Исследование методом мессбауэровской спектроскопии процессов с участием зондовых ионов 119 Sn на поверхности Cr2 O3 и α-Al2 O3 после контакта с сероводородом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М.В .ЛОМОНОСОВА

р.

ХИМИЧЕСКИМ ФАКУЛЬТЕТ 1 1 "

На правах рукописи УДК 539.122:534.242+539.219.1

РЯБЧИКОВ АНДРЕЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ

ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТОДОМ МЕССБАУЭРОВСКОЙ СПЕКТРОСКОПИИ ПРОЦЕССОВ С УЧАСТИЕМ ЗОНДОВЫХ ИОНОВ "'вп НА ПОВЕРХНОСТИ Сг203 И а-А1203 ПОСЛЕ КОНТАКТА С СЕРОВОДОРОДОМ

Специальность 02.00.01 - неорганическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М.В.ЛОМОНОСОВА

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи УДК 539.122:534.242+539.219.1

РЯБЧИКОВ АНДРЕЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ

ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТОДОМ МЕССБАУЭРОВСКОЙ СПЕКТРОСКОПИИ ПРОЦЕССОВ С УЧАСТИЕМ ЗОНДОВЫХ ИОНОВ '"вп НА ПОВЕРХНОСТИ Сг2Оэ И а-А1203 ПОСЛЕ КОНТАКТА С СЕРОВОДОРОДОМ

Специальность 02.00.01 - неорганическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Рабата выполнена на кафедре радиохимии Химического государственного университета им. М.ВЛомоносова.

факультета Московского

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор

П.Б.Фабричный

кандидат химических наук, доцент

М.И.Афанасов

Официальные оппоненты:

доктор химических наук,

профессор А.М.Гаськов

(Химический факультет МГУ им. М.ВЛомоносова)

кандидат физико-математических наук,

старший научный сотрудник Д.А.Храшов

(Институт геохимии и аналитической химии им. В.И.Вернадского РАЛ)

Ведущая организация:

Институт кристаллографии им. А.В.Шубникова РАН

Защита состоится 8 июня 2000 г. в 17 часов на заседании Диссертационного совета К 053.05.59 по химическим наукам в Московском государственном университете по адресу: 119899 ГСП, Москва, В-234, Воробьевы горы, МГУ, Химический факультет, аудитория 344.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им. М.ВЛомоносова.

Автореферат разослан 4 мая 2000 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета,

кандидат химических наук

Оу

ГАГ о о .. АС

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Изучение явлений, происходящих при контакте поверхности твердых тел с газовыми средами, в частности, при взаимодействии сероводорода с оксидными соединениями, является важной проблемой химии поверхностных процессов и катализа. Поскольку понимание характера изменений, затрагивающих поверхность, позволяет успешнее решать задачи оптимизации функциональных характеристик соответствующих материалов, большое значение имеет привлечение для исследований максимально широкого круга различных физико-химических методов. Каждый из них имеет свои специфические ограничения и не является достаточно универсальным и эффективным. По этой причине по-прежнему актуальной остается задача повышения информативности уже существующих методов и поиска новых путей их применения к конкретным задачам и объектам.

Сказанное справедливо и для мессбауэровской спектроскопии. Основное достоинство этого метода обусловлено его рекордно высоким относительным разрешением по энергии, что позволяет экспериментально исследовать сверхтонкие взаимодействия в твердофазных системах. Мессбауэровские спектры дают возможность получать весьма подробную информацию о локальном окружении, электронном состоянии и динамических свойствах резонансных атомов. Применение этого метода, однако, существенно ограничено тем, что выбор удобных с экспериментальной точки зрения изотопов весьма узок. Круг изучаемых объектов может быть существенно расширен путем введения в исследуемые соединения резонансных атомов в качестве допирующей добавки. Такая методика становится особенно эффективной при допировании магнитно-упорядоченных соединений диамагнитными атомами. В этом случае в спектрах проявляется магнитная сверхтонкая структура, обусловленная спиновой поляризацией электронной оболочки такого диамагнитного атома-зонда окружающими его катионами, что позволяет однозначно доказать вхождение зондо-вого атома в изучаемую фазу и обеспечивает повышенную чувствительность спектральных параметров к состоянию его локального окружения в исследуемом соединении.

Известно, что в общем случае мессбауэровская спектроскопия не относится к числу методов, позволяющих избирательно исследовать поверхность твердого тела. Такая возможность появляется только при поверхностной локализации значительной доли резонансных атомов. Исследования, проведенные на кафедре радиохимии Химического факультета МГУ, показали, что отжиг в водороде соосажденных щдро-ксидов хрома и олова позволяет стабилизировать примесные ионы 8п(П) на поверхности Сг203 без образования ими собственной фазы [1]. Так как Сг203 - ангиферро-магяетик, при изучении этого соединения удается в полной мере использовать преимущества, появляющиеся вследствие упорядочения магнитных моментов катионов матрицы. Интерес к изучению процессов на поверхности частиц этого вещества повышается тем обстоятельством, что оно находит применение в качестве активного компонента некоторых промышленных катализаторов.

В ряде предыдущих работ упоминалось о легкости взаимодействия при обычных температурах примесных ионов олова, находящихся на поверхности Сг2Оз, с различными газами [1,2]. Это позволило использовать соответствующие реакции, приводящие к резкому изменению спектров 1 "Эп, в качестве химического теста для установления факта поверхностной локализации олова. Среди упоминавшихся газов фигурировал и сероводород, однако целенаправленного исследования взаимодействия этого газа с ионами олова не проводилось. Зондовые ионы олова могут быть также локализованы и на поверхности оксида алюминия [2]. Это вещество, являющееся диамагнитным, и, соответственно, менее информативным с точки зрения мессбау-эровской спектроскопии, представляет большой интерес, так как оно широко применяется в гетерогенном катализе в качестве носителя, причем одна из модификаций А120з (а-форма) изоструктурна Сг203. До последнего времени состояние поверхностных ионов ш8п(И) на субстрате а-А120з не изучалось,что не позволяло, соответственно, сравнить поведение при взаимодействии с сероводородом примесных ионов олова на поверхности этих двух оксидных матриц.

Для более углублешюго изучения с помощью зондовой мессбауэровской спектроскопии процессов, происходящих на поверхности твердых тел в различных газовых средах, в некоторых случаях важно иметь возможность использовать, помимо "'Бп, резонансные изотопы других диамагнитных элементов. Применительно к обсуждаемому исследованию особенно интересным кандидатом является 125Те, поскольку ионы 125Те(1У), с одной стороны, являются изоэлекгронными ионам БпЩ), а с другой стороны, находятся в той же степени окисления, что и ионы 8п(1\') (мсссбауэровский

125-1- 119г.

переход для Те, как и для ьп, происходит между ядерными уровнями со спинами 1в=3/2 и10=1/2).

Настоящая работа проводилась при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 94-03-09926а) и Международного научного фонда (гранты 18Р № N130 ООО и № N80 300) в сотрудничестве с профессором М.Дано (Институт материалов Национального цешра научных исследований (Университет Нанта, Франция).

Цель работы. Охарактеризовать с помощью метода мессбауэровского диамагнитного зонда процессы с участием примесных ионов олова на поверхности Сг203 и сх-А1203 при контакте образцов с сероводородом, изучить влияние различных физико-химических факторов на поведение поверхностных ионов, структуру их локального окружения, динамические характеристики, а в случае оксида хрома - также на их магнитные взаимодействия с катионами субстрата. Намеченное исследование, кроме того, включало в себя выяснение вопроса о том, в какой мере информация, даваемая зондовыми ионами, может быть использована для диагностики состояния исследуемой поверхности в целом. Дополнительно предполагалось проверить возможность стабилизации на поверхности Сг20з30ЦД0вых ионов теллура-125.

Научная новизна и основные положения, выносимые на защиту:

1. Показано, что при контакте поверхностно допированного образца БпЩУСггОз с Н^ при комнатной температуре зондовые ионы БпШ) перехода без образования собственной фазы в адсорбционный слой сероводорода, в котором они оказываются в сульфидном окружении и полностью магнитно изолированными от субстрата. При недостатке Н28 в реакцию вступают в первую очередь ионы примеси, расположенные в позициях над первым кзтионным слоем поверхности.

2. Действие следовых количеств кислорода на прореагировавшие с Н28 ионы 8п(П) вызывает их быстрое окисление с сохранением у образовавшихся ионов 8п(ГУ) полностью сульфидного окружения. В избытке кислорода (экспозиция на воздухе) происходит замена сульфидного окружения на оксидное. Удаление продуктов окисления при восстановительном отжиге приводит к переходу олова в двухвалентное состояние и их возвращению в первоначальные позиции на поверхности Сг203, что демонстрирует стабилизирующее действие ионов 8п(И) на состояние граничного слоя.

3. Установлено, что при контакте с Н28 поверхности оксида хрома, подвергшейся восстановительному отжигу, ее покидают не только все ионы 8п(И), но и часть ионов хрома.

4. При взаимодействии с Н28 образца Сг203, побывавшего на воздухе и содержащего, соответственно, поверхностные ионы 8п(!У), переход ионов хрома в сульфидное окружение больше не проявляется, а доля сульфидированного олова резко уменьшается. Этот эффект, отражающий пассивацию поверхности, может быть объяснен частичным заполнением кислородных вакансий.

5. Показано, что локальное окружение примесных атомов олова на поверхности а-АЬОз в целом аналогично их состоянию на поверхности Сг203. При взаимодействии поверхностно допированного образца 5п(И)/а-А120з с сероводородом зондовые ионы также переходят в сульфидное окружение, однако, в отличие от случая Сг203, этот процесс сопровождается их окислением до четырехвалентного состояния. Этот результат указывает на образование элементарной серы, свидетельствуя тем самым о распаде Н28 на поверхности субстрата а-А1203 уже при комнатной температуре.

6. Определены условия, позволяющие локализовать на поверхности кристаллитов Сг20з примесные ионы теллура в четырехвалентном состоянии. Взаимодействие этих ионов с НС1 при комнатной температуре может быть использовано в качестве тестовой реакции для установления факта поверхностной локализации теллура.

Практическая ценность работы. Проведенное исследование продемонстрировало высокую эффективность метода мессбауэровского диамагнитного зонда для исследования физико-химических процессов на поверхности оксидов хрома(Ш) и алюминия. Информация, относящаяся к образованию элементарной серы и изменению ак-

тивности поверхностных катионов при воздействии сероводорода на поверхность оксидов с различной предысторией, представляет особый интерес в связи с тем, что эта соединения используются в качестве катализаторов или носителей в ряде промышленных гетерогенных процессов с участием серосодержащих соединений.

