Применение мессбауэровских зондовых атомов 119Sn для исследования физико-химических процессов на поверхности оксида хрома (III) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М.В. ЛОМОНОСОВА

Химический факультет

на правах рукописи УДК 539.122:534.242+539.219.1

Безверхий Игорь Станиславович

ПРИМЕНЕНИЕ МЕССБАУЭРОВСКИХ ЗОНДОВЫХ АТОМОВ 1195п ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ НА ПОВЕРХНОСТИ ОКСИДА ХРОМА (III)

Специальность 02.00.01 - неорганическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 1998

Работа выполнена на кафедре радиохимии химического факультета Московского государственного университета им. М.В, Ломоносова.

Научные руководители: доктор химических наук,

профессор П.Б. Фабричный

кандидат химических наук, доцент М.И. Афанасов

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор A.M. Гаськов

кандидат химических наук, старший научный сотрудник H.H. Савватеев

Ведущая организация: Институт геохимии и аналитической химии

им. В.И. Вернадского РАН

Зашита состоится " 17 " декабря 1998 г в /£ часов на заседании специализированного Совета К 053.05.59 по'химическим наукам в Московском государственном университете по адресу: 119899 ГСП, Москва, В-234, Воробьевы горы, МГУ, химический факультет, аудитория 337.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова

Автореферат разослан " 16 " ноября 1998 г.

Ученый секретарь специализированного Совета кандидат химических наук

А' Л. А. Кучеренко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Изменение структуры и состава граничного слоя оксидных катализаторов и адсорбентов в процессе использования сказывается радикальным образом на их функциональных свойствах. Поэтому для огтшгоа-шш активности, селективности и других рабочих характеристик таких материалов необходимо знать характер изменений, происходящих на поверхности при взаимодействии с различными газами. Однако экспериментальное исследование соответствующих процессов затруднено из-за отсутствия достаточно универсальных и эффективных методов, каждый из которых имеет свои специфические ограничения. В связи с этим приобретает особую важность задача повышения информативности уже известных методов физико-химической диагностики путем разработки новых вариантов их использования.

Одним ш таких методов является мессбауэровская спектроскопия, позволяющая анализировать локальное окружение, электронное состояние и динамические свойства атомов в твердых телах. Ее использование, однако, существенно ограничено двумя обстоятельствами: во-первых, выбор удобных для измерения изотопов весьма узок и, во-вторых, этот метод чаще всего не является поверхностно-чувствительным.

Расширить круг изучаемых объектов можно путем использования зондового варианта мессбауэровской спектроскопии, основанного на допировании исследуемого вещества небольшими количествами резонансных атомов. Этот метод особенно эффективен, если диамагнитная примесь используется в качестве резонансного зонда при изучении магнитно-упорядоченных веществ. В этом случае в мессбауэровских спектрах проявляется структура магнитного сверхтонкого расщепления в результате переноса спиновой плотности от соседних с примесью парамагнитных катионов в ее валентную оболочку. Это обстоятельство не только наглядно демонстрирует сам факт принадлежности примесных ионов решетке исследуемого вещества, но и обеспечивает повышенную чувствительность спектральных параметров диамагнитного иона к состоянию его локального катион-иого окружения.

Ранее было показано, что отжиг соосажденных гидроксидов олова и хрома в атмосфере водорода позволяет локализовать примесные ионы Sn(II) непосредственно на поверхности кристаллитов Сг203 [1]. Этот материал предоставляет, таким образом, возможность преодолеть второе ш указанных ограничений и использовать мессбауэровскую спектроскопию в ее обычном (абсорбционном) варианте для исследования состояния поверхностных атомов. Более того, так как Сг203 - антиферромагнетик (Тц=308 К), в этом случае удается в полной мере использовать отмеченное выше преимущество - магнитное упорядочение матрицы.

В ряде предыдущих работ нашей лаборатории [1,2] была выявлена высокая химическая активность примесных атомов олова на поверхности указанного субстрата даже при обычных температурах. Это обстоятельство позволяет рассматривать указанную систему в качестве весьма перспективного объекта для мессбауэровского изучения физихо-химических процессов на границе раздела фаз твердое тело - газ. Целенаправленные исследования такого рода ранее, однако, не проводились.

Настоящая работа была выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты № 94-03-09926а и № 97-03-33179а) в сотрудничестве с Институтом материалов Нанта Национального центра научных исследований Франции (проф. М. Дано). Автор выражает глубокую признательность фирме «Haldor Topsoe A/S» (Дания) за индивидуальную финансовую поддержку.

