаимодействия примесных центров 1 "Sn(Il) на граничной поверхности СГ2О3 с!Хер2. //Жури, неорган, химии, 2001, т. 46, № 12, с. 2056-2059.

27. Fabritchnyi P.B., Afanasov M.I., Bezverkhy I.S., Danot M. Mfssbauer study ofthe impact of hydrogen fluoride on tin probe ions located on the surface ofC^Cb microcrystals. // J. Solid State Chem., 2001, v.162, p. 293-299.

28. Афанасов М.И., Фабричный П.Б., Морозова Н.И., Безверхий И.С. Мессбауэровское

исследование взаимодействия примесных центров олова на граничной поверхности кристаллитов а-АЬОз с хлором и хлористым водородом. // Журн. неорган, химии, 2002, т. 47, № 7, с.1134-1138.

29. Афанасов М.И., Короленко М.В., Колотыркина М.А., Фабричный П.Б. Влияние валентного состояния примесных ионов сурьмы на их спиновую поляризацию катионами хрома на поверхности антиферромагнетика CüjO_. // Вестник МГУ, химия, 2002, т. 43, № 3, с. 202-204.

30. Afanasov M.I., Korolenko M.V., Danot M., Fabritchnyi P.B. Oxidation-induced change in spin polarization ofthe antimony MQssbauer dopant on the surface ofCrjOs crystallites. // Solid State Commun., 2002, v. 124, p. 407-410.

31. Афанасов М.И., Короленко М.В., Морозова Н. И., Колотыркина М.А., Фабричный П.Б. Мессбауэровское исследование in situ химического состояния и локального окружения ионов сурьмы на поверхности кристаллитов СггОзв присутствии СЬи HCl. //Журн. неорган, химии, 2003, т. 48, № 6, с. 969-972.

Тезисы докладов конференций

1. Афанасов М.И., СерраАтилла Р., Фабричный П.Б. Применение химически обратимых мессбауэровских зондов Sn ■ для изучения взаимодействия поверхности кристаллитов а-А1гОз с газовыми средами. // Тезисы докладов II Всесоюзного совещания по ядерно-спектроскопическим исследованиям сверхтонких взаимодействий, Грозный, 1987, с. 150.

2. Пресняков И.А., Степанова М.Н., Афанасов М.И., Фабричный П.Б. Мессбауэровское ис-следовапие электронного и структурного состояния атомов олова при восстановительном отжиге аморфного оксигидрата олова( 1У). // Тезисы докладов Ш Всесоюзного совещания по ядерно-спектроскопическим исследованиям сверхтонких взаимодействий, Алма-Ата, 1989, ч.3,с.36.

3. Афанасов М.И., Репина Н. И., Шилов А. Н., Макеев Г.М., Фефилатьев Л.П., Фабричный П.Б. Сверхтонкие взаимодействия зондовых атомов "'Sn в твердом рас т Сг2-хА1хОз. / Тезисы докладов III Всесоюзного совещания по ядерно-спектроскопическим исследованиям сверхтонких взаимодействий, Алма-Ата, 1989, ч.З, с.37.

4. Пресняков И.А., Ковалев И.Н., Афанасов М.И., Швыряев A.A., Фабричный П.Б. Сверхтонкие взаимодействия зондовых атомов ' "Sn в объеме и на поверхности кристаллитов V2O3. // Тезисы докладов Ш Всесоюзного совещания по ядерно-спектроскопическим исследования сверхтонких взаимодействий, Алма-Ата, 1989, ч.З, с.38.

6. Швыряев А.А., Афанасов М.И., Зырянов ИЛ, Колотыркина М.А., Фефилатьев Л.П., Похолок К.В, Фабричный П.Б. Применение мессбауэровской спектроскопии для исследования полупроводниковых сенсорных материалов на основе оксидов переходных металлов. //Тезисы докладов I Всесоюзной конференции по химическим сенсорам, Ленинград ,1989, ч. 2, с. 200.

6. Похолок К.В., Афанасов М.И., Морозов В.А., Колотыркина М-А., Фефилатьев Л.П., Фабричный П.Б. Мессбауэровские исследования системы SrFe03-X) используемой в сенсоре на метан. //Тезисы докладов I Всесоюзной конференции по химическим сенсорам, Ленинград, 1989,ч. 2, с. 201.

7. Afanasov M.I., Fabritchnyi P.B. probe atom MSssbauer spectroscopy applied to study tin-doped sesquioxides of corundum structure: new possibilities for surface research. // II International

Conference «Modern trends in chemical kinetics and catalysis», Novosibirsk, 1995, Abstracts, part II, p. 157.

8. Bezverkhy I.S., Afanasov M.I., Maingaud S., Danot M., Fabritchnyi P.B. M6ssbauer investigation ofthe local surrounding ofSni+ dopant on the surface ofC^Cb microcrystals exposed to HC1 atmosphere. // International Conference on the Application ofthe M6ssbauer effect, Rio de Janeiro, 1997, Book ofabstracts, MO.T14.P01.

9. Bezverkhy I.S., Ryabchikov AA, Afanasov MJ., Fabritchnyi P.B. Obtaining under various experimental conditions and M5ssbauer characterization of chromium sesquioxide microcrystals with surface modified by n,Sn(II) о ,i5Te(IV) ant ions. // 5-th International Workshop "High-Temperature Superconductors and XNovd inorganic Materials Engineering", Moscow, 1998, Book ofabstracts, F-15.

10. АфанасовМ.И., Безверхий И. С., Колотыркина MA, Фабричный П.Б. Сверхтонкие взаимодействия примесныхионов 1,9Sn(II) на поверхности СГ2О3 при адсорбции НС1.//Тезисы докладов Всероссийской конференции «Применение ядерно-физических методов в магнетизме и материаловедении», Ижевск, 1998, с.131.

11. Afanasov МЛ., Ryabchikov АЛ., Korolenko M.V., MorozovaN.I., Fabritchnyi P.B. Location of ,2STe and l2ISb probe dopant ions on surface sites of chromium sesquioxide substrate. // Proceedings of the International Conference "The M6ssbauer effect magnetism, material science and y-optics". Kazan*, Russia, 2000, p. 104.

12. Фабричный П.Б., Афанасов М.И., Короленко М.В., Морозова Н.И. Сравнительное исследование спектральных параметров изоэлектронных катионов на оксидном антиферромагнитном субстрате до и после экспозиции в окислительной газовой среде. // Тезисы докладов VIII международной конференции «Мессбауэровская спектроскопия и ее применения», Санкт-Петербург, 2002, с. 149

13. Афанасов М.И., Короленко МБ., МорозоваН.РЬ, КолотыркинаМА, ФабричныйП.Б. Мессбауэровское исследование in situ локального окружения зондовых катионов 1J,Sb(III) при их взаимодействии с хлором на поверхности кристаллитов Сг20з. // Тезисы докладов VIII международной конференции «Мессбауэровская спектроскопия и ее применения», Санкт-Петербург, 2002, с. 150.

14. Morozova N.I., Kulakova I Л., Afanasov M.L, Fabritchnyi P 3 . M5ssbauer study ofthe impact of 5s5p dopants on the catalytic properties of СГ2О3 in the dehydration ofisopropanol. // II International Conference «Highly-organized catalytic systems», Moscow, 2004, Books ofAbstracts, p.93.

15. Morozova N.I., Kulakova I.I., Afanasov M.I., Fabritchnyi P.B. MCssbauer investigation ofthe modifying action ofthe 5s5p dopant cations located on the surface ofСГ2О3'-based catalysts in the oxidation of carbon monoxide. // П International Conference «Highly-organized catalytic systems», Moscow, 2004, Books ofAbstracts, p.94.

Р'1 6855

Издательство ООО "МАКС Пресс" Лицензия ИД N 00510 от 01.12.99 г. Подписано к печати 02.092004 г. Формат 60x90 1/16. Печ. л. 2,0. Усл.печ.л. 3,0. Тираж 100 экз. Заказ 924. Тел. 939-3890,939-3891,928-1042. Тел./факс 939-3891. 119992, ГСП-2, Москва, Ленинские горы, МГУ им. М.В. Ломоносова, 2-й учебный корпус, 627 к.

Введение

Глава 1. Применение мессбауэровских диамагнитных зондов в химии твердого тела

1.1. Основные параметры мессбауэровских спектров

1.2. Метод мессбауэровского диамагнитного зонда

Глава 2. Методика эксперимента

2.1. Мессбауэровская спектроскопия

2.1.1. Методика регистрации спектров

2.1.2. Источники для спектроскопии на ядрах 121 Sb и 125Те

2.1.3. Математическая обработка спектров

2.2. Вспомогательные методы физико-химической диагностики

2.3. Синтез исследуемых соединений

2.3.1. Методика введения диамагнитных зондовых ионов в оксиды

2.3.2. Методика проведения экспериментов по адсорбции

Глава 3. Сравнение физико-химических характеристик примесных ионов олова в объеме и на поверхности частиц оксидов 3.1. Структурные позиции ионов олова в Сг2Оз

3.1.1. Зондовые ионы Sn(IV) в объеме и на поверхности кристаллитов

3.1.2. Зондовые ионы Sn(II) на поверхности кристаллитов

3.2. Распределение примесных ионов олова в структуре Сг2Оз в зависимости от условий отжига

3.2.1. Изменение электронного состояния и окружения атомов олова при отжиге а-оловянной кислоты, нанесенной на оксид хрома(Ш)

3.2.2. Локализация примесных ионов олова на поверхности кристаллитов в атмосфере аргона

3.3. Локальное окружение примесных ионов олова на поверхности частиц оксидов алюминия и магния