Апробапия работы. Результаты работы доложены на международной конференции "Высокотемпературные сверхпроводники и разработка новых неорганических материалов" (Москва, 1998).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 4 научные работы.

"Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на -¿-/^страницах машинописного текста, иллюстрирована таблицами и рисунками. Список цитируемой литературы содержит 110 ссылок.

Работа состоит из введения, трех глав и списка литературы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении определена цель работы и дано обоснование выбора объектов исследования.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР Рассмотрены работы, посвященные изучению взаимодействия сероводорода с поверхностью оксидных матриц, и в первую очередь - А120з. Обсуждены имеющиеся данные об образовании серы при разложении сероводорода на поверхности катализаторов на основе оксида алюминия. Систематизированы известные сведения о процессах, происходящих при взаимодействии с оксидами в присутствии кислорода, и о соединениях, образующихся в этих условиях. Отмечена сложность изучения электронного состояния и локального окружения поверхностных катионов с помощью традиционно используемых методов. Кратко обсуждены основные параметры сверхтонких взаимодействий, проявляющиеся в мессбауэровских спектрах. Приведены примеры информации, полученной с помощью метода мессбауэровского диамагнитного зонда при изучении магнитно-упорядоченных матриц. Более подробно рассмотрены работы, иллюстрирующие возможность применения метода для исследования электрошюго состояния, локального окружения и динамических свойств зондовых ионов на поверхности оксидных матриц со структурой корунда. Особое внимание уделено работам, посвященным изучению состояния ионов 8п(11) на поверхности СГ2О3. Сделан вывод о перспективности метода мессбауэровского диамагнитного зонда для исследования физико-химических процессов, протекающих на поверхности кристаллитов Сг^Оз и А1203 при контакте с Н2Э.

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 2.1. Методики приготовления образцов

В качестве поглотителей в работе использовались образцы оксида хрома(Ш) и оксида алюминия, дотированные "'Эп, а также образцы оксида хрома(Ш), допирован-пые 125Те.

Образец Сг-,Ог. содержащий ионы БЫП) на поверхности кристаллитов. (образец 8п(П)/Сг203), характеризующийся по данным РФЭС атомным отношением 1?8(8п/Сг)=0,012 в приповерхностных слоях толщиной ~20 А при номинальном значении 11=0,003 в целом по образцу, получен с использованием стадии соосаждения гидроксидов хрома(Ш) и олова(1У) (92%-ное обогащение по изотопу "'вп). Выпавший осадок высушивался на воздухе в течение 10 ч при 150°С. Полученный аморфный гидроксид Сг203:8п(1У)'хН20 затем отжигался в токе водорода при 900°С в течение 10 ч.

Образец Сгтр1. содержащий ионы Бп(1У) на поверхности кристаллитов, (8п(1У)/Сг203), получен экспозицией вышеуказанного образца 8п(П)/Сг203 при комнатной температуре на воздухе или в кислороде.

Для синтеза образцов а.-А1-,0^ содержащих ионы Бп(11) на поверхности кристаллитов. (8п(П)/а-А1203), с 11ь{8п/А1)=0,06 или 0,03, Я(8п/А1)=0,0015 или 0,0007, соответственно, применялась та же методика, что и для синтеза аналогичных образцов на основе оксида хрома. Соосажденный осадок А^Оз^п^УухНгО для получения а-модификашш оксида алюминия отжигался в течение 10 ч в реакторе в токе водорода при 1250°С.

При получении образца Сг-Оь содержащего ионы теллура(У1) в объеме кристаллитов. (Сг203:Те(У1)), с ЩТе/Сг)=0,005, на первой стадии гидроксид хрома соосаж-дался с теллуровой кислотой (90%-ное обогащение изотопом 125Те). Затем осадок отжигался в токе кислорода, сначала в течение 11ч при постоянном повышении температуры (~1°С/мин), затем еще 10 ч при 700°С.

Синтез образца СпОг с локализованными на поверхности ионами теллураПУ). (Те(ГУ)/Сг203) осуществлен отжигом образца Сг203:Те(У1) в токе водорода при 650°С в течение 24 ч.

Образец аморфного СгтОг содержащий темурПУ). (Сг203:Те(1У)хН20), с К(Те/Сг)=0,005 был получен соосаждением гидроксидов хрома и теллура(ГУ). Выпавший осадок был высушен при 150°С в течение 10 ч.

2.2. Получение адсорбатов и методика проведения адсорбции

Сероводород получен по реакции взаимодействия элементарной серы с водородом при 600°С. Очищенный от следов серы газ накапливался в емкости, охлаждаемой жидким азотом. После прекращения охлаждения сероводороду давали испариться и вытеснить из емкости основное количество содержащегося в ней водорода.

Хлороводород. использованный в эксперименте с Те(1У)/Сг203, получен взаимодействием ИаС1 с концентрированной НгвО* Газ тщательно осушался и дважды перегонялся при пониженной температуре.

Введение газов в реактор, в котором при пониженном давлении водорода хранился исследуемый образец, осуществлялось путем кратковременного подсоединения к реактору емкости, содержащей H2S или HCl при атмосферном давлении. Конструкция реактора позволяла изолировать объем реактора от воздуха и проводить мес-сбауэровские измерения in situ в тонкостенной кварцевой ячейке.

2.3. Методы физико-химической диагностики

Мессбауэровские спектры получены при различных температурах на спектрометре электродинамического типа, работающем в режиме постоянного ускорения. Калибровка диапазона скоростей осуществлялась по спектру магнитного сверхгонкого расщепления s7Fe в a-FcjOj и a-Fe. Применялись промышленные источники у-излучения Ca,19mSn03 и 57Со(Сг), а также - источник 125Sb(Cu), специально изготовленный нами для намеченных экспериментов. При синтезе этого источника на первой стадии использовалось электролитическое осаждение сурьмы на медной подложке. Для внедрения атомов сурьмы в медь применялся отжиг в восстановительной атмосфере водорода. Химический сдвиг поглотителя ß-Te03 относительно полученного источника равен -1,21±0,06 мм/с при ТИЗМ=100К. Полученная экстраполяцией ширина линии спектра для поглотителя нулевой толщины Г0=5,6+0,1 мм/с.

Мессбауэровские спектры при температурах ниже 78К измерены в Институте материалов Национального центра научных исследований (Нант, Франция). Математическая обработка получепных спектров проводилась с помощью стандартных компьютерных программ. Анализ низкотемпературных спектров n9Sn, содержащих размытую картину магнитного сверхтонкого расщепления, осуществлялся по методу Хеесе и Рюбартша.

Рентгенофазовый анализ проводился на дифракгометре «Дрон - 2.0» с использованием излучения КцСи.

Рентгеновские фотоэлектронные спектры получены в Институте материалов Национального центра научных исследований (Нант, Франция) на спектрометре «LHS 12 Leybold» с использованием возбуждающего излучения K„Mg.

Глава 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 3.1. Физико-химические процессы при адсорбции сероводорода на поверхности допированного оловом СГ2О3

3.1.1. Примесные ионы Sr¡s(¡I) и Sns(lV) на поверхности Сг203. Спектр исходного образца Sn(Il)/Cr203 при 100К (ниже температуры магшггаого упорядочения матрицы Тм=308К) представляет собой сложную систему линий (рис.1,а), отражающую комбинированные сверхтонкие взаимодействия ионов олова двух типов - ионов, расположенных в первом катионном слое поверхности оксида, и над этим слоем [1]. Мессбауэровский спектр (рис. 1,6), полученный после контакта этого образца с сероводородом ([H2S]/[Sn] > 20), показывает, чш ионы Sn(II) легко взаимодействуют с H2S уже при комнатной температуре. Основной компонентой этого спектра является

дублет, параметры которого (при Поглощение, % 100К химический сдвиг 5=3,48±0,02 мм/с, квадрупольное расщепление Д=1,02±0,04 мм/с, ширина на полувысоте компонент дублета Г1=Г2=1,02±0,04 мм/с, спектральный вклад А=85%) в пределах погрешности измерений совпадают со значениями б и Д в спектре 1198п сульфида олова(Н) [3]. Понижение температуры измерений до 5К не приводит к существенному изменению параметров сульфидной компоненты, что однозначно свидетельствует об отсутствии спиновой поляризации валентных оболочек ионов олова в сульфидном окружении (разрыв магнитных связей Сг-8п).

Дополнительные эксперименты при пониженном парциальном дапленин показали, что в реакцию вступают в первую очередь ионы олова, расположенные над слоем поверхностных катионов хрома (предпочтительное уменьшение вклада компоненты II, отвечающей меньшему полю Н на рис.1,а).

Совпадение параметров спектров 8п8(П) на поверхности Сг203 и сульфида олова(И) указывает на однотипность ближайшего окружения олова в обоих случаях: имеющий не-поделенную электронную пару катион 8п(П) располагается, как и в кристаллической решетке БпЗ, над треугольником, образованным ближайшими ионами серы.

Наблюдающийся переход олова в сульфидное окружение согласуется с рассмотренными в литературном обзоре представлениями о диссоциативной адсорбции ИД которая в нашем случае должна происходить на координационно ненасыщенных катионах 8п(П) и расположенных рядом катионах Сг(Ш). Образующиеся при этом про-

-5 0 5

С. - ^»А1 " '"А."

■ в) !

-10

0

Скорость, мм/с

10

Рис.1. Мессбауэровские спектры образца 8п(Н)/Сг203, Тизм=100К: а) в Н2; б) в Н28; в) после контакта с02.

тоны, взаимодействуя с решеточным кислородом, вытесняют ионы олова. В результате граничная поверхность становится щцроксилированной, а катионы олова оказываются, в сульфидном окружении. Таким образом, обсуждаемое изменение локального окружения зондовых атомов1 "Бп можно представить как миграцию катионов 8п(11) в слой адсорбированных на поверхности оксида молекул НД Ряд данных (отсутствие р-вп после регенеративного отжига образца 8п$(Ц)/СггОз в Н2; установленная по спектрам РФЭС быстрая десорбция серосодержащих фрагментов в вакууме) показывает, что при этом не происходит образования собственной фазы БпБ.