Цель работы. На примере взаимодействия поверхностных атомов олова с молекулами некоторых галогенов и галогеноводородов продемонстрировать возможности метода мессбауэровского диамагнитного зонда для изучения влияния различных физико-химических факторов на поведение поверхностных атомов, структуру их локального окружения, динамические характеристики и магнитные взаимодействия с катионами субстрата Сг203. Намеченное исследование также включало в себя выяснение вопроса о том. в какой мере информация, получаемая с помощью зондовых атомов, может бьггь использована для физико-химической диагностики состояния исследуемой поверхности в целом.

Наущая новизна и основные положения, выносимые на защиту:

1. На примере впервые проведенного исследования химического поведения поверхностных атомов олова в присутствии молекул галогенов (С12, Вг2,12) и га-логеноводородов (HCl, HF) показано, что метод мессбауэровского диамагнитного зонда может быть эффективно использован для диагностики физико-химических процессов на поверхности Сг203.

2. Показано, что зондовые атомы Sn(II) легко реагируют с галогенами, однако, первичное (оксигалогенидное) окружение образовавшихся ионов Sn(IV) оказывается неустойчивым. Быстро протекающий процесс его реконструкции приводит к стабилизации одной части зовдовых атомов в галогенидном, а другой - в оксидном окружении. Первые из них оказываются полностью изолированными от антиферромапштного субстрата, в то время как вторые -продолжают участвовать в магнитных взаимодействиях с катионами хрома.

3. Исследование адсорбции HCl показало, что она протекает диссоциативно, но не приводит к образованию микросегрегаций СгС13. В присутствии HCl ионы Sn(II) легко переходят в хлоридное окружение, что сопровождается прекращением спиновой поляризации и резким увеличением амплитуд их тепловых колебаний. Напротив, в тех же условиях ноны Sn(IV) в подавляющем большинстве сохраняют свои исходные позиции. Это различие объясняется более высоким координационным числом ионов Sn(IV).

4. Термическая десорбция хлороводорода в атмосфере Н2 приводит к возвращению примесных ионов олова в их первоначальные позиции на поверхности частиц Сг203, демонстрируя тем самым стабилизирующее влияние примесных ионов Sn(II) на состояние граничного слоя оксида.

5. Разработан метод синтеза образцов Sn(II)/Cr203 в инертной атмосфере. Показано, что возможность выхода ионов Sn(IV) из объема на поверхность кристаллитов Сг:Оз определяется восстановительными свойствами газовой среды. Практическая ценность работы. Проведенное исследование продемонстрировало высокую эффективность метода мессбауэровского диамагнитного зонда для изучения физико-химических процессов на поверхности оксида хрома (Ш). Информация, относящаяся к воздействию выбранных для изучения газов на по-

верхность Сг2Оз, представляет также самостоятельный интерес, так как это соединение находит применение в качестве активного компонента катализаторов, используемых в ряде промышленных гетерогенных процессов с участием гало-генсодержащих реагентов.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на Международной конференции «Высокотемпературные сверхпроводники и разработка новых неорганических материалов» (Москва, 1998г.), Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-98» (Москва, 1998г.), Всероссийской конференции «Примене1ие ядерно-физических методов в магнетизме и материаловедении» (Ижевск:, 1998г.).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 8 научных работ.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 107 страницах машинописного текста, иллюстрирована 8 таблицами и 27 рисунками. Список цитируемой литературы содержит 87 ссылок.

Работа состоит из введения, трех глав и списка литературы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ В вводной части диссертации сформулирована цель работы и обоснован выбор объектов исследования.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР Кратко обсуждены основные параметры сверхтонких взаимодействий, проявляющиеся в мессбауэровских спектрах, указаны методы определения динамических характеристик резонансных атомов и основные типы информации, получаемой из этих данных. Рассмотрены работы, посвященные стабилизации ионов олова на поверхности Сг20.! и других оксидов со структурой корунда, мессбау-эровскому изучению локального окружения, электронного состояния и динамических свойств применявшихся зондов '"Бп. Обсуждены причины специфического поведешы примесных ионов олова, выявленное меесбауэровекими экспе-

риментами. Систематизированы литературные данные, относящиеся к изучению взаимодействия хлора, хлороводорода и хлоралканов с поверхиосп.ю различных оксидов с помощью ИК-спектроскопии, ПМР, РФЭС и термопрограммируемой десорбции. Сделан вывод об ограниченной информативности перечисленных методов применительно к исследованию состояния и локального окружения поверхностных катионов и целесообразности привлечет« для решения рассматриваемых в этих работах задач метода мессбауэровского диамагнитного зонда.