3.3.1. Стабилизация примесных ионов олова на поверхности частиц а-и 5-АЬОз

3.3.2. Стабилизация примесных ионов олова на поверхности частиц MgO

3.4. Локальное окружение олова в твердых растворах (Сг1хА1х)2Оз

3.5. Локальное окружение 119Sn в объеме и на поверхности частиц У

3.6. Сравнение значений температуры Нееля, измеренных с помощью зондовых ионов в объеме и на поверхности частиц

V203 и Сг

3.7. Динамические характеристики зондовых ионов олова в оксидах со структурой типа корунда

3.7.1. Сравнение значений решеточной температуры ©м для ионов олова в объеме и на поверхности кристаллитов

3.7.2. Решеточные температуры ©м для ионов Sn(II), находящихся на поверхности Сг20з в структурно-неэквивалентных позициях

3.7.3. Анизотропия тепловых колебаний примесных ионов Sn(II) на поверхности Сг2Оз

3.7.4. Проявление структурного превращения У20з в спектрах зондовых атомов U9Sn

Глава 4. Физико-химические процессы на границе раздела твердое тело - газ с участием зондовых ионов олова

4.1. Изменение валентного состояния и локального окружения атомов олова на поверхности частиц Сг203 при взаимодействии с газами-окислителями

4.1.1. Взаимодействие примесных ионов Sn(II) с галогенами

4.1.2. Взаимодействие примесных ионов Sn(II) с XeF

4.2. Локальное окружение примесных ионов олова на поверхности

Сг203 в кислотных газах

4.2.1. Примесные центры олова при адсорбции НС

4.2.2. Примесные центры олова при адсорбции HF

4.2.3. Примесные центры олова при адсорбции H2S

4.2.4. Изменение состава примесных центров Sn[!, /Сг2Оъ и Sn'J /Сг2Оъ в присутствии кислорода

4.2.5. Сравнение реакционной способности примесных ионов Sn(II) и Sn(IV) по отношению к кислотным газам

4.3. Изменение валентного состояния и локального окружения атомов олова на поверхности частиц а-А1203 в различных газовых средах

4.3.1. Взаимодействие Sn(II)/a-Al203 с С

4.3.2. Взаимодействие Sn(IV)/a-Al203 с НС

4.3.3. Взаимодействие Sn(II)/a-Al203 с H2S

4.4. Сравнение динамических характеристик ионов олова в составе примесных центров и собственных фазах

Глава 5. Эксперименты с применением изоэлектронных

11 IО g зондовых ионов Sb и Те

5.1. Сверхтонкие взаимодействия зондовых атомов Sb на поверхности и в объеме частиц оксида хрома(Ш)

5.2. Валентное состояние и локальное окружение атомов сурьмы на поверхности Сг2Оз в различных газовых средах

5.2.1. Взаимодействие примесных ионов Sb(III) с хлором и бромом

5.2.2. Взаимодействие примесных ионов Sb(V) с кислотными газами

5.2.3. Взаимодействие примесных ионов Sb(III) с кислотными газами

5.3. Стабилизация примесных ионов Te(IV) и на поверхности кристаллитов Сг

Глава 6. Применение зондовой мессбауэровской спектроскопии в каталитических исследованиях

6.1. Исследование формирования катализатора Сг

6.2. Влияние примесных катионов 5s5p-3лементов на каталитические свойства Сг

Изучение свойств поверхности многие годы остается одним из приоритетных научных направлений, приобретающим в последнее время особое значение в связи с интенсивными исследованиями свойств наноматериалов. Развитие этого направления, учитывая большое число факторов, влияющих на взаимодействие различных сред с поверхностью, требует привлечения широкого спектра взаимно дополняющих физико-химических методов. Несмотря на то, что современные методы постоянно совершенствуются, каждый из них имеет свои специфические ограничения, особенно существенные при исследовании состояния атомов, находящихся непосредственно на границе раздела фаз. Поэтому имеется настоятельная необходимость в разработке новых методик физико-химической диагностики, прежде всего спектральных, позволяющих получать информацию о свойствах поверхности на атомном уровне. Эффективность применения любого метода во многом зависит от исследуемой системы, и при решении некоторых задач более информативным может оказаться тот, возможности которого чаще всего, напротив, весьма ограничены. Одним из таких методов является мессбауэровская спектроскопия, которая, выделяясь рекордно высоким относительным энергетическим разрешением, дает возможность исследовать сверхтонкие взаимодействия и поэтому широко используется в химии твердого тела. Вместе с тем с помощью этого метода нельзя избирательно изучать собственно граничную поверхность кристаллитов за исключением, однако, тех случаев, когда значительная доля резонансных атомов сосредоточена непосредственно на границе раздела фаз. К объектам, удовлетворяющих этому требованию, традиционно относят железо- или оловосодержащие высокодисперсные вещества и материалы с очень развитой поверхностью: нанесенные катализаторы, цеолиты, силикагели и другие высокопористые матрицы, на поверхности которых после соответствующей химической обработки формируются, как правило, кластеры железа (олова) или их оксидов.

Настоящая диссертация посвящена использованию мессбауэровской спектроскопии для диагностики поверхности оксидных материалов с помощью примесных ионов ll9Sn, 121 Sb и 125Те, электронные свойства которых обеспечивают их локализацию непосредственно на границе раздела твердое тело -газ без образования кластеров примесного компонента. Предлагаемый в работе подход к исследованию поверхности заключается в анализе изменений электронного состояния, локального окружения ионов-зондов в различных газовых средах и их динамических (колебательных) свойств с целью получения ранее недоступной информации о протекающих на границе раздела фаз процессах. Таким образом, мессбауэровская спектроскопия может стать эффективным инструментом решения новых важных задач химии твердого тела, в частности, определения особенностей состояния примеси и ее влияния на свойства субстрата. В тоже время примесные ионы, спектральные параметры которых отражают изменение состава и свойств содержащей эти ионы поверхностной грани, становятся специфическим индикаторами состояния соответствующего участка поверхности.

Важной задачей химии является исследование механизмов воздействия газов на структуру поверхности, природы образующихся поверхностных группировок и их превращений. Известно, что на любой реальной поверхности имеется широкий спектр активных центров, определяющих адсорбцию молекул, идентификация которых, как и изучение механизмов реакций поверхностных атомов, в общем случае является трудной задачей. Один из подходов к решению этой проблемы заключается в исследовании наиболее информативных модельных систем. Выявленные закономерности позволят в той или иной степени прогнозировать состояние других атомов поверхности в аналогичных или родственных веществах. К числу перспективных модельных объектов следует отнести оксиды, модифицированные ионами мессбауэровских 585р-элементов, поскольку в этом случае состав и структура активных примесных центров, особенно на поверхности магнитно-упорядоченных субстратов, могут быть охарактеризованы достаточно полно, что позволит проконтролировать химические превращения на границе раздела фаз в различных газовых средах. В настоящей работе основное внимание уделено сверхтонким взаимодействиям диамагнитных примесных ионов в магнитно-упорядоченных оксидах, прежде всего, Сг2Оз (температура Нееля, TN= 308 К), в котором их электронная оболочка подвергается спиновой поляризации, создаваемой соседними катионами хрома. Анализ появляющейся картины магнитного сверхтонкого расщепления дает информацию о катионном окружении зонда, остающейся недоступной в случае немагнитных матриц. Отправной точкой представленных в диссертации исследований послужили работы П.Б.Фабричного и др. [1,2], в которых было показано, что отжиг со-осажденных гидроксидов олова и хрома в водороде приводит к выделению ионов Sn(II) на поверхности кристаллитов Сг2Оз без образования кластеров примесного компонента и формированию регулярной системы обменных связей (Cr-O-Sn). Однако оставался открытым вопрос, насколько это явление носит общий характер, т.е. возможна ли стабилизация катионов 5s5p-rana на поверхности других оксидов. При этом важно было выяснить, какую новую информацию о свойствах не только самой примеси, но и границы раздела твердое тело - газ можно получить с помощью указанных мессбауэровских зондов.

Цель работы заключалась в разработке, на основе сравнительного изучения сверхтонких взаимодействий примесных катионов олова, сурьмы и теллура на поверхности и в объеме частиц оксидных материалов, методологических принципов использования мессбауэровских диамагнитных зондов для исследования границы раздела твердое тело-газ. Конкретной задачей работы являлось изучение электронного состояния, локального атомного окружения и реакций примесных катионов 5з5р-элементов в различных газовых средах. Намеченное исследование также включало в себя выяснение механизма модифицирующего действия добавок 5Б5р-элементов на каталитические свойства изучаемого соединения.

Научная новизна и основные положения, выносимые на защиту

1. Проведенное исследование представляет собой новое направление развития мессбауэровской спектроскопии как метода диагностики поверхности поликристаллических неорганических материалов, заключающегося в использовании катионов 5з5р-элементов в качестве зондов, способных локализоваться непосредственно на поверхности частиц оксидов-субстратов. Высокая эффективность и информативность метода продемонстрированы на примерах исследования оксидов со структурой типа корунда и оксидов некоторых других кристаллографических групп, содержащих примесные катионы олова, сурьмы и теллура.

2. Применение мессбауэровских диамагнитных зондов позволило

- выявить электронные и кристаллохимические факторы, благоприятствующие стабилизации примесных катионов непосредственно на границе раздела твердое тело - газ в виде изолированных (не образующих кластеров) примесных центров;

- провести целенаправленное исследование изменения электронного состояния, структуры локального окружения поверхностных примесных катионов 5s5p-rana в различных газовых средах и процессов, протекающих с их участием на границе раздела фаз в присутствии водорода, кислорода, галогенов, галогенводородов, сероводорода и некоторых других газов, выявить факторы, влияющие на реакционную способность поверхностных катионов, получить новые данные о превращениях адсорбатов;

- получить уникальную информацию о влиянии валентного состояния и локального окружения диамагнитного катиона на спиновую поляризацию его электронной оболочки;

- определить динамические характеристики катионов олова, находящихся на границе раздела фаз в координационных полиэдрах различной конфигурации.