Известно [1,2], что ионы 8по(И), локализованные на исходной поверхности частиц Сг203, при комнатной температуре легко окисляются кислородом. Аналогичным образом взаимодействуют со следовыми количествами 02 и ионы 8п5(П). Основной компонентой спектра образца 8пй(11)/Сг203 после кратковременного контакта с кислородом (рис.1,в) является одиночная линия (при 100К &=1,04±0,02 мм/с, Г=1,23±0,04 мм/с), совпадение параметров которой с параметрами спектра сульфида олова(ГУ) указывает на появление на поверхности субстрата катионов 8п(1\/) в окта-эдрическом 01фуже1ши ионов серы.

Действие кислорода на ионы 8п5(П), приводящее к изменению степени их окисления, не сопровождается появлением у примесных ионов 8п(1У) смешанного окси-сульфидного окружения, что согласуется с фактом отсутствия известных кристаллических структур, содержащих ионы олова в окружении такого типа.

Для изучения термической устойчивости поверхностных сульфидных форм олова образец Бп$(1У)/Сг20з был подвергнут отжигу в Н2 при температурах от 80 до 900°С. Установлено, что восстановление ионов 8п5(1У) до двухвалентного состояния происходит при температуре ~200-250°С. Параллельно с восстановлением протекает процесс перехода олова из однородного сульфидного в однородное оксидное окружение, заканчивающийся при ~400°С. При более высоких температурах (вплоть до 900°С) изменения валентного состояния олова не происходит, и в итоге оно занимает на поверхности Сг2Оз исходные (те же, что и до взаимодействия с ЩЗ) позиции.

Приведенные результаты отличаются от полученных при изучении отжига в Н2 собственной фазы Бп82: в этом случае переход олова в двухвалентное состояние наблюдается при температуре ~350-400°С, а отжиг при Т^500°С приводит к появлению фазы Р-8п. Указанные различия свидетельствуют, с одной стороны, о большей активности поверхностных ионов БпзЦУ) в реакции восстановления до 8п(П) и, с другой - о значительно большей устойчивости последних к переходу в металлическое состояние.

3.1.2. Динамические характеристики ионов 8п(11) и Бп(1У) в сульфидном окружении на поверхности Сг¿О* Исследование температурной зависимости (5<Т<304К) площади спектральных компонент, отвечающих ионам олова в сульфидном окружении, дат образца, содержащего одновременно ионы 8п5(11) и 8п5(1У), показало, что логарифм нормированной площади, 1п[А(ТУА(100К)], в пределах от 50 до 270К ю-

и

меняется по линейному закону. Это позволило применить для описания обсуждаемых зависимостей модель Дебая в высокотемпературном приближении:

(11п А _ <11п /* __ ЗЕу2 ат ~ ат квмс20м2' где/ - фактор Лэмба-Мессбауэра, Ег- энергия мессбауэровского перехода (23,8 кэВ), кв - константа Больцмана, М - атомная масса "-'вп, с - скорость света, 0М - решеточная температура для зондовых ионов (мессбауэровская решеточная температура), и определить следующие значения 0М, характеризующие прочность связей ионов олова с их окружением:

0м[8п8(П)]= 145±ЗК, 0м[8П5(ГУ)]= 182±5К.

Сравнение 0м[8п5(11)] с усредненным значением эффективной мессбауэровской температуры, характеризовавшей ионы олова до взаимодействия с Н^ (0м[8по(11)] = 246+13К [2]) свидетельствует, таким образом, об общем ослаблении химических связей ионов 8п(Н) при переходе в сульфидное окружение. Найденное значение 0м[8п5(П)] также оказывается ниже наблюдавшегося для 8п(Н) в кристаллической структуре Бпв (0М = 182±10К [3]).

Аналогичный вывод об ослаблении связей следует из сравнения значения 0м[8п5(1У)] с величиной, характеризующей ионы 8п(1У) до контакта с Н28 (0м[8по(ТУ)Н14К[2]).

Анализ спектров при различной температуре показал, что отношение интенсивно-стей линий квадруполыюго дублета, отвечающего ионам 8п5(Н), 1г/1\ (I) и Ь - интенсивности линий, расположенных при меньшей и ббльшей скорости, соответственно), постепенно увеличивается с ростом температуры измерений от значения ~1 (ТИЗМ=50К) до ~ 1,3 (230К). Такое изменение площадей компонент дублета согласуется с проявлением для ионов Б^Ш) эффекта Гольданского-Карягина, отражающего анизотропный характер тепловых колебаний згтих ионов. В предположении существования аксиальной симметрии градиента электрического поля, направление которого совпадает с направление неподеленной электронной пары ионов 8п(11), и отрицательного знака Уи (как и в случае кристаллической структуры БпБ) значение 12Л( > 1 означает, что среднеквадратичная амплитуда тепловых колебаний ионов 8п$(Н) вдоль направления неподеленной электронной пары меньше соответствующего значения для колебаний в перпендикулярном направлении. Так, при Т=230К получаем

<хЬ> - <■£> - 0,610'18 см2.

Зависимость 12Я| от температуры в интервале 50<Т<230К весьма близка к аналогичной зависимости для фазы впв. Выше этой температуры наблюдается резкое усиление асимметрии квадрупольного дублета 8п$(И), указывающее на активацию колебаний поверхностных группировок [8п83] как единого целого.

3.1.3. Взаимодействие поверхностных ионов БпоОЮ с сероводородом. Мессбауэровский спектр образца 8по(1У)/Сг2Оз, измеренный до взаимодействия с Н28, показал, что с точки зрения катионного окружения ионы олова(1У) занимают те же позиции, что и ионы 8по(11) до окисления, т.е. находятся в первом катионном слое поверхности Сг203 (Н ~ 110 кЭ) и непосредственно над этим слоем (Н ~ 60 кЭ) [2]. Контакт данного образца с Н28 при комнатной температуре даже в течение длительного времени (10 дней) привел к переходу в сульфидное окружение лишь части ионов олова (~ 35%). Сравнение профилей распределения Р(Н) значений магнитного поля на ядрах 1 |98п до и после контакта с Н28 позволило заключить, что в реакцию с Н28 вступили преимущественно "надповерхностные" ионы 8по(1\0, тогда как "слоевые" ионы олова остались практически без изменения. Более низкую реакционную способность ионов 8по(1У) по сравнению с 8по(П) при взаимодействии с Н28 можно объяснить уменьшением числа кислородных вакансий в ближайшем окружении окислившихся ионов. Присоединение дополнительных ионов кислорода не только делает ионы 8по(1У) более "защищенными" от внешних воздействий, но и оказывает пассивирующее влияние на поверхность Сг20з в целом. Ионы 82" оказываются неспособными к замещению мостиковых анионов О2", связывающих "слоевые" ионы 8п(ГУ) с ионами хрома в первом катионном слое. Замена кислородного ифужешм на сульфидное протекает только для "надноверхносгных" ионов олова, имеющих в ближайшей координационной сфере группировки концевого типа (ионы ОН", молекулы Н20).

Таблица 1

Изменение спектральных вкладов (%; ТШМ=100К) компонент, относящихся к различным состояниям зондовых ионов олова, в зависимости от времени экспозиции образца на воздухе после контакта с Н28

Длительность экспозиции, ч ЭМИ) 8п0(1У)1

0 51 21 28

1 8 19 73

24 5 19 76

170 3 20 77

1 Приведенные значения вклада ионов 8п(1У) в оксидном окружении являются суммой вкладов соответствующей "немагнитной" и неразрешенной "магнитной" компонент.

3.1.4. Химические превращения в адсорбционном слое Н£ на поверхности Сг/)} при хранении на воздухе. Мессбау-

Поглощение, % О

эровские спектры, полученные после экспозиции различной продолжительности на воздухе образца, содержавшего 8п5(П) и 8п$(ГУ), свидетельствуют о быстром окислении ионов 8п(П) (рис.2, Табл. 1). Прореагировавшие с кислородом ионы олова, вместо того чтобы оказаться в оксисульфидном окружении, становятся, однако, связанными только с анионами кислорода. Появление дополнительных анионов О2" в ближайшем окружении зондо-вых ионов предполагает протекание совместного окисления ионов олова и серы. Этот вывод подтверждают рентгеновские фотоэлектронные спектры образцов 5п§(1У)/Сг20з, хранившихся на воздухе от 1,5 до 2 месяцев, позволившие обнаружить присутствие, наряду с остаточными сульфид-ионами, атомы элементарной серы, а также незначительные количества сульфат- и/или сульфит-анионов.

После 2-месячной экспозиции исследуемого образца на воздухе его мессбауэровский спектр больше не содержал компонент, отвечавших ионам олова в сульфидном окружении. Сопоставление параметров спектра этого образца при 5К с определенными ранее для более простои) случая ионов 8по(Г\0, образовавшихся на поверхности Сг203 при окислении 8п(П) кислородом воздуха (реперная система 8п(1У)/Сг2Оз), позволило обнаружить:

- появление интенсивной центральной линии, отвечающей ионам 8по(ГУ), не испытывающим спиновой поляризации (магнитное сверхтонкое поле Н(|198п)=0),

Скорость, мм/с

Рис.2. Мессбауэровские спектры образца

(8п8(11)+8п8(1\0)/Сг2Оз в зависимости от времени хранения на воздухе (Ттм=100К):

а) 0 ч; б) 1 ч; в) 24 ч; г) 170 ч.

практически отсутствовавшей в слу- Р(Н), %

чае реперной системы. Это означает, что значительная часть образовавшихся ионов БпоОУ) остается не связанной с поверхностью субстрата;

- различия в распределениях Р(Н) значений магнитного поля на ядрах ш8п (рис.3): в исследуемом образце уменьшился вклад позиций с максимальным числом (п=3) соседних ионов Сг(Ш) в первом катионном слое поверхности (максимум при Н~120 кЭ), и значительно увеличился вклад ионов олова, характеризующихся значениями Н, меньшими, чем создаваемое одним соседним катионом Сг(Ш) в первом катионном слое (п=1, 11-50 кЭ). Изменение профиля Р(Н) указывает на присутствие в образовавшейся на частицах субстрата оболочке не только ионов олова, но и некоторого количества катионов Сг(Ш), как и олово, покинувших поверхность при контакте с Н28. Ослабление максимума Р(Н) при 120 кЭ отражает уменьшение концентрации хрома в первом катионном слое. Появление полей Н<50 кЭ обусловлено присутствием в покрывающей субстрат оболочке слабо взаимодействующих с ним ионов Сг(Ш), которые по этой причине способны создавать лишь ослабленную спиновую поляризацию соседних катионов 8п(1У).