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 2.1. Методики приготовления образцов

Образцы Cr:Oj, допированные оловом, получены с использованием стадии соосаждеиия раствором аммиака гидроксидов хрома (III) и олова (IV) (92%-ое обогащение изотопом ,i9Sn). Выпавший осадок высушивался на воздухе при 120°С в течение 10 ч. Полученное вещество - прекурсор Cr;0]:Sn(IV)-xH:0 использовалось затем для синтеза образцов оксида хрома (III) с различным распределением примесных атомов олова:

- образец, содержащий ионы Sn(II) на поверхности кристаллитов (Sn(lI)/CrzOj), был синтезирован отжигом аморфного прекурсора в токе чистого водорода при 900°С в течете 10 ч. Завершающая стадия отжига проводилась в специальном кварцевом реакторе, конструкция которого позволяла изолировать объем реактора от воздуха с помощью трехходового крана и проводить мессбау-эрсвские измерения от situ в тонкостешюй кварцевой ячейке;

- образец, содержащий ионы Sn(IV) на поверхности кристаллитов (Sn(lV)/Cr/)]), был получен экспозицией образца Sn(II)/Cr203 на воздухе при комнатной температуре;

- образец, содержащий ионы Sn(IV) в объеме кристаллитов (Cr~Q-,:SnflV)). был приготовлен прокаливанием аморфного прекурсора на воздухе при 900°С в течетю 10 ч.

2.2. Применявшиеся адсорбаты и методика проведения адсорбции

Вещества для peoKifuü с зондовыми ионами олова были получены в лабораторных условиях (хлор - взаимодействием КМа04 с кошдапрированным раствором HCl, хлороводород - взаимодействием NaCl с концентрированным раствором H2SO,) или являлись готовыми реактивами (Вг2, 12). Перед использованием все газы тщательно осушались и дважды перегонялись при пониженной температуре. Введение газов (паров веществ) в объем реактора осуществлялось посредством всасывания за счет разрежения, возникшего при охлаждении реактора на завершающей стадии синтеза,

2.3. Методы физико-химической диагностики

Мессбауэровские спектры получены при различных температурах в интервале от 5 до 320 К на спектрометре электродинамического типа, работавшем в режиме постоянного ускорения. Калибровка диапазона скоростей осуществлялась по спектру магнитного сверхтонкого расщепления 51Fe в a-Fe203 и a-Fe. Использовались следующие источники у-излучения: 37Со(Сг) и Ca119mSn03. Компьютерная обработка спектров n9Sn осуществлялась с помощью программного обеспечения, разработанного в Лаборатории мессбауэровской спектроскопии и радиохимических методов (Химический факультет, МГУ). Спектры, содержащие размытую картину магнитного сверхтонкого расщепления, анализировались по методу, описанному в работе Хееса и Рюбартша [3].

Рентгенофазовый анстиз проводился на дифракгометре «Дрон-2» с использованием излучения КцСи.

Рентгеноэлектронные спектры различных образцов оксида хрома получены в Институте материалов Нанта Национального центра научных исследований Франции проф. М.Ганом на спектрометре "LHS 12 Leybold" с использованием излучения KaMg.

Глава 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Взаимодействие ионов 8п(Н), локализованных на поверхности

кристаллитов Сг203, с галогенами

3.1.2. Изменение валентного состояния и локального окружения примесных ионов. Контакт образца 5п(11)/Сг203 с хлором, парами брома или йода приводит к полному окислению олова до четырехвалентного состояния. Во всех трех случаях спектры, измеренные в парамагнитной области при 315 К, представляют собой неразрешенные дублеты (Д= 0,59, 0,68 и 0,72 мм/с для образцов обработанных соответственно С12, Вг2 и 12), изомерный сдвиг которых одинаков в пределах погрешности измерений (5=0,15±0,04 мм/с). Измерения при низкой температуре (Т«Гц), отвечающей магнитно упорядоченному состоянию Сг2Оз (рис.1), свидетельствуют о том, что ни в одном из трех случаев позиции, занимаемые ионами 8п(Г/), не являются однотипными. Присутствие в спектрах интенсивной центральной линии указывает на прекращение спиновой поляризации электронных оболочек для значительной части ионов 8п(1У). Остальные ионы продолжают участвовать в маплтпгых взаимодействиях с ионами хрома, о чем свидетельствует наблюдающаяся в крыльях спектров размытая структура магнитного сверхтонкого расщепления. Анализ распределения значений магнитного поля Яна ядрах "93п, выполненный по методу Хееса и Рюбарппа [3], показал, что преобладающий вклад в поглощение, проявляющееся в крыльях спектров, вносят ионы 8п(Г/), отвечающие Н(100К)=\05±5 кЭ в случае хлора и брома, и -несколько меньшему значению (Н(1 ООК)=ЭО±5 кЭ) в случае йода (рис.2). Значение #«105 кЭ наблюдалось ранее для ионов 8п(ГУ), образовавшихся на поверхности Сг203 при контакте с воздухом. Присутствие этой компоненты в спектрах образцов после взаимодействия с хлором или бромом означает, что соответствующие ионы 8г.(1У) остаются в исходном катиошюм окружении и при этом становятся дополнительно связаны не с окислившими их атомами галогена, а с еще одним анионом кислорода. Это позволило предположить, что первичное (оксигалогенидное) окружение олова является неустойчивым и успевает измениться еще до начала измерений.