3. Анализ параметров сверхтонких взаимодействий зондовых катионов в ряде случаев позволил охарактеризовать свойства содержащей их поверхности как таковой.

4. Эффективность применения мессбауэровских диамагнитных зондов для решения задач гетерогенного катализа продемонстрирована на примере исследования влияния примесных добавок 5з5р-элементов на каталитические свойства СГ2О3 в реакциях окисления СО кислородом, дегидрировании этилбензола и дегидратации изопропанола.

5. Полученные результаты демонстрируют уникальные возможности предложенного в работе подхода, обеспечивающего получение информации, недоступной в большинстве случаев другим методам диагностики поверхности.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Анализ сверхтонкой структуры спектров мессбауэровских зондовых атомов 5з5р-элементов в оксидах со структурой типа корунда, а также в некоторых оксидах, относящихся к другим кристаллографическим группам, позволил объяснить «аномальное» обогащение поверхности кристаллитов соответствующими примесными катионами при отжиге в восстановительной атмосфере. Это явление носит общий характер для всех исследованных систем и обусловлено появлением стереохимически активной НЭП, позволяющей этим ионам занимать позиции с низким координационным числом, энергетически невыгодные для основных катионов субстрата. Способность зондовых катионов 1l9Sn, l21Sb и |25Те локализоваться на границе раздела твердое тело-газ использована для создания оригинального метода диагностики состояния и свойств поверхности поликристаллических оксидных материалов.

2. Высокая информативность и эффективность предложенного метода диагностики продемонстрированы на примере исследования электронного состояния и локального окружения примесных зондовых катионов в различных газовых средах, их пространственного распределения относительно границы раздела фаз, динамических характеристик катионов олова в различных координационных полиэдрах, а также некоторых собственных характеристик поверхности. В качестве объектов исследования были использованы следующие оксиды: Cr203, (Сг1.хА1х)203, V203, MgO, а- и 5-А1203, содержащие различные примесные добавки (Sn", Sn,v, Sb111, Sbv, Telv) и подвергавшиеся воздействию окислителей (02, Cl2, Br2, I2, XeF2) и кислотных газов (НС1, HF, H2S). Наиболее полно изучен оксид хрома(Ш) - антиферромагнетик, в котором спиновая поляризация электронной оболочки атома-зонда обеспечивает повышенную чувствительность спектральных параметров к состоянию его катионного окружения.

3. Применение предложенного метода дало возможность исследовать зависимость реакционной способности поверхностных примесных катионов от электронных и кристаллохимических факторов, природы основных катионов субстрата, а также получить новую и разнообразную информацию о химических превращениях на границе раздела твердое тело-газ.

• Высокая реакционная способность ионов Sn(II) на границе раздела фаз по отношению к окислителям, определяющаяся доступностью НЭП для соответствующих молекул, маскирует различие в окислительных свойств галогенов и фторида ксенона(Н). Образовавшиеся в первый момент на поверхности Сг203 или а-А1203 оксогалогенидные группировки [03SnIVX2] при комнатной температуре является неустойчивыми. Меньшая часть ионов Sn(IV) впоследствии концентрирует вокруг себя все анионы Х- (чужеродные для оксидной поверхности) и отторгается вместе с ними от субстрата. Неустойчивость смешанного окружения не связана с относительным размером Х- и кислородной вакансии.

• Диссоциация молекул НС1 (HF, H2S) на примесных катионах олова и находящихся рядом решеточных анионах кислорода при 295 К приводит к миграции всех катионов Sn(II) в слой адсорбированных на субстрате молекул кислотного газа. Новые координационные полиэдры [8пиС1з] ([SnnF3], [SnnS3]) аналогичны существующим в соответствующих соединениях двухвалентного олова. Окисление Sn(II) пассивирует "дочерний" катион Sn(IV) за счет увеличения его к.ч. Переход Sn(IV) в новое анионное окружение зависит от занимаемой структурной позиции: замена кислорода на галоген или серу происходит в координационной сфере только "надповерхностных" ионов Sn(IV), концевые кислородсодержащие лиганды которых менее прочно связаны с субстратом. Увеличение к.ч. примесных катионов сурьмы также снижается их реакционную способность по отношению к галогенводородам и H2S.

• Активность поверхностных ионов сурьмы по отношению как к кислотным газам, так и к окислителям ниже, чем у изоэлектронных ионов олова, что коррелирует с изменением электроотрицательности и сочетается с большей устойчивостью координационных полиэдров, образованных разнотипными анионами. Так, ионы Sb(III) на поверхности Сг203 окисляются кислородом при повышенной температуре; их взаимодействие с хлором и бромом при 295 К протекает существенно медленнее, чем в случае олова, и приводит к образованию стабильных оксогалогенидных группировок [03SbvX2], не известных для собственных соединений сурьмы. При комнатной температуре ионы Sb(V) на поверхности Сг203 окисляют сероводород.

• Отжиг в водороде образцов, подвергавшихся воздействию галогенов или кислотных газов, приводит к разрушению поверхностных примесных центров и возвращению катионов Sn(II), Sb(III) и Te(IV) в их первоначальные позиции на поверхности оксидов, что подтверждает стабилизирующее влияние этих катионов на состояние граничного слоя субстрата.

4. Применение мессбауэровских зондов дало возможность получить разнообразные сведения о составе и свойствах поверхности оксидных субстратов: - взаимодействие Sn(II) с H2S на поверхности А1203, в отличие от Сг203 или MgO, приводит не только к изменению анионного окружения зондовых катионов, но и к их окислению, что доказывает распад молекул H2S с образованием элементарной серы на поверхности А12Оз уже при комнатной температуре. Этот впервые наблюдавшийся эффект отражает более высокую элек-троноакцепторную способностью координационно ненасыщенных ионов

Al(III) и демонстрирует высокую чувствительность зондовых катионов к превращениям молекул адсорбата;

- значения температуры Нееля, измеренные с помощью зондовых ионов олова на поверхности и в объеме частиц Сг20з, практически не отличаются друг от друга. Этот результат, имеющий принципиальное значение, показывает, что эта "коллективная" характеристика обменных взаимодействий относится ко всему кристаллиту, включая его граничные участки;

- поверхностный катионный слой твердых растворов (Сг|хА1х)203 (х < 0,25) сформирован преимущественно алюминием;

- окисление поверхностных катионов V(III) происходит даже при кратковременном контакте У20з с воздухом;

- экспозиция образцов ll9Sn/Cr203 или Sb/Cr2(>3 в изученных в работе кислотных газах не вызывает химической "коррозии" поверхности субстрата.

5. Локализация сурьмы и олова на поверхности Сг203 позволила впервые сравнить эффективность спиновой поляризации для пар катионов Sb(III)/Sb(V) и Sb(III)/Sn(II), находящихся в позициях с эквивалентным магнитным окружением. Двукратное увеличение Н при удалении 5Б-электронов Sb(III) подтверждает доминирующую роль Зс1-5з-делокализации в создании магнитного поля на ядрах катионов 5s5p-THna в высших состояниях окисления. Сравнение значений Н для изоэлектронных катионов Sb(III)/Sn(II) и Sb(V)/Sn(IV) показало, что спиновая поляризация оказывается сильнее для ионов сурьмы, образующих более ковалентные связи.

121

Установлено, что для катионов Sb(V), находящихся на поверхности Сг203 в оксогалогенидном окружении, величина магнитного поля H(Sb) практически не зависит от состава их координационной сферы. Это означает, что вне-решеточные лиганды (Х-) не оказывают заметного влияния на спиновую поляризацию диамагнитного катиона.

6. Определены динамические характеристики атомов олова в различных поверхностных группировках. Установлено, что ионы олова, находящиеся в однотипных координационных полиэдрах на границе раздела фаз и в объеме частиц, характеризуются близкими значениями эффективной мессбауэров-ской температуры ©м. Этот результат позволяет использовать значения 0М (или f), относящиеся к ионам в структуре собственных соединений, для оценки содержания соответствующих химических форм на поверхности. Анизотропия тепловых колебаний зондовых катионов на поверхности Сг203 наблюдалась в случае n9Sn(II), координированных анионами кислорода или серы. Решающее значение для иона Sn(II) имеет ориентация его стереохими-чески активной НЭП (вдоль направления НЭП амплитуда тепловых колебаний олова минимальна).

7. В случае Cr203 применение изоэлектронных зондовых катионов олова, сурьмы и теллура позволило исследовать механизм их модифицирующего действия на каталитические свойства этого оксида в реакциях окисления СО кислородом, дегидрировании этилбензола и дегидратации изопропанола. Показано, что каталитическим центром окисления СО является кислород, адсорбированный на анионной вакансии. Замещение иона Cr(III) рядом с такой вакансией на ион Sn(IV) или Sb(V) приводит к существенному повышению энергии активации.

Введение катионов 5з5р-элементов в объем частиц Сг203 практически не сказывается на значении энергии активации реакции дегидратации изопропанола, но заметно повышает удельную активность катализатора. Этот ранее не наблюдавшийся эффект объяснен миграцией поверхностных катионных вакансий в объем частиц вследствие их взаимодействия с примесными катионами, имеющими локально нескомпенсированный избыточный положительный заряд.