Отжиг при 400°С в водороде образца йпч(1\0/Сг2Оз, хранившегося на воздухе, приводит к полному удалению серосодержащих продуктов с поверхности субстрата. При температурах выше 600°С наблюдается полное восстановление распределения ионов 8по(П) по первоначально занимавшимся ими позициям. Отсутствие в этих условиях образования металлического олова указывает на то, что удаление продуктов окисления Н2Б не сопровождается выделением отдельных сегрегации 8п02, несмотря на высокую концентрацию ионов олова, покинувших поверхность субстрата. Воз-

Рис.З. Распределение Р(Н) для полученных при 5К спектров (а) реперного образца 8п0(1У)/Сг2Оз и (б) хранившегося на воздухе образца (8п5(Н)+8п5(1У))/Сг203.

вращение ионов Sn(II) в исходные позиции на поверхности Сг203, отражаемое воссозданием ранее существовавших магнитных связей, согласуется с предположением

0 том, что присутствие этих ионов понижает энергию поверхности, обезвоженной при отжиге (за счет уменьшения числа катионов Сг(1П) (3d3) в позициях с более низким координационным числом, чем в объеме (к.ч.=6)).

3.2. Взаимодействие с сероводородом ионов олова, локализованных на поверхности се-А1203

3.2.1. Мессбауэроеские параметры ионов U9Sn(II) на поверхности частиц a-Al¡0¡. Спектр образца «-АЬО? (0,15 ат.% Sn), после отжига в водороде представляет собой асимметричный дублет, усредненные параметры которого (при 295К 5=2,82+0,02 мм/с, Д=2,30±0,04 мм/с, Г1=1,07±0,04 мм/с, Г2=0,90±0,04 мм/с) согласуются с литературными данными для ионов U9Sn(Il) на поверхности других оксидов, в случае которых занимаемые оловом позиции также не являются строго идентичными [1,2]. Поверхностная локализация ионов олова(Н), проявившаяся в их быстром окислении на воздухе при комнатной температуре, была подтверждена данными РФЭС, согласно которым в поверхностных слоях толщиной ~20 А отношение Rs(Sn/Al) оказалось примерно в 40 раз выше, чем в целом по образцу. Анализ зависимости площади спектров от температуры приводит к значению решеточной температуры 0м=246±15К. Оно совпадает или не слишком отличается от соответствующих значений для ионов Sn(II) на поверхности СГ2О3 (©м=246±13К), У203 ( 200±10К), у-А120з (217+10К) [2]). Это свидетельствует о том, что амплитуда тепловых колебаний ионов олова в первую очередь определяется их локальным окружением, однотипным для всех указаш!ых субстратов.

3.2.2. Взаимодействие молекул H¡S с примесными ионами Sn0(II) на поверхности крйсталлитов а-А1г03. Спектр образца Sn(II)/a-AI2Oj после контакта с H2S в течение

1 ч (рис.4,а) представляет собой суперпозицию трех дублетов, имеющих при Ти,м=Ю0К следующие параметры:

- дублет I 5=1,08±0,03 мм/с, Д=0,80±0,06 мм/с, Г=1,05+0,06 мм/с, А=50+2%;

- дублет II 6=3,52+0,04 мм/с, Д=1,15±0,08 мм/с, Г=0,85±0,08 мм/с, А=14±2%;

- дублет III б=2,97±0,03 мм/с, Д=2,07±0,06 мм/с, Г=1,00±0,06 мм/с, А=36±2%.

Химический сдвиг первой компоненты в пределах погрешности измерений

совпадает с химическим сдвигом в спектрах SnS2 и примесных ионов олова(1У) в сульфидном окружении на поверхности частиц Ст20з (Sns(IV)/Cr203). Большее значение квадрупольного расщепления отражает возросшую неэквивалентность химических связей зондового атома с ионами окружения, что может быть обусловлено появлением при разложении сероводорода "мостиковых" ионов серы, связывающих Sn(IV) с А1(Ш). Параметры второй компоненты соответствуют SnS и Sns(II)/Cr2Oj. Значения 5 и А третьей составляющей совпадают с параметрами спектра 119Sn в исходном образце до контакта с H2S (Sno(n)/Alj03).

Хранение образца в H2S в течение 12 ч, не отразившись на параметрах присутствующих компонент, привело к изменению их относительных вкладов: вклад ионов

8п5(1У) увеличился до 84±2%, вклады ионов 8п5(П) и 5по(11) уменьшились до 7±2 и 9+2%, соответственно (рис.4,б).

Таким образом, действие ЦБ на 8п(И)/а-А120з, приводит не только к переходу большей части зондовых ионов из оксидного в сульфидное окружение, но и вызывает окисление практически всех зондовых катионов. В спектре, полученном по прошествии 1 ч контакта сероводорода с 8п(1Г)/а-А1гОз, вклад ионов 8п5(1У) уже в несколько раз превышает вклад ионов 8п5(Н). Этот результат, как и предыдущий, резко отличается от данных, полученных при изучении взаимодействия с сероводородом 8п(Н)/Сг2Оз, хотя эксперименты в обоих случаях проводились в идентичных условиях. Окисление примесных ионов 8по(И) на поверхности частиц оксида алюминия может быть вызвано лишь действием элементарной серы, образующейся при разложении сероводорода Возможность появления серы при распаде адсорбированного на оксиде алюминия Н28 была отмечена в некоторых работах, обсуждавшихся в литературном обзоре (см., например, [4], где упоминалось об образовании серы при охлаждении от 400°С до комнатной температуры в атмосфере Нгв/Нг ряда нанесенных катализаторов на основе АДОз). Полученные нами результаты свидетельствуют о том, что разложение сероводорода с образованием серы на поверхности субстрата а-А120з вообще не требует нагрева. Различие в поведении Сг203 и АЬОз может быть связано с более сильными льюисовскими кислотными свойствами координационно ненасыщенных катионов А1н, что должно благоприятствовать отрыву электронов от адсорбированных на них сульфид-ионов.

3.3, Стабилизация примесных ионов теллура на поверхности матрицы Сг2Оз

Для получения образца оксида хрома, поверхностно допированного ионами тел-лура(1У), применялся отжиг в водороде поликристаллического образца, содержащего ионы Те(У1) в объеме частиц. Спектр синтезированного на первой стадии образца Сг203:Те(У1) при 310К представляет собой одиночную линию (Гзтк=6,74±0,18 мм/с). Понижение температуры до 100К приводит к превращению синглсга в плохо

Поглощение, %

Скорость, мм/с

Рнс.4. Мессбауэровскис спектры образца 8п(Н)/а-А1203 после контакта с Н2Б (Т„„=100К):

а) через 1 ч; б) через 12 ч.

разрешенный дублет. Химические сдвиги обоих спектров (Зюог" -1,04±0,06 мм/с, бзюк-" -1, 24±0,15 мм/с) находятся в пределах интервала значений 8, характеризующих ионы Te(VT) в оксидном окружении. Наблюдающийся дублет отвечает суперпозиции двух компонент: неразрешенного секстета магнитного расщепления ядерных уровней 125Те под действием внутреннего поля Н=132±6 кЭ (спектральный вклад А=85%) и одиночной линии, соответствующей ионам Te(VI), не испытывающим спиновой поляризации.

После отжига в водороде (650°С, 24 ч) спектр, измеренный при 31 OK, представляет собой дублет (рис. 5,а), параметры которого (5=0,46±0,09 мм/с, Д=6,04±0,21 мм/с, Г=6,28±0,31 мм/с) позволяют отнести его к ионам Te(TV) в кислородном окружении. При 100К наблюдается специфическое искажение спектра, которое и на этот раз может быть объяснено появлением на ядрах |25Те внутренних магнитных полей, что, соответственно, указывает на принадлежность диамагнитных ионов Te(IV) антаферромагнитному оксиду хрома(Ш). Сильное квадрупольное взаимодействие отражает наличие у Te(IV) стереохимически активной пары электронов, что исключает возможность распределения этих ионов по окгаэдрическим позициям в объеме частиц. Таким образом, как и в случае изоэлектронных ионов Sn(II), следует предположить, что ионы Te(IV) локализуются на поверхности частиц оксида хрома. Слишком малые различия в энергии связи 2р и Зр электронов хрома и 3d и 4d электронов теллура не позволяют использовать метод РФЭС для надежного выяачения факта обогащения поверхности исследуемой добавкой. По этой причине в случае Те для доказательства поверхностной локализации зондовых ионов особое значение приобретает применение химических тестов. Экспозиция образца Те(ГУ)/Сг2Оз на воздухе, в отличие от случая Sn(II)/Cr203, не вызывает изменения состояния зондовых ионов, демонстрируя тем самым большую устойчивость Te(IV) к окислению. С учетом известных химических свойств соединений Te(IV) в качестве тестовой была выбрана реакция с газообразным HCl. После введения этого газа в реактор с образцом Те(1У)/Сг2Оз в спектре |25Те при 100К наблюдалось увеличение

Поглощение, %

Скорость, мм/с

Рис.5. Мессбауэровские спектры образца Cr203:Te(VI) после отжига в Н2: а) ТИЗМ=310К; б) ТИ1М=100К.

химического сдвига и уменьшение квадрупольного растепления (5=1,00+0,11 мм/с, Д=5,25±0,24 мм/с) при почти 2-кратном уменьшении общей площади спектра. Анализ этого спектра позволяет выделить на фоне исходной компоненты новую составляющую с параметрами 5=1,1110,18 мм/с, Д=4,91±0,35 мм/с и Г=6,20±0,36 мм/с, близкими соответствующим данным для ТеС14 (5=1,04±0,01 мм/с, Д=4,7±0,08 мм/с, Г=6,5±0,2 мм/с [5]).

Этот результат подтверждает, таким образом, вывод о том, что при отжиге в водороде примесные ионы Те(1У), как и изоэлектронные им ионы 8п(Н), стабилизируются на поверхности частиц субстрата СГ2О3.

ВЫВОДЫ

Впервые проведенное исследование сверхтонких взаимодействий примесных ионов '"Бп на поверхности окидов хрома(Ш) и алюминия в присутствии сероводорода методом мессбауэровского диамагштшого зонда позволило получить новую информацию о протекающих при этом физико-химических процессах, тем самым продемонстрировав его высокую эффективность.