Поглощение, %

О

-10

Скорость, мм/с

Р(Н),% 4

3

2

1

Л

(а)

(б)

/ \

75 100 125 Н, кЭ

Рис.1. Мессбауэровские спектры образца Рис.2. Диаграммы распределения Р(Н) при БаСПуСггОз после взаимодействия 100К для образцов 8п(11)/Сг2Оз, об-с хлором (а), бромом (б) и йодом работанных хлором (а), бромом (б)

г (в); ангтиферромагнитная область и йодом (в) (100 К)

б

4

2

Поглощение, %

0

1

3.1.2. Процесс реконструкции локального окружения зондовых атомов.

Образец 8п(11)/Сг2Оз после контакта с хлором в течение 7 мин быстро охлаждали до 100 К - температуры последующих мессбауэровских измерений. В дальнейшем перед каждой съемкой спектра образец быстро размораживался и выдерживался оп-ределешюе время при комнатной температуре. Рассмотрение результатов этой серии экспериментов (рис.3) показывает, что спектр, полученный последним, явно отличается от предыдущих. Это означает, что .при комнатной температуре локальное окружение ионов 5п(1У) претерпевает изменения. После длительной выдержки

при комнатной температуре (120 ч) спектр образца при 100 К больше не отличается от приведенного на рис.Зв. Это свидетельствует о том, что пребывание при комнатной температуре в течение 38 ч приводит к полной стабилизации анионного окружения олова. Следовательно, и спектр, измеренный лишь при немногим более высокой температуре (315 К, парамагнитная область), должен соответствовать тому же стабильному состоянию. Он может быть описан суперпозицией двух дублетов:

-10

5

10

-5 0 Скорость, мм/с

Рис.3. Изменение низкотемпературного спектра образца, обработанного хлором, в зависимости от времени выдержки при комнатной температуре: 7 мин (а), 2 ч (б), 38 ч (в).

дублет 1: б1=0,02±0,02 мм/с, Д,= 0,6010,03 мм/с, Г,- 0,95 мм/с, А]=72±3%; дублет 2: §2=0,39+0,02 мм/с, Д2= 0,50±0,03 мм/с, 1> 0,95 мм/с, А2=28±3%. Величины б! и Д1 соответствуют ионам 5п(Г/) в кислородном окружении. Параметры второго дублета хорошо согласуются со значениями, характерными для группировок [впСу2'. Следовательно, стабилизация при комнатной температуре приводит к формированию двух типов окружений примесных ионов: оксидного (дублет 1) и хлоридного (дублет 2). Кроме того, анализ последнего спектра при 100 К (рис.Зв) показал, что магнитная компонент обусловлена ионами 5п(Г/), связанными с решеточными анионами О1'. Таким образом, реконструкции первичного (смешанного) окружения олова приводит к тому, что в координационной сфере части ионов Бп(1У) решеточные анионы кислорода замещают анионы СГ, при этом часть зовдовых атомов оказывается в оксидной координации с магнитно активным катионным окружением. Хлорвд-ионы, освободившиеся в результате замещения, связываются с другими атомами олова, образуя группировки [БпСЦ]2', полностью изолированные от магнитно упорядоченного субстрата.

3.2. Физико-химические процессы на поверхности 8п(Н)/Сг203 при адсорбции хлороводорода

3.2.1. Анионное окружение поверхностных атомов 8п(П). Анализ спектра после контакта 8п(Н)/Сг203 с НС1 (п(НС1)/п(8п(11)>=20) при комнатной температуре (рис.4) показывает, что он может быть описан в виде суперпозиции двух квадрупольных дублетов со следующими параметрами:

дублет 1: б!=3,53±0,02 мм/с, Д1=1,15±0,03 мм/с, Г[=0,95 мм/с, А,=47±3%; дублет 2: 82=3,85±0,02 мм/с, Д2=0,98±0,03 мм/с, Г2=0,95 мм/с, А2=53±3%. Сравнение найденных значений 5 и Д с величинами, характерными для хло-ридных соединений олова [4], явно указывает на то, что в окружении зондовых атомов появились хлорид-ионы. Кроме того параметры дублета 2 предполагают присутствие в ближайшей координационной сфере соответствующих ионов 8п(П) хлорид-иона, который также связан с другим поверхностным катионом, т.е. - хлорид-иона мостикового типа. Параметры дублета 1 позволяют отнести его к ионам 8п(П). находящимся либо в хлоридном окружении (группировки