8. Результаты проведенных исследований являются основой нового научного направления, заключающегося в использовании примесных диамагнитных катионов для мессбауэровской диагностики процессов на поверхности оксидных неорганических материалов. Основное преимущество такого подхода заключается в том, что мессбауэровские спектры позволяют выявить случаи локализации резонансных атомов-зондов непосредственно на границе раздела фаз и получать с их помощью новую, недоступную в большинстве случаев другим методам диагностики, информацию о состоянии и свойствах поверхностных атомов в различных газовых средах. Полученные результаты позволяют предположить, что круг соединений, обеспечивающих эффективное применение предложенного метода диагностики, не ограничивается оксидами, исследованными в настоящей работе.

1. Фабричный П.Б., Процкий А.Н., Горькое В.П., Тран Мин Дюк, Демазо Ж. Хагенмюллер П. Сверхтонкие взаимодействия для примесных ионов U9Sn2+ в поверхностных слоях антиферромагнитных частиц Сг2Оз. // ЖЭТФ, 1981, т.81, №3, с.1145-1150.

2. Фабричный П.Б. Применение мессбауэровских диамагнитных зондов в химии твердого тела. // Журн. ВХО им. Д.И.Менделеева, 1985, т.ЗО, № 2, с. 143-152.

3. Гольданский В.И. Эффект Мессбауэра и его применение в химии. М.: АН СССР, 1963, 82 с.

4. Гольданский В.И., Суздалев И.П. Применение мессбауэровской спектроскопии к исследованию поверхностных явлений. // Успехи химии, 1970, т. 39, № 7, с. 1307-1343.

5. Шпинель B.C. Резонанс гамма-лучей в кристаллах. М.: Наука, 1969, 408 с.

6. Химические применения мессбауэровской спектроскопии (под ред. Гольданского В.И., Крижанского Л.И., Храпова В.В.) М.: Мир, 1970, 502 с.

7. Иркаев С.М., Кузьмин Р.Н., Опаленко А.А. Ядерный гамма-резонанс. М: МГУ, 1970, 207 с.

8. Dumesic J.A., Topsoe Н. Mossbauer spectroscopy applications to heterogeneous catalysis. // Advances in Catalysis, 1977, v.26, p. 169-246.

9. Суздалев И.П. Динамические эффекты в гамма-резонансной спектроскопии. М.: Атомиздат, 1979, 192 с.

10. Нистирюк И.В., Серегин П.П. Применение эмиссионной мессбауэровской спектроскопии в физике полупроводников. Кишинев: Штиинца, 1982, 123 с.

11. Суздалев И.П. Гамма-резонансная спектроскопия белков и модельных систем. М.: Наука, 1988, 263 с.

12. Белозерский Г.Н. Мессбауэровская спектроскопия как метод исследования поверхности. М.: Энергоатомиздат, 1990, 352 с.

13. Любутин И.С. Метод диамагнитного ядерного зонда в исследовании магнитных свойств кристаллов // В сб.: Физическая кристаллография. М.: Наука, 1992, с. 326363.

14. Мессбауэровская спектроскопия замороженных растворов (под ред. Вертеша А., Надя Д.) М.: Мир, 1998, 286 с.

15. Русаков B.C. Мессбауэровская спектроскопия локально неоднородных систем.1. Алмааты: 2000, 431 с.

16. Физические величины (Справочник) // Под ред. Григорьева И.С., Мейлихова Е.З., М.: Атомиздат, 1991, с. 1056.

17. Shirley D.A., Kaplan М., Axel P. Recoil-free resonant absorption in 197Au // Rhys. Rev., 1961, v. 123, № 3, p. 816-830.

18. Mossbauer R.L., Wiedeman W.H., Kernresonanzabsorption nicht Doppler-verbreiter Gammastrahlung in ,87Re // Z. Phys., 1960, bd. 159, h.l , s. 33-48.

19. Быков Г.А., Фам Зуи Хиен. Расчет параметров экспериментального спектра резонансного поглощения у-квантов в кристаллах. // ЖЭТФ, 1962, т.43, № 3, с. 909-918.

20. Flinn Р.А. Tin isomer shifts // In: Mossbauer Isomer Shifts (Eds. Shenoy G.K., Wagner F.E.) Amsterdam: North Holland, 1978. p. 593-616.

21. Гольданский В.И., Макаров Е.Ф. Основы гамма-резонансной спектроскопии. // В кн.: Химические применения мессбауэровской спектроскопии (под ред. В.И.Гольданского, Л.И.Крижанского, В.В.Храпова). М.: Мир, 1970, с. 9-94.

22. Baltrunas D.I., Ionov S.P., Aleksandrov A. Yu., Makarov E.F. Interpretation of chemical shifts in antimony compounds. // Chem. Phys. Letters, 1973, v.20, № 1, p. 55-58.

23. Lippens P.E., Jumas J.C., Oliveir-Fourcade J. Calculation of 121Sb and 125Te Mossbauer spectra. // Hyperfine Interact., 2002, v. 141/142, № 1-4, p. 303-308.

24. Фам Зу Хиен, Шпинель B.C. О зависимости спектра резонансного поглощения у -квантов от температуры кристалла. // ЖЭТФ, 1963, т.44, № 2, с. 393-397.

25. Maradudin А.А., Flinn Р.А., Ruby S.L. Velosity shift of the Mossbauer resonance. // Phys.Rev., 1962, v. 126, № 1. p. 9-23.1 0 1

26. Ruby S.L., Kalvius G.M. Magnetic hyperfine interaction in Sb using Mossbauer effect. // Phys. Rev., 1967, v. 155, № 2, p. 353-355.

27. Greenwood N.N., Gibb T.C. Mossbauer spectroscopy. London: Chapman and Hall, 1971, 659 p.

28. Watson R.E., Freeman A.J. Origin of effective fields in magnetic materials. // Phys. Rev., 1961, v. 123, № 6, p.2027-2047.

29. Белов К.П., Любутин И.С. Эффект Мессбауэра на ядрах ll9Sn, введенных в решетку феррита-граната иттрия.// Письма в ЖЭТФ, 1965, т.1, № 1, с.26-30.

30. Гольданский В.И., ТрухтаноЕ В.А., Девишева М.Н., Белов В.Ф. Суперобменное индуцирование магнитных полей на ядрах немагнитных атомов.// Письма в ЖЭТФ, 1965, т.1, № 1, с.31-36.

31. Головин В.А., Иркаев С.М., Кузьмин Р.Н. Эффект Мессбауэра на ядрах в цттриевом феррите-гранате.// Письма в ЖЭТФ, 1970, т.11, № 1, с.35-37.

32. Evans В.J., Swartzendruber L.J. Supertransferred hyperfine fields and covalence at diamagnetic cations in magnetic insulators.// Rhys. Rev., 1972, v.6B, № 1 p.223-231

33. Фабричный П.Б. Мессбауэровские диамагнитные зонды в магнитно-упорядоченных неорганических фазах. Автореф. дисс.докт.хим.наук, М.: МГУ, 1986, 42 с.

34. Фабричный П.Б., Бабешкин A.M., Несмеянов А.Н., Онучак В.Н. Эффект Мессбауэра на ядрах 19 Sn4+ в a-Fe2 О3. //Физика твердого тела, 1970, т. 12, № 7, с.2032-2034.

35. Fabritchnyi Р.В., Babechkin A.M., Nesmeianov A.N. Etude par effect Mossbauer de structure hyperfine nucleaire de 119 Sn dans a Fe2 O3. // J.Phys. Chem. Solids, 1971, v.32, p.1701-1703.

36. Fabritchnyi P.B., Hagenmuller P., Babeshkin A.M., Kuzmin A.I. Etude par effet Mossbauer de la structure hyperfine nucleaire de 121Sb dans РегОз.// Solid State Communs., 1973, v. 12, №10, p.l 031-1033.

37. Fabritchnyi P.B., Onoutchak V.N., Babechkin A.M., Fava J., Danot M. Champs magnetigues hyperfins pouer les atomes d'impurete l25Te6+ а-РегОз.// Solid State Communs., 1976, v.20, №5, p. 497-499.

38. Fabritchnyi P.B., Fefilatiev L.P. Interactions hyperfines magnetiques et mecanisme de compensation de la charge pour les ions d'impurete 119Sn4+ dans СГ2О3.// Solid State Communs., 1978, v.28, № 7, p. 513-515.

39. Фабричный П.Б., Ламыкин E.B., Бабешкин A.M., Несмеянов A.H. Эффект Мессбауэра на примесных ядрах 119Sn в МпО.// Физика твердого тела, 1971, т.13, №11, с. 34173420.

40. Fabritchnyi Р.В., Dance J.M., Menil F., Portier J., Hagenmuller P. Etude par effet Mossbauer des champs magnetigues transferee sur le noyau de 119Sn4+dans FeF3.//Solid State Communs., 1973, v.13, №6, p. 655-658.

41. Фабричный П.Б. Влияние прямого и косвенного обмена на сверхтонкие взаимодействия диамагнитных примесей в антиферромагнетиках со структурой корунда.// Известия АН СССР, сер. физ.,1986, т.50, №12, с.2310-2314.

42. Любутин И.С., Дмитриева T.B., Степин А.С. Зависимость обменных взаимодействий от угла химической связи в структурном ряду: кубический перовскит ромбические ортоферриты - ромбоэдрический гематит. // ЖЭТФ, 1999, т. 115, № 3, с. 1070-1074.

43. Любутин И.С., Вишняков Ю.С. Магнитные сверхтонкие взаимодействия димамагнит-ных атомов в редкоземельных ортоферритах. // ЖЭТФ, 1971, т.61, № 5, с. 1962-1969.

44. Любутин И.С., Дмитриева Т.В. Индуцирование сильных магнитных полей на ядрах диамагнитных атомов олова в халькогенидных шпинелях. // Письма в ЖЭТФ, 1975, т.21, №2, с. 132-135.

45. Pokholok K.V., Fournes L., Demazeau G., Fabrutchnyi P.B. Etude du ferrite bicalcique de structure brownmillerite substitue par spectrometrie Mossbauer des sondes diamagnetiques ,19Sn.//Solid State Communs., 1988, v.66, №2, p. 123-126.