1. Взаимодействие примесных ионов 8п(И) на поверхности Сг203 с Н25 приводит к их переходу в адсорбционный слой молекул сероводорода без изменения валентного состояния. Этот переход сопровождается полным разрывом магнитных связей Бп-Сг. Координация олова в составе адсорбционного слоя аналогична существующей в структуре БпБ (присутствие в ближайшем окружении 8п(П) трех эквидистантно расположенных ионов серы). Примесные катионы, покинувшие поверхность оксида, не образуют, однако, отдельных сегрегации сульфида олова.

2. Показано, что при контакте с сероводородом ионов 8п(Н), локализованных на поверхности а-А120з помимо замены кислородного окружения на сульфидное происходит окисление олова. Это указывает на то, что, в отличие от случая системы 8п/Сг2Оз, сероводород на поверхности образца 8п/а-А12Оз уже при комнатной температуре частично разлагается с образованием элементарной серы.

3. Перешедшие в сульфидное окружение ионы 8п5(Н) на поверхности Сг203 легко окисляются следами 02, но без включения анионов кислорода в ближайшую координационную сферу. Отжиг образца 8п<,(1У)/Сг2Оз в водороде приводит к переходу олова в двухвалентное состояние при температурах ~200-250°С, что примерно на 150°С ниже, чем в случае кристаллической фазы 8п82. Окончательное удаление серосодержащих продуктов с поверхности субстрата достигается при 400°С.

4. Экспозиция на воздухе приводит к замене сульфидного окружения олова на кислородное. Анализ распределения значений магнитного поля на ядрах 1198п(1У) после окисления серосодержащих фрагментов показывает, что взаимодействие с Н28 сопровождается переходом в адсорбционный слой, наряду с ионами 8п(П), также части ионов хрома.

5. Для случая субстрата Сг203 определены значения мессбауэровской решеточной температуры ©м для перешедших в сульфидное окружение ионов 8п5(11)

(0М=145±ЗК) и Sns(IV) (®м=182±5К). Установлено, что переход в адсорбционный слой H2S приводит к возрастанию среднеквадратичных амплитуд тепловых колебаний этих ионов (ослаблению прочности связи) по сравнению как с наблюдавшимися на поверхности Сг20з до контакта с H2S, так и характеризующими олово в объеме соответствующих кристаллических фаз SnS и SnS2. У ионов Sns(II) выявлен анизотропный характер тепловых колебаний: среднеквадратичная амплитуда колебаний вдоль направления неподеленной электроной пары меньше, чем в плоскости, перпендикулярной этому направлению. При температурах выше 230К обнаружена активация колебаний поверхностных группировок [SnS3] как единого целого.

6. Предварительная экспозиция образца SnoOiyCrjC^ на воздухе, приводящая к окислению олова, вызывает резкое уменьшение доли олова, переходящего в сульфидное окружение, и полному подавлению такого перехода для катионов хрома из первого катионного слоя. Проявившаяся пассивация поверхности обусловлена уменьшением числа анионных вакансий, заполняемых ионами О2", образовавшимися при окислении олова, и адсорбированными из воздуха кислородсодержащими молекулами.

7. Отжиг в водороде образца Сг20з, содержащего 0,5 ат. % 125Te(VI) в объеме кристаллитов, приводит к восстановлению теллура до четырехвалентного состояния и стабилизации образовавшихся катионов на поверхности частиц субстрата.

Основные результаты диссертации изложены в следующих работах:

1. Afanasov M.I., Danot М„ Ryabchikov A.A., Maingaud S., Fabritchnyi Р.В., Rouxel J. Local environment and vibrational characteristics of ll9Sn(II) Mossbauer probe atoms located on the surface of Cr203 microcrystals.// Mater. Res. Bull., 1996, Vol.31, No.5, pp. 465-474.

2. Danot M., Afanasov M.I., Ryabchikov A.A., Maingaud S., Ganne M., Fabritchnyi P.B., Rouxel J. Local environment and dynamic characteristics of M9Sn(lI) and ll9Sn(IV) Mossbauer probes on the surface of Cr203 exposed to hydrogen sulfide atmosphere.// Solid State Comm., 1996, Vol.99, No.4, pp.249-254.

3. Danot M., Afanasov M.I., Ryabchikov A.A., Maingaud S., Fabritchnyi P.B., Rouxel J. Mossbauer study of the chemical behavior of tin dopant atoms on the surface of Cr203 microcrystals: transformations induced by exposure to ambient atmosphere after contact with H2S.// J. Solid State Chem., 1997, Vol.132, pp.284-290.

4. Bezverkhy I.S., Ryabchikov A.A., Afanasov M.I., Fabritchnyi P.B. Obtaining under various experimental conditions and MSssbauer characterization of chromium sesquioxide microcrystals with surface modified by II9Sn(II) or l25Te(IV) dopant ions.// 5-th International Workshop "High-Temperature Superconductors and Novel Inorganic Materials Engineering", Book of abstracts, F-15, Moscow, 1998.

ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Фабричный П.Б. Применение мессбауэровских диамагнитных зондов в химии твердого тела.// Журн. ВХО им. Д.И.Менделеева, 1985, т.ЗО, №2, с.143-152.

2. Афанасов М.И., Фабричный П.Б. Метод мессбауэровского диамагнитного зонда: новые возможности для исследования поверхности.// Российский хим. журнал, 1996, т.40, №1, с.54-66.

3. Herber R.H., Davis R.F. Lattice dynamics and hyperfine interactions of tin in tantalum sulfide layer compounds.// J. Chem. Phys., 1975, Vol.63, No.8, pp.36683669.

4. Mangnus P.J., Riezebos A., van Langeveld A.D., Molijn J.A. Temperature-programmed reduction and HDS activity of sulfided transition metal catalysts: formation of non-stoichiometric sulphur.// J. Catalysis, 1995, Vol.151, No.l, pp.178191.

5. Mahmud Y., Boolchand P., Hanna S.S., Triplett B.B. Môssbauer effect studies of tellurium compounds.// J. Phys. (Paris) Colloq. C6,1974, Vol.35, pp.227-230.

Отпечатано в отделе оперативной печати Геологического ф-та МГУ Тираж ЮОэкз. Заказ № £2,

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Взаимодействие H2S с поверхностью оксидных матриц.

1.1.1. Взаимодействие H2S с оксидом алюминия и катализаторами на его основе.

А. Типы адсорбции.

Б. Природа вступающих во взаимодействие центров и характер образующихся связей.

1.1.2. Образование серы при разложении сероводорода на поверхности катализаторов на основе оксида алюминия.

1.1.3. Взаимодействие H2S с оксидами в присутствии кислорода.

1.2. Применение метода мессбауэровского диамагнитного зонда для исследования неорганических твердых фаз.

1.2.1. Основные параметры мессбауэровской спектроскопии.

1.2.2. Метод мессбауэровского диамагнитного зонда.

1.2.3. Применение метода мессбауэровского диамагнитного зонда для исследования поверхности оксидных фаз.

A. Мессбауэровские характеристики ионов Sn(II) на поверхности Сг20з.

Б. Локальное окружение примесных ионов олова на поверхности Сг203.

B. Состояние примесных ионов олова на поверхности V203.

Г. Исследование сверхтонких взаимодействий зондовых ионов олова в твердых растворах Сг20з-А120з.

Д. Динамические характеристики примесных ионов олова.

Е. Исследование влияния распределения примесных ионов Sn(IV) на каталитические свойства Сг203.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Приготовление поглотителей.

2.2. Получение адсорбатов и методика проведения адсорбции.

2.3. Получение источника 1258Ь(Си).

2.4. Методы физико-химической диагностики.

2.4.1. Мессбауэровская спектроскопия.

2.4.2. Рентгенофазовый анализ.

2.4.3. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия.

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. Физико-химические процессы при адсорбции сероводорода на поверхности допированного оловом Сг203.

3.1.1. Примесные ионы олова, перешедшие в сульфидное окружение:

8пв(П) и 8щ(1У).

3.1.2. Динамические характеристики ионов 8щ(Н) и 8п$(1У).

3.1.3. Взаимодействие поверхностных ионов 8п0(1У) с сероводородом.

3.1.4. Химические превращения в адсорбционном слое //¿^ на поверхности Сг203 при хранении на воздухе.

3.2. Взаимодействие с сероводородом ионов олова, локализованных на поверхности а-А1203.

3.2.1. Мессбауэровские параметры поверхностных ионов 1,98п(П).

3.2.2. Взаимодействие поверхностных ионов 8по(11) с Н^.

3.3. Стабилизация примесных ионов теллура на поверхности кристаллитов Сг203.

ВЫВОДЫ.

Изучение явлений, происходящих при контакте поверхности твердых тел с газовыми средами, в частности, при взаимодействии сероводорода с оксидными соединениями, является важной проблемой химии поверхностных процессов и катализа. Поскольку понимание характера изменений, затрагивающих поверхность, позволяет успешнее решать задачи оптимизации функциональных характеристик твердых материалов, большое значение имеет привлечение для исследований максимально широкого круга различных физико-химических методов. Каждый из них имеет свои специфические ограничения и не является достаточно универсальным и эффективным. По этой причине по-прежнему актуальной остается задача повышения информативности уже существующих методов и поиска новых путей их применения к конкретным задачам и объектам.

Сказанное справедливо и для мессбауэровской спектроскопии. Основное достоинство этого метода обусловлено его рекордно высоким относительным разрешением по энергии, что позволяет экспериментально исследовать сверхтонкие взаимодействия в твердофазных системах. Мессбауэровские спектры дают возможность получать весьма подробную информацию о локальном окружении, электронном состоянии и динамических свойствах резонансных атомов. Применение этого метода, однако, существенно ограничено тем, что выбор удобных с экспериментальной точки зрения изотопов весьма узок. Круг изучаемых объектов может быть существенно расширен путем введения в исследуемые соединения резонансных атомов в качестве дотирующей добавки. Такая методика становится особенно эффективной при допировании магнитно-упорядоченных соединений диамагнитными атомами. В этом случае в спектрах проявляется магнитная сверхтонкая структура, обусловленная спиновой поляризацией электронной оболочки такого диамагнитного атома-зонда окружающими его катионами, что позволяет однозначно доказать вхождение зондового атома в изучаемую фазу и обеспечивает повышенную чувствительность спектральных параметров к состоянию его локального окружения в исследуемом соединении.