Поглощение, % О

[SnCI3]", содержащие концевые анионы С1"), либо в окси-хлоридиом окружении состава 2C1+Ol. Дополшпельные эксперименты показали, однако, что смешанное анионное окружение может возникнуть у части ионов Sn(H) лишь при адсорбции значительно меньших количеств HCl (n(HCiyn(Sn(II))*l). В этом случае наблюдаемые значения 5 и Д слабо отличаются от 5i и Аь однако такие ионы Sn(II) намного прочнее связаны с поверхностью субстрата, чем отвечавшие любому из дублетов 1 или 2 (величина /-фактора при 100 К

для обсуждаемых ионов оказалась примерно в два раза больше). Это обстоятельство позволяет отнести обе дублетные компоненты, наблюдавшиеся в экспериментах по адсорбции избытка HCl, к ионам Sn(II), находящимся в двух неэквивалентных окружениях, образованных только анионами СГ. Анализ спектров в интервале 80-160К позволил определить для соответствующих ионов значения мессбауэровской решеточной температуры (®м):

©mi= 105+5 К (дублет 1), ©mj= 125+5 К (дублет 2). Несколько большее значение ©м2 свидетельствует о меньшей амплитуде тепловых колебаний ионов Sn(II), отвечающих дублету 2. Этот вывод согласуется с присутствием мостихового иона СГ в окружении ионов Sn(Il) данного типа, что обеспечивает их несколько более прочную связь с поверхностью субстрата.

-5 0 5

Скорость, мм/с

Рис.4. Мессбауэровские спектры образца Sn(H)/Cr203 до (а) и после взаимодействия с НС1 при комнатной температуре (б) (Тта=100К)

Можно предположить, что разрыв связей Sn-0L при переходе олова в хлорид-ное окружение стал возможным даже в мягких условиях благодаря присутствию кислотных атомов водорода в молекулах адсорбата. Протоны, образовавшиеся при диссоциации молекул HCl, взаимодействуют с решеточным кислородом, «вытесняя» ионы олова, в результате чего граничная поверхность оксида становится гидро кс илирова I шо й, а катионы олова оказываются в окружении анионов хлора:

(0L —Sn) + HCl-► 0L— H---CI—Sn

Это предположение согласуется с отсутствием каких-либо изменений в локальном окружении Sn(II), наблюдавшимся в наших экспериментах по адсорбции CCL,.

3.2.2. Состояние граничного слоя субстрата после контакта с HCl. Для

определения элементного состава была использована рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС). Анализ спектра фотоэмиссии для уровней O(ls), Сг(2р), Sn(3d) и С1(2р) позволил определить элементный состав поверхности (табл.1). Рассмотрение полученных данных, показывает, что источником появления хлорид-ионов на поверхности не может быть только реакция Sn(II) с HCl: обнаруженное количество хлора примерно в шесть раз превышает содержание олова, в то время как координационное число зондовых ионов Sn(ü) в хлорид-ном окружении не должно быть выше трех. Об этом же свидетельствует и тот факт, что травление поверхности ионами Ar* приводит к практически полному удалению олова, однако, при этом заметное количество хлора сохраняется (табл.1). Предположение о взаимодействии ионов СГ с различными катионами

Таблица 1

Элементный состав граничного слоя толщиной ~ 2-3 нм после адсорбции НС1

Электронный уровень Сп2рм 0:1з Sn:3dg/2 Cl:2p

Концентрация элементов до травления, (ат.%) Концентрация элементов после травления, (ат.%) 18,8 24,8 68,1 68,7 1,8 0,3 11,3 6,2

в

согласуется также с неоднородностью величин энергии связи электронов хлора: в фотоэмиссионном спектре С1(2р) присутствует два пика 195,5 и 198 эВ. Таким образом, ионы СГ, образующиеся при адсорбции HCl, взаимодействуют не только с примесными ионами олова (как показали мессбауэровские эксперименты), но и с катионами хрома. Поверхность субстрата при этом не претерпевает, однако, явных химических изменений (типа образовашм поверхностных кластеров СгС13), что подтверждается возвращением ионов Sn(II) в исходные позиции, наблюдавшимся при термической десорбции HCl в токе водорода. С другой стороны, именно такое поведете олова, вместо ожидаемого в данных условиях вос-становлешм до ß-Sn, независимо свидетельствует о том, что присутствие ионов двухвалентного олова стабилизирует поверхность субстрата [5].