46. Morin F.J. Magnetic susceptibility of a-Fe203 and a-Fc203 with added titanium. // Phys. Rev., 1950, v.78, № 4, p. 819-820.

47. Shull G.G., Strauser W.A., Wollan E.O. Neutron diffraction by paramagnetic and antiferromagnetic substances. // Phys. Rev., 1951, v.83, № 2, p. 333-345.

48. Besser P. J., Morrish A.H., Searle C.W. Magnetocrystalline anysotropy of pure and doped hematite. // Phys. Rev., 1967, v. 153, № 2, p. 632-640.

49. Fabritchnyi P.B., Lamykin E.V., Babechkin A.M., Nesmeianov A.N. Etude de transition de Morin dans l'hematite (a-Fe203) contenant l'impurete d'etain par effet Mossbauer sur 119Sn et 57Fe. // Solid State Communs., 1972, v.l 1, № 2, p. 343-348.

50. Ламыкин E.B., Фабричный П.Б., Бабешкин A.M., Несмеянов A.H. Влияние малых добавок олова на температуру перехода Морина в гематите (a-Fe203).// Физика твердого тела, 1973, т.15, №3, с. 874-877.

51. Communs., 1993, v.87, №2, p.109-114.

52. Пресняков И.А., Походок K.B., Миняйлова И.Г., Ткаченко В.Е., Соболев А.В. Исследование методом мессбауэровской спектроскопии сверхтонких взаимодействий 57Fe и примесных атомов 119Sn в двухкальциевом феррите. // ЖНХ, 1998, т.43, № 11, с. 1864-1871.

53. Okada Т., Sekizava Н. Mossbauer effect of "9Sn in chromium and magnanese dioxydes. // J. Magnetism and Magn. Materials, 1980, v. 15-18, pt. 2, p. 649-650.

54. Храмов Д.А., Глазкова M.A., Урусов B.C., Ованесян H.C., Русаков B.C. Магнитные поля на ядрах диамагнитных атомов олова в спиновом стекле Ре2ТЮ5. // Письма в ЖЭТФ, 1992, т.55, № 11, с. 642-645.

55. Fabritchnyi Р.В., Bayard М., Pouchard М., Hagenmuller P. Effet Mossbauer sur les noyaux d'impurete 1 l9Sn4+ dans la matrice de V02.// Solid State Communs., 1974, v.14, № 7, p.603-605.

56. Насрединов Ф.С., Серегин П.П. Исследование состояния примесных атомов олова в окиси никеля методом Мессбауэра. // Физика твердого тела, 1973, т. 15, № 2, с.385-361.

57. Насрединов Ф.С., Серегин П.П., Ермаков А.В. Исследование состояния примесных атомов олова в окиси кальция методом Мессбауэра. // Физика твердого тела, 1981, т.23, №9, с. 1503-1506.

58. Насрединов Ф.С. Примесные мессбауэровские зонды как инструмент исследования атомной и электронной структуры твердых тел. Автореф. дисс.докт.физ-мат.наук, Санкт-Петербург: СПбГТУ, 1996, 32 с.

59. Newnham R.E., de Haan Y.M. Refinement of the а-А1203, Ti203, V2O3 and Cr203 structures. // Z. Krist., 1962, v.47, № 2-3, p. 235-237.

60. Sawada H. Residual electron density study of chromium sesquioxide by crystal structure and scattering factor refinement. // Mater. Res. Bull., 1994, v. 29, № 3, p. 239-245.

61. Foner S. High field antiferro-, ferri, and paramagnetic resonance at millimeter vawelehgths. // J. Phys. Radium, 1949, v.20, N2-3, p.336-340.

62. Brockhouse B.N. Antiferromagnetic structure in Cr203. // J. Chem. Phys., 1953, v.21, № 5, p. 961-962.

63. McGuire T.R., Scott E.J., Grannis F.H. Antiferromagnetism in a Сг20з crystal. // Phys. Rev.,1956, v.102, №4, р.1000-1003.

64. Гуденаф Д. Магнетизм и химическая связь. М.: Металлургия, 1968, 325 с.

65. Ватсон Р., Фриман А. Хартри-фоковская теория электрических и магнитных сверхтонких взаимодействий в атомах и магнитных соединениях.// В кн.: Сверхтонкие взаимодействия в твердых телах ( под ред. Е.А. Турова). М.: Мир, 1970, с. 62-102.

66. Крупичка С. Физика ферритов и родственных им магнитных окислов, т.1. М.: Мир, 1976,353 с.

67. Митрофанов К.П., Фабричный П.Б., Ламыкин Е.В., Бабешкин A.M., Фефилатьев Л.П. Сверхтонкая структура мессбауэровских спектров 119Sn4+ в CxjO^.II Вестник МГУ, сер. физ. астр., 1975, т. 16, № 6, с. 742-744.s7 •

68. Eibschutz М., Shtrikman S., Treves D. Mossbauer studies of Fe in orthoferrites. // Phys. Rev., 1967, v.156, № 2, p. 562-577.

69. Fefilatiev L.P., Demazeau G., Fabritchnyi P.В., Babechkin A.M. Etude par effet Mossbauer des ions I25Te6+ presents en impuretes dans СГ2О3.// Solid State Communs., 1978, v.28, № 7, p.509-511.

70. Fabritchnyi P.B., Protsky A.N., Demazeau G., Hagenmuller P. Interactions magnetiques et quadrupolaires combinees pour les ions d'impuretes 119Sn2+ dans Сг2Оз // Mater. Res. Bull., 1981, v. 16, №4, P.429-435.

71. Boyle A.J.F., Bunbury D.St.P., Edwards C. The isomer shift in "9Sn and the quadrupole moment of the first excited state. // Proc. Phys. Soc., 1962, v.79, № 508, p.416-424.

72. Корди-Хейс M. ,19Sn: неорганические соединения, металлы и сплавы. // В кн.: Химические применения мессбауэровской спектроскопии ( под ред. В.И.Гольданского, Л.И.Крижанского, В.В.Храпова). М.: Мир, 1970, с. 249-264.

73. Сиборг Г., Перлман И., Холлендер Дж. Таблица изотопов, М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1956, 371 с.

74. Boolchand P., Triplett В.В., Hanna S.S., deNeufville J.P.// In: Mossbauer effect methodology, v.9, NY.-L.: Plenum Press, 1974.

75. Boolchand P. Preparation and linewidth of antimony-125 in copper Mossbauer sources.//

76. Nucl. Instrum. and Methods, 1974, v.l 14, № 1, p. 159-161.

77. Shikazono N. Recoil-free resonant absorption of 35.3 k.e.v. gamma-rays of Те125 and hyperfine structure of absorption spectrum.// J. Phys. Soc. Japan, 1963, v. 18, № 7, p.925-935.

78. Опаленко A.A. Эффект Мессбауэра в монокристаллах и поликристаллах теллура. Дисс. канд. физ.-мат. наук, М.:МГУ, 1969.

79. Кузьмин Р.Н. Практика эффекта Мессбауэра М.: МГУ, 1988, 153 с.

80. Крылов В.И., Горьков В.П., Делягин Н.Н., Зонненберг Ю.Д., Нестеров В.И. Сверхтонкие взаимодействия для примесных атомов олова-119 в антиферромагнетике Fe-Ge. // ЖЭТФ, 1979, т.77, с. 2093-2103.

81. Heese J., Rubartsch A. Model independent evaluation of overlapped Mossbauer spectra. // J. Phys. E. 1974, v.7, № 7, p.526.

82. Muilenberg G.E. (Ed.) Handbook of X-ray photoelectron spectroscopy, Perkin-Elmer, Eden Prairie, MN, 1978.

83. Беренцвейг B.B., Кулакова И.И. Методические разработки к практикуму по органическому катализу. Физико-химические методы исследования катализаторов. М.: МГУ, 1985, с. 43-45.

84. Кулакова И.И. Основы газожидкостной хроматографии. Методические разработки к спецкурсу «Методы каталитических исследований и техника эксперимента». М.: МГУ, 1983, 104 с.

85. Стайлз Э. Б. Носители и нанесенные катализаторы М.: Химия, 1991, 230 с.

86. Рипан Р., Четяну И. Руководство к практическим работам по неорганической химии. М.: Мир, 1965, 564 с.

87. Афанасов М.И., Дано М., Менго С., Фабричный П.Б., Руксель Ж. Мессбауэровское исследование электронной структуры и динамических характеристик примесных атомов Sn(II) на поверхности кристаллитов СГ2О3.// ЖНХ, 1996, т.41, №10, с.1687-1693.

88. Haneda K., Kojima H. Noncollineariry as a size effect of СЮ2 small particles. // J. Appl. Phys., 1982, v. 53, № 3, p. 2686-2691.

89. Haneda K., Morrish A.H. Noncollinear magnetic structure of CoFe204 small particles. // J. Appl. Phys., 1988, v. 63, № 8, p. 4258-4260.

90. Stone F.S. The generation of catalytically active centres in the surface of (x-AI2O3 and Сг2Оз-А12Оз solid solutions.// Chimia, 1969, v.23, p. 490-494.

91. Knozinger H. Adsorption of carbon monoxide on catalyst surface. // In: Springer Series in Surface Sciences, V.33 (Ed. E.Umbach, H.J.Freund) Berlin: Springer, 1993, p. 257-267.

92. Henrich V.E. Single-crystal studies of molecular and atomic adsorption on transition-metal oxides. // In: Springer Series in Surface Sciences, V.33 (Ed. E.Umbach, H.J.Freund) Berlin: Springer, 1993, p. 125-135.