Известно, что в общем случае мессбауэровская спектроскопия не относится к числу методов, позволяющих избирательно исследовать поверхность твердого тела. Такая возможность появляется только при поверхностной локализации значительной доли 4 резонансных атомов. Исследования, проведенные на кафедре радиохимии Химического факультета МГУ, показали, что отжиг в водороде соосажденных гидроксидов хрома и олова позволяет стабилизировать примесные ионы 8п(П) на поверхности Сг20з без образования ими собственной фазы [1]. Так как Сг203 - антиферромагнетик, при изучении этого соединения удается в полной мере использовать преимущества, появляющиеся вследствие упорядочения магнитных моментов катионов матрицы. Интерес к изучению процессов на поверхности частиц этого вещества повышается тем обстоятельством, что оно находит применение в качестве активного компонента некоторых промышленных катализаторов.

В ряде предыдущих работ упоминалось о легкости взаимодействия при обычных температурах примесных ионов олова, находящихся на поверхности Сг20з, с различными газами [1, 2]. Это позволило использовать соответствующие реакции, приводящие к резкому изменению спектров 1198п, в качестве химического теста для установления факта поверхностной локализации олова. Среди упоминавшихся газов фигурировал и сероводород, однако целенаправленного исследования взаимодействия этого газа с ионами олова не проводилось. Зондовые ионы олова могут быть также локализованы и на поверхности оксида алюминия [2, 3]. Это вещество, являющееся диамагнитным, и, соответственно, менее информативным с точки зрения мессбауэровской спектроскопии, представляет большой интерес, так как оно широко применяется в гетерогенном катализе в качестве носителя, причем одна из модификаций А120з (а-форма) изострук-турна Сг20з. До последнего времени состояние поверхностных ионов 1198п(П) на субстрате а-А120з не изучалось, что не позволяло, соответственно, сравнить поведение при взаимодействии с сероводородом примесных ионов олова на поверхности этих двух оксидных матриц.

Для более углубленного изучения с помощью зондовой мессбауэровской спектроскопии процессов, происходящих на поверхности твердых тел в различных газовых

119л средах, в некоторых случаях важно иметь возможность использовать, помимо 8п, резонансные изотопы других диамагнитных элементов. Применительно к обсуждаемому исследованию особенно интересным кандидатом является 125Те, поскольку ионы

1 "К

Те(1У), с одной стороны, являются изоэлектронными ионам 8п(П), а с другой стороны, находятся в той же степени окисления, что и ионы 8п(1У) (мессбауэровский 5 переход для 125Те, как и для 1198п, происходит между ядерными уровнями со спинами

1„=3/2 и 10=1/2).

Цель работы заключалась в том, чтобы охарактеризовать с помощью метода мес-сбауэровского диамагнитного зонда процессы с участием примесных ионов олова на поверхности Сг203 и а-А120з при контакте образцов с сероводородом, изучить влияние различных физико-химических факторов на поведение поверхностных ионов, структуру их локального окружения, динамические характеристики, а в случае оксида хрома -также на их магнитные взаимодействия с катионами субстрата. Намеченное исследование, кроме того, включало в себя выяснение вопроса о том, в какой мере информация, даваемая зондовыми ионами, может быть использована для диагностики состояния исследуемой поверхности в целом. Дополнительно предполагалось проверить возможность стабилизации на поверхности Сг2Оз30ндовых ионов теллура-125.

Научная новизна и основные положения, выносимые на защиту:

1. Показано, что при контакте поверхностно допированного образца 8п(П)/Сг2Оз с Н28 при комнатной температуре зондовые ионы 8п(И) переходят без образования собственной фазы в адсорбционный слой сероводорода, в котором они оказываются в сульфидном окружении и полностью магнитно изолированными от субстрата. При недостатке Н28 в реакцию вступают в первую очередь ионы примеси, расположенные в позициях над первым катионным слоем поверхности.

2. Действие следовых количеств кислорода на прореагировавшие с Н28 ионы 8п(П) вызывает быстрое окисление последних с сохранением у образовавшихся ионов 8п(1У) полностью сульфидного окружения. В избытке кислорода (экспозиция на воздухе) происходит замена сульфидного окружения на оксидное. Удаление продуктов окисления при восстановительном отжиге приводит к переходу олова в двухвалентное состояние и его возвращению в первоначальные позиции на поверхности Сг20з, что демонстрирует стабилизирующее действие ионов 8п(П) на состояние граничного слоя.

3. Установлено, что при контакте с Н28 поверхности оксида хрома, подвергшейся восстановительному отжигу, ее покидают не только все ионы 8п(П), но и часть ионов хрома.

4. При взаимодействии с Н28 образца 8п(П)/Сг203, побывавшего на воздухе и содержащего, соответственно, поверхностные ионы 8п(1У), переход ионов хрома в сульфидное окружение больше не проявляется, а доля сульфидированного олова резко уменьшается. Этот эффект, отражающий пассивацию поверхности, может быть объяснен частичным заполнением кислородных вакансий.

5. Показано, что локальное окружение примесных атомов олова на поверхности а-А1203 в целом аналогично наблюдавшемуся на поверхности Сг203. При взаимодействии поверхностно допированного образца 8п(Н)/а-А1203 с сероводородом зондо-вые ионы также переходят в сульфидное окружение, однако, в отличие от случая Сг203, указанный переход сопровождается их окислением до четырехвалентного состояния. Этот результат указывает на образование элементарной серы, выступающей в роли окислителя, и свидетельствует тем самым о распаде Н28 на поверхности субстрата а-А1203 уже при комнатной температуре.

6. Определены условия, позволяющие локализовать на поверхности кристаллитов Сг203 примесные ионы теллура в четырехвалентном состоянии. Взаимодействие этих ионов с НС1 при комнатной температуре может быть использовано в качестве тестовой реакции для установления факта поверхностной локализации теллура. 7

выводы

Впервые проведенное исследование сверхтонких взаимодействий примесных ионов ш8п на поверхности окидов хрома(Ш) и алюминия в присутствии сероводорода методом мессбауэровского диамагнитного зонда позволило получить новую информацию о протекающих при этом физико-химических процессах, тем самым продемонстрировав высокую эффективность этого метода.

1. Взаимодействие примесных ионов 8п(И) на поверхности Сг203 с Н28 приводит к их переходу в адсорбционный слой молекул сероводорода без изменения валентного состояния. Этот переход сопровождается полным разрывом магнитных связей 8п-Сг. Координация олова в составе адсорбционного слоя аналогична существующей в структуре 8п8 (присутствие в ближайшем окружении 8п(П) трех эквидистантно расположенных ионов серы). Примесные катионы, покинувшие поверхность оксида, не образуют, однако, отдельных сегрегаций сульфида олова.

2. Показано, что при контакте с сероводородом ионов 8п(П), локализованных на поверхности а-А1203, помимо замены кислородного окружения на сульфидное происходит окисление олова. Это указывает на то, что, в отличие от случая системы 8п/Сг203, сероводород на поверхности образца 8п/а-А1203 уже при комнатной температуре частично разлагается с образованием элементарной серы.

3. Перешедшие в сульфидное окружение ионы 8п8(11) на поверхности Сг203 легко окисляются следами 02, но без включения анионов кислорода в ближайшую координационную сферу. Отжиг образца 8п8(1У)/Сг203 в водороде приводит к переходу олова в двухвалентное состояние при температурах ~200-250°С, что примерно на 150°С ниже, чем в случае кристаллической фазы 8п82. Окончательное удаление серосодержащих продуктов с поверхности субстрата достигается при 400°С.

4. Экспозиция на воздухе приводит к замене сульфидного окружения олова на кислородное. Анализ распределения значений магнитного поля на ядрах 1198п(1У) после окисления серосодержащих фрагментов показывает, что взаимодействие с Н28 сопровождается переходом в адсорбционный слой, наряду с ионами 8п(П), также части ионов хрома.

104

5. Для случая субстрата Сг20з определены значения мессбауэровской решеточной температуры ©м Для перешедших в сульфидное окружение ионов 8п$(Н) (0М=145±ЗК) и 8п§(1У) (®м=182±5К). Установлено, что переход в адсорбционный слой Н28 приводит к возрастанию среднеквадратичных амплитуд тепловых колебаний этих ионов (ослаблению прочности связи) по сравнению как с наблюдавшимися на поверхности Сг203 до контакта с Н28, так и характеризующими олово в объеме соответствующих кристаллических фаз 8п8 и 8п82. У ионов 8п8(П) выявлен анизотропный характер тепловых колебаний: среднеквадратичная амплитуда колебаний вдоль направления неподеленной электроной пары меньше, чем в плоскости, перпендикулярной этому направлению. При температурах выше 230К обнаружена активация колебаний поверхностных группировок [8п83] как единого целого.

6. Предварительная экспозиция образца 8по(П)/Сг203 на воздухе, приводящая к окислению олова, вызывает резкое уменьшение доли олова, переходящего в сульфидное окружение, и полному подавлению такого перехода для катионов хрома из первого катионного слоя. Проявившаяся пассивация поверхности обусловлена уменьшением числа анионных вакансий, заполняемых ионами О образовавшимися при окислении олова, и адсорбированными из воздуха кислородсодержащими молекулами.

7. Отжиг в водороде образца Сг203, содержащего 0,5 ат.% 125Те(У1) в объеме кристаллитов, приводит к восстановлению теллура до четырехвалентного состояния и стабилизации образовавшихся катионов на поверхности частиц субстрата.

105

1. Фабричный П.Б., Процкий А.Н., Горьков В.П., Тран Мин Дюк, Демазо Ж. Ха-генмюллер П. Сверхтонкие взаимодействия для примесных ионов 119Sn2+ в поверхностных слоях антиферромагнитных частиц Сг20з.// Журн. эксп. теор. физики, 1981, т.81,№3,с.1145-1150.

2. Чибирова Ф.Х., Рогинская Ю.Е., Погорелов B.B., Захарьин Д.С., Бабкова П.Б., Рейман С.И. Исследование взаимодействия олова с поверхностью окиси алюминия методом эффекта Мессбауэра.// ПОВЕРХНОСТЬ. Физика.Химия.Механика, 1986, т. 12, с.87-93.

3. Slager T.L., Amberg С.Н. Infrared investigation of H2S adsorption and decomposition on alumina and on alumina supported molybdenum sulfide.// Can. J. Chem., 1972, Vol.50, No.21, pp.3416-3423.

4. Liu C.L., Chuang T.T., Lana I.G.D. The oxidizing properties of y-alumina: infrared studies of the adsorption of H2S and CS2.// J. Catalysis, 1972, Vol.26, No.3, pp.474476.