3.2.3. Некоторые факторы, влияющие на реакционную способность

примесных ионов олова

Координационное число катионов олова Экспозиция образца Sn(II)/Cr2C>3 на воздухе при комнатной температуре приводит к быстрому окислению олова. Увеличение координационного числа прореагировавших атомов предоставляет возможность оцешггь влияние данной характеристики на их поведете зондов при взаимодействии с HCl. Проведенные нами эксперименты позволили установить, что для подавляющего большинства (~85%) рассматриваемых ионов Sn(IV) присутствие молекул HCl никак не сказывается на локальном окружении этих зондовых ионов. Их поведение в отношении молекул данного адсорбата разительно отличается, таким образом, от поведения «материнских» ионов Sn(II), переходивших в хлоридное окружение. Примечательно, что аналогичное уменьшение реакционной способности при переходе от Sn(II) к Sn(IV) уже наблюдалось при сравнительном изучешш взаимодействия поверхностных ионов олова с молекулами H2S [2]. Учитывая, что кислотные свойства HCl и H2S сильно различаются, однотипный характер взаимодействия Sn(II) и Sn(IV) с этими газами свидетельствует о том, что поведение этих катионов не может быть объяснено различием их основных свойств. Поэтому уменьшение реакционной способности поверхностных атомов олова по отношению к обоим адсорбатам объясняет-

ся экранирующим эффектом, обусловленным присоединением дополнительного аниона кислорода.

Размер аннона в составе молекул адсорбата Изменения, произошедшие в мессбауэровском спектре после контакта образца 8п([1)/Сг20] с фтороводородом (п(НР)/п(8п(П))а20), показали, что в ближайшем окружении олова появились фторид-ионы, однако, атомы олова не прекратили при этом участвовать в обменных взаимодействиях с катионами хрома. Поскольку спиновая поляризация электронных оболочек 8п(П) предполагает сохранение его связей с решеточным кислородом, это означает, что после адсорбции ОТ ионы олова оказываются в оксифторидном окружении. Поведение ионов 5п(П) в присутствии Ш7 отличается, таким образом, от их поведения при адсорбции НС1. Логично предположить, что это может быть связано с действием стерических факторов. Анионы хлора не в состоянии координировать ионы 8п(И), занимая кислородные вакансии в их окружении, поскольку радиус ионов СГ (11=1,81 А), в отличие от Р (11=1,29/1), намного превышает радиус О2" (11=1,40 А). Поэтому образование устойчивых связей 8п(Н)-С1 становится возможным только после ухода зондовых атомов из исходных позиций, приводящему к формированию хлоридных группировок олова (II).

3.3. Синтез в инертной атмосфере поверхностно допироеанных образцов Зп(11)/Сг203 и дополнительные эксперименты с С12 Обсуждавшиеся эксперименты по адсорбции НС1 показали, что ионы олова способны легко изменять свое анионное окружение в присутствии хлороводоро-да. Следовательно, отсутствие 8п(1У) в оксихлорццном окружении после окисления 8п(П) хлором в атмосфере водорода в принципе могло быть обусловлено последующей реакцией этих ионов с молекулами НС1 в случае побочного взаимодействия С12 с Н2. Для внесения ясности в этот вопрос потребовалось проведение аналогичных экспериментов в отсутствие водорода.

3.3.1. Локализация примесных ионов олова на поверхности кристаллитов СггОз в атмосфере аргона. Эксперименты такого рода ранее не проводились, поэтому для синтеза образцов 5п(П)/Сь03 в атмосфере аргона мы опробо-

вали те же методы, которые применялись при использовании водорода. Известно, что отжиг в водороде, необходимый для локализации ионов олова на поверхности Сг203 (о чем свидетельствует их переход из четырех- в двухвалентное состояние, регистрируемый по мессбауэровским спектрам), может осуществляться несколькими способами [б]:

1) отжиг аморфного прекурсора Сг203:Зп(1У)-х1120 (1=10 ч, Т=900°С);

2) прокаливание образца 8п(1У)/Сг2Оз, в котором ионы олова уже находятся на поверхности частиц, но в четырехвалентном состояшш (1=3 ч, Т=300°С);

3) отжиг кристаллического Ст203, содержащего ионы Бп(Г/) в объеме частиц (в этом случае обработка в водороде в тех же условиях, что и в методе 1, обеспечивает лишь частичный переход олова в двухвалентное состояние). Нами установлено, что замена водорода га аргон в методах 1 и 2 приводит к

восстановлению ионов 8п(1У) до двухвалентного состояния и их локализации на поверхности кристаллитов Сг203. Таким образом, оба эти варианта синтеза могут быть использованы для приготовления образцов, предназначешшх для проведения дополнительных экспериментов с хлором в отсутствие водорода.