93. Shannon R.D., Prewitt C.T. Effective ionic radii in oxides and fluorides. // Acta Cryst., 1969, v. B25, p.925.

94. Burwell R.L., Haller G.L., Taylor K.C., Read J.F. Chemisorptive and catalytic behavior of chromia. // Adv. Catal., 1969, v.20, p.1-96.

95. Davies M.J., Kenway P.R., Lawrence P.J., Mackrodt W.C., Tasker P.W. Impurity segregation to the surface of corundum-structured oxides. // J.Chem.Soc., Faraday Trans.2, 1989, v.85, №5, p. 555-563.

96. Пресняков И.А., Степанова M.H., Афанасов М.И., Фабричный П.Б. Мессбауэровское исследование электронного и структурного состояния атомов олова при восстановительном отжиге аморфного оксигидрата олова(1У). // Тезисы докладов III

97. Всесоюзного совещания по ядерно-спектроскопическим методам исследования сверхтонких взаимодействий. Алма-Ата: 1989, ч.З, с.36.

98. Давыдов А.А. ИК-спектроскопия в химии поверхности окислов. Новосибирск: Наука, 1984, 245 с.

99. Дубинин В.Н., Кордюк C.JL, Лисиченко В.И., Половина Н.Н., Смойловский А.Н. Исследование кинетики превращений оловянных кислот с помощью эффекта Мессбауэра. //Теор. эксп. химия, 1966, т.2, № 1, с. 130-131.

100. Fabritchnyi Р.В., Babechkin A.M., Nesmeianov A.N. Etude des effets superficiels dans les transformations des acides stanniques par effet Mossbauer et diffraction des rayons X. // J. Phys. Chem. Solids, 1970, v.31, № 6, p.1399-1403.

101. Fabritchnyi P., Afanassov M., Demazeau G. Mise en evidence par spectrometrie Mossbauer de deux types d'atomes d'etain differents dans les acides stanniques. // Comptes Rendus Acad. Sci., Paris, 1986, ser.2, v. 303, № 13, p. 1197-1200.

102. Beitel G., Markert K., Wiechers J., Hrbek J, Behm R.J. Characterization of single-crystal a-AI2O3 (0001 and (1120) surface and Ag/AhO^ model catalyst by atomic force microcopy.

103. In: Springer Series in Surface Sciences, V.33 (Ed. E.Umbach, H.J.Freund) Berlin: Springer, 1993, p. 71-82.

104. Безверхий И.С., Афанасов М.И., Маншек Т., Фабричный П.Б. Локализация и мессбауэровское исследование примесных ионов олова на поверхности кристаллитов Сг20з в инертной атмосфере.// Вестник МГУ, сер. химия, 1999, т.40, № 6, с.419-422.

105. Bezverkhy I.S., Afanasov M.I., Danot М., Fabritchnyi Р.В. Surface-doping of Сг2Оз particles by the 119Sn Mossbauer probe. Influence of the gaseous environment on the dopant distribution. // Mater. Res. Bull., 2000, v. 35, p. 629-635.

106. Maclver D.S., Tobin H.H. The chemisorption of gases on chromia surfaces at low temperatures. // J. Phys. Chem., 1960, v. 64, p. 451-457.

107. Spandau H., Kohlmeyer E.J. Uber Zinnmonoxyd und sein Verhalten bei hohen Temperaturen. //Z. Anorg. Allgem. Chem., 1947, v. 254, p. 65-82.

108. Gauzzi F., Verdini В., Maddalena A., Principi G. X-ray diffraction and Mossbauer analyses of SnO disproportionation products. // Inorg. Chim. Acta, 1985, v. 104, № 1, p. 1-7

109. Моррисон С. Химическая физика поверхности твердого тела М.: Мир, 1980, 367 с.

110. Cojocaru L.N. Electrical properties of non-stoichiometric СГ2О3. // Z. Phys. Chem. (NF), 1969, v. 64, p .255-262.

111. Muan A., Somiya S. Phase equilibrium studies in the system iron oxide AI2O3 - СГ2О3. // J. Amer. Cer. Soc., 1959, v. 42, № 12, p. 603-613

112. Bye G.C., Simpkin G.T. Influence of Cr and Fe on formation of 01-AI2O3 from у-А^Оз. // J. Amer. Cer. Soc., 1974, v. 57, № 8, p. 367-371.

113. Афанасов М.И., Фабричный П.Б. Метод мессбауэровского диамагнитного зонда: новые возможности для исследования поверхности. // Российский хим. журнал, 1996, т.40, №1, с.54-66.

114. Суздалев И.П., Ген М.Я., Гольданский В.И., Макаров Е.Ф. Ядерный у-резонанс на высокодисперсном олове. //ЖЭТФ, 1966, т. 51, № 1, с. 118-123.

115. Липпенс Б.К., Стеггерда Й.Й. Активная окись алюминия. // В кн.: Строение и свойст ва адсорбентов и катализаторов (под ред. Б.Г. Линсена). М.: Мир, 1973, с. 190-232.

116. Repelin Y., Husson Е. Etudies structurales d'alumines de'transition. Alumines gamma et delta. // Mater. Res. Bull., 1990, v.25, p. 611-621.

117. Бережной A.C. Многокомпонентные системы окислов. Киев: Наукова думка, 1970, 544 с.

118. Knappmost A., Gunner W. Magnetische resonanzabsorption an mischkristallen mit einer varianten der reflexion methode. // Z. Phys.Chem., Neue Folge (BRD), 1959, bd. 21,s. 305-325.

119. Rossi L.R., Lawrence N.G. Elastic properties of oxide solid solutions: the system А12Оз -Cr203. // J. Amer.Cer.Soc., 1970, v. 53, №11, p.604-608.

120. Алании Б.Г., Дегтярева Э.В., Лысак C.B. Анизотропия термического расширения твердых растворов А1203-Сг203.// Изв.АН СССР, неорг. материалы, 1979, т. 15, № 2,с. 297-299.

121. Любутин И.С. Вишняков Ю.С. Магнитно-неэквивалентные состояния атомов в замещенных редкоземельных ортоферритах. // Кристаллография, 1972, т. 17, № 5, с.960-965.

122. Adler D., Feinleib J., Brooks H., Paul W. Semiconductor-to-metal transition in transition-metal compounds. // Phys. Rev., 1967, v.155, №3, p.851-860.

123. Castellani C., Natoli C.R., Ranninger J. Magnetic structure of V2O3 in isulating phase . // Phys. Rev., 1978, v.18B, №.9, p. 4945-4965.

124. Gossard A.C., McWhan D.B., Remeika J.P. High-pressure nuclear-resonance study of metal- isulator transition of V203. // Phys. Rev., 1970, v.2B, № 9, p.3762-3768.

125. Афанасов М.И., Швыряев A.A., Пресняков И.А., Демазо Ж., Фабричный П.Б. Исследование примесных центров олова в V2O3 методом мессбауэровской спектроскопии1 l9Sn. //ЖНХ, 1990, т.35, № 11, с.2912-2916.

126. Похолок K.B., Филимонова И.В., Афанасов М.И., Макаров A.M., Фабричный П.Б., Анцифиров В.Н. Мессбауэровская спектроскопия примесных ионов олова на поверхности кристаллитов у-А1203.// Вестник МГУ, сер. химия, 1994, т. 35, № 6, с. 553-558.

127. Kundig W. Evaluation of Mossbauer spectra for 57Fe. // Nucl. Instr. Methods, 1967, v.48, p. 219-228.

128. Shinjo Т., Kosuge K. Mossbauer effect study of V2O3. // J.Phys.Soc.Japan, 1966, v.21, №12, p. 2622-2626.

129. Dernier P.D., Marezio M. Crystal structure of low-temperature antiferromagnetic phase of V203. // Phys. Rev., 1970, v.2B, № 9, p. 3771-3776.

130. Mizushima K., Tanaka M., Iida s. Energy levels of iron group impurities in Ti02. // J. Phys. Soc. Jap., 1972, v. 32, № 6 p.1519-1524.

131. Castellani С., Natoli C.R., Ranninger J. Insulating phase of V2O3: an attempt at a realistic calculation. // Phys. Rev. В., 1978, v.18, № 9, p. 4967-5013.

132. Nakahira M., Horiuchi S., Ooshima H Low-temperature phase transition of vanadium ses quioxide. // J. Appl. Rhys., 1970, v.41, p.836-840.

133. Friedt J.M., Danon J. Radiation effects and concequences of nuclear transformations in solids investigated by Mossbauer spectroscopy. // At. Energy Rev., 1980, v. 18, № 4, p. 893-902.

134. Перфильев Ю.Д. Генетические пары радионуклидов как активаторы и анализаторы процессов химии высоких энергий. Автореф. дисс.докт.хим.наук, М.: МГУ, 1988, 43 с.

135. Perfiliev Yu.D., Afanasov M.I., Babeshkin A.M. Local doses associated with n9mSn isomeric transition. // J. Radioanal. Nucl. Chem. Letters, 1985, v. 93, № 1, p. 29-36.

136. Okada Т., Ambe S., Ambe F., Sekiwaza H. Emission Mossbauer studies of carrier-free pentavalent antimony-119 ions absorbed on а-БегОз and СГ2О3 surfaces. Hi. Phys. Chem., 1982, v.86, № 24, p. 4726-4733.

137. Камзин А.С., Глянцев Р.Г. Магнитные состояния поверхности и объема монокристаллов Fe.xGaxB03 в области точки Нееля. // Тезисы докладов IX международ ной конференции «Мессбауэровская спектроскопия и ее применения», Екатеринбург, 2004, с. 49.

138. Камзин А.С., Григорьев JI.A., Камзин С.А. Влияние числа магнитных связей на свойства поверхности антиферромагнитного кристалла РезВОб. // Физика твердого тела, 1995, т. 37, № 1, с. 66-72.