5. Datta A., Cavell R.G. Claus Catalysis. 2. An FTIR study of the adsorption of H2S on the alumina catalyst.// J. Phys. Chem., 1985, Vol.89, No.3, pp.450-454.

6. Okamoto Ya., Oh-Hara M., Maezawa A., Imanaka T., Teranishi Sh. H2S adsorption on

7. A1203, modified A1203 and Mo03/Al203.// J. Phys. Chem., 1986, Vol.90, No.ll,pp.2396-2407.106

8. Mastikhin V.M., Mudrakovsky I.L., Nosov A.V., Mashkina A.V. High-resolution ®H nuclear magnetic resonance study of hydrogen sulphide adsorption on heterogeneous catalysts.// J. Chem. Soc. Farad. Trans., 1989, pt.l, Vol.85, No.9, pp.2819-2825.

9. Melsheimer J., Bohm M.C., Lee J.K., Schlogel R. Adsorption and selective oxidation of H2S on alumina powders: in-situ UV-VIS studies in a differential reactor.// Berichte Bunsen-Ges., 1997, Vol.101, No.4, pp.726-732.

10. Mangnus P.J., Riezebos A., van Langeveld A.D., Molijn J.A. Temperature-programmed reduction and HDS activity of sulfided transition metal catalysts: formation of non-stoichiometric sulphur.// J. Catalysis, 1995, Vol.151, No.l, pp.178-191.

11. Chang J.-R., Chang S.-L., Lin T.-B. y-Alumina-supported Pt catalysis for aromatic reduction: a structural investigation of sulfur poisoning catalyst deactivation.// J. Catalysis, 1997, Vol.169, No.l, pp.338-346.

12. Khulbe K.C., Mann R.S. ESR studies of S02 and H2S adsorption on alumina and alumina-supported Mo and Mo-Co.//J. Catalysis, 1978, Vol.51, No.3, pp.364-371.

13. Машкина A.B. Гетерогенный катализ в химии органических соединений серы. Новосибирск: Наука, 341 с.

14. Lunsford J.H., Zingery L.W., Rosynek М.Р. Exposed aluminum ions as active sites on y-alumina.// J. Catalysis, 1975, Vol.38, No.1-3, pp.179-188.

15. Rossett A.J., Finstrom C.G., Adams C.J. Adsorption of H2S on alumina at low coverages.//J. Catalysis, 1962, Vol.1, No.3, pp.235-243.

16. Saure O., Chevreau Th., Lamotte J., Travert J., Lavalley J.-C. Comparative adsorption of H2S, CH3SH and (CH3)2S on alumina.// J. Chem. Soc. Farad. Trans., 1981, pt.l, Vol.77, No.2, pp.427-437.

17. Meyer Ch., Bastick J. Étude de l'adsorption du sulfure d'hydrogène et du méthanethiol sur une alumine poreuse.// Bull. Soc. Chim. France, 1979, No.11-12, pt.l, pp.463-467.

18. Desyatov I.V., Paukshtis E.A., Mashkina A.V. Infrared spectroscopic studies of H2S adsorption on y-Al203.// React. Kinet. Catal. Lett., 1990, Vol.41, No.l, pp.85-88.

19. Peri J.B. Infrared study of the reaction of hydrogen chloride with the surface of y-alumina and its effect on surface "acid" sites.// J. Phys. Chem., 1966, Vol. 70, pp.1482-149.

20. Deo A.V., Dalla Lana J.G., Habgood H.W. Infrared studies of the adsorption and surface reactions of hydrogen sulfide .and sulfur dioxide on some aluminas and zeolites.// J. Catalysis, 1971, Vol.21, No.3, pp.270-281.

21. Исмаилов Э.Г., Швец B.A., Казанский В.Б. Взаимодействие H2S с поверхностью оксидов Ti02, Sn02 и ZnO.// Ж. физ. химии, 1987, т.61, №5, с.1288-1292.

22. Колосов А.К., Швец В.А., Казанский В.Б. Изучение методом ЭПР адсорбции сероводорода, пропилмеркаптана и тиофена на окисле и сульфиде молибдена, нанесенных на силикагель.// Кинетика и катализ, 1975, т. 16, №1, с. 197-201.

23. Katsumoto M., Fueki К., Mukaibo Т. Kinetic study on the sulfldation of tin and tungsten by hydrogen sulfide.// Bull. Chem. Soc. Jap., 1973, Vol.46, No.12, pp.3641-3644.108

24. Randhava S.S., Rehmat A. Infra-red spectra of acetylene on y-alumina and y-alumina-supported platinum, and effect of sulphur compounds.// Trans. Farad. Soc., 1970, Vol.66, No.565, pp.235-241.

25. Wambeke A., Jalowiecki L., Kasztelan S., Grimblot J., Bonnelle J.P. The active site for isoprene hydrogénation on M0S2/Y-AI2O3 catalysts.// J. Catalysis, 1988, Vol.109, pp.320-328.

26. Scheffer В., Dekker N.J.J., Mangnus P.J., Moulin J.A. A temperature-programmed reduction study of sulfided Co-Mo/Al203 hydrodesulfurization catalysts.// J. Catalysis, 1990, Vol.121, pp.31-46.

27. Маршнева В.И., Мокринский B.B. Каталитическая активность оксидов металлов в реакциях окисления сероводорода кислородом и диоксидом серы.// Кинетика и катализ, 1988, т.29, №4, с.989-993.

28. Катализаторы процессов получения и превращения сернистых соединений. Новосибирск: Ин-т катализа СО АН СССР, 1979, 195 с.

29. Khairulin S., Béguin В., Garbowski Е., Primet M. Catalytic properties of chromium-palladium loaded alumina in the combustion of methane in the presence of hydrogen sulfide.//J. Chem. Soc. Farad. Trans., 1997, Vol.93, No.12, pp.2917-2223.

30. Melsheimer J., Schlôgl R. On the sequence of events in H2S oxidation reaction.// Berichte Bunsen-Ges., 1997, Vol.101, No.4, pp.733-740.

31. Stejns M., Mars P. The role of sulfur trapped in micropores in the catalytic partialoxidation of hydrogen sulfide with oxigen.// J. Catalysis,, 1974, Vol.35, No.l, pp.ll17.109

32. Alkhazov T.G., Amirgulyan N.S. Electric conductivity studies on the interaction of H2S with iron oxide catalyst.// React. Kinet. Catal. Lett., 1984, Vol.24, No. 1-2, pp.5558.

33. Saussey H., Vallet A., Lavalley J.-C. Comparative study of alumina sulfation from hydrofen sulfide and sulfur dioxide oxidation.// Mater. Chem. Phys., 1983, Vol.9, No.5, pp.457-466.

34. Saur O., Bensitel M., Mohammad Saad A.B., Lavalley J.-C., Tripp C.P., Morrow B.A. The structure and stability of sulfated alumina and titania.// J. Catalysis, 1986, Vol.99, No.l, pp. 104-110.

35. Кальмуцкая B.A., Лисняк C.C. Взаимодействие хромитов кобальта и никеля с сероводородомю.// Укр. хим. журнал, 1973, т.39, вып.11, с.1089-1092.

36. Owens P.J., Amberg С.Н. Hydrodesulphurization of tiophene. II. Reactions over a chromia catalyst.// Canad. J. Chem., 1962, Vol.40, No.5, pp.941-946.

37. Owens P.J., Amberg C.H. Hydrodesulphurization of tiophene. III. Adsorption of re-actants and products on chromia.// Canad. J. Chem., 1962, Vol.40, No.5, pp.947-956.

38. Дудзик 3., Цветанович Р.Дж. Каталитические свойства молекулярных сит, содержащих захваченные свободные радикалы серы.// В кн.: Основы предвидения каталитического действия, т.2, М.:Наука, 1970, с. 177-186.

39. Машкина А.В., Сухарева Т.С. О природе активного компонента хромовых катализаторов дегидроциклизации и дегидрирования сульфидов.// Кинетика и катализ, 1969, т. 10, №4, с.887-893.

40. Мессбауэр Р.Л. Резонансное ядерное поглощение у-квантов в твердых телах без отдачи.// УФН, 1960, т.72, №4, с.658-671.

41. Вертхейм Г. Эффект Мессбауэра, М.:Наука, 1966, 172 с.

42. Шпинель B.C. Резонанс гамма-лучей в кристаллах, М.:Наука, 1969, 408 с.110

43. Химические применения мессбауэровской спектроскопии (Ред. Гольданский В.И., Гербер Р). М.: Мир, 1970, 502 с.

44. Evans B.J., Swartzendruber L.J. Supertransferred hyperfme fields and covalency at diamagnetic cations in magnetic insulators.// Phys. Rev., 1972, V0I.6B, No.l, pp.223231.

45. Карягин C.B. О возможной причине асимметрии компонент дублета мессбау-эровского спектра поглощения в некоторых порошкообразных соединениях олова.// Доклады АН СССР, 1963, т.148, с.1102.

46. Фабричный П.Б. Применение мессбауэровских диамагнитных зондов в химии твердого тела.// Журн. ВХО им. Д.И.Менделеева, 1985, т.30, №2, с. 143-152.

47. Белов К.П., Любутин И.С. Эффект Мессбауэра на ядрах Sn119, введенных в решетку феррита-граната иттрия.// Письма в ЖЭТФ, 1965, т.1, №1, с.26-30.

48. Любутин И.С., Вишняков Ю.С. Магнитные сверхтонкие взаимодействия диамагнитных атомов в редкоземельных ортоферритах.// ЖЭТФ, 1971, т.61, №5, с.1962-1969.

49. Любутин И.С., Дмитриева Т.В. Индуцирование сильных магнитных полей на ядрах диамагнитных атомов олова в халькогенидных шпинелях.// Письма в ЖЭТФ, 1975, т.21, №2, с.132-135.

50. Fabritchnyi Р.В., Afanasov M.I., Shvyriaev А.А., Demazeau G., Presniakov I.A.1.teractions hyperfines pour les sondes atomiques ,,9Sn dans le volume et à la surfacede l'oxyde V203 de part et d'autre de la témperature de transition.// Solid State

51. Comm., 1990, Vol.74, No.5, pp.337-341.111

52. Храмов Д.А., Глазкова М.А., Урусов B.C., Ованесян Н.С., Русаков B.C. Магнитные поля на ядрах диамагнитных атомов олова в спиновом стекле Fe2Ti05.// Письма в ЖЭТФ, 1992, т.55, №11, с.642-645.