Наше внимание также привлек неожиданный результат - после применения аргона в методе 3 все ионы олова остались в объеме кристаллитов Ст203. Аналогичные эксперименты в атмосфере СО показали, что использование этого газа дает тот же эффект, что и отжиг в токе водорода. С одной стороны, это свидетельствует о том, что для выхода ионов олова на поверхность необходима восстановительная газовая среда. С другой стороны, одинаковый результат отжига в СО и Н2, несмотря на явно различные диффузионные свойства этих молекул, означает, что существенные для примесных ионов изменения, создаются данными газами именно в приповерхностных слоях. В этой связи следует отметить, что образцы Сг203, содержащие ионы 8п(Р/) в объеме, отжигались на воздухе, что должно приводить к появлению на поверхности ионов Сг(1У) [7]. Эффективная растворимость олова в Сг203 шока (<1%) [8], поэтому присутствие изоваленг-ных ионов хрома (IV) будет дополнительно ограничивать содержание ионов 5п(ГУ) в соответствующих областях частиц. Уменьшение концентрации ионов Сг(ГУ) при отжиге в восстановительной атмосфере делает возможной диффузию

ионов 8п(1У) на поверхность. Напротив, в атмосфере аргона, не являющегося донором электронов, сохранение ионов Сг(ГУ) препятствует доступу ионов олова в граничный слой кристаллитов.

3.3.2. Взаимодействие ионов 5п(Н) с С12. Сравнение мессбауэровских спектров образца 8п(ПуСг203 (Аг) после контакта с С12 (рис.5) свидетельствует о том, что в атмосфере аргона, как и в водороде, локальное окружение ионов 8п(1У) при комнатной температуре является лабильным. Таким образом, возможное присутствие НС1 на поверхности образцов 5п(11)/Сг203, полученных в водороде, в любом случае не может быть причиной неустойчивости первичной структуры примесного центра. Независимо от обсуждаемой атмосферы ее реконструкция обусловлена тем, что хлорид-ионы из-за стерических Поглощение, % ограничений не могут эф- " фекгивно взаимодействовать с катионами олова, занимающими исходные позиции на поверхности оксида.

Опыты с С12 в атмосфере аргона позволили получить новую информацию о распределении поверхностных хлорид-ионов. Отсутствие побочных реакций позволяет считать процесс окисления ионов 8п(П) единственным источником появления хло-

-5 0 5 10 Скорость, мм/с

рид-ионов. Иными словами, Рис.5. Мессбауэровские спектры образца 8п(П)/Сг2Оз атомное отношение хлор/ (Аг) после взаимодействия с хлором и вы-

олово равно 2:1. В спектре держкп при комнатной температуре в течение

на рис.5в параметры хло- 7 мин (а), 2 ч (б) и 38 ч (в) (температура изме-

рения 100К)

риднои компоненты отвеча-

ют группировкам [SnCl6]2", т.е. связанные с оловом ионы хлора находятся с ним в соотношении 6:1, и ее вклад составляет 35% (остальные ионы Sn(TV) присутствуют в оксидном окружении). Наблюдаемое соотношение Cl/Sn и значение вклада хлоридной компоненты означают, что после стабилизации хлорид-ионы оказываются связанными только с катионами Sn(IV). Таким образом, примесные ионы олова, хотя и являются ответственными за появление СГ, в дальнейшем концентрируют вокруг себя эти чужеродные анионы, затрудняя тем самым их взаимодействие с основными катионами поверхности.

ВЫВОДЫ

Впервые проведенное исследование' физико-химических процессов на поверхности оксида хрома (Ш) методом мессбауэровского диамагнитного зонда (U9Sn) продемонстрировало его высокую информативность, позволив выявить влияние локальной структуры примесных цетров на их реакционную способность и охарактеризовать изменения ближайшего окружения зовдовых атомов в присутствии некоторых галогенов и галогеноводородов.

1. Исследование реакций Sn(II) с галогенами показало, что оксигалогенидное окружение ионов Sn(IV) при комнатной температуре легко изменяется. После стабилизации одна часть зовдовых атомов оказывается в составе га-логенвдных группировок, изолированных от магнитного субстрата, другая находится в оксидном окружении и сохраняет магнитные связи с катионами хрома.

2. Установлено, что адсорбция HCl на поверхности 5п(П)/Сг20з приводит к переходу зовдовых атомов в хлоридное окружение с образованием группировок [SnCl}]" двух типов: одни содержат мостиковый хлорид-ион, другие - только кошевые анионы хлора. Этот процесс является обратимым: удаление HCl при термической десорбции в токе водорода приводит к возвращению зовдовых атомов в исходные позиции на поверхности Ст203.

3. Показано, что окисление зовдовых атомов Sn(II) до Sn(IV) резко уменьшает их способность взаимодействовать с молекулами HCl. Этот эффект объ-

ясняется увеличением координационного числа поверхностных катионов при окислении.

4. Адсорбция НР приводит к формированию устойчивого смешанного окружения зондовых атомов при сохранении их связи с решеточным кислородом. Нестабильность такого окружения в случае других галогенвд-ионов (ионный радиус которых больше, чем у кислорода) демонстрирует важную, но часто недооцениваемую для поверхностных катионов, роль размерного фактора в процессе формирования их координационной сферы.