139. Kamzin S.A. Surfase magnetism and Mossbauer spectroscopy. // Mossbauer Effect Ref. Data Journal, 2002, v. 25, № 9, p. 271-273.

140. Libermann L., Clinton J., Edvards D.M., Mathon J. // Phys.Rev.Lett., 1970, v.25, p. 232235.

141. Kubo O., Ido Т., Yokoyama H., Koike Y. Particle size effects on magnetic properties of BaFe 12-2xTixCoxO 19 fine particles. // J. Appl. Phys., 1985, v. 57, № 1, p. 4280-4282.

142. Реало Э. Мессбауэровская спектроскопия примесных центров олова и железа в некоторых ионных кристаллах. Автореф. дис. канд. физ.-мат. наук, Тарту: 1974, 14 с.

143. Herber R.H. Mossbauer lattice temperature of tetragonal (P4/nmm) SnO. // Phys.Rev. B, 1983, v. 27, № 7, p. 4013-4016.

144. Izumi F. Pattern-fitting structure refinement of tin(II) oxide. // J. Solid State Chem., 1981,v. 38, p. 381-385.

145. Марадудин А. Дефекты и колебательный спектр кристаллов. М.: Мир, 1968, 432 с.

146. Vail J. Effect of lattice distortion on the Debye-Waller factor. II. Crystal surfaces.// Canad. J. Phys., 1967, v. 45, № 8, p. 2661-2670.

147. Карягин C.B. О возможной причине асимметрии компонент дублета мессбауэровского спектра поглощения в некоторых порошкообразных соединениях олова. // ДАН СССР, 1963, т.148, № 5, с. 1102.

148. Maradudin А.А. Lattice dynamical aspects of the resonance absorption of gamma rays by nuclei bound in a crystal. // Rev. Mod. Phys., 1964, v. 36, № 1, p.417-432.

149. Flinn P.A., Ruby S.L., Kehl W.L. Mossbauer effect for surface atoms: iron-57 at the surface of г|-А1203. // Science, 1964, v. 143, № 3, p. 1434-1436.

150. Суздалев И.П., Гольданский В.И., Макаров Е.Ф., Плачинда А.С., Корытко JI.A. Исследование динамики движения атомов олова на поверхности силикагеля с помощью эффекта Мессбауэра. // ЖЭТФ, 1965, т. 49, № 5, с. 1424-1430.

151. Суздалев И.П., Плачинда А.С., Макаров Е.Ф. Исследование электронного состояния и динамики движения атомов олова на поверхности силикагелей и цеолитов с помощью у-резонансной спектроскопии. // ЖЭТФ, 1967, т. 53, № 5, с. 1556-1562.

152. Каган Ю., Иосилевский Я.М. Эффект Мессбауэра для примесного ядра в кристалле. I. //ЖЭТФ, 1962, т. 42, с. 259- 263.

153. Каган Ю., Иосилевский Я.М. Эффект Мессбауэра для примесного ядра в кристалле.П //ЖЭТФ, 1963, т. 44, с. 254- 257.

154. Р.Е. Lippens, J. Oliveir-Fourcade, J.C. Jumas, Interpretation of the I19Sn Mossbauer parameters, Hyperfine Interact., 2000, v.126 (1-4), p.137-141.

155. Афанасов М.И., Безверхий И.С., Рябчиков А.А., Фабричный П.Б. Исследование взаимодействия с галогенами мессбауэровских зондовых ионов 119Sn2+, локализованных на поверхности кристаллитов Сг20з. // Вестник МГУ, химия, 1997, т. 38, №3, с. 199-202.

156. Cheng H.S., Herber R.H. Mossbauer spectroscopy of Tin (IV) oxyhalides. // Inorg. Chem.1971, v. 10, № 6, p.1315-1317.

157. Фабричный П.Б., Афанасов М.И., Безверхий И.С. Мессбауэровская спектроскопия зондовых ионов олова на поверхности оксида хрома: пост-эффекты взаимодействия с галогенами. //ЖНХ, 1998, т. 43, № 1, с. 128-134.

158. Herber R.H., Cheng H.S. Mossbauer spectroscopy of octahedral tin complexes. // Inorg. Chem., 1969, v. 8, p.2145-2149.

159. Афанасов М.И., Безверхий И.С., Фабричный П.Б., Дано М. Мессбауэровское исследование локального окружения олова после взаимодействия примесных центров ll9Sn(II) на граничной поверхности СГ2О3 с XeF2. // ЖНХ, 2001, т. 46, № 12, с. 2056-2059.

160. Варнек В.А., Варнек А.А. Квантово-химический анализ природы влияния внешне-сферного катиона на электронное состояние атома олова и изомерный сдвиг в гексафторстаннатах. //Журнал структурной химии, 1998, т. 39. № 1, с. 154-157.

161. Fournes L., Grannec J., Potin Y., Hagenmuller P. Mossbauer resonance investigations on the SnF2-SnF4 system. // Solid State Communs., 1986, v.59, p. 833-837.

162. Fournes L., Grannec J., Lestienne В., Potin Y. Mossbauer resonance investigations of a-Sn3F8. // Mat. Res. Bull., 1986, v. 21, № 10, p. 1247-1257.

163. Афанасов М.И., Безверхий И.С., Колотыркина M.A., Морозова Н.И.,Фабричный П.Б. Мессбауэровское исследование состояния примесных ионов 1,9Sn(II) на поверхности кристаллитов Сг2Оэ при адсорбции НС1. // ЖНХ, 2000, т. 46, № б, с. 1016-1022.

164. Clark R.J.H., Maresca L., Smith P.J. Preparations, vibrational spectra and Mossbauer spectra of tin (II) species of the types S11X3" and S11X2Y" (X,Y = CI, Br or I). // J. Chem. Soc. (A), 1970, p.2687-2689.

165. Goldstein M., Tok G.C. Far-infrared, Raman and Mossbauerr spectra of trihalogenostannate (II) complexes SnX3.", [SnX2Y]" and [SnXYZ]" with different cations. // J. Chem. Soc. (A),1971, p. 2303-2306.

166. Bird S.R., Donaldson J.D., Silver J. The Mossbauer effect in Tin (II) compounds. Part XII. The spectra of the chloro- and bromo-stannates (II). // J. Chem. Soc. Dalton Trans.,1972, p. 1950-1953.

167. Donaldson J.D, Puxley D.C., Tricker M.J. The interpretation of the 119mSri Mossbauer data for some complexes of tin(II). // J. Inorg. Nucl. Chem., 1975, v. 37, p.655-659.

168. Храмов A.C., Глебов A.H. О мессбауэровских параметрах хлорида олова (II). // Координационная химия, 1991, т. 17, с.246-248.

169. Poulsen F.R., Rasmussen S.E. Crystal structure and phase transition of cesium trichlorostannate (II). // Acta Chem. Scand., 1970, v.24, p. 150-156.

170. Van den Berg J.M. The crystal structure of SnCl2. // Acta Cryst., 1961, v. 14, p.1002-1003.

171. Kamenar В., Grdenic D. The crystal structure of stannous chloride dihydrate. // J. Chem. Soc., 1961, p.3954-3957.

172. Fabritchnyi P.B., Afanasov M.I., Bezverkhy I.S., Danot M. Mossbauer study of the impact of hydrogen fluoride on tin probe ions located on the surface of Сг20з microcrystals. //J. Solid State Chem., 2001, v. 162, p. 293-299.

173. Fournes L., Grannec J., Mirambet C., Darriet В., Hagenmuller P. Mossbauer parameters of Sn2OF2. // Z. Anorg. Allg. Chem., 1991, b. 601, № 10, s. 93-101.

174. Herber R.H., Davis R.F. Lattice dynamics and hyperfine interactions of tin in tantalum sulfide layer compounds.// J. Chem. Phys., 1975, v.63, № 8, p. 3668-3669.

175. Lippens P.E. Interpretation of the ll9Sn Mossbauer isomer shifts in complex tin chalcogenides. // Phys. Rev., B. 1999, v. 60, № 7, p. 4576-14586.

176. Herber R.H., Smelkinson A.E., Sienko M.J., Schneemeyer L.F. Lattice dynamics in covalent solids: tin in tin sulfide selenide (SnS^Se*) (0 <x < 2).// J. Chem. Phys., 1978, v.68, № 8, p.3705-3712.

177. Киселев В.Ф., Крылов O.B. Адсорбционные процессы на поверхности полупроводников и диэлектриков. М: Наука, 1978, 256 с.

178. Машкина А.В. Гетерогенный катализ в химии органических соединений серы. Новосибирск: Наука, 1986, 341 с.

179. Dai Q., Robinson G.N., Freedman A. Reactions of halomethanes with y-alumina surfaces. 1. An infrafed spectroscopic study. // J. Phys. Chem. B, 1997, v. 101, p. 4940-4946.

180. Bezverkhy I.S., Afanasov M.I., Fabritchnyi P.B., Maingaud S., Danot M. Mossbauer investigation of the reaction between HC1 and tin dopant ions located on the surface of Cr203 microcrystals. //J. Radioanal. Nucl. Chem., 1998, v.232, № 1-2, p. 241-243.

181. Liu C.L., Chuang T.T., Lana I.G.D. The oxidizing properties of y-alumina: infrared studies of the adsorption of H2S and CS2.// J. Catalysis, 1972, v.26, № 3, p. 474-476.

182. Mangnus P.J., Riezebos A., van Langeveld A.D., Molijn J.A. Temperature-programmed reduction and HDS activity of sulfided transition metal catalysts: formation of non-stoichiometric sulphur.// J. Catalysis, 1995, v.151, №1, p.178-191.