53. Фабричный П.Б. Мессбауэровские диамагнитные зонды в магнитно-упорядоченных неорганических фазах. Автореф.дисс.докт.хим.наук, М.: МГУ, 1986, 42 с.

54. Fabritchnyi Р.В., Fefilatiev L.P. Interactions hyperfines magnétiques et mécanisme de compensation de la charge pour les ions d'impureté 119Sn4+ dans Сг20з.// Solid State Comm, 1978, Vol.28, No.7, pp.513-515.

55. Fabritchnyi P.B., Lamykin E.V., Babechkin A.M., Nesmeianov A.N. Étude de transition de Morin dans l'hématite (a-Fe203) contenant l'impureté d'étain par effet Môssbauer sur 1,9Sn et 57Fe.// Solid State Comm., 1972, Vol.ll, pp.343-348.

56. Fabritchnyi P.B., Bayard M., Pouchard M., Hagenmuller P. Effet Môssbauer sur les noyaux d'impureté 119Sn4+ dans la matrice de V02.// Solid State Comm., 1974, Vol. 14, pp.603-605.

57. Афанасов М.И., Фабричный П.Б. Метод мессбауэровского диамагнитного зонда: новые возможности для исследования поверхности.// Российский хим. журнал, 1996, т.40, № 1, с.54-66.

58. Fabritchnyi Р.В., Protsky A.N., Gorkov V.P., Demazeau G., Hagenmuller P. Interactions magnétiques et quadrupolaire combinées pour les ions d'impureté 119Sn2+ dans Cr203.// Mater. Res. Bull., 1981, Vol.16, No.4, pp.429-435.

59. Fabritchnyi P.B., Protsky A.N., Babechkin A.M. Diamagnetic probe ions 119Sn2+(4+)in Cr203 surface layers: gas adsorption, local structure and hyperfine interactions.// In:112

60. Applications of the Mossbauer Effect (Ed. Yu.Kagan, I.S.Lyubutin), New York: Gordon and Briach Science Publ., 1985, Vol.3, pp.1111-1114.

61. Fabritchnyi P.B, Hagenmuller P, Babeshkin A.M., Kuzmin A.I. Étude par effetni

62. Mossbauer de la structure hyperfine nucléaire de Sb dans Fe203.// Solid State Comm., 1973, Vol.12, No.10, pp.1031-1033.

63. Moon R.M.Antiferromagnetism in V203.// J. Appl. Phys, 1970, Vol.41, No.2, pp.527-529.

64. Dernier P.D, Marezio M. Crystal structure of the low-temperature antiferromagnetic phase of V203.// Phys. Rev, B, 1970, Vol.2, No.9, pp.3771-3776.

65. Афанасов М.И, Дано M, Менго С, Фабричный П.Б, Руксель Ж. Мессбауэров-ское исследование электронной структуры и динамических характеристик примесных атомов Sn(II) на поверхности кристаллитов Сг203.// Ж. неорг. химии, 1996, т.41, №10, с.1687-1693.

66. Похолок К.В, Филимонова И.В, Афанасов М.И, Макаров A.M., Фабричный П.Б, Анциферов В.Н. Мессбауэровская спектроскопия примесных ионов олова на поверхности кристаллитов у-А1203.// Вестн. МГУ, сер.2, Химия, 1994, т.35, №6, с.553-557.

67. Danot M, Afanasov M.I, Bezverkhy I.S, Fabritchnyi P.B, Rouxel J. Étude de comportement dynamique des ions dopants à la surface et dans le volume des grains de113

68. Cr203 par spectrometrie Mossbauer de la sonde diamagnetique 119Sn.// Solid State Comm., 1994, Vol.94, No.9, pp.675-679.

69. Miyamoto A., Ui Т., Murakami Y. Determination of the number of active oxygen species on the surface of Cr203 catalysts.// J. Catalysis, 1983, Vol.80, No.l, pp.106113.

70. Реми Г. Курс неорганической химии, М.: Изд-во Иностр. Лит., 1963.

71. Boolchand P., Triple« В.В., Hanna S.S., deNeufVille J.P.// In: Mossbauer effect methodology, Vol.9, NY.-L.: Plenum Press, 1974.

72. Boolchand P. Preparation and linewidth of antimony-125 in copper Mossbauer sources.// Nucl. Instrum. and Methods, 1974, Vol. 114, No. 1, p. 159-161.

73. Сиборг Г., Перлман И., Холлендер Дж. Таблица изотопов, М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1956, 371 с.

74. Shikazono N. Recoil-free resonant absorption of 35.3 k.e.v. gamma-rays of Те125 and hyperfine structure of absorption spectrum.// J. Phys. Soc. Japan, 1963, Vol.18, No.7, pp.925-935.

75. Опаленко A.A. Эффект Мессбауэра в монокристаллах и поликристаллах теллура. Дисс. канд. физ.-мат. наук, М.:МГУ, 1969.

76. Oberschmidt J., Boolchand P. Observation of natural line width for the 35.5 keV y-resonance in tellurium-125.// Phys. Rev. B: Solid State, 1973, Vol.8, No.ll, pp.49534955.

77. Boolchand P., Henneberger Т., Oberschmidt J. Nuclear quadrupole interactions at tellurium-125 in the isoelectronic crystalline hosts of sulfur, selenium and tellurium.// Phys. Rev. Lett, 1973, Vol.30, No.26, pp. 1292-1295.

78. Физические величины (Справочник, под ред. Григорьева И.С, Мейлихова Е.З.).1. М.: Атомиздат, 1991.114

79. Крылов В.И., Горьков В.П., Делягин H.H., Зонненберг Ю.Д., Нестеров В.И. Сверхтонкие взаимодействия для примесных атомов олова 119 в антиферромагнетике Fe-Ge.// Журн. эксп. теор. физики, 1979, т.11, с.2093-2103.

80. Kündig W. Evaluation of Moessbauer spectra for 57Fe.//Nucl. Instrum. and Methods, 1967, Vol.48, pp.219-228.

81. Heese J., Rubartsch A. Model independent evaluation of overlapped Mossbauer spectra.// J. Phys. E, 1974, Vol.7, No.7, pp.526-532.

82. Muilenberg G.E. (Ed.) Handbook of X-ray photoelectron spectroscopy, Perkin-Elmer, Eden Prairie, MN, 1978.

83. Herber R.H., Davis R.F. Lattice dynamics and hyperfine interactions of tin in tantalum sulfide layer compounds.// J. Chem. Phys., 1975, Vol.63, No.8, pp.3668-3669.

84. Fabritchnyi P.B., Protsky A.N., Babechkin A.M., Demazeau G., Hagenmuller P. Caracterization par résonance Mössbauer des ions 119Sn2+ localisés à la surface de Сг20з.//

85. Comptes Rendus Acad. Sei. Paris, 1981, Sér.II, Vol.292, pp.657-659.115

86. Herber R.H., Smelkinson A.E., Sienko M.J., Schneemeyer L.F. Lattice dynamics in covalent solids: tin in tin sulfide selenide (SnS2^Se^) (0 < x < 2).// J. Chem. Phys., 1978, Vol.68, No.8, pp.3705-3712.

87. Hazen R.M., Finger L.W. The crystal structures and compressibilities of layer minerals at high pressure.// Amer. Mineralogist, 1978, Vol.63, pp.289-292.

88. Boyle A.J.F., Bunbury D.St.P., Edwards C. The isomer shift in 119Sn and the quad-rupole moment of the first excited state.// Proc. Phys. Soc., 1962, Vol.79, No.508, pp.416-424.

89. Stockier H.A., Sano H. Mossbauer effect studies of lattice-dynamic anisotropy and line asymmetry in semiconductor and organometallic tin compounds.// In: Mossbauer effect methodology, Vol.5, NY.-L.: Plenum Press, 1970, pp.3-25.

90. Афанасов М.И., Безверхий И.С., Дано M., Фабричный П.Б. Мессбауэровское исследование поведения зондовых ионов олова на поверхности кристаллитов Сг203 при контакте с газовой средой, содержащей HF.// Ж. неорг. химии, 2000, в печати.

91. Корди-Хейс М. Химические применения мессбауэровской спектроскопии, М.:Мир, 1970.

92. Hohenemser С. Measurements of the Mossbauer recoilless fraction in (3-Sn for 13 to 370K.// Phys. Rev., 1965, Vol.139, No. 1 A, pp.185-196116

93. Fefïlatiev L.P., Demazeau G., Fabritchnyi P.B., Babechkin A.M. Étude par effet Môssbauer des ions 125Te6+ présents en impuretés dans Cr203.// Solid State Comm., 1976, Vol.28, pp.509-511.

94. Краткая химическая энциклопедия, т.5, M.: Советская энциклопедия, 1967, 1184 с.

95. Афанасов М.И., Безверхий И.С., Рябчиков А.А., Фабричный П.Б. Исследования взаимодействия с галогенами мессбауэровских зондовых ионов 119Sn2+, локализованных на поверхности Сг203.// Вестник МГУ, Серия 2.Химия, 1997, т.38, №3, с.199-202.

96. Фабричный П.Б., Афанасов М.И., Безверхий И.С. Мессбауэровская спектроскопия зондовых ионов на поверхности оксида хрома: постэффекты взаимодействия с галогенами.// Ж. неорг. химии, 1998, т.43, №1, с. 128-134.

97. Elidrissi Moubtassim M.L., Aldon L., Lippens P.E., Olivier-Fourcade J., Jumas J.C., Zégbé G., Langouche G. Interpretation of Te Môssbauer isomer shift data.// J. Alloys and Сотр., 1995, Vol.228, pp.137-142.

98. Mahmud Y., Boolchand P., Hanna S.S., Triplett B.B. Môssbauer effect studies of tellurium compounds.// J. Phys. (Paris) Colloq. C6, 1974, Vol.35, pp.227-230.117

99. Судакова Н.Р, Морозова Н.И, Афанасов М.И, Беренцвейг В.В, Фабричный П.Б. Метод зондовой мееебауэровской спектроскопии в исследовании формирования катализатора Сг203.// Вестн. МГУ, сер.2 Химия, 1992, т.ЗЗ, №5, с.507-510.

100. Криворучко О.П, Буянов P.A. Научные основы приготовления катализаторов, Новосибирск, 1984, 156 с.

101. Роде Т.В. Кислородные соединения хрома и хромовые катализаторы, М.:Изд-во Акад. Наук СССР, 1962, 280 с.