5. Найдены условия, обеспечивающие локализацию примесных ионов 5п(11) на поверхности кристаллитов Сг203 в инертной атмосфере. Это позволит в дальнейшем применить метод зовдовых атомов для изучения адсорбции любых молекул без риска их побочных реакций с газовой средой.

6. Показано, что изменение состояния граничного слоя оксида хрома в восстановительной атмосфере вызывает нарушение первичного распределения ионов 8п(1У) в объеме кристаллитов.

Основные результаты диссертации изложены в следующих работах:

1. Danot M., Afanasov M.I., Bezverkhy I.S., Fabritchnyi P.B., Rouxel J. Etude du comportement dynamique des ions dopants a la surface et dans le volume des grains de Cr2Oj par spectrométrie Mossbauer de la sonde diamagnetique ll,Sn. // Solid State Communications, 1994, vol.91, №9, p.675-679.

2. Афанасов М.И., Безверхий И.С., Рябчиков A.A., Фабричный П.Б. Исследование взаимодействия с галогенами мессбауэровских зондовых ионов 119Sn2+, локализованных на поверхности Сг203. // Вестник МГУ (Серия 2. Химия), 1997, т.38, №3, с.199-202.

3. Fabritchnyi Р.В., Aianasov M.I., Bezverkhy I.S., Danot M., Rouxel J. Mossbauer study of reorganization processes on the surface of Cr203 crystallites after reaction of the Sn2+ dopant with halogen vapor. H Solid State Communications, 1997, vol. 102, №10, p. 749-754.

4. Фабричный П.Б., Афанасов М.И., Безверхий И.С. Мессбауэровская спектроскопия зондовых ионов олова на поверхности оксида хрома: постэффекты

взаимодействия с галогенами. //Журнал неорганической химии, 1998, т. 43, №1, с.128-134.

5. Bezverkhy I.S., Afanasov M.I., Fabritchnyi Р.В., Maingaud S., Danot M. Moss-bauer investigation of the reaction between HC1 and tin dopant ions located on the surface of Cr203 microcrystals. // Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 1998, vol.232, №1-2, pp.241-243.

6. Bezverkhy I.S., Afanasov M.I., Maingaud S., Danot M., Fabritchnyi P.B. Moss-bauer investigation of the local surrounding of Sn2+ dopant on the surface of Cr203 microcrystals exposed to HC1 atmosphere. // International Conference on the Application of the Mossbauer EfTect (ICAME'97), Book of abstracts, M0.T14.P01, Rio de Janeiro, 1997.

7. Bezverkhy I.S., Ryabchikov A.A., Afanasov M.I., Fabritchnyi P.B. Obtaining under various experimental conditions and Mossbauer characterization of chromium sesquioxide microcrystals with surface modified by u'Sn(]J) or l25Te(IV) dopant ions. // 5-th International Workshop "High-Temperature Superconductors and Novel Inorganic Materials Engineering'', Book of abstracts, F-45, Moscow, 1998.

8. Афанасов М.И., Безверхий И.С., Колотыркина M.A., Фабричный П.Б. Сверхтонкие взаимодействия примесных ионов "9Sn(II) на поверхности Сг203 при адсорбции НС1. // Материалы конференции "Применение ядерно-физических методов в магнетизме и материаловедении", Ижевск, 1998, с. 131.

Цитируемая литература

1. Фабричный П.Б., Процкнй А.Н., Горьков В.П., Тран Мин Дюк, Демазо Ж. Ха-генмюллерП. //Журн. эксп. теор. физики, 1981,T.81,N3, с. 1145.

2. М. Danot, M.I. Afanasov, А.А. Ryabchikov, S. Maingaud, M. Ganne, P.B. Fabritchnyi and J. Rouxel // Solid State Comm., 1996, vol.99, p.249.

3. Heese J., Rubartsch A. // J. Phys. E. 1974, vol.7, p.526.

4. Flinn P.A. Tin isomer shifts // In: Mossbauer Isomer Shifts (Eds. Shenoy G.K., Wagner F.E.) Amsterdam: North Holland. 1978, p.593.

5. Фабричный П.Б. //Журн. BXO mi. Д.И.Менделеева. 1985. т.ЗО. N2. с. 143.

6. Fabritchnyi P.B., Sudakova N.R., Gorkov V.P., Berentsveig V.V., Demazeau G., HagenmullerP.//Mater. Res. Bull., 1993, vol.28,No2,p.l79-188.

7. Моррисон С. Химическая физика поверхности твердого тела М.: Мир, 1980, с.320.

8. Митрофанов К.П., Фабричный П.Б., Ламыкин Е.В., Бабешкин A.M., Фефи-латьев Л.П. // Вестн. Моск. ун-та Сер. Физика — Астрономия, 1975, т. 16, с.742-744.