183. Clausen B.S., Topsee H. Sulfid catalyst. // In: X-ray absorption fine structure for catalyst and surface (Ed. Y.Iwasawa), Singapore, Word Sci.Publ.Comp., 1996, p. 235-251.

184. Wambeke A., Jalowiecki L., Kasztelan S., Grimblot J., Bonnelle J.P. The active site for isoprene hydrogenation on MoS2/y-Al203 catalysts.// J. Catalysis, 1988, v. 109, p.320-328.

185. Филимонов B.H., Лопатин Ю.Н., Сухов Д.А. Исследование электроноакцепторных свойств окисных катализаторов методом ИК-спектроскопии. // Кинетика и катализ, 1969, т. 10, № 1, с. 458-464.

186. Варнек В. А., Стенин Ю.Г. Особенности эффекта Мессбауэра в галогенидах олова (II). //ЖНХ, 1982, т.27, с. 1179.

187. Fournes L., Grannec J., Potin Y. Mossbauer lattice parameters of the various compounds in the SnF2-SnF4 system. // Hyp. Int., 1990, v. 55, p. 1137-1139.

188. Boyle A.J.F., Bunbury D.St.P., Edwards C. The isomer shift in 119Sn and the quadrupole moment of the first excited state.// Proc. Phys. Soc., 1962, v.79, № 508, p. 416-424.

189. Stockier H.A., Sano H. Mossbauer effect studies of lattice-dynamic anisotropy and line asymmetry in semiconductor and organometallic tin compounds.// In: Mossbauer effect methodology, v.5, NY.-L.: Plenum Press, 1970, p.3-25.

190. Afanasov M.I., Korolenko M.V., Danot М., Fabritchnyi Р.В. Oxidation-induced change in spin polarization of the antimony Mossbauer dopant on the surface of Сг2Оз crystallites. // Solid State Coramun, 2002, v. 124, p. 407-410.

191. Bowen L.H., Stevens J.G., Long G.G. 121Sb isomer shifts in antimony halides. // J. Chem. Phys., 1969, v.51, № 5, p. 2010-2013.

192. Svensson C. Refinement of the crystal structure of cubic antimony trioxide. // Acta Crystallogr. B, 1975, v.31, p. 2016-2018.

193. Асрян Н.А., Алиханян А.С., Нипан Г.Д. р-Т-х-Фазовая диаграмма системы Sb О.// Неорганические материалы, 2004, т. 40, № 6, с. 720-725.

194. Fabritchnyi Р.В., Kuzmin A.I., Khaskov A.V., Babechkin A.M. Champs hyperfine magnetiques sur les noyaux de ,21Sb5+ dans СГ2О3. // Solid State Commun., 1974, v. 15, p. 783-785.

195. Lippens Р.Е. Mossbauer isomer shifts of crystalline antimony compounds. // Solid State Commun., 2000, v. 113, p. 399-403.

196. Jansen M. The crystal structure of antimony(V) oxide. // Acta Crystallogr. B, 1979, v.35, p. 539-542.121

197. Birchall Т., Ballard J.G. Sb Mossbauer spectroscopy of antimony(V) chloro fluorides SbCl5.xFx. //J. Phys. (Paris), C6, 1976, v.37, № 12, p. 513-515.

198. Boolchand P., Bresser W.J., McDaniel D., Sisson K. Identification of the intercalant species in SbCb-graphite using Mossbauer spectroscopy. // Solid State Commun., 1981, v. 40, p. 1049-1053.

199. BirchallT., Delia Valle В., Martineau E., Milne J.B. Antimony-121 Mossbauer spectros copy of some chloro-complexes of antimony. // J. Chem. Soc (A), 1971, p. 1855-1857.

200. Александров А.Ю., Ионов С.П., Притчард A.M., Гольданский В.И. Мессбауэровские спектры и псевдоэффект Яна-Теллера в М28ЬС1б. // Письма в ЖЭТФ, 1971, т. 13,с.13-15.1 9 1

201. Donaldson J.D., Tricker M.J., Dale B.W. The Sb mossbauer effect in chloride, bromide and iodide complexes of antimony (III). // J.C.S. Dalton, 1972, № 8-9, p. 893-898.

202. Ohlberg S.M. The crystal structure of antimony pentachloride at 30°. // J. Am. Chem. Soc., 1959, v.81, №4, p. 811-813.

203. Preiss H. Die kristallstruktur der verdindung SbCl2F3. // Z. Anorg. All. Chem., 1972, b.389, s. 254-262.

204. Ballard J.G., Birchall Т., Slim D.R., The preparation and characterisation of Sb3ClnF4. // Can. J. Chem., 1977, v. 55, p. 743-748.

205. Ballard J.G., Birchall Т., Slim D.R., Preparation of antimony(V) trichloride difluoride and its characterization by means of X-ray crystallography, antimony -121 M6ssbauer and Raman spectroscopy. // J. C. S. Dalton, 1977, p. 1469-1472.

206. Henke H., Zur kristallchemischen einordnung von NaSbCU, NaNbCl6 und NaTaCU 11Z. Kristallogr., 1992, b. 198, s. 1-16.

207. Birchall Т., Delia Valle B. "'Sb Mossbauer:antimony-fluorine systems. // Can. J. Chem.,1971, v. 49, №17, p. 2808-2812.

208. Burger K., Nemes-Vertessy Zs., Vertes A., Afanasov M.I. Mossbauer spectroscopic study of the oxidation state of antimony in antimony sulfides of different composition. // J. Crystall. Spectr. Research, 1986, v. 16, № 2, p. 295-299.

209. Nemes-Vertessy Zs., Burger К., Уёйев A., Afanasov M.I., Mehner H. Two novel antimony chalcogenide compounds and their Mossbauer investigation. // Inorg. Chim. Acta, 1987, v. 132, №2, p. 149-151.

210. Asrtoen A., Andersson S., The crystall structure of SbOF. // J/ Solid. State. Chem., 1973, v. 6, p. 191-194.

211. Devort J.P., Sanchez J.P., Friedt J.M., Shenoy G.K. Hyperfine interaction parameters for 121Sb and 127I in (CH3)nSbX3-n (X = CI, Br, I) (n = 0,1,2,3). // J. Phys. (Paris), C6, 1974, v.35, № 12, p. 255-258.

212. Takahashi M., Matsuura A., Fujita C., Minova K., Takeda M. Antimony-121 Mossbauer spectra for crownether complexes of antimony(III) trihalides, SbX3(crown). // Hyperfine Interaction (C), 2002, v.5, p. 325-328.

213. Афанасов М.И., Рябчиков A.A., Короленко M.B., Морозова Н.И., Фабричный П.Б.125 121

214. Стабилизация примесных ионов Te(IV) и Sb(III) на поверхности кристаллитов Сг203. // Известия РАН, сер. физ., 2001, т.65, № 7, с. 1035-1038.

215. Elidrissi Moubtassim M.L., Aldon L., Lippens P.E., Olivier-Fourcade J., Jumas J.C., Zegbe G., Langouche G. Interpretation of 125Te Mossbauer isomer shift data.// J. Alloys and Сотр., 1995, v.228, p.137-142.

216. Mahmud Y., Boolchand P., Hanna S.S., Triplett B.B. Mossbauer effect studies of tellurium compounds.// J. Phys. (Paris) Colloq. C6, 1974, v.35, p.227-230.

217. Судакова H.P., Морозова Н.И., Афанасов М.И., Беренцвейг В.В., Фабричный П.Б. Метод зондовой мессбауэровской спектроскопии в исследовании формирования катализатора Сг203. // Вестник МГУ, сер. химия, 1992, т. 33, № 5, с. 507-509

218. Дзисько В.А. Основы методов приготовления катализаторов. Новосибирск: Наука,1983,205 с.

219. Криворучко О.П., Малахов В.В., Ермакова А.А., Буянов Р.А., Локотко Л.Ф. Изучение кинетики кристаллизации аморфных гидроксидов Fe(III) при старении в маточном растворе. // Кинетика и катализ, 1987, т. 28, № 2, с. 442-446.

220. Криворучко О.П., Буянов Р.А. Научные основы приготовления катализаторов. Новосибирск: 1974, 156 с.

221. Нефедов В.И. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений. Справочник. М.: Химия, 1984, 256 с.

222. Miyamoto A., Ui Т., Murakami Y. Determination of the number of active oxygen species on the surface of Сг2Оз catalysts. // J. Catal., 1983, v.80, № 1, p. 106-113.

223. Боресков Г.К. Роль стадийных механизмов в реакциях окисления на твердых катализаторах. // Кинетика и катализ, 1970, т.11, № 2, с.374-382.

224. Давыдов А.А., Щекочихин Ю.М., Кейер Н.П. Изучение механизма окисления окиси углерода на окиси хрома методом ИК-спектроскопии.// Кинетика и катализ, 1969, т.Ю, № 6, с.1337-1344.

225. Marcilly С.Н., Delmon A. The activity of true Сг20з-А120з solid solutions in dehydrogenation. // J. Catal., 1972, v.24, № 2, p.336-337.

226. Стерлигов О.Д., Медведев B.H., Словецкая К.И. О разработке алюмохромокалиевого катализатора в реакции дегидрирования изопентана в изоамилены в условиях импульсного катализа. // Нефтехимия, 1975, т.15, № 5, с.677-681.

227. Словецкая К.И., Алешин Э.Г., Рубинштейн Ф.М. Влияние методов приготовления, химического и фазового состава на содержание двухвалентного хрома в окиснохромовых катализаторах. // Изв. АН СССР, сер. химическая, 1973, с.749-754.

228. Lugo H.J., Lunsford Н. The dehydrogenation of ethane over chromium catalysts. // J. i Catal., 1985, v. 91, №.2, p. 155-